FR3021313A1 - EXPLOSIVE CARTRIDGE PRODUCT OBTAINED FROM MIXTURE OF EMULSION AND POLYSTYRENE BALLS - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des produits explosifs coulables ou pompables et pouvant être conditionnés en cartouches de durée de vie satisfaisante à partir de matrices émulsions contenant des huiles de vidange recyclées et du gasoil, et des billes de polystyrène expansé (« EPS »).Pour ce faire, selon la présente invention, on met en œuvre des teneurs en gasoil relativement réduites, et inversement des teneurs en huiles recyclées relativement élevées, qui sont compensées par la mise en œuvre en outre de tensioactifs spécifiques qui eux-mêmes ont une viscosité réduite ce qui globalement permet de garder la maîtrise de la viscosité du mélange dans lequel ces conditions sont appliquées tout en préservant la stabilité dans le temps des caractéristiques détonique du produit final explosif.The present invention relates to castable or pumpable explosive products that can be packaged in cartridges of satisfactory lifetime from emulsion matrices containing recycled waste oils and gas oil, and expanded polystyrene beads ("EPS"). according to the present invention, relatively low levels of gas oil are used, and conversely relatively high contents of recycled oils, which are compensated by the addition of specific surfactants which themselves have a reduced viscosity. which overall makes it possible to maintain control of the viscosity of the mixture in which these conditions are applied while preserving the stability over time of the detonation characteristics of the explosive final product.

Description

PRODUIT EXPLOSIF EN CARTOUCHE OBTENU A PARTIR DE MELANGE D'EMULSION ET DE BILLES DE POLYSTYRENE. La présente invention concerne le domaine de la préparation des produits explosifs notamment des émulsions explosives utilisées dans l'industrie d'extraction de matière première et minière. Ces produits sont systématiquement constitués à partir d'une émulsion de base dite inverse ou « eau dans huile » aussi appelée « matrice » obtenue par un mélange de : - une phase continue organique, constituée par un mélange de divers corps gras combustibles tel qu'une huile minérale, et tensio-actif non ionique. - une phase aqueuse discontinue constituée de divers sels comburants en solution aqueuse, notamment des nitrates d'ammonium, nitrate de sodium, et nitrate de calcium ainsi que divers additifs.EXPLOSIVE CARTRIDGE PRODUCT OBTAINED FROM MIXTURE OF EMULSION AND POLYSTYRENE BALLS. The present invention relates to the field of the preparation of explosive products including explosive emulsions used in the extraction industry of raw material and mining. These products are systematically constituted from a so-called inverse base emulsion or "water in oil" also called "matrix" obtained by a mixture of: - an organic continuous phase, constituted by a mixture of various combustible fats such as a mineral oil, and nonionic surfactant. - A discontinuous aqueous phase consisting of various oxidizing salts in aqueous solution, including ammonium nitrate, sodium nitrate, and calcium nitrate and various additives.

La phase aqueuse est préparée typiquement par dissolution de sels de nitrates d'ammonium, et/ou de sodium et/ou de calcium dans de l'eau dans laquelle on ajoute des additifs favorisant la gazéification et des additifs permettant d'ajuster le pH de la phase aqueuse. En raison de la grande concentration de nitrates (en proportion pondérale d'environ 75-90% pour 10-25% d'eau) et afin de faciliter leur dissolution, l'eau est chauffée à une température d'au moins 65° C (degrés Celsius). La phase huileuse se compose d'un mélange de différents corps gras végétaux ou minéraux et d'agents tensioactifs. Plus particulièrement, la phase huileuse obtenue par mélange d'huiles minérales neuves ou de récupération telle que des huiles paraffiniques, avec une quantité d'agent tensioactif dans une proportion de 10 à 30 °h du total de la phase huileuse. En raison de la spécificité de l'émulsion constituant le précurseur d'explosif, et afin de limiter les risques liés au transport, les produits explosifs sont fabriqués avantageusement sur site dans une installation modulaire transportable et montable sur site dans des conteneurs. Afin de faciliter le transport, les éléments permettant la mise en oeuvre du procédé de fabrication du précurseur sont transportés dans des conteneurs. La matière première de base, la matrice émulsion, peut être produite sur site par une usine modulaire telle que décrite dans PCT/FR2014/050032 ou par l'intermédiaire d'installation mobile dénommée UMFE (Unité Mobile de Fabrication d'Explosif) donc des camions transportant des matériels utiles pour la fabrication qui se rendent sur le site d'utilisation (mines, carrières ou chantier de Travaux Publics) pour la production d'explosif. Ces émulsions explosives sont ensuite transférées en vrac dans un trou de mine à l'aide de conduite de chargement ou conditionnées en doses sous forme de cartouches dans lequel une dite émulsion explosive est contenue dans une enveloppe en plastique, comme explicité ci-après. Ces produits sont fabriqués avantageusement par mélange d'émulsion d'une phase aqueuse concentrée, notamment sursaturée en nitrates constituant un comburant dans une phase huileuse contenant un agent tensioactif et constituant un mélange de combustibles. Plus particulièrement, un procédé de fabrication d'un précurseur d'émulsion explosive constitué d'une émulsion inverse d'eau dans l'huile comporte : a) une étape de préparation d'une phase aqueuse par dissolution de nitrates dans de l'eau et chauffage, b) une étape de préparation d'une phase huileuse par mélange de composants comprenant au moins un corps gras végétal et/ou minéral et un agent tensioactif et chauffage, et c) une étape de préparation de ladite émulsion par mélange de ladite phase aqueuse dans ladite phase huileuse. La proportion de phase huileuse et phase aqueuse dans l'émulsion obtenue par mélange est de 5-15% de phase huileuse pour 85-95% de phase aqueuse.The aqueous phase is typically prepared by dissolving ammonium nitrate salts, and / or sodium and / or calcium salts in water in which additives promoting gasification and additives to adjust the pH of the water are added. the aqueous phase. Due to the high concentration of nitrates (in weight proportion of about 75-90% for 10-25% water) and in order to facilitate their dissolution, the water is heated to a temperature of at least 65 ° C (degrees Celsius). The oily phase consists of a mixture of different vegetable or mineral fats and surfactants. More particularly, the oily phase obtained by mixing new mineral oils or recovery such as paraffinic oils, with an amount of surfactant in a proportion of 10 to 30 ° h of the total of the oily phase. Because of the specificity of the emulsion constituting the explosive precursor, and to limit the risks associated with transport, the explosive products are advantageously manufactured on site in a modular installation transportable and mountable on site in containers. In order to facilitate the transport, the elements allowing the implementation of the precursor manufacturing process are transported in containers. The basic raw material, the emulsion matrix, can be produced on site by a modular plant as described in PCT / FR2014 / 050032 or by mobile installation called UMFE (Mobile Explosive Manufacturing Unit) therefore trucks carrying materials useful for manufacturing that go to the site of use (mines, quarries or construction site) for the production of explosives. These explosive emulsions are then transferred in bulk into a borehole using a loading line or packaged in doses in the form of cartridges in which an explosive emulsion is contained in a plastic envelope, as explained hereinafter. These products are advantageously manufactured by mixing an emulsion of a concentrated aqueous phase, in particular supersaturated with nitrates constituting an oxidant in an oily phase containing a surfactant and constituting a mixture of fuels. More particularly, a method of manufacturing an explosive emulsion precursor consisting of a water-in-oil inverse emulsion comprises: a) a step of preparing an aqueous phase by dissolving nitrates in water and heating, b) a step of preparing an oily phase by mixing components comprising at least one vegetable and / or mineral fatty substance and a surfactant and heating, and c) a step of preparing said emulsion by mixing said aqueous phase in said oil phase. The proportion of oily phase and aqueous phase in the emulsion obtained by mixing is 5-15% oily phase for 85-95% of aqueous phase.

