FR3023294A1 - Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles - Google Patents
Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles Download PDFInfo
- Publication number
- FR3023294A1 FR3023294A1 FR1456244A FR1456244A FR3023294A1 FR 3023294 A1 FR3023294 A1 FR 3023294A1 FR 1456244 A FR1456244 A FR 1456244A FR 1456244 A FR1456244 A FR 1456244A FR 3023294 A1 FR3023294 A1 FR 3023294A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- acid
- aep
- semi
- equal
- crystalline polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 70
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 70
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title description 6
- 229920006114 semi-crystalline semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 58
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 18
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 139
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid group Chemical group C(CCCCC(=O)O)(=O)O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical group OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 26
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 26
- -1 ether polyol Chemical class 0.000 claims description 24
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical group OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N octadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229960000250 adipic acid Drugs 0.000 claims description 21
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 claims description 16
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 13
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 13
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical group CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 4
- 229920006039 crystalline polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 23
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 5
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 5
- 229920006018 co-polyamide Polymers 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- IYPZRUYMFDWKSS-UHFFFAOYSA-N piperazin-1-amine Chemical compound NN1CCNCC1 IYPZRUYMFDWKSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003346 palm kernel oil Substances 0.000 description 2
- 235000019865 palm kernel oil Nutrition 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPJXZYLLLWOSLQ-UHFFFAOYSA-N 1-[(1-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CCCCC1(N)CC1(N)CCCCC1 SPJXZYLLLWOSLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 description 1
- XAUQWYHSQICPAZ-UHFFFAOYSA-N 10-amino-decanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCC(O)=O XAUQWYHSQICPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNHLOUIICBHQIT-UHFFFAOYSA-N 11-(heptylamino)undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCNCCCCCCCCCCC(O)=O GNHLOUIICBHQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 2-aminododecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)C(O)=O QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoundecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(N)C(O)=O HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSPDYGICHBLYSD-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C)=CC=C21 ZSPDYGICHBLYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 7-Aminoheptanoic acid Chemical compound NCCCCCCC(O)=O XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 9-aminononanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCC(O)=O VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028175 Abasic site processing protein HMCES Human genes 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 241000761389 Copa Species 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N Erucic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029203 F-box only protein 8 Human genes 0.000 description 1
- 101001006387 Homo sapiens Abasic site processing protein HMCES Proteins 0.000 description 1
- 101100334493 Homo sapiens FBXO8 gene Proteins 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N azonan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCN1 YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007278 cyanoethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- OYOFUEDXAMRQBB-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanediamine Chemical compound NC(N)C1CCCCC1 OYOFUEDXAMRQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N erucic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTBMQKZEIICCCS-UHFFFAOYSA-N hexane-1,5-diamine Chemical compound CC(N)CCCCN XTBMQKZEIICCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0633—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08L77/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/59—Polyamides; Polyimides
- D06M15/592—Polyamides; Polyimides made from polymerised unsaturated fatty acids and polyamines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M17/00—Producing multi-layer textile fabrics
- D06M17/04—Producing multi-layer textile fabrics by applying synthetic resins as adhesives
- D06M17/08—Polyamides polyimides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Polyamide semi-cristallin comprenant au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y, ledit polyamide semi-cristallin présentant la formule générale (I) suivante : AP.Y/(A)m/(Pip.Y')n/(B.Y")q (I) et ledit polyamide semi-cristallin présentant une Tf1 inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieur ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C, tels que déterminés respectivement par DSC selon la norme ISO 11357-3 (2013) et ISO 11357-2 (2013).
Description
POLYAMIDES A BASE D'AMINOALKYL- OU AMINOARYL- PIPERAZINE POUR ADHESIFS THERMOFUSIBLES La présente invention concerne de nouveaux (co)polyamides semi-cristallins à base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- pipérazine, en particulier d'aminoéthylpipérazine, présentant une température de fusion (Tf1) inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à environ 60°C pour la préparation d'adhésifs thermofusibles résistants au lavage, notamment en machine.
La présente invention concerne également les compositions comprenant lesdits (co)polyamides. Elle concerne également l'utilisation d'aminoalkyl- ou aminoaryl- pipérazine, en particulier de l'aminoéthylpipérazine, pour la préparation de (co)polyamides semicristallins présentant une température de fusion (Tf1) inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à environ 60°C ou de compositions comprenant lesdits (co)polyamides. Elle concerne aussi l'utilisation desdits (co)polyamides pour la fabrication d'un adhésif thermofusible, résistant à l'eau, en particulier un voile, un film, des granulés, un filament, une grille, une poudre ou une suspension.
Elle concerne également lesdits adhésifs thermofusibles et leur utilisation dans l'industrie textile, notamment pour des assemblages ou collages résistant au lavage. Les copolyamides permettant de préparer des « hot melt adhesive » (HMA) présentent le défaut de ne pas résister au lavage, en particulier en machine, notamment au-delà de 60°C.
Les adhésifs thermofusibles nécessitent un point de fusion bas, cependant cette caractéristique est antagoniste avec celle qui consiste à résister au lavage. Pour diminuer le point de fusion d'un copolyamide, il est nécessaire d'augmenter le nombre de monomères présents dans le copolyamide. Ainsi un copolyamide 6/12 présente au minimum une Tf1 de 125°C et un copolyamide 6/6.6/12 présente au minimum une Tf1 de 110°C. Pour descendre en deçà de 110°C, il est nécessaire d'ajouter un quatrième monomère pour conduire à un copolyamide quaternaire. Cependant, ce dernier copolyamide perd sa cristallinité et sa résistance au lavage en machine, en particulier à 60°C. Par ailleurs, plusieurs brevets (US 3,377,303, US 3,738,950, US 3,847,875) décrivent des polyamides formés par la condensation de dimères d'acides gras avec des diamines de type pipérazine pour la préparation d'adhésifs thermofusibles susceptibles d'adhérer à des substrats polymériques vinyliques en présence de plastifiant. Les monomères de type pipérazine utilisés sont symétriques et les adhésifs thermofusibles obtenus présentent un point de ramollissement supérieur à 125°C, en particulier compris entre 135°C et 160°C, nécessaire pour obtenir une bonne adhérence sur les substrats vinyliques et par conséquent un point de fusion supérieur à ces valeurs. Cependant, ils ne sont pas résistants au lavage, en particulier en machine. Le brevet US 4,717,746 décrit l'utilisation de résines polyamides formées par la condensation de dimères d'acides gras avec des diamines de type pipérazine asymétrique en tant que promoteur d'adhérence de plastisol permettant une stabilité de la couleur durant le traitement thermique du plastisol pour son application. Le polyamide n'est pas utilisé comme qu'adhésif en tant que tel. Il existe donc un besoin d'adhésifs thermofusibles possédant à la fois des propriétés de flexibilité ou souplesse, de résistance au lavage et de facilité de mise en oeuvre, et présentant notamment un point de fusion modéré. La demanderesse a résolu les différents problèmes de l'art antérieur par la fourniture d'une composition comprenant un copolyamide à motifs amides dont au moins l'un des monomères est issu de la condensation d'une diamine de type pipérazine asymétrique et d'un diacide, ledit copolyamide étant semi-cristallin, présentant une température de fusion (Tf1) inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C permettant la préparation d'adhésifs thermofusibles possédant les propriétés de flexibilité ou souplesse, de résistance au lavage, notamment en machine et de facilité de mise en oeuvre. La présente invention concerne donc un polyamide semi-cristallin comprenant au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y, dans laquelle : - AP représentant au moins un monomère diamine asymétrique de type pipérazine de formule suivante : R2N/ \N30 dans laquelle : R1 représente H ou -Z1-NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, R1 et R2 étant différents l'un de l'autre, et - Y représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, ledit polyamide semi-cristallin présentant la formule générale (I) suivante : AP.Y/(A)1T1/(Pip.Y1/(B.Y"),, (I) dans laquelle : - A représente au moins un polyamide à motif aliphatique à longue chaine, - Pip désignant la pipérazine et Y' représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères ou trimères d'acides gras, Y et Y' pouvant être identiques ou différents, - B représente au moins un motif polyether, notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol ou un polyalkylène éther polyamine, notamment un polyalkylène éther diol ou un polyalkylène éther diamine, ou un mélange de ceux-ci. - Y" représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, Y" pouvant être identique ou différent de Y et/ou Y', - m, n et q = 0 ou 1, et ledit polyamide semi-cristallin présentant une Tf1 inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieur ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C, tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-3.
