FR3025531A1 - PROCESS FOR TREATING THE SURFACE OF CARBON FIBERS - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement de la surface (S) de fibres de carbone (60) comportant les étapes suivantes : a) soumission des fibres de carbone (60) à un traitement d'intercalation permettant d'obtenir des fibres de carbone (62) présentant à leur surface des plans de carbone de surface entre lesquels des composés d'intercalation du carbone (72) sont présents, et b) exfoliation des plans de carbone de surface par soumission des fibres obtenues après mise en œuvre de l'étape a) à un choc thermique comportant une phase de montée en température avec une vitesse de chauffage suffisante pour réaliser l'exfoliation.The invention relates to a method for treating the surface (S) of carbon fibers (60) comprising the following steps: a) subjecting the carbon fibers (60) to an intercalation treatment that makes it possible to obtain carbon fibers (62) having on their surface surface carbon planes between which carbon intercalation compounds (72) are present, and b) exfoliation of the surface carbon planes by subjecting the obtained fibers after application of the step a) a thermal shock comprising a temperature rise phase with a heating rate sufficient to carry out the exfoliation.
Description
02 5 5 3 1 1 Arrière-plan de l'invention L'invention concerne des procédés de traitement de la surface de fibres de carbone permettant d'améliorer la liaison de ces fibres avec une matrice de carbone pyrolytique (PyC) ou une interphase de carbone pyrolytique. L'invention concerne également des pièces en matériau composite comportant un renfort fibreux comportant des fibres de carbone lesquelles présentent une cohésion améliorée avec une matrice de carbone pyrolytique ou une interphase de carbone pyrolytique. A la connaissance des inventeurs, il n'existe pas à l'heure actuelle de procédé de traitement de fibres de carbone permettant de modifier intentionnellement leur surface afin d'améliorer la cohésion de ces fibres avec une matrice de carbone pyrolytique ou une interphase de carbone pyrolytique recouvrant ces fibres. Il existe donc un besoin pour disposer de procédés de traitement de la surface de fibres de carbone conférant à ces fibres une cohésion améliorée avec une matrice de carbone pyrolytique ou avec une interphase de carbone pyrolytique recouvrant ces fibres. Il existe encore un besoin pour disposer de pièces en matériau composite comportant un renfort de fibres de carbone ainsi qu'une matrice de carbone pyrolytique ou une interphase de carbone pyrolytique dans lesquelles la cohésion entre les fibres et la matrice ou entre les fibres et l'interphase est améliorée. Objet et résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un procédé de traitement de la surface de fibres de carbone comportant les étapes suivantes : a) soumission des fibres de carbone à un traitement d'intercalation permettant d'obtenir des fibres de carbone présentant à leur surface des plans de carbone de surface entre lesquels des composés d'intercalation du carbone sont présents, et 302 5 5 3 1 2 b) exfoliation des plans de carbone de surface par soumission des fibres obtenues après mise en oeuvre de l'étape a) à un choc thermique comportant une phase de montée en température avec une vitesse de chauffage suffisante pour réaliser l'exfoliation.BACKGROUND OF THE INVENTION The invention relates to methods of treating the surface of carbon fibers to improve the bonding of these fibers with a pyrolytic carbon matrix (PyC) or an interphase of pyrolytic carbon. The invention also relates to composite material parts comprising a fiber reinforcement comprising carbon fibers which have improved cohesion with a pyrolytic carbon matrix or a pyrolytic carbon interphase. To the inventors' knowledge, there is currently no process for treating carbon fibers in order to intentionally modify their surface in order to improve the cohesion of these fibers with a pyrolytic carbon matrix or a carbon interphase pyrolytic covering these fibers. There is therefore a need for methods for treating the surface of carbon fibers giving these fibers improved cohesion with a pyrolytic carbon matrix or with a pyrolytic carbon interphase covering these fibers. There is still a need for having composite material parts comprising a carbon fiber reinforcement and a pyrolytic carbon matrix or a pyrolytic carbon interphase in which the cohesion between the fibers and the matrix or between the fibers and the interphase is improved. OBJECT AND SUMMARY OF THE INVENTION For this purpose, the invention proposes, according to a first aspect, a method for treating the surface of carbon fibers comprising the following steps: a) Submission of the carbon fibers to an intercalation treatment to obtain carbon fibers having at their surface surface carbon planes between which carbon intercalation compounds are present, and b) exfoliation of the surface carbon planes by fiber submission obtained after implementation of step a) a thermal shock comprising a temperature rise phase with a heating rate sufficient to carry out the exfoliation.
5 Par « exfoliation des plans de carbone de surface », il faut comprendre qu'il y a augmentation de la distance séparant les plans de carbone de surface. Le procédé selon l'invention est un procédé de traitement de la surface des fibres. En d'autres termes, la réalisation des étapes a) et b) n'a un effet que sur le carbone présent dans une pellicule 10 périphérique des fibres traitées. Ainsi, l'organisation du carbone présent à coeur en dehors de cette pellicule périphérique des fibres de carbone n'est pas modifiée par les étapes a) et b). En particulier, les étapes a) et b) peuvent n'avoir un effet que sur le carbone situé dans une pellicule périphérique des fibres de carbone d'épaisseur inférieure ou égale à 10 15 nm. Les composés d'intercalation du carbone sont des composés connus, aptes à venir s'insérer entre des plans de carbone. Des espèces soufrées ou du sodium peuvent par exemple constituer des composés d'intercalation du carbone utilisables dans le cadre de la présente 20 invention. On peut encore citer les composés suivants comme composés d'intercalation du carbone utilisables : F, Cl, K, Ca, Li, Mg, Ba. Les composés d'intercalation présents entre les plans de carbone de surface après mise en oeuvre de l'étape a) peuvent avoir la même nature chimique ou être de nature chimique différente.By "exfoliation of surface carbon planes" it is to be understood that there is an increase in the distance separating the surface carbon planes. The process according to the invention is a process for treating the surface of the fibers. In other words, performing steps a) and b) has an effect only on the carbon present in a peripheral film of the treated fibers. Thus, the organization of the carbon present at heart apart from this peripheral film of carbon fibers is not modified by steps a) and b). In particular, steps a) and b) may have an effect only on carbon located in a peripheral film of carbon fibers less than or equal to 10 nm thick. Carbon intercalation compounds are known compounds capable of being inserted between carbon planes. Sulfur species or sodium may for example be carbon intercalation compounds usable in the context of the present invention. The following compounds may also be mentioned as usable carbon intercalation compounds: F, Cl, K, Ca, Li, Mg, Ba. The intercalation compounds present between the surface carbon planes after implementation of step a) may have the same chemical nature or be of different chemical nature.
