FR3022835A1

FR3022835A1 - Article culinaire muni d'un revetement antiadhesif comprenant une surface mobile a chaud

Info

Publication number: FR3022835A1
Application number: FR1555871A
Authority: FR
Inventors: Laurent Caillier; Jean Waku; Jean-Luc Perillon
Original assignee: SEB SA
Current assignee: SEB SA
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2016-01-01
Also published as: EP3161074A1; US20170158863A1; FR3022757A1; WO2015197985A1

Abstract

La présente invention a pour objet un revêtement antiadhésif, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche externe comprenant au moins un domaine infusible et au moins un domaine fusible, le domaine infusible comprenant au moins un matériau infusible présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, et le domaine fusible comprenant au moins un matériau fusible présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible. La présente invention a également pour objet un article comprenant un support présentant deux faces opposées dont l'une au moins est recouverte d'un revêtement antiadhésif selon l'invention, ainsi que des procédés de fabrication d'un tel article.

Description

ARTICLE CULINAIRE MUNI D'UN REVETEMENT ANTIADHESIF COMPRENANT UNE SURFACE MOBILE A CHAUD L'invention concerne de manière générale le domaine des 5 revêtements, et plus particulièrement les revêtements antiadhésifs pour articles culinaires. L'amélioration de l'antiadhésivité est un objectif constant dans le domaine des appareils culinaires. Jusqu'à très récemment, cette amélioration a été 10 essentiellement apportée par l'introduction, dans les revêtements, de matériaux de type omniphobe (c'est-à-dire à la fois hydrophobe et lipophobe). La famille de matériaux emblématiques de ce type de solution est typiquement celle des polymères fluorés en général, et plus particulièrement des 15 polymères perfluorés au sein desquels le polytétrafluoroéthylène (PTFE) est le plus utilisé pour cette application en raison, entre autres, de sa remarquable résistance à la température et de son inertie chimique. En dépit de ses propriétés extrêmement avantageuses, le PTFE 20 présente toutefois des lacunes à l'usage, notamment en ce qui concerne la durabilité de sa performance antiadhésive. En effet, des défauts structurels associés au processus de fabrication des films de PTFE sont à l'origine de pertes d'antiadhésivité, soit par une rupture dans l'homogénéité du 25 film, soit par l'inclusion de débris de nourriture carbonisés qui concourent à abaisser les performances antiadhésives. Des solutions basées sur des matériaux superhydrophobes et superoléophobes ont été par ailleurs récemment développées. Ces matériaux sont caractérisés par un état de surface 30 nanostructuré qui maintient le liquide au contact de la surface dans un état d'adhésion proche de l'adhésion nulle. La goutte de liquide reste posée à la surface du matériau et présente une importante mobilité en cas de sollicitation externe (par exemple, inclinaison de la surface de quelques degrés). Ces surfaces superhydrophobes et lipophobes ont montré un intérêt pour des liquides sondes « simples » tels que l'eau ou des huiles organiques, en général dans des applications à froid.

On constate malheureusement que si ce phénomène reste observable à chaud pour ces mêmes liquides simples, ce n'est plus le cas avec des liquides plus complexes ou des aliments comme par exemple du lait ou des sucs de viande. Dans ce cas, les modifications biochimiques de l'aliment et les interactions entre les nouveaux composés formés et la surface structurée engendrent un phénomène d'adhésion corps complexes / support. Plus récemment, l'équipe de Varanasi et Aizenberg, de l'Université de Harvard aux Etats-Unis, a introduit la technologie des SLIPS (acronyme anglais pour désigner Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces). Ce type de surfaces comprend une microstructure de base dont les alvéoles sont remplies par un liquide, en général une huile, choisie afin d'être insoluble par rapport à un liquide à repousser. La résultante conduit à un matériau qui est connu comme étant le matériau le plus « glissant » actuellement connu. Dans ce cas, l'antiadhésivité n'est pas gérée par les angles de contact, mais par la possibilité d'une phase à glisser sur une autre lorsqu'elles ne peuvent pas se mélanger.

Les premières applications de la technologie SLIPS ont vu le jour pour la réalisation d'emballages pour la sauce Ketchup® permettant de vider le contenu de l'emballage jusqu'à la dernière goutte ou la réalisation d'échangeurs de chaleur très performants.

