FR3026163A1 - USES OF METALLO-ORGANIC MATERIAL (MOF) IN AN ADSORPTION COOLING / HEATING SYSTEM - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid, à base de MOF comme adsorbant solide, dans certaines gammes de fonctionnement spécifiques, selon le MOF utilisé. L'invention se rapporte également à des systèmes de climatisation à ventilo-convecteur ou à plancher ou plafond rafraîchissant, ainsi qu'à des systèmes de déshumidification, mettant en œuvre le procédé ou comprenant le système selon la présente invention.The present invention relates to a trithermal cold adsorption cooling / heating method or method, based on MOF as the solid adsorbent, in certain specific operating ranges, depending on the MOF used. The invention also relates to air conditioning systems with fan coil or floor or cooling ceiling, as well as dehumidification systems, implementing the method or comprising the system according to the present invention.

Description

UTILISATIONS DE MOF DANS UN SYSTEME DE REFROIDISSEMENT/CHAUFFAGE PAR ADSORPTION Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid, à base de MOF comme adsorbant solide, dans certaines gammes de fonctionnement spécifiques, selon le MOF utilisé. L'invention se rapporte également à des systèmes de climatisation à ventilo-convecteur ou à plancher ou plafond rafraîchissant, ainsi qu'à des systèmes de déshumidification, mettant en oeuvre le procédé ou comprenant le système selon la présente invention. Etat de la technique On connait les principes de fonctionnement des machines à froid utilisant des adsorbats solides dans un système tritherme (fermé). Par exemple, les sociétés Vaillant, Viesman, Sortech, Mycon commercialisent de tels type machines à froid. Si l'on considère un système tritherme à adsorption, avec To la température interne d'évaporation à laquelle le froid Qo est produit, Tc la température intermédiaire de rejet thermique de Q, (condensation et adsorption) et, enfin TA la température interne de la source chaude qui fournit Qg pour la régénération de l'adsorbant. L'efficacité du procédé est déterminée par la quantité de vapeur du fluide réfrigérant qui peut être réversiblement échangée entre adsorption et désorption (coefficient de performance ; « COP » ou «coefficient of performance » en anglais) et par le temps d'adsorption (puissance de refroidissement spécifique : « SCP » ou « specific cooling power » en anglais). Cf. Figure 1. Ainsi, l'efficacité du procédé de transformation thermique est exprimée : (i) Par le coefficient de performance (COP) COP = 0,10 -s,,- -s_g = QEvaporation/QDésorption Le COP est directement lié à la variation de masse de fluide cyclée (adsorbée- 3 0 désorbée) dans le cycle tritherme. En général, les fluides qui offrent les meilleurs potentiels sont ceux qui ont de grandes chaleurs latentes/ chaleurs de vaporisation comme les alcools courts (méthanol, éthanol) et en particulier l'eau. (i) Par la puissance de la machine qui est exprimée en terme de puissance de refroidissement spécifique (SCP) par volume (V) ou poids (m) du dispositif (dispositif = adsorbant + adsorbeur) SCP = 1/V x Qdt ou SCP Le SCP est directement lié à la vitesse des phénomènes de transferts, c.à.d. le transfert de matière (temps nécessaire pour que le phénomène se réalise, dont la vitesse de transport du fluide dans l'adsorbant est un élément) et le transfert thermique (temps 1 0 nécessaire au transfert des quantités de chaleur d'un élément à un autre, dont la vitesse de conduction/convection de la chaleur est un élément). La performance (SCP) d'une machine à froid peut-être limitée soit par: - 1) la faible quantité de fluide réfrigérant cyclée dans un cycle (p. ex: sur gel de 15 silice (« silica gel » en anglais) comme adsorbant) = le COP - 2) la faible vitesse d'adsorption/désorption du fluide réfrigérant dans l'adsorbant (ex: gel de silice (« silica gel » en anglais)) - transport de matière - 3) la faible vitesse de transfert thermique = conduction de chaleur de l'adsorbant et l'adsorbeur et de son interface. 2 0 Pour minimiser les charges thermiques ou la taille des dispositifs pour machine à froid, des adsorbants à capacité d'adsorption élevée dans les conditions d'opération, ainsi que des cinétiques d'adsorption et de désorption rapides, sont nécessaires. Ainsi, l'adsorbant et la configuration de l'adsorbeur ont un impact important sur la performance. 25 L'adsorbant couramment utilisé est le gel de silice (« silica gel » en anglais). C'est un adsorbant peu performant, c.à.d. à faible COP. L'inconvénient du gel de silice en termes d'efficacité du processus est sa capacité d'adsorption relativement faible au cours des cycles adsorption/désorption qui nécessite de grandes quantités de gel de silice. Cela conduit à des appareils volumineux avec des valeurs de puissance (SCP) et d'efficacité (COP) relativement faibles. (J. Bauer et al. Int. J. Energy Res. 2009; 33:1233-1249 [1]). L'application de MOFs (matériau métallo-organique, ou « Metal Organic Framework » en anglais), qui sont des polymères de coordinations poreux, notamment la Basolite A520, dans des machines à froids a été mentionnée dans EP2230288 [2] et EP2049549 [19]. Toutefois, les MOFs ne sont pas équivalents dans toutes les applications envisageables pour les systèmes de refroidissement/chauffage par adsorption. En particulier, certains MOFs ne sont pas totalement adaptés à certains types de refroidissement/chauffage (p.ex. des systèmes de climatisation), en fonction de leur caractérisation d'adsorption (profil d'isotherme selon classification IUPAC), des températures et pressions de vapeur partielles de fonctionnement. Il existe donc un besoin de développer des procédés et systèmes tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid, qui sont parfaitement optimisés, c'est-à-dire qui permettent l'optimisation des trois critères suivants : - 1) quantité de fluide réfrigérant cyclée dans un cycle (COP) - 2) vitesse d'adsorption/désorption du fluide réfrigérant dans l'adsorbant - 3) vitesse de transfert thermique = conduction de chaleur entre l'adsorbant et l' adsorbeur. Description de l'invention La présente invention répond précisément à ce besoin en sélectionnant certains MOFs particulier, pour association avec des modes de fonctionnement particuliers de procédés et systèmes tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption, permettant ainsi un fonctionnement optimisé de ces procédés/systèmes. A. Système fermé selon l'invention - description générale Selon un aspect, la présente invention se rapporte à un procédé ou système fermé 3 0 tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid comprenant : a. un fluide réfrigérant (F) choisi parmi l'eau, les alcools et les hydrocarbures; b. un module de condensation (C) dudit fluide réfrigérant (F), en connexion thermique avec un circuit d'eau (CWTmoyen) dont la température de l'eau en sortie du circuit est Tc ; c. un module d'évaporation (E) dudit fluide réfrigérant (F), en connexion thermique avec un circuit d'eau (CWTbasse) dont la température de l'eau en sortie du circuit est Te ; d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo-organique métallo-organique hybride poreux (MOF), le module d'adsorption/désorption (AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d'évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide réfrigérant (F) selon que le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) et de condensation (C), respectivement, et selon la température Tmcw à laquelle le matériau MOF est soumis. Avantageusement, le système est mis en oeuvre de sorte que le module AD est mis alternativement en mode adsorption puis désorption.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a trithermal cold adsorption cooling / heating method or process, based on MOF as a solid adsorbent, in certain ranges. depending on the MOF used. The invention also relates to air conditioning systems with fan coil or floor or ceiling cooling, and dehumidification systems, implementing the method or comprising the system according to the present invention. STATE OF THE ART The principles of operation of cold machines using solid adsorbates in a trithermal (closed) system are known. For example, the companies Vaillant, Viesman, Sortech, Mycon market such type cold machines. If we consider a trithermal adsorption system, with To the internal evaporation temperature at which cold Qo is produced, Tc the intermediate temperature of thermal rejection of Q (condensation and adsorption) and finally TA the internal temperature of the hot source that provides Qg for regeneration of the adsorbent. The efficiency of the process is determined by the amount of refrigerant vapor that can be reversibly exchanged between adsorption and desorption (coefficient of performance, "COP" or "coefficient of performance" in English) and the adsorption time (power specific cooling: "SCP" or "specific cooling power". See Figure 1. Thus, the efficiency of the thermal transformation process is expressed: (i) By the coefficient of performance (COP) COP = 0,10 -s ,, - -s_g = QEvaporation / QDsorption The COP is directly related to the cyclized (adsorbed-desorbed) fluid mass variation in the trithermal cycle. In general, the fluids that offer the best potential are those with high latent heat / heat of vaporization such as short alcohols (methanol, ethanol) and in particular water. (i) By the power of the machine which is expressed in terms of specific cooling capacity (SCP) by volume (V) or weight (m) of the device (device = adsorbent + adsorber) SCP = 1 / V x Qdt or SCP The SCP is directly related to the speed of the transfer phenomena, ie. the transfer of material (time required for the phenomenon to occur, the rate of transport of the fluid in the adsorbent is an element) and the heat transfer (time 1 0 necessary for the transfer of heat amounts of an element to a other, whose rate of conduction / convection of heat is an element). The performance (SCP) of a cold machine may be limited either by: - 1) the small amount of coolant cycled in a cycle (eg, silica gel) as adsorbent) = the COP - 2) the low rate of adsorption / desorption of the refrigerant in the adsorbent (eg silica gel ("silica gel" in English)) - transport of material - 3) the low transfer rate thermal = heat conduction of the adsorbent and the adsorber and its interface. In order to minimize the thermal loads or the size of the cold-machine devices, adsorbents with high adsorption capacity under the operating conditions, as well as fast adsorption and desorption kinetics, are required. Thus, the adsorbent and the configuration of the adsorber have a significant impact on performance. The adsorbent commonly used is silica gel. It is a poorly performing adsorbent, i.e. at low COP. The disadvantage of silica gel in terms of process efficiency is its relatively low adsorption capacity during adsorption / desorption cycles which requires large amounts of silica gel. This leads to large devices with relatively low power (SCP) and efficiency (COP) values. (J. Bauer et al., J. Energy Res 2009; 33: 1233-1249 [1]). The application of MOFs (metal-organic material, or "Metal Organic Framework" in English), which are porous coordination polymers, in particular Basolite A520, in cold machines has been mentioned in EP2230288 [2] and EP2049549 [ 19]. However, MOFs are not equivalent in all possible applications for adsorption cooling / heating systems. In particular, some MOFs are not fully adapted to certain types of cooling / heating (eg air conditioning systems), depending on their adsorption characterization (isothermal profile according to IUPAC classification), temperatures and pressures partial steam operation. There is therefore a need to develop trithermal cold adsorption cooling / heating processes and systems which are perfectly optimized, that is to say which allow the optimization of the following three criteria: - 1) quantity of cycled refrigerant in a cycle (COP) - 2) adsorption / desorption rate of the refrigerant in the adsorbent - 3) thermal transfer rate = heat conduction between the adsorbent and the adsorber. DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention responds precisely to this need by selecting certain particular MOFs, for association with particular modes of operation of trithermal adsorption cooling / heating processes and systems, thereby enabling optimized operation of these methods / systems. A. Closed System According to the Invention - General Description In one aspect, the present invention relates to a closed cold adsorption cooling / heating trithermal method or system comprising: a. a refrigerant fluid (F) selected from water, alcohols and hydrocarbons; b. a condensation module (C) of said refrigerant (F), in thermal connection with a water circuit (CWTmoyen) whose water temperature at the outlet of the circuit is Tc; c. an evaporation module (E) of said refrigerant fluid (F), in thermal connection with a water circuit (CWTbasse) whose water temperature at the outlet of the circuit is Te; d. at least one adsorption / desorption module (AD) containing a solid adsorbent (A) consisting of a porous hybrid metallo-organic metallo-organic material (MOF), the adsorption / desorption module (AD) being alternately in connection fluid with said condensation module (C) and then said evaporation module (E), which MOF material can adsorb or desorb the refrigerant (F) depending on whether the adsorption / desorption module (AD) is in fluid connection with the evaporation (E) and condensation (C) module, respectively, and according to the temperature Tmcw to which the MOF material is subjected. Advantageously, the system is implemented so that the AD module is alternately put in adsorption then desorption mode.

Avantageusement, le système contient deux modules d'adsorption/désorption (AD) et (AD'), chacun alternativement en connexion fluide avec les modules de condensation (C) et d'évaporation (E), de sorte que lorsque (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) alors (AD') est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E), et inversement. Un exemple de configuration d'un tel système est représenté en Figure 2. Avantageusement, le fluide réfrigérant (F) peut être de l'eau, un alcool ou un hydrocarbure ; de préférence de l'eau ou un alcool. L'alcool peut être le méthanol ou l'éthanol. Avantageusement, le fluide réfrigérant (F) peut être de l'eau. Avantageusement, le fluide réfrigérant (F) peut être le méthanol ou l'éthanol. 3 0 Le terme « en connexion thermique », tel qu'utilisé dans le présent document, se réfère à un moyen de connexion permettant l'échange de chaleur entre les éléments auxquels il se réfère. Par exemple, il peut s'agir d'un moyen de connexion permettant l'échange de chaleur entre le module de condensation (C) et le circuit d'eau (CWTmoyen) ou bien entre module d'évaporation (E) et le circuit d'eau (CWTbasse)- Par exemple, la connexion thermique peut être réalisée par l'intermédiaire d'un échangeur thermique. Alternativement, la connexion thermique peut être réalisée par passage du circuit d'eau dans le module de condensation (C) ou le module d'évaporation (E), permettant ainsi le transfert de la chaleur dégagée dans le module de condensation (C) dans le circuit d'eau le traversant, ou inversement permettant le transfert de la chaleur adsorbée dans le module d'évaporation (E) dans le circuit d'eau le traversant. Le terme « en connexion fluide », tel qu'utilisé dans le présent document, se réfère à un moyen de connexion permettant le transfert de vapeur de fluide réfrigérant entre les éléments auxquels il se réfère. Par exemple, il peut s'agir d'un moyen de connexion permettant le transfert de vapeur de fluide réfrigérant d'un module d'adsorption/désorption (AD') vers le module de condensation (C). Il peut également s'agir d'un moyen de connexion permettant le transfert de vapeur de fluide réfrigérant du module d'évaporation vers un module d'adsorption/désorption (AD) comme illustré sur la Figure 2. Avantageusement, cette connexion fluide peut être contrôlée par une valve, qui peut être soit en position fermée (pas de transfert de vapeur de fluide réfrigérant d'un module à un autre), ou en position ouverte. On dira qu'un module est en connexion fluide avec un autre lorsque la valve les connectant est ouverte.Advantageously, the system contains two adsorption / desorption modules (AD) and (AD '), each alternately in fluid connection with the condensation (C) and evaporation (E) modules, so that when (AD) is in fluid connection with the condensation module (C) then (AD ') is in fluid connection with the evaporation module (E), and vice versa. An exemplary configuration of such a system is shown in Figure 2. Advantageously, the refrigerant fluid (F) may be water, an alcohol or a hydrocarbon; preferably water or an alcohol. The alcohol may be methanol or ethanol. Advantageously, the refrigerant fluid (F) may be water. Advantageously, the refrigerant fluid (F) may be methanol or ethanol. The term "thermally connected" as used herein refers to a connection means for the exchange of heat between the elements to which it refers. For example, it may be a connection means for heat exchange between the condensation module (C) and the water circuit (CWT medium) or between evaporation module (E) and the circuit (CWTbasse) - For example, the thermal connection can be made via a heat exchanger. Alternatively, the thermal connection can be made by passing the water circuit in the condensation module (C) or the evaporation module (E), thus allowing the transfer of the heat released in the condensation module (C) in the water circuit passing through it, or conversely allowing the transfer of the adsorbed heat into the evaporation module (E) in the water circuit passing through it. The term "fluidly connected" as used herein refers to a connection means for the transfer of refrigerant vapor between the elements to which it refers. For example, it may be a connection means for the transfer of refrigerant vapor from an adsorption / desorption module (AD ') to the condensation module (C). It may also be a connection means for the transfer of refrigerant vapor from the evaporation module to an adsorption / desorption module (AD) as shown in FIG. 2. Advantageously, this fluid connection may be controlled by a valve, which can be either in the closed position (no refrigerant vapor transfer from one module to another), or in the open position. It will be said that one module is in fluid connection with another when the valve connecting them is open.