La phase huileuse est chauffée à 40-60°C pour faciliter le mélange a sous agitation avec la phase aqueuse chauffée à 70-85°C pour obtenir un précurseur d'émulsion explosive ou matrice coulable ou pompable de 10000 à 350000 cps. Pour conférer à cette émulsion des caractéristiques de détonation améliorée, il faut, de manière connue, disperser en son sein de manière homogène des éléments de « porosités » dont l'effet technique est d'apporter la sensibilité nécessaire à l'initiation par les moyens d'amorçage conventionnels. A ce jour, la méthode majoritairement employée dans l'industrie pour la sensibilisation des émulsions vrac ou en cartouches est la sensibilisation par voie chimique par ajouts et mélange de réactifs chimiques dit de porosité, tel qu'une solution de nitrite de sodium. Cela consiste à générer chimiquement et de manière la plus homogène possible des bulles de gaz dans le milieu. Les « porosités » ainsi obtenues vont former des points chauds, propices à permettre la détonation et ainsi contribuer à entretenir la propagation d'une onde de choc issue du système d'amorçage. Il existe d'autres moyens, bien connu pour créer ces « porosités » dans l'émulsion. On peut notamment disperser des corps solides creux de petite taille, comprise entre quelques dizaines de microns et quelques millimètres. On peut citer parmi ceux-là les microbilles de verre, les billes de polymères thermoplastiques ou de polystyrène expansées. Ladite émulsion sera ultérieurement rendue explosive par ajout des agents sensibilisants solides de porosité dans des unités de fabrication sur site juste avant utilisation comme explosif destiné à être introduit dans les trous de mine, ou également durant l'opération d'encartouchage pour les produits utilisés sous forme de cartouche. Dans certains modes de réalisation, le nitrate est ajouté non seulement dissous dans la phase aqueuse, mais aussi ajouté séparément sous forme de particules poreuses solides dans ladite émulsion comme décrit ci-après. La présente invention concerne plus particulièrement la fabrication de produits destinés à être mis en oeuvre au sein d'un trou, notamment un trou de mine présentant une profondeur de 5 à 30m et un diamètre de 50 à250mm, dans lequel on place une charge d'amorçage et un détonateur et dans lequel les produits explosifs (mélange émulsion + éléments de porosité) sont déposés dans ledit trou, en y plaçant une ou plusieurs dites cartouches ou en les transférant en vrac à l'aide d'une conduite de transfert depuis une installation où est fabriqué et/ou stockés le produit matrice émulsion à distance du trou. La présente invention concerne plus particulièrement la fabrication de charges explosives fluides et visqueuses, coulables ou pompables, obtenues à partir d'une émulsion ou matrice que l'on sensibilise par mélange avec des billes de polymères thermoplastiques du type polystyrène expansé (ci-après abrégé « EPS »).Ces billes d'EPS sont relativement peu couteuses et elles apportent beaucoup de porosité et, du fait de leur diamètre supérieur aux billes de verre en général, telle qu'elles sont disponibles, et confèrent ainsi des explosions très performantes.The oily phase is heated to 40-60 ° C to facilitate stirring with the aqueous phase heated to 70-85 ° C to obtain an explosive emulsion precursor or flowable or pumpable matrix of 10,000 to 35,000 cps. To impart improved detonation characteristics to this emulsion, it is necessary, in a known manner, to homogeneously disperse within it elements of "porosity" whose technical effect is to provide the sensitivity necessary for initiation by means conventional bootstrapping. To date, the method mainly used in the industry for the sensitization of bulk or cartridge emulsions is chemical sensitization by additions and mixing of chemical reagents called porosity, such as a solution of sodium nitrite. This consists in generating as chemically and as homogeneously as possible gas bubbles in the medium. The "porosities" thus obtained will form hot spots, conducive to detonation and thus help maintain the propagation of a shock wave from the priming system. There are other ways, well known to create these "porosities" in the emulsion. In particular, it is possible to disperse hollow solid bodies of small size, between a few tens of microns and a few millimeters. Among these, there may be mentioned glass microbeads, thermoplastic polymer beads or expanded polystyrene beads. Said emulsion will subsequently be made explosive by adding solid porosity sensitizing agents to manufacturing units on site just before use as an explosive intended to be introduced into the blastholes, or also during the packaging operation for the products used in the process. cartridge shape. In some embodiments, the nitrate is added not only dissolved in the aqueous phase, but also separately added as solid porous particles in said emulsion as described hereinafter. The present invention relates more particularly to the manufacture of products intended to be implemented within a hole, in particular a drill hole having a depth of 5 to 30 m and a diameter of 50 to 250 mm, in which a load of initiator and a detonator and wherein the explosive products (emulsion mixture + porosity elements) are deposited in said hole, placing one or more of said cartridges or transferring them in bulk using a transfer line from a installation where is manufactured and / or stored the emulsion matrix product at a distance from the hole. The present invention relates more particularly to the manufacture of fluid, viscous, flowable or pumpable explosive fillers obtained from an emulsion or matrix which is sensitized by mixing with thermoplastic polymer beads of the expanded polystyrene type (hereinafter abbreviated "EPS"). These EPS balls are relatively inexpensive and they provide a lot of porosity and, because of their greater diameter than glass beads in general, as they are available, and thus give high performance explosions.

Les caractéristiques des explosifs obtenus par sensibilisation à l'aide des billes de polystyrène expansé sont sensiblement égales à celle des produits obtenus par gazéification par voie chimique. Les mesures de VOD montrent des vitesses de détonation en trou de mine de l'ordre de 4500 m/s. Les caractéristiques pyrotechniques essentielles telles que diamètre critique ou sensibilité à l'amorce sont également tout à fait acceptables pour l'utilisation envisagée à savoir un explosif sensible à une chaine d'amorçage constituée par un détonateur et un bousteur. Il a été proposé de mettre en oeuvre des huiles usagées recyclées dans ladite phase huileuse, ce qui est particulièrement économique. Mais, pour la fabrication de charges explosives fluides et visqueuses, coulables ou pompables, si l'on veut mettre en oeuvre des huiles de vidange usagées dans ladite phase huileuse, du fait que celles-ci présentent une viscosité plus élevée, il est nécessaire de les mettre en mélange avec un composant qui réduit la viscosité. Cette réduction de viscosité est requise pour permettre le transfert du produit en vrac dans une conduite de chargement mais aussi pour son conditionnement en cartouche. Pour ce faire, le gasoil est le diluant le plus communément utilisé du fait de sa disponibilité et son faible coût.The characteristics of the explosives obtained by sensitization using the expanded polystyrene beads are substantially equal to that of the products obtained by chemical gasification. The VOD measurements show blast velocities of the order of 4500 m / s. The essential pyrotechnic characteristics such as critical diameter or sensitivity to the primer are also quite acceptable for the intended use, namely a detonator and a bustor sensitive detonator. It has been proposed to use used oils recycled in said oily phase, which is particularly economical. However, for the manufacture of fluid and viscous, flowable or pumpable explosive fillers, if it is desired to use waste oils used in the said oil phase because they have a higher viscosity, it is necessary to mix them with a component that reduces the viscosity. This reduction in viscosity is required to allow the transfer of the bulk product in a loading line but also for its packaging in a cartridge. To do this, diesel is the diluent most commonly used because of its availability and low cost.

Le gasoil permet aussi de réduire le coût de revient des produits par rapport aux huiles neuves. Typiquement, on met en oeuvre : - 5 à 15 % de phase huileuse avec en proportions pondérales : - 50-75% d'huile paraffinique usagée, - 25-50% de gasoil, - 10 -25% d'agent tensioactif du type non ionique, et - 85 à 95% de phase aqueuse avec en proportions pondérales : - 15-20% d'eau et, - 80-85% de nitrates (incluant des additifs de dissolution tels qu'acide et composé soufré (thio-urée ou thiocyanate) à raison de 0,5 à 1%). En outre, dans le cas d'un conditionnement en cartouche, le produit doit pouvoir être stocké et conservé de manière stable pendant une durée plus élevée que pour les formulations en vrac typiquement pendant au moins 6 mois. Le problème des billes d'EPS est qu'elles sont sensibles à certains solvants et notamment au gasoil contenu la phase huileuse d'émulsions explosives. Les billes d'EPS ont tendance à se dissoudre au bout de quelques jours voire quelques heures quand les émulsions sont formulées à partir des phases huileuses contenant du gasoil. Cette dissolution rapide des billes de polystyrène conduit à la dégradation des caractéristiques détoniques des mélanges explosifs et limite l'utilisation de ces dernières à des applications où le temps de stockage entre fabrication et utilisation est réduit. Typiquement il s'agit d'opération de fabrication sur site où les produits sont mélangés, mis en oeuvre et amorcés dans un laps de temps de l'ordre de quelques heures. C'est pourquoi, dans l'état de la technique, des additifs solides de porosité du type billes d'EPS ne sont pas mis en oeuvre dans des produits explosifs encartouchés contenant des mélanges d'huiles de vidange de moteur usagées et/ou de gasoil.Diesel also reduces the cost price of products compared to new oils. Typically, use is made of: 5 to 15% of oily phase with, in weight proportions: 50-75% of used paraffinic oil, 25-50% of gas oil, 10-25% of surfactant of the following type nonionic, and - 85 to 95% of aqueous phase with in weight proportions: - 15-20% of water and, - 80-85% of nitrates (including dissolution additives such as acid and sulfur compound (thio- urea or thiocyanate) at a rate of 0.5 to 1%). In addition, in the case of cartridge packaging, the product must be able to be stored and stored stably for a longer time than for bulk formulations typically for at least 6 months. The problem of EPS beads is that they are sensitive to certain solvents and in particular to the oil contained in the oily phase of explosive emulsions. EPS beads tend to dissolve after a few days or even hours when the emulsions are formulated from oily phases containing gas oil. This rapid dissolution of the polystyrene beads leads to the degradation of the explosive characteristics of explosive mixtures and limits the use of these to applications where the storage time between manufacture and use is reduced. Typically, it is an on-site manufacturing operation where the products are mixed, used and primed within a period of time of the order of a few hours. Therefore, in the state of the art, solid additives of porosity of the EPS beads type are not used in packaged explosive products containing mixtures of used engine oil and / or diesel fuel.