Le terme polyamide (PA) désigne dans toute la description un homopolyamide ou un copolyamide, c'est-à-dire les produits de condensation des lactames, des aminoacides et/ou des diacides avec les diamines. Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Dans le cas où les polyamides selon l'invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c'est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu'un copolyamide abrégé COPA.
S'agissant de AP.Y : AP désigne un monomère diamine asymétrique de type pipérazine, c'est-à-dire que la pipérazine ne possède qu'un seul atome d'azote du cycle portant un hydrogène. L'autre atome d'azote du cycle est substitué par une fonction Zi NH2 ou Z2NH2, Z1 et Z2 représentant un alkyle.
Le terme « alkyle » désigne dans toute la description un alkyle linéaire ou ramifié. Avantageusement, le terme alkyle désigne un méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou héxyle ainsi que leurs isomères. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si Z1 ou Z2 représente un alcène ou un alcyne ayant jusqu'à 15 atomes de carbone.
Avantageusement, le terme « cycloalkyle » désigne un cyclopentane ou un cyclohéxyle. Avantageusement, le terme « aryle » désigne un phényle ou un biphényle ou un naphtalène. Y désigne un acide dicarboxylique.
Le terme « acide dicarboxylique » désigne les acides aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant de 4 et 18 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique. Avantageusement, l'acide carboxylique est aliphatique et représente l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou décanedioïque, l'acide undécanedioïque et l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradécanedixïque, l'acide héxanedioïque ou l'acide octadecanedioïque. Le monomère diamine asymétrique de type pipérazine peut donc réagir de manière statistique avec un diacide par sa partie NH du cycle ou NH2 terminale portée par Z1 ou Z2. Cette asymétrie confère au produit de condensation obtenu une asymétrie à savoir que ce dernier est constitué de motifs répétitifs : -N N-(C1-12)b-NH-C(0)-(C1-12),-C(0)-N N-(CH2)b-NH-C(0)-(CH2)a-C(0)-, ou -HN-(CH2)b-NWC(0)-(CH2),-C(0)-NH-(CH2)b-N N- C(0)-(CH2)a-C(0)-, ou -N N-(CH2)b-NH-C(0)-(CH2),-C(0)-NH-(CH2)b-N N- C(0)-(CH2)a-C(0)-, ou -H N-(CH2)b-N N-C(0)-(CI-12),-C(0)-N N-(C1-12)b-NH-C(0)-(C1-12),-C(0)-, ou un mélange de ceux-ci ; a représentant un entier de 2 à 16.
S'agissant de A polyamide aliphatique à longue chaîne : Par A on entend les produits de polymérisation de monomères choisis parmi : - les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha,oméga-aminocarboxyliques; - les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ; - les monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et - leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame. Monomères de type aminoacides : A titre d'exemples d'alpha,oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides 7-aminoheptanoïque, 11-aminoundécandique, N-hepty1-11-aminoundécanoïque et 12-aminododécanoïque.
Monomères de type lactames : A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le 0,0- diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12. Le caprolactame aussi appelé lactame 6 et l'acide aminocaproïque sont exclus des monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques ou des monomères de type lactame.
Monomères de type « diamine.diacide » : A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, les mêmes diacides que ceux définis pour Y peuvent être cités. A titre d'exemple de diamine utilisable en plus de celle de type pipérazine on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4- triméthy1-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthy1-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylènediamine, et le bis- p aminocyclohexylméthane. A titre d'autres exemples de monomères de type « diamine.diacide », on peut citer ceux résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec un diacide C6 à C18, notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.13, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C18, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.18. Avantageusement, le PA utilisé selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées. Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bioressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866- 06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
A titre d'exemples d'aminoacides d'origine renouvelable, on peut citer: l'acide 11- aminoundécanoïque produit à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 12- aminododécanoïque produits à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 10- aminodécanoïque produit à partir de l'acide décylénique obtenu par métathèse de l'acide oléïque par exemple, l'acide 9-aminononanoïque produit à partir de l'acide oléïque par exemple. A titre d'exemples de diacides d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) : - C4 : l'acide succinique à partir du glucose par exemple ; - C6 : l'acide adipique à partir du glucose par exemple ; - C7 : l'acide heptanedioïque à partir d'huile de ricin ; - C9 : l'acide azélaïque à partir de l'acide oléïque (ozonolyse) par exemple ; - 010: l'acide sébacique à partir de l'huile de ricin par exemple ; - C11 : l'acide undécanedioïque à partir d'huile de ricin ; - C12 : l'acide dodécanedioïque à partir de biofermentation de l'acide dodecanoïque = acide laurique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ; - C13 : acide brassylique à partir de l'acide erucique (ozonolyse) que l'on trouve dans le colza par exemple ; - C14 : acide tetradécanedioïque par biofermentation de l'acide myristique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ; A titre d'exemples de diamines d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) : - C4 : butanediamine obtenu par amination de l'acide succinique ; - C5 : pentaméthylene diamine (à partir de lysine) ; et ainsi de suite pour les diamines obtenues par amination des diacides d'origine renouvelable vus précédemment. S'agissant de Pip.Y : Pip désigne la pipérazine, dont les deux azotes du cycle portent un hydrogène, et présente donc un caractère symétrique.
Y' est un acide carboxylique tel que défini pour Y, Y et Y' pouvant représenter le même diacide ou un diacide différent l'un de l'autre. Avantageusement, Y' est choisi parmi l'acide sébacique et l'acide undécanedioïque. Le motif polyéther B peut correspondre à des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols). 2) des polyoxyalkylène éther polyol (ou polyalkylène éther polyol), notamment un polyalkylène éther diol, encore dénommé polyétherdiols. Avantageusement, le polyalkylène éther polyol de la composition de l'invention est choisi parmi le PPG, le PTMG ou un mélange PEG-PPG et le polyalkylène éther polyamine est choisi parmi l'Elastamine® ou la Jeffamine® à blocs majoritairement PPG ou PTMG.
Y" est un acide carboxylique tel que défini pour Y ou Y'. Y, Y' et Y" peuvent tous représenter le même diacide, ou l'un des Y, Y' et Y" représente un diacide différent des deux autres identiques, ou Y, Y' et Y" sont différents les uns des autres. S'agissant de m, n et q : m, n et q peuvent chacun indépendamment les uns des autres représenter 0 ou 1.