Avantageusement, lorsque le système dispose de deux modules (AD) et (AD'), les deux modules d'adsorption/désorption contiennent le même adsorbant solide MOF, et ne sont pas en connexion fluide avec le module de condensation (C) ou le module d'évaporation (E) simultanément. Avantageusement, en mode désorption, l'adsorbant MOF est soumis à une température 25 Tmcw telle que Tmax > T - MOF > Tc, dans lequel Tc représente la température de l'eau en sortie du circuit d'eau (CWTmoyen), et Tmax représente la fourchette haute de la température à laquelle le MOF est régénéré (cad qu'il désorbe les molécules de fluide réfrigérant). Bien entendu, Tmax sera inférieure à la température à laquelle le MOF est susceptible de se décomposer ou de se dégrader. La valeur de Tmax dépend du 30 MOF utilisé. Typiquement, une température Tmax d'au moins 85°C permettra de régénéré les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, Tmax peut être comprise entre 60°C et 120°C, avantageusement entre 60°C et 100°C, plus avantageusement entre 70°C et 90°C. Un avantage des MOFs par rapport aux adsorbants classiquement utilisés est qu'ils peuvent être régénérés à des températures plus basses. Avantageusement, lorsque le module d'adsorption/désorption (AD) ou (AD') est en mode désorption, la source de chaleur permettant le chauffage du matériau MOF à la température Tmax> Tmcw > Te est choisie parmi les panneaux solaires, les brûleurs atmosphériques tels que les chaudières à gaz naturel, la géothermie, les chaleurs fatales. Avantageusement, la connexion thermique entre le fluide réfrigérant (F) et les circuits 10 d'eau (CW ,..., .. Tmoyen) et (CWTbasse) des modules de condensation et d'évaporation, respectivement, est assurée par un échangeur thermique (ET). Dans ce qui suit, les éléments décrits ci-dessus dans la partie « description générale » (F, C, CWTmoyen, Tc, CWTbasse, AD, A, E, AD', etc.) sont repris dans les modes de réalisation 1 à 3 qui suivent, en ajoutant un indice (p.ex. F1) pour désigner le mode de 15 réalisation concerné. Mode de réalisation 1: Pour toutes les variantes décrites dans la partie A ci-dessus pour le système fermé (description générale), l'adsorbant solide (A1) peut être constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les fumarates de zirconium, 20 tels que le MOF-801, et les aminotéréphthalates d'aluminium, tels que Al-CAU-10, et les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption peuvent être les suivants : en mode adsorption : - le module d'adsorption/désorption (AD1) est en connexion fluide avec module d'évaporation (El) ; le 25 - le matériau MOF est soumis à une température Typcm. = Tel ; dans lequel Tel représente 45°C ± 4°C ou 50°C ± 5°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; - 0,0 < Pe/Psat(e) 0,2 ; de préférence/ Pe. Psat(e )-0,1 ; et - Tel représente 5°C ± 2°C ou 12°C ± 3°C, pour utilisation du système comme 3 0 ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; dans lequel : Pe/Psat(e) représente la valeur de pression de vapeur partielle du fluide réfrigérant (ou valeur d'humidité relative lorsque le fluide réfrigérant est l'eau) dans le module d'évaporation (El) ; pe représente la pression du fluide réfrigérant (F1) en phase gazeuse dans le module d'évaporation (E 1 ) ; et Psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide réfrigérant (F1) à la température d'adsorption de celui-ci par le matériau métallo-organique hybride poreux ; en mode désorption : le module d'adsorption/désorption (AD1) est en connexion fluide avec le module de condensation (C 1) ; le matériau MOF est soumis à une température Tmcw, telle que Tmax> T -MOF > Tel ; dans lequel Tel est tel que définie ci-dessus et Tma, est compris entre 60- 100°C ; 0,0 < pc/Psat(c ) 0,1 ; et Tel représente 45°C ± 4°C ou 50°C ± 5°C , pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; dans lequel : PciPsat(e) représente la valeur de pression de vapeur partielle du fluide réfrigérant (ou valeur d'humidité relative lorsque le fluide réfrigérant est l'eau) dans le module de condensation (Cl); FI, représente la pression du fluide réfrigérant (F1) en phase gazeuse dans le module de condensation (Cl); et Psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide réfrigérant (F1) à la température de désorption de celui-ci du matériau métallo-organique hybride poreux.Advantageously, when the system has two modules (AD) and (AD '), the two adsorption / desorption modules contain the same solid adsorbent MOF, and are not in fluid connection with the condensation module (C) or the evaporation module (E) simultaneously. Advantageously, in the desorption mode, the adsorbent MOF is subjected to a temperature Tmcw such that Tmax> T-MOF> Tc, in which Tc represents the temperature of the water at the outlet of the water circuit (CWTmoyen), and Tmax represents the high range of the temperature at which the MOF is regenerated (ie it desorbs the refrigerant molecules). Of course, Tmax will be lower than the temperature at which the MOF is likely to decompose or degrade. The value of Tmax depends on the MOF used. Typically, a temperature Tmax of at least 85 ° C will regenerate the MOFs that may be used in the context of the present invention. Advantageously, Tmax may be between 60 ° C and 120 ° C, preferably between 60 ° C and 100 ° C, more preferably between 70 ° C and 90 ° C. An advantage of MOFs over conventionally used adsorbents is that they can be regenerated at lower temperatures. Advantageously, when the adsorption / desorption module (AD) or (AD ') is in desorption mode, the heat source for heating the MOF material at the temperature Tmax> Tmcw> Te is chosen from among the solar panels, the burners such as natural gas boilers, geothermal energy, fatal heats. Advantageously, the thermal connection between the refrigerant fluid (F) and the water circuits (CW, ..., .. Tmoyen) and (CWTbasse) of the condensation and evaporation modules, respectively, is ensured by an exchanger thermal (ET). In what follows, the elements described above in the "general description" part (F, C, CWT average, Tc, CWTbass, AD, A, E, AD ', etc.) are repeated in embodiments 1 to 3 which follow, adding an index (eg F1) to designate the embodiment concerned. Embodiment 1: For all the variants described in part A above for the closed system (general description), the solid adsorbent (A1) may consist of a porous hybrid organic-metal material (MOF) selected from zirconium fumarates, such as MOF-801, and aluminum aminoterephthalates, such as Al-CAU-10, and the adsorption / desorption operating parameters may be as follows: in adsorption mode: adsorption / desorption (AD1) is in fluid connection with evaporation module (El); the 25 - the MOF material is subjected to a Typcm temperature. = Tel; wherein Tel represents 45 ° C ± 4 ° C or 50 ° C ± 5 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively; - 0.0 <Pe / Psat (e) 0.2; preferably / Pe. Psat (e) -0.1; and - Tel represents 5 ° C ± 2 ° C or 12 ° C ± 3 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively; wherein: Pe / Psat (e) represents the partial vapor pressure value of the coolant (or relative humidity value when the coolant is water) in the evaporation module (El); pe represents the pressure of the refrigerant fluid (F1) in the gas phase in the evaporation module (E 1); and Psat (e) represents the saturating vapor pressure of the refrigerant fluid (F1) at the adsorption temperature thereof by the porous hybrid organic-metal material; in desorption mode: the adsorption / desorption module (AD1) is in fluid connection with the condensation module (C 1); the MOF material is subjected to a temperature Tmcw, such that Tmax> T -MOF> Tel; in which Tel is as defined above and Tma, is between 60-100 ° C; 0.0 <pc / Psat (c) 0.1; and Tel represents 45 ° C ± 4 ° C or 50 ° C ± 5 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively; wherein: PciPsat (e) represents the partial vapor pressure value of the coolant (or relative humidity value when the coolant is water) in the condensing module (Cl); FI, represents the pressure of the refrigerant fluid (F1) in the gas phase in the condensation module (Cl); and Psat (c) represents the saturating vapor pressure of the refrigerant fluid (F1) at the desorption temperature thereof of the porous hybrid organic-metal material.