On pourrait éviter cette dissolution en utilisant des huiles neuves comme dans les brevets W02011060455A1 et W00078695A1. Mais ces huiles neuves sont relativement trop couteuses. L'utilisation de billes de verre creuses n'est également pas économiquement intéressante. Dans GB1344148A, W09213815, W09427933, W00078695 et W02011060455A1, on évoque la possibilité de l'ajout de billes de polystyrène expansé pour la sensibilisation des émulsions explosives. Aucune mention n'est faite quant à la mise en oeuvre d'une phase huileuse contenant une huile recyclée et/ou du gasoil. Dans W09730955, on décrit l'utilisation d'huile de moteur recyclée dans les émulsions explosives. Il est fait mention de la mise en oeuvre de billes de verre comme additif de porosité, mais pas de billes de polystyrène. Le but de la présente invention est de produire des mélanges explosifs économiques contenant des billes d'EPS comme additif solide de porosité et de l'huile de vidange usagée recyclée, dont la viscosité soit compatible avec une coulabilité ou injectable par pompage en vrac dans une conduite de chargement ou dans une cartouche, et dont la durée de vie soient nettement accrue pour les rendre aptes à les stocker sous forme de cartouches et les distribuer ultérieurement chez des clients distants du lieu de fabrication.This dissolution could be avoided by using new oils as in WO2011060455A1 and W00078695A1. But these new oils are relatively too expensive. The use of hollow glass beads is also not economically attractive. In GB1344148A, WO9213815, WO9427933, W00078695 and WO2011060455A1, mention is made of the possibility of adding expanded polystyrene beads for the sensitization of explosive emulsions. No mention is made of the implementation of an oily phase containing a recycled oil and / or gas oil. In WO9730955 the use of recycled motor oil in explosive emulsions is described. The use of glass beads as a porosity additive, but not polystyrene beads, is mentioned. The object of the present invention is to produce economical explosive mixtures containing EPS beads as a solid porosity additive and recycled used waste oil whose viscosity is compatible with flowability or injectable by bulk pumping in a loading line or in a cartridge, and whose life is significantly increased to make them able to store them in the form of cartridges and later distribute them to customers remote from the place of manufacture.

Un but de l'invention est donc de fournir des cartouches d'émulsion explosives dont la phase huile contient majoritairement de l'huile de moteur usagée recyclée avec des additifs solides de porosité contenant des billes d'EPS. Un autre but de la présente invention est de pouvoir préparer ce produit explosif par mélange d'une émulsion et de dits éléments de porosité, à partir d'une dite émulsion dont la viscosité soit appropriée pour que le produit puisse être transféré en vrac dans une conduite de chargement vers un trou de mine avec ou sans éléments de porosité solide, notamment avec une viscosité de 10000 à 35000cps.An object of the invention is therefore to provide explosive emulsion cartridges whose oil phase mainly contains used motor oil recycled with solid porosity additives containing EPS beads. Another object of the present invention is to be able to prepare this explosive product by mixing an emulsion and said porosity elements, from a said emulsion whose viscosity is appropriate so that the product can be transferred in bulk in a loading line to a borehole with or without solid porosity elements, especially with a viscosity of 10000 to 35000cps.

On a découvert, selon la présente invention, qu'il était possible de fabriquer des produits explosifs coulables ou pompables et pouvant être conditionnés en cartouches, de durée de vie satisfaisante à partir de matrices émulsions contenant des huiles de vidange recyclées et du gasoil, et des billes de polystyrène expansé (ci-après abrégé « EPS »).It has been found, according to the present invention, that it is possible to manufacture flowable or pumpable explosive products which can be packaged in cartridges, of satisfactory service life from emulsion matrices containing recycled waste oils and gas oil, and expanded polystyrene beads (hereinafter abbreviated as "EPS").