Par conséquent, la formule générale I peut correspondre, en fonction de la valeur de m, n et q aux polyamides suivants : AP.Y ou AP.Y/A ou AP.Y/Pip.Y' ou AP.Y/B.Y" ou AP.Y/A/Pip.Y' ou AP.Y/A/B.Y" ou AP.Y/A/Pip.Y' ou AP.Y/Pip.Y'/B.Y" ou AP.Y/A/Pip.Y'/B.Y".
Les températures de fusion Tf1 et Tf2, la température de transition vitreuse et la température de cristallisation Tc dans toute la description sont mesurées par DSC, après un cycle première chauffe/refroidissement/seconde chauffe, selon la norme ISO 11357-3. La température Tf1 correspond à la température de fusion en première chauffe et la température Tf2 correspond à la température de fusion en deuxième chauffe. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. Les Inventeurs ont donc trouvé que la présence d'au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y, à savoir d'une pipérazine asymétrique AP et d'un diacide dans les polyamides de l'invention, leur conférant donc un caractère asymétrique, permettait d'une part de baisser la température de fusion Tf1 desdits polyamides tout en leur conservant une cristallinité, c'est-à-dire en évitant que lesdits polyamides ne deviennent amorphes, et de plus évitait l'utilisation de monomères supplémentaires pour abaisser le point de fusion du polyamide.
En d'autres termes, pour une même Tf1 donnée, la présence de monomères à base de pipérazine asymétrique permet l'utilisation d'un monomère, voire deux, de moins, comparé au polyamide dans lequel les monomères à base de pipérazine sont totalement substitués par des monomères à base de diamines symétriques tels que l'hexaméthylène diamine AP.Y/A comparé à 6.Y/A ou 6.Y/A/A'). A titre d'exemple, un copolyamide de l'invention tel que AEP.12/12 constitué de deux monomères différents, c'est-à-dire un monomère résultant de la condensation d'un diacide en C12 et d'une diamine de formule AEP, AEP désignant l'aminoéthylpipérazine, et un monomère constitué de lactame 12 ou d'acide aminododécanoïque, présente environ la même Tf1 qu'un copolyamide de l'art antérieur constitué de quatre monomères (6/6.6/11/12: 30/20/20/30, proportion en masse): un monomère constitué de lactame 6 ou un acide aminocaproïque, un monomère résultant de la condensation d'un diacide en C6 et d'une diamine en C6, un monomère résultant d'un amino-acide en C11 (acide aminoundécanoïque) et un monomère résultant d'un lactame 12 (lauryllactame), tout en conservant une cristallinité. La température de fusion et de transition vitreuse est fonction des différents monomères présents dans le polyamide de formule (I). Les polyamides de l'invention de part leur résistance au lavage et leur température de fusion basse permettent de préparer des « hot melt adhesives » ou HMA ou adhésifs thermofusibles, dépourvus de plus de composés organiques volatiles (VOC). L'enthalpie est le reflet de la quantité de cristaux qu'il y a dans le polyamide. Avantageusement, les polyamides de l'invention présentent une enthalpie supérieure à 10J/g, en particulier supérieure à 20J/g, en particulier supérieure à 30J/g.
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, la somme m + n + q est égale à 0 et ledit polyamide présente alors la formule générale (Il) suivante : AP.Y (II), dans laquelle AP et Y sont tels que définis ci-dessus, ledit polyamide présentant une large plage de fusion en DSC et ne présentant pas de recristallisation. De part la présence d'une pipérazine asymétrique, les homopolyamides de formule (II) présentent un comportement proche des copolyamides avec notamment une plage de fusion large, c'est-à-dire que le pic de fusion Tf1 n'est pas finement défini mais au contraire qu'il présente un aspect large. Ils possèdent également une vitesse de recristallisation lente, c'est-à-dire qu'il n'est pas observé de température de fusion Tf2 en deuxième chauffe en DSC et ont de plus la propriété d'être très collants à l'état fondu avant de se solidifier, permettant ainsi de maintenir l'assemblage à coller. Les polyamides de l'invention qui sont collant peuvent être utilisés pour des grilles qui permettent l'application du polyamide sur un support. Le polyamide est suffisamment collant pour coller au support mais pas suffisamment collant pour coller à la grille.
Avantageusement, la température de fusion Tf1 desdits polyamides de formule (II) est inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (II) de l'invention, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque. En particulier, le polyamide semi-cristallin de formule (II) de l'invention est choisi parmi AEP.6, AEP.9, AEP.10, AEP.12 et AEP.14. Le polyamide semi-cristallin de formule (II) de l'invention, présente de plus une solubilité dans un mélange alcool-eau, en particulier un mélange isopropanol-eau (85/15 : v/v) à température ambiante (c'est-à-dire 20°C) d'au moins 15%. Un autre avantage des polyamides de formules (II) de l'invention est de présenter une solubilité aqueuse ce qui leur procure l'avantage de pouvoir être utilisés sous forme de vernis ou de colles solvantées et d'effectuer de très fines couches de film. Dans une variante de l'invention, la somme m + n est égale à 0 et q = 1 dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, et ledit polyamide présente alors la formule générale (Ila) suivante : AP.Y/(B.Y") (Ila), AP, Y, B et Y" étant tels que définis ci-dessus.
La présence d'un motif polyether B permet d'augmenter la vitesse de recristallisation par rapport aux polyamides de formule (II) sans avoir à ajouter des monomères supplémentaires de type diamine. L'augmentation de la vitesse de recristallisation permet d'observer une Tf2 en deuxième chauffe en DSC.35 Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, m = 1 et la somme n + q est égale à 0, et ledit polyamide présente alors la formule générale (III) suivante : AP.Y/A (III), dans laquelle AP, Y et A sont tels que définis ci-dessus, ledit polyamide semi-cristallin présentant une vitesse de recristallisation rapide. L'ajout d'au moins un second polyamide à motif aliphatique A au premier monomère AP.Y permet d'obtenir des copolyamides à structure binaire ou ternaire présentant des points de fusion encore abaissés par rapport à l'homopolyamide de structure AP.Y, mais dont la particularité est de présenter des vitesses de recristallisation rapides, l'amino pipérazine AP permettant de faire baisser la Tg. Les Polyamide de formule (III) de l'invention présentent donc l'avantage de part leur capacité de recristallisation rapide de pouvoir être utilisés pour faire des bobines rapidement. En effet, lorsque le produit est collant, cette application ne peut être effectuer directement et le produit doit être déposer sur un film en général en polyéthylène qui est par la suite enroulé sur lui-même puis déroulé après 1 à 2 jours de séchage pour pouvoir retirer le polyamide et le rembobiner par la suite, ce qui augmente les coûts de production. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (III) de l'invention, A=A' et est issu de la condensation d'un lactame ou d'un amino-acide, en particulier choisi parmi un PA11 et un PA 12, et ledit polyamide est représenté par la formule générale AP.Y/A' (Illa).
Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (Illa) de l'invention, la proportion en masse d'AP.Y/A' est comprise de 40/60 à 99/1. La présence de la pipérazine asymétrique permet de pouvoir augmenter la proportion molaire de polyamide issu de la condensation de lactame ou d'amino-acide présente dans le copolyamide par rapport à un copolyamide 6.A.