Avantageusement, Ti représente 5°C ± 2°C en mode adsorption, et Ti représente 45°C ± 4°C en mode désorption. Dans ce mode de fonctionnement, le procédé ou système peut convenir à un système de climatisation à ventilo-convecteur. Ainsi, l'invention fournit également un système de climatisation à ventilo-convecteur mettant en oeuvre ce mode de fonctionnement. Avantageusement, Tel représente 12°C ± 3°C en mode adsorption, et Tel représente 50°C ± 5°C en mode désorption. Dans ce mode de fonctionnement, le procédé ou système peut convenir à un système de climatisation à plancher ou plafond rafraîchissant. Ainsi, l'invention fournit également un système de climatisation à 1 0 plancher ou plafond rafraîchissant mettant en oeuvre ce mode de fonctionnement. Mode de réalisation 2: Pour toutes les variantes décrites dans la partie A ci-dessus pour le système fermé (description générale), l'adsorbant solide (A2) peut être constitué d'un matériau 15 métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les aminotéréphthalates d'aluminium, tels que Al-CAU-10, et les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption peuvent être les suivants : en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD2) est en connexion fluide avec le 20 module d'évaporation (E2) ; le matériau MOF est soumis à une température Tmcw = Tc2 ; dans lequel Tc2 représente 35°C ± 4°C ou 45°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; 0,05 pe/psat(e) 0,25 ; de préférence pelpsat(e )=0,15 ; et 25 Te2 représente 5°C ± 2°C ou 12°C ± 3°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; dans lequel : Pe/Psat(e) représente la valeur de pression de vapeur partielle du fluide réfrigérant (ou 30 valeur d'humidité relative lorsque le fluide réfrigérant est l'eau) dans le module d'évaporation (E2) ; pe représente la pression du fluide réfrigérant (F2) en phase gazeuse dans le module d'évaporation (E2) ; Psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide réfrigérant (F2) à la température d'adsorption de celui-ci par le matériau métallo-organique hybride poreux ; en mode désorption : le module d'adsorption/désorption (AD2) est en connexion fluide avec le module de condensation (C2) ; le matériau MOF est soumis à une température Tmcw, telle que Tmax> T - MOF > Tc2 ; dans lequel Tc2 est tel que définie ci-dessus et Tma, est compris entre 60- 100°C ; 0,05 171c/Psat(c ) 0,15 ; et Tc2 représente 35°C ± 4°C ou 45°C ± 4°C , pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; dans lequel : Pc/Psat(c) représente la valeur de pression de vapeur partielle du fluide réfrigérant (ou valeur d'humidité relative lorsque le fluide réfrigérant est l'eau) dans le module de condensation (C2); FI, représente la pression du fluide réfrigérant (F2) en phase gazeuse dans le module de condensation (C2); Psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide réfrigérant (F2) à la température de désorption de celui-ci du matériau métallo-organique hybride poreux. Avantageusement, Te2 représente 5°C ± 2°C en mode adsorption, et Tc2 représente 35°C ± 4°C en mode désorption. Dans ce mode de fonctionnement, le procédé ou système peut convenir à un système de climatisation à ventilo-convecteur. Ainsi, l'invention fournit également un système de climatisation à ventilo-convecteur mettant en oeuvre ce mode de fonctionnement. Avantageusement, Te2 représente 12°C ± 3°C en mode adsorption, et Tc2 représente 45°C ± 5°C en mode désorption. Dans ce mode de fonctionnement, le procédé ou système peut convenir à un système de climatisation à plancher ou plafond rafraîchissant. Ainsi, l'invention fournit également un système de climatisation à plancher ou plafond rafraîchissant mettant en oeuvre ce mode de fonctionnement. Mode de réalisation 3 : Pour toutes les variantes décrites dans la partie A ci-dessus pour le système fermé (description générale), l'adsorbant solide (A3) peut être constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les aminotéréphthalates de zirconium, tels que Zr-Ui0-66-NH2, les méthanetétrabenzoates de zirconium, tels que Zr-Ui0-MTB (MOF-814), et les fumarates d'aluminium, tels que Basolite A520, et les 1 0 paramètres de fonctionnement adsorption/désorption peuvent être les suivants : en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD3) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E3) ; le matériau MOF est soumis à une température Tmcw = Tc3 dans lequel Tc3 15 représente 25°C ± 4°C ou 30°C ± 4°C pour utilisation du système comme ventilo-convecteur, ou 35°C ± 4°C ou 40°C ± 4°C, pour utilisation du système comme surface rafraîchissante; 0,10 Pe/Psat(e) 0,35 ; de préférencep JPsat(e )=0,20 ou 0,25 ; et Te3 représente 5°C ± 2°C ou 12°C ± 3°C, pour utilisation du système comme 2 0 ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; dans lequel : Pe/Psat(e) représente la valeur de pression de vapeur partielle du fluide réfrigérant (ou valeur d'humidité relative lorsque le fluide réfrigérant est l'eau) dans le module d'évaporation (E3) ; 25 pe représente la pression du fluide réfrigérant (F3) en phase gazeuse dans le module d'évaporation (E3) ; Psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide réfrigérant (F3) à la température d'adsorption de celui-ci par le matériau métallo-organique hybride poreux ; 30 en mode désorption : le module d'adsorption/désorption (AD3) est en connexion fluide avec le module de condensation (C3) ; le matériau MOF est soumis à une température TmoF, telle que Tmax> TMOF > rl',3 ; dans lequel Tc3 est tel que définie ci-dessus et Tn,' est compris entre 60- 100°C; 0,10 Pc/Psat(c ) 0,20 ou 0,15 pc/Psat(c ) 0,25 ; et Tc3 représente 25°C ± 4°C, 30°C ± 4°C, 35°C ± 4°C ou 40°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; dans lequel : PciPsat(e) représente la valeur de pression de vapeur partielle du fluide réfrigérant (ou valeur d'humidité relative lorsque le fluide réfrigérant est l'eau) dans le module de condensation (C3); FI, représente la pression du fluide réfrigérant (F3) en phase gazeuse dans le module de condensation (C3); Psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide réfrigérant (F3) à la température de désorption de celui-ci du matériau métallo-organique hybride poreux. Mode de réalisation 3a: 2 0 Avantageusement, l'adsorbant solide (A3) peut être constitué d'un matériau métallo- organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les aminotéréphthalates de zirconium, tels que Zr-Ui0-66-NH2, et les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption sont les suivants : en mode adsorption : 25 le matériau MOF est soumis à une température TmoF = Tc3 dans lequel Tc3 représente 30°C ± 4°C ou 40°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; 0,10 Pe/Psat(e) 0,30 ; de préférencep -/Psat(e )=0,20 ; et Te3 représente 5°C ± 2°C ou 12°C ± 3°C, pour utilisation du système comme 3 0 ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; en mode désorption : le matériau MOF est soumis à une température TmoF, telle que Tma,s> TMOF > Tc3 ; dans lequel Tc3 est tel que définie ci-dessus et Tn,' est compris entre 60- 100°C ; 0,10 171c/Psat(c) 0,20 ; et Tc3 représente 30°C ± 4°C ou 40°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement. Avantageusement, Te3 représente 5°C ± 2°C en mode adsorption, et Tc3 représente 30°C ± 4°C en mode désorption. Dans ce mode de fonctionnement, le procédé ou système peut convenir à un système de climatisation à ventilo-convecteur. Ainsi, l'invention fournit également un système de climatisation à ventilo-convecteur mettant en oeuvre ce mode de fonctionnement. Avantageusement, Te3 représente 12°C ± 3°C en mode adsorption, et Tc3 représente 40°C ± 4°C en mode désorption. Dans ce mode de fonctionnement, le procédé ou système peut convenir à un système de climatisation à plancher ou plafond rafraîchissant. Ainsi, l'invention fournit également un système de climatisation à plancher ou plafond rafraîchissant mettant en oeuvre ce mode de fonctionnement. Mode de réalisation 3b: Avantageusement, l'adsorbant solide (A3) peut être constitué d'un matériau métallo- organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les aminotéréphthalates de zirconium, tels que Zr-Ui0-66-NH2, les méthanetétrabenzoates de zirconium, tels que Zr-Ui0- MTB (MOF-814), et les fumarates d'aluminium, tels que Basolite A520, et les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption sont les suivants : en mode adsorption : le matériau MOF est soumis à une température TmoF = Tc3 dans lequel Tc3 représente 25°C ± 4°C ou 35°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; 0,15 pe/Psat(e) 0,35 ; de préférence PciPsat(e )=0,25 ; et Te3 représente 5°C ± 2°C ou 12°C ± 3°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; en mode désorption : le matériau MOF est soumis à une température TmoF, telle que Tmax> TMOF > 1-',3 ; dans lequel Tc3 est tel que définie ci-dessus et Tn,' est compris entre 60- 100°C ; 0,15 pc/Psat(c ) 0,25 ; et Tc3 représente 25°C ± 4°C ou 35°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement. Avantageusement, Te3 représente 5°C ± 2°C en mode adsorption, et Tc3 représente 25°C ± 4°C en mode désorption. Dans ce mode de fonctionnement, le procédé ou 1 0 système peut convenir à un système de climatisation à ventilo-convecteur. Ainsi, l'invention fournit également un système de climatisation à ventilo-convecteur mettant en oeuvre ce mode de fonctionnement. Avantageusement, Te3 représente 12°C ± 3°C en mode adsorption, et Tc3 représente 35°C ± 4°C en mode désorption. Dans ce mode de fonctionnement, le procédé ou 15 système peut convenir à un système de climatisation à plancher ou plafond rafraîchissant. Ainsi, l'invention fournit également un système de climatisation à plancher ou plafond rafraîchissant mettant en oeuvre ce mode de fonctionnement. Dans chacun des modes de réalisation 1 à 3, la surface rafraîchissante peut représenter 2 0 un plancher et ou un plafond rafraîchissant. Dans chacun des modes de réalisation 1 à 3, l'adsorbant MOF peut être mis en forme selon tout procédé connu dans le domaine des systèmes trithermes de refroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid (p.ex. lit fixe, revêtement 25 adhésif ou composite). Avantageusement, l'adsorbant MOF peut être mis enforme sur un échangeur de chaleur métallique selon un procédé permettant la croissance du MOF directement sur la surface d'un support métallique (i.e., sans liant, adhésif ou composite). Il peut s'agir par exemple d'un procédé de croissance de MOF sur la surface d'un support métallique, comprenant : 3 0 (i) oxyder le métal de la surface du support métallique pour la recouvrir d'une couche d'oxyde métallique; (ii) préparer une solution/suspension précurseur de matériau MOF comprenant le mélange dans un solvant polaire (a) d'un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal M, d'un sel de métal M ou d'un complexe de coordination comprenant l'ion métallique M dans lequel M est un ion zu2+, Ti3+, Ti4+, zr2+, zr4+,±,±, ca2 cu2 métallique choisi parmi Al3±, Fe2±, Fe3±, Gd3+, mg2+, mu2+, mu3+, mu4+ ou si ,,-4+; de préférence Zr4+ ou A13+ ; et (b) d'au moins un ligand L choisi parmi un ligand di-, tri- ou tétra- carboxylate choisi parmi : C2H2(CO2 )2 (fumarate), C2114(CO2 )2 (succinate), C3116(CO2 )2 (glutarate), C4H4(CO2 )2 (muconate), C4H8(CO2 )2 (adipate), C71114(CO2 )2 (azelate), C5H3S(CO2-)2 (2,5-thiophènedicarboxylate), C6H4(CO2 )2 (téréphtalate), C6114(CO2 )2 (isotéréphtalate), C6H2N2(CO2)2 (2,5-pyrazine dicarboxylate), CioH6(CO2-)2 (naphtalène-2,6-dicarboxylate), Ci2H8(CO2 )2 (biphényle-4,4' -dicarboxylate), Ci2H8N2(CO2 )2 (azobenzènedicarboxylate), C6H3(CO2-)3 (benzène-1,2,4-tricarboxylate), C6H3(CO2 )3 (benzène-1,3,5- 1 5 tricarboxylate), C24H15(CO2 )3 (benzène-1,3,5-tribenzoate), C6H2(CO2 )4 (benzène-1,2,4,5-tétracarboxylate, Ci0H4(CO2 )4 Ci0H4(CO2)4 (naphtalène-2,3,6,7- - tétracarboxylate), (naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylate), Ci2H6(CO2-)4 (biphény1-3,5,3',5'-tétracarboxylate), le 2-aminotéréphtalate, le 2-nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2-chlorotéréphtalate, le 2- 20 bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxotéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le tétraméthyltéréphtalate, le diméthy1-4,4'-biphénydicarboxylate, le tétraméthyl4,4' -biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4' -biphénydicarboxylate, ou le 2,5- pyrazyne dicarboxylate ; (iii) immerger le support métallique oxydé obtenu à l'étape (i) dans la 25 solution/suspension obtenue à l'étape (ii); (iv) chauffer le mélange de l'étape (iii) à 100-140°C, de préférence 110-130°C, avantageusement à 120°C pendant 24 à 36 heures, de préférence 48 à 36 heures, avantageusement au moins 48 heures ; (v) Retirer le support métallique de la solution/suspension précurseur de matériau 30 MOF, (vi) Rincer le support avec un solvant approprié (vii) Sécher à l'air à 40-60°C, de préférence 45-55°C, avantageusement à 50°C.Advantageously, Ti represents 5 ° C. ± 2 ° C. in adsorption mode, and Ti represents 45 ° C. ± 4 ° C. in the desorption mode. In this mode of operation, the method or system may be suitable for a fan coil air-conditioning system. Thus, the invention also provides a fan coil air conditioning system implementing this mode of operation. Advantageously, Tel represents 12 ° C. ± 3 ° C. in adsorption mode, and Tel represents 50 ° C. ± 5 ° C. in the desorption mode. In this mode of operation, the method or system may be suitable for an air conditioning system with floor or cooling ceiling. Thus, the invention also provides a floor cooling system or cooling ceiling implementing this mode of operation. Embodiment 2: For all the variants described in Part A above for the closed system (general description), the solid adsorbent (A2) may be made of a porous hybridized metallo-organic material (MOF) selected Among the aluminum aminoterephthalates, such as Al-CAU-10, and the adsorption / desorption operating parameters may be as follows: in adsorption mode: the adsorption / desorption module (AD2) is in fluid connection with the module evaporation (E2); the MOF material is subjected to a temperature Tmcw = Tc2; wherein Tc2 is 35 ° C ± 4 ° C or 45 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or a cooling surface, respectively; 0.05 pe / psat (e) 0.25; preferably pelpsate (e) = 0.15; and Te 2 represents 5 ° C ± 2 ° C or 12 ° C ± 3 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively; wherein: Pe / Psat (e) represents the partial vapor pressure value of the coolant (or relative humidity value when the coolant is water) in the evaporation module (E2); pe represents the pressure of the refrigerant fluid (F2) in the gas phase in the evaporation module (E2); Psat (e) represents the saturation vapor pressure of the refrigerant fluid (F2) at the adsorption temperature thereof by the porous hybrid organic-metal material; in desorption mode: the adsorption / desorption module (AD2) is in fluid connection with the condensation module (C2); the MOF material is subjected to a temperature Tmcw, such that Tmax> T - MOF> Tc2; in which Tc2 is as defined above and Tma, is between 60-100 ° C; 0.05 171c / Psat (c) 0.15; and Tc2 represents 35 ° C ± 4 ° C or 45 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or a cooling surface, respectively; wherein: Pc / Psat (c) represents the partial vapor pressure value of the coolant (or relative humidity value when the coolant is water) in the condensation module (C2); FI, represents the pressure of the refrigerant fluid (F2) in the gas phase in the condensation module (C2); Psat (c) represents the saturating vapor pressure of the refrigerant fluid (F2) at the desorption temperature thereof of the porous hybrid organic-metal material. Advantageously, Te 2 represents 5 ° C. ± 2 ° C. in adsorption mode, and Tc 2 represents 35 ° C. ± 4 ° C. in the desorption mode. In this mode of operation, the method or system may be suitable for a fan coil air-conditioning system. Thus, the invention also provides a fan coil air conditioning system implementing this mode of operation. Advantageously, Te 2 represents 12 ° C. ± 3 ° C. in adsorption mode, and Tc 2 represents 45 ° C. ± 5 ° C. in the desorption mode. In this mode of operation, the method or system may be suitable for an air conditioning system with floor or cooling ceiling. Thus, the invention also provides a cooling system floor or ceiling refreshing implementing this mode of operation. Embodiment 3: For all the variants described in Part A above for the closed system (general description), the solid adsorbent (A3) may be made of a porous hybrid organic-metal material (MOF) selected from zirconium aminoterephthalates, such as Zr-UiO-66-NH2, zirconium methanetetrabenzoates, such as Zr-UiO-MTB (MOF-814), and aluminum fumarates, such as Basolite A520, and the 10 parameters. The adsorption / desorption operating mode can be as follows: in adsorption mode: the adsorption / desorption module (AD3) is in fluid connection with the evaporation module (E3); the MOF material is subjected to a temperature Tmcw = Tc3 in which Tc3 represents 25 ° C ± 4 ° C or 30 ° C ± 4 ° C for use of the system as a fan coil, or 35 ° C ± 4 ° C or 40 ° C ° C ± 4 ° C, for use of the system as a cooling surface; 0.10 Pe / Psat (e) 0.35; preferably JPsat (e) = 0.20 or 0.25; and Te3 represents 5 ° C ± 2 ° C or 12 ° C ± 3 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively; wherein: Pe / Psat (e) represents the partial vapor pressure value of the coolant (or relative humidity value when the coolant is water) in the evaporation module (E3); 25 pe represents the pressure of the refrigerant fluid (F3) in the gas phase in the evaporation module (E3); Psat (e) represents the saturating vapor pressure of the refrigerant fluid (F3) at the adsorption temperature thereof by the porous hybrid organic-metal material; In desorption mode: the adsorption / desorption module (AD3) is in fluid connection with the condensation module (C3); the MOF material is subjected to a temperature TmoF, such that Tmax> TMOF> r1 ', 3; wherein Tc3 is as defined above and Tn, is between 60-100 ° C; 0.10 Pc / Psat (c) 0.20 or 0.15 pc / Psat (c) 0.25; and Tc3 is 25 ° C ± 4 ° C, 30 ° C ± 4 ° C, 35 ° C ± 4 ° C or 40 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or a cooling surface, respectively; wherein: PciPsat (e) represents the partial vapor pressure value of the coolant (or relative humidity value when the coolant is water) in the condensation module (C3); FI, represents the pressure of the refrigerant fluid (F3) in the gas phase in the condensation module (C3); Psat (c) represents the saturating vapor pressure of the refrigerant fluid (F3) at the desorption temperature thereof of the porous hybrid organic-metal material. Embodiment 3a: Advantageously, the solid adsorbent (A3) may consist of a porous hybrid organic-organic material (MOF) selected from zirconium aminoterephthalates, such as Zr-UiO-66-NH2, and Adsorption / desorption operating parameters are as follows: in adsorption mode: the MOF material is subjected to a temperature TmoF = Tc3 in which Tc3 represents 30 ° C ± 4 ° C or 40 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively; 0.10 Pe / Psat (e) 0.30; preferably P - / Psat (e) = 0.20; and Te3 represents 5 ° C ± 2 ° C or 12 ° C ± 3 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively; in desorption mode: the MOF material is subjected to a temperature TmoF, such that Tma, s> TMOF> Tc3; wherein Tc3 is as defined above and Tn, is between 60-100 ° C; 0.10 171c / Psat (c) 0.20; and Tc3 represents 30 ° C ± 4 ° C or 40 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively. Advantageously, Te3 represents 5 ° C. ± 2 ° C. in adsorption mode, and Tc3 represents 30 ° C. ± 4 ° C. in the desorption mode. In this mode of operation, the method or system may be suitable for a fan coil air-conditioning system. Thus, the invention also provides a fan coil air conditioning system implementing this mode of operation. Advantageously, Te3 represents 12 ° C. ± 3 ° C. in adsorption mode, and Tc3 represents 40 ° C. ± 4 ° C. in the desorption mode. In this mode of operation, the method or system may be suitable for an air conditioning system with floor or cooling ceiling. Thus, the invention also provides a cooling system floor or ceiling refreshing implementing this mode of operation. Embodiment 3b: Advantageously, the solid adsorbent (A3) may consist of a porous hybrid organic-organic material (MOF) chosen from zirconium aminoterephthalates, such as Zr-UiO-66-NH2, zirconium methanetetrabenzoates , such as Zr-UiO-MTB (MOF-814), and aluminum fumarates, such as Basolite A520, and the adsorption / desorption operating parameters are as follows: in adsorption mode: the MOF material is subjected to a temperature TmoF = Tc3 wherein Tc3 represents 25 ° C ± 4 ° C or 35 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively; 0.15 pe / Psat (e) 0.35; preferably PciPsat (e) = 0.25; and Te3 represents 5 ° C ± 2 ° C or 12 ° C ± 3 ° C, for use of the system as a fan coil or a cooling surface, respectively; in desorption mode: the MOF material is subjected to a temperature TmoF, such that Tmax> TMOF> 1 - ', 3; wherein Tc3 is as defined above and Tn, is between 60-100 ° C; 0.15 pc / Psat (c) 0.25; and Tc3 represents 25 ° C ± 4 ° C or 35 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or a cooling surface, respectively. Advantageously, Te3 represents 5 ° C. ± 2 ° C. in adsorption mode, and Tc3 represents 25 ° C. ± 4 ° C. in the desorption mode. In this mode of operation, the method or system may be suitable for a fan coil air-conditioning system. Thus, the invention also provides a fan coil air conditioning system implementing this mode of operation. Advantageously, Te3 represents 12 ° C. ± 3 ° C. in adsorption mode, and Tc3 represents 35 ° C. ± 4 ° C. in the desorption mode. In this mode of operation, the method or system may be suitable for a cooling floor or ceiling cooling system. Thus, the invention also provides a cooling system floor or ceiling refreshing implementing this mode of operation. In each of Embodiments 1 to 3, the cooling surface may be a cooling floor and / or ceiling. In each of Embodiments 1 to 3, the MOF adsorbent may be shaped by any method known in the art of cold-adsorption cooling / heating trithermal systems (eg stationary bed, adhesive coating or composite). Advantageously, the MOF adsorbent can be formed on a metal heat exchanger according to a method allowing the growth of MOF directly on the surface of a metal support (i.e., without binder, adhesive or composite). This may be, for example, a method of growing MOF on the surface of a metal support, comprising: (i) oxidizing the metal of the surface of the metal support to cover it with an oxide layer metallic; (ii) preparing a precursor solution / suspension of MOF material comprising mixing in a polar solvent (a) a metal inorganic precursor in the form of metal M, metal salt M or coordination comprising the metal ion M wherein M is a zu2 + ion, Ti3 +, Ti4 +, zr2 +, zr4 +, ±, ±, ca2 cu2 metal selected from Al3 ±, Fe2 +, Fe3 +, Gd3 +, mg2 +, mu2 +, mu3 +, mu4 + or if, - 4+; preferably Zr4 + or A13 +; and (b) at least one ligand L selected from a di-, tri- or tetracarboxylate ligand selected from: C2H2 (CO2) 2 (fumarate), C2114 (CO2) 2 (succinate), C3116 (CO2) 2 (glutarate), C4H4 (CO2) 2 (muconate), C4H8 (CO2) 2 (adipate), C71114 (CO2) 2 (azelate), C5H3S (CO2-) 2 (2,5-thiophene dicarboxylate), C6H4 (CO2) 2 (terephthalate), C6114 (CO2) 2 (isoterephthalate), C6H2N2 (CO2) 2 (2,5-pyrazine dicarboxylate), C10H6 (CO2-) 2 (naphthalene-2,6-dicarboxylate), C12H8 (CO2) 2 (biphenyl) -4,4'-dicarboxylate), C12H8N2 (CO2) 2 (azobenzenedicarboxylate), C6H3 (CO2-) 3 (benzene-1,2,4-tricarboxylate), C6H3 (CO2) 3 (1,3,5-benzene), 1 5 tricarboxylate), C24H15 (CO2) 3 (benzene-1,3,5-tribenzoate), C6H2 (CO2) 4 (1,2,4,5-benzene-tetracarboxylate, C10H4 (CO2) 4 C10H4 (CO2) 4 (naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylate), (naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylate), C12H6 (CO2-) 4 (biphenyl-3,5,5 ', 5'-tetracarboxylate) , 2-aminoterephthalate, 2-nitroterephthalate, 2-methylterephthalate, 2-chloroterephthalate, 2- Bromoterephthalate, 2,5-dihydroxterephthalate, tetrafluoroterephthalate, tetramethylterephthalate, dimethyl-4,4'-biphenydicarboxylate, tetramethyl-4,4'-biphenydicarboxylate, dicarboxy-4,4'-biphenydicarboxylate, or 2,5-dihydroxterephthalate; pyrazyne dicarboxylate; (iii) immersing the oxidized metal support obtained in step (i) in the solution / suspension obtained in step (ii); (iv) heating the mixture of step (iii) to 100-140 ° C, preferably 110-130 ° C, preferably 120 ° C for 24-36 hours, preferably 48-36 hours, preferably at least 48-36 hours, hours; (v) Remove the metal support from the MOF material precursor solution / suspension, (vi) Rinse the support with a suitable solvent (vii) Dry in air at 40-60 ° C, preferably 45-55 ° C preferably at 50 ° C.