Dans le document brevet WO 2014/12080, l'équipe d'Aizenberg a mis au point un article comprenant une surface glissante comportant un polymère supramoléculaire et un liquide lubrifiant ayant une affinité avec le polymère telle que le liquide est absorbé à l'intérieur du polymère, de façon à former une surface glissante. En particulier, ce document enseigne un revêtement autonettoyant permettant d'éviter l'adhésion de protéines, de sucre et de lipides, ou plus généralement de la nourriture. La surface de ce revêtement est omniphobe, hydrophobe et/ou lipophobe/hydrophile. Toutefois, ce document ne décrit pas un revêtement antiadhésif pouvant être soumis, en y résistant, à des cycles de chauffe répétés dont la température est comprise entre 140 et 250°C. Ainsi, la technologie SLIPS telle qu'actuellement connue pourrait être utile dans les applications culinaires en conférant une grande antiadhésivité aux revêtements, mais elle est finalement de peu d'intérêt pratique, car les conditions de température exigées (140 à 250°C continus en usage) sont très au-delà de ce qui a été étudié jusqu'à présent par les équipes de l'Université de Harvard. En effet, il est difficile d'obtenir une huile ou un lubrifiant qui soit à la fois suffisamment stable pour résister aux cycles de chauffe répétés et qui soit par ailleurs alimentaire. De plus, les applications envisagées jusqu'alors ne reflètent pas la diversité des conditions rencontrées lors de la cuisson des aliments. Les aspects de nettoyage ne sont pas cités et même si l'encrassement est très faible, pour des raisons d'hygiène et de neutralité organoleptique, un nettoyage de l'article culinaire est nécessaire entre chaque cycle de chauffe. Or, ce nettoyage serait susceptible de vider progressivement les alvéoles et donc d'affaiblir le caractère antiadhésif du matériau. Même si une recharge progressive du revêtement en « huile lubrifiante » était demandée à l'utilisateur, cette opération serait difficile à réaliser tant par le choix des lubrifiants que par la méthode de rechargement, qui peuvent s'avérer traumatisants pour l'utilisateur. Il y a donc un intérêt pour réaliser des matériaux de type SLIPS dont l'effet soit permanent, qui résistent à la température et qui puissent être utilisés dans le domaine des articles culinaires. En effet, les problèmes d'encrassement et d'antiadhésivité sont essentiellement observés à chaud ; une surface superomniphobe à froid n'a donc qu'un intérêt relatif. A chaud, il faut faire face à l'encrassement lié à la caramélisation des aliments (sucres, sucs etc."). Il est donc important de pouvoir réaliser cette phase mobile à une température élevée (typiquement supérieure à 80°C). Par contre, à froid, un composé omniphobe est suffisant : on ne connait pas d'exemple d'encrassement du PTFE à ces températures. La demanderesse a donc mis au point un revêtement antiadhésif qui permet de pallier les inconvénients de l'art antérieur, dans lequel la technologie SLIPS est modifiée pour apporter une phase mobile uniquement à température élevée (température typiquement supérieure à 80°C) Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un revêtement antiadhésif caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche externe comprenant au moins un domaine infusible et au moins un domaine fusible, le domaine infusible comprenant au moins un matériau infusible présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, et le domaine fusible comprenant au moins un matériau fusible présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible. Le fait de jouer sur la transition thermique d'une partie de la couche externe du revêtement antiadhésif (domaine fusible), par exemple par fusion d'une charge, d'une cire, d'un polymère ou d'un segment de polymère, permet d'obtenir une phase mobile (film liquide) uniquement au moment où on en a besoin, c'est-à-dire lorsque les conditions deviennent véritablement stressantes pour le revêtement antiadhésif. Cela permet de conserver une surface solide à froid. La présence de ce domaine solide à froid limite également les risques de pertes lors des manipulations, lors des lavages y compris au lave-vaisselle et ne nécessite pas d'opération de rechargement par l'utilisateur. Au sens de la présente invention, les termes « température de ramollissement » sont utilisés en référence à la température de fusion (transition du ler ordre) d'un matériau cristallin ou présentant au moins une phase cristalline et en référence à la température de transition vitreuse (transition du 2ème ordre) d'un matériau ne présentant pas de cristaux ou de phases cristallines. Au sens de la présente invention, dans le cas d'un composé 15 ne présentant pas de point de fusion, les termes « température de fusion » sont utilisés en référence à la température de fléchissement sous charge ou TFC (HDT étant l'acronyme anglais correspondant utilisé pour désigner « heat deflection temperature ») dudit composé. 20 Au sens de la présente invention, les termes « très faiblement soluble dans l'eau » sont utilisés en référence à un composé dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 0,01 g/L à température ambiante. Avantageusement, le matériau fusible est présent sur au 25 moins 30 % de la surface externe de la couche externe, à une température d'utilisation du revêtement comprise entre la température de ramollissement du matériau fusible et la température de ramollissement du matériau infusible. Avantageusement, le matériau fusible peut être lié au 30 matériau infusible par l'un au moins d'un ancrage mécanique, d'une liaison covalente, d'une liaison ionique et d'une liaison de Van der Waals.

Avantageusement, le matériau fusible peut présenter une température de ramollissement supérieure à 65°C, et de préférence supérieure à 80°C. Avantageusement, le matériau fusible peut présenter une température de ramollissement inférieure d'au moins 50°C à la température de ramollissement du matériau infusible. Selon un mode de réalisation, le matériau infusible peut dans ce cas présenter une température de transition vitreuse supérieure à 200°C et le matériau fusible peut présenter une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 50°C à la température de transition vitreuse du matériau infusible. Selon un autre mode de réalisation, le matériau infusible peut dans ce cas présenter une température de fusion supérieure à 200°C et le matériau fusible présente une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 50°C à la température de fusion du matériau infusible. Avantageusement, la couche externe peut présenter une épaisseur comprise entre 200 nm et 50 pm.

Selon un premier mode de réalisation avantageux, le matériau infusible peut comprendre au moins un polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C. Dans ce mode de réalisation, le polymère ou segment de polymère peut être avantageusement choisi dans le groupe constitué par les polymères et copolymères fluorés, les polyamide-imides (PAI), les polyimides (PI), les polymères phénoliques, les poly-éther-éther-cétones (PEEK), les polyéther-cétone-cétones (PEKK), les polyéther-sulfones (PES) et les polysulfures de phénylène (PPS), ainsi que leurs mélanges. De préférence, le polymère ou segment peut être un polymère ou segment de polymère fluoré choisi dans le groupe constitué par le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le perfluoroalkoxy (PFA), le perfluoroéthylènepropylène (FEP), le poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) et le chlorotrifluoroéthylène d'éthylène (ECTFE), ainsi que leurs mélanges.

Dans ce mode de réalisation, une classe de polymères particulièrement intéressante est celle des polymères à structure mixte associant une chaine possédant un point de fusion élevé à une ou plusieurs chaines possédant un point de fusion dans la gamme considérée (i.e. compris entre 80°C et 250°C). Ces polymères ont généralement une structure en peigne (usuellement désignée en anglais par l'expression « comb like polymers »). La chaine «non fusible », c'est-à-dire avec un point de fusion ou de ramollissement supérieur à 200°C, peut être de 15 type perfluorée ou de type PEEK, la chaine « fusible » peut être de type alkyle (comme dans les cires), acrylique, ou méthacrylique, ou PVDF ou perfluorée sous réserve que son point de fusion ou de ramollissement soit supérieur à 80°C et inférieur à 200°C. 20 Un des avantages de cette solution est que le matériau de surface est macroscopiquement homogène en particulier à froid et ne révèle son hétérogénéité qu'à chaud. Un autre avantage est que la phase mobile (la partie fusible) reste fixée à la chaine principale ce qui réduit considérablement le risque de 25 perte par évaporation, ou lors des manipulations et du lavage. Un matériau préféré présente une chaine principale infusible à base de PTFE et des chaines latérales à base de poly-HFPO. La masse molaire moyenne de la chaine principale est comprise entre 50 000 g/mol et 108 g/mol et la masse molaire moyenne de 30 la ou des chaines latérales est comprise entre 200 et 50 000 g /mol. Des chaines latérales de masse molaire moyenne plus faible ne génèrent pas suffisamment de phase mobile ; des chaines latérales de masse molaire moyenne trop élevée conduisent à des produits trop visqueux pour lesquels l'effet lubrifiant liquide est insuffisant. D'autres exemples de ce type de structure comprennent les polymères à chaines latérales de type cristal liquide.

