FR3023297A1 - - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des préparations anticorrosion, des peintures anticorrosion et des couches primaires anticorrosion. Les peintures anticorrosion comportant des hydroxydes d'ammonium quaternaire ou des polymères fonctionnels avec groupes fonctionnels d'échange d'anion avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire ou des groupes d'imidazolium offrent une protection efficace contre la corrosion des alliages de fer. Les enduits anticorrosion et les laques anticorrosion selon un mode de réalisation de l'invention comportent un polymère avec des groupes d'échange d'anions avec des groupes d'ammonium quaternaire sous forme d'hydroxyde, sous forme d'anion faiblement basique tel que des ions acétate et sous forme nitrite et un sel peu soluble tel que le phosphate tribasique de strontium pour assurer la libération retardé des anions inhibiteur de la corrosion en contact avec l'eau et pour fournir une action anti-corrosion efficace pour les alliages de fer et l'acier en maintenant le métal dans un milieu de passivation. Préférés sont des polymères avec des groupes ammonium, des groupes imidazolium ou des groupes phosphonium.The present invention relates to anticorrosion preparations, anticorrosive paints and anticorrosive primers. Anti-corrosion coatings containing quaternary ammonium hydroxides or functional polymers with anion exchange functional groups with quaternary ammonium hydroxide groups or imidazolium groups provide effective protection against corrosion of iron alloys . Anticorrosion coatings and anticorrosion lacquers according to one embodiment of the invention comprise a polymer with anion exchange groups with quaternary ammonium groups in hydroxide form, in the form of a weakly basic anion such as acetate ions and nitrite form and a poorly soluble salt such as strontium tribasic phosphate to ensure the delayed release of corrosion inhibiting anions in contact with water and to provide an effective anti-corrosion action for iron alloys and steel by keeping the metal in a passivation medium. Preferred are polymers with ammonium groups, imidazolium groups or phosphonium groups.
Description
Titre : Inhibiteurs de corrosion et peinture par Friedrich W. Wieland DOMAINE DE L'INVENTION [0001] Cette invention concerne des revêtements de protection contre la corrosion. Plus spécifiquement, l'invention concerne des revêtements de protection contre la corrosion du fer, 10 l'acier et des alliages contenant du fer. L'invention se rapporte également à la production d'additifs de protection contre la corrosion pour des couches d'apprêt. CONTEXTE 15 [0002] Le fer et l'acier sont affectés par la corrosion générant des coûts considérables par corrosion de pièces en fer ou en acier qui sont affectés par la pluie et de l'oxygène de l'air. [0003] Les revêtements anti-corrosion conventionnels qui sont efficaces comprennent matériaux tels que le cadmium, les composés de cadmium, de plomb ou de chrome (VI) qui sont interdits ou limités en raison de la protection de l'environnement ou des raisons de 20 sécurité au travail. Des inhibiteurs de corrosion autorisés qui sont favorable a l'environment tels que le phosphate de zinc sont beaucoup moins efficaces. [0004] Pour les raisons qui précèdent, il ya un besoin d'une laque anticorrosion améliorée qui inhibe efficacement la corrosion et peut être appliqué facilement comme une peinture conventionnelle. 25 RÉSUMÉ [0005] La présente invention est dirigée vers une couche primaire anticorrosion qui résout ces problèmes. 30 [0006] On l'a constaté que les résines échangeuse d'anions contenant des groupes d'ammonium quaternaires avec des anions basiques et les ions nitrites ou les ions nitrates inhibent efficacement la corrosion des alliages de fer et de l'acier. Cet effet inhibiteur de la corrosion est améliorée par un sel peu soluble dans l'eau tel que le phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2)- [0006A] Donc une composition comportant des anions basique comportant en outre des polymères d'échange d'anions sous forme nitrite ou sous forme nitrate inhibent efficacement la corrosion des alliages de fer. [0007] En outre, la composition anticorrosion est favorable a l'environnement parce que les 5 polymères selon la présente invention sont insolubles dans l'eau et ne sont pas lixiviés dans l'environnement par l'eau. [0007A] Donc une composition anti-corrosion, comportant au moins un polymère comportant des groupes d'échange d'anions où lesdits groupes d'échange d'anions comportent la forme des anions basique inhibent efficacement la corrosion des alliages de fer. 10 [0008] On l'a également constaté que des anions faiblement basiques tels que les anions acétates peuvent utilisés comme les anions basiques. Ainsi, une peinture comprenant ces composés ou ces polymères offre une protection efficace contre la corrosion. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS 15 [0009] Cette et les autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention seront évidentes à partir de la description, des revendications et les dessins joints, sur lesquels: [0010] La Fig. lA montre la structure moléculaire d'inhibiteurs de corrosion d'hydroxyde 20 d'ammonium quaternaire selon un mode de réalisation de la présente invention; [0011] La Fig. 1B montre la structure d'inhibiteurs de corrosion de nitrite d'ammonium quaternaire selon un mode de réalisation de la présente invention; [0012] La Fig. 2A montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des polymères fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire obtenus par 25 polymérisation des amines d'allylique selon un mode de réalisation de la présente invention; [0013] La Fig. 2B montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des polymères fonctionnels avec des groupes de nitrite d'ammonium quaternaire obtenus par polymérisation des amines d'allylique selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0014] La Fig. 3A montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des polymères 30 fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire obtenus par polymérisation du chlorure de vinylbenzyle selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0015] La Fig. 3B montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des polymères fonctionnels avec des groupes de nitrite d'ammonium quaternaire obtenus par polymérisation du chlorure de vinylbenzyle selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0016] La Fig. 4A montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des copolymères fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire obtenus par copolymérisation des amines allyliques avec d'autres monomères selon un mode de 5 réalisation de la présente invention ; [0017] La Fig. 4B montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des copolymères fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire obtenus à partir de la copolymérisation des amines allyliques avec d'autres monomères selon un mode de réalisation de la présente invention ; 10 [0018] La Fig. 4C montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des copolymères fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire (X----0F1-) ou du nitrite d'ammonium (X",---NO2) obtenus par copolymérisation de l'amine di-allylique avec d'autres monomères selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0019] La Fig. 5A montre la structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des 15 copolymères fonctionnels avec des groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire obtenus par copolymérisation du chlorure de vinylbenzyle avec d'autres monomères selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0020] La Fig. 5B montre la structure structure d'inhibiteurs de corrosion comprenant des copolymères fonctionnels avec des groupes de nitrite d'ammonium quaternaire obtenus par 20 copolymérisation du chlorure de vinylbenzyle avec d'autres monomères selon un mode de réalisation de la présente invention ; [0021] La Fig. 6 montre la structure d'une autre classe des copolymères avec les groupes d'alkyle ammonium quaternaire sous forme d'acétate (ou sous forme d'hydroxyde) et sous forme de nitrite en tant qu'une préparation d'inhibiteurs de corrosion selon un mode de 25 réalisation de la présente invention ; [0022] La Fig. 7 montre la structure d'un autre copolymère avec des groupes d'imidazolium sous la forme d'acétate (ou la forme d'hydroxyde) et la forme nitrite et d'acrylate tert.- butylique (ou le méthacrylate tert.-butylique) selon un autre mode de réalisation de la présente invention ; 30 [0023] La Fig. 8 montre la structure des copolymères avec des groupes de pyridinium sous forme d'acétate (X----acetate) ou sous forme d'hydroxyde (X-=01-11 et sous forme nitrite (X' =NO2) et l'acrylate tert.-butylique (ou le méthacrylate tert.-butylique) selon un autre mode de réalisation de la présente invention ; [0024] La Fig. 9 montre la structure des copolymères avec des groupes triphénylphosphonium (par exemple sous forme d'acétate (ou sous forme d'hydroxyde) et sous forme nitrite) et l'acrylate tert.-butylique (ou méthacrylate tert.-butylique) selon un autre mode de réalisation de la présente invention ; [0025] La Fig. 10 montre la structure des copolymères avec des groupes julolidinium (par 5 exemple sous forme d'acétate (ou sous forme d'hydroxyde) et sous forme nitrite) et acrylate tert.-butylique (ou méthacrylate tert.-butylique) selon un autre mode de réalisation de la présente invention; et [0026] La Fig. 11 montre le changement du pH après contact d'une préparation d'inhibiteurs de corrosion de phosphate de strontium et d'une résine échangeuse d'anions à forte base sous 10 forme d'hydroxyde à l'eau distillée. [0027] Cette et les autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention seront évidentes à partir de la description qui suit et des revendications annexées. 15 DESCRIPTION DÉTAILLÉE [0028] Beaucoup de revêtements anticorrosion qui sont bien connus comprennent des métaux lourds toxiques tels que le cadmium, l'oxyde de plomb ou le chromate de strontium 20 qui est classé cancérogène ou le chromate de zinc qui sont interdits ou limités en raison de la protection de l'environnement ou de la sécurité au travail, par exemple dans l'Union européenne par la directive européenne RoHS (2002/95 / CE) et la règlement REACH (N° 1907/2006). [0029] Les inhibiteurs de corrosion permis comportent composés des métaux tels que le 25 phosphate de zinc sont beaucoup moins efficaces. [0030] Cependant on l'a constaté que les polymères avec des groupes d'ammonium quaternaire à radicaux alkyle sous forme d'hydroxyde et sous forme nitrite ou sous forme nitrate inhibent efficacement la corrosion des alliages de fer et de l'acier. Les peintures comportant ces polymères protègent effectivement le fer et des alliages de fer contre la 30 corrosion. C'est particulièrement vrai si elles sont combinées avec des sels peu solubles tels que des phosphates de métal alcalino-terreux. [0031] Selon un mode de réalisation de l'invention, les peintures comprenant au moins un polymère obtenu par polymérisation de monomères avec au moins un groupe d'hydroxyde d'ammonium quaternaire et au moins un polymère avec du nitrate ou le nitrite d'ammonium quaternaire suivant les indications de fig. 2A/2B et de fig. 3A/3B sont préfèrées. [0032] Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, des liquides ioniques tels que composés d'ammonium quaternaire suivant les indications de fig. 1A/1B peuvent également être employés comme inhibiteurs de corrosion. [0033] Les peintures selon ce mode de réalisation de la présente invention sont particulièrement favorable à l'environnement, parce que les polymères échangeurs d'anions sont insolubles dans l'eau. Il n'y a pas de danger qu'un composant organique qui serait polluant