Dans l'étape (ii), le ligand L peut également représenter le 2,5 diperfluorotéréphthalate, azobenzène 4,4' -dicarboxylate, 3,3' -dichloro azobenzène 4,4' -dicarboxylate, 3,3' -dihydroxo azobenzène 4,4' -dicarboxylate, 3,3' -diperfluoro azobenzène 4,4' -dicarboxylate, 3,5,3',5'-azobenzène tétracarboxylate, 2,5-diméthyl téréphthalate, perfluorosuccinate, perfluoromuconate, perfluoro glutarate, 3,5,3',5' perfluoro-4,4' -azobenzène dicarboxylate, 3,3' -diperfluoro azobenzène 4,4' - dicarboxylate. Avantageusement, le ligand L peut représenter C2H2(CO2-)2 (fumarate), C6H4(CO2 )2 10 (téréphtalate), C6H4(CO2-)2 (isotéréphtalate), le 2-aminotéréphtalate, le MTB (méthanetétrabenzoate), ou le 1,4-benzènedicarboxylate. Avantageusement, le support métallique peut être en cuivre ou aluminium, et peut se présenter sous forme de plaque, de structure en nid d'abeille (« honeycomb shape » en anglais), ou toute forme utilisée dans les échangeurs de chaleur, par exemple un tube 15 plat à ailettes. Avantageusement, l'étape (i) peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par un traitement thermique ou chimique de la surface de l'adsorbeur, et qui est spécifique et adapté au matériau de l'adsorbeur et de l'adsorbant. Par exemple, lorsque le support métallique est en cuivre, l'étape (i) peut être réalisée 2 0 en plaçant le support en cuivre dans un four à une température et pendant un lapse de temps suffisants pour réaliser l'oxydation de la surface du support en cuivre. Par exemple, le traitement au four peut être réalisé à 100°C sous atmosphère ambiante. Dans un autre exemple, lorsque le support métallique est en aluminium, l'étape (i) peut être réalisée en traitant le support dans une solution d'hydroxyde de sodium, dans une 25 solution diluée d'acide nitrique (pour désoxyder la surface d'aluminium), puis séchage à l'air à une température et pendant un lapse de temps suffisants pour réaliser l'oxydation de la surface du support en aluminium. Par exemple, le séchage à l'air peut être réalisé à 60°C. 3 0 La préparation de la solution/suspension précurseur de matériaux MOF peut être de préférence réalisée en présence d'énergie qui peut être apportée par exemple par le chauffage, comme par exemple des conditions hydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, par broyage, par un procédé faisant intervenir un fluide supercritique, etc. Les protocoles correspondants sont ceux connus de l'homme du métier. Des exemples non limitatifs de protocoles utilisables pour les conditions hydrothermales ou solvothermales sont décrits par exemple dans K.In step (ii), the ligand L may also represent 2,5 diperfluoroterephthalate, azobenzene 4,4'-dicarboxylate, 3,3'-dichloro azobenzene 4,4'-dicarboxylate, 3,3'-dihydroxo azobenzene 4 , 4'-dicarboxylate, 3,3'-diperfluoroazobenzene 4,4'-dicarboxylate, 3,5,3 ', 5'-azobenzene tetracarboxylate, 2,5-dimethyl terephthalate, perfluorosuccinate, perfluoromuconate, perfluoro glutarate, 3,5 , 3 ', 5' perfluoro-4,4'-azobenzene dicarboxylate, 3,3'-diperfluoro azobenzene 4,4'-dicarboxylate. Advantageously, the ligand L may represent C2H2 (CO2-) 2 (fumarate), C6H4 (CO2) 2 10 (terephthalate), C6H4 (CO2-) 2 (isoterephthalate), 2-aminoterephthalate, MTB (methanetetrabenzoate), or 1,4-benzenedicarboxylate. Advantageously, the metal support may be copper or aluminum, and may be in the form of a plate, a honeycomb shape ("honeycomb shape" in English), or any form used in heat exchangers, for example a flat tube with fins. Advantageously, step (i) may be carried out by any means known to those skilled in the art, for example by a thermal or chemical treatment of the surface of the adsorber, and which is specific and adapted to the material of the adsorber and adsorbent. For example, when the metallic support is made of copper, step (i) can be carried out by placing the copper support in an oven at a temperature and for a period of time sufficient to effect the oxidation of the surface of the copper. copper support. For example, the baking can be performed at 100 ° C under ambient atmosphere. In another example, when the metallic support is aluminum, step (i) can be carried out by treating the support in a solution of sodium hydroxide in a dilute solution of nitric acid (to deoxidize the surface of the aluminum), then air-drying at a temperature and for a period of time sufficient to effect oxidation of the surface of the aluminum support. For example, air drying can be performed at 60 ° C. The preparation of the precursor solution / suspension of MOF materials may preferably be carried out in the presence of energy which may be provided, for example, by heating, such as for example hydrothermal or solvothermal conditions, but also by microwaves, by ultrasound, by grinding, by a process involving a supercritical fluid, etc. The corresponding protocols are those known to those skilled in the art. Nonlimiting examples of protocols that can be used for hydrothermal or solvothermal conditions are described for example in K.

Byrapsa, et al. « Handbook of hydrothermal technology », Noyes Publications, Parkridge, New Jersey USA, William Andrew Publishing, LLC, Norwich NY USA, 2001 [14]. Pour la synthèse par voie micro-ondes, des exemples non limitatif de protocoles utilisables sont décrits par exemple dans G. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296 [15]; dans S.-E. Park, et al. Catal. Survey Asia 2004, 8, 91 [16] ; dans C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commum. 1998, 63, 1699 [17]; ou dans S. H. Jhung, et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880 [18]. Les conditions hydrothermales ou solvothermales, dont les températures de réactions peuvent varier entre 0 et 220°C, sont généralement effectuées dans des récipients en verre (ou en plastique) lorsque la température est inférieure à la température d'ébullition du solvant. Lorsque la température est supérieure ou lorsque la réaction s'effectue en présence de fluor, des corps en téflon insérés dans des bombes métalliques sont employés [14]. Ainsi, avantageusement, l'étape (iv) peut être réalisée dans un corps en téflon inséré dans une bombe métallique (« teflonlined stainless steel autoclave » en anglais). Les solvants utilisés dans l'étape (ii) sont généralement polaires. Notamment les solvants suivants peuvent être utilisés : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le dichlorométhane, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants. Avantageusement, il peut s'agir du diméthylformamide (DMF). Les solvants ci-dessus peuvent également être utilisés dans l'étape de rinçage (vi). Un ou plusieurs additifs peuvent également être ajoutés au cours de la préparation de la solution/suspension précurseur de matériau MOF, dans l'étape (ii), afin de moduler le pH du mélange. Ces additifs peuvent avantageusement être choisis parmi les acides minéraux ou organiques ou les bases minérales ou organiques. En particulier, l'additif peut être choisi parmi HF, HC1, HNO3, H2504, NaOH, KOH, la lutidine, l'éthylamine, la méthylamine, l'ammoniac, l'urée, l'EDTA, la tripropylamine, pyridine, etc. Avantageusement, HC1 peut être utilisé. Le procédé décrit ci-dessus a l'avantage de permettre l'obtention de supports métalliques revêtus d'une couche fine de matériau MOF, sans utilisation de liants, adhésifs ou composite pour assurer l'adhérence du MOF à la surface du support. Le matériau MOF adhère à la couche d'oxyde métallique générée sur la surface du support métallique pendant l'étape (i) du procédé. Dans des applications d'échangeurs de chaleur, où le matériau MOF fonctionne comme adsorbant (e.g., machines à froid), cette mise en forme de MOF en couche directement sur le support métallique permet d'optimiser la vitesse de transfert thermique, et de réduire la masse de couche d'adsorbant (puisque aucun liant, adhésif ou composite n'est nécessaire). Or on sait que, dans le cas des échangeurs de chaleur à surface revêtue d'adsorbant, bien entendu, la surface d'échange est importante, mais généralement la surface est imposée moins pour assurer la puissance thermique que pour assurer la quantité d'adsorbant nécessaire car l'épaisseur des couches d'adsorbant est limitée. Autrement dit, une réduction de la masse d'adsorbant par un facteur 2 peut se traduire par une réduction des surfaces d'échange d'un facteur proche de 2 et le volume de chaque adsorbeur serait également fortement réduit.Byrapsa, et al. "Handbook of Hydrothermal Technology," Noyes Publications, Parkridge, NJ, William Andrew Publishing, LLC, Norwich NY USA, 2001 [14]. For microwave synthesis, nonlimiting examples of usable protocols are described for example in G. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296 [15]; in S.-E. Park, et al. Catal. Survey Asia 2004, 8, 91 [16]; in C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commom. 1998, 63, 1699 [17]; or in S. H. Jhung, et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880 [18]. The hydrothermal or solvothermal conditions, whose reaction temperatures can vary between 0 and 220 ° C, are generally carried out in glass (or plastic) containers when the temperature is below the boiling point of the solvent. When the temperature is higher or when the reaction is carried out in the presence of fluorine, Teflon bodies inserted into metal bombs are used [14]. Thus, advantageously, step (iv) can be carried out in a teflon body inserted in a metal bomb ("teflonlined stainless steel autoclave"). The solvents used in step (ii) are generally polar. In particular, the following solvents may be used: water, alcohols, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, diethylformamide, chloroform, dichloromethane, dimethylacetamide or mixtures of these solvents. Advantageously, it may be dimethylformamide (DMF). The above solvents can also be used in the rinsing step (vi). One or more additives may also be added during the preparation of the MOF material precursor solution / suspension in step (ii) to modulate the pH of the mixture. These additives may advantageously be chosen from inorganic or organic acids or mineral or organic bases. In particular, the additive may be chosen from HF, HCl, HNO 3, H 2 O 4, NaOH, KOH, lutidine, ethylamine, methylamine, ammonia, urea, EDTA, tripropylamine, pyridine, etc. . Advantageously, HC1 can be used. The method described above has the advantage of making it possible to obtain metal supports coated with a thin layer of MOF material, without the use of binders, adhesives or composite to ensure the adhesion of the MOF to the surface of the support. The MOF material adheres to the metal oxide layer generated on the surface of the metal support during step (i) of the process. In heat exchanger applications, where the MOF material functions as an adsorbent (eg, cold machines), this MOF shaping in a layer directly on the metal support makes it possible to optimize the heat transfer rate, and to reduce the adsorbent layer mass (since no binder, adhesive or composite is needed). However, it is known that, in the case of surface heat exchangers coated with adsorbent, of course, the exchange surface is important, but generally the surface is imposed less to ensure thermal power than to ensure the amount of adsorbent necessary because the thickness of the adsorbent layers is limited. In other words, a reduction of the adsorbent mass by a factor of 2 can result in a reduction of the exchange surfaces by a factor close to 2 and the volume of each adsorber would also be greatly reduced.

Le procédé ci-dessus a justement l'avantage de permettre de déposer un adsorbant MOF pour former une surface revêtue efficace avec une épaisseur appropriée d'adsorbant. Un autre avantage de ce procédé est de permettre une optimisation de la masse d'eau cyclée au cours d'un cycle, lorsque qu'un échangeur de chaleur revêtu de MOF selon le procédé de l'invention est utilisé. En effet, typiquement, dans la chaleur de régénération, la chaleur sensible peut représenter le tiers et la chaleur latente les deux tiers. A titre d'exemple, une réduction d'un facteur 2 des masses d'adsorbant et de métal, entrainerait une réduction d'un facteur deux de la chaleur sensible si les conditions de température sont les mêmes. Le gain du COP serait alors entre 15 et 20% ce qui est très appréciable. En résumé, en utilisant ce procédé, on accède à des échangeurs de chaleur recouverts de MOF avec des performances avantageuses en termes de masse cyclée, COP et SCP.The above method has the advantage of allowing the deposition of an MOF adsorbent to form an effective coated surface with an appropriate thickness of adsorbent. Another advantage of this method is to allow optimization of the water mass cycled during a cycle, when a heat exchanger coated with MOF according to the method of the invention is used. Indeed, typically, in the heat of regeneration, the sensible heat can represent the third and latent heat two-thirds. By way of example, a reduction of the adsorbent and metal masses by a factor of two would lead to a two-fold reduction in sensible heat if the temperature conditions are the same. The gain of the COP would then be between 15 and 20% which is very significant. In summary, using this method, MOF-coated heat exchangers are accessed with advantageous performance in terms of cycled mass, COP and SCP.