A titre d'exemple, un copolyamide 6/12 (40/60 en masse) présente une Tf1 minimum de 125°C et nécessite la présence d'un troisième monomère tel que PA6.6 pour obtenir une Tf1 minimum de 110°C (PA6/6.6/12 : 35/30/35 en masse), alors que AEP.6/12 présente déjà une Tf1 inférieure à 125°C avec une proportion massique pourtant élevée de PA12 (70%), ladite Tf1 de AEP.6/12 diminuant encore avec la baisse de la proportion molaire en PA12, et étant notamment de seulement 102°C avec 40% de PA12. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin de formule (Illa), présente une Tf1 inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 115°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 45°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (Illa) de l'invention, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque. En particulier, ledit polyamide semi-cristallin de formule (Illa) de l'invention est choisi parmi AEP.6/11, AEP.9/11, AEP.10/11, AEP.12/11, AEP.6/12, AEP.9/12, AEP.10/12, AEP.12/12, AEP.10/11/12 et AEP.12/11/12. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (III) de l'invention, A est issu de la condensation d'une diamine aliphatique en Cx avec un diacide aliphatique Y représenté par la formule (111b) de l'invention : AP.Y/Cx.Y (111b). La diamine aliphatique en Cx est telle que définie ci-dessus pour les diamines aliphatiques, de même le diacide aliphatique Y est tel que défini ci-dessus, les deux diacides Y pouvant être identiques ou différents.
Avantageusement, Cx.Y choisi parmi 6.6, 6.10, 6.12 et 6.14. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (111b), la proportion en masse d'AP.Y/A est comprise de 65/35 à 99/1. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin de formule (111b) présente une Tf1 inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 50°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (111b), AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
Avantageusement, les deux acides Y de la formule (111b) sont identiques et en particulier ledit polyamide semi-cristallin de formule (111b) est choisi parmi AEP.6/6.6, AEP.10/6.10, AEP.12/6.12 et AEP.14/6.14. Dans une variante de l'invention, m = 1, n = 0 et q = 1 dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, et ledit polyamide présente alors la formule générale (111c) suivante : 13 3023294 AP.Y/A/(B.Y") (111c), AP, A, Y, B et Y" étant tels que définis ci-dessus. La présence d'un motif polyether B permet d'augmenter la vitesse de recristallisation par rapport aux polyamides de formule (III). Avantageusement, dans le polyamide serni-cristallin de formule (1) de l'invention, n = 1, m = 0 et q = 0 ou 1, et ledit polyamide présente alors la formule générale (IV) suivante : AP,Y/Pip.Y'/(B.Y")q (IV), dans laquelle AP, Y, Pip, Y' et Y" sont tels que définis ci-dessus. Dans une première variante, Y et Y' sont identiques dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) et q = 0, ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation lente. Ledit polyamide est alors de formule générale (IVa) suivante : AP.Y/Pip.Y' (IVa). Ledit polyamide de formule (IVa) présente l'avantage de ne recristalliser que lentement. Avantageusement, lorsque Y et Y' sont identiques et q = 0, ledit polyamide présente une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 40°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C et une solubilité dans un mélange alcool-eau, en particulier un mélange isopropanol-eau (85/15: v/v) à température ambiante (20°C) d'au moins 15%. Un autre avantage des copolyamides de formule (IV) dans lesquels Y et Y' sont identiques est une baisse des coûts de préparation desdits copolyarnides eri raison de la présence de la pipérazine dont le coût est inférieur à celui d'une aminopipérazine Avantageusement, la proportion en masse d'AP.Y/Pip.Y', dans le polyamide semicristallin de formule (IV) dans lequel Y et Y' sont identiques, est comprise de 40/60 à 99/1 Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) dans lequel Y et Y' sont identiques, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Yr--Y' est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, 14 3023294 l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque, en particulier ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi AEP.10/Pip.10 et AEP 12/Pip.12. Dans une seconde variante, dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) dans lequel Y et Y' sont identiques, q =1 et ledit polyamide est de formule générale (IVb) suivante : AP.Y/Pip.Y1/B.Y" (IVb). Ledit polyamide de formule (IVb) présente l'avantage lorsque cela est nécessaire de recristalliser plus rapidement que les polyamides de formule (IVa) Dans une troisième variante, Y et Y' sont différents dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) et q = 0, ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation lente. Dans cette troisième variante, ledit polyamide présente une Tf1 inférieure, ou égale à environ 100°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 35°C. La combinaison d'au moins deux diacides carboxyliques Y et Y' avec l'aminopipérazine permet d'abaisser fortement le point de fusion ainsi que la Tg. Avantageusement, dans cette troisième variante, la proportion en mole d'AP/Pip est de 50/50 à 20/80, en particulier 35/65. Avantageusement, la proportion en mole Y/Y' est de 15/85 à 85/15. Plus avantageusement, dans cette quatrième variante, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y et Y' sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque, en particulier ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi AEP.10/Pip.10/AEP.12/Pip.12. Dans une quatrième variant e, dans le polyamide semi-cristallin de formule (IVb), q = 1, ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation rapide. Avantageusement, dans cette quatrième variante, B est choisi parmi le PEG et une Jeffamine®. Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. En particulier la Jeffamine est de l'EDR, notamment l'EDR 148. Les copolyamides de l'invention sont synthétisés de manière conventionnelle, en présence si besoin de limiteur de chaîne ou agents de terminaison de chaînes.
Les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale amine peuvent être des acides monocarboxyliques, des anhydrides, tels que l'anhydride phtalique, des acides monohalogénés, des monoesters ou les monoisocyanates.
De préférence, les acides monocarboxyliques sont utilisés. Ils peuvent être choisis parmi les acides aliphatiques monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique et l'acide isobutyrique ; les acides alicycliques, tels que l'acide cyclohexanecarboxylique ; les acides aromatiques monocarboxyliques ; tels que l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide a-naphthalènecarboxylique, l'acide f3- naphthalènecarboxylique, l'acide méthylnaphthalène carboxylique et l'acide phénylacétique; et leurs mélanges. Les composés préférés sont les acides aliphatiques, et notamment l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique. Parmi les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale acide, peuvent être cités des monoamines, des monoalcools, des monoisocyanates.
De préférence, les monoamines sont utilisées. Elles peuvent être choisies parmi des monoamines aliphatiques, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine et la dibutylamine; les amines alicycliques, telles que la cyclohexylamine et la dicyclohexylamine; les monoamines aromatiques, telles que l'aniline, la toluidine, la diphénylamine et la naphthylamine; et leurs mélanges. Les composés préférés sont la butylamine, l'hexylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la cyclohexylamine et l'aniline. Les limiteurs de chaîne peuvent également être un diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines ; ou encore d'une diamine que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diacides. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant un polyamide tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, la composition ci-dessus définie comprend de plus des additifs choisis parmi les antioxydants, les stabilisants UV, les azurants optiques et leurs mélanges.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y pour la préparation d'un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus, ledit polyamide présentant une Tf1 inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un polyamide semicristallin tel que défini ci-dessus ou d'une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'un adhésif thermofusible, en particulier un voile, un film, des granulés, un filament, une grille, une poudre ou une suspension. L'épaisseur de l'adhésif, hormis le filament, les granulés, la poudre ou la suspension selon l'invention est comprise de 5 à 200 pm (équivalent à 5 à 200 g/m2 qui correspond à une autre unité de mesure), en particulier de 5 à 100 pm en fonction du type d'adhésif utilisé, par exemple l'épaisseur d'un voile est comprise de 5 à 30 pm, l'épaisseur d'un film est comprise de 20 à 100 pm, l'épaisseur d'une grille est comprise de 10 à 50 pm. S'agissant des filaments, il n'existe pas de grammage mais un poids pour 1 km de fil. S'agissant de la poudre, 5 types de poudres peuvent être utilisées, notamment choisis parmi: - de plus de 0 à 80 microns - de plus de 0 120 microns - de 80 à 180 microns - de 80 à 200 microns - de 200 à 500 microns S'agissant de la suspension, la poudre ci-dessus est mise en suspension, notamment dans de l'eau en particulier à une concentration de 40% à 50%. Avantageusement, l'utilisation d'un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus ou d'une composition telle que définie ci-dessus est dans le cadre de l'industrie textile, notamment pour la fabrication d'articles de sport sans couture.