Selon un deuxième mode de réalisation avantageux, le matériau infusible peut comprendre au moins un métal présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C. Dans ce mode de réalisation, le métal peut 10 avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le fer, l'aluminium, le cuivre, le tungstène, l'étain et le titane, ainsi que les sels métalliques et alliages de ceux-ci. Selon une variante avantageuse de ce mode de réalisation, le matériau infusible peut comprendre au moins un 15 sel métallique choisi dans le groupe constitué par le nitrure ou carbure d'aluminium, le nitrure de cuivre, le carbure de tungstène et le nitrure ou carbure de titane. Selon une autre variante avantageuse de ce mode de réalisation, le matériau infusible peut comprendre au moins 20 l'un d'un acier inoxydable et d'un alliage d'aluminium. Selon un troisième mode de réalisation avantageux, le matériau infusible peut comprendre au moins l'un d'une céramique, d'un émail ou d'un verre, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C. 25 Avantageusement, la céramique, l'émail ou le verre peut être exempt de métaux lourds, et de préférence de l'un au moins du plomb, du cadmium et du vanadium. Avantageusement, le matériau infusible peut comprendre au moins une céramique comprenant l'un au moins de la silice, 30 de l'alumine, du dioxyde de titane et de la zircone. Avantageusement, le matériau infusible peut comprendre au moins une céramique obtenue par voie sol-gel, qui peut de préférence être obtenue à partir d'au moins un polyalcoxylate métallique. De préférence, le polyalcoxylate métallique peut être un polyalcoxylate métallique à base de silicium ou à base d'aluminium. Selon un quatrième mode de réalisation avantageux, le matériau infusible peut comprendre des particules inorganiques et/ou des particules organiques et/ou des particules hybrides, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C. Avantageusement, le matériau infusible peut comprendre des particules inorganiques comprenant l'un au moins d'un métal et d'un oxyde. Selon une variante, les particules inorganiques peuvent comprendre l'un au moins de l'or et de l'argent. Selon une autre variante, les particules inorganiques peuvent être choisies dans le groupe constitué par la silice, l'alumine, le dioxyde de titane et la zircone, et leurs mélanges. Avantageusement, pour ce mode de réalisation, le matériau infusible peut comprendre des particules organiques comprenant l'un au moins d'un polymère thermodur, et de préférence l'un au moins d'un polyuréthane et d'une résine phénolique. Avantageusement, pour ce mode de réalisation, le matériau infusible peut comprendre des particules hybrides comprenant au moins un silsesquioxane, et de préférence au moins du silsesquioxane oligomérique polyhédrique (POSS).

Pour les trois premiers modes de réalisation, le matériau fusible peut selon une première variante avantageuse être dispersé dans le matériau infusible. Selon une deuxième variante avantageuse, le matériau infusible peut être dispersé dans le matériau fusible.

Selon une troisième variante avantageuse, le domaine infusible peut être sous forme d'un feuil structuré, la structuration du domaine infusible présentant un relief comprenant des protubérances et des cavités. Dans cette variante, le pas moyen Ar du relief de la structuration du domaine infusible est avantageusement inférieur à 30 pm. Avantageusement, la profondeur de rugosité moyenne Ra du relief de la structuration du domaine infusible est inférieure à 20 pm. Avantageusement, le matériau fusible peut être disposé dans au moins une partie des cavités du relief de la structuration du domaine infusible. Le feuil structuré peut être réalisé à partir de différents matériaux comme des métaux, du verre, de la céramique, un matériau sol-gel réticulé, des émaux, de la 10 terre cuite, ou un autre polymère comme le PEEK ou le PTFE. La nanostructure du feuil peut être réalisée par les différentes techniques connues comme la dégradation sélective de matière, la gravure chimique (« chemical etching ») ou énergétique, la nanolithographie, les dépôts électrolytiques, 15 les mécanismes d'auto-organisation et de séparation de phase. Dans un mode préféré, la surface structurée devra être résistante mécaniquement à chaud. Pour les trois premiers modes de réalisation et leurs variantes de réalisation avantageux, le matériau fusible peut 20 comprendre au moins un sel ou ester organique ou un sel ou ester organométallique, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible. Avantageusement, le sel ou ester peut 25 être insoluble ou très faiblement soluble dans l'eau. Avantageusement, le sel ou ester peut être choisi parmi les sels ou esters de monoacide de type acide gras et les sels ou les esters de polyacide organique. Le sel ou l'ester de monoacide de type acide gras peut être choisi : 30 - dans le groupe constitué par le palmitate de magnésium, le stéarate de magnésium, le laurate de calcium, le stéarate de calcium et le stéarate de méthyle, ou - dans le groupe constitué par le citrate de méthyle, le citrate de phényle et succinate de diphényle. Pour l'ensemble des modes de réalisation sauf celui dans lequel le matériau fusible comprend au moins un sel ou ester organique ou un sel ou ester organométallique, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible, le matériau fusible peut avantageusement comprendre au moins un polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible. Avantageusement, le polymère ou segment de polymère a une masse moléculaire supérieure à 500 Da, et de préférence 15 comprise entre 1000 et 50000 Da. Avantageusement, le polymère ou segment de polymère peut être choisi dans le groupe constitué par les chaines alkyles ayant 12 atomes de carbone ou plus, les cires fluorées ou perfluorées, les cires de polyoléfine, les cires de silicone, 20 les polymères ou copolymères acryliques, les polymères OU copolymères méthacryliques, les polyéthers ou équivalents, et polymères ou mélanges. De préférence, le polymère ou segment de polymère peut 25 choisi dans le groupe constitué par les cires de être polyéthylène, le poly(oxyde d'hexafluoropropène) (poly-HFPO), les copolymères de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène et fluorure de vinylidène (THV), le perfluoroalkoxy (PFA), le perfluoroéthylènepropylène (FEP), le polyfluorure de 30 vinylidène (PVDF), le polyfluorure de vinyle (PVF), et le poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), ainsi que leurs mélanges. Avantageusement, le matériau fusible peut comprendre au moins un segment de polymère et le matériau infusible comprend les copolymères fluorés, ainsi que leurs au moins un segment de polymère différent, les segments de polymère formant entre eux un copolymère bloc. Avantageusement, le matériau fusible comprend au moins un segment de polyéther et le matériau infusible comprend au moins un segment de polyamide. Avantageusement, le matériau fusible peut comprendre au moins un segment de polymère et est greffé sur le matériau infusible. Avantageusement, au moins une extrémité du segment de 10 polymère est greffée sur le matériau infusible, et de préférence au moins deux extrémités du segment de polymère sont greffées sur le matériau infusible. Avantageusement, le matériau fusible comprend au moins un segment de polymère et est greffé sur des particules 15 inorganiques et/ou des particules organiques et/ou des particules hybrides, et le matériau infusible comprend en outre au moins un polymère ou segment de polymère ou un sol-gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, dans lequel les particules greffées sont dispersées. 20 La présente invention a également pour objet un article caractérisé en ce qu'il comprend un support présentant deux faces opposées, dont l'une au moins est recouverte d'un revêtement antiadhésif selon l'invention. Avantageusement, le support peut être un matériau choisi 25 parmi les métaux, le verre, les céramiques et les matières plastiques, et de préférence un support en aluminium anodisé ou non, un support en aluminium poli, brossé, microbillé, sablé ou traité chimiquement, un support en acier poli, brossé ou microbillé, un support en fonte, ou 30 en cuivre martelé ou poli. inoxydable un support Avantageusement, le support peut constituer culinaire dans lequel le support présente une face concave destinée à être disposée du côté d'aliments un article intérieure susceptibles d'être introduits dans ledit article, et une face extérieure convexe destinée à être disposée vers une source de chaleur. La présente invention a encore pour objet un procédé de 5 réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) mélange du matériau fusible et du matériau infusible ; et b) réalisation à chaud de la couche externe à partir du 10 mélange de l'étape a). La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation de la couche externe selon les étapes suivantes : 15 a) réalisation à chaud d'un feuil du matériau infusible ; b) refroidissement du feuil de l'étape a) ; c) structuration du feuil de l'étape b) ; et d) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur 20 des cavités de la structuration du feuil de l'étape c). L'application à chaud de l'étape d) peut se faire, par exemple, par enduction par trempage (ou "dip-coating" en anglais) ou par imprégnation par capillarité. La présente invention a encore pour objet un procédé de 25 réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) modification des particules inorganiques et/ou des particules organiques et/ou des particules hybrides, présentant une température de ramollissement supérieure à 30 200°C, par le greffage d'au moins un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ; b) mélange des particules greffées et du matériau infusible comprenant au moins un polymère ou segment de polymère ou un sol-gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C ; et c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du mélange de l'étape b). La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) modification du polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, par le greffage d'au moins un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ; b) préparation d'une suspension, d'une dispersion, d'une solution ou d'une poudre du polymère ou segment de polymère modifié de l'étape a) ; et c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du 20 produit de l'étape b). La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) modification d'un silane, par le greffage d'au moins 25 un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ; b) préparation d'un sol-gel, présentant une température 30 de ramollissement supérieure à 200°C, à partir du silane modifié de l'étape a) ; et c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b).