25 Sans vouloir être liés à une quelconque théorie, les inventeurs considèrent que le choc thermique de l'étape b) permet de décomposer tout ou partie des composés d'intercalation et que cette décomposition libère une énergie suffisante pour exfolier les plans de carbone de surface. Cette augmentation de la distance séparant les plans de 30 carbone de surface permet avantageusement de rendre les atomes de carbone des plans de carbone de surface plus disponibles pour interagir avec des composés carbonés qui vont être ultérieurement formés au contact de la surface des fibres. Cette disponibilité accrue des atomes de carbone des plans de carbone de surface pour interagir avec des espèces 35 formées à leur contact va avantageusement permettre d'améliorer la cohésion entre les fibres de carbone traitées et une interphase de carbone 3025531 3 pyrolytique ou une matrice de carbone pyrolytique formées ultérieurement au contact des fibres. L'amélioration de la cohésion fibre/matrice ou fibre/interphase confère aux pièces en matériau composite formées par mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention d'excellentes propriétés 5 mécaniques. Dans un exemple de réalisation, l'étape b) peut être réalisée directement après l'étape a) (i.e. sans qu'il y ait réalisation d'un traitement intermédiaire des fibres entre les étapes a) et b)). Dans un exemple de réalisation, le traitement d'intercalation 10 peut être réalisé par oxydation anodique de la surface des fibres de carbone. De préférence, un courant pulsé peut être imposé durant l'oxydation anodique. Le courant pulsé comporte une alternance de première et 15 deuxième phases, un courant d'intensité non nulle étant appliqué durant les premières phases et un courant d'intensité nulle étant appliqué durant les deuxièmes phases. Une telle caractéristique permet avantageusement d'améliorer encore l'intercalation lors de l'étape a) du fait notamment de l'existence de 20 phases de courant nul favorisant la diffusion des espèces dans le bain électrolytique et limitant l'échauffement du bain. Avantageusement, le rapport (durée de l'ensemble des deuxièmes phases durant l'oxydation anodique)/(durée de l'ensemble des premières phases durant l'oxydation anodique) est supérieur ou égal à 1 25 de préférence à 5. Dans un exemple de réalisation, les fibres de carbone sont, durant l'oxydation anodique, présentes dans un bain électrolytique comportant un composé soufré, par exemple de l'acide sulfurique. L'utilisation d'un tel composé soufré dans le bain résulte lors de 30 l'étape a) en l'obtention de plans de carbone de surface entre lesquels sont présents des composés soufrés. Dans un exemple de réalisation, une préforme fibreuse comportant les fibres de carbone est traitée durant l'étape a). En variante, une pluralité de fibres peut d'abord être traitée 35 durant l'étape a) puis ces fibres peuvent après mise en oeuvre de l'étape a) subir une ou plusieurs opérations textiles afin de former une préforme 3 02 5 5 3 1 4 fibreuse. Dans ce cas, la préforme fibreuse peut être formée avant ou après l'étape b). L'invention vise également un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite comportant l'étape suivante : 5 c) formation d'une matrice dans la porosité d'une préforme fibreuse comportant une pluralité de fibres de carbone traitées par le procédé tel que décrit plus haut. Dans un exemple de réalisation, la matrice formée peut être une matrice céramique, en particulier être une matrice de carbure de 10 silicium. En variante, la matrice formée peut être une matrice de carbone pyrolytique. Dans un exemple de réalisation, la matrice peut être formée par infiltration chimique en phase vapeur.Without wishing to be bound to any theory, the inventors consider that the heat shock of step b) makes it possible to break down all or part of the intercalation compounds and that this decomposition releases sufficient energy to exfoliate the surface carbon planes. . This increase in the distance separating the surface carbon planes advantageously makes it possible to make the carbon atoms of the surface carbon planes more available to interact with carbon compounds which will be subsequently formed in contact with the surface of the fibers. This increased availability of carbon atoms of the surface carbon planes to interact with species formed upon contact with them will advantageously make it possible to improve the cohesion between the treated carbon fibers and a pyrolytic carbon interphase or a carbon matrix. pyrolytic formed subsequently in contact with the fibers. Improving the fiber / matrix or fiber / interphase cohesion gives the composite material parts formed by carrying out a process according to the invention excellent mechanical properties. In an exemplary embodiment, step b) can be carried out directly after step a) (i.e. without performing an intermediate treatment of the fibers between steps a) and b)). In an exemplary embodiment, the intercalation treatment 10 can be carried out by anodic oxidation of the surface of the carbon fibers. Preferably, a pulsed current may be imposed during the anodic oxidation. The pulsed current comprises an alternation of first and second phases, a current of non-zero intensity being applied during the first phases and a current of zero intensity being applied during the second phases. Such a characteristic advantageously makes it possible to further improve the intercalation during step a), in particular because of the existence of 20 phases of zero currents favoring the diffusion of the species in the electrolytic bath and limiting the heating of the bath. Advantageously, the ratio (duration of all of the second phases during the anodic oxidation) / (duration of all the first phases during the anodic oxidation) is greater than or equal to 1, preferably to 5, in an example. the carbon fibers are, during the anodic oxidation, present in an electrolytic bath comprising a sulfur compound, for example sulfuric acid. The use of such a sulfur-containing compound in the bath results in step a) in obtaining surface carbon planes between which sulfur-containing compounds are present. In an exemplary embodiment, a fiber preform comprising the carbon fibers is treated during step a). Alternatively, a plurality of fibers may first be treated during step a) and then these fibers may after step a) undergo one or more textile operations to form a preform. 1 4 fibrous. In this case, the fibrous preform can be formed before or after step b). The invention also relates to a method of manufacturing a composite material part comprising the following step: c) forming a matrix in the porosity of a fiber preform comprising a plurality of carbon fibers treated by the process such as as described above. In an exemplary embodiment, the matrix formed may be a ceramic matrix, in particular a silicon carbide matrix. Alternatively, the matrix formed may be a pyrolytic carbon matrix. In an exemplary embodiment, the matrix may be formed by chemical vapor infiltration.