Pour ce faire, selon la présente invention, on met en oeuvre des teneurs en gasoil (aussi dénommé fioul ou diesel) relativement réduites, inversement des teneurs en huiles recyclées relativement élevées, qui sont compensées par la mise en oeuvre en outre de tensioactifs spécifiques qui eux-mêmes ont une viscosité réduite ce qui globalement permet de maîtriser la viscosité du mélange dans lequel ces conditions sont appliquées tout en préservant la stabilité des billes d'EPS dans le temps. La présente invention porte donc sur le mélange combiné d'émulsion, de billes de polystyrène et d'huile moteur recyclée et de gasoil. L'utilisation d'huile moteur en grande quantité par rapport au diesel permet d'éviter la dissolution des billes de polystyrènes. Ce mélange est stable dans le temps et permet d'envisager une période de stockage des cartouches produites. La présente invention, de par la mise en oeuvre d'huile usagée et gasoil permet de réduire le coût de revient des produits tout en garantissant la stabilité des cartouches d'émulsion dans le temps. Ce mode de sensibilisation par billes d'EPS offre également l'avantage d'être plus économique que les traditionnelles billes de verre souvent utilisées dans cette industrie. La présente invention permet de produire des mélanges explosifs dont la durée de vie est nettement accrue ce qui permet de les stocker sous forme de cartouches et de les distribuer ultérieurement chez des clients distants du lieu de fabrication. Les caractéristiques des explosifs obtenus selon la présente invention par sensibilisation à l'aide des billes de polystyrène expansé sont sensiblement égales à celle des produits obtenus par gazéification chimiques. Les mesures de VOD montrent des vitesses de détonation en trou de mine de l'ordre de 3800m/s. Les caractéristiques pyrotechniques essentielles telles que diamètre critique ou sensibilité à l'amorce des explosifs ainsi sensibilisés, sont également tout à fait acceptables pour l'utilisation envisagée à savoir un explosif sensible au bousteur en diamètre supérieur ou égal à 70 mm. Pour ce faire, la présente invention fournit plus précisément un produit explosif comprenant une matrice constituée d'une émulsion inverse d'huile dans l'eau en mélange avec des éléments solides de porosité comprenant des billes de polystyrène expansé, ladite émulsion comprenant (a) une phase aqueuse comprenant au moins de l'eau et des sels de nitrates d'ammonium et/ou de sodium et/ou de calcium dissous dans ladite phase aqueuse, et (b) une phase huileuse comprenant au moins des corps gras et d'agent tensioactif non ionique, caractérisé en ce que les corps gras de ladite phase huileuse comprennent au plus 25% en poids de gasoil et au moins 75% en poids d'huile de moteur usagée recyclée et ledit agent tensioactif est un agent tensioactif de viscosité est inférieure à 5 Pa.s à 20°C. Une huile usagée se distingue d'une huile neuve par : - la couleur généralement noire du fait d'une calcination partielle résultant de la chauffe du moteur, et - une quantité minime (de quelques ppm) de particules métalliques (de tailles moyennes de l'ordre du micron) provenant du moteur, et - une proportion variable en eau, cette eau provenant de la condensation de l'humidité de l'air dans le moteur des engins. La quantité d'eau peut être variable suivant les conditions d'utilisation des engins (ambiance et humidité) et la fréquence des vidanges).Afin de garantir une bonne qualité d'émulsion, il convient de sélectionner des huiles usagées dont la teneur en eau est préférentiellement inférieure à 5%. On retrouve cette couleur noire dans l'émulsion finale obtenue laquelle est plutôt brun clair dans les formulations identique avec une huile neuve. Plus particulièrement, ledit agent tensioactif est un agent 25 tensioactif non ionique dérivé de polyisobutène du type PIBSA (anhydride succinique polyisobutylène). Il s'agit de chaines de polyisobutylènes reliées par des fonctions Anhydride Succinique. Plus particulièrement, les corps gras de ladite phase huileuse comprennent au moins 10 °/(:), de préférence au moins 15%, de préférence encore de 15 à 25% en poids de gasoil et au plus 90%, de préférence au plus 85%, de préférence encore de 75 à 85 % en poids de d'huile de moteur usagée. Plus particulièrement, ledit gasoil est constitué majoritairement, 5 de préférence essentiellement de composé de type paraffinique de formule CnH2n+1 avec n étant un nombre entier de 10 à 15, de préférence n=12. Plus particulièrement, ladite huile usagée est constituée majoritairement, de préférence essentiellement de composé de type 10 paraffinique de formule CnH2n+1 avec n étant un nombre entier de 30 à 40, de préférence n=35. Plus particulièrement, le produit explosif comprend de 0.2 à 2% de billes de polystyrène expansé en poids dans ledit produit, et ladite émulsion comprend (a) 5 à 15 °/(:), de préférence de 7.5 à 10% en poids 15 d'une phase huileuse comprenant 70 à 90%, de préférence de 82 à 88% en poids de corps gras et 10 à 25%, de préférence de 12 à 18% en poids d'agent tensioactif non ionique et de (b) 85 à 95 % en poids, de préférence de 90 à 92.5% d'une phase aqueuse comprenant de 15 à 20% en poids d'eau et de 80 à 85 % en poids de sels de nitrates 20 d'ammonium et/ou de sodium et/ou de calcium. Plus particulièrement, le produit explosif comprend les composants suivants aux teneurs pondérales suivantes : - 0.2 à 2% de billes de polystyrène expansé, de préférence de 0.5 à 1%, 25 - 70 à 85% de dits sels de nitrates d'ammonium et/ou de sodium et/ou de calcium, - 10 à 20% d'eau, - 0.5 à 2 °/(:), de préférence de 0.75 à 1.25 % de dit gasoil, - 0.5 à 2.5%, de préférence de 1 à 1.5% de dit agent tensioactif, et - 3 à 7.5 °/(:), de préférence de 4 à 6 % de dite huile moteur usagée. Plus particulièrement, lesdits sels de nitrates se présentent en partie sous forme de dits éléments solides de porosité comprenant en outre des billes poreuses de sel de nitrate d'ammonium. Le nitrate d'ammonium sous cette forme participe principalement comme comburant lors de l'explosion. Mais, de par sa porosité, le nitrate d'ammonium poreux contribue aussi à la sensibilisation du mélange explosif et augmente l'énergie massique du produit final.In order to do this, according to the present invention, relatively low levels of gas oil (also called fuel oil or diesel) are used, conversely relatively high levels of recycled oils which are compensated for by the addition of specific surfactants which they themselves have a reduced viscosity which overall makes it possible to control the viscosity of the mixture in which these conditions are applied while preserving the stability of EPS beads over time. The present invention thus relates to the combined mixture of emulsion, polystyrene beads and recycled motor oil and gas oil. The use of engine oil in large quantities compared to diesel avoids the dissolution of polystyrene beads. This mixture is stable over time and allows to consider a period of storage cartridges produced. The present invention, by the use of used oil and gas oil reduces the cost of products while ensuring the stability of the emulsion cartridges over time. This EPS sensitization mode also offers the advantage of being more economical than the traditional glass beads often used in this industry. The present invention makes it possible to produce explosive mixtures whose lifespan is significantly increased, which makes it possible to store them in the form of cartridges and subsequently to distribute them to customers who are distant from the place of manufacture. The characteristics of the explosives obtained according to the present invention by sensitization using the expanded polystyrene beads are substantially equal to that of products obtained by chemical gasification. The VOD measurements show blast velocities in the order of 3800m / s. The essential pyrotechnic characteristics such as critical diameter or sensitivity to the onset of the explosives thus sensitized, are also quite acceptable for the intended use, namely a busting sensitive explosive with a diameter greater than or equal to 70 mm. To do this, the present invention more specifically provides an explosive product comprising a matrix consisting of an oil inverse emulsion in water mixed with solid porosity elements comprising expanded polystyrene beads, said emulsion comprising (a) an aqueous phase comprising at least water and salts of ammonium nitrate and / or sodium and / or calcium dissolved in said aqueous phase, and (b) an oily phase comprising at least fatty substances and nonionic surfactant, characterized in that the fatty substances of said oily phase comprise at most 25% by weight of gas oil and at least 75% by weight of recycled used motor oil and said surfactant is a surfactant of viscosity is less than 5 Pa.s at 20 ° C. A used oil is distinguished from a new oil by: - the generally black color due to a partial calcination resulting from the heating of the engine, and - a minimal amount (of a few ppm) of metallic particles (average sizes of the micron order) from the engine, and - a variable proportion of water, this water coming from the condensation of the humidity of the air in the engines engine. The amount of water can vary according to the conditions of use of the machines (environment and humidity) and the frequency of the oil changes. In order to guarantee a good quality of emulsion, it is advisable to select used oils whose water content is preferably less than 5%. This black color is found in the final emulsion obtained, which is rather light brown in the identical formulations with a new oil. More particularly, said surfactant is a non-ionic surfactant derived from polyisobutene of the PIBSA type (polyisobutylene succinic anhydride). These are chains of polyisobutylenes linked by Succinic anhydride functions. More particularly, the fatty substances of said oily phase comprise at least 10%, preferably at least 15%, more preferably from 15 to 25% by weight of gas oil and at most 90%, preferably at most 85% by weight. %, more preferably 75 to 85% by weight of used motor oil. More particularly, said gas oil consists predominantly, preferably substantially paraffinic type compound of formula CnH2n + 1 with n being an integer of 10 to 15, preferably n = 12. More particularly, said used oil consists predominantly, preferably substantially paraffinic compound of formula CnH2n + 1 with n being an integer from 30 to 40, preferably n = 35. More particularly, the explosive product comprises from 0.2 to 2% of expanded polystyrene pellets by weight in said product, and said emulsion comprises (a) 5 to 15% by weight, preferably from 7.5 to 10% by weight. an oily phase comprising 70 to 90%, preferably 82 to 88% by weight of fatty substance and 10 to 25%, preferably 12 to 18% by weight of nonionic surfactant and (b) 85 to 95% by weight, preferably 90 to 92.5% of an aqueous phase comprising 15 to 20% by weight of water and 80 to 85% by weight of ammonium and / or sodium nitrate salts and or calcium. More particularly, the explosive product comprises the following components at the following weight contents: 0.2 to 2% of expanded polystyrene beads, preferably 0.5 to 1%, 25 to 70 to 85% of said ammonium nitrate salts and or sodium and / or calcium, - 10 to 20% water, - 0.5 to 2 ° / (:), preferably from 0.75 to 1.25% of said gas oil, - 0.5 to 2.5%, preferably from 1 to 1.5% of said surfactant, and 3 to 7.5%, preferably 4 to 6% of said used motor oil. More particularly, said nitrate salts are partly in the form of said porous solid elements further comprising porous ammonium nitrate salt beads. Ammonium nitrate in this form mainly participates as an oxidizer during the explosion. However, because of its porosity, porous ammonium nitrate also contributes to the sensitization of the explosive mixture and increases the mass energy of the final product.

Toutefois son apport entant qu'agent de porosité est relativement réduit dans la mesure où sa densité est supérieur à 700 Kg/m3, environ de 700 à 900 kg/m3alors que le nitrate d'ammonium solide non poreux servant à dissoudre dans la phase aqueuse est d'environ 1000kg/m3 et que la densité des billes d'EPS est inférieure à 15kg/m3. En fait, l'incorporation des billes poreuses de nitrate d'ammonium et EPS dans les proportions ci-dessus accroit la consistance du produit explosif final ce qui est avantageux pour la bonne tenue du mélange émulsion et le conditionnement en cartouches. Plus particulièrement, le produit explosif selon l'invention comprend de 15 à 30% en poids de dites billes de poreuses de nitrate d'ammonium. Plus particulièrement, lorsqu'il comprend des billes poreuses de nitrate d'ammonium, le produit explosif selon l'invention comprend de 40 à 70% de préférence de 50 à 60% en poids dans ledit produit de dits sels de nitrates dissous dans ladite phase aqueuse. Plus particulièrement, lorsqu'il comprend des billes poreuses de nitrate d'ammonium, le produit explosif selon l'invention comprend un mélange de ladite émulsion avec des billes solides poreuses de nitrate d'ammonium et des billes de polystyrènes expansées dans des proportions pondérales respectives matrice / billes de nitrates / billes de polystyrène pouvant varier de 50/49,8/0,2 à 90/9/1. Plus particulièrement, le produit explosif selon l'invention est conditionné dans une cartouche comprenant une enveloppe comprenant une partie courante de forme cylindrique fermée à ses extrémités, ladite cartouche contenant de préférence de 1 à 25 kg de dit produit explosif. La présente invention fournit également un procédé de fabrication d'un produit explosif selon l'invention caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes : a) on prépare une dite matrice constituée d'une dite émulsion comprenant (a) une phase aqueuse comprenant au moins de l'eau et des sels de nitrates d'ammonium et/ou de sodium et/ou de calcium dissous dans ladite phase aqueuse, et (b) une phase huileuse comprenant au moins des corps gras et d'agent tensioactif non ionique, les corps gras de ladite phase huileuse comprennent au plus 25% en poids de gasoil et au moins 75% en poids d'huile de moteur usagée recyclée et ledit agent tensioactif est un agent tensioactif de viscosité inférieure à 5 Pa.s à 20°C, et b) on mélange ladite émulsion avec desdits éléments solides de porosité comprenant des billes de polystyrène expansé. De préférence, selon l'invention, les billes de polystyrène peuvent être transportées vers l'usine de fabrication d'explosif sur site sous une forme non expansée. Cette solution offre l'avantage de réduire de façon significative les volumes à transporter, réduisant les couts de logistique sur les longues distances dans la mesure où ces billes sont relativement volumineuses jusqu'à 500 litres de billes pour produire 1 tonne de produit. L'expansion peut être alors réalisée sur le lieu d'utilisation par utilisation de vapeur à basse pression. Plus particulièrement, on injecte ou coule ledit produit explosif, de préférence de 1 à 25 kg de dit produit explosif, dans une cartouche comprenant une enveloppe comprenant une partie courante de forme cylindrique fermée à une de ses extrémités, puis on ferme l'autre extrémité ouverte de ladite cartouche par laquelle on a introduit ledit produit explosif.However, its contribution as a porosity agent is relatively small insofar as its density is greater than 700 Kg / m3, approximately 700 to 900 kg / m3, whereas the non-porous solid ammonium nitrate serving to dissolve in the aqueous phase is about 1000kg / m3 and that the density of EPS beads is less than 15kg / m3. In fact, the incorporation of the porous beads of ammonium nitrate and EPS in the above proportions increases the consistency of the final explosive product which is advantageous for the good behavior of the emulsion mixture and the packaging in cartridges. More particularly, the explosive product according to the invention comprises from 15 to 30% by weight of said beads of porous ammonium nitrate. More particularly, when it comprises porous ammonium nitrate beads, the explosive product according to the invention comprises from 40% to 70%, preferably from 50% to 60%, by weight in said product of said nitrate salts dissolved in said phase. aqueous. More particularly, when it comprises porous ammonium nitrate beads, the explosive product according to the invention comprises a mixture of said emulsion with solid porous ammonium nitrate beads and expanded polystyrene beads in respective weight proportions. matrix / nitrate beads / polystyrene beads ranging from 50 / 49.8 / 0.2 to 90/9/1. More particularly, the explosive product according to the invention is packaged in a cartridge comprising an envelope comprising a current portion of cylindrical shape closed at its ends, said cartridge preferably containing from 1 to 25 kg of said explosive product. The present invention also provides a method of manufacturing an explosive product according to the invention characterized in that the following steps are carried out: a) a said matrix consisting of a said emulsion comprising (a) an aqueous phase comprising at least water and salts of ammonium nitrate and / or sodium and / or calcium dissolved in said aqueous phase, and (b) an oily phase comprising at least fatty substances and nonionic surfactant the fatty substances of said oily phase comprise at most 25% by weight of gas oil and at least 75% by weight of recycled used motor oil and said surfactant is a surfactant with a viscosity of less than 5 Pa.s at 20 ° C. C, and b) mixing said emulsion with said solid porosity elements comprising expanded polystyrene beads. Preferably, according to the invention, the polystyrene beads can be transported to the explosive factory on site in an unexpanded form. This solution offers the advantage of significantly reducing the volumes to be transported, reducing logistics costs over long distances as these logs are relatively bulky up to 500 liters of logs to produce 1 ton of product. The expansion can then be carried out at the place of use by using low pressure steam. More particularly, said explosive product, preferably from 1 to 25 kg of said explosive product, is injected into or poured into a cartridge comprising an envelope comprising a cylindrical closed portion at one of its ends, and then closing the other end. open of said cartridge through which said explosive product has been introduced.