Selon un autre aspect, dans chacun des modes de réalisation 1 à 3, l'invention se rapporte également à une utilisation du procédé ou système selon l'invention telle que décrite ci-dessus dans l'un quelconque des modes de réalisation 1 à 3 pour le refroidissement ou le chauffage dans un système de climatisation à ventilo-convecteur, ou à plancher ou plafond rafraîchissant. B. Système ouvert selon l'invention Les systèmes de refroidissement par dessiccation sont des systèmes à cycle ouvert utilisant le réfrigérant en contact direct avec l'air. Le cycle de refroidissement est constitué d'une combinaison de refroidissement par évaporation et de déshumidification de l'air grâce à un matériau dessiccatif. Le terme " ouvert "indique que le réfrigérant ne peut pas être réutilisé après avoir fourni le refroidissement désiré, du réfrigérant neuf doit donc être réinjecté dans le système. Sous ces conditions, le seul réfrigérant pouvant être utilisé est l'eau car il sera en contact avec l'air fourni au bâtiment. Habituellement, cette technologie utilise des roues dessiccatives en rotation comme matériau dessiccatif. Des appareils et méthodes pour l'échange de chaleur et d'humidité entre deux courants d'air sont connus (voir par exemple EP-0846923-A). De tels appareils et procédés sont utilisés pour l'amélioration de l'air ambiant, par exemple, de petites maisons et des bâtiments, c'est à dire pour refroidir et sécher l'air extérieur qui est introduit dans un bâtiment en été et pour chauffer et humidifier ledit air pendant l'hiver avant que l'air soit transféré dans le bâtiment. Cependant, il existe un problème lorsque l'air extérieur est chaud et humide, c'est à dire quand la température est supérieure à 35 °C et l'humidité relative extérieure p/psat est supérieure à 0,25, étant donné que les dispositifs connus ne sont pas adaptés pour traiter cet air. Un design particulier de ces systèmes est requis en cas d'utilisation pour des climats extrêmes comme par exemple pour les régions côtières asiatiques. En effet, de part la grande humidité de l'air ambiant, la configuration standard de ce système ne suffit pas à réduire l'humidité jusqu'à un niveau suffisant pour ensuite utiliser un refroidissement par évaporation directe. Ainsi, il existe d'autres procédés adaptés à un climat spécifique qui sont soit déjà utilisés sur des installations, soit encore au stade du développement. Des adsorbants du type du gel de silice sont le plus souvent utilisés dans les roues dessicantes des cycles ouverts. Les équipementiers ont sélectionné des adsorbants spécifiques pour leurs roues. Globalement, on peut dire que pour les climats tempérés, les roues sont très efficaces et donnent d'excellents résultats. Néanmoins, ce n'est pas le cas pour les climats tropicaux humides où les roues ne sont absolument pas adaptées. C'est ainsi qu'est présenté sur la Figure 4 un cycle ouvert correspondant à des conditions typiques de climat tropical humide. Considérons de l'air à 34°C et 80% d'humidité relative, point 1 (soit une teneur de 27,5g d'eau par kg d'air sec), situation assez courante en agglomération en zone tropicale humide (Figure 4). Le point 2, en sortie de roue, correspond à une teneur de 20,5g d'eau par kg d'air sec (soit une perte de 7g/kg air sec) et une humidité relative d'environ 27% à 50°C. La déshumidification est donc insuffisante pour permettre de rentrer dans la zone de confort dans la suite des opérations. D'où la nécessité d'avoir recours à un chiller pour refroidir en passant du point 3 au point 4. La présente invention permet de répondre à ce problème technique en éliminant les problèmes précités et en proposant un procédé et un appareil qui fonctionne efficacement dans les conditions de forte humidité ci-dessus. Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de déshumidification à adsorption comprenant l'association d'un système de séchage par roue dessicante avec un solide (A5) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les carboxylates d'aluminium, tels que Al-MIL-100, les fumarates de zirconium, tels que le MOF-801, ou le MOF-841 (Zr-Ui0-MTB), comme adsorbant dessicatif. L'adsorbant (A5) disposé sur la roue dessicante permet de déshumidifier et refroidir un premier flux d'air amené de l'air ambiant (extérieur) vers l'intérieur d'un bâtiment, et de restituer un deuxième flux d'air chaud et humide depuis l'intérieur dudit bâtiment bers l'air ambiant (extérieur). En effet, le MOF-801 qui présente une forte capacité d'adsorption jusqu'à 20% d'H.R. (humidité relative) semble prometteur et être adapté pour une telle application. De même le MOF-841 qui présente une capacité d'adsorption très élevée pour une H.R. comprise entre 100 et 25% peut être intéressant. Un exemple de dispositif adapté à la mise en oeuvre de ce procédé de déshumidification est illustré à la Figure 3.According to another aspect, in each of the embodiments 1 to 3, the invention also relates to a use of the method or system according to the invention as described above in any of the embodiments 1 to 3 for cooling or heating in a fan coil air conditioning system, or a cooling floor or ceiling. B. Open System According to the Invention Desiccant cooling systems are open cycle systems using refrigerant in direct contact with air. The cooling cycle consists of a combination of evaporative cooling and dehumidification of the air using a desiccant material. The term "open" indicates that the refrigerant can not be reused after providing the desired cooling, so new refrigerant must be re-injected into the system. Under these conditions, the only refrigerant that can be used is water because it will be in contact with the air supplied to the building. Usually, this technology uses rotating desiccant wheels as desiccant material. Apparatuses and methods for the exchange of heat and moisture between two drafts are known (see for example EP-0846923-A). Such apparatus and methods are used for improving ambient air, for example, small houses and buildings, ie for cooling and drying outdoor air that is introduced into a building in summer and for heat and humidify the air during the winter before the air is transferred into the building. However, there is a problem when the outside air is hot and humid, ie when the temperature is higher than 35 ° C and the external relative humidity p / psat is greater than 0.25, since the known devices are not suitable for treating this air. A particular design of these systems is required for use in extreme climates such as for Asian coastal regions. Indeed, due to the high humidity of the ambient air, the standard configuration of this system is not sufficient to reduce the humidity to a sufficient level to then use a direct evaporative cooling. Thus, there are other methods adapted to a specific climate that are either already used on installations or still in the development stage. Silica gel type adsorbents are most often used in the desiccating wheels of open cycles. OEMs have selected specific adsorbents for their wheels. Overall, we can say that for temperate climates, the wheels are very efficient and give excellent results. Nevertheless, this is not the case for humid tropical climates where the wheels are absolutely not adapted. Thus, an open cycle is shown in Figure 4 corresponding to typical humid tropical climate conditions. Consider air at 34 ° C and 80% relative humidity, point 1 (a content of 27.5g of water per kg of dry air), a fairly common situation in agglomerations in humid tropical zones (Figure 4). ). Point 2, at the wheel outlet, corresponds to a content of 20.5 g of water per kg of dry air (ie a loss of 7 g / kg of dry air) and a relative humidity of approximately 27% at 50 ° C. . Dehumidification is therefore insufficient to allow entering the comfort zone in the subsequent operations. Hence the need to use a chiller to cool from point 3 to point 4. The present invention addresses this technical problem by eliminating the aforementioned problems and by providing a method and apparatus that functions effectively in the conditions of high humidity above. Thus, according to another aspect, the present invention relates to an adsorption dehumidification process comprising the combination of a desiccant drying system with a solid (A5) consisting of a porous hybrid organic-metal material (MOF). ) selected from aluminum carboxylates, such as Al-MIL-100, zirconium fumarates, such as MOF-801, or MOF-841 (Zr-UiO-MTB), as the desiccant adsorbent. The adsorbent (A5) disposed on the desiccant wheel makes it possible to dehumidify and cool a first flow of air supplied from the ambient air (outside) to the interior of a building, and to restore a second flow of hot air and moist from the interior of said building bers the ambient air (outside). Indeed, the MOF-801 which has a high adsorption capacity up to 20% H.R. (relative humidity) looks promising and be suitable for such an application. Similarly MOF-841 which has a very high adsorption capacity for a H.R. between 100 and 25% can be interesting. An example of a device adapted to the implementation of this dehumidification process is illustrated in FIG. 3.

Principe de fonctionnement, tel qu'illustré à la Figure 3: En été (le réchauffeur 4-5 n'est pas utilisé) En (1) l'air extérieur chaud et humide entre dans le système et traverse la roue dessiccative qui est en rotation lente. En passant à travers cette roue (1-2), l'air est déshumidifié par l'adsorption de l'eau. Ce phénomène implique également une augmentation de la température de l'air du fait de la chaleur d'adsorption. Ensuite l'air passe à travers une autre roue que est en fait un échangeur de chaleur (2-3). L'air est donc refroidit de manière significative. Enfin, l'air passe à travers un humidificateur (3-4) dans lequel son humidité est augmentée jusqu'à sa valeur de consigne, et sa température encore diminuée. On obtient donc en (5) un air frais et sec. En (6) on récupère un air plus chaud et plus humide que l'air distribué. Il va encore être humidifié dans un autre humidificateur (6-7) pour arriver proche de son point de saturation. Ensuite, l'air passe à travers de l'échangeur de chaleur (7-8), ainsi cette roue va être refroidie à mesure que l'air se réchauffe. Ce phénomène a pour effet de " régénérer" les propriétés de la roue échangeur de chaleur. Ensuite, l'air est encore réchauffé grâce à l'énergie solaire via le réchauffeur (8-9). Dans un dernier temps, la roue dessiccative est régénérée (9-10) grâce à l'air chaud. En d'autres termes, au passage de l'air chaud, l'humidité dans la roue diminue à mesure que l'humidité dans l'air chaud augmente. En hiver le réchauffeur (4-5) est utilisé pour chauffer l'air entrant dans le bâtiment. Pour fonctionner, le système a besoin d'une température venant des capteurs relativement basse (50°C à 75°C) ainsi des capteurs plans sont suffisants, et des capteurs à air peuvent parfois être utilisés. Un ballon de stockage peut également être utilisé pour prolonger l'utilisation du système. Ainsi, selon un aspect de l'invention, on propose un procédé de climatisation par échange de chaleur et d'humidité entre deux flux d'air, l'un des deux étant chaud et humide, au moins pendant une première partie de l'année, dans lequel un premier flux d'air est amené depuis l'air ambiant jusqu'à l'intérieur d'un bâtiment et un second desdits flux d'air est amené depuis l'intérieur dudit bâtiment vers l'air ambiant, moyennant quoi ledit premier flux d'air est transféré à travers un déshumidificateur (a) puis transféré à travers un échangeur de chaleur (b) avant d'être transféré à l'intérieur dudit bâtiment, tandis que ledit second flux d'air est refroidi puis transféré à travers ledit échangeur de chaleur (b) après quoi il est transféré à travers ledit déshumidificateur (a) caractérisé en ce que le premier flux d'air a une humidité relative (HR) 0,15 < HR < 0,60; de préférence 0,25 < HR < 0,50, et le déshumidificateur est un déshumidificateur par adsorption comprenant un absorbant solide (A5) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les carboxylates d'aluminium, tels que Al-MIL-100, les fumarates de zirconium, tels que le MOF-801, ou le MOF-841 (Zr-Ui0-MTB). Selon une autre variante, ledit premier flux d'air est, au moins pendant une seconde partie de l'année, plus froid et moins humide en termes absolus que le deuxième flux d'air.Principle of operation, as shown in Figure 3: In summer (heater 4-5 is not used) In (1) the hot and humid outside air enters the system and passes through the desiccant wheel which is in slow rotation. While passing through this wheel (1-2), the air is dehumidified by the adsorption of the water. This phenomenon also implies an increase in the temperature of the air due to the heat of adsorption. Then the air passes through another wheel that is in fact a heat exchanger (2-3). The air is therefore cooled significantly. Finally, the air passes through a humidifier (3-4) in which its humidity is increased to its setpoint, and its temperature is further reduced. So we get in (5) fresh and dry air. In (6), a warmer and moister air is recovered than the distributed air. It will still be humidified in another humidifier (6-7) to arrive close to its saturation point. Then, the air passes through the heat exchanger (7-8), so this wheel will be cooled as the air warms up. This phenomenon has the effect of "regenerating" the properties of the heat exchanger wheel. Then, the air is still warmed thanks to the solar energy via the heater (8-9). Lastly, the desiccant wheel is regenerated (9-10) thanks to the hot air. In other words, as hot air passes, the humidity in the wheel decreases as the humidity in the warm air increases. In winter the heater (4-5) is used to heat the air entering the building. In order to operate, the system needs a relatively low sensor temperature (50 ° C to 75 ° C) so planar sensors are sufficient, and air sensors can sometimes be used. A storage tank can also be used to extend the use of the system. Thus, according to one aspect of the invention, an air conditioning method is proposed by exchange of heat and moisture between two air streams, one of the two being hot and humid, at least during a first part of the year, in which a first air flow is brought from the ambient air to the interior of a building and a second of said air flows is brought from inside said building to the ambient air, whereby said first air stream is transferred through a dehumidifier (a) and then transferred through a heat exchanger (b) before being transferred inside said building, while said second air stream is cooled and then transferred through said heat exchanger (b) after which it is transferred through said dehumidifier (a) characterized in that the first air stream has a relative humidity (RH) of 0.15 <HR <0.60; preferably 0.25 <HR <0.50, and the dehumidifier is an adsorption dehumidifier comprising a solid absorbent (A5) made of a porous hybrid organic-metal material (MOF) selected from aluminum carboxylates, such as Al-MIL-100, zirconium fumarates, such as MOF-801, or MOF-841 (Zr-UiO-MTB). According to another variant, said first air flow is, at least during a second part of the year, colder and less humid in absolute terms than the second air flow.