Pour les trois procédés décrits précédemment, le greffage peut avantageusement être un greffage "graft from" ou un greffage "graft onto". La présente invention a encore pour objet un procédé de 5 réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation du copolymère bloc comprenant le segment de polymère de matériau infusible et le segment de polymère de matériau fusible ; 10 b) préparation d'une suspension, d'une dispersion, d'une solution ou d'une poudre du copolymère de l'étape a) ; et c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b). Pour l'ensemble des procédés précédemment cités, la 15 réalisation de la couche externe peut être effectuée sur au moins une sous-couche de revêtement. La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 20 a) réalisation à chaud d'un feuil du matériau infusible sur une sous-couche structurée de revêtement ; et b) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur des cavités de la structuration du feuil. L'application à chaud de l'étape b) peut se faire, par 25 exemple, par enduction par trempage (ou "dip-coating" en anglais) ou par imprégnation par capillarité. La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un article tel que défini précédemment, comprenant l'application sur l'une au moins des deux faces 30 opposées du support du revêtement préparé par un procédé tel que défini précédemment. Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un article tel que défini précédemment, comprenant les étapes suivantes : a) application à chaud d'un feuil du matériau infusible sur l'une au moins des deux faces opposées du support, dans lequel la face du support est structurée ; et b) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur 5 des cavités de la structuration du feuil. L'application à chaud de l'étape b) peut se faire, par exemple, par enduction par trempage (ou "dip-coating" en anglais) ou par imprégnation par capillarité. L'invention est illustrée plus en détail dans les 10 exemples suivants. Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques. 15 EXEMPLES Supports - supports sous forme de plaquettes en acier inoxydable de type inox 316 (selon la norme américaine AISI) ou 20 Z6CND17-11 (selon la norme française NF A 35573, - supports sous forme de plaquettes en verre de type borosilicate - supports sous forme de plaquettes en aluminium 3003 25 Test de caractérisation : mesure de l'angle de tilt (ou angle de décrochage) Principe On cherche à connaître quelle est l'inclinaison nécessaire 30 permettant de mettre en mouvement un liquide donné déposé sur la surface d'un support donné. Il s'agit de l'angle de tilt. Mode opératoire Le support dont on cherche à tester la surface est positionné sur un plan incliné équipé d'un tapis chauffant. Le support est porté à une température de 170°C. Une goutte d'huile d'olive est déposée sur cette surface et on 5 augmente de manière progressive l'angle d'inclinaison, jusqu'à ce que la goutte d'huile se décroche de la surface. Cette mesure est également réalisée après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ainsi qu'après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle. 10 EXEMPLE 1 : Support en acier inoxydable structuré au laser + SAM (monocouche autoassemblée - "self assembled monolayer") fluorée + revêtement à base de cire fluorée pure 15 Dans une première étape, un support en acier inoxydable préalablement dégraissé est structuré par gravure laser. Le laser utilisé est un laser femtoseconde de puissance 5W ; les motifs gravés, de type plots, présentent une hauteur de 20 pm, une largeur de 20 pm et sont espacés de 20 pm. 20 Dans une seconde étape, le support ainsi structuré au laser est traité en phase vapeur par le 1H,1H,2H,2Hperfluorooctyltriethoxysilane, pour être silanisé Dans une troisième étape, le support structuré et silanisé est imprégné par enduction par trempage (ou "dip-coating" en 25 anglais) lente dans une cire fluorée pure (Dyneon THV 500GZ) portée à l'état liquide à 170°C. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt 30 L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette 5 surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et 10 que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. EXEMPLE 2 : Support en verre gravé + SAM (monocouche autoassemblée - "self assembled monolayer") fluorée + revêtement obtenu à partir de cire fluorée en solution 15 Dans une première étape, un support en verre de type borosilicate, préalablement dégraissé, est structuré par lithographie optique (enduction par trempage dans une résine, masquage spécifique lors de l'insolation de la résine, 20 ouverture des motifs), suivie d'une gravure plasma oxygène. Les motifs gravés, de type plots, présentent une hauteur de 20 pm, une largeur de 20 pm et sont espacés de 20 pm. Dans une seconde étape, le verre gravé est activé par plasma air et traité en phase vapeur par le 1H,1H,2H,2H25 perfluorooctyltriethoxysilane, pour être silanisé. Dans une troisième étape, une cire fluorée (Dyneon THV 500GZ), mise en solution dans un solvant halogéné volatile (Forane® 113 d'Atofina), est déposée par enduction par trempage (ou "dip-coating" en anglais) à la surface du support 30 en verre préalablement gravé et silanisé. Celle-ci est alors étuvée à 200°C pour éliminer les résidus de solvant et imprégner les porosités du verre avec la cire fluorée.

Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est 5 inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la 10 surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le 15 nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. EXEMPLE 3 : Support en aluminium + dispersion de PTFE + post imprégnation cire fluorée en solution 20 Dans une première étape, on applique sur une plaquette d'aluminium, préalablement dégraissée, une composition de primaire d'accroche de type PTFE contenant une résine PTFE, une résine d'accroche PAI, de la silice et du noir de carbone. 25 Après séchage de cette couche à 70°C, on applique une seconde couche fluorée composée de PTFE et de 5 % de résine acrylique en émulsion. L'ensemble est cuit à une température de 430°C pendant 11 minutes. Dans une seconde étape, la couche de PTFE obtenue est 30 imprégnée par enduction par trempage (ou "dip-coating" en anglais) lente dans une cire fluorée (Dyneon THV 500GZ), mise en solution dans un solvant halogéné volatile (Forane® 113 d'Atofina). La surface est finalement étuvée à 200°C pour éliminer les résidus de solvant et imprégner les porosités du PTFE avec la cire fluorée. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc 15 compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. 20 Variante de l'exemple 3 : la couche de primaire de PTFE est rendu poreuse en utilisant des particules sacrificielles se dégradant lors de la cuisson à haute température. Pour cette variante, on réalise également le test de 25 caractérisation. L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°. EXEMPLE 4 : Support en aluminium + revêtement sol-gel, dans 30 lequel de la cire fluorée en dispersion est ajoutée en post-addition On prépare un revêtement sol-gel sous la forme d'un bi- composant (comportant une partie A et une partie B). Une cire fluorée en dispersion est ajoutée à l'ensemble en postadditivation. La partie A permet d'amener la pigmentation et/ou des charges minérales de manière à obtenir un film épais et 5 cohésif, tandis que la partie B comporte les silanes réactifs qui constitueront la matrice sol-gel. Un catalyseur acide est introduit dans la partie B. Les silanes utilisés sont des précurseurs de formule chimique Rn-M(0-R' )4-n , dans laquelle R et R' sont des chaines alkyles, et n est compris entre 0 et 3. 10 On utilise en particulier dans le présent exemple du MIES (méthyltriéthoxysilane). On prépare la partie A en introduisant successivement la charge colloïdale de silice, l'eau, l'alcool (destiné à améliorer la compatibilité des parties A et B), le pigment et 15 l'alumine. Puis, on réalise un broyage de la partie A dans un planétaire. Par ailleurs, on prépare séparément la partie B en mélangeant le silane avec l'acide organique afin de limiter la réactivité du silane. On réunit ensuite dans un mélangeur, les parties A et B pour créer un mélange intime et permettre la 20 réaction d'hydrolyse. L'opération de mélange peut être rapide en elle-même mais il est nécessaire de laisser réagir au moins 12 heures ce mélange avant l'application comme revêtement. On obtient une solution sol-gel hydrolysée, à laquelle on ajoute un tensioactif de type polyéther fluoré (Polyfox 151N) à 25 raison de 1 % en poids par rapport à la solution sol-gel humide (avant ajout de la cire fluorée). La formulation globale de la composition sol-gel hydrolysée ainsi obtenue (avant ajout de la cire fluorée) est 30 indiquée dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 Composants Partie % massique Silice colloïdale A 27,5 (à 30 % d'extrait sec) Eau distillée A 7,0 Isopropanol A 3,0 Pigment Noir FA 1220 A 14,0 Alumine (d50 = 5pm) A 12,0 MIES (méthyltriéthoxysilane) B 36,1 Acide formique B 0,4 TOTAL 100,0 On procède ensuite à l'adjonction, sous agitation, de la 5 cire fluorée en dispersion (Dyneon THV 340Z - point de fusion 145°C) à une teneur de 1 % massique par rapport à la formulation totale de sol-gel humide. Après mélange, l'ensemble (solution sol-gel hydrolysée + cire fluorée) est appliqué par pistolage sur un support en aluminium 10 préalablement dégraissé. Une cuisson de 30 minutes à 200°C finalise la réticulation du réseau inorganique sol-gel. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt 15 L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés 20 d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.

Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.

Variante 1 de l'exemple 4 : la couche de sol-gel utilisée est rendue poreuse en utilisant des particules sacrificielles se dégradant lors de la cuisson à haute température. Pour cette variante, on réalise également le test de 10 caractérisation. L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°. Variante 2 de l'exemple 4 : la couche de sol-gel utilisée est 15 rendue mésoporeuse par utilisation de particules micellaires créant des vides après la cuisson à haute température. Pour cette variante, on réalise également le test de caractérisation. L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est 20 inférieur à 2°. EXEMPLE 5 : Support en aluminium + revêtement sol-gel avec stéarate de calcium 25 On prépare une composition sol-gel de la même manière qu'à l'exemple 4, sous la forme d'un bi-composant (avec une partie A et une partie B). On prépare la partie A de ce bi-composant en introduisant successivement la charge colloïdale de silice, l'eau, l'alcool (destiné à améliorer la compatibilité des 30 parties A et B), le pigment, l'alumine et la poudre de stéarate de calcium. Puis, on réalise un broyage de la partie A dans un planétaire. Par ailleurs, on prépare séparément la partie B en mélangeant le silane avec l'acide organique afin de limiter la réactivité du silane. Puis, on réunit, dans un mélangeur, les parties A et B pour créer un mélange intime et permettre la réaction d'hydrolyse. L'opération de mélange peut être rapide en elle-même mais il est nécessaire de laisser réagir au moins 12 heures ce mélange avant l'application comme revêtement. La formulation globale de la composition sol-gel hydrolysée ainsi obtenue est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2 Composants Partie % massique Silice colloïdale A 27,5 (à 30 % d'extrait sec) Eau distillée A 7,0 Isopropanol A 3,0 Pigment Noir FA 1220 A 14,0 Alumine (d50 = 5pm) A 11,0 Stéarate de calcium A 1,0 MIES (méthyltriéthoxysilane) B 36,1 Acide formique B 0,4 TOTAL 100,0 Après mélange, l'ensemble est appliqué par pistolage sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Une cuisson 15 de 60 minutes à 150°C finalise la réticulation du réseau inorganique sol-gel. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt 20 L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette 5 surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et 10 que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. EXEMPLE 6 : Support en aluminium + Revêtement sol-gel, dans lequel de la cire de polyéthylène a été ajoutée en post-additivation 15 On prépare une composition sol-gel de la même manière qu'aux exemples 4 et 5, sous la forme d'un bi-composant (avec une partie A et une partie B). On prépare la partie A de ce bi-composant en introduisant successivement la charge 20 colloïdale de silice, l'eau, l'alcool (destiné à améliorer la compatibilité des parties A et B), le pigment, et l'alumine. Puis, on réalise un broyage de la partie A dans un planétaire. Par ailleurs, on prépare séparément la partie B en mélangeant le silane avec l'acide organique afin de limiter la réactivité 25 du silane. Puis, on réunit, dans un mélangeur, les parties A et B pour créer un mélange intime et permettre la réaction d'hydrolyse. L'opération de mélange peut être rapide en elle-même mais il est nécessaire de laisser réagir au moins 12 heures ce mélange avant l'application comme revêtement. 30 La formulation globale de la composition sol-gel hydrolysée ainsi obtenue (avant ajout de la cire de polyéthylène) est indiquée dans le tableau 3 ci-après : Tableau 3 Composants Partie % massique Silice colloïdale A 27,5 (à 30 % d'extrait sec) Eau distillée A 7,0 Isopropanol A 3,0 Pigment Noir FA 1220 A 14,0 Alumine (d50 = 5pm) A 12,0 MIES (méthyltriéthoxysilane) B 36,1 Acide formique B 0,4 TOTAL 100,0 On procède ensuite à l'adjonction, sous agitation, de la 5 cire de polyéthylène CRAYVALLACED WW-1001 (en dispersion) à une teneur de 1 % massique par rapport à la formulation totale de sol-gel humide. Après mélange, l'ensemble est appliqué par pistolage sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Une cuisson 10 de 60 minutes à 150°C finalise la réticulation du réseau inorganique sol-gel. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt 15 L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés 20 d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.