Avantageusement, ladite composition utilisée ci-dessus pour la fabrication d'un adhésif thermofusible est dépourvue de plastifiant. L'invention est plus amplement détaillée à l'aide des figures et exemples selon l'invention qui ne sont en rien limitatifs de celle-ci. Description des figures La figure 1 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'art antérieur de type platamide (6/6.6/11/12 de proportions massique respectives 30/20/20/30). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement. Tg : 36,9°C et Tf1 = 102,5°C (première chauffe), pas de Tf2 en seconde chauffe, produit non cristallin. La figure 2 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'invention (AEP.12/12 : 65/35 en masse). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement. Tg : 18,3°C et Tf1 = 91,7°C (première chauffe), Tf2 = 93,2°C (seconde chauffe), Tc = 58,8°C, produit cristallin. La figure 3 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'invention (AEP.12/12 : 70/30 en masse). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement. Tg : 18,7°C et Tf1 = 85,5°C (première chauffe), Tf2 = 88,3°C (seconde chauffe), Tc = 69,6°C, produit cristallin. La figure 4 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'invention (AEP.12/11/12 : 60/20/20 en masse). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement. Tg : 18,6°C et Tf1 = 89,2°C (première chauffe), Tf2 = 89,9°C (seconde chauffe), Tc = 67,3°C, produit cristallin. La figure 5 présente les points de fusion et les MVR de différents copolyamides de l'invention, sans caprolactame, comparés à ceux obtenus avec des copolyamides comprenant du caprolactame. De gauche à droite, sont présentés les copolyamides de l'invention sans caprolactame : AEP.12/12 (70/30 en masse), AEP.12/12 (65/35 en masse), et les copolyamides de l'art antérieur avec caprolactame : 6/6.6/11/12 (proportions massique respectives 30/20/20/30), 6/Pip.12/12 (proportions massique respectives 30/20/50), et 6/6.6/12 (proportions massiques respectives 35/20/45). Cette figure montre que les copolyamides de l'invention sans caprolactame comparés à des copolyamides avec caprolactame, présentent une baisse du point de fusion, propriété qui est importante pour l'adhérence au collage sur tissu. Le MVR (melting volume rate, ce qui correspond à l'indice de fluidité) des polyamides de l'invention est déterminé selon la norme ISO 1133-2 (2011). Exemples Exemple 1 : Préparation des polyamides de l'invention : Les polyamides de l'invention sont préparés selon les techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple, pour la synthèse de AEP.10/Pip.10 40/60 qui est représentative de toutes les synthèses de l'invention : Dans un réacteur en verre, muni d'un agitateur type ancre sont introduits 10,75g de piperazine, 9,36g de N-aminoethylpiperazine et 39.89g d'acide sébacique. Le milieu est inerté en faisant le vide puis en introduisant de l'azote 4 fois de suite. Puis le milieu réactionnel est chauffé sous balayage d'azote. Lorsque la température matière atteint 180°C, l'agitation est mise en route. Une heure après que la température matière ait atteint 250°C, un vide (inférieur à 100mbars) est appliqué. Le milieu se viscosifie et la synthèse est arrêtée jusqu'à atteindre le couple d'agitation souhaitée. Le produit obtenu est jaune et translucide. Les températures de fusion Tf1 et Tf2, la température de transition vitreuse (Tg), l'enthalpie et la température de cristallisation (Tc) sont mesurées par DSC (differential scanning calorimetry) suivant la norme ISO 11357-2 (2013) et la norme ISO 11357-3 (2013), selon le protocole suivant : 1: Equilibrer à 20.00 °C 2: Refroidir à une vitesse de 10.00 °C/min jusqu'à -50.00 °C 3: Maintenir cette température pendant 5.00 min 4: Chauffer à une vitesse de 20.00 °C/min jusqu'à 250.00 °C 5: Maintenir cette température pendant 5.00 min 6: Refroidir à une vitesse de 10.00 °C/min to -50.00 °C 7: Maintenir cette température pendant 5.00 min 8: Chauffer à une vitesse de 20.00 °C/min jusqu'à 250.00 °C.
Différents polyamides ont été préparés dont les caractéristiques sont détaillées ci-dessous et notamment les polyamides suivants : AEP.Y/A, AEP et notamment les polyamides suivants : AEP.Y, AEP.Y/A, AEP.Y/6.Y, AEP.YPip.Y et AEP.Y/AEP.Y'/Pip.Y/Pip.Y' Tous les produits obtenus ont une viscosité inhérente supérieure à 0,4 telle que déterminée selon ISO 307 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C). Exemple 2 : AEP.Y et AEP.Y/A (Y = 6, 9, 10, 12 et A représente A', A' = 11 ou 12) Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse Description Tfi Tg Tf2 Tc enthalpies (J/g) AEP.6/12 20/80 154,9 30 145,9 71,8 36 40/60 128,7 26 121,3 88 3 60/40 102 33 _ 80/20 115 44 _ 100/0 145 54 _ AEP.9/12 20/80 151,5 27 152,5 96,6 43 40/60 131,8 19 129,3 50,6 27 60/40 99,9 21 _ 80/20 87 25 _ 100/0 115 32 _ AEP.10/12 20/80 160,2 27 156,4 106,9 50 40/60 137,7 20 126 37,2 29 60/40 104,1 20 _ 80/20 98,4 24 _ 100/0 121 30 _ AEP.12/12 20/80 160,9 29 158,3 113,1 48 40/60 137,5 24 136,7 68,4 37 50/50 117,2 24 115,8 46 24 60/40 105,2 20 99,2 52 21 65/35 96,5 21 96,2 66 14 70/30 82,3 21 90,8 72 2 80/20 82 17 100/0 120,2 19 AEP.6/11 20/80 159,4 32 158,5 109,7 46 40/60 132 27 122,9 80 27 60/40 100,7 34 80/20 140 44 100/0 145 57 AEP.9/11 20/80 164,5 30 162,3 120 53 40/60 132,7 20 130,3 47,8 35 60/40 96,9 22 80/20 55 25 100/0 115 32 AEP.10/11 20/80 164,9 29 161,7 116,3 49 40/60 135,6 26 127,7 47,9 28 60/40 89 22 80/20 59 26 100/0 121 30 AEP.12/11 20/80 172,9 30 167,5 127,3 50 40/60 146,6 25 140,8 73,4 35 60/40 108,5 21 102,1 69 11 80/20 90,6 18 100/0 120 ,2 19 Exemple 3 : AEP.Y/A (Y = 12 et A représente A', A' = 11 et 12) Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse Description Tfi Tg Tf2 Tc enthalpies (J/g) AEP.12/11/12 60/20/20 89 19 90 67 8 Exemple 4 : AEP.Y/Cx.Y (Y = 6, 10, 12 