est lessivé. [0034] Les peintures comprenant une solution d'un polymère obtenu par polymérisation de monomères avec au moins un groupe d'hydroxyde alkylique d'ammonium quaternaire et un tel copolymère sous forme nitrite dans un dissolvant approprié suivant les indications de fig. 4A/Fig. 4B/Fig. 4C et de fig. 5A/Fig. 5B sont les plus préférées. De telle sorte qu'il est possible de protéger la surface entière d'une pièce comportant le fer. [0035] L'utilisation d'un polymère avec les groupes d'hydroxyde d'ammonium quaternaire substitué par des groupes alkyles et d'un polymère avec les groupes de nitrite d'ammonium substitué par des groupes alkyles selon un mode de réalisation de l'invention qui est soluble dans un dissolvant est la plus préférée. Les polymères qui sont solubles dans les dissolvants organiques tels que l'acétone, le toluène, le xylène, le tétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide ou les alcools, les éthers ou un mélange sont preferred bien que les polymères qui sont solubles dans d'autres dissolvants tels que N-méthyl-2-pyrrolidone ou un mélange puissent être utilisables, aussi. [0036] Les compositions anti-corrosion préférées selon un mode de réalisation de la présente invention comportent des copolymères avec une fraction molaire des polymères avec des groupes d'ammonium quaternaire sous forme nitrite X(M-N+1\102") ou sous forme nitrate aux copolymères avec des groupes d'ammonium quaternaire sous forme d'hydroxyde X(MN'OH) basé sur ces groupes fonctionnels entre X(M-N-1\102) :X(M-N+OH") de 20:1 à 1:20 bien que des fractions molaires de plus que 20:1 ou moins que 1 :20 tel que 100:1 ou 1:100 puissent être utilisables, aussi. Plus préférée est une fraction molaire de 10:1 à 1:10, la plus préférée de 5: 1 à 1: 5. Une fraction molaire de 1:1 à 3:1 est optimum avec un petit excès des polymères sous la forme de nitrite. Des copolymères avec une fraction molaire supérieur à 20:1 montrent seulement un effet anti-corrosion pour une brève durée alors qu'une préparation avec une fraction molaire moins de 1:20 ne montrent pas d'effet d'un inhibiteur de corrosion suffisant. Naturellement un copolymère sous forme d'hydroxyde qui est partiellement convertie en forme nitrite avec les fractions molaires ci-dessus peut être employé, aussi. [0037] Dans un mode de réalisation de l'invention préféré, l'anion Xq" ainsi que l'anion r(c.-à-d. l'anion du sel peu soluble) sont tous les deux agissant comme inhibiteurs de corrosion pour les alliages de fer. L'utilisation d'une résine échangeuse d'anions à forte base ou d'un copolymère comprenant des groupes fonctionnels d'échange d'anion à forte base sous forme hydroxide (c.-à-d. avec des anions Xq- = 011-) et sous forme nitrite ()Cg" =NO3) avec des anions tels que le phosphate (c.-à-d. Y' = P043") est préféré. L'utilisation des résine échangeuses d'anions sous d'autres formes avec les anions qui inhibent la corrosion tels que des résines échangeuses d'anions sous la forme nitrite ou sous la forme nitrate ou sous la forme hydrogénophosphate ou la forme d'acétate (c.-à-d. X`e =NO3, NO3, HP042") et des sels peu solubles tels que les chromates (c.-à-d. Y> = Cr042") ou les titanates ou les molybdates peuvent être utilisables aussi. L'utilisation des résines échangeuses d'anions sous la forme de l'acétate est plus préférée. [0038] Selon un mode de réalisation de l'invention encore plus préféré, un sel d'un métal 15 alcalino-terreux est employé comme un sel peu soluble dans l'eau, bien que d'autres sels de métaux tels que les sels de métaux de transition peut être utile, aussi. Le phosphate de calcium tribasique Ca3(PO4)2 et le phosphate de barium tribasique Ba3(PO4)2 sont plus préférés bien que d'autres phosphates de métaux peuvent aussi être utilisés. Le phosphate de strontium tribasique Sr3(PO4)2 est le plus préféré. 20 [0039] Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on suppose que le sel peu soluble dans l'eau se dissout lentement quand l'eau est en contact avec les particules de sel dans la peinture. On suppose que les anions Y' sont lentement échangés contre les anions Xq" de la résine échangeuse d'anions (ou du copolymère avec des groupes fonctionnels d'échange d'anion) et que l'éluat résultant comportant des anions qui inhibent la corrosion sur la 25 surface du métal. Avec une solubilité suffisamment faible (c(Y>>10-7 mol/1) ce processus peut être retardé pendant de longues périodes de temps afin de maintenir d'un milieu anticorrosion par la libération retardée des anions inhibiteurs de corrosion X. [0040] Les concentrations à l'équilibre d'anions yz- de c(YZ')z10"5mo1/1 à 10' mo V1 pour le sel pur dans l'eau sont préférées, les concentrations de c(Yz-),--e1emol/1 à 104 mol/1 sont plus 30 préférées. Pour les sels métalliques avec des cations métalliques Me' tels que des sels alcalino-terreux (z = 2), les valeurs préférées correspondent à des produits de solubilité L = K. de L=8/27 c(Yz-)s d'environ 3 10-26 (mo1/1)5 to 3 10' (mol/l)s. Les concentrations à l'équilibre c(Yz-) supérieure à le mot/1 et les produits de solubilité correspondants de plus de 3 10' (mo1/1)5 donnent une composition qui produisent rapidement une trop grande concentration des anions inhibiteurs Xg-tandis que les concentrations d'équilibre c(Y") au-dessous de 10-7 molli et les produits de solubilité correspondants 3 10' (mole/1)5retardent la livraison des anions inhibiteurs Xg-trop. [0041] Un rapport de la quantité de matière (molaire) n (par gramme de la résine échangeuse d'anions) de la quantité des inhibiteurs de corrosion auxiliaires à la capacité d'échange de poids w de la résine échangeuse d'anions de n/w=0.01 à 2/3 est préféré pour un phosphate alcalino-terreux Me3(PO4)2, un rapport de 0.1 à 2/3 est plus préféré et un rapport de 0.25 à 0.667 est le plus préféré. Pour d'autres sels avec des anions Y' d'un sel Me' Y,,,le rapport préféré est n/w de 0.01 à m/z, le rapport plus préféré est de 0.1 à m/z. Un rapport n/w de plus de m/z est de peu de valeur parce qu'il donnerait le dégagement des anions inhibiteurs Y' à une concentration faible de l'équilibre tandis qu'un rapport n/w plus moins de 0.01 donnerait seulement le dégagement retardé des anions inhibiteurs Xq- sur une période de temps brève. [0042] Au lieu des phosphates de métaux alcalino-terreux tels que le phosphate de calcium (Ca3(PO4)2), le phosphate de strontium, le phosphate de baryum, le phosphate de magnésium, le phosphate de lithium et d'autres sels de métaux alcalino-terreux peu solubles dans l'eau tels que les carbonates, les chromates, les molybdates ou des oxalates avec une charge de 2 peuvent être utilisés aussi. Les phosphates de métaux alcalino-terreux sont cependant préférés. [0043] Il a également été constaté que les résines échangeuse d'anions sous forme d'hydroxyde ou sous forme d'un anion faiblement basique en plus d'une résine échangeuse d'anions sous forme nitrite peuvent être employées dans une préparation anti-corrosion de plus comprenant un sel peu solubles dans l'eau tel qu'un phosphate de métaux alcalino-terreux pour une inhibition de la corrosion efficace. [0044] En tant qu'anions faiblement basiques dans les résines échangeuses d'anions 25 selon la présente invention, les anions des acides carboxyliques sont préférés. [0044A] Donc les résines échangeuses d'anions sous forme des anions carboxyliques sont employés en tant qu'anions basique. [0045] Plus préférés sont les anions d'acides carboxyliques qui forment des sels facilement solubles dans l'eau avec le cation du sel peu soluble de la composition, c.-à-d. les ions calcium 30 ou des ions strontium. [0046] Les plus préférés sont les anions d'acides carboxyliques faibles avec un pK, qui est la plus grande possible (c.-à-d. une petite valeur de Kg), la plus préférée supérieur à 4.0. Un pKs> 4,7 est optimal. [0047] Plus préférés sont des anions d'acides monocarboxyliques C1-05 en raison de la bon efficacité d'élution, bonne solubilité dans les solutions aqueuses et en raison de la valeur pKs favorable de l'acide carboxylique (excepté l'acide formique) c.-à-d. sels de carboxylate qui sont assez basique. [0048] Les plus préférés sont les anions d'acides monocarboxyliques à chaîne courte d'acides carboxylique C,-05 (anions formiate à anions valériate) tels que l'acétate ou les anions propionate et anions des acides monocarboxyliques aromatiques tels que les ions benzoate bien que des acides carboxyliques à chaîne plus longue peuvent être utilisables aussi. [0049] L'utilisation des copolymères avec les groupes d'alkyle ammonium quaternaires, les groupes d'arylealkyle ammonium, les groupes hétérocycliques avec une charge positive tels que des groupes imidazolium ou des groupes pyridinium ou des groupes phosponium ou des groupes sulfonium sous forme d'acétate est optimum. [0050] L'utilisation des copolymères avec les groupes d'échangeuses d'anions sous forme d'autres anions basiques tels que des ions carbonate, des ions hydrogénophosphate, des ions phosphate, des ions silicate, des ions hydrogénocarbonate, des ions borate est également préférée selon un autre mode de réalisation de la présente invention. Les polymères sous forme d'anions tels que des ions molybdate, des ions tungstate ou des ions vanadate sont également préférés bien que d'autres anions tels que des anions chromate puissent être utilisables, aussi. Les plus préférée est l'utilisation d'ions hydrogénocarbonate, d'ions hydrogénophosphate, d'ions hydrogénoborate et d'ions silicate tels que le Si3072-. [0050A] En outre des polymères sous forme dicyanamide sont également préférée selon un mode de réalisation de la présente invention. Des polymères sous forme phthalate et alkylcarbonate sont utilizable aussi. [0051] Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, les polymères sous forme nitrite peuvent être complètement ou partiellement remplacé par les polymères sous forme nitrate qui sont plus stables. Des polymères sous forme d'autres anions oxydants tels que le permanganate ou les anions manganate peuvent convenir, aussi. [0052] Les copolymères préférés avec des groupes d'échangeuses d'anions sont des copolymères (ou des terpolymères) de chlorure de vinylbenzyle-triméthylammonium et des méthacrylates, des acrylates et le styrène, copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium avec des acrylates, les méthacrylates ou le styrène ou le 1-viny1-3- alkyle-imidazolium substitué ou non substitué avec des acrylates, les méthacrylates ou le styrène avec une température de transition vitreuse Tg entre 30°C et 100°C. Les plus préférés sont les copolymères avec la Tg entre 40°C et 80°C. Également préférés sont les copolymères (ou les terpolymères) du chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (et des esters analogues comportant un groupe ammonium quaternaire, voir la fig. 6) comprenant un groupe ammonium quaternaire lié via un pont (BR dans fig. 6) avec des acrylates, les méthacrylates ou le styrène. [0053] Selon un mode de réalisation de la présente invention, des esters tert.-butylique de 5 l'acide acrylique (acrylate de tert.-butyle, c.-à-d. R5 = t-butyl, R3 = H) ou de l'acide méthacrylique (méthacrylate de tert.-butyle, c.-à-d. R5 = t-butyl, R3 = CH3) et le styrène sont les plus préférés en tant que monomères pour les copolymères résistants aux alcalis parce que ces copolymères ne réagissent pas avec les solutions basiques jusqu'à un pH<12. Ces copolymères offrent une bonne résistance contre les solutions alcalines et hydroxydes 10 d'alcalins en tant que des produits de corrosion des métaux. Ainsi une laque basée sur ces copolymères n'est pas attaqués par de telles solutions alcalines. Également préféré comme un monomère est le méthylméthacrylate (MMA) pour des solutions d'un pH<11. [0053A] Donc les copolymères ou les terpolymères alcali-résistants avec l'acrylate tert. butylique ou le méthacrylate tert. butylique sont préférés. 