FR3015862A1 - DEODORIZABLE SOLE, FOOTWEAR ARTICLE COMPRISING SAID SOLE AND METHOD FOR DEODORIZATION OF SAID SOLE - Google Patents
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Abstract
Semelle désodorisable caractérisée en ce qu'elle comprend un textile chargé en particules d'au moins un photocatalyseur, ledit textile étant de préférence au moins en partie disposé sur la face supérieure de la semelle destinée à venir en contact avec le pied.A deodorizable sole characterized in that it comprises a fabric loaded with particles of at least one photocatalyst, said textile being preferably at least partly disposed on the upper face of the sole intended to come into contact with the foot.
Description
SEMELLE DESODORISABLE, ARTICLE CHAUSSANT COMPRENANT CETTE SEMELLE ET PROCEDE DE DESODORISATION DE CETTE SEMELLE Domaine technique Le domaine de l'invention est celui des semelles, en particulier des semelles internes, de chaussures, susceptibles d'être contaminées par des microorganismes, notamment des bactéries, producteurs d'odeurs fétides. L'invention est également relative à la désodorisation de ces semelles, à leur fabrication et à ces semelles per se et aux chaussures comprenant ces semelles.DEODORIZABLE SOLE, FOOTWEAR ARTICLE COMPRISING THIS SOLE AND METHOD FOR DEODORIZATION OF SAID SOLE Technical field The field of the invention is that of soles, in particular internal soles, of shoes, which may be contaminated by microorganisms, in particular bacteria, smelly odor producers. The invention also relates to the deodorization of these soles, to their manufacture and to these soles per se and to the shoes comprising these soles.
Arrière-plan technologique de l'invention Les chaussures, par exemple pour la ville ou le sport, comprennent chacune généralement : - une tige généralement constituée d'un tissu aéré (empeigne) et de renforts. Le laçage permet d'adapter la pression qu'exerce la tige sur le pied, - une semelle extérieure (ou d'usure) qui est en contact direct avec le terrain. Ses principaux rôles sont la protection de la chaussure, l'adhérence, la stabilité et accessoirement l'amorti, - une semelle intermédiaire, composée de matériaux élastiques plus ou moins mous, qui est l'élément assurant l'amorti des forces. Les différences de dureté des matériaux permettent de modifier la statique (contrôle de pronation) et la dynamique (amortissement/renvoi), - et une semelle interne (dite aussi semelle de propreté) qui doit être confortable, réduire les frottements et lutter contre les odeurs et l'humidité due à la sueur. Elle est amovible, ce qui permet par exemple, d'accélérer le séchage, Cette semelle interne est composée par exemple d'un corps en mousse polymère de type polyuréthane ou du type polymère Ethylène-Acétate de vinyle EVA. Au moins la face supérieure de ce corps sur laquelle repose le pied, comprend un matériau de contact, e.g. en textile. A l'utilisation, ces semelles internes s'imprègnent d'odeurs de sueur très désagréables. Les glandes eccrines produisent la sueur qui est une substance sans odeur. De façon générale, les odeurs de sueur sont dues à la présence de microorganismes présents à la surface de la peau, en particulier des bactéries et/ou des champignons. Lors de la production de sueur, ces bactéries et/ou champignons dégradent les composés organiques présents dans la sueur et à la surface de la peau pour les transformer en molécules malodorantes, telles que l'acide acétique, l'acide isovalérique et/ou l'acide propionique . Par exemple, l'odeur des pieds est due à la formation d'acide isovalérique généralement par la bactérie Staphylococcus epidermitis présente en proportion majoritaire sur la plante des pieds. Ces molécules malodorantes ainsi que les bactéries responsables des odeurs peuvent se maintenir de 1 à 90 jours sur un textile. De surcroît, ces odeurs fétides sont tenaces. On cherche donc à les éliminer, sans faire subir aux semelles des traitements de lavage qui les détériorent et/ou sans utiliser de produits biocides agressifs vis-à-vis des semelles et/ou toxiques pour l'utilisateur. La fixation de tels produits biocides sur des semelles constitue également une difficulté technique sérieuse, eu notamment aux contraintes que subit une semelle au lavage et à l'utilisation au cours de laquelle la surface supérieure de la semelle est soumise à des frictions avec le pied. Ainsi, le produit actif n'est présent dans la semelle et/ou n'est efficace que