EXEMPLE 7 : Support en aluminium + dispersion de PTFE, dans laquelle sont introduites des particules de silice greffées de ramifications fluorées Greffage de ramifications fluorées sur des particules de silice : On prépare séparément un oligomère silanisé de poly-HFPO de formulation : F (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) CONHC3H6Si 0C2F15 ) 3 pour lequel la chaine fluorée présente un point de ramollissement supérieur à 80°C (Mn > 6000 Da). L'oligomère est solubilisé dans un solvant fluoré (Fluorinert FC770 (solution à 10 %), puis mis en contact avec de la silice (Aerosil 100). L'ensemble est maintenu à 85°C sous agitation pour faciliter le greffage des ramifications fluorées sur la 25 silice. Après réaction, le milieu réactionnel est filtré et le résidu rincé avec le solvant réactionnel puis séché sous vide. Les particules obtenues sont des particules de silice greffées par du HFPO. Ces particules sont analysées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : on observe une 30 transition d'ordre 1 vers 85°C.

Inclusion dans une formulation à base de résine PTFE : Ces particules de silice greffées par du HFPO sont introduites dans une formulation à base d'une dispersion de 5 PTFE, dont la composition est donnée dans le tableau 4 ci-après : Tableau 4 Composants % massique Dispersion de PTFE 72,2 (à 60 % d'extrait sec) Silice greffée HFPO 2,2 Tensio-actif fluoré 0,4 Eau déminéralisée 21,6 Monopropylène glycol 3,6 TOTAL 100,0 Cette composition est appliquée sur un support en aluminium préalablement préparé. Après étuvage (à 380°C) pour assurer la filmification de l'ensemble, on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 pm. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est 20 inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la 25 surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette 10 15 surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage 5 n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. EXEMPLE 8 : Support en acier inoxydable + revêtement sol-gel, dans lequel sont introduites des particules de silice greffées 10 de ramifications fluorées Greffage de ramifications fluorées sur des particules de silice : 15 On prépare, de la même manière qu'à l'exemple 7, des particules de silice greffées par du HFPO. Inclusion dans une formulation à base de sol-gel : Ces particules de silice greffées sont introduites dans 20 une formulation à base de sol-gel, dont la composition est donnée dans le tableau 5 ci-dessous : Tableau 5 Composants Partie % massique Silice greffée fluorée A 3,6 Eau distillée A 20,4 Isopropanol A 6,0 Butylglycol A 3,6 Silice colloïdale A 23,9 (à 30 % d'extrait sec) Tensio-actif fluoré A 1,2 TEOS (tétraethoxysilane) B 19,1 MIES (méthyltriéthoxysilane) B 20,9 Acide formique B 1,3 TOTAL 100,0 Cette composition est préparée sous la forme d'un bicomposant (avec une partie A et une partie B). Les composés des parties A et B sont mélangés séparément puis on les réunit 5 dans un mélangeur que l'on agite vigoureusement pour obtenir un mélange intime et permettre la réaction d'hydrolyse. On laisse reposer pendant 12 heures puis le mélange est appliqué sur un support en acier inoxydable préalablement préparé. Après un étuvage à 260°C pendant 30 minutes pour assurer la 10 filmification de l'ensemble, on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 pm. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt 15 L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés 20 d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. 25 Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. 30 EXEMPLE 9 : Support en acier inoxydable + revêtement sol-gel, dans lequel sont ajoutées des particules POSS greffées de ramifications fluorées Greffage de ramifications fluorées sur un polysilsesquioxane (POSS) On prépare un POSS fluoré en faisant réagir par simple addition un dérivé vinyl fluoré avec un polyhydridisilsesquioxane (utilisation d'un catalyseur dérivé du palladium) entièrement substitué de manière à fixer une chaine fluorée sur chacun des groupements SiH, selon la formule développée indiquée ci-après : R, R, ,------°-----,,,.. Si Si ., j>0,,....,., dans laquelle R1,2,3,4,5,6,7,8= F(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)CH2CH2- pour lequel la masse moléculaire Mn est supérieure à 6000 Da et le point de ramollissement est supérieur à 85°C. 20 Inclusion dans une formulation à base de sol-gel : Le POSS fluoré obtenu est introduit dans une formulation sol-gel, dont la composition est donnée dans le tableau 6 ci-dessous : 25 o R-Si Si R3 O R2 Tableau 6 : Composants Partie % massique POSS fluoré A 4,0 Eau distillée A 20,0 Isopropanol A 6,0 Butylglycol A 3,6 Silice colloïdale A 23,9 (à 30 % d'extrait sec) Tensio-actif fluoré A 1,5 TEOS (tétraethoxysilane) B 19,1 MIES (méthyltriéthoxysilane) B 20,6 Acide formique B 1,3 TOTAL 100,0 Cette composition est préparée sous la forme d'un bi5 composant (avec une partie A et une partie B). Les composés des parties A et B sont mélangés séparément puis on les réunit dans un mélangeur que l'on agite vigoureusement pour obtenir un mélange intime et permettre la réaction d'hydrolyse. On laisse reposer pendant 12 heures, puis le mélange est appliqué 10 sur un support en acier inoxydable préalablement préparé. Après un étuvage à 260°C pendant 30 minutes pour assurer la filmification de l'ensemble, on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 }gym. 15 Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du 20 liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés d'antiadhésivité à haute température.

Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.

EXEMPLE 10: Support en aluminium + revêtement en polymère à structure peigne et à chaine principale CF2 On prépare un copolymère fluoré en faisant réagir dans les conditions usuelles les trois monomères suivants dans les 15 proportions massiques suivantes : - TFE Tétrafluoroéthylène (C2F4) : 90 % - HFP Hexafluoropropène (C3F6) : 5 % - oligomère de HFPO C4F90(CF(CF3)CF20)nCF=CF2 (Mn > 6000 Da) : 5% On obtient un polymère sous forme d'une dispersion de 20 latex dans de l'eau, à une concentration de 55 % en poids. Le polymère présente la structure d'un peigne avec un ramollissement de la chaine principale à 285°C et un ramollissement des chaines pendantes à 85°C. On applique par pistolage sur un support en aluminium 25 préalablement dégraissé la dispersion de latex. Puis, on procède à une cuisson du support revêtu à 370°C pendant 10 minutes. On obtient un revêtement de finition sous forme de film sec d'une épaisseur de 5 }gym. 30 Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible - la surface possède de bonnes propriétés d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la 5 surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage 10 n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. EXEMPLE 11: Support en aluminium + revêtement en polymère à structure peigne et à chaine latérale fluorée 15 On prépare un copolymère méthacrylique fonctionnel en copolymérisant en milieu solvant les deux monomères suivants dans les proportions massiques suivantes : méthacrylate de méthyle : 95 % 20 - acide méthacrylique 5 % On greffe sur le polymère, en quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions acides disponibles, un oligomère fluoré hydroxylé de F(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)CH2CH2 -OH pour lequel la masse moléculaire est supérieure à 4500 Da. 25 Le polymère obtenu présente la structure d'un peigne, avec une chaine principale présentant une température de ramollissement de 140°C et des chaines pendantes présentant une température de ramollissement de 85°C. Le polymère obtenu est mis en solution en phase solvant, 30 puis appliqué sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Puis, on procède à l'étuvage du support revêtu à 200°C pendant 1 heure et on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 }gym.

Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est 5 inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la 10 surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le 15 nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. EXEMPLE 12 : Support en aluminium + revêtement en polymère à structure peigne et à chaine latérale fluorée siliconée 20 On prépare un copolymère méthacrylique fonctionnel en copolymérisant en milieu solvant les deux monomères suivants dans les proportions massiques suivantes : méthacrylate de méthyle : 95 % 25 - acide méthacrylique 5 % On greffe sur le polymère, en quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions acides disponibles, un oligomère silicone monohydroxylé (R)3Si0-(Si(CH3)2)n-Si(CH3)20H pour lequel la masse moléculaire est supérieure à 1000 Da et R est 30 un groupement alkyle non polaire. Le polymère obtenu présente la structure d'un peigne avec un ramollissement de la chaine principale à 140°C et un ramollissement des chaines pendantes à 85°C.

Le polymère obtenu est mis en solution en phase solvant, puis appliqué sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Puis, on procède à l'étuvage du support revêtu à 200°C pendant 15 minutes et on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 }gym. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte 10 d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible - la surface possède de bonnes propriétés d'antiadhésivité à haute température.

15 Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes 20 de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. EXEMPLE 13 : Support en aluminium + revêtement en polymère à 25 cristal liquide On prépare un copolymère méthacrylique fonctionnel en copolymérisant en milieu solvant les deux monomères suivants dans les proportions massiques suivantes : 30 - méthacrylate de méthyle 30 % - 6-cyanobiphenyloxy-l-hexyl méthacrylate 70 % On obtient un polymère à cristal liquide, qui est mis en solution en phase solvant, puis est appliqué sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Puis, on procède à l'étuvage du support revêtu à 200°C pendant 15 minutes et on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 }gym. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible la surface possède de bonnes propriétés d'antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc 15 compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. 20