15 [0054] Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, des résines échangeuses d'anions (ou des copolymères ou des terpolymères) comportant des groupes imidazolium, des groupes pyridinium, des groupes pyrrolium ou des groupes phosphonium quaternaires sont préférées bien que d'autres groupes quaternaires chargés positivement des hétérocycles et de triméthyldiamine (DABCO) ou du quinuclidine ou des groupes sulfonium ou des groupes 20 benzimidazolium ou des groupes triazolium peuvent convenir, aussi. [0054A] Donc polymères d'échange d'anions comportent des groupes imidazolium, des groupes pyridinium ou des groupes phosphonium sont préférées dans cettes composition anti- corrosion. [0055] Une fraction molaire des monomères avec une charge positive tels que des groupes 25 d'ammonium quaternaire, des groupes imidazolium ou des groupes phosphonium en proportion de tous les monomères (y compris les monomères sans groupes chargés) pour la fabrication des résines d'échangeuses d'anions selon a présente invention entre 0.01 % en mole et 30 % en mole est préférée. Une fraction molaire entre 1 % en mole et 20 % en mole est plus préférée. Une fraction molaire des monomères fonctionnalisés entre 5 % en mole et 30 10 % en mole est la plus préférée. Polymères avec une fraction molaire en-dessous de 0.01 % en mole offre peu d'action anti-corrosive tandis que les polymères avec une fraction molaire au-dessus de 30 % en mole seraient hydrosolubles et seraient éliminée par l'eau et la pluie. [0056] Bien que la formation de nitrosamines à partir des ions ammonium quaternaire et du nitrite dans une solution suffisamment alkaline est presque exclu jusque dans traces de ppt (partie par billion) des groupes n-alkyle-imidazolium, des groupes pyridinium, des groupes pyrrolium ou les groupes phosphonium quaternaires offrent l'avantage que, même après clivage oxydatif d'un groupe N-alkyle ou plusieurs groupes N-alkyle (ou groupes P-alkyle) dans des solutions acides ne forment pas des nitrosamines. Les plus préférés sont des groupes 1-alkyle-2-alkyle-3-alkyle-imidazolium tels que des groupes 1-alkyle-2-isopropy1-3- alkyleimidazolium ou des groupes 1-alkyle-2-méthyl-3-alkyl-imidazolium, des groupes tris(2,4,6-trialkoxyphényl) benzylephosphonium tels que des groupes tris(2,4,6- triméthoxyphénypbenzylephosphonium (voir la fig. 4, R = CH3O-), des groupes tetrabenzylephosphonium, qui ne forment pas des nitrosamines, bien que d'autres groupes phosponium quaternaires qui sont alcali-résistants avec des substituants qui sont résistants contre les substances d'oxydation puissent convenir, aussi. [0057] Plus préférés sont des dérivés d' imidazolium en tant que des groupes chargés positivement d'échangeuses d'anions qui sont alkylé ou acylé sur les atomes d'azote (voir fig. 2) par un groupe alkyle ou un groupe benzyle bien que d'autres substituants peuvent convenir aussi. Ces groupes ne forment pas les nitrosamines stables après clivage oxydatif d'un groupe N-alkyle si les substituants sont correctement choisis. En outre, les précurseurs sont peu coûteux et disponible en grandes quantités pour la production industrielle. [0058] Les plus préférés sont les groupes d'imidazolium qui sont plutôt alcali-résistants qui peuvent être obtenues à partir des 2-alkyleimidazoles tel que des groupes 2-isopropyl-1- méthyle-3-benzyleimidazolium. Comme substituants alkyle des groupes isopropyl- ou des groupes méthyl- sont préférés bien que d'autres groupes alkyle tels que des groupes t-butyleou des groupes trifluorométhyle- peuvent convenir, aussi. Moins préféré sont les substituants phényle, benzylique ou cyclohexylique en position 2 d'imidazol parce que des n-nitrosamines stables sont connues qui forment dans les solutions acides comportant l'acide nitreux de ces dérivés d'imidazole. Les imidazoles correspondants peuvent être formés par réaction de copolymères de chlorure de vinylebenzyle (obtenus par exemple par polymérisation en émulsion) avec des dérivés d'imidazole qui sont finalement alkylée pour former les groupes d'imidazolium désirés. Alternativement des copolymères similaires peuvent être obtenus par copolymérisation de vinyelimidazoles, allyleimidazoles ou dérivés d'imidazolyle (par exemple des esters 2-(1H-imidazol-1-yl) éthyl) de l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique tels que le 2-(1H-imidazol-1-y1) éthylméthacrylate avec les autres monomères. [0058A] Donc des copolymères, qui peuvent être obtenus par copolymérisation radicalaire de: a) 0,1% en moles à 30% en moles d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinylebenzyltriméthylammonium, le nitrate de vinylebenzyltriméthylammonium, l'acétate de 3-(4-ethenylbenzy1)-1-alkyle-2-alkyle-IHimidazolium, le nitrate de 3-(4-ethenylbenzyl)-1-alkyle-2-alkyle-1H-imidazolium, le nitrite de 3 (4-ethenylbenzyI)-1-alkyle-2-alkyle-1H-imidazolium, l'acétate de 1-vinyle-2-alkyle-3alkyle-imidazolium, le nitrite de 1-vinyle-2-alkyle-3-alkyle-imidazolium, le nitrate de 1- vinyle-2-alkyle-3-alkyle-imidazolium, l'acétate de vinylebenzyltriméthylphosphonium, le nitrate de vinylebenzyltriméthylphosphonium, l'acétate de vinylebenzyltriméthylphosphonium, 2-(1H-imidazol-1-y1) éthylméthacrylate et 2-(1Himidazol-1-y1) éthylacrylate où lesdits groupes alkyle dans ledit monomère imidazolium sont les groupes alkyle C1-C22 ; b) 70 % en moles à 99.9% en moles d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate de tert. butyle, l'acrylate de tert. butyle, le méthacrylate méthylique, des autres esters d'acide méthacrylique et le styrène, aussi bien que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et d'autres monomères sont préférés. [0059] Également préférés sont les polymères avec des groupes pyridinium (voir la fig. 3) parce que la pyridine également ne forme pas les nitrosamines stables selon la littérature. [0060] Les plus préférés sont des copolymères qui sont disponibles par copolymérisation d'acrylate tert.-butylique ou de méthacrylates t-butylique ou les méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate méthylique ou de styrène avec l'hydroxyde de vinylbenzyletriméthylammonium (c.-à-d. le hydroxyde de 3-(4-ethenylbenzyle)-1-alky1-2- 20 alkyl-1H-imidazol-3-ium) ou un carboxylate de vinylbenzyletriméthylammonium, en particulier l'acétate de vinylbenzyletriméthylammonium et le nitrate de vinylbenzyltriméthylammonium. Les plus préférés sont des copolymères qui sont disponibles par copolymérisation d'acrylate tert.-butylique ou de méthacrylates tert.-butylique ou les méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate méthylique ou de styrène avec le hydroxyde de 25 1-vinylebenzyle-2-alkyle-3-alkyleimidazolium ou le carboxylate de 1-vinylebenzyle-2-alkyle3-alkyleimidazolium, particulièrement l'acétate de 1-vinylebenzyle-2-alkyle-3- alkyleimidazolium et au moins un monomère choisi dans le groupe de le nitrate de 1- vinylebenzyle-2-alkyle-3-alkyleimidazolium ou le nitrite de 1-vinylebenzyle-2-alkyle-3- alkyleimidazolium. 30 [0060A] Donc les polymères, qui peuvent être obtenus par copolymérisation radicalaire de: a) 0,1% en moles à 20% en moles d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinylebenzyltriméthylammonium, le nitrate de vinylebenzyltriméthylammonium, l'acétate de 3-(4-ethenylbenzy1)-1-alkyle-2-alkyle-IHimidazolium, le nitrate de 3-(4-ethenylbenzyl)-1-alkyle-2-alkyle-1H-imidazolium, le nitrite de 3 (4-ethenylbenzy1)-1-alkyle-2-alkyle-1H-imidazolium, l'acétate de 1-vinyle-2-méthyle-3méthyle-imidazolium, le nitrite de 1-vinyle-2-méthy1-3-méthyl-imidazolium, le nitrate de 1- vinyle-2-méthy1-3-méthyle-imidazolium, l'acétate de 1-vinyle-2-méthyle-3-butyle- imidazolium, le nitrite de 1-vinyle-2-méthyle-3-butyle-imidazolium, le nitrate de 1-vinyle-2- méthyle-3-butyle-imidazolium, l'acétate de 1-vinyle-3-butyle-imidazolium, le nitrite de 1vinyle-3-butyle-imidazolium, le nitrate de 1-vinyle-3-butyle-imidazolium où lesdits groupes alkyle dans ledit monomère imidazolium sont les groupes alkyle CI-C22 ; b) 80 % en moles à 99.9% en moles d'au moins un monomère choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate de tert. butyle, l'acrylate de tert. butyle, le méthacrylate méthylique, des autres esters d'acide méthacrylique et le styrène, aussi bien que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et d'autres monomères sont les plus préférés. [0061] Plus préférés sont les polymères échangeurs d'anions qui sont fournis sous la forme d'anion basique tel que la forme hydroxyde ou la forme d'acetate qui sont partiellement converties en sa forme de nitrite. [0062] Les sels peu solubles préférés de la préparation d'inhibiteurs de corrosion (p.ex. laques) selon la présente invention sont les phosphates des métaux alcalino-terreux peu solubles, le phosphate de lithium et des phosphates des métaux de transition tels que le phosphate de zinc bien que d'autres sels peu solubles qui n'augmentent pas le taux de corrosion puissent convenir, aussi. Plus préférés sont le phosphate de calcium et le phosphate de strontium. La plus préférés est une préparation comportant au moins deux phosphates des métaux alcalino-terreux différents avec des hydrosolubilités différentes. [0063] Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, des copolymères (ou terpolymères) avec des groupes d'échangeuses d'anions sous forme d'anion basique ou sous forme nitrite sont préférés qui sont soluble dans un dissolvant organique qui peut former une peinture à séchage physique avec des propriétés anti-corrosion en présence des sels peu soluble avec les anions inhibiteurs la corrosion tels que les phosphates des métaux alcalino-terreux qui éluent les anions basique et les anions de nitrite de ces polymères. [0064] Le processus de la fabrication des résines échangeuses d'anions préféré selon la présente invention comporte l'étape de la copolymérisation des monomères aromatiques ou aliphatiques constituant une liaison double et un groupe partant (nucléofuge) tel que le chlorure de vinylbenzyle qui peut réagir par substitution nucléophile avec des amines tertiaires ou les composés hétérocycliques comportant l'azote (tel que l'imidazol) avec des acrylates, les méthacrylates ou le styrène. Ce processus préféré comporte également l'étape suivante de la réaction avec un amine tertiaire telle que la triméthylamine, la triéthylamine ou d'autres composés de trialkylamines ou hétérocycliques comportant l'azote tel que l'imidazol, plus préférée la 2,3-diméthylimidazol, la 2-isopropy1-3-méthylimidazol, la 2-méthy1-3- butylimidazol, la 2-isopropyl-3-butylimidazol bien que d'autres dérivés d'imidazol ou dérivés de benzimidazole puissent convenir, aussi. [0064A] Donc les polymères qui sont obtenus par le processus: a) une copolymérisation radicalaire de: aa) 0.1 % en moles à 20 % en moles de chlorure de vinylbenzyl ; bb) 80 % en moles à 99.9 % en moles d'au moins un monomère choisi dans le groupe méthacrylate de tert.-butyle, l'acrylate de tert.-butyle, le méthacrylate méthylique, des autres esters d'acide méthacrylique et le styrène, aussi bien que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et d'autres monomères ; et b) une réaction suivante avec une amine tertiaire ou une phosphine tertiaire ; et c) un échange ionique suivant qui transforme le produit sous la forme hydroxyde, la forme acétate, la forme nitrate ou la forme nitrite sont préféré. [0065] Un processus de fabrication plus préféré comporte l'étape de la copolymérisation de la 1-vinyleimidazole ou plus préféré la 1-vinyl-2-méthylimidazol, avec des acrylates telles que l'acrylate tert.-butylique, méthacrylates tels que le méthacrylate tert.-butylique ou méthylméthacrylate. Dans une étape suivante le polymère résultant est alkylé par l'iodure méthylique, le 1-bromobutane afin de convertir en les groupes imidazolium chargés. Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention cette étape suivante d'alkylation est exécutée par l'utilisation de carbonates d'alkyle comme agents d'alkylation. [0065A]Donc les polymères, qui sont obtenus par le processus: a) une copolymérisation radicalaire de: aa) 0.1 % en moles à 20 % en moles au moins d'un monomère choisi dans le groupe constitué par le 1-vinylimidazol et le 1-vinyl-2-alkyl-imidazole où lesdits groupes alkyle dans ledit monomère imidazolium sont les groupes alkyle CI- C22 5 bb) 80 % en moles à 99.9 % en moles au moins d'un monomère choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de tert.-butyle, le méthacrylate de tert.-butyle, le méthacrylate méthylique, d'autres esters d'acide méthacrylique et styrène, aussi bien que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et d'autres monomères ; et b) alkylation suivante de ledit groupe imidazol ; et c) échange ionique suivant qui transforme le produit sous la forme hydroxyde, la forme acétate, la forme nitrate ou la forme nitrite sont plus préférées. [0066] Au lieu de ces processus qui polymérisent les monomères non-ioniques fonctionnalisés dans une étape suivante un processus de la copolymérisation directe des halogénures de vinylebenzyltriméthylammonium ou des sels de 1-vinyleimidazolium avec des méthacrylates, acrylates ou le styrène dans un dissolvant approprié est également préféré selon un autre mode de réalisation de la présente invention. [0067] Le produit de tous des processus de fabrication ci-dessus sont typiquement des polymères échangeurs d'anions sous forme halogénures bien que d'autres polymères sous forme d'autres anions puissent être produits avec agents d'alkylation différents. Ces produits sous forme halogénure peuvent être convertis sous forme hydroxyde par des procédés d'échange d'ions tels que l'action de la solution d'hydroxyde de sodium sur le polymère. Les produits sous forme halogénure peuvent être également convertis sous forme acétate par immersion dans la solution d'acétate de sodium pendant plusieurs heures. Des produits sous forme hydroxyde ou sous forme acétate peuvent convertir complètement ou partiellement sous forme nitrite par immersion dans la solution de nitrite de sodium. [0068] Selon un autre mode de réalisation de la présente invention des polymères comprenant des groupes d'échangeuses d'anions sous forme nitrite selon la présente invention peut être également employée pour protection contre la corrosion des métaux non ferreux tels que des alliages d'aluminium. Les préparations anti-corrosion pour l'aluminium peuvent également comporter un sel peu hydrosoluble tel que un phosphate alcalino-terreux. Les préparations peuvent être comprenant en outre un inhibiteur de corrosion supplémentaire tel qu'un benzothiazole ou un benzotriazole. LE MEILLEUR MODE DE RÉALISATION DE L'INVENTION [0069] Les exemples suivants illustrent le meilleur manière d'executer les modes de réalisation de l'invention. L'exemple 1 illustre l'utilisation des résines échangeuses d'anions pulverisées, les exemples 2-4 et l'exemple 7 l'utilisation d'une préparation d'inhibiteurs de corrosion comprenant des billes des résines échangeuses d'anions pulverisées sous forme d'hydroxide et nitrite. L'exemple 5 donne un résultat de test pour une peinture inerte, l'exemple 6 donne le résultat du test d'un revêtement partiel d'une peinture anti-corrosion comprenant du phosphate de zinc comme inhibiteur de corrosion dans le même test.Title: Corrosion Inhibitors and Painting by Friedrich W. Wieland FIELD OF THE INVENTION [0001] This invention relates to corrosion protection coatings. More specifically, the invention relates to protective coatings against corrosion of iron, steel and alloys containing iron. The invention also relates to the production of corrosion protection additives for primer layers. BACKGROUND [0002] Iron and steel are affected by corrosion generating considerable costs by corrosion of iron or steel parts that are affected by rain and oxygen from the air. [0003] Conventional anti-corrosion coatings which are effective include materials such as cadmium, cadmium, lead or chromium (VI) compounds which are prohibited or limited because of the protection of the environment or the reasons for 20 safety at work. Approved corrosion inhibitors that are environmentally friendly such as zinc phosphate are much less effective. [0004] For the foregoing reasons, there is a need for an improved anti-corrosion lacquer which effectively inhibits corrosion and can be easily applied as a conventional paint. SUMMARY [0005] The present invention is directed to a primary anticorrosive layer that solves these problems. [0006] It has been found that anion exchange resins containing quaternary ammonium groups with basic anions and nitrite ions or nitrate ions effectively inhibit the corrosion of iron alloys and steel. This corrosion inhibiting effect is improved by a salt which is slightly soluble in water, such as tricalcium phosphate (Ca 3 (PO 4) 2) [0006A]. Thus, a composition comprising basic anions also comprising exchange polymers of Anions in nitrite or nitrate form effectively inhibit the corrosion of iron alloys. [0007] In addition, the anticorrosive composition is environmentally friendly because the polymers of the present invention are insoluble in water and are not leached into the environment by water. [0007] Thus, an anti-corrosion composition, comprising at least one polymer comprising anion exchange groups wherein said anion exchange groups comprise the basic anion form, effectively inhibit the corrosion of iron alloys. It has also been found that weakly basic anions such as the acetate anions can be used as the basic anions. Thus, a paint comprising these compounds or polymers provides effective protection against corrosion. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [0009] This and the other features, aspects and advantages of the present invention will be apparent from the description, the claims and the accompanying drawings, in which: FIG. 1A shows the molecular structure of quaternary ammonium hydroxide corrosion inhibitors according to one embodiment of the present invention; [0011] FIG. 1B shows the structure of quaternary ammonium nitrite corrosion inhibitors according to one embodiment of the present invention; [0012] FIG. 2A shows the structure of corrosion inhibitors comprising functional polymers with quaternary ammonium hydroxide groups obtained by polymerization of allylic amines according to one embodiment of the present invention; [0013] FIG. 2B shows the structure of corrosion inhibitors comprising functional polymers with quaternary ammonium nitrite groups obtained by polymerization of allylic amines according to an embodiment of the present invention; [0014] FIG. 3A shows the structure of corrosion inhibitors comprising functional polymers with quaternary ammonium hydroxide groups obtained by polymerization of vinylbenzyl chloride according to an embodiment of the present invention; [0015] FIG. 3B shows the structure of corrosion inhibitors comprising functional polymers with quaternary ammonium nitrite groups obtained by polymerization of vinylbenzyl chloride according to an embodiment of the present invention; [0016] FIG. 4A shows the structure of corrosion inhibitors comprising functional copolymers with quaternary ammonium hydroxide groups obtained by copolymerization of allyl amines with other monomers according to an embodiment of the present invention; [0017] FIG. 4B shows the structure of corrosion inhibitors comprising functional copolymers with quaternary ammonium hydroxide groups obtained from the copolymerization of allylic amines with other monomers according to one embodiment of the present invention; [0018] FIG. 4C shows the structure of corrosion inhibitors comprising functional copolymers with quaternary ammonium hydroxide groups (X-OF1-) or ammonium nitrite (X ", NO2) obtained by copolymerization di-allylic amine with other monomers according to one embodiment of the present invention Fig. 5A shows the structure of corrosion inhibitors comprising functional copolymers with hydroxide groups of quaternary ammonium obtained by copolymerization of vinylbenzyl chloride with other monomers according to one embodiment of the present invention Fig. 5B shows the structural structure of corrosion inhibitors comprising functional copolymers with nitrite groups of quaternary ammonium obtained by copolymerizing vinylbenzyl chloride with other monomers according to one embodiment of the present invention; [0021] Fig. 6 shows the structure of another class of copolymers with alkyl quaternary ammonium groups in acetate (or hydroxide form) and nitrite form as a corrosion inhibitor preparation according to an embodiment of the present invention; [0022] FIG. 7 shows the structure of another copolymer with imidazolium groups in the form of acetate (or the hydroxide form) and the nitrite form and tert-butyl acrylate (or tert-butyl methacrylate) according to another embodiment of the present invention; [0023] FIG. 8 shows the structure of the copolymers with pyridinium groups in the form of acetate (X ---- acetate) or in hydroxide form (X- = 01-11 and in nitrite form (X '= NO2) and the tert.-butyl acrylate (or tert.-butyl methacrylate) according to another embodiment of the present invention; [0024] Fig. 9 shows the structure of the copolymers with triphenylphosphonium groups (for example in the form of acetate ( or in the form of hydroxide) and in nitrite form) and tert-butyl acrylate (or tert-butyl methacrylate) according to another embodiment of the present invention; [0025] Fig. 10 shows the structure of the copolymers with julolidinium groups (for example in the form of acetate (or in hydroxide form) and in nitrite form) and tert-butyl acrylate (or tert-butyl methacrylate) according to another embodiment of the present invention. [0026] Fig. 11 shows the change in pH after contact of a preparation of corrosion inhibitors of strontium phosphate and a strong base anion exchange resin in the form of hydroxide with distilled water. This and the other features, aspects and advantages of the invention will be apparent from the following description and the appended claims. DETAILED DESCRIPTION [0028] Many of the corrosion coatings that are well known include toxic heavy metals such as cadmium, lead oxide, or strontium chromate which is a carcinogen or zinc chromate which are prohibited or limited in nature. environmental protection or safety at work, for example in the European Union by the European RoHS Directive (2002/95 / EC) and the REACH Regulation (N ° 1907/2006). [0029] The corrosion inhibitors allowed comprise compounds such as zinc phosphate are much less effective. However, it has been found that polymers with quaternary ammonium groups with alkyl radicals in the form of hydroxide and in nitrite or nitrate form effectively inhibit the corrosion of iron alloys and steel. Paints containing these polymers effectively protect iron and iron alloys against corrosion. This is particularly true if they are combined with poorly soluble salts such as alkaline earth metal phosphates. According to one embodiment of the invention, the paints comprising at least one polymer obtained by polymerization of monomers with at least one quaternary ammonium hydroxide group and at least one polymer with nitrate or nitrite. quaternary ammonium as indicated in fig. 2A / 2B and fig. 3A / 3B are preferred. According to another embodiment of the present invention, ionic liquids such as quaternary ammonium compounds according to the indications of FIG. 1A / 1B can also be used as corrosion inhibitors. The paints according to this embodiment of the present invention are particularly environmentally friendly, because the anion exchange polymers are insoluble in water. There is no danger that an organic