et 14, Cx = 6) Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse Description Tfi Tg Tf2 Tc enthalpies (J/g) AEP.6/6.6 (0/100) 256,3 48 255,3 229 85 AEP.6/6.6 (20/80) 236,6 51 233,6 190 57 AEP.6/6.6 (40/60) 207 51 203,1 135 44 AEP.6/6.6 (60/40) 161,4 50 AEP.6/6.6 137,4 51 (80/20) AEP.10/6.10 (80/20) 118 30 AEP.10/6.10 (60/40) 160 30 155,3 92 27 AEP.10/6.10 (40/60) 185 35 181,2 105 41 AEP.10/6.10 (20/80) 206 34 204,9 159 75 PA 6.10 222 31 218,5 186 108 AEP.12/6.12 (0/100) 216,4 37 214,1 189 106 AEP.12/6.12 (20/80) 200,7 24 197,4 168 80 AEP.12/6.12 (40/60) 187,1 15 183,6 151 79 AEP.12/6.12 (60/40) 165,8 16 161,4 117 56 AEP.12/6.12 (80/20) 129,6 24 AEP.14/6.14 (0/100) 211,1 38 208,9 188 96 AEP.14/6.14 (20/80) 189,3 29 186,7 151 70 AEP.14/6.14 (40/60) 179,4 25 176,7 144 72 AEP.14/6.14 (60/40) 158,5 23 154,6 94 44 AEP.14/6.14 (80/20) 130,2 15 127,8 28 35 AEP.14/6.14 (100/0) 121,9 18 119,4 26 28 Exemple 5 : AEP.Y/Pip.Y (Y = 10 et 12) Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse Description Tfi Tg Tf2 Tc enthalpies (J/g) AEP.12/PIP.12 (15/85) 134 28 136,9 76 33 AEP.12/PIP.12 (30/70) 115 24 117,9 51 28 AEP.12/PIP.12 (35/65) 108 20 107,2 49 27 AEP.12/PIP.12 (40/60) 97 26 104,6 82 5 AEP.12/PIP.12 (50/50) 85 24 AEP.12/PIP.12 (60/40) 55 24 AEP.12/PIP.12 (80/20) 98 24 Description Tfi Tg Tf2 Tc enthalpies (J/g) Pip.10/AEP.10 (`)/0 massique 20/80) 111 29 Pip.10/AEP.10 (`)/0 massique : 40/60) - 29 Pip.10/AEP.10 (`)/0 massique : 50/50) 100 30 Pip.10/AEP.10 (`)/0 massique : 60/40) 119 28 Pip.10/AEP.10 (`)/0 massique : 70/30) 132 32 Pip.10/AEP.10 (`)/0 massique : 85/15) 158 32 99 158 44,5 Pip.10/AEP.6 (`)/0 massique : 70/30) 149 40 88 149 14 Exemple 6 : AEP.Y/AEP.Y'/Pip.Y/Pip.Y' avec et sans B.Y/B.Y' (Y = 10 et Y' = 12) Les proportions de chaque monomère sont indiquées en mole. Composition molaire AEP 35 35 35 35 35 35 35 20 35 20 35 35 35 35 30 30 Pip 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 70 70 Jeffamine EDR148 15 15 DC10 100 80 60 40 20 30 20 25 30 35 22 21 77 22 77 DC12 20 40 60 80 100 70 80 85 70 75 82 81 27 82 27 PEG 600 10 10 4 2 4 4 4 Tf1 123 104 82 84 91 108 78 91 83 82 89 91 91 103 97 109 Tg 25 23 21 21 18 20 26 17 2 16 -1 9 17 10 12 9 Tf2 - - 88,1 107,2 - 92 82 87 73 89 91 - 97 114 Tc - 61 49 - 72 34 74 32 45 63 - 40 80 Enthalpie - 17 27 - 9 16 2 17 19 13 21 2 (J/g) Exemple 7 : test d'adhérence des copolyamides de l'invention et de résistance au lavage - Machine de lamination: Model HP-450M,MS Pression: 1.0 kg/cm2 - temps de collage: 25 sec - Machine de pelage: Hongda Tensometer Test de pelage à 150 mm/min - Nombre de cycles de lavage : 2 Les différents adhésifs thermosensibles sont soumis à deux lavages en 10 machine à 60°C pendant 1h30 pour chaque lavage puis à un séchage. - Types de textiles: Coton (coton 90%, polyester 10%) L'échantillon de coton est de 150 mm de longueur et 50 mm de largeur Le film de copolyamide à coller sur l'échantillon mesure 40 pm d'épaisseur 15 Les résultats sont présentés sur le tableau ci-après. Copolyamide Point de Température Force Rétention des fusion (°C ) de d'adhérence propriétés thermoscellage initiale d'adh 2 ge (N/cm) lavages puis séchage (%) 6/6.6/11/12 102 160°C 5,8 58% (30/20/20/30 en masse) AEP.12/12 92 180°C 5,4 66% (65/35 en masse) AEP.12/12 85 180°C 4,0 65% (70/30 en masse)
Claims (36)
- REVENDICATIONS1. Polyamide semi-cristallin comprenant au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y, dans laquelle : - AP représentant au moins un monomère diamine asymétrique de type pipérazine de formule suivante : R2N N dans laquelle : R1 représente H ou -Z1-NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, R1 et R2 étant différents l'un de l'autre, et Y représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, ledit polyamide semi-cristallin présentant la formule générale (I) suivante : ARY/(A),'/(Pip.Y')'/(B.Y1 (1) dans laquelle : A représente au moins un polyamide à motif aliphatique à longue chaine, à l'exclusion du PA6, Pip désignant la pipérazine et Y' représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, Y et Y' pouvant être identiques ou différents, B représente au moins un motif polyéther, notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol ou un polyalkylene éther polyamine, notamment unpolyalkylène éther diol ou un polyalkylène éther diamine, ou un mélange de ceux-ci. Y" représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, Y" pouvant être identique ou différent de Y et/ou Y', m, n et q = 0 ou 1, et ledit polyamide serai-cristallin présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieur ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C, tels que déterminés respectivement par DSC selon la norme 1SO 11357-3 (2013) et 1SO 11357-2 (2013).
- 2. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 1, dans lequel m n q = 0, de formule générale (II) suivante : AP.Y (II), dans laquelle AP et Y sont tels que définis dans la revendication 1, ledit polyamide présentant une large plage de fusion en DSC et ne présentant pas de recristallisation.
- 3. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 1 ou 2, dans lequel AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
- 4. Polyamide serai-cristallin selon l'une des revendications 1 à 3, choisi parmi AEP.6, AEP.9, AEP.10, AEP.12 et AEP.14.
- 5. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 1 à 4, présentant une solubilité dans un mélange alcool-eau, en particulier un mélange isopropanol-eau (85/15 : v/v) à température ambiante (20°C) d'au moins 15%.
- 6. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 1, dans lequel m = 1 et n q = 0, de formule générale (III) suivante : AP.Y/A (III), dans laquelle AP, Y et A sont tels que définis dans la revendication 1, 302 32 94 26 ledit polyamide semi-cristallin présentant une vitesse de recristallisation rapide.