Claims

REVENDICATIONS1. Revêtement antiadhésif caractérisé en ce qu'il 5 comprend au moins une couche externe comprenant au moins un domaine infusible et au moins un domaine fusible, le domaine infusible comprenant au moins un matériau infusible présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, et 10 le domaine fusible comprenant au moins un matériau fusible présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible. 15
2. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel le matériau fusible est présent sur au moins 30 % de la surface externe de la couche externe, à une température d'utilisation du revêtement comprise entre la température de ramollissement du matériau fusible et la température de ramollissement du 20 matériau infusible.
3. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau fusible est lié au matériau infusible par l'un au moins d'un ancrage mécanique, 25 d'une liaison covalente, d'une liaison ionique et d'une liaison de Van der Waals.
4. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau fusible présente une 30 température de ramollissement supérieure à 65°C.
5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau fusible présente une température de ramollissement inférieure d'au moins 50°C à la 35 température de ramollissement du matériau infusible.
6. Revêtement selon la revendication 5, dans lequel le matériau infusible présente une température de transition vitreuse supérieure à 200°C et le matériau fusible présente une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 50°C à la température de transition vitreuse du matériau infusible.
7. Revêtement selon la revendication 5, dans lequel le matériau infusible présente une température de fusion supérieure à 200°C et le matériau fusible présente une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 50°C à la température de fusion du matériau infusible.
8. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche externe présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 50 }gym.
9. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau infusible comprend au moins un polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
10. Revêtement selon la revendication 9, dans lequel le polymère ou segment de polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères et copolymères fluorés, les polyamide-imides (PAI), les polyimides (PI), les polymères phénoliques, les poly-éther-éther-cétones (PEEK), les poly- éther-cétone-cétones (PEKK), les polyéther-sulfones (PES) et les polysulfures de phénylène (PPS), ainsi que leurs mélanges.
11. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau infusible comprend au moins unmétal présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
12. Revêtement selon la revendication 11, dans lequel le 5 métal est choisi dans le groupe constitué par le fer, l'aluminium, le cuivre, le tungstène, l'étain et le titane, ainsi que les sels métalliques et alliages de ceux-ci.
13. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 8, dans lequel le matériau infusible comprend au moins l'un d'une céramique, d'un émail ou d'un verre, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
14. Revêtement selon la revendication 13, dans lequel la 15 céramique, l'émail ou le verre est exempt de métaux lourds.
15. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, dans lequel le matériau infusible comprend au moins une céramique comprenant l'un au moins de la silice, de 20 l'alumine, du dioxyde de titane et de la zircone.
16. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel le matériau infusible comprend au moins une céramique obtenue par voie sol-gel. 25
17. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau infusible comprend des particules inorganiques et/ou des particules organiques et/ou des particules hybrides, présentant une température de 30 ramollissement supérieure à 200°C.
18. Revêtement selon la revendication 17, dans lequel le matériau infusible comprend des particules inorganiques comprenant l'un au moins d'un métal et d'un oxyde.
19. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, dans lequel le matériau infusible comprend des particules organiques comprenant l'un au moins d'un polymère 5 thermodur.
20. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel le matériau infusible comprend des particules hybrides comprenant au moins un silsesquioxane. 10
21. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le matériau fusible est dispersé dans le matériau infusible. 15
22. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le matériau infusible est dispersé dans le matériau fusible.
23. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 16, dans lequel le domaine infusible est sous forme d'un feuil structuré, la structuration du domaine infusible présentant un relief comprenant des protubérances et des cavités. 25
24. Revêtement selon la revendication 23, dans lequel le pas moyen Ar du relief de la structuration du domaine infusible est inférieur à 30 pm.
25. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 30 23 et 24, dans lequel la profondeur de rugosité moyenne Ra du relief de la structuration du domaine infusible est inférieure à 20 pm.
26. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel le matériau fusible est disposé dans au moins une partie des cavités du relief de la structuration du domaine infusible.
27. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et 21 à 26, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un sel ou ester organique ou un sel ou ester organométallique, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible.
28. Revêtement selon la revendication 27, dans lequel le sel ou ester est insoluble ou très faiblement soluble dans l'eau.
29. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 27 et 28, dans lequel le sel ou ester est choisi parmi les sels ou esters de monoacide de type acide gras et les sels ou 20 les esters de polyacide organique.
30. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un polymère ou segment de polymère, présentant une température de 25 ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible.
31. Revêtement selon la revendication 30, dans lequel le 30 polymère ou segment de polymère a une masse moléculaire supérieure à 500 Da.
32. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 30 et 31, dans lequel le polymère ou segment de polymère estchoisi dans le groupe constitué par les chaines alkyles ayant 12 atomes de carbone ou plus, les cires fluorées ou perfluorées, les cires de polyoléfine, les cires de silicone, les polymères ou copolymères acryliques, les polymères ou copolymères méthacryliques, les polyéthers ou équivalents, et les polymères ou copolymères fluorés, ainsi que leurs mélanges.
33. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 10 30 à 32 lorsque dépendantes de l'une quelconque des revendications 9 et 10, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un segment de polymère et le matériau infusible comprend au moins un segment de polymère différent, les segments de polymère formant entre eux un copolymère bloc. 15
34. Revêtement selon la revendication 33, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un segment de polyéther et le matériau infusible comprend au moins un segment de polyamide. 20
35. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 30 à 32 lorsque dépendantes de l'une quelconque des revendications 9 et 10 et 16 à 20, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un segment de polymère et est greffé 25 sur le matériau infusible.
36. Revêtement selon la revendication 35, dans lequel au moins une extrémité du segment de polymère est greffée sur le matériau infusible. 30
37. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 35 et 36, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un segment de polymère et est greffé sur des particules inorganiques et/ou des particules organiques et/ou desparticules hybrides, et dans lequel le matériau infusible comprend en outre au moins un polymère ou segment de polymère ou un sol-gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, dans lequel les particules greffées sont dispersées.
38. Article caractérisé en ce qu'il comprend un support présentant deux faces opposées, dont l'une au moins est recouverte d'un revêtement antiadhésif selon l'une quelconque 10 des revendications précédentes.
39. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, 21, 22, et 27 à 32 lorsque dépendantes de l'une quelconque des 15 revendications 1 à 16, 21 et 22, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) mélange du matériau fusible et du matériau infusible ; et b) réalisation à chaud de la couche externe à partir du 20 mélange de l'étape a).
40. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, 23 à 26, et 27 à 32 lorsque dépendantes de l'une quelconque des 25 revendications 1 à 16 et 23 à 26, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation de la couche externe selon les étapes suivantes : a) réalisation à chaud d'un feuil du matériau infusible ; 30 b) refroidissement du feuil de l'étape a) ; c) structuration du feuil de l'étape b) ; et d) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur des cavités de la structuration du feuil de l'étape c).
41. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon la revendication 37, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) modification des particules inorganiques et/ou des 5 particules organiques et/ou des particules hybrides, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, par le greffage d'au moins un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la 10 température de ramollissement du matériau infusible ; b) mélange des particules greffées et du matériau infusible comprenant au moins un polymère ou segment de polymère ou un sol-gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C ; et 15 c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du mélange de l'étape b).
42. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 35 et 36 20 lorsque dépendantes de l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) modification du polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, par le greffage d'au moins un segment de polymère, 25 présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ; b) préparation d'une suspension, d'une dispersion, d'une solution ou d'une poudre du polymère ou segment de polymère 30 modifié de l'étape a) ; et c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b).
43. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 35 et 36 lorsque dépendantes de la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) modification d'un silane, par le greffage d'au moins un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ; b) préparation d'un sol-gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, à partir du silane modifié de l'étape a) ; et c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b).
44. Procédé selon l'une quelconque des revendications 41 à 43, dans lequel le greffage est un greffage "graft from" ou un greffage "graft onto".
45. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 33 et 34, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation du copolymère bloc comprenant le segment de polymère de matériau infusible et le segment de polymère de 25 matériau fusible ; b) préparation d'une suspension, d'une dispersion, d'une solution ou d'une poudre du copolymère de l'étape a) ; et c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b). 30
46. Procédé selon l'une quelconque des revendications 39 à 45, dans lequel la réalisation de la couche externe est effectuée sur au moins une sous-couche de revêtement.
47. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, 23 à 26, et 27 à 32 lorsque dépendantes de l'une quelconque des revendications 1 à 16 et 23 à 26, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) réalisation à chaud d'un feuil du matériau infusible sur une sous-couche structurée de revêtement ; et b) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur des cavités de la structuration du feuil. 10
48. Procédé de fabrication d'un article selon la revendication 38, comprenant l'application sur l'une au moins des deux faces opposées du support du revêtement préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 39 à 47. 15
49. Procédé de fabrication d'un article selon la revendication 38 lorsque dépendante de l'une quelconque des revendications 23 à 26, comprenant les étapes suivantes : a) application à chaud d'un feuil du matériau infusible 20 sur l'une au moins des deux faces opposées du support, dans lequel la face du support est structurée ; et b) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur des cavités de la structuration du feuil.