component that is polluting is leached. The paints comprising a solution of a polymer obtained by polymerization of monomers with at least one quaternary ammonium hydroxide group and such a copolymer in nitrite form in a suitable solvent according to the indications of FIG. 4A / Fig. 4B / Fig. 4C and fig. 5A / Fig. 5B are the most preferred. In such a way that it is possible to protect the entire surface of a piece with the iron. The use of a polymer with the alkyl-substituted quaternary ammonium hydroxide groups and a polymer with the alkyl-substituted ammonium nitrite groups according to one embodiment of the present invention. The invention which is soluble in a solvent is the most preferred. Polymers that are soluble in organic solvents such as acetone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dimethylformamide or alcohols, ethers or a mixture are preferred although polymers that are soluble in Other solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone or a mixture may be usable, too. Preferred anti-corrosion compositions according to one embodiment of the present invention comprise copolymers with a mole fraction of the polymers with quaternary ammonium groups in the form of nitrite X (M-N + 1 \ 102 ") or under nitrate form to copolymers with quaternary ammonium groups in the form of X-hydroxide (MN'OH) based on these functional groups between X (MN-1 · 102): X (M-N + OH-) of 20: 1 at 1:20 although mole fractions of more than 20: 1 or less than 1: 20 such as 100: 1 or 1: 100 may be usable, too. More preferred is a mole fraction of 10: 1 to 1:10, most preferred of 5: 1 to 1: 5. A mole fraction of 1: 1 to 3: 1 is optimum with a small excess of the polymers in the form of nitrite. Copolymers with a mole fraction greater than 20: 1 show only an anti-corrosion effect for a short time whereas a preparation with a mole fraction less than 1:20 does not show the effect of a sufficient corrosion inhibitor. Of course, a hydroxide copolymer that is partially converted to nitrite form with the above mole fractions can be employed, too. In one preferred embodiment of the invention, both the Xq- anion and the anion r (i.e., the sparingly soluble salt anion) are both corrosion inhibitors. for iron alloys The use of a strong base anion exchange resin or a copolymer comprising hydroxide-based strong base anion exchange functional groups (i.e. Anions Xq- = O11-) and nitrite () Cg "= NO3) with anions such as phosphate (ie, Y '= PO43-) is preferred. anions in other forms with corrosion-inhibiting anions such as anion exchange resins in the nitrite form or in the nitrate form or in the hydrogen phosphate form or the acetate form (i.e. Xe = NO3, NO3, HPO42 ") and poorly soluble salts such as chromates (ie, Y = CrO4 +) or titanates or molybdates may be useful as well.changeuses anion in the form of acetate is most preferred. According to an even more preferred embodiment of the invention, a salt of an alkaline earth metal is used as a salt which is slightly soluble in water, although other metal salts such as salts transition metal can be useful, too. Tribasic calcium phosphate Ca3 (PO4) 2 and tribasic barium phosphate Ba3 (PO4) 2 are more preferred although other metal phosphates may also be used. Tribasic strontium phosphate Sr3 (PO4) 2 is the most preferred. Without wishing to be bound by any theory, it is believed that the poorly water soluble salt dissolves slowly when the water is in contact with the salt particles in the paint. It is believed that the Y 'anions are slowly exchanged against the Xq - anions of the anion exchange resin (or copolymer with anion exchange functional groups) and that the resulting eluate has anions which inhibit corrosion. on the surface of the metal With a sufficiently low solubility (c (Y >> 10-7 mol / l) this process can be delayed for long periods of time in order to maintain an anticorrosion medium by the delayed release of the anions X-ray corrosion inhibitors [0040] The equilibrium concentrations of yz- anions of c (YZ ') z10 "5mo1 / 1 to 10' mo V1 for pure salt in water are preferred, the concentrations of c (Yz -), e1emol / 1 at 104 mol / l are more preferred For the metal salts with Me 'metal cations such as alkaline earth salts (z = 2), the preferred values correspond to products solubility L = K. of L = 8/27 c (Y 2) s of about 3 10-26 (mol / l) 5 to 3 10 '(mol / l) s. equilibrium c (Y 2) concentrations greater than 1/1 and the corresponding solubility products of greater than 3 10 (mo / 1) give a composition which rapidly produce too much concentration of Xg-while inhibiting anions. that the equilibrium concentrations c (Y ") below 10-7 mol and the corresponding solubility products 3 10 '(mol / l) retard the delivery of Xg-too inhibitory anions. A ratio of the amount of material (molar) n (per gram of the anion exchange resin) of the amount of auxiliary corrosion inhibitors to the weight exchange capacity w of the anion exchange resin of n / w = 0.01 to 2/3 is preferred for alkaline earth phosphate Me3 (PO4) 2, a ratio of 0.1 to 2/3 is more preferred and a ratio of 0.25 to 0.667 is most preferred. For other salts with Y 'anions of a Me' Yi salt, the preferred ratio is n / w of 0.01 to m / z, the most preferred ratio is 0.1 to m / z. An n / w ratio of more than m / z is of little value because it would give the release of inhibitory anions Y 'at a low concentration of equilibrium while a ratio n / w less than 0.01 would only give delayed release of inhibitory anions Xq- over a short period of time. Instead of alkaline earth metal phosphates such as calcium phosphate (Ca3 (PO4) 2), strontium phosphate, barium phosphate, magnesium phosphate, lithium phosphate and other salts alkaline earth metals that are poorly soluble in water such as carbonates, chromates, molybdates or oxalates with a charge of 2 can also be used. Alkaline earth metal phosphates are however preferred. It has also been found that the anion exchange resins in hydroxide form or in the form of a weakly basic anion in addition to an anion exchange resin in nitrite form can be used in an anti-ionic preparation. further corrosion comprising a poorly water-soluble salt such as an alkaline earth metal phosphate for effective corrosion inhibition. As weakly basic anions in the anion exchange resins according to the present invention, the anions of the carboxylic acids are preferred. [0044A] Thus the anion exchange resins in the form of the carboxylic anions are used as basic anions. More preferred are the anions of carboxylic acids which form salts which are readily soluble in water with the cation of the poorly soluble salt of the composition, i.e. calcium ions or strontium ions. Most preferred are weak carboxylic acid anions with a pK, which is as large as possible (i.e., a small Kg value), most preferably greater than 4.0. A pKs> 4.7 is optimal. More preferred are anions of C1-05 monocarboxylic acids because of the good elution efficiency, good solubility in aqueous solutions and because of the favorable pKs value of the carboxylic acid (except formic acid). ) i.e. carboxylate salts that are pretty basic. Most preferred are anions of short-chain monocarboxylic acids of C, -05 carboxylic acids (formate anions with valerian anions) such as acetate or propionate anions and anions of aromatic monocarboxylic acids such as ions. benzoate although longer chain carboxylic acids may be usable as well. The use of the copolymers with alkyl quaternary ammonium groups, arylalkyl ammonium groups, heterocyclic groups with a positive charge such as imidazolium groups or pyridinium groups or phosphonium groups or sulfonium groups in the form of acetate is optimum. The use of the copolymers with the anion exchange groups in the form of other basic anions such as carbonate ions, hydrogenophosphate ions, phosphate ions, silicate ions, hydrogen carbonate ions, borate ions is also preferred according to another embodiment of the present invention. Polymers in the form of anions such as molybdate ions, tungstate ions or vanadate ions are also preferred although other anions such as chromate anions may be usable, too. Most preferred is the use of hydrogen carbonate ions, hydrogen phosphate ions, hydrogenoborate ions and silicate ions such as Si3072-. [0050A] In addition, polymers in dicyanamide form are also preferred according to one embodiment of the present invention. Polymers in phthalate and alkylcarbonate form are also usable. According to another preferred embodiment of the present invention, the polymers in nitrite form can be completely or partially replaced by polymers in nitrate form which are more stable. Polymers in the form of other oxidizing anions such as permanganate or manganate anions may be suitable, too. The preferred copolymers with anion exchange groups are copolymers (or terpolymers) of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and methacrylates, acrylates and styrene, copolymers of diallyldimethylammonium chloride with acrylates, methacrylates or styrene or 1-vinyl-3-alkylimidazolium substituted or unsubstituted with acrylates, methacrylates or styrene with a glass transition temperature Tg between 30 ° C and 100 ° C. Most preferred are copolymers with Tg at 40 ° C to 80 ° C. Also preferred are copolymers (or terpolymers) of acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (and analogous esters having a quaternary ammonium group, see Fig. 6) comprising a bridged quaternary ammonium group via a bridge (BR in Fig. 6) with acrylates, methacrylates or styrene. According to one embodiment of the present invention, tert-butyl esters of acrylic acid (tert-butyl acrylate, ie R5 = t-butyl, R3 = H). or methacrylic acid (tert.-butyl methacrylate, ie R5 = t-butyl, R3 = CH3) and styrene are most preferred as monomers for alkali-resistant copolymers because these copolymers do not react with the basic solutions to a pH <12. These copolymers offer good resistance against alkaline solutions and alkali hydroxides as corrosion products of metals. Thus a lacquer based on these copolymers is not attacked by such alkaline solutions. Also preferred as a monomer is methylmethacrylate (MMA) for solutions of a pH <11. [0053A] So copolymers or terpolymers alkali-resistant with acrylate tert. butyl or methacrylate tert. butyl are preferred. According to another embodiment of the present invention, anion exchange resins (or copolymers or terpolymers) having imidazolium groups, pyridinium groups, pyrrolium groups or quaternary phosphonium groups are preferred although other positively charged quaternary groups of heterocycles and trimethyldiamine (DABCO) or quinuclidine or sulfonium groups or benzimidazolium groups or triazolium groups may be suitable, too. Thus, anion exchange polymers include imidazolium groups, pyridinium groups or phosphonium groups are preferred in this anti-corrosion composition. A mole fraction of the monomers with a positive charge such as quaternary ammonium groups, imidazolium groups or phosphonium groups in proportion to all the monomers (including the monomers without charged groups) for the manufacture of the resins of According to the present invention, anion exchangers of between 0.01 mol% and 30 mol% are preferred. A mole fraction of between 1 mol% and 20 mol% is more preferred. A molar fraction of the functionalized monomers between 5 mol% and 10 mol% is most preferred. Polymers with a mole fraction below 0.01 mole% provide little anti-corrosive action while polymers with a mole fraction above 30 mole% would be water soluble and would be removed by water and rain. Although the formation of nitrosamines from quaternary ammonium ions and nitrite in a sufficiently alkaline solution is almost excluded up to traces of ppt (part per trillion) n-alkyl-imidazolium groups, pyridinium groups, groups Pyrrolium or quaternary phosphonium groups have the