- 7. Polyamide serni-cristallin selon la revendication 6, dans lequel A représente A', A' étant issu de la condensation d'un lactame ou d'un amino-acide, en particulier choisi parmi un PA 11 et un PA 12, ledit polyamide étant représenté par la formule générale AP.Y/A' (lila).
- 8. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 7, dans lequel la proportion en masse d'AP.Y/A' est comprise de 40/60 à 99/1.
- 9. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 7 ou 8, ledit polyamide présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 115°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 45°C, en particulier inférieure ou égale à environ 35°C.
- 10. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azéiaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, héxaneclioïque et l'acide octadecanedioïque.
- 11. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 7 à 10, choisi parmi AER6/11, AEP.9/11, AEP.10/11, AEP.12/11, AEP.6/12, AEP.9/12, AEP.10/12, AEP.12/12, AEP.10/11/12 et AEP.12/11/12.
- 12. Polyamide selon la revendication 6, dans lequel A est issu de la condensation d'une diamine aliphatique en Cx avec un diacide aliphatique Y, représenté par la formule (Illb) AEP.Y/Cx.Y (Wb), en particulier Cx.Y est choisi parmi 6.6, 6.10, 6.12 et 6.14.
- 13. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 12, dans lequel la proportion en masse d'AP.Y/A est comprise de 65/35 à 99/1.
- 14. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 12 ou 13, ledit polyamide présentant une Tf1 inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 35°C.
- 15. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acidesébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
- 16. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 12 à 15, choisi parmi AEP.6/6.6, AEP.10/6.10, AEP.12/6.12 et AEP.14/6.14.
- 17. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 1, dans lequel n = 1 et m = 0 et q = 0 ou 1, de formule générale (IV) suivante : AP.Y/Pip.Y'/(B.Y")q (IV), dans laquelle AP, Y, Pip, Y' et Y" sont tels que définis dans la revendication 1,
- 18. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 17, dans lequel Y et Y' sont identiques et q = 0, ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation lente.
- 19. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 18, ledit polyamide présentant une Tft inférieure à environ 150°C, notamment inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 40°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C, et une solubilité dans un mélange alcool-eau, en particulier un mélange isopropanol-eau (85/15 : v/v) à température ambiante (20°C) d'au moins 15%.
- 20. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 19, dans lequel la proportion en masse d'ARY/Pip.Y' est comprise de 40/60 à 99/1.
- 21. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 17 à 20, dans lequel AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y=Y' est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
- 22. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 17 à 21, choisi parmi AEP.10/Pip.10 et AEP 12/Pip.*Q.
- 23. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 17, dans lequel Y et Y' sont identiques et q = 1, ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation rapide.
- 24. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 23, dans lequel B est choisi parmi le PEG et une Jeffamine®.
- 25. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 17, dans lequel Y et Y' sont différents et q=0 ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation lente.
- 26. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 25, ledit polyamide présentant une Tfl inférieure ou égale à environ 100°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 35°C.
- 27. Polyamide semi-cristallin selon la revendication 25 ou 26, dans lequel la proportion en mole d'AP/Pip est de 50/50 à 20/80, en particulier 35/65.
- 28. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 25 à 27, dans lequel la proportion en mole. Y/Y' est de 15/85 à 85/15.
- 29. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 25 à 28, dans lequel AP représente raminoéthylpipérazine (AEP) et Y et Y' sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.
- 30. Polyamide semi-cristallin selon l'une des revendications 25 à 29, choisi parmi AEP 0/Pip.10/AEP.12/Pip.12.
- 31. Composition comprenant un polyamide tel que défini dans l'une des revendications 1 à 30.
- 32. Composition selon la revendication 31, comprenant de plus des additifs choisis parmi les antioxydants, les stabilisants UV, les azurants optiques et leurs mélanges.
- 33. Utilisation d'au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule ARY pour la préparation d'un polyamide semi-cristallin tel que défini dans l'une des revendications 1 à 30, ledit polyamide présentant une Tf1 inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C.
- 34. Utilisation d'un polyamide semis-cristallin tel que défini dans l'une des revendications 1 à 31 ou d'une composition telle que définie dans la revendication 31 ou 32, pour la fabrication d'un adhésif thermofusible, en particulier un voile, un film, des granulés, un filament, une grille, une poudre ou une suspension.
- 35. Utilisation d'un polyamide semi-cristallin ou d'une composition selon la revendication 34, pour l'industrie textile, notamment pour la fabrication d'articles de sport.
- 36. Utilisation d'une composition selon la revendication 34 ou 35, dans laquelle ladite composition est dépourvue de plastifiant.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1456244A FR3023294B1 (fr) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles |
| KR1020197008849A KR20190035961A (ko) | 2014-07-01 | 2015-06-22 | 핫-멜트 접착제용 아미노알킬- 또는 아미노아릴-피페라진 기재 폴리아미드 |
| EP15738401.7A EP3164445A1 (fr) | 2014-07-01 | 2015-06-22 | Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles |
| PCT/FR2015/051650 WO2016001512A1 (fr) | 2014-07-01 | 2015-06-22 | Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles |
| JP2016575891A JP6742249B2 (ja) | 2014-07-01 | 2015-06-22 | ホットメルト接着剤用のアミノアルキルピペラジン又はアミノアリールピペラジンをベースとしたポリアミド |
| KR1020177002689A KR20170024080A (ko) | 2014-07-01 | 2015-06-22 | 핫-멜트 접착제용 아미노알킬- 또는 아미노아릴-피페라진 기재 폴리아미드 |
| US15/322,934 US10550227B2 (en) | 2014-07-01 | 2015-06-22 | Polyamides based on aminoalkylpiperazine or aminoarylpiperazine for hot-melt adhesives |
| CN201580044168.5A CN106574048B (zh) | 2014-07-01 | 2015-06-22 | 用于热熔胶粘剂的基于氨基烷基哌嗪或氨基芳基哌嗪的聚酰胺 |
| TW104120753A TWI703176B (zh) | 2014-07-01 | 2015-06-26 | 熱熔型黏著劑用之以胺烷基哌嗪或胺芳基哌嗪為底的聚醯胺 |
| JP2018189192A JP2019035084A (ja) | 2014-07-01 | 2018-10-04 | ホットメルト接着剤用のアミノアルキルピペラジン又はアミノアリールピペラジンをベースとしたポリアミド |
| US16/751,214 US20200157280A1 (en) | 2014-07-01 | 2020-01-24 | Polyamides based on aminoalkylpiperazine or aminoarylpiperazine for hot-melt adhesives |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1456244A FR3023294B1 (fr) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles |
| FR1456244 | 2014-07-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3023294A1 true FR3023294A1 (fr) | 2016-01-08 |
| FR3023294B1 FR3023294B1 (fr) | 2018-07-13 |
Family
ID=51688219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1456244A Active FR3023294B1 (fr) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | Polyamides a base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- piperazine pour adhesifs thermofusibles |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10550227B2 (fr) |