La présente invention fournit également une matrice polyvalente utile notamment pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention constituée d'une dite émulsion comprenant (a) une phase aqueuse comprenant au moins de l'eau et des sels de nitrates d'ammonium et/ou de sodium et/ou de calcium dissous dans ladite phase aqueuse, et (b) une phase huileuse comprenant au moins des corps gras et d'agent tensioactif non ionique, les corps gras de ladite phase huileuse comprennent au plus 25% en poids de gasoil et au moins 75% en poids d'huile de moteur usagée recyclée et ledit agent tensioactif est un agent tensioactif de viscosité inférieure à 5 Pa.s à 20°C.The present invention also provides a polyvalent matrix useful in particular for carrying out the process of the invention consisting of an said emulsion comprising (a) an aqueous phase comprising at least water and ammonium nitrate salts and and / or sodium and / or calcium dissolved in said aqueous phase, and (b) an oily phase comprising at least fatty substances and nonionic surfactant, the fatty substances of said oily phase comprise at most 25% by weight of diesel and at least 75% by weight of recycled used motor oil and said surfactant is a surfactant with a viscosity of less than 5 Pa.s at 20 ° C.

Cette matrice est polyvalente en ce qu'elle peut également être utilisée pour une mise en oeuvre de produit explosif en vrac avec ou sans éléments de porosité solides. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples de réalisation détaillée qui suivent, faite de manière illustrative et non limitative. On décrit ci-après 3 exemples de formulations de produits explosifs selon l'invention. Les produits des exemples 1 et 2 contiennent des billes poreuses de NA sont plus particulièrement avantageux pour une mise en oeuvre conditionné sous forme de cartouche. L'exemple 3 avec seulement des billes d'EPS est plus particulièrement avantageux pour une mise en oeuvre en vrac mais peut être conditionné en cartouche également. Dans les formulations ci-après les constituants suivants ont été utilisés. a) L'huile de moteur usagée recyclée est une huile de vidange de moteur thermique d'engins de mine tels que foreuses, pelleteuses, chargeuses, bulldozer ou camions commercialisée par exemple par la société TOTAL (France) sous la référence commerciale : TP STAR 15W40. Il s'agit d'huile constituée de composition chimique de 75 % à 85 % de composé minéral paraffinique de formule de type CnH2n+2 et n = 35 et d'additifs divers pour les 15 % à 25 % restant. b) Le gasoil est un gasoil commercialisé par la société TOTAL (France) sous la référence commerciale : TOTAL fioul premier. Il s'agit 10 d'un produit composé essentiellement d'un composé minéral paraffinique de formule de type CnH2n+2 et n =12. c) L'agent tension actif (ci-après abrégé « TA ») est un agent tensio-actif non ionique dérivé de PIBSA (PolyIsoButylènes reliées par des fonctions Anhydride Succinique) commercialisé par exemple par la 15 société LAKE INTERNATIONAL (AFRIQUE DU SUD) à sous la référence commerciale : CR35. Cet agent tensioactif présente une viscosité maximum de 3.5 Pa.s à 20°C. d) Le Nitrate d'Ammonium à dissoudre dans l'eau est commercialisé par exemple par la société YARA (France) sous la 20 référence commerciale : ANE DENSE PRILLS. e) Le Nitrate de calcium à dissoudre dans l'eau est commercialisé par exemple par la société YARA (France) sous la référence commerciale : NCTQ. f) Les additifs de dissolution de la phase aqueuse sont : (1) : 25 Acide citrique commercialisé par la société BRENTAG, et (2) Thiourée commercialisé par la société BRENTAG. g) Les billes d'EPS sont commercialisées par la société POLISUR (Espagne). Elles sont de tailles 0,5 à 1,5mm obtenues par expansion du polystyrène sous l'effet de chauffage par de la vapeur d'eau. Leur 30 densité apparente de 13 à 15 Kg/m3. h) Les billes poreuses solides de Nitrate d'ammonium (ci-après « NA ») sont commercialisées par la société YARA (FRANCE) sous la référence commerciale : « Nitrate d'ammonium poreux IG ». Elles sont de tailles 1.6 à 2mm et contiennent environ 34.5% d'azote. Leur densité apparente est de 780 Kg/m3. Pour préparer ces formulations, on réalise tout d'abord l'émulsion en mélangeant vigoureusement la phase aqueuse et la phase huileuse. On obtient ainsi une émulsion inverse eau dans huile appelé communément matrice.This matrix is versatile in that it can also be used for an implementation of explosive product in bulk with or without solid porosity elements. Other characteristics and advantages of the present invention will emerge more clearly on reading the description and the detailed exemplary embodiments which follow, given in an illustrative and nonlimiting manner. Three examples of formulations of explosive products according to the invention are described below. The products of Examples 1 and 2 contain porous beads of NA are more particularly advantageous for a packaged implementation in cartridge form. Example 3 with only EPS beads is more particularly advantageous for implementation in bulk but can be packaged in a cartridge as well. In the formulations below, the following constituents have been used. a) The used engine oil recycled is a diesel engine engine oil drain such as drills, backhoes, loaders, bulldozer or trucks marketed for example by the company TOTAL (France) under the commercial reference: TP STAR 15W40. It is an oil consisting of a chemical composition of 75% to 85% of paraffinic mineral compound of formula of CnH2n + 2 and n = 35 type and of various additives for the remaining 15% to 25%. b) Gas oil is a diesel marketed by the company TOTAL (France) under the commercial reference: TOTAL fuel oil. It is a product consisting essentially of a paraffinic mineral compound of formula of the type CnH2n + 2 and n = 12. c) The active voltage agent (hereinafter abbreviated "TA") is a nonionic surfactant derived from PIBSA (PolyIsoButylenes linked by succinic anhydride functions) marketed for example by the company LAKE INTERNATIONAL (SOUTH AFRICA) under the commercial reference: CR35. This surfactant has a maximum viscosity of 3.5 Pa.s at 20 ° C. d) Ammonium nitrate to dissolve in water is marketed for example by the company YARA (France) under the commercial reference: ANE DENSE PRILLS. e) Calcium nitrate to dissolve in water is marketed for example by the company YARA (France) under the commercial reference: NCTQ. f) The dissolution additives of the aqueous phase are: (1): Citric acid marketed by BRENTAG, and (2) Thiourea marketed by BRENTAG. g) EPS beads are marketed by POLISUR (Spain). They are of sizes 0.5 to 1.5mm obtained by expansion of the polystyrene under the effect of heating by steam. Their bulk density is 13-15 Kg / m3. h) The solid porous beads of ammonium nitrate (hereinafter "NA") are sold by the company YARA (FRANCE) under the commercial reference: "porous ammonium nitrate IG". They are 1.6 to 2mm in size and contain about 34.5% nitrogen. Their apparent density is 780 Kg / m3. To prepare these formulations, the emulsion is first made by vigorously mixing the aqueous phase and the oily phase. This gives a water-in-oil inverse emulsion commonly called a matrix.