advantage that even after oxidative cleavage of an N-alkyl group or more N-alkyl groups (or P-alkyl groups) in acidic solutions do not form nitrosamines. Most preferred are 1-alkyl-2-alkyl-3-alkylimidazolium groups such as 1-alkyl-2-isopropyl-3-alkylimidazolium groups or 1-alkyl-2-methyl-3-alkylimidazolium groups. , tris (2,4,6-trialkoxyphenyl) benzylphosphonium groups such as tris (2,4,6-trimethoxyphenylbenzylphosphonium) groups (see Fig. 4, R = CH3O-), tetrabenzylphosphonium groups, which do not form nitrosamines although other quaternary phosphonium groups which are alkali-resistant with substituents which are resistant against oxidation substances may be suitable, also More preferred are imidazolium derivatives as positively charged groups, anion exchangers which are alkylated or acylated on the nitrogen atoms (see Fig. 2) by an alkyl group or a benzyl group, although other substituents may also be suitable These groups do not form stable nitrosamines after cleavage oxidative group of an N-alkyl group if the Substituents are correctly chosen. In addition, precursors are inexpensive and available in large quantities for industrial production. Most preferred are the imidazolium groups which are rather alkali-resistant which can be obtained from 2-alkylimidazoles such as 2-isopropyl-1-methyl-3-benzylimidazolium groups. Alkyl substituents of the isopropyl groups or methyl groups are preferred although other alkyl groups such as t-butyl or trifluoromethyl groups may also be suitable. Less preferred are the 2-phenyl, benzyl or cyclohexyl substituents of imidazol because stable n-nitrosamines are known which form in the acidic solutions comprising nitrous acid of these imidazole derivatives. The corresponding imidazoles can be formed by reaction of vinylbenzyl chloride copolymers (obtained for example by emulsion polymerization) with imidazole derivatives which are finally alkylated to form the desired imidazolium groups. Alternatively, similar copolymers can be obtained by copolymerization of vinyelimidazoles, allyl imidazoles or imidazolyl derivatives (for example 2- (1H-imidazol-1-yl) ethyl esters) of acrylic acid or methacrylic acid such as 2 - (1H-imidazol-1-yl) ethylmethacrylate with the other monomers. [0058A] Thus copolymers, which can be obtained by radical copolymerization of: a) 0.1 mol% to 30 mol% of at least one monomer selected from the group consisting of vinyl acetate benzyltrimethylammonium, the nitrate of vinylbenzyltrimethylammonium, 3- (4-ethenylbenzyl) -1-alkyl-2-alkyl-imidazolium acetate, 3- (4-ethenylbenzyl) -1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazolium nitrate, nitrite of 3- (4-ethenylbenzyl) -1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazolium, 1-vinyl-2-alkyl-3-alkyl-imidazolium acetate, 1-vinyl-2-alkyl-3-alkyl-1-vinyl nitrite; imidazolium, 1-vinyl-2-alkyl-3-alkyl-imidazolium nitrate, vinylbenzyltrimethylphosphonium acetate, vinylbenzyltrimethylphosphonium nitrate, vinylbenzyltrimethylphosphonium acetate, 2- (1H-imidazol-1-yl) ethylmethacrylate and 2 - (1H-imidazol-1-yl) ethyl acrylate wherein said alkyl groups in said imidazolium monomer are C1-C22 alkyl groups; b) 70 mol% to 99.9 mol% of at least one monomer selected from the group consisting of tert methacrylate. butyl, tert. butyl, methyl methacrylate, other methacrylic acid esters and styrene, as well as acrylic acid or methacrylic acid and other monomers are preferred. [0059] Also preferred are polymers with pyridinium groups (see Fig. 3) because pyridine also does not form stable nitrosamines according to the literature. Most preferred are copolymers which are available by copolymerization of tert.-butyl acrylate or t-butyl methacrylates or alkyl methacrylates such as methyl methacrylate or styrene with vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide (c. ie, 3- (4-ethenylbenzyl) -1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazol-3-ium hydroxide) or a vinylbenzyltrimethylammonium carboxylate, especially vinylbenzyltrimethylammonium acetate and sodium nitrate. vinylbenzyl. Most preferred are copolymers which are available by copolymerization of tert.-butyl acrylate or tert.-butyl methacrylates or alkyl methacrylates such as methyl methacrylate or styrene with 1-vinylbenzyl-2-hydroxide. alkyl-3-alkylimidazolium or 1-vinylbenzyl-2-alkyl3-alkylimidazolium carboxylate, particularly 1-vinylbenzyl-2-alkyl-3-alkylimidazolium acetate and at least one monomer selected from the group of 1-nitrate; vinylbenzyl-2-alkyl-3-alkylimidazolium or 1-vinylbenzyl-2-alkyl-3-alkylimidazolium nitrite. [0060A] Thus polymers, which can be obtained by radical copolymerization of: a) 0.1 mol% to 20 mol% of at least one monomer selected from the group consisting of vinyl acetate benzyltrimethylammonium, nitrate vinylbenzyltrimethylammonium, 3- (4-ethenylbenzyl) -1-alkyl-2-alkyl-imidazolium acetate, 3- (4-ethenylbenzyl) -1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazolium nitrate, nitrite of 3 (4-ethenylbenzyl) -1-alkyl-2-alkyl-1H-imidazolium, 1-vinyl-2-methyl-3-methyl-imidazolium acetate, 1-vinyl-2-methyl-3-methyl nitrite imidazolium, 1-vinyl-2-methyl-3-methyl-imidazolium nitrate, 1-vinyl-2-methyl-3-butylimidazolium acetate, 1-vinyl-2-methyl-3-nitrite -butyl-imidazolium, 1-vinyl-2-methyl-3-butylimidazolium nitrate, 1-vinyl-3-butylimidazolium acetate, 1-vinyl-3-butylimidazolium nitrite, nitrate of 1-vinyl-3-butylimidazolium wherein said alkyl groups in said mon imidazolium are the C 1 -C 22 alkyl groups; b) 80 mol% to 99.9 mol% of at least one monomer selected from the group consisting of tert methacrylate. butyl, tert. butyl, methyl methacrylate, other methacrylic acid esters and styrene, as well as acrylic acid or methacrylic acid and other monomers are most preferred. More preferred are the anion exchange polymers which are provided in the form of basic anion such as the hydroxide form or the acetate form which are partially converted to its nitrite form. Preferred poorly soluble salts of the preparation of corrosion inhibitors (eg lacquers) according to the present invention are phosphates of alkaline earth metals poorly soluble, lithium phosphate and transition metal phosphates such as that zinc phosphate although other poorly soluble salts that do not increase the rate of corrosion may be suitable, too. More preferred are calcium phosphate and strontium phosphate. Most preferred is a preparation comprising at least two different alkaline earth metal phosphates with different hydrosolubilities. According to another preferred embodiment of the present invention, copolymers (or terpolymers) with anion exchange groups in the form of basic anion or in nitrite form are preferred which are soluble in an organic solvent which can form a physically drying paint with anti-corrosion properties in the presence of poorly soluble salts with corrosion inhibiting anions such as alkaline earth metal phosphates which elute the basic anions and nitrite anions of these polymers. The process for producing the preferred anion exchange resins according to the present invention comprises the step of the copolymerization of the aromatic or aliphatic monomers constituting a double bond and a leaving group (nucleofuge) such as vinylbenzyl chloride which can react by nucleophilic substitution with tertiary amines or heterocyclic compounds containing nitrogen (such as imidazol) with acrylates, methacrylates or styrene. This preferred process also comprises the following step of the reaction with a tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine or other trialkylamines or heterocyclic compounds containing nitrogen such as imidazol, more preferably 2,3-dimethylimidazol 2-isopropyl-3-methylimidazol, 2-methyl-3-butylimidazol, 2-isopropyl-3-butylimidazol although other imidazol derivatives or benzimidazole derivatives may be suitable, too. Thus the polymers which are obtained by the process: a) a radical copolymerization of: aa) 0.1 mol% to 20 mol% of vinylbenzyl chloride; (bb) 80 mol% to 99.9 mol% of at least one monomer selected from the group tert.-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, methyl methacrylate, other methacrylic acid esters and styrene, as well as acrylic acid or methacrylic acid and other monomers; and b) a subsequent reaction with tertiary amine or tertiary phosphine; and c) a subsequent ion exchange which converts the product to the hydroxide form, the acetate form, the nitrate form or the nitrite form are preferred. A more preferred manufacturing process comprises the step of the copolymerization of 1-vinylimidazole or more preferably 1-vinyl-2-methylimidazol, with acrylates such as tert-butyl acrylate, methacrylates such as tert.-butyl methacrylate or methylmethacrylate. In a next step the resulting polymer is alkylated with methyl iodide, 1-bromobutane to convert to the charged imidazolium groups. In a more preferred embodiment of the invention this next alkylation step is carried out by the use of alkyl carbonates as alkylating agents. [0065A] Thus the polymers, which are obtained by the process: a) a radical copolymerization of: aa) 0.1 mol% to 20 mol% at least of a monomer selected from the group consisting of 1-vinylimidazole and the 1-vinyl-2-alkyl-imidazole wherein said alkyl groups in said imidazolium monomer are C1-C22 alkyl groups (bb) 80 mol% to 99.9 mol% at least of a monomer selected from the group consisting of tert-butyl acrylate, tert.-butyl methacrylate, methyl methacrylate, other esters of methacrylic acid and styrene, as well as acrylic acid or methacrylic acid and other monomers; and b) the following alkylation of said imidazol group; and c) subsequent ion exchange which converts the product to the hydroxide form, the acetate form, the nitrate form or the nitrite form are more preferred. Instead of these processes which polymerize the functionalized nonionic monomers in a following step a process of the direct copolymerization of vinyl benzyltrimethylammonium halides or 1-vinylimidazolium salts with methacrylates, acrylates or styrene in a suitable solvent is also preferred according to another embodiment of the present invention. The product of all of the above manufacturing processes are typically anion exchange polymers in the halide form although other polymers in the form of other anions can be produced with different alkylating agents. These halide products can be converted to hydroxide form by ion exchange processes such as the action of the sodium hydroxide solution on the polymer. The products in the halide form can also be converted to acetate form by immersion in the sodium acetate solution for several hours. Products in hydroxide form or in acetate form can convert completely or partially in nitrite form by immersion in the sodium nitrite solution. According to another embodiment of the present invention, polymers comprising anion exchange groups in nitrite form according to the present invention may also be used for the protection against corrosion of non-ferrous metals such as alloys. aluminum. Anti-corrosion preparations for aluminum may also include a poorly water soluble salt such as an alkaline earth phosphate. The preparations may further include an additional corrosion inhibitor such as benzothiazole or benzotriazole. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [0069] The following examples illustrate the best way to carry out the embodiments of the invention. Example 1 illustrates the use of the pulverized anion exchange resins, Examples 2-4 and Example 7 the use of a corrosion inhibitor preparation comprising beads of anion exchange resins sprayed in the form of of hydroxide and nitrite. Example 5 gives a test result for an inert paint, Example 6 gives the result of the test of a partial coating of an anti-corrosion paint comprising zinc phosphate as a corrosion inhibitor in the same test.