Avantageusement, le déshumidificateur est une roue dessicante. Par exemple, on peut utiliser une roue dessicante de type Munters. Avantageusement, le premier flux d'air peut être humidifié par passage dans un humidificateur (cl) après passage dans l'échangeur de chaleur (b). Cette étape permet d'ajuster l'humidité du premier flux d'air à une valeur de consigne avant son transfert dans le bâtiment. Avantageusement, le premier flux d'air peut être chauffé par passage dans un réchauffeur (dl) après passage dans l'échangeur de chaleur (b), et éventuellement dans l'humidificateur (cl). Cette étape permet d'ajuster la température du premier flux d'air à une valeur de consigne avant son transfert dans le bâtiment. De préférence, le système de chauffage (dl) sera utilisé pendant les mois froids de l'année (p.ex. pendant l'hiver), et ne sera pas utilisé pendant la période estivale. Avantageusement, le deuxième flux d'air peut être humidifié par passage dans un humidificateur (c2) après passage dans l'échangeur de chaleur (b). Cette étape permet d'ajuster l'humidité du deuxième flux d'air à une valeur proche de son point de saturation avant son transfert vers l'air ambiant (à l'extérieur du bâtiment).. Avantageusement, le deuxième flux d'air peut être chauffé par passage dans un réchauffeur (d2) après passage dans l'échangeur de chaleur (b), et éventuellement dans l'humidificateur (c2). Cette étape permet d'ajuster la température du deuxième flux d'air à une valeur de consigne avant son transfert dans le déshumidificateur. Le flux d'air chaud permet de «régénérer l'adsorbant du déshumidificateur : au passage de l'air chaud, l'humidité dans le déshumidificateur diminue à mesure que l'humidité dans le deuxième flux d'air rejeté vers l'extérieur augment.. Avantageusement, les systèmes de chauffage (dl) et (d2) peuvent être alimentés par des panneaux solaires. Le système peut être agrémenté d'un ballon de stockage (ballon tampon) contenant de l'eau chaude (cf. Figure 3). Selon un autre aspect, on propose un système de déshumidification mettant en oeuvre un procédé de climatisation par échange de chaleur et d'humidité entre deux flux d'air selon l'invention. Par exemple, un système tel qu'illustré à la Figure 3 peut être utilisé. Selon un autre aspect, on propose l'utilisation d'un procédé ou système de déshumidification selon l'invention pour la déshumidification de l'air ambiant.Advantageously, the dehumidifier is a desiccant wheel. For example, a Munters type desiccant wheel can be used. Advantageously, the first air flow can be humidified by passing through a humidifier (cl) after passing through the heat exchanger (b). This step makes it possible to adjust the humidity of the first air flow to a set value before it is transferred to the building. Advantageously, the first air stream can be heated by passing through a heater (d1) after passing through the heat exchanger (b), and possibly into the humidifier (c1). This step makes it possible to adjust the temperature of the first air flow to a set value before it is transferred to the building. Preferably, the heating system (dl) will be used during the cold months of the year (eg during the winter), and will not be used during the summer months. Advantageously, the second air stream may be humidified by passing through a humidifier (c2) after passing through the heat exchanger (b). This step makes it possible to adjust the humidity of the second air flow to a value close to its saturation point before it is transferred to the ambient air (outside the building). Advantageously, the second air flow can be heated by passing through a heater (d2) after passing through the heat exchanger (b), and possibly into the humidifier (c2). This step makes it possible to adjust the temperature of the second air flow to a set value before it is transferred into the dehumidifier. The hot air flow can "regenerate the adsorbent dehumidifier: the passage of hot air, moisture in the dehumidifier decreases as the moisture in the second flow of air to the outside increases Advantageously, the heating systems (d1) and (d2) can be powered by solar panels. The system can be equipped with a storage tank (buffer tank) containing hot water (see Figure 3). According to another aspect, there is provided a dehumidification system implementing an air conditioning method by exchange of heat and moisture between two air flows according to the invention. For example, a system as shown in Figure 3 can be used. According to another aspect, it is proposed to use a dehumidification method or system according to the invention for the dehumidification of the ambient air.

Les matériaux MOF mentionnés dans les différents modes de réalisation décrits dans le contexte de la présente invention sont connus, et leur synthèse et caractérisation ont été rapportées dans la littérature: 1) Zr-Ui0-66 : Cavka et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13850 [7] 2) Zr-Ui0-66-NH2 : Kandiah et al J. Mater. Chem., 2010,20, 9848-9851 [9] 3) Zr-fumarate (MOF-801) : réf [6] et Wif3mann et al., Microporous mesoporous mater., 2012, 152, 64 [8] 4) MOF-841 : réf [6] 5) Al-CAU-10 : Reinsch et al, Chem. Mater. 2013, 25, 17-26 [10] 6) Al-fumarate (Basolite A520) : EP2230288 7) Al-MIL 100: Volkringer,tChem. Mater. 2009, 21, 5695-5697 [11] Brève description des figures - La figure 1 schématise le principe de fonctionnement des machines à froid 3 0 utilisant des adsorbats solides dans un système tritherme (fermé). - La figure 2 représente un exemple de configuration d'un système fermé tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid, avec deux modules adsorption/désorption fonctionnant en opposition de phase. La figure 3 représente un exemple de dispositif de climatisation par échange de chaleur et d'humidité entre deux flux d'air selon l'invention (système ouvert). - Figure 4: Représentation, dans un diagramme psychométrique, du cycle ouvert avec appoint d'un GRL (évolution 3-4) en climat tropical humide (le lecteur pourra se référer à «La climatisation solaire », F.M. et D. Mugnier, Dunod pour des enseignements complémentaires) - La figure 5 représente un comparatif des profiles d'adsorption isothermes d'eau des MOFs Zr-Ui0-66 et Zr-Ui0-66-NH2 avec différents autres adsorbants solides (MCM-41, silica gel Fuji RD, SAPO-34, et 13X). Les deux modes de fonctionnements identifiés (zones en pointillés), correspondent à deux exemples de modes de fonctionnement potentiels pour un système fermé tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption équivalent à celui de la figure 2, utilisant le MOF Zr-Ui0-66-NH2 et MOF Zr-Ui0-66, respectivement. Les deux modes de fonctionnement ont été définis à partir des profiles d'adsorption isothermes d'eau de ces MOFs, notamment en fonction/autour du point d'inflexion de l'isotherme du MOF Zr-Ui0-66-NH2 et celui du MOF Zr-Ui0-66. « Te » correspond à la température de l'eau en sortie du circuit d'eau en connexion thermique avec le module d'évaporation (température interne d'évaporation du fluide réfrigérant), « Te » correspond à la température de l'eau en sortie du circuit d'eau en connexion thermique avec le module de condensation (température intermédiare de rejet thermique), et « T'g » correspond à la température de regénération à laquelle est soumise l'adsorbant en mode désorption (équivalent à « TMOF » sur la figure 2). - La figure 6 représente une image de la section d'une feuille de cuivre de revêtue de MOF Zr-Ui0-66 selon l'exemple 2a, au microscope électronique. - La figure 7 représente une image de la section d'une feuille de cuivre 30 revêtue de composite MOF Zr-Ui0-66 selon l'exemple 2b, au microscope électronique. - La figure 8 représente une image de la section d'une feuille d'aluminium revêtue de MOF Zr-fumarate selon l'exemple 2e, au microscope électronique. Le tableau 1 répertorie une comparaison des quantités d'eau adsorbées (en % de la masse d'adsorbant anhydre) de différents adsorbants par rapport au gel de silice Fuji. - Le tableau 2 répertorie les résultats comparatifs de l'exemple 1 EXEMPLES Certains solides MOF qui sont des polymères de coordinations poreux montrent des capacités d'adsorption-désorption intéressantes pour certaines conditions d'adsorptions et de désorptions, notamment à faible pression de vapeur d'eau. Ces performances proviennent du profil d'isotherme particulier dit en «S » (type V par la nomenclature IUPAC). Des isothermes d'adsorption de MOFs avantageusement utilisés dans le cadre de la présente invention ont été rapportés dans la littérature : Isothermes d'adsorption d'eau du MOF Zr-Ui0-66: [3] Isotherme d'adsorption d'eau du MOF Zr-Ui0-66-NH2 : [4] Isotherme d'adsorption d'eau du MOF Zr-Ui0-66-NH2 : [5] Isothermes d'adsorption d'eau du MOF Zr-Ui0-fumarate (MOF-801) : [6].The MOF materials mentioned in the various embodiments described in the context of the present invention are known, and their synthesis and characterization have been reported in the literature: 1) Zr-Ui0-66: Cavka et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13850 [7] 2) Zr-U10-66-NH2: Kandiah et al J. Mater. Chem., 2010,20, 9848-9851 [9] 3) Zr-fumarate (MOF-801): ref [6] and Wifmann et al., Microporous mesoporous mater., 2012, 152, 64 [8] 4) MOF -841: ref [6] 5) Al-CAU-10: Reinsch et al, Chem. Mater. 2013, 25, 17-26 [10] 6) Al-fumarate (Basolite A520): EP2230288 7) Al-MIL 100: Volkringer, tChem. Mater. 2009, 21, 5695-5697 [11] Brief Description of the Figures - Figure 1 schematizes the principle of operation of cold machines using solid adsorbates in a trithermal (closed) system. FIG. 2 represents an exemplary configuration of a trithermal cooling / heating system with adsorption for a cold machine, with two adsorption / desorption modules operating in phase opposition. FIG. 3 represents an example of an air conditioning device by exchange of heat and humidity between two air flows according to the invention (open system). - Figure 4: Representation, in a psychometric diagram, of the open cycle supplemented by a LRG (evolution 3-4) in humid tropical climate (the reader can refer to "Solar air conditioning", FM and D. Mugnier, Dunod for further teaching) - Figure 5 represents a comparison of isothermal adsorption profiles of water MOFs Zr-Ui0-66 and Zr-Ui0-66-NH2 with various other solid adsorbents (MCM-41, silica gel Fuji RD , SAPO-34, and 13X). The two identified operating modes (dashed areas) correspond to two examples of potential operating modes for a closed trithermal cooling / adsorption heating system equivalent to that of FIG. 2, using MOF Zr-UiO-66-NH2. and MOF Zr-U10-66, respectively. The two operating modes were defined from the isothermal adsorption profiles of these MOFs, in particular as a function of / around the point of inflection of the Zr-UiO-66-NH2 MOF isotherm and that of the MOF. Zr-Ui0-66. "Te" corresponds to the temperature of the water at the outlet of the water circuit in thermal connection with the evaporation module (internal temperature of evaporation of the refrigerant), "Te" corresponds to the temperature of the water in output of the water circuit in thermal connection with the condensation module (intermediate temperature of thermal rejection), and "T'g" corresponds to the regeneration temperature to which the adsorbent is subjected in desorption mode (equivalent to "TMOF" in Figure 2). FIG. 6 represents an image of the section of a copper foil coated with MOF Zr-Ui0-66 according to Example 2a, using an electron microscope. FIG. 7 represents an image of the section of a copper foil 30 coated with MOF Zr-UiO-66 composite according to example 2b, using an electron microscope. FIG. 8 represents an image of the section of an aluminum foil coated with MOF Zr-fumarate according to Example 2e, using an electron microscope. Table 1 lists a comparison of the amounts of adsorbed water (in% of the anhydrous adsorbent mass) of different adsorbents relative to Fuji silica gel. Table 2 lists the comparative results of Example 1 EXAMPLES Some MOF solids which are porous coordination polymers exhibit adsorption-desorption capacities of interest for certain adsorptions and disorptions conditions, in particular at low vapor pressure. 'water. These performances come from the particular isothermal profile called "S" (type V by the IUPAC nomenclature). MOF adsorption isotherms advantageously used in the context of the present invention have been reported in the literature: Water adsorption isotherms of MOF Zr-UiO-66: [3] MOF water adsorption isotherm Zr-UiO-66-NH2: [4] Water adsorption isotherm of MOF Zr-UiO-66-NH2: [5] Water adsorption isotherms of MOF Zr-UiO-fumarate (MOF-801) : [6].

Isotherme d'adsorption d'eau du MOF Zr-Ui0-MTB (MOF-841) : [6] Isotherme d'adsorption d'eau du MOF Al-CAU-10 : [6]. Isotherme d'adsorption d'eau du MOF Basolite A520 [2] En résumé, les MOF mentionnés sont caractérisés par - De grandes capacité d'adsorptions d'eau à faible pression relatives de vapeurs d'eau (H.R <40%) - Un profil d'adsorption en «S » plus ou moins marqué qui leurs confèrent une forte capacité en cyclage dans une fenêtre étroite de pression. 3 0 Cependant, le caractère d'adsorption en «S » implique d'un adsorbent qu'il ne soit performant que dans une gamme étroite de pression partielle. Ainsi, le Zr-téréphtalate (Ui066) ne permet que de cycler une quantité d'eau inférieure à 5% entre une H.R comprise entre 10 et 30% alors que la silice Fuji peut cycler une quantité d'eau supérieure à 10%. Reference pour Ui0-66 = D. Wiersum, . Asian J. 2011, 6, 3270 - 3280). Exemple 1 - Performances comparatives La performance de plusieurs adsorbants a été comparée dans différents modes de fonctionnement. Ces résultats comparatifs sont répertoriés dans le Tableau 1.Water adsorption isotherm of MOF Zr-Ui0-MTB (MOF-841): [6] Water adsorption isotherm of MOF Al-CAU-10: [6]. Water adsorption isotherm of MOF Basolite A520 [2] In summary, the MOFs mentioned are characterized by: - Large adsorptions of water at low relative pressure of water vapor (HR <40%) - A adsorption profile in "S" more or less marked which gives them a high capacity for cycling in a narrow window of pressure. However, the "S" adsorption character implies that an adsorbent performs only in a narrow range of partial pressure. Thus, Zr-terephthalate (Ui066) only makes it possible to cycle a quantity of water of less than 5% between an H.R between 10 and 30% whereas Fuji silica can cycle a quantity of water greater than 10%. Reference for Ui0-66 = D. Wiersum,. Asian J. 2011, 6, 3270-3280). Example 1 - Comparative Performance The performance of several adsorbents was compared in different modes of operation. These comparative results are listed in Table 1.