La phase aqueuse est préparée typiquement par dissolution de nitrates d'ammonium, et/ou de sodium et/ou de calcium dans de l'eau dans laquelle on ajoute des additifs favorisant la gazéification et des additifs permettant d'ajuster le pH de la phase aqueuse à une valeur de 4+/-1%. En raison de la grande concentration de nitrates et afin de faciliter leur dissolution, l'eau est chauffée à une température 70-80°C. Pour favoriser le mélange et réduire l'écart de température entre la phase aqueuse et la phase huileuse avant leur mélange dans l'émulsion, la phase huileuse est chauffé à environ 40-90° C, de préférence 50-70°C. Pour le mélange et l'obtention de l'émulsion, on prépare un prémix de viscosité faible dans une cuve contenant des moyens d'agitation. De par sa faible viscosité, ce prémix a une stabilité insuffisante et une consistance impropre à son usage ultérieur pour la préparation de l'explosif. C'est pourquoi on augmente la viscosité du prémix à l'aide d'un dispositif de cisaillement pour obtenir une émulsion de viscosité plus élevée comprise entre 20 à 35 Pa.s. Pour obtenir la matrice des formulations des exemples 1 à 3, on mélange 85-95% de phase aqueuse et 5 à 15% de phase huileuse. Pour l'obtention du produit explosif, on mélange la matrice émulsion avec les billes solides poreuses de nitrate d'ammonium et les 30 billes de polystyrènes expansées dans des proportions pondérales respectives indiquées.The aqueous phase is typically prepared by dissolving ammonium nitrates, and / or sodium and / or calcium in water in which additives promoting gasification and additives to adjust the pH of the phase are added. aqueous solution at a value of 4 +/- 1%. Due to the high concentration of nitrates and in order to facilitate their dissolution, the water is heated to a temperature of 70-80 ° C. To promote mixing and to reduce the temperature difference between the aqueous phase and the oil phase before mixing them in the emulsion, the oily phase is heated to about 40-90 ° C, preferably 50-70 ° C. For the mixing and obtaining of the emulsion, a premix of low viscosity is prepared in a tank containing agitation means. Because of its low viscosity, this premix has insufficient stability and consistency unsuitable for its subsequent use for the preparation of the explosive. This is why the viscosity of the premix is increased by means of a shearing device to obtain an emulsion with a higher viscosity of between 20 to 35 Pa.s. To obtain the matrix of the formulations of Examples 1 to 3, 85-95% of aqueous phase and 5 to 15% of oily phase are mixed. In order to obtain the explosive product, the emulsion matrix is mixed with the porous solid ammonium nitrate beads and the expanded polystyrene beads in the respective weight proportions indicated.

Exemple 1. La composition et les teneurs pondérales des différents constituants de la formulation du produit explosif sont les suivants : - Nitrate d'Ammonium dissous dans la phase aqueuse : 43%, - Nitrate de calcium dissous dans la phase aqueuse : 16.5 °/(:), - Additifs de dissolution : 0.5%, - Eau : 13,5% - Huile de moteur recyclée : 4,5%, - Gasoil : 1,5% - Agent tensioactif : 1% - Billes poreuses d'EPS: 0,5 - Billes poreuses solides de NA : 19%. 1kg de phase aqueuse est préparé à partir de 585g de nitrate d'ammonium, 224g de nitrate de calcium et 184g d'eau et 7g desdits additifs de dissolution. 1kg de phase huileuse est préparé à partir de 643g d'huile moteur usagée recyclée, 214g de gasoil et 143g d'agent tensioactif. Pour obtenir 1 kg de matrice, on mélange 915g de phase aqueuse et 85g de phase huileuse.EXAMPLE 1 The composition and the weight contents of the various constituents of the formulation of the explosive product are as follows: Ammonium nitrate dissolved in the aqueous phase: 43%, Calcium nitrate dissolved in the aqueous phase: 16.5% :), - Dissolution additives: 0.5%, - Water: 13.5% - Recycled motor oil: 4.5%, - Gasoil: 1.5% - Surfactant: 1% - EPS porous beads: 0 , 5 - Solid porous beads of NA: 19%. 1 kg of aqueous phase is prepared from 585 g of ammonium nitrate, 224 g of calcium nitrate and 184 g of water and 7 g of said dissolution additives. 1kg of oily phase is prepared from 643g of recycled used motor oil, 214g of gas oil and 143g of surfactant. To obtain 1 kg of matrix, 915 g of aqueous phase and 85 g of oily phase are mixed.

On réalise le produit explosif en mélangeant 805g de la matrice émulsion avec 190g de billes poreuses de nitrate d'ammonium et 5g de billes d'EPS. Exemple 2. La composition et les teneurs pondérales des différents constituants de la formulation du produit explosif sont les suivants : - nitrate d'Ammonium dissous dans la phase aqueuse : 60.5%, - additifs de dissolution : 0.5%, - eau : 13,5%, - huile de moteur usagée : 4%, - gasoil : 1%, - agent tensioactif : 1%, - billes poreuses d'EPS : 0,5%, - billes poreuses solides de NA : 19%. 1kg de phase aqueuse est préparé à partir de 809g de nitrate d'ammonium et 184g d'eau et 7g desdits additifs de dissolution. 1kg de phase huileuse est préparé à partir de 668 g d'huile moteur recyclée, 166 g de gasoil et 166 g de d'agent tensioactif. Pour obtenir 1 kg de matrice, on mélange 925g de phase aqueuse et 75g de phase huileuse. On réalise le produit explosif en mélangeant 805g de la matrice émulsion avec 190g de billes poreuses de nitrate d'ammonium et 5g de billes d'EPS. Exemple 3.The explosive product is produced by mixing 805 g of the emulsion matrix with 190 g of porous ammonium nitrate beads and 5 g of EPS beads. EXAMPLE 2 The composition and the weight contents of the various constituents of the formulation of the explosive product are as follows: ammonium nitrate dissolved in the aqueous phase: 60.5%, dissolution additives: 0.5%, water: 13.5 %, - used motor oil: 4%, - gas oil: 1%, - surfactant: 1%, - porous EPS beads: 0.5%, - solid porous beads of NA: 19%. 1 kg of aqueous phase is prepared from 809 g of ammonium nitrate and 184 g of water and 7 g of said dissolution additives. 1 kg of oily phase is prepared from 668 g of recycled motor oil, 166 g of gas oil and 166 g of surfactant. To obtain 1 kg of matrix, 925 g of aqueous phase and 75 g of oily phase are mixed. The explosive product is produced by mixing 805 g of the emulsion matrix with 190 g of porous ammonium nitrate beads and 5 g of EPS beads. Example 3

La composition et les teneurs pondérales des différents constituants de la formulation du produit explosif sont les suivants : - Nitrate d'Ammonium dissous dans la phase aqueuse : 75%, - Additifs de dissolution : 0,5%, - Eau : 16,5%, - Huile de moteur usagée : 5%, - Gasoil : 1,5%, - Agent tensioactif : .1%, - Billes poreuses d'EPS : 0,5%, 1kg de phase aqueuse est préparé à partir de 815g de nitrate d'ammonium et 180g d'eau et 5g desdits additifs de dissolution. 1kg de phase huileuse est préparé à partir de 667 g d'huile moteur recyclée, 200 g de gasoil et 133 g d'agent tensioactif.The composition and the contents by weight of the various constituents of the formulation of the explosive product are the following: - Ammonium nitrate dissolved in the aqueous phase: 75%, - Dissolution additives: 0.5%, - Water: 16.5% , - Used motor oil: 5%, - Gasoil: 1.5%, - Surfactant: .1%, - EPS porous beads: 0.5%, 1kg of aqueous phase is prepared from 815g of nitrate ammonium and 180g of water and 5g of said dissolution additives. 1kg of oily phase is prepared from 667 g of recycled motor oil, 200 g of gas oil and 133 g of surfactant.

Pour obtenir 1 kg de matrice, on mélange925g de phase aqueuse et 75g de phase huileuse. On réalise le produit explosif en mélangeant 995g de la matrice émulsion avec5g de billes d'EPS. Exemple 4 : Propriétés détoniques.To obtain 1 kg of matrix, 925 g of aqueous phase and 75 g of oily phase are mixed. The explosive product is produced by mixing 995 g of the emulsion matrix with 5 g of EPS beads. Example 4: Detonation Properties.