EXEMPLES Exemple 1 Préparation de phosphate tribasique de strontium [0070] 0.2162 g de nitrate de strontium (qualité analytique, procuré de Fluka, Taufkirchen, Allemagne) sont dissous en 21.6892 ml de l'eau déminéralisée (la qualité pour chromatographie ionique avec <1 µg/kg des anions a été employée pour toutes les solutions et pour laver). 4.3508 g de phosphate dibasique de potassium K2HPO4 (« Biochemica ultra grade » obtenue de Fluka, Taufkirchen, Allemagne) dans 4.0844 g de l'eau déminéralisée et 3.7462 g d'une solution de 0.3016 g hydroxyde de potassium (86% KOH, qualité analytique, procuré de Fluka, Taufkirchen, Allemagne) dans 3.8167 g de l'eau déminéralisée ont été ajoutéés à la solution (de phosphate dibasique de potassium). Toutes les solutions ont été refroidies à +10°C. La solution de nitrate de strontium a été ajoutée goutte-à-goutte, sous agitation, à la solution du phosphate de potassium et de l'hydroxyde de potassium dibasiques. La suspension résultante de Sr3(PO4)2 4 H2O est filtré sous vide et un filtre en verre (porosité 4 avec un papier filtre obtenu de Schleicher& Schuell, Allemagne, numéro 595), lavé avec de l'eau déminéralisée, éthanol absolu (procuré de Riedel de Haen, Taufkirchen, Allemagne), éther absolu (procuré de Fluka AG, Buchs, Suisse) et séché pendant plusieurs heures dans un dessiccateur à vide employant de gel de silice. Ensuite, le produit est converti en Sr3(PO4)2 dans un four à 250°C pendant 45 minutes et aux températures de jusqu'à 500°C par la chauffage dans un creuset de quartz. Exemple 2 Fabrication d'une résine échangeuse d'anions sous forme nitrite [0071] 3.3934 g de la résine échangeuse d'anions « DOWEX 550A UPW » (marque déposée) sont suspendues dans 9.1 g de l'eau déminéralisée (qualité de chromatographie d'ion ; anions de <1 gg/kg). Une solution de 2.5966 g de nitrite de sodium dans 9.4 g de l'eau déminéralisée est ajoutée et la suspension est remuée pendant 12 heures à l'aide d'un agitateur magnétique. Enfin, les perles échangeuses d'ions sont filtrées employant un filtre en verre sous vide et ont lavé plusieurs fois avec de l'eau déminéralisé.EXAMPLES Example 1 Preparation of Tribasic Strontium Phosphate 0.2162 g of strontium nitrate (analytical grade, obtained from Fluka, Taufkirchen, Germany) are dissolved in 21.6892 ml of demineralized water (the quality for ion chromatography with <1 μg / kg anions were used for all solutions and for washing). 4.3508 g of potassium dibasic potassium phosphate K2HPO4 ("Biochemica ultra grade" obtained from Fluka, Taufkirchen, Germany) in 4.0844 g of demineralized water and 3.7462 g of a solution of 0.3016 g potassium hydroxide (86% KOH, analytical grade , obtained from Fluka, Taufkirchen, Germany) in 3.8167 g of demineralised water was added to the solution (dibasic potassium phosphate). All solutions were cooled to + 10 ° C. The solution of strontium nitrate was added dropwise, with stirring, to the solution of potassium phosphate and potassium hydroxide dibasic. The resulting suspension of Sr 3 (PO 4) 2 4H 2 O is vacuum filtered and a glass filter (porosity 4 with a filter paper obtained from Schleicher & Schuell, Germany, number 595), washed with deionized water, absolute ethanol (procured from Riedel de Haen, Taufkirchen, Germany), absolute ether (obtained from Fluka AG, Buchs, Switzerland) and dried for several hours in a vacuum desiccator employing silica gel. Then, the product is converted to Sr3 (PO4) 2 in an oven at 250 ° C for 45 minutes and at temperatures of up to 500 ° C by heating in a quartz crucible. EXAMPLE 2 Manufacture of anion exchange resin in nitrite form 3.3934 g of the "DOWEX 550A UPW" (trade mark) anion exchange resin are suspended in 9.1 g of demineralized water (chromatography quality d anion of <1 gg / kg). A solution of 2.5966 g of sodium nitrite in 9.4 g of demineralized water is added and the suspension is stirred for 12 hours with the aid of a magnetic stirrer. Finally, the ion exchange beads are filtered using a vacuum glass filter and washed several times with deionized water.
Exemple 3 Démonstration de l'action anti-corrosion [0072] Des échantillons d'une taille de 50 mm x 50 mm sont découpés dans une tôle d'acier de 500 mm x 250 mm d'une épaisseur de 0,825 mm (EAN 4001116381041, Alfer Aluminium GmbH, 79793 Wutôschingen, http://products. alfencom/en/Products/Hardware/combitechsystem-Sheets-and-accessories/Sheet s-steel/Sheet-raw-steel.html ) et nettoyé avec de l'acétone (Fluka, Taufkirchen). 0.2449 g de la résine d'échangeuse d'anions « DOWEX 550A UPW » (marque déposée) sous forme d'hydroxyde et 0.3160 g de la résine d'échangeuse d'anions sous forme nitrite de l'exemple 2 sont placés sur la feuille de métal. 1 ml d'une solution de 0.5260 g de phosphate de sodium (dodécahydrate, Na3(PO4) . 12 H2O, Fluka, Taufkirchen) dans 10.5119 g de l'eau déminéralisée sont ajoutés à la feuille de métal avec des résines d'échangeuse d'anions ci-dessus. Un morceau de papier filtre analytique (Whatman S & S, n° 595) est placé sur la tôle d'acier et mouillé et maintenu humide en utilisant de l'eau déminéralisée. L'échantillon ne montre aucune corrosion après des périodes d'essai de quatre jours. Exemple 4 Démonstration de composition anti-corrosion employant un sel peu soluble [0073] Comme dans l'exemple 3 une feuille d'acier est partiellement recouvert avec ces polymères anticorrosion. Comme faiblement soluble phosphate le phosphate de calcium ou le phosphate de strontium de l'exemple 1 sont ajoutés. Les échantillons sont examinés comme dans l'exemple 2. Les échantillons ne montrent aucune corrosion après des périodes de 4 jours. Exemple 5 Exemple comparatif [0074] 2.82 g de poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropene) (PVDF-HFP, Sigma-Aldrich, Taufkirchen) sont dissous en 22.14 g de acétone. Afin d'obtenir une dispersion homogène la solution est untrasonicated dans un décapant ultrasonique (puissance de 40 W, fabriqué par EMAG AG, Moerfelden, Allemagne) pendant une heure. Comme dans l'exemple 3 une tôle d'acier est revêtu avec la dispersion de PVDF-HFP en acétone ainsi obtenue. La tôle d'acier montre la corrosion sur tous les défauts du revêtement en quelques heures d'exposition à l'eau déminéralisée dans un essai comme dans les exemples 2 et 3.EXAMPLE 3 Demonstration of the anti-corrosion action [0072] Samples with a size of 50 mm × 50 mm were cut from a sheet of steel of 500 mm × 250 mm and a thickness of 0.825 mm (EAN 4001116381041, Alfer Aluminum GmbH, 79793 Wutochschingen, http://www.alfencom.com/en/Products/Hardware/combitechsystem- Sheets-and-accessories / Sheet-steel / Sheet-raw-steel.html) and cleaned with acetone ( Fluka, Taufkirchen). 0.2449 g of the "DOWEX 550A UPW" (Trade Mark) anion exchange resin in hydroxide form and 0.3160 g of the anion exchange resin in nitrite form of Example 2 are placed on the sheet of metal. 1 ml of a solution of 0.5260 g of sodium phosphate (dodecahydrate, Na 3 (PO 4) 12 H 2 O, Fluka, Taufkirchen) in 10.5119 g of the demineralized water are added to the metal foil with resins of the exchange resin. anions above. A piece of analytical filter paper (Whatman S & S, # 595) is placed on the steel sheet and wet and kept wet using deionized water. The sample shows no corrosion after four-day trial periods. EXAMPLE 4 Demonstration of an Anti-Corrosion Composition Using a Poorly Soluble Salt [0073] As in Example 3, a steel sheet is partially coated with these anticorrosive polymers. As weakly soluble phosphate calcium phosphate or strontium phosphate of Example 1 are added. The samples are examined as in Example 2. The samples show no corrosion after periods of 4 days. EXAMPLE 5 Comparative Example [0074] 2.82 g of poly (vinylidenefluoride-co-hexafluoropropene) (PVDF-HFP, Sigma-Aldrich, Taufkirchen) are dissolved in 22.14 g of acetone. In order to obtain a homogeneous dispersion the solution is untrasonicated in an ultrasonic cleaner (40 W power, manufactured by EMAG AG, Moerfelden, Germany) for one hour. As in Example 3, a steel sheet is coated with the thus obtained PVDF-HFP acetone dispersion. The steel sheet shows corrosion on all the defects of the coating in a few hours of exposure to demineralized water in a test as in Examples 2 and 3.