15 Dans un exemple de réalisation, une interphase de carbone pyrolytique peut, avant l'étape c), être formée sur les fibres de carbone obtenues après mise en oeuvre de l'étape b). L'interphase peut être formée sur les fibres obtenues après mise en oeuvre de l'étape b) et les fibres ainsi revêtues peuvent ensuite 20 subir ou une plusieurs opérations textiles pour former une préforme fibreuse. En variante, une préforme fibreuse peut d'abord être formée à partir des fibres obtenues après mise en oeuvre de l'étape b) puis l'interphase est formée sur ces fibres. La présente invention vise également une pièce en matériau 25 composite comportant un renfort fibreux comportant une pluralité de fibres de carbone, les fibres de carbone présentant des plans de carbone de surface qui se prolongent continument depuis la surface desdites fibres pour former : - des plans de carbone d'une matrice de carbone pyrolytique 30 présente dans la porosité du renfort fibreux, ou - des plans de carbone d'une interphase de carbone pyrolytique recouvrant les fibres de carbone. La pièce peut être obtenue par mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit plus haut. La mise en oeuvre de ce procédé permet d'obtenir la 35 pièce telle que décrite plus haut dans laquelle les plans de carbone de l'interphase ou de la matrice en carbone pyrolytique ont été formés dans 3025531 5 le prolongement des plans de carbone de surface des fibres traitées. Ainsi, il y a dans cette pièce continuité entre les plans de carbone de surface des fibres et les plans de carbone de la matrice ou de l'interphase. Cette continuité confère à la pièce d'excellentes propriétés mécaniques.In an exemplary embodiment, a pyrolytic carbon interphase may, before step c), be formed on the carbon fibers obtained after carrying out step b). The interphase may be formed on the fibers obtained after carrying out step b) and the fibers thus coated may then undergo one or more textile operations to form a fiber preform. Alternatively, a fiber preform can first be formed from the fibers obtained after implementation of step b) and then the interphase is formed on these fibers. The present invention also relates to a composite material part comprising a fibrous reinforcement comprising a plurality of carbon fibers, the carbon fibers having surface carbon planes which extend continuously from the surface of said fibers to form: carbon of a pyrolytic carbon matrix 30 present in the porosity of the fibrous reinforcement, or - carbon planes of a pyrolytic carbon interphase covering the carbon fibers. The part can be obtained by implementing a method as described above. The implementation of this method makes it possible to obtain the part as described above in which the carbon planes of the pyrolytic carbon interphase or matrix have been formed in the extension of the surface carbon planes. treated fibers. Thus, there is in this room continuity between the surface carbon planes of the fibers and the carbon planes of the matrix or the interphase. This continuity gives the piece excellent mechanical properties.
5 Les atomes de carbone des plans de carbone de la matrice de carbone pyrolytique ou de l'interphase en carbone pyrolytique peuvent être liés de manière covalente aux atomes de carbone des plans de carbone de surface des fibres. La matrice de la pièce peut être telle que décrite plus haut.The carbon atoms of the carbon planes of the pyrolytic carbon matrix or the pyrolytic carbon interphase may be covalently bonded to the carbon atoms of the fiber surface carbon planes. The matrix of the part may be as described above.
10 Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente sous forme d'un ordinogramme 15 différentes étapes d'exemples de procédés selon l'invention, - la figure 2 représente de manière schématique et partielle un exemple de dispositif utile pour réaliser une étape a) selon l'invention, - la figure 3 représente très schématiquement l'évolution supposée de la structure d'une fibre vue en section au fur et à mesure du 20 déroulement d'un exemple de procédé selon l'invention, - la figure 4A compare les énergies de surface obtenues par chromatographie gazeuse en phase inverse à dilution infinie (CGI) pour des fibres ayant subi un exemple d'étape a) selon l'invention et des fibres n'ayant pas subi un tel traitement, 25 - les figures 4B et 4C comparent les indices de morphologie obtenus par CGI pour des fibres ayant subi un exemple d'étape a) selon l'invention et des fibres n'ayant pas subi un tel traitement, - la figure 4D montre les rapports Ig/Id obtenus par spectrométrie RAMAN pour des fibres ayant subi un exemple d'étape a) 30 selon l'invention et des fibres n'ayant pas subi un tel traitement, - la figure 5 est un diagramme contrainte-allongement comparant les propriétés mécaniques d'une pièce selon l'invention avec celles d'une pièce hors l'invention, - la figure 6 est une photographie montrant le faciès de 35 rupture d'une pièce selon l'invention, 3025531 6 - la figure 7 est une photographie montrant le faciès de rupture d'une pièce hors invention, - la figure 8 est une photographie obtenue par microscopie électronique en transmission de l'interface fibre/matrice pour une pièce 5 selon l'invention, - les figures 9A et 9B sont des photographies obtenues par microscopie électronique en transmission de l'interface fibre/matrice pour une pièce hors invention, et - la figure 10 est une photographie obtenue par microscopie 10 électronique en transmission de l'interface fibre/matrice pour une pièce selon l'invention. Description détaillée de modes de réalisation On a représenté à la figure 1 un ordinogramme montrant 15 différentes étapes d'exemples de procédés selon l'invention. Dans l'exemple illustré, une préforme fibreuse est tout d'abord formée à partir d'une pluralité de fibres de carbone par réalisation d'une ou plusieurs opérations textiles (étape 10). La préforme fibreuse peut être obtenue à partir des fibres de carbone par mise en oeuvre d'une ou plusieurs 20 opérations textiles suivantes : tissage, tricotage, tressage, couture, drapage, nappage et aiguilletage. La préforme fibreuse ainsi formée est alors soumise à un traitement d'intercalation (étape 20) permettant d'obtenir des fibres de carbone présentant à leur surface des plans de carbone de surface entre 25 lesquels des composés d'intercalation sont présents. Les fibres ayant subi l'étape 20 sont ensuite soumises à un choc thermique dans lequel la température appliquée est rapidement augmentée (étape 30). Une augmentation de température suffisamment rapide permet d'exfolier les plans de carbone de surface des fibres. On 30 peut, par exemple, soumettre les fibres de carbone à un choc thermique comportant une phase de montée en température permettant de porter les fibres de carbone à une température supérieure ou égale à 1300°C avec une vitesse de chauffage moyenne durant la phase de montée en température supérieure ou égale à 50°C/minute. On