Les caractéristiques des produits explosifs obtenus par sensibilisation à l'aide des billes de polystyrène expansé selon les exemples 1 à 3 ci-dessus sont sensiblement égales à celle des produits obtenus par gazéification chimique ou avec des microbilles de verre. Les mesures de VOD montrent des vitesses de détonation en trou de mine de l'ordre de 3800m/s. Les caractéristiques pyrotechniques essentielles telles que diamètre critique ou sensibilité à l'amorce sont également tout à fait acceptables pour l'utilisation envisagée à savoir un explosif sensible au bousteur en diamètre supérieur ou égal à 70 MM.The characteristics of the explosive products obtained by sensitization using the expanded polystyrene beads according to Examples 1 to 3 above are substantially equal to that of the products obtained by chemical gasification or with glass microbeads. The VOD measurements show blast velocities in the order of 3800m / s. The essential pyrotechnic characteristics such as critical diameter or sensitivity to the primer are also quite acceptable for the intended use, namely a burster-sensitive explosive with a diameter greater than or equal to 70 MM.

Les mesures de vitesse de détonation (VOD) ont été réalisées en enregistrant en continu le raccourcissement d'un câble coaxial disposé dans la colonne d'explosif dans le trou de mine. Des trous de mine forés en diamètre 102mm ont été remplis avec des explosifs formulés de manière strictement identique à l'exception de l'agent de porosité. Les agents de porosité comparés sont : a) Microbilles de verre référence K20 de chez 3M b) Billes de polystyrène de tailles 0,5 à 1,5mm de chez Polisur) gazéification chimique par ajout d'une solution de Nitrite de Sodium. Les VOD enregistrées pour ces 3 types de sensibilisation étaient comprises entre 3500 et 4000m/s. La détermination du diamètre critique s'effectue par amorçage à l'air libre d'une cartouche en gaine de polyéthylène. Le diamètre critique est le plus petit diamètre de cartouche pour lequel, on obtient une détonation stable sur une longueur au moins équivalente à 10 fois le diamètre de la cartouche. Il a été déterminé que pour obtenir un diamètre critique au moins égal à 70mm, l'ajout de 0,5% dans les formules décrites dans les exemples de 1 à 3, était nécessaire et suffisant. Exemples comparatifs. Un produit explosif selon les exemples 1 à 3 ci-dessus, obtenu à partir d'une matrice émulsion dont le rapport huile de vidange/gasoil est supérieur à 75/25, notamment une teneur en huile usagée supérieur ou égal à 4% pour une teneur en gasoil inférieur ou égal à 1,5% dans l'explosif final, conserve ses caractéristiques détoniques inchangées pendant une durée de vie de 6 mois en permettant la commercialisation. Des exemples comparatifs de formulations ont été préparés. Il a ainsi été mis en évidence que, si, a contrario, la part d'huile de vidange dans le mélange huile de vidange/gasoil est inférieure ou égale à 75/25, soit moins de 4% d'huile de vidange dans l'émulsion pour 1,5% de gasoil, les caractéristiques d'amorçage et de durée de vie du produit explosif sont réduites à quelques semaines, rendant l'explosif incompatible avec des durées contractuelles de commercialisation d'au moins 6 mois.The detonation velocity measurements (VOD) were performed by continuously recording the shortening of a coaxial cable disposed in the explosive column in the blasthole. Drilled boreholes drilled in 102mm diameter were filled with explosives formulated in exactly the same way except for the porosity agent. The porosity agents compared are: a) Glass microbeads reference K20 from 3M b) polystyrene beads of sizes 0.5 to 1.5 mm from Polisur) chemical gasification by adding a solution of sodium nitrite. The VODs recorded for these 3 types of sensitization were between 3500 and 4000m / s. The determination of the critical diameter is carried out by open-air initiation of a polyethylene-sheathed cartridge. The critical diameter is the smallest cartridge diameter for which a stable detonation is obtained over a length at least equivalent to 10 times the diameter of the cartridge. It has been determined that to obtain a critical diameter of at least 70 mm, the addition of 0.5% in the formulas described in Examples 1 to 3, was necessary and sufficient. Comparative examples. An explosive product according to Examples 1 to 3 above, obtained from an emulsion matrix whose ratio of oil / gas oil is greater than 75/25, including a waste oil content greater than or equal to 4% for a fuel content less than or equal to 1.5% in the final explosive, keeps its unchanging characteristics unchanged during a lifetime of 6 months by allowing the marketing. Comparative examples of formulations have been prepared. It has thus been demonstrated that, if, on the other hand, the proportion of waste oil in the oil / gas oil mixture is less than or equal to 75/25, ie less than 4% of oil in the oil emulsion for 1.5% of gas oil, the priming characteristics and life of the explosive product are reduced to a few weeks, making the explosive incompatible with contractual marketing terms of at least 6 months.

Exemple 5 : Pompage et cartouche. La valeur de viscosité des émulsions des matrices suivant exemple 1 à 3, est en moyenne de 18 à 25 Pa.s, étant précisé que ces valeurs sont obtenues par mesure avec un appareil de la société Brookfield ( USA) modèle DV II, à l'aide du mobile 7 (numéro de référence de Brookfield), à la vitesse de 50 t/min, émulsion à 20°c. Des cartouches d'explosif sont obtenues par remplissage de gaines tubulaire de polyéthylène souple, à l'aide d'un système de dosage tel que pompe à piston ou pompe à rotor excentré permettant de maitriser la quantité injectée. Les gaines sont constituées d'une paroi de 60 à 100 microns (um) d'épaisseur, et présentent des diamètres compris de 50 à 200 mm et des longueurs de 250 à 800mm préférentiellement entre de 400 à 600mm. Elles sont fermées aux deux extrémités par des agrafes métalliques pour former une sorte de boudin à la manière d'une saucisse de charcuterie. Il a été déterminé que les formules suivant les exemples 1 à 3, présentent un bon compromis entre facilité de mise en oeuvre au pompage et consistance finale de la cartouche. En effet, un produit fluide qui se pompera facilement constituera des cartouches trop molles, préjudiciable à bel aspect commercial et une mise en oeuvre efficace sur le terrain. A l'inverse, un produit très visqueux occasionnera des difficultés de pompage et de dosage. Des essais sur différents types de pompes tels que pompe à piston, pompe à palettes ou pompe à rotor excentré, ont montré la faisabilité industrielle de l'opération de remplissage de cartouche ou « encartouchage » mais également de transfert du produit en vrac (émulsion avec ou émulsion sans billes dans une conduite de transfert.Example 5: Pumping and cartridge. The viscosity value of the emulsions of the matrices according to example 1 to 3 is, on average, 18 to 25 Pa.s, it being specified that these values are obtained by measurement with a Brookfield (USA) model DV II device, at the same time. Mobile 7 (Brookfield reference number), at a speed of 50 rpm, emulsion at 20 ° C. Explosive cartridges are obtained by filling tubular sleeves of flexible polyethylene, using a metering system such as piston pump or eccentric rotor pump to control the amount injected. The sheaths consist of a wall of 60 to 100 microns (μm) thick, and have diameters of 50 to 200 mm and lengths of 250 to 800 mm, preferably between 400 to 600 mm. They are closed at both ends by metal staples to form a kind of sausage in the manner of a sausage sausage. It has been determined that the formulas according to Examples 1 to 3 present a good compromise between ease of operation with pumping and the final consistency of the cartridge. Indeed, a fluid that will pump easily will be too soft cartridges, detrimental to the commercial aspect and effective implementation in the field. Conversely, a very viscous product will cause pumping and dosing difficulties. Tests on different types of pumps such as piston pump, vane pump or eccentric rotor pump, have shown the industrial feasibility of the cartridge filling operation or "bagging" but also transfer of the bulk product (emulsion with or emulsion without beads in a transfer line.

Claims (15)