Dans cette étude, 4 modes de fonctionnement P/P't ont été considérés où P/P't (ou l'humidité relative, H.R. ou R.H. en anglais) est le rapport entre la pression dans l'évaporateur (ou le condenseur) et P't est la pression de vapeur saturante correspondant à la température d'adsorption -que l'on supposera égale à la température de condensation- (ou de désorption). La température du rejet thermique dépend du type de refroidissement : à eau (auquel cas 25°C est éventuellement possible) ou à air et dans ce dernier cas, la température dépend de la qualité du refroidissement (tour de refroissement ou simple aéro réfrigérant). Dans le tableau 1 est présentée une comparaison, pour les 5 conditions P/P't étudiées, par rapport au gel de silice Fuji (Fuji Davison RD silica gel) des quantités d'eau adsorbées par les différents adsorbants dont les propriétés ont été fournies. Lorsque la quantité adsorbée par l'adsorbant est proche de celle du gel de silice Fuji, le signe = est utilisé, lorsqu'elle est moins bonne, le signe moins (-) est alors retenu et lorsqu'elle est un peu meilleure le signe + est utilisé et si elle est environ le double, ++ est utilisé et environ 3 fois meilleur, on utilise le symbole +++. Les absorbants mentionnés dans le Tableau 1 et la figure 5 sont connus : ils sont soit disponibles commercialement, ou bien leur synthèse et caractérisation ont été publiées : Gel de silice : Fuji Davison RD silica gel Al-CAU-10 : Reinsch et al, Chem. Mater. 2013, 25, 17-26 [10] MCM-41 : reference 643645 Aldrich Silica, mesostructured Cr-MIL-101-NH2 : Modrow et al, Dalton Trans., 2012,41, 8690-8696 [12] Ti-MIL-125 : Dan-Hardi, et al J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10857. [13] SAPO-34 : La synthèse est décrite sur le site de l'IZA (International Zeolite Association) avec les références appropriées. http://www .iz a- online.org/synthesis/Recipes/SAP0-34.html Zr-Ui0-66-NH2 : La synthèse est décrite dans Kandiah et al J. Mater. Chem., 2010,20, 9848-9851 [9] Zéolithe 13X: 283592 Sigma-Aldrich, Molecular sieves, 13X L'analyse de ces résultats comparatifs a permis de sélectionner les trinômes (humidité relative)/(Te/Tc)/MOF les plus adaptés pour un fonctionnement optimale dans diverses applications de mise en oeuvre de machines à froid à adsorbant. Les fruits de cette analyse sont répertoriés dans le Tableau 2 (Te=température évaporateur, Tc=température condensateur). Les propriétés d'adsorption du MOF Zr-Ui0-66-NH2 en font un bon candidat pour les applications en climatisation à plancher rafraîchissant (mode de fonctionnement n° 3a et 3b). De plus, ses propriétés de désorption en fonction de la température démontrent que sa désorption est très efficace entre 60 et 70°C, ce qui en fait un excellent candidat en termes de quantité cyclée. Le résultat est que la quantité cyclée par l'Ui066-NH2 est 3 fois celle du gel de silice. Exemple 2 :Synthèse et caractérisation des revêtements (« coatings » en anglais) de MOF Exemple 2a: Feuille Cu /Ui0-66 Une feuille de cuivre (50x50 mm) a été sablée sur les deux faces, traitée (« etched » and anglais) dans une solution d'hydroxyde de sodium (pH>12), désoxydée dans l'acide nitrique dilué (4<pH<6), et on la sèche à l'air à 60°C. On a agité une solution contenant 15,12 g (64,0 mmol) de ZrC14, 10,8 g (65,2 mmol) d'acide benzène-1,4- dicarboxylique, 11,44 ml de HC1 dans 200 ml de diméthylformamide (DMF) jusqu'à ce que la solution soit complètement transparente. La feuille de cuivre est ensuite immergée dans la solution dans un autoclave en acier inoxydable à paroi recouverte de Téflon (« Teflonlined » en anglais). Le mélange est chauffé à 120-160°C (de préférence) pendant 48 heures. Après refroidissement, la feuille de Cu a été soigneusement retirée, rincée trois fois dans du DMF et deux fois dans de l'Et0H et finalement séchée à l'air à 50 ° C. Exemple 2b: Composite Ui0-66/polymère 1 De la poudre UI0-66 a été synthétisée en ajoutant successivement 3,78 g de ZrC14 (16,2 mmol), 2,86 ml de HC1 à 35% (32,4 mmol), et 2,70 g de 1,4-benzène dicarboxylique-acide (16,3 mmol) à 100 ml de N, N'-diméthylformamide. Le mélange a été agité jusqu'à ce que la solution soit complètement transparente, avant d'être transféré et scellé dans un autoclave en acier inoxydable à paroi recouverte de Téflon (« Teflonlined » en anglais) où le mélange a été chauffé à 220°C pendant 20 heures. La poudre microcristalline résultante a été séparée du solvant par centrifugation et séchée pendant une nuit dans un four réglé à 60°C. La poudre UI0-66 a été dispersée dans du DMF pour former une dispersion homogène et blanche (15 mg m1-1) sous ultrasons pendant 2 h. Ensuite, 1270 pi de dispersion de UI0-66 ont été ajoutés à un précurseur de poly (MAA-co-EDMA) contenant 35 pi de monomère MAA (méthyl methacrylate), 400 pi de réticulant EDMA et 400 mg de PEG 6000 porogène. Après que le mélange ci-dessus a été soumis aux ultrasons pendant 0,5 h, 10 mg d'initiateur AIBN a été ajouté, et un autre traitement de 5 min aux ultrasons a été nécessaire de dissoudre l'AIBN.In this study, 4 operating modes P / P't were considered where P / P't (or relative humidity, HR or RH) is the ratio between the pressure in the evaporator (or the condenser) and P't is the saturated vapor pressure corresponding to the adsorption temperature-which will be assumed equal to the condensation-(or desorption) temperature. The temperature of the thermal rejection depends on the type of cooling: water (in which case 25 ° C is possibly possible) or air and in the latter case, the temperature depends on the quality of cooling (cooling tower or simple refrigerant). In Table 1 is presented a comparison, for the 5 P / P't conditions studied, with respect to the Fuji silica gel (Fuji Davison RD silica gel) amounts of water adsorbed by the various adsorbents whose properties were provided . When the amount adsorbed by the adsorbent is close to that of Fuji silica gel, the sign = is used, when it is less good, the minus sign (-) is then retained and when it is a little better the sign + is used and if it is about double, ++ is used and about 3 times better, we use the +++ symbol. The absorbents mentioned in Table 1 and in FIG. 5 are known: they are either commercially available or their synthesis and characterization have been published: Silica gel: Fuji Davison RD silica gel Al-CAU-10: Reinsch et al, Chem . Mater. 2013, 25, 17-26 [10] MCM-41: reference 643645 Aldrich Silica, Mesostructured Cr-MIL-101-NH 2: Modrow et al, Dalton Trans., 2012, 41, 8690-8696 [12] Ti-MIL- 125: Dan-Hardi, et al J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10857. [13] SAPO-34: The synthesis is described on the website of the IZA (International Zeolite Association) with the appropriate references. http: // www .iz a-online.org/synthesis/Recipes/SAP0-34.html Zr-UiO-66-NH2: The synthesis is described in Kandiah et al J. Mater. Chem., 2010,20, 9848-9851 [9] Zeolite 13X: 283592 Sigma-Aldrich, Molecular sieves, 13X The analysis of these comparative results made it possible to select the trinomials (relative humidity) / (Te / Tc) / MOF most suitable for optimal operation in various applications of cold adsorbent machines. The results of this analysis are listed in Table 2 (Te = evaporator temperature, Tc = condenser temperature). The adsorption properties of MOF Zr-UiO-66-NH2 make it a good candidate for cooling air conditioning applications (operating mode 3a and 3b). In addition, its desorption properties as a function of temperature demonstrate that its desorption is very effective between 60 and 70 ° C, making it an excellent candidate in terms of cyclic amount. The result is that the amount cyclized by UiO66-NH2 is 3 times that of silica gel. Example 2 Synthesis and Characterization of Coatings ("Coatings" in English) of MOF Example 2a: Cu / Ui0-66 Sheet A copper foil (50 × 50 mm) was sandblasted on both sides, treated ("etched" and English) in a solution of sodium hydroxide (pH> 12), deoxidized in dilute nitric acid (4 <pH <6), and air dried at 60 ° C. A solution containing 15.12 g (64.0 mmol) of ZrCl4, 10.8 g (65.2 mmol) of benzene-1,4-dicarboxylic acid, 11.44 mL of HCl in 200 mL of dimethylformamide (DMF) until the solution is completely transparent. The copper foil is then immersed in the solution in a Teflon coated stainless steel autoclave ("Teflonlined" in English). The mixture is heated to 120-160 ° C (preferably) for 48 hours. After cooling, the Cu sheet was carefully removed, rinsed three times in DMF and twice in EtOH and finally air-dried at 50 ° C. Example 2b: Composite UiO-66 / Polymer 1 UI0-66 powder was synthesized by successively adding 3.78 g of ZrC14 (16.2 mmol), 2.86 ml of 35% HCl (32.4 mmol), and 2.70 g of 1,4-benzene. dicarboxylic acid (16.3 mmol) to 100 ml of N, N'-dimethylformamide. The mixture was stirred until the solution was completely transparent, before being transferred and sealed in a Teflon-coated stainless steel autoclave ("Teflonlined" in English) where the mixture was heated to 220 °. C for 20 hours. The resulting microcrystalline powder was separated from the solvent by centrifugation and dried overnight in an oven set at 60 ° C. The UI0-66 powder was dispersed in DMF to form a homogeneous and white dispersion (15 mg m1-1) under ultrasound for 2 h. Then, 1270 μl of UI0-66 dispersion was added to a poly (MAA-co-EDMA) precursor containing 35 μl of MAA (methyl methacrylate) monomer, 400 μl of EDMA crosslinking agent and 400 mg of porogenic PEG 6000. After the above mixture was sonicated for 0.5 h, 10 mg AIBN initiator was added, and another 5 min sonication was required to dissolve the AIBN.

Une feuille métallique de cuivre (50x5Omm) a été recouverte avec le mélange de polymérisation à l'aide d'une seringue. Après polymérisation à 60°C pendant 24 h, l'ensemble a été lavé avec du méthanol pour éliminer le porogène et le monomère n'ayant pas réagi.A copper foil (50x50mm) was covered with the polymerization mixture using a syringe. After polymerization at 60 ° C for 24 h, the whole was washed with methanol to remove porogen and unreacted monomer.

Exemple 2c: Composite Ui0-66/polymère 2 Les échantillons bruts de UI0-66 ont été synthétisés en ajoutant successivement 3,78 g de ZrC14 (16,2 mmol), 2,86 ml de HC1 à 35% (32,4 mmol) et 2,70 g d'acide benzène1,4-dicarboxylique (16,3 mmol) à 100 ml de N, N'-diméthylformamide. Le mélange a été agité jusqu'à ce que la solution soit complètement transparente, avant d'être transféré et scellé dans un autoclave en acier inoxydable à paroi recouverte de Téflon (« Teflonlined » en anglais) où le mélange a été chauffé à 220°C pendant 20 heures. La poudre microcristalline résultante a été séparée du solvant par centrifugation et séchée pendant une nuit dans un four réglé à 60°C. Le revêtement a été préparé par un procédé de coulage en bande. On a dissout 0,3 g de 6FDA-ODA dans 10 ml de chloroforme et la solution a été filtrée pour éliminer les matières non dissoutes et les particules de poussière. L'évaporation du solvant a été mis en oeuvre pour obtenir une solution de polymère de 10 à 12% en poids. La poudre de U10-66 a été ajoutée à 5 ml de chloroforme et soumise à une sonication pendant 1-2 minutes. Environ 10% de la solution de polymère a ensuite été ajoutée à la suspension de MOF U10-66. La suspension a été agitée pendant 6 h. Après une bonne homogénéisation, la quantité restante de la solution de polymère a été ajoutée à la suspension et la suspension finale a été agité à nouveau pendant 1 jour. La suspension a été ensuite transférée dans un four sous vide pendant 30 min. pour dégazer, puis coulée sur une plaque de cuive et recouverte pour retarder l'évaporation du solvant. Après 48 h, le couvercle a été retiré pour faire évaporer le chloroforme résiduel pendant 24 h. Les couches supportées ont été ensuite placées dans une étuve à vide à 230 ° C pour un recuit de 15 h, et les membranes obtenues sont finalement refroidies lentement jusqu'à la température ambiante dans le four et stockées dans des des siccateurs .EXAMPLE 2c Composite Ui0-66 / Polymer 2 The crude UI0-66 samples were synthesized by successively adding 3.78 g of ZrC14 (16.2 mmol), 2.86 ml of 35% HCl (32.4 mmol). ) and 2.70 g of benzene-1,4-dicarboxylic acid (16.3 mmol) to 100 ml of N, N'-dimethylformamide. The mixture was stirred until the solution was completely transparent, before being transferred and sealed in a Teflon-coated stainless steel autoclave ("Teflonlined" in English) where the mixture was heated to 220 °. C for 20 hours. The resulting microcrystalline powder was separated from the solvent by centrifugation and dried overnight in an oven set at 60 ° C. The coating was prepared by a strip casting process. 0.3 g of 6FDA-ODA was dissolved in 10 ml of chloroform and the solution was filtered to remove undissolved materials and dust particles. Evaporation of the solvent was carried out to obtain a polymer solution of 10 to 12% by weight. The U10-66 powder was added to 5 ml of chloroform and sonicated for 1-2 minutes. About 10% of the polymer solution was then added to the MOF suspension U10-66. The suspension was stirred for 6 h. After good homogenization, the remaining amount of the polymer solution was added to the suspension and the final suspension was stirred again for 1 day. The suspension was then transferred to a vacuum oven for 30 minutes. to degass, then poured on a copper plate and covered to delay the evaporation of the solvent. After 48 h, the lid was removed to evaporate the residual chloroform for 24 h. The supported layers were then placed in a vacuum oven at 230 ° C for a 15 hour anneal, and the resulting membranes were finally slowly cooled to room temperature in the oven and stored in dryers.

Exemple 2d: Feuille Cu /Ui0-66-NH2 Une feuille de cuivre (50x50 mm) a été lavée avec de l'éthanol pendant 30 minutes et ensuite cinq fois avec de l'eau sous ultrasons pour nettoyer la surface, et est ensuite placée dans une étuve à 100°C pour l'oxydation. On a agité une solution contenant 15,12 g (64,0 mmol) de ZrC14, 11,81 g (65,2 mmol) d'acide 2-amino-benzène-1,4-dicarboxylique, 11,44 ml de HC1 dans 200 ml de diméthylformamide (DMF) jusqu'à ce que la solution soit entièrement transparente. La feuille de cuivre est immergée dans la solution dans un autoclave en acier inoxydable à paroi recouverte de Téflon (« Teflonlined » en anglais). Le mélange est chauffé à 120°C pendant 48 heures.Example 2d: Cu / UiO-66-NH2 foil A copper foil (50x50 mm) was washed with ethanol for 30 minutes and then five times with water under ultrasound to clean the surface, and then placed in an oven at 100 ° C for oxidation. A solution containing 15.12 g (64.0 mmol) of ZrCl4, 11.81 g (65.2 mmol) of 2-amino-benzene-1,4-dicarboxylic acid, 11.44 ml of HCl was stirred. in 200 ml of dimethylformamide (DMF) until the solution is completely transparent. The copper foil is immersed in the solution in a Teflon-coated stainless steel autoclave ("Teflonlined" in English). The mixture is heated at 120 ° C for 48 hours.

Après refroidissement, la feuille de Cu a été soigneusement retirée, rincée cinq fois dans le DMF et enfin séchée à l'air à 50 ° C.After cooling, the Cu sheet was carefully removed, rinsed five times in DMF and finally air-dried at 50 ° C.

Exemple 2e: Feuille Al /Zr-fumarate Une feuille d'aluminium (50x50 mm) a été traitée dans une solution d'hydroxyde de sodium (pH>12), désoxydée dans de l'acide nitrique dilué (4<pH<6), puis séchée à l'air à 60°C.Example 2e: Al / Zr-fumarate foil An aluminum foil (50x50 mm) was treated in a solution of sodium hydroxide (pH> 12), deoxidized in dilute nitric acid (4 <pH <6) then air dried at 60 ° C.