peut par exemple 35 réaliser une phase de montée en température durant laquelle la température des fibres passe de la température ambiante à 1000°C avec 302 5 5 3 1 7 une vitesse de chauffage de 330°C/minute, puis durant laquelle la température des fibres passe de 1000°C à 1300°C avec une vitesse de chauffage de 75°C/minute. Par « vitesse de chauffage moyenne durant la phase de montée 5 en température », il faut comprendre le rapport suivant : (température à la fin de phase de montée en température - température au début de la phase de montée en température)/(durée de la phase de montée en température). Les fibres obtenues après mise en oeuvre de l'étape a) peuvent, 10 durant tout ou partie de l'étape b), être présentes dans une enceinte mise sous vide ou dans laquelle est présent un gaz inerte, par exemple du N2. On peut ensuite former une interphase de carbone pyrolytique sur les fibres de carbone ainsi traitées (étape 40). Cette interphase peut être formée par toutes les méthodes connues. Dans un exemple de 15 réalisation, une matrice de carbone pyrolytique peut ensuite être formée dans la porosité de la préforme fibreuse (étape 50), par exemple par infiltration chimique en phase vapeur. En variante, on peut, après avoir formé une interphase de carbone pyrolytique, former une matrice céramique dans la porosité de la préforme fibreuse, par exemple une 20 matrice de carbure de silicium (étape 51). On peut aussi dans une variante de procédé illustrée à la figure 1 former une matrice de carbone pyrolytique directement après l'étape b) et ce sans former une interphase sur les fibres avant formation de la matrice. D'autres exemples de procédés sont possibles. On peut, par 25 exemple, d'abord traiter une pluralité de fibres de carbone par les étapes a) et b) selon l'invention puis former une préforme fibreuse à partir de ces fibres traitées. Dans ce cas, l'interphase peut être formée sur les fibres traitées après réalisation de l'étape b) et avant formation de la préforme fibreuse ou après formation de la préforme fibreuse.Other features and advantages of the invention will become apparent from the following description with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. FIG. 2 schematically and partially shows an example of a device that is useful for carrying out a step a) according to the invention; FIG. 3 very schematically represents the assumed evolution of the structure of a fiber seen in section; As an example of a process according to the invention progresses, FIG. 4A compares the surface energies obtained by infinitely diluted inverse phase gas chromatography (CGI) for fibers having undergone an exemplary process. step a) according to the invention and fibers having not undergone such treatment, FIGS. 4B and 4C compare the morphological indices obtained by CGI for fibers having undergone example of step a) according to the invention and fibers which have not undergone such treatment, FIG. 4D shows the Ig / Id ratios obtained by RAMAN spectrometry for fibers which have undergone an example of step a) according to the invention and fibers having not undergone such treatment, - Figure 5 is a stress-strain diagram comparing the mechanical properties of a part according to the invention with those of a part outside the invention, - the FIG. 6 is a photograph showing the fracture facies of a part according to the invention, FIG. 7 is a photograph showing the fracture facies of a part outside the invention, FIG. 8 is a photograph obtained by FIG. transmission electron microscopy of the fiber / matrix interface for a part 5 according to the invention; FIGS. 9A and 9B are photographs obtained by transmission electron microscopy of the fiber / matrix interface for a part outside the invention, and Figure 10 is a photograph obtained by transmission electron microscopy of the fiber / matrix interface for a part according to the invention. DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS FIG. 1 is a flow chart showing various steps of exemplary methods of the invention. In the illustrated example, a fibrous preform is first formed from a plurality of carbon fibers by performing one or more textile operations (step 10). The fiber preform can be obtained from the carbon fibers by one or more of the following textile operations: weaving, knitting, braiding, sewing, draping, batting and needling. The fibrous preform thus formed is then subjected to an intercalation treatment (step 20) to obtain carbon fibers having at their surface surface carbon planes between which intercalation compounds are present. The fibers having undergone step 20 are then subjected to thermal shock in which the applied temperature is rapidly increased (step 30). A fast enough temperature increase allows to exfoliate the surface carbon planes of the fibers. For example, the carbon fibers may be subjected to a thermal shock comprising a temperature increase phase which makes it possible to bring the carbon fibers to a temperature greater than or equal to 1300 ° C. with a mean heating rate during the heating phase. rise in temperature greater than or equal to 50 ° C / minute. For example, a temperature rise phase can be carried out during which the temperature of the fibers passes from room temperature to 1000 ° C. with a heating rate of 330 ° C./min, and during which the temperature fiber passes from 1000 ° C to 1300 ° C with a heating rate of 75 ° C / minute. By "average heating rate during the temperature rise phase", it is necessary to understand the following ratio: (temperature at the end of the temperature rise phase - temperature at the beginning of the temperature rise phase) the temperature rise phase). The fibers obtained after carrying out step a) may, during all or part of step b), be present in a vacuum chamber or in which an inert gas, for example N 2, is present. A pyrolytic carbon interphase can then be formed on the carbon fibers thus treated (step 40). This interphase can be formed by any known method. In an exemplary embodiment, a pyrolytic carbon matrix may then be formed in the porosity of the fibrous preform (step 50), for example by chemical vapor infiltration. Alternatively, after forming a pyrolytic carbon interphase, a ceramic matrix may be formed in the porosity of the fiber preform, for example a silicon carbide matrix (step 51). It is also possible, in a process variant illustrated in FIG. 1, to form a pyrolytic carbon matrix directly after step b) and without forming an interphase on the fibers before formation of the matrix. Other examples of methods are possible. For example, it is possible, for example, first to treat a plurality of carbon fibers by steps a) and b) according to the invention and then to form a fibrous preform from these treated fibers. In this case, the interphase can be formed on the treated fibers after completion of step b) and before formation of the fibrous preform or after formation of the fibrous preform.