REVENDICATIONS1. Produit explosif comprenant une matrice constituée d'une émulsion inverse d'huile dans l'eau en mélange avec des éléments solides de porosité comprenant des billes de polystyrène expansé, ladite émulsion comprenant (a)une phase aqueuse comprenant au moins de l'eau et des sels de nitrates d'ammonium et/ou de sodium et/ou de calcium dissous dans ladite phase aqueuse, et (b) une phase huileuse comprenant au moins des corps gras et un agent tensioactif non ionique, caractérisé en ce que les corps gras de ladite phase huileuse comprennent au plus 25% en poids de gasoil et au moins 75% en poids d'huile de moteur usagée recyclée et ledit agent tensioactif est un agent tensioactif de viscosité inférieure à 5 Pa.s à 20°C.REVENDICATIONS1. An explosive product comprising a matrix consisting of an oil inverse emulsion in water mixed with solid porosity elements comprising expanded polystyrene beads, said emulsion comprising (a) an aqueous phase comprising at least water and ammonium nitrate salts and / or sodium and / or calcium dissolved in said aqueous phase, and (b) an oily phase comprising at least fatty substances and a nonionic surfactant, characterized in that the fatty substances of said oily phase comprise at most 25% by weight of gas oil and at least 75% by weight of recycled used motor oil and said surfactant is a surfactant with a viscosity of less than 5 Pa.s at 20 ° C. 2. Produit explosif selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent tensioactif est un agent tensioactif non ionique dérivé de polyisobutène du type PIBSA.2. explosive product according to claim 1 characterized in that said surfactant is a nonionic surfactant derived from polyisobutene PIBSA type. 3. Produit explosif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les corps gras de ladite phase huileuse comprennent au moins 10 °/(:), de préférence au moins 15%, de préférence encore de 15 à 25% en poids de gasoil et au plus 90%, de préférence au plus 85%, de préférence encore de 75 à 85 % en poids de d'huile de moteur usagée.3. Explosive product according to claim 1 or 2, characterized in that the fatty substances of said oily phase comprise at least 10% by weight, preferably at least 15%, more preferably from 15 to 25% by weight of gas oil. and at most 90%, preferably at most 85%, more preferably 75 to 85% by weight of used motor oil. 4. Produit explosif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit gasoil est constitué majoritairement, de préférence essentiellement de composé de type paraffinique de formule C,,H2,,,iavec n = de 10 à 15, de préférence n=12.4. Explosive product according to one of claims 1 to 3 characterized in that said gas oil is constituted mainly, preferably substantially paraffinic type compound of formula C ,, H2 ,,, with n = 10 to 15, preferably n = 12. 5. Produit explosif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ladite huile usagée est constituée majoritairement, de préférence essentiellement de composé de typeparaffinique de formule C,1-12'iavec n étant un nombre entier de 30 à 40, de préférence n=35.5. Explosive product according to one of claims 1 to 3 characterized in that said used oil is constituted mainly, preferably substantially paraffinic type compound of formula C, 1-12'i with n being an integer of 30 to 40, preferably n = 35. 6. Produit explosif selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend de 0.2 à 2% de billes de polystyrène expansé en poids dans ledit produit, et ladite émulsion comprend (a) 5 à 15 °/(:), de préférence de6. explosive product according to one of claims 1 to 5 characterized in that it comprises from 0.2 to 2% of expanded polystyrene beads by weight in said product, and said emulsion comprises (a) 5 to 15 ° / (: ), preferably 7.5 à 10% en poids d'une phase huileuse comprenant 70 à 90%, de préférence de 82 à 88% en poids de corps gras et 10 à 25%, de préférence de 12 à 18% en poids d'agent tensioactif non ionique et (b) de 85 à 95 % en poids, de préférence de 90 à 92,5% d'une phase aqueuse comprenant de 15 à 20% en poids d'eau et 80 à 85 % en poids de sels de nitrates d'ammonium et/ou de sodium et/ou de calcium. 7. Produit explosif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend les composants suivants aux teneurs pondérales suivantes : - 0,2 à 2% de billes de polystyrène expansé, de préférence de 0.5 à 1% - 70 à 85% de dits sels de nitrate d'ammonium et/ou de sodium et/ou de calcium, - 10 à 20% d'eau, - 3,5 à 7,5 °/(:), de préférence de 4 à 6 % de dite huile moteur usagée, - 0,5 à 2 °/(:), de préférence de 0.75 à 1.25 % de dit gasoil, et - 0,5 à 2,5%, de préférence de 1 à 1.5% de dit agent tensioactif.7.5 to 10% by weight of an oily phase comprising 70 to 90%, preferably 82 to 88% by weight of fatty substance and 10 to 25%, preferably 12 to 18% by weight of nonionic surfactant agent and (b) 85 to 95% by weight, preferably 90 to 92.5% of an aqueous phase comprising 15 to 20% by weight of water and 80 to 85% by weight of nitrate salts of ammonium and / or sodium and / or calcium. 7. explosive product according to one of claims 1 to 6 characterized in that it comprises the following components at the following content by weight: - 0.2 to 2% of expanded polystyrene beads, preferably from 0.5 to 1% - 70 85% of said ammonium nitrate salts and / or sodium and / or calcium, - 10 to 20% water, - 3.5 to 7.5 ° / (:), preferably 4 to 6% of said used motor oil, 0.5 to 2% by weight, preferably from 0.75 to 1.25% of said gas oil, and 0.5 to 2.5%, preferably from 1 to 1.5% of said surfactant. 8. Produit explosif selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que lesdits sels de nitrates se présentent en partie sous forme de dits éléments solides de porosité comprenant en outre des billes poreuses de sel de nitrate d'ammonium.8. explosive product according to one of claims 1 to 7 characterized in that said nitrate salts are in part in the form of said solid porosity elements further comprising porous beads of ammonium nitrate salt. 9. Produit explosif selon les revendications 7 et 8 caractériséen ce qu'il comprend de 15 à 30% en poids de dites billes poreuses de nitrate d'ammonium.9. An explosive product according to claims 7 and 8 characterized in that it comprises from 15 to 30% by weight of said porous beads of ammonium nitrate. 10. Produit explosif selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend de 40 à 70% de préférence de 50 à 60% en poids dans ledit produit de dits sels de nitrates dissous dans ladite phase aqueuse.10. explosive product according to one of claims 7 to 9 characterized in that it comprises from 40 to 70% preferably from 50 to 60% by weight in said product of said nitrate salts dissolved in said aqueous phase. 11. Produit explosif selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de dites émulsion avec des billes solides poreuses de nitrate d'ammonium et des billes de polystyrènes expansées dans des proportions pondérales respectives matrice/ billes de nitrates / billes de polystyrène pouvant varier de 50/49,8/0,2 à 90/9/1.11. explosive product according to one of claims 7 to 9 characterized in that it comprises a mixture of said emulsion with porous solid beads of ammonium nitrate and expanded polystyrene beads in respective weight proportions matrix / beads of nitrates / polystyrene beads ranging from 50 / 49.8 / 0.2 to 90/9/1. 12. Produit explosif selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il est conditionné dans une cartouche comprenant une enveloppe comprenant une partie courante de forme cylindrique fermée à ses extrémités, ladite cartouche contenant de préférence de 1 à 25kg de dit produits explosif.12. explosive product according to one of claims 1 to 11 characterized in that it is packaged in a cartridge comprising an envelope comprising a current portion of cylindrical shape closed at its ends, said cartridge preferably containing from 1 to 25 kg of said explosive products. 13. Procédé de fabrication d'un produit explosif selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes : a) on prépare une dite matrice constituée d'une dite émulsion comprenant (a) une phase aqueuse comprenant au moins de l'eau et des sels de nitrates d'ammonium et/ou de sodium et/ou de calcium dissous dans ladite phase aqueuse, et (b) une phase huileuse comprenant au moins des corps gras et un agent tensioactif non ionique, les corps gras de ladite phase huileuse comprennent au plus 25% en poids de gasoil et au moins 75% en poids d'huile de moteur usagée recyclée et ledit agent tensioactif est un agent tensioactif de viscosité inférieure à 5 Pa.s à 20°C, et b) on mélange ladite émulsion avec desdits éléments solides deporosité comprenant des billes de polystyrène expansé.13. A method of manufacturing an explosive product according to one of claims 1 to 12 characterized in that the following steps are carried out: a) is prepared a said matrix consisting of a said emulsion comprising (a) an aqueous phase comprising at least water and salts of ammonium nitrate and / or sodium and / or calcium dissolved in said aqueous phase, and (b) an oil phase comprising at least one fatty substance and a nonionic surfactant the fatty substances of said oily phase comprise at most 25% by weight of gas oil and at least 75% by weight of recycled used motor oil and said surfactant is a surfactant with a viscosity of less than 5 Pa.s at 20 ° C. C, and b) said emulsion is mixed with said porosity solid elements comprising expanded polystyrene beads. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'on injecte ou coule ledit produit explosif, de préférence de là 25 kg de dit produit explosif, dans une cartouche comprenant une enveloppe comprenant une partie courante de forme cylindrique fermée à une de ses extrémités, puis on ferme l'autre extrémité ouverte de ladite cartouche par laquelle on a introduit ledit produit explosif.14. The method of claim 13 characterized in that injects or flows said explosive product, preferably from 25 kg of said explosive product, in a cartridge comprising an envelope comprising a current portion of cylindrical shape closed at one of its ends. then closing the other open end of said cartridge through which said explosive product has been introduced. 15. Matrice utile pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 13 ou 14 constituée d'une dite émulsion comprenant (a) une phase aqueuse comprenant au moins de l'eau et des sels de nitrates d'ammonium et/ou de sodium et/ou de calcium dissous dans ladite phase aqueuse, et (b) une phase huileuse comprenant au moins des corps gras et un agent tensioactif non ionique, les corps gras de ladite phase huileuse comprennent au plus 25% en poids de gasoil et au moins 75% en poids d'huile de moteur usagée recyclée et ledit agent tensioactif est un agent tensioactif de viscosité inférieure à 5 Pa.s à 20°C.15. Matrix useful for carrying out the process of claim 13 or 14 consisting of an said emulsion comprising (a) an aqueous phase comprising at least water and ammonium and / or sodium nitrate salts and / or calcium dissolved in said aqueous phase, and (b) an oily phase comprising at least fatty substances and a nonionic surfactant, the fatty substances of said oily phase comprise at most 25% by weight of gas oil and at least 75% by weight of recycled used motor oil and said surfactant is a surfactant with a viscosity of less than 5 Pa.s at 20 ° C.