On a agité une solution contenant 4,82 g (20,7 mmol) de ZrC14, 10,29 g (62 mmol) d'acide fumarique dans 200 ml de diméthylformamide (DMF) jusqu'à ce que la solution soit complètement transparente. La feuille d'aluminium est immergée dans la solution dans un autoclave en acier inoxydable à paroi recouverte de Téflon (« Teflonlined » en anglais). Le mélange est chauffé à 120°C pendant 48 heures. Après refroidissement, la feuille d'aluminium a été soigneusement retirée, rincée cinq fois dans du DMF et de l'Et0H et finalement séchée à l'air à 50 ° C.15 LISTE DE REFERENCES 1. J. Bauer et al. Int. J. Energy Res. 2009; 33:1233-1249 2. EP2230288 3. D. Wiersum, Asian J. 2011, 6, 3270-3280. 4. Schoenecker, Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51, 6513. 5. Cmarik, Langmuir, 2012, 28, 15606. 6. Furukawa, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4369-4381. 7. Cavka et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13850 8. Wif3mann et al., Microporous mesoporous mater., 2012, 152, 64 9. Kandiah et al J. Mater. Chem., 2010,20, 9848-9851 10. Reinsch et al, Chem. Mater. 2013, 25, 17-26 11. Volkringer,t Chem. Mater. 2009, 21, 5695-5697 12. Modrow et al, Dalton Trans., 2012,41, 8690-8696 13. Dan-Hardi, et al J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10857 14. K. Byrapsa, et al. « Handbook of hydrothermal technology », Noyes Publications, Parkridge, New Jersey USA, William Andrew Publishing, LLC, Norwich NY USA, 2001 15. G. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296 16. S.-E. Park, et al. Catal. Survey Asia 2004, 8,91 17. C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commum. 1998, 63, 1699 18. S. H. Jhung, et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880 19. EP204954925A solution containing 4.82 g (20.7 mmol) ZrC14, 10.29 g (62 mmol) fumaric acid in 200 ml dimethylformamide (DMF) was stirred until the solution was completely transparent. The aluminum foil is immersed in the solution in a Teflon coated stainless steel autoclave ("Teflonlined" in English). The mixture is heated at 120 ° C for 48 hours. After cooling, the aluminum foil was carefully removed, rinsed five times in DMF and EtOH and finally air dried at 50 ° C. REFERENCE LIST 1. J. Bauer et al. Int. J. Energy Res. 2009; 33: 1233-1249 2. EP2230288 3. D. Wiersum, Asian J. 2011, 6, 3270-3280. 4. Schoenecker, Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51, 6513. 5. Cmarik, Langmuir, 2012, 28, 15606. 6. Furukawa, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4369-4381. 7. Cavka et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13850 8. Wifmann et al., Microporous mesoporous mater., 2012, 152, 64. Kandiah et al J. Mater. Chem., 2010,20, 9848-9851. 10. Reinsch et al, Chem. Mater. 2013, 25, 17-26 11. Volkringer, t Chem. Mater. 2009, 21, 5695-5697 12. Modrow et al., Dalton Trans., 2012, 41, 8690-8696. 13. Dan-Hardi, et al J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10857 14. K. Byrapsa, et al. Handbook of hydrothermal technology, Noyes Publications, Parkridge, NJ, William Andrew Publishing, LLC, Norwich, NY USA, 2001 15. G. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296 16. S.-E. Park, et al. Catal. Survey Asia 2004, 8.91 17. C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commom. 1998, 63, 1699 18. S. H. Jhung, et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880 19. EP204954925

Claims (12)

REVENDICATIONS1. Procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid comprenant : a. un fluide réfrigérant (F3) choisi parmi l'eau et les alcools ; b. un module de condensation (C3) dudit fluide réfrigérant (F3), en connexion thermique avec un circuit d'eau (CW3Tmoyen) dont la température de l'eau en sortie du circuit est T3; c. un module d'évaporation (E3) dudit fluide réfrigérant (F3), en connexion thermique avec un circuit d'eau (CW3Tbasse) dont la température de l'eau en sortie du circuit est T3; d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD3) contenant un adsorbant solide (A3) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les aminotéréphthalates de zirconium, tels que Zr-Ui0-66-NH2, les méthanetétrabenzoates de zirconium, tels que Zr-Ui0-MTB (MOF-814), et les fumarates d'aluminium, tels que Basolite A520, le module d'adsorption/désorption (AD3) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C3) puis ledit module d'évaporation (E3), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide réfrigérant (F3) selon que le module d'adsorption/désorption (AD3) est en connexion fluide avec le module 2 0 d'évaporation (E3) et de condensation (C3), respectivement, et selon la température Tmcw à laquelle le matériau MOF est soumis ; caractérisé en ce que le système est mis en oeuvre alternativement en mode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : 25 en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD3) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E3) ; le matériau MOF est soumis à une température Tmcw = Tc3 dans lequel Tc3 30 représente 25°C ± 4°C ou 30°C ± 4°C pour utilisation du système commeventilo-convecteur, ou 35°C ± 4°C ou 40°C ± 4°C, pour utilisation du système comme surface rafraîchissante; 0,10 Pe/Psat(e) 0,35 ; de préférence17). -/Psat(e)-0,20 ou 0,25 ; et Te3 représente 5°C ± 2°C ou 12°C ± 3°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement; dans lequel : Pe/Psat(e) représente la valeur d'humidité relative dans le module d'évaporation (E3) ; pe représente la pression du fluide réfrigérant (F3) en phase gazeuse dans le module d'évaporation (E3) ; Psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide réfrigérant (F3) à la température d'adsorption de celui-ci par le matériau métallo-organique hybride poreux ; en mode désorption : le module d'adsorption/désorption (AD3) est en connexion fluide avec le module de condensation (C3) ; le matériau MOF est soumis à une température Tmcw, telle que Tinax> T - MOF > Te3 ; dans lequel Tma, est compris entre 60-100°C; 0,10 n r Psat(c ) 0,20 ou 0,15 Pc/Psat(c ) 0,25 ; et Te3 représente 25°C ± 4°C, 30°C ± 4°C, 35°C ± 4°C ou 40°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; dans lequel : PciPsat(e) représente la valeur de pression de vapeur partielle du fluide réfrigérant (ou valeur d'humidité relative lorsque le fluide réfrigérant est l'eau) dans le module de condensation (C3); FI, représente la pression du fluide réfrigérant (F3) en phase gazeuse dans le module de condensation (C3); 3 0 Psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide réfrigérant (F3) à la température de désorption de celui-ci du matériau métallo-organique hybride poreux.REVENDICATIONS1. A trithermal cold adsorption cooling / heating method or system comprising: a. a refrigerant fluid (F3) selected from water and alcohols; b. a condensation module (C3) of said refrigerant fluid (F3), in thermal connection with a water circuit (CW3Tmoyen) whose water temperature at the outlet of the circuit is T3; c. an evaporation module (E3) of said refrigerant fluid (F3), in thermal connection with a water circuit (CW3Tbasse) whose water temperature at the outlet of the circuit is T3; d. at least one adsorption / desorption module (AD3) containing a solid adsorbent (A3) consisting of a porous hybrid organic-organic material (MOF) selected from zirconium aminoterephthalates, such as Zr-UiO-66-NH2, zirconium methanetetrabenzoates, such as Zr-UiO-MTB (MOF-814), and aluminum fumarates, such as Basolite A520, the adsorption / desorption module (AD3) alternately in fluid connection with said condensation module ( C3) and then said evaporation module (E3), which MOF material can adsorb or desorb the refrigerant (F3) depending on whether the adsorption / desorption module (AD3) is in fluid connection with the evaporation module ( E3) and of condensation (C3), respectively, and according to the temperature Tmcw to which the MOF material is subjected; characterized in that the system is operated alternately in adsorption / desorption mode according to the following operating parameters: in adsorption mode: the adsorption / desorption module (AD3) is in fluid connection with the evaporation module (E3 ); the MOF material is subjected to a temperature Tmcw = Tc3 in which Tc3 represents 25 ° C ± 4 ° C or 30 ° C ± 4 ° C for use of the system as a convection heater, or 35 ° C ± 4 ° C or 40 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a cooling surface; 0.10 Pe / Psat (e) 0.35; preferably17). - / Psat (e) -0.20 or 0.25; and Te3 represents 5 ° C ± 2 ° C or 12 ° C ± 3 ° C, for use of the system as a fan coil or a cooling surface, respectively; wherein: Pe / Psat (e) represents the relative humidity value in the evaporation module (E3); pe represents the pressure of the refrigerant fluid (F3) in the gas phase in the evaporation module (E3); Psat (e) represents the saturating vapor pressure of the refrigerant fluid (F3) at the adsorption temperature thereof by the porous hybrid organic-metal material; in desorption mode: the adsorption / desorption module (AD3) is in fluid connection with the condensation module (C3); the MOF material is subjected to a temperature Tmcw, such that Tinax> T - MOF> Te3; in which Tma is between 60-100 ° C; 0.10 nr Psat (c) 0.20 or 0.15 Pc / Psat (c) 0.25; and Te3 represents 25 ° C ± 4 ° C, 30 ° C ± 4 ° C, 35 ° C ± 4 ° C or 40 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively; wherein: PciPsat (e) represents the partial vapor pressure value of the coolant (or relative humidity value when the coolant is water) in the condensation module (C3); FI, represents the pressure of the refrigerant fluid (F3) in the gas phase in the condensation module (C3); Psat (c) represents the saturating vapor pressure of the refrigerant (F3) at the desorption temperature thereof of the porous hybrid organic-metal material. 2. Procédé ou système selon la revendication 1, dans lequel l'adsorbant solide (A3) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les aminotéréphthalates de zirconium, tels que Zr-Ui0-66-NH2, et les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption sont les suivants : en mode adsorption : le matériau MOF est soumis à une température Tmcw = Tc3 dans lequel Tc3 représente 30°C ± 4°C ou 40°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; 0,10 pe/Psat(e) 0,30 ; de préférence1:), -/Psat(e )=0,20 ; et Te3 représente 5°C ± 2°C ou 12°C ± 3°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; en mode désorption : le matériau MOF est soumis à une température TMOF, telle que Tmax> TMOF > Tc3 ; dans lequel Tmax est compris entre 60-100°C; 0,10 171c/Psat(c ) 0,20 ; et Tc3 représente 30°C ± 4°C ou 40°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement.A process or system according to claim 1, wherein the solid adsorbent (A3) consisting of a porous hybrid organic-organic material (MOF) selected from zirconium aminoterephthalates, such as Zr-UiO-66-NH2, and the adsorption / desorption operating parameters are as follows: in adsorption mode: the MOF material is subjected to a temperature Tmcw = Tc3 in which Tc3 represents 30 ° C ± 4 ° C or 40 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively; 0.10 pe / Psat (e) 0.30; preferably 1 :), - / Psat (e) = 0.20; and Te3 represents 5 ° C ± 2 ° C or 12 ° C ± 3 ° C, for use of the system as a fan coil or a cooling surface, respectively; in desorption mode: the MOF material is subjected to a temperature TMOF, such that Tmax> TMOF> Tc3; wherein Tmax is from 60-100 ° C; 0.10 171c / Psat (c) 0.20; and Tc3 represents 30 ° C ± 4 ° C or 40 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or cooling surface, respectively. 3. Procédé ou système selon la revendication 1, dans lequel l'adsorbant solide (A3) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les aminotéréphthalates de zirconium, tels que Zr-Ui0-66-NH2, les méthanetétrabenzoates de zirconium, tels que Zr-Ui0-MTB (MOF-814), et les fumarates d'aluminium, tels que Basolite A520, et les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption sont les suivants : en mode adsorption : le matériau MOF est soumis à une température Tmcw = Tc3 dans lequel Tc3 représente 25°C ± 4°C ou 35°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ;0,15 pe/Psat(e) 0,35 ; de préférence pJpsat(e )=0,25 ; et Te3 représente 5°C ± 2°C ou 12°C ± 3°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement ; en mode désorption : le matériau MOF est soumis à une température TmoF, telle que Tmax> TMOF > Tc3 ; dans lequel Tma, est compris entre 60-100°C; 0,15 171c/Psat(c ) 0,25 ; et Tc3 représente 25°C ± 4°C ou 35°C ± 4°C, pour utilisation du système comme ventilo-convecteur ou surface rafraîchissante, respectivement.A process or system according to claim 1, wherein the solid adsorbent (A3) consisting of a porous hybrid organic metal-organic material (MOF) selected from zirconium aminoterephthalates, such as Zr-UiO-66-NH2, zirconium methanetetrabenzoates, such as Zr-UiO-MTB (MOF-814), and aluminum fumarates, such as Basolite A520, and the adsorption / desorption operating parameters are as follows: in adsorption mode: the MOF material is subjected at a temperature Tmcw = Tc3 in which Tc3 represents 25 ° C ± 4 ° C or 35 ° C ± 4 ° C, for use of the system as fan coil or cooling surface, respectively: 0.15 pe / Psat (e) 0 , 35; preferably pJpsat (e) = 0.25; and Te3 represents 5 ° C ± 2 ° C or 12 ° C ± 3 ° C, for use of the system as a fan coil or a cooling surface, respectively; in desorption mode: the MOF material is subjected to a temperature TmoF, such that Tmax> TMOF> Tc3; in which Tma is between 60-100 ° C; 0.15 171c / Psat (c) 0.25; and Tc3 represents 25 ° C ± 4 ° C or 35 ° C ± 4 ° C, for use of the system as a fan coil or a cooling surface, respectively. 4. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le système contient deux modules d'adsorption/désorption (AD3) et (AD3'), chacun alternativement en connexion fluide avec les modules de condensation (C3) et d'évaporation (E3), de sorte que lorsque (AD3) est en connexion fluide avec le module de condensation (C3) alors (AD3') est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E3), et inversement.4. Method or system according to any one of claims 1 to 3, wherein the system contains two adsorption / desorption modules (AD3) and (AD3 '), each alternately in fluid connection with the condensation modules (C3). and evaporation (E3), so that when (AD3) is in fluid connection with the condensation module (C3) then (AD3 ') is in fluid connection with the evaporation module (E3), and vice versa. 5. Procédé ou système selon la revendication 4, dans lequel les deux modules 2 0 d'adsorption/désorption contiennent le même adsorbant solide.The method or system of claim 4, wherein the two adsorption / desorption modules contain the same solid adsorbent. 6. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel lorsque le module d'adsorption/désorption (AD3) ou (AD3') est en mode désorption, la source de chaleur permettant le chauffage du matériau MOF à la température Tmax> 25 TmOF > Tc3 est choisie parmi les panneaux solaires, les brûleurs atmosphériques tels que les chaudières à gaz naturel, la géothermie, les chaleurs fatales.The method or system of any one of claims 1 to 5, wherein when the adsorption / desorption module (AD3) or (AD3 ') is in desorption mode, the heat source for heating the MOF material to the temperature Tmax> 25 TmOF> Tc3 is chosen from solar panels, atmospheric burners such as natural gas boilers, geothermal energy, fatal heats. 7. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la connexion thermique entre le fluide réfrigérant (F3) et les circuits d'eau (CW3 Tmoyen) et (CW3Tbasse) des modules de condensation et d'évaporation, respectivement, est assurée par un échangeur thermique (ET3).7. Method or system according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermal connection between the refrigerant fluid (F3) and the water circuits (CW3 Tmoyen) and (CW3Tbasse) condensation and evaporation modules , respectively, is provided by a heat exchanger (ET3). 8. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel Te3 représente 5°C ± 2°C en mode adsorption, et Tc3 représente 25°C ± 4°C ou 30°C ± 4°C en mode désorption.The process or system of any one of claims 1 to 7, wherein Te3 is 5 ° C ± 2 ° C in adsorption mode, and Tc3 is 25 ° C ± 4 ° C or 30 ° C ± 4 ° C in desorption mode. 9. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel Te3 représente 12°C ± 3°C en mode adsorption, et Tc3 représente 35°C ± 4°C ou 40°C ± 4°C en mode désorption.The process or system of any one of claims 1 to 7, wherein Te3 is 12 ° C ± 3 ° C in adsorption mode, and Tc3 is 35 ° C ± 4 ° C or 40 ° C ± 4 ° C in desorption mode. 10. Système de climatisation à ventilo-convecteur mettant en oeuvre un procédé ou comprenant un système selon la revendication 8.Fan coil air-conditioning system embodying a method or comprising a system according to claim 8. 11. Système de climatisation à plancher ou plafond rafraîchissant mettant en oeuvre un procédé ou comprenant un système selon la revendication 9. 2 011. Cooling floor or ceiling air conditioning system employing a method or comprising a system according to claim 9. 12. Utilisation d'un procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour le refroidissement ou le chauffage dans un système de climatisation à ventiloconvecteur, ou à plancher ou plafond rafraîchissant.12. Use of a method or system according to any one of claims 1 to 9 for cooling or heating in a fan-coil air conditioning system, or floor or ceiling cooling.