30 On va maintenant décrire en lien avec la figure 2 un dispositif 1 permettant de réaliser une étape a) par oxydation anodique d'une préforme fibreuse comportant une pluralité de fibres de carbone. Dans l'exemple illustré, une préforme fibreuse 3 non densifiée par une matrice est présente dans un bain électrolytique 5 comportant de 35 l'acide sulfurique. Les fibres de carbone sont en contact direct avec le bain électrolytique et il n'existe pas de couche intermédiaire entre la surface 3 02 5 5 3 1 8 des fibres de carbone et le bain électrolytique et ce afin de laisser leur surface accessible pour le traitement d'oxydation anodique. Un agitateur magnétique 7 est présent dans le bain électrolytique 5 pour assurer une homogénéisation de ce dernier durant le traitement d'oxydation anodique.A device 1 for carrying out a step a) by anodic oxidation of a fiber preform comprising a plurality of carbon fibers will now be described with reference to FIG. In the illustrated example, a non-densified matrix fiber preform 3 is present in an electrolytic bath 5 comprising sulfuric acid. The carbon fibers are in direct contact with the electrolytic bath and there is no intermediate layer between the carbon fiber surface and the electrolytic bath to leave their surface accessible for treatment. anodic oxidation. A magnetic stirrer 7 is present in the electrolytic bath 5 to ensure homogenization of the latter during the anodic oxidation treatment.
5 Le dispositif 1 comporte, en outre, dans l'exemple illustré une première et une deuxième anodes A ainsi qu'une cathode C connectées à un générateur de courant G. Durant l'étape a), un courant continu ou pulsé peut être appliqué. Dans un tel traitement d'oxydation anodique mettant en oeuvre 10 un bain électrolytique comportant de l'acide sulfurique, il y a, d'une part, décomposition de l'eau en ions hydroxyles qui viennent oxyder le carbone, les réactions indiquées ci-dessous ayant lieu : C(s) + OH- C(s)OH(ads) e 4 C(s) H(ads) -> 3C (s) 2H20 C 02(9) Il y a, d'autre part, oxydation du carbone par les ions sulfates selon la réaction suivante : C(s) + CO2(e) + S02(9) + 2e- 15 Sans vouloir être liés à une quelconque théorie, les inventeurs considèrent que la réalisation d'une oxydation anodique lors de l'étape a) permet d'éliminer des plans de carbone faiblement organisés (i.e. n'ayant pas une structure de type graphite ou turbostratique) situés à la surface des fibres traitées afin d'obtenir à la surface des fibres de carbone des 20 plans de carbone organisés ayant une structure de type graphite ou turbostratique ainsi que des composés d'intercalation du carbone présents entre les plans de carbone organisés. L'étape a) n'est toutefois pas limitée à la mise en oeuvre d'un traitement d'oxydation anodique ni à la mise en oeuvre d'une espèce 25 soufrée comme composé d'intercalation. En effet, il est en variante possible de réaliser l'étape a) par immersion des fibres de carbone dans un bain comportant du sodium (composé d'intercalation du carbone) et un alcool pendant une durée suffisante pour réaliser l'intercalation. Cette durée peut être de l'ordre d'une heure et l'ensemble peut être maintenu à 30 température ambiante afin de réaliser l'intercalation. On obtient ainsi des fibres présentant à leur surface des plans de carbone de surface entre lesquels du sodium est présent. On peut encore obtenir du fluor entre les plans de carbone de surface par exemple par soumission de fibres de 302 5 5 3 1 9 carbone à un traitement par un mélange gazeux F2/He. Dans ce type de procédé, le ratio F2/He peut être maintenu à 7% pendant une journée puis ce ratio peut être augmenté pendant 1 à 2 heures jusqu'à 100%. La température imposée durant ce procédé peut, par exemple, être comprise 5 entre 25°C et 150°C. Une fois l'étape a) réalisée, les fibres peuvent subir une montée rapide en température comme expliqué plus haut afin de rendre le carbone de surface des fibres plus disponible pour interagir avec des espèces carbonées destinées à être ultérieurement présentes au contact 10 de la surface des fibres de carbone traitées. Ce choc thermique a lieu avant la formation d'une matrice dans la porosité de la préforme fibreuse, les fibres subissant ce choc thermique n'étant en particulier pas recouvertes par un quelconque revêtement (interphase ou autre). L'évolution supposée de la structure d'une fibre de carbone 15 traitée (vue en section) au fur et à mesure de la mise en oeuvre d'un exemple de procédé selon l'invention est représentée à la figure 3. Comme mentionné plus haut, le procédé selon l'invention est un procédé de traitement de la surface S d'une fibre de carbone 60, c'est-à-dire que seul le carbone présent dans une pellicule périphérique 61 de la fibre de 20 carbone 60 va être affecté par le procédé selon l'invention, le carbone présent au coeur 61' de la fibre 60 n'étant pas affecté par le procédé. Cette pellicule périphérique 61 peut avoir une épaisseur e telle que décrite plus haut. L'évolution supposée après mise en oeuvre d'une oxydation 25 anodique lors de l'étape a) serait de former une fibre de carbone 62 dans laquelle une partie du carbone de la pellicule périphérique a été éliminé. Le carbone éliminé lors de l'étape a) correspondrait majoritairement, voire exclusivement, à des plans de carbone faiblement organisés de la pellicule périphérique 61. Ainsi, après une telle étape a), on obtiendrait une fibre 30 62 présentant à sa surface des plans de carbone de surface organisés 70 ayant une structure de type graphite ou turbostratique entre lesquels des composés d'intercalation 72 seraient présents. L'espacement entre les plans de carbone organisés 70 dégagés suite à l'étape a) est noté d1. L'étape b) conduit à une augmentation de la distance séparant les plans 35 de carbone de surface : exfoliation des plans de carbone de surface. Cela est illustré à la figure 3 par une distance d2 entre les plans de carbone de 302 5 5 3 1 10 surface après mise en oeuvre de l'étape b) supérieure à la distance d1 avant mise en oeuvre de l'étape b). Exemple 5 Une préforme fibreuse comportant des fibres de carbone synthétisées à partir de fibres de polyacrylonitrile (PAN) a tout d'abord été traitée par oxydation anodique en utilisant le dispositif de la figure 3. La préforme qui a été utilisée est commercialisée sous la dénomination Aiguitex®.The device 1 further comprises, in the illustrated example, first and second anodes A and a cathode C connected to a current generator G. During step a), a direct or pulsed current can be applied . In such an anodic oxidation treatment employing an electrolytic bath comprising sulfuric acid, there is, on the one hand, decomposition of the water into hydroxyl ions which come to oxidize the carbon, the reactions indicated below. below taking place: C (s) + OH- C (s) OH (ads) e 4 C (s) H (ads) -> 3C (s) 2H20 C 02 (9) There