Exemple 6 Exemple comparatif [0075] Comme dans l'exemple 5 une tôle d'acier est revêtue d'une peinture de protection de la corrosion commerciale comprenant du phosphate de zinc comme inhibiteur de corrosion.Example 6 Comparative Example [0075] As in Example 5, a steel sheet is coated with a commercial corrosion-protection paint comprising zinc phosphate as a corrosion inhibitor.
Un domaine de 2 cm x 2 cm dans le centre de chaque feuille n'est pas revêtue. La tôle d'acier montre la corrosion dans les zones non revêtues le plus proche de la peinture dans une exposition de quelques heures à l'eau déminéralisée dans un essai comme dans les exemples 2 et 3.A 2 cm x 2 cm area in the center of each sheet is not coated. The steel sheet shows corrosion in the uncoated areas closest to the paint in a few hours exposure to demineralized water in a test as in Examples 2 and 3.
Exemple éventuel 7 Préparation d'une peinture anticorrosion avec des particules d'une résine échangeuse d'anions pulverisée [0076] 1.1 g de billes de résine échangeuse d'anions « DOWEX 550A UPW » (marque déposée, obtenu du Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) sont écrasés dans un broyeur à boulets employant des billes de broyage en porcelaine. Les particules résultant et 0.15 g de phosphate tribasique de strontium Sr3(PO4)2 (obtenu dans l'exemple 1) sont dispersés dans une solution de 1 grammes de copolymère de copolymères poly(fluorure de vinylidène - co - hexafluoropropylène (PVDF-HFP, obtenu de Sigma Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) dans 20.6 g N-méthylpyrrolidinone (NMP). La solution est appliquée comme une peinture sur une feuille de fer. [0077] Les exemples 8-12 démontrent la fabrication des copolymères selon la présente invention pour l'usage comme inhibiteurs de corrosion avec des groupes imidazolium, l'exemple 13 la fabrication d'un copolymère avec des groupes ammonium.Possible example 7 Preparation of an anticorrosive paint with particles of a pulverized anion exchange resin 1.1 g of "DOWEX 550A UPW" anion exchange resin beads (trademark, obtained from Sigma-Aldrich, Taufkirchen , Germany) are crushed in a ball mill employing porcelain grinding balls. The resulting particles and 0.15 g of strontium Sr3 (PO4) 2 tribasic phosphate (obtained in Example 1) are dispersed in a solution of 1 gram of copolymer of poly (vinylidene fluoride - co-hexafluoropropylene copolymers (PVDF-HFP, obtained from Sigma Aldrich, Taufkirchen, Germany) in 20.6 g N-methylpyrrolidinone (NMP) The solution is applied as a painting on an iron foil Examples 8-12 demonstrate the manufacture of the copolymers according to the present invention for the use as corrosion inhibitors with imidazolium groups, Example 13 the manufacture of a copolymer with ammonium groups.
EXEMPLES Exemple 8 Copolymérisation d'acrylate tert.-butylique avec du chlorure de vinylbenzyl [0078] 23.44 g de l'acrylate tert.-butylique (98%, Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) et 3.45 g du chlorure de vinylbenzyl (97%, mélange des 3- et 4- isomères, Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) sont extraits au moyen de 0.5% d'une solution d'hydroxyde de sodium dans une ampoule à décanter afin d'éliminer les stabilisateurs. 23.10 g de ledit acrylate tert.-butylique et 2.86 g du chlorure de vinylbenzyl sont placés dans un flacon de fond rond. 25.26 g de l'eau déminéralisée et 153.7 mg du laurylsulfate de sodium (Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) dans 1.2613 g de l'eau déminéralisée et une solution de 145.5 mg hydrogencarbonate de sodium dans 3.4148 g de l'eau déminéralisée sont ajoutées. Ensuite, 0,45 g de peroxodisulfate d'ammonium (pour analyse, Fluka AG, Buchs, Suisse) et peroxodisulfate du sodium 0.37g (Bayer AG, Leverkusen) sont ajoutés et le flacon est purgé pendant 20 minutes avec de l'argon. Enfin la polymérisation a été accomplie en chauffant la suspension agitée avec un agitateur magnétique jusqu'à 70°C au reflux pendant 3 heures. La réaction donne 13,6 g d'un agglomérat de polymère solide et 49,7 g d'un polymère latex.EXAMPLES Example 8 Copolymerization of tert.-butyl acrylate with vinylbenzyl chloride 23.44 g of tert.-butyl acrylate (98%, Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Germany) and 3.45 g of vinylbenzyl chloride (97%) %, mixture of 3- and 4- isomers, Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Germany) are extracted with 0.5% sodium hydroxide solution in a separatory funnel to remove the stabilizers. 23.10 g of said tert.-butyl acrylate and 2.86 g of vinylbenzyl chloride are placed in a round bottom flask. 25.26 g of demineralized water and 153.7 mg of sodium lauryl sulphate (Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Germany) in 1.2613 g of demineralized water and a solution of 145.5 mg sodium hydrogen carbonate in 3.4148 g of demineralized water are added . Then, 0.45 g ammonium peroxodisulfate (for analysis, Fluka AG, Buchs, Switzerland) and 0.37 g sodium peroxodisulfate (Bayer AG, Leverkusen) are added and the flask is purged for 20 minutes with argon. Finally the polymerization was accomplished by heating the stirred suspension with a magnetic stirrer to 70 ° C under reflux for 3 hours. The reaction gives 13.6 g of a solid polymer agglomerate and 49.7 g of a latex polymer.
Exemple 9 Réaction du copolymère avec 1,2-Diméthylimidazole [0079] 0.4 g d'aggloméré de l'exemple sont mélangés avec 7.0 g de 1,2-Diméthylimidazole (Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Allemagne) et remués pendant 28 heures à la température 30 ambiante à l'aide d'un agitateur magnétique. Une dispersion écumante du polymère désiré avec des groupes d' imidazolium sous forme chlorure dans le diméthylimidazole est formée.Example 9 Reaction of the Copolymer with 1,2-Dimethylimidazole [0079] 0.4 g of the agglomerate of the example are mixed with 7.0 g of 1,2-dimethylimidazole (Sigma-Aldrich, Taufkirchen, Germany) and stirred for 28 hours at room temperature. room temperature using a magnetic stirrer. A foaming dispersion of the desired polymer with imidazolium chloride groups in dimethylimidazole is formed.
Exemple 10 Séchage du Copolymère de l'Imidazolium [0080] 1 ml de la dispersion du copolymère avec des groupes imidazolium de l'exemple 9 sont placés sur une plaque de verre et séchées à 80 ° C sur la plaque chauffante d'un agitateur magnétique pendant au moins 3 heures. Le solvant (c.-à-d. diméthylimidazole) est éliminé de la dispersion restant en distillation sous vide à environ 80 ° C.EXAMPLE 10 Drying of Imidazolium Copolymer [0080] 1 ml of the dispersion of the copolymer with imidazolium groups of Example 9 are placed on a glass plate and dried at 80 ° C. on the heating plate of a magnetic stirrer for at least 3 hours. The solvent (i.e., dimethylimidazole) is removed from the dispersion remaining in vacuum distillation at about 80 ° C.
Exemple 11 Conversion du polymère sous forme acetate [0081] La plaque de verre avec le film de copolymère séché sous la forme de chlorure de l'exemple 10 est placée pendant 24 heures dans 80 ml d'une solution contenant 1 M de hydroxide de potassium (KOH 'purissimum p.a." , Fluka, Taufkirchen, Allemagne). On forme un film du copolymères avec des groupes imidazolium sous forme d' hydroxyde qui peut être convertie sous forme acétate, nitite ou nitrate par un deuxième échange ionique suivant avec une solution 1 M d'acide acétique, une solution de l'acétate de sodium ou une solution de nitrite de sodium ou une solution de nitrate de potassium ou l'acide nitrique pendant 24 heures. Exemple 12 Fabrication d'une dispersion du copolymère sous forme acétate [0082] Le polymère sous forme acétate obtenue en exemple 11 est dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane (sec, au-dessus de passoir moléculaire, Fluka, Taufkirchen, Allemagne) par chauffage à l'ébullition au reflux.EXAMPLE 11 Conversion of the polymer in acetate form The glass plate with the dried copolymer film in the chloride form of Example 10 is placed for 24 hours in 80 ml of a solution containing 1 M of potassium hydroxide (KOH 'purissimum pa', Fluka, Taufkirchen, Germany) A film of the copolymers is formed with imidazolium groups in the form of hydroxide which can be converted to acetate, nitrite or nitrate form by a second ion exchange following with a solution 1 M acetic acid, a solution of sodium acetate or a solution of sodium nitrite or a solution of potassium nitrate or nitric acid for 24 hours Example 12 Manufacture of a dispersion of the copolymer in acetate form [ The acetate polymer obtained in Example 11 is dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran (dry, above molecular sieve, Fluka, Taufkirchen, Germany) by boiling under reflux.
Exemple 13 Fabrication d'un copolymère avec les groupes ammonium quaternaires [0083] 13.8 g de latex de l'exemple 8 sont mélangé à 5.8 g de la triéthylamine (Fluka AG, Buchs) dans un flacon de fond rond et remués pendant 5 jours à 40°C à l'aide d'un agitateur magnétique. La dispersion résultant d'un polymère avec les groupes ammonium quaternaires est traitée comme dans les exemples 9-12. [0084] Bien que la présente invention ait été décrite en détail avec référence à certains de ses modes de réalisation préférés, d'autres versions sont possibles. Par exemple c'est possible à employer les peintures selon la présente invention sur des alliages d'autres métaux. 15 20 25 30EXAMPLE 13 Production of a Copolymer with Quaternary Ammonium Groups [0083] 13.8 g of latex of Example 8 are mixed with 5.8 g of triethylamine (Fluka AG, Buchs) in a round bottom flask and stirred for 5 days at room temperature. 40 ° C using a magnetic stirrer. The resulting dispersion of a polymer with the quaternary ammonium groups is treated as in Examples 9-12. Although the present invention has been described in detail with reference to some of its preferred embodiments, other versions are possible. For example it is possible to use the paints according to the present invention on alloys of other metals. 15 20 25 30
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