| EP (1) | EP3164445A1 (fr) |
| JP (2) | JP6742249B2 (fr) |
| KR (2) | KR20190035961A (fr) |
| CN (1) | CN106574048B (fr) |
| FR (1) | FR3023294B1 (fr) |
| TW (1) | TWI703176B (fr) |
| WO (1) | WO2016001512A1 (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020037649A (ja) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | Dic株式会社 | ラミネート用硬化型接着剤、積層フィルム及び包装体 |
| FR3109385B1 (fr) * | 2020-04-17 | 2022-12-16 | Arkema France | Adhésif thermofusible résistant aux fluides automobiles |
| FR3112787B1 (fr) * | 2020-07-23 | 2023-04-28 | Arkema France | Copolyamides thermoplastiques pour assemblage de textiles |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB970564A (en) * | 1961-06-12 | 1964-09-23 | Ciba Ltd | Process for dyeing with vat dyestuffs |
| JPH11166121A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-06-22 | Toray Ind Inc | ポリアミドの高濃度水溶液およびその製造方法 |
| JP2007231087A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Toray Ind Inc | 水溶性ポリアミド水溶液の製造法 |
| WO2014053786A1 (fr) * | 2012-10-04 | 2014-04-10 | Arkema France | Composition et procede d'adhesion sans solvant sur elastomere a base d'acrylonitrile |
| WO2014174176A1 (fr) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | Arkema France | Matériaux thermodurs à tenacite a la rupture améliorée |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA815099A (en) | 1969-06-10 | D. Thackray Wendy | Polymers of improved dyeability | |
| US3377303A (en) | 1966-05-03 | 1968-04-09 | Gen Mills Inc | Polyamide composition |
| DE2058414A1 (de) * | 1970-11-27 | 1972-05-31 | Bayer Ag | Hochmolekulare lineare Copolyamide mit Oxamidgruppen |
| US3738950A (en) | 1971-06-14 | 1973-06-12 | Emery Industries Inc | Polyamides modified with adipic acid and process for their preparation |
| DE2148264A1 (de) | 1971-09-28 | 1973-04-05 | Schering Ag | Neue polyamide, deren herstellung und verwendung |
| JPS5230196B2 (fr) * | 1973-06-05 | 1977-08-06 | ||
| DE2509736A1 (de) * | 1975-03-06 | 1976-09-23 | Basf Ag | Schmelzkleber auf basis von copolyamiden, insbesondere zum kaschieren von textilen materialien |
| DE2630114C3 (de) | 1976-07-05 | 1979-07-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolyamide und deren Verwendung zum Zurichten von Lederaustauschmaterial mit einer Oberfläche aus weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid |
| JPS59221327A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toray Ind Inc | 親水性ポリアミドエラストマ |
| JPS60219281A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Toray Ind Inc | 水溶性ホツトメルト接着剤 |
| IT1180214B (it) | 1984-08-02 | 1987-09-23 | Chem Plast Spa | Promotori d'adesione per plastisols in grado di mantenere stabile il colore dei plastisols all'effetto del trattamento termico d'applicazione |
| US6008313A (en) * | 1997-11-19 | 1999-12-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyamide curing agents based on mixtures of polyethyleneamines and piperazine derivatives |
| JP4050531B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2008-02-20 | 東レ株式会社 | 防汚性繊維およびその用途 |
| JP2006188782A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Toray Ind Inc | 炭素繊維束およびその製造方法 |
| JP2010511082A (ja) * | 2006-11-29 | 2010-04-08 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | ホットメルト接着剤からの成形品 |
| JP5222243B2 (ja) * | 2009-07-13 | 2013-06-26 | 松本油脂製薬株式会社 | 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 |
| JP2013256611A (ja) * | 2012-06-13 | 2013-12-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド成形材料 |
| FR2992968B1 (fr) * | 2012-07-06 | 2014-07-04 | Arkema France | Poudre de polyamide hydrodispersible |
-
2014
- 2014-07-01 FR FR1456244A patent/FR3023294B1/fr active Active
-
2015
- 2015-06-22 WO PCT/FR2015/051650 patent/WO2016001512A1/fr active Application Filing
- 2015-06-22 US US15/322,934 patent/US10550227B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-06-22 KR KR1020197008849A patent/KR20190035961A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-06-22 KR KR1020177002689A patent/KR20170024080A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-06-22 EP EP15738401.7A patent/EP3164445A1/fr active Pending
- 2015-06-22 JP JP2016575891A patent/JP6742249B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-06-22 CN CN201580044168.5A patent/CN106574048B/zh active Active
- 2015-06-26 TW TW104120753A patent/TWI703176B/zh not_active IP Right Cessation
-
2018
- 2018-10-04 JP JP2018189192A patent/JP2019035084A/ja active Pending
-
2020
- 2020-01-24 US US16/751,214 patent/US20200157280A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB970564A (en) * | 1961-06-12 | 1964-09-23 | Ciba Ltd | Process for dyeing with vat dyestuffs |
| JPH11166121A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-06-22 | Toray Ind Inc | ポリアミドの高濃度水溶液およびその製造方法 |
| JP2007231087A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Toray Ind Inc | 水溶性ポリアミド水溶液の製造法 |
| WO2014053786A1 (fr) * | 2012-10-04 | 2014-04-10 | Arkema France | Composition et procede d'adhesion sans solvant sur elastomere a base d'acrylonitrile |
| WO2014174176A1 (fr) * | 2013-04-22 | 2014-10-30 | Arkema France | Matériaux thermodurs à tenacite a la rupture améliorée |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200157280A1 (en) | 2020-05-21 |
| FR3023294B1 (fr) | 2018-07-13 |
| CN106574048B (zh) | 2020-09-11 |
| US20170130000A1 (en) | 2017-05-11 |
| JP2017528543A (ja) | 2017-09-28 |
| JP2019035084A (ja) | 2019-03-07 |
| KR20190035961A (ko) | 2019-04-03 |
| JP6742249B2 (ja) | 2020-08-19 |
| TW201615692A (zh) | 2016-05-01 |
| KR20170024080A (ko) | 2017-03-06 |
| CN106574048A (zh) | 2017-04-19 |
| TWI703176B (zh) | 2020-09-01 |
| EP3164445A1 (fr) | 2017-05-10 |
| WO2016001512A1 (fr) | 2016-01-07 |
| US10550227B2 (en) | 2020-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9938377B2 (en) | Polyamide, preparation process therefor and uses thereof | |
| US20200157280A1 (en) | Polyamides based on aminoalkylpiperazine or aminoarylpiperazine for hot-melt adhesives | |
| EP2326681B1 (fr) | Polyamide modifie, procede de preparation, article obtenu a partir de ce polyamide | |
| EP2294113A2 (fr) | Procede de preparation d'un polyamideimide, polyamideimide et composition comprenant ce polyamideimide | |
| JP2011522909A (ja) | 超分子材料の合成方法 | |
| WO2011045550A1 (fr) | Procede de preparation de poudre recyclable a base de polyamide | |
| JP2014506614A (ja) | １，４−ブチレンジアミンのモノマー単位を含有するポリアミド | |
| JP2018520242A (ja) | ２，５−ビス（アミノメチル）フランを含有するポリアミドの製造 | |
| US6528615B2 (en) | Copolymers containing polyamide blocks and polyether blocks based on ethoxylated amines | |
| FR3115491A1 (fr) | Structure multicouche imper-respirante | |
| EP3134476B1 (fr) | Composition de copolyamide a main souple | |
| DK1999184T3 (en) | polyamides | |
| WO2023118762A1 (fr) | Copolymere resistant aux lavages | |
| US20020002215A1 (en) | Nitrocellulose-compatible laminating ink resins | |
| EP2958953B1 (fr) | Matériaux supramoléculaires à base d'oligo-amides | |
| US20180291151A1 (en) | Functionalized Polyamides And Methods Of Preparing The Same | |
| BE561980A (fr) | ||
| JPS62161828A (ja) | ポリアミドの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20160108 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 10 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 11 |