is, on the other hand, oxidation of carbon by sulphate ions according to the following reaction: C (s) + CO2 (e) + SO2 (9) + 2e- 15 Without wishing to be bound to any theory, the inventors consider that the carrying out of anodic oxidation during step a) makes it possible to eliminate weakly organized carbon planes (ie not having a graphite or turbostratic structure) located on the surface of the treated fibers in order to obtain carbon fiber 20 organized carbon planes with a graphite or turbostratic structure as well as carbon intercalation compounds present between bus plans organized. Step a), however, is not limited to the implementation of anodic oxidation treatment or the implementation of a sulfur species as intercalation compound. Indeed, it is alternatively possible to perform step a) by immersing the carbon fibers in a bath comprising sodium (carbon intercalation compound) and an alcohol for a time sufficient to effect the intercalation. This time can be of the order of one hour and the whole can be maintained at room temperature in order to perform the intercalation. Fibers having surface planes of surface carbon between which sodium is present are thus obtained. It is also possible to obtain fluorine between the surface carbon planes, for example by subjecting carbon fibers to a treatment with a gas mixture F2 / He. In this type of process, the ratio F2 / He can be maintained at 7% for one day and then this ratio can be increased for 1 to 2 hours up to 100%. The temperature imposed during this process may, for example, be between 25 ° C and 150 ° C. Once step a) is performed, the fibers can undergo a rapid rise in temperature as explained above in order to make the surface carbon of the fibers more available to interact with carbonaceous species intended to be subsequently present in contact with the surface. treated carbon fibers. This thermal shock takes place before the formation of a matrix in the porosity of the fiber preform, the fibers undergoing this thermal shock being in particular not covered by any coating (interphase or otherwise). The assumed evolution of the structure of a treated carbon fiber (seen in section) as the implementation of an exemplary method according to the invention is shown in FIG. high, the method according to the invention is a method of treating the surface S of a carbon fiber 60, that is to say that only the carbon present in a peripheral film 61 of the carbon fiber 60 is to be affected by the process according to the invention, the carbon present in the core 61 'of the fiber 60 not being affected by the process. This peripheral film 61 may have a thickness e as described above. The supposed evolution after the implementation of anodic oxidation in step a) would be to form a carbon fiber 62 in which a portion of the carbon of the peripheral film has been removed. The carbon removed during step a) would correspond mainly, if not exclusively, to poorly organized carbon planes of the peripheral film 61. Thus, after such a step a), a fiber 62 having on its surface planes would be obtained. Organically structured surface carbon 70 having a graphite or turbostratic structure between which intercalation compounds 72 would be present. The spacing between the organized carbon planes 70 released following step a) is noted d1. Step b) leads to an increase in the distance separating the surface carbon planes: exfoliation of the surface carbon planes. This is illustrated in FIG. 3 by a distance d2 between the surface carbon planes after implementation of step b) greater than the distance d1 before implementation of step b). EXAMPLE 5 A fibrous preform comprising carbon fibers synthesized from polyacrylonitrile (PAN) fibers was first treated by anodic oxidation using the device of FIG. 3. The preform which has been used is marketed under the name Aiguitex®.
10 Dans l'exemple considéré, un bain électrolytique d'acide sulfurique à 2mol/L a été utilisé et un courant pulsé de forme rectangulaire (0,01s en alimentation et 0,05s en non alimentation) a été appliqué durant le traitement d'oxydation anodique. Une tension supérieure ou égale à 10 Volts a été appliquée et la densité de courant 15 appliquée était de 0,5 A/g de carbone. Le temps de traitement était inférieur à 1 heure. Un rinçage de l'excès d'acide sulfurique a été réalisé avec de l'eau. L'analyse fine des fibres résultantes permet de supposer que les plans de carbone faiblement organisés en surface des fibres sont 20 majoritairement éliminés et que des plans de carbone organisés sont dégagés. Cela est prouvé par l'augmentation de l'énergie de surface des fibres suite au traitement d'oxydation anodique (voir figure 4A où l'énergie de surface est obtenue par CGI). On observe aussi, après l'étape a), une diminution des indices de morphologie obtenus par CGI à partir de 25 l'injection de molécules sondes cycliques ou ramifiées (voir figures 4B et 4C). La figure 4D fournit, quant à elle, les valeurs des rapports Ig/Id calculés à partir des spectres Raman des fibres de carbone avant et après l'étape a). On fournit ci-dessous au tableau 1 le résultat obtenu après 30 analyse par spectrométrie photoélectronique X (« X-Ray photoelectron spectrometry », analyse « XPS ») pour la préforme fibreuse ayant subi le traitement d'oxydation anodique et pour une préforme fibreuse n'ayant pas subi un tel traitement. Dans le tableau 1, la colonne « R » est relative à la préforme « référence » (i.e. n'ayant pas subi de traitement 35 d'oxydation anodique), les colonnes « OA lE » et « OA 2E » désignent les résultats obtenus pour la préforme ayant subi un traitement d'oxydation 302 5 5 3 1 11 anodique, ces résultats correspondant à la composition de la préforme prise à différents niveaux d'épaisseur dans la texture. R OA 1E OA 2E C15 (%at) 95,32 76,49 84,70 Ois (%at) 3,10 17,85 12,74 Ois /Cis 0,03 0,23 0,15 Si2p (%at) 0,46 0,24 0,13 N1s (%at) 1,09 1,04 0,93 Sep (°/oat) - 4,15 1,35 5 Tableau 1 Cette analyse montre la présence de soufre dans la préforme traitée par oxydation anodique et l'augmentation des fonctions oxygénées. Le soufre est, en effet, intercalé entre les plans de carbone présents en surface des fibres de carbone obtenues après l'étape a).In the example under consideration, an electrolytic bath of 2mol / L sulfuric acid was used and a rectangular shaped pulsed current (0.01s in feed and 0.05s in non-feed) was applied during the treatment of anodic oxidation. A voltage greater than or equal to 10 volts was applied and the current density applied was 0.5 A / g carbon. The treatment time was less than 1 hour. Rinse the excess sulfuric acid was carried out with water. The fine analysis of the resulting fibers makes it possible to assume that the loosely organized carbon planes on the surface of the fibers are predominantly eliminated and that organized carbon planes are disengaged. This is evidenced by the increase in the surface energy of the fibers following the anodic oxidation treatment (see FIG. 4A where the surface energy is obtained by CGI). There is also observed, after step a), a decrease in the morphology indices obtained by CGI from the injection of cyclic or branched probe molecules (see FIGS. 4B and 4C). FIG. 4D provides, for its part, the values of the Ig / Id ratios calculated from the Raman spectra of the carbon fibers before and after step a). The result obtained after analysis by X-ray photoelectron spectrometry ("XPS" analysis) for the fiber preform having undergone the anodic oxidation treatment and for a fibrous preform is given in Table 1 below. having not undergone such treatment. In Table 1, the "R" column is relative to the "reference" preform (ie having not undergone anodic oxidation treatment), the columns "OA lE" and "OA 2E" indicate the results obtained for the preform having undergone an anodic oxidation treatment, these results corresponding to the composition of the preform taken at different thickness levels in the texture. R OA 1E OA 2E C15 (% at) 95.32 76.49 84.70 Ois (% at) 3.10 17.85 12.74 Ois / Cis 0.03 0.23 0.15 Si2p (% at) 0.46 0.24 0.13 N1s (% at) 1.09 1.04 0.93 Sep (° / oat) - 4.15 1.35 5 Table 1 This analysis shows the presence of sulfur in the treated preform by anodic oxidation and the increase of oxygen functions. The sulfur is, in fact, sandwiched between the carbon planes present on the surface of the carbon fibers obtained after step a).
10 La préforme fibreuse traitée par oxydation anodique a ensuite été soumise à un choc thermique dans lequel la température a été élevée très rapidement (traitement thermique « flash »). Dans cette deuxième phase du traitement, la température imposée à la préforme fibreuse a été augmentée de la température ambiante à 1300°C en 7 minutes. Un tel 15 choc thermique a permis, comme expliqué plus haut, d'augmenter l'espacement entre les plans de carbone de surface afin de rendre le carbone de ces plans plus disponible pour interagir avec des espèces carbonées destinées à être formées ultérieurement au contact des fibres traitées.The fiber preform treated by anodic oxidation was then subjected to thermal shock in which the temperature was raised very rapidly (flash heat treatment). In this second phase of the treatment, the temperature imposed on the fibrous preform was increased from room temperature to 1300 ° C. in 7 minutes. Such thermal shock has made it possible, as explained above, to increase the spacing between the surface carbon planes in order to make the carbon of these planes more available to interact with carbonaceous species intended to be formed subsequently in contact with the processed fibers.
302 5 5 3 1 12 Une matrice de pyrocarbone a ensuite été formée dans la porosité de la préforme fibreuse ainsi traitée par un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur. On a représenté à la figure 5 un diagramme contrainte- 5 allongement comparant les propriétés mécaniques de la pièce selon l'invention obtenue après densification et d'une pièce de référence hors l'invention. La pièce de référence correspond à une préforme commercialisée sous la marque Aiguitex® densifiée par une matrice pyrocarbone par infiltration chimique en phase vapeur. La courbe relative 10 à la pièce selon l'invention correspond à la courbe « C0 +0 » et celle relative à la pièce de référence correspond à la courbe « Créf ». La courbe contrainte-allongement de la pièce selon l'invention démontre une meilleure adhérence entre les fibres et la matrice que pour la pièce de référence.A pyrolytic matrix was then formed in the porosity of the fibrous preform thus treated by a chemical vapor infiltration process. FIG. 5 shows a stress-strain diagram comparing the mechanical properties of the part according to the invention obtained after densification and of a reference part outside the invention. The reference part corresponds to a preform marketed under the trademark Aiguitex® densified by a pyrocarbon matrix by chemical vapor infiltration. The relative curve 10 to the part according to the invention corresponds to the curve "C0 + 0" and that relative to the reference piece corresponds to the curve "Cree". The stress-elongation curve of the piece according to the invention demonstrates a better adhesion between the fibers and the matrix than for the reference piece.
15 On a aussi évalué la résilience lors d'un essai aux chocs de la pièce selon l'invention en comparaison avec la pièce de référence (préforme Aiguitex® densifiée par une matrice pyrocarbone par infiltration chimique en phase vapeur). Cet essai aux chocs a été mené avec un appareil de mesure de la résilience comportant un mouton Pendule ZWICK 20 type 5101. Durant l'essai mis en oeuvre, la masse oscillante avait un mouvement pendulaire avec un percuteur de type Charpy et un angle de chute de 160° par rapport à un axe vertical. Les résultats sont fournis dans le tableau 2 ci-dessous. Résilience (Id/m2) Créf 12,9 ± 1,16 CoxA 11,6 ± 2,54 COxA+e 20,8 ± 2,54 25 Tableau 2 De la même manière que plus haut, le résultat obtenu pour la pièce selon l'invention correspond à la ligne « Com+e » et le résultat obtenu pour la pièce de référence correspond à la ligne « Créf ». La ligne 30 « Com » correspond, quant à elle, au résultat obtenu pour une pièce hors invention fabriquée par densification par une matrice pyrocarbone d'un 302 5 5 3 1 13 renfort de fibres obtenues après l'étape a) et sans mise en oeuvre de l'étape b). Les résultats fournis au tableau 2 montrent une amélioration de la résilience d'un facteur proche de 2 suite au traitement selon l'invention.Resilience was also evaluated in an impact test of the part according to the invention in comparison with the reference part (Aiguitex® preform densified by a pyrolytic matrix by chemical vapor infiltration). This impact test was carried out with a resilience measuring apparatus comprising a ZWICK type 5101 pendulum sheep. During the test carried out, the oscillating mass had a pendulum movement with a Charpy type firing pin and a drop angle. 160 ° with respect to a vertical axis. The results are provided in Table 2 below. Resilience (Id / m2) Crevice 12.9 ± 1.16 CoxA 11.6 ± 2.54 COxA + e 20.8 ± 2.54 Table 2 In the same way as above, the result obtained for the piece according to the invention corresponds to the line "Com + e" and the result obtained for the reference piece corresponds to the line "Créf". The line "Com" corresponds, for its part, to the result obtained for a non-invention piece manufactured by densification by a pyrocarbon matrix of a fiber reinforcement obtained after step a) and without implementation. the work of step b). The results provided in Table 2 show an improvement in the resilience of a factor close to 2 following the treatment according to the invention.
5 On a représenté aux figures 6 et 7 deux faciès de rupture. Ces faciès de rupture ont été obtenus suite à un essai de traction réalisé avec une machine de traction électromécanique à traverse mobile avec montage à mors hydraulique. Les déformations longitudinales ont été mesurées par le biais de deux extensomètres à contact. La vitesse de la 10 traverse a été fixée à 0,1 mm/min. La figure 6 montre le faciès de rupture de la pièce selon l'invention préparée par mise en oeuvre du procédé détaillé plus haut. On voit qu'il n'y a pas de déchaussement des fibres, ce qui démontre une excellente cohésion entre les fibres et la matrice. A titre de comparaison, la figure 7 montre le faciès de rupture obtenu pour la 15 pièce de référence (préforme Aiguitex® densifiée par une matrice pyrocarbone par infiltration chimique en phase vapeur). On voit qu'il y a, dans ce cas, déchaussement des fibres de la matrice ce qui prouve à nouveau l'existence d'une moins bonne cohésion entre les fibres et la matrice que dans le cas des pièces selon l'invention.FIGS. 6 and 7 show two fracture facies. These fracture facies were obtained following a tensile test carried out with an electromechanical traction machine with hydraulic jaw mounting. Longitudinal deformities were measured using two contact extensometers. The speed of the crosshead was set at 0.1 mm / min. Figure 6 shows the fracture facies of the part according to the invention prepared by implementing the method detailed above. It can be seen that there is no loosening of the fibers, which demonstrates excellent cohesion between the fibers and the matrix. By way of comparison, FIG. 7 shows the fracture facies obtained for the reference piece (Aiguitex® preform densified by a pyrocarbon matrix by chemical vapor infiltration). It can be seen that there is, in this case, the release of the fibers from the matrix which again proves the existence of a less good cohesion between the fibers and the matrix than in the case of the parts according to the invention.
20 La figure 8 est une photographie obtenue par microscopie électronique en transmission de l'interface fibre/matrice pour la pièce selon l'invention obtenue par mise en oeuvre du procédé tel que décrit plus haut (l'expression « HT PyC » utilisée signifie pyrocarbone hautement texturé).FIG. 8 is a photograph obtained by transmission electron microscopy of the fiber / matrix interface for the part according to the invention obtained by carrying out the process as described above (the expression "HT PyC" used means pyrocarbon highly textured).
25 La figure 8 montre que, suite à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention décrit plus haut, l'interface entre les fibres et la matrice de carbone pyrolytique est nettement moins marquée que dans le cas d'une pièce hors invention (voir en comparaison les figures 9A et 9B qui correspondent à des photographies de l'interface fibre/matrice pour la 30 pièce de référence : préforme Aiguitex® densifiée par une matrice pyrocarbone par infiltration chimique en phase vapeur). En effet, on voit sur les figures 9A et 9B, l'existence d'un manque de matière à certains endroits entre les fibres et la matrice, ce qui se traduit par un caractère de décohésion interfaciale fibre/matrice plus prononcé. Cette continuité entre 35 la surface des fibres et la matrice de carbone pyrolytique visible à la figure 8 confère une excellente cohésion entre les fibres de carbone et la matrice 3025531 14 de carbone pyrolytique et confère, par conséquent, à la pièce selon l'invention d'excellentes propriétés mécaniques. La figure 10 est une photographie obtenue par microscopie électronique en transmission de l'interface fibre/matrice pour la pièce 5 fabriquée par le procédé selon l'invention détaillé plus haut. Elle correspond à un agrandissement de la figure 8. La figure 10 montre que les plans de carbone situés à la surface des fibres s'étendent continument depuis la surface desdites fibres pour former des plans de carbone d'une matrice de carbone pyrolytique présente au contact des fibres. Il y a donc 10 continuité entre les plans carbonés en surface de la fibre de carbone et les plans carbonés de la matrice de carbone pyrolytique. L'expression « comportant/contenant un(e) » doit se comprendre comme « comportant/contenant au moins un(e) ». L'expression « compris(e) entre ... et ... » ou « allant de ... à 15 » doit se comprendre comme incluant les bornes.FIG. 8 shows that, following the implementation of the process according to the invention described above, the interface between the fibers and the pyrolytic carbon matrix is markedly less marked than in the case of a part outside the invention ( compare FIGS. 9A and 9B which correspond to photographs of the fiber / matrix interface for the reference piece: Aiguitex® preform densified by a pyrolytic matrix by chemical vapor infiltration). Indeed, we see in Figures 9A and 9B, the existence of a lack of material in some places between the fibers and the matrix, which results in a more pronounced fiber / matrix interfacial decohesion character. This continuity between the surface of the fibers and the pyrolytic carbon matrix visible in FIG. 8 confers an excellent cohesion between the carbon fibers and the pyrolytic carbon matrix and thus confers on the part according to the invention. excellent mechanical properties. FIG. 10 is a photograph obtained by transmission electron microscopy of the fiber / matrix interface for the part 5 produced by the method according to the invention detailed above. It corresponds to an enlargement of FIG. 8. FIG. 10 shows that the carbon planes located on the surface of the fibers extend continuously from the surface of said fibers to form carbon planes of a pyrolytic carbon matrix present in contact with each other. fibers. There is, therefore, continuity between the surface carbon planes of the carbon fiber and the carbon planes of the pyrolytic carbon matrix. The expression "containing / containing a" must be understood as "containing / containing at least one". The expression "understood between ... and ..." or "from ... to 15" must be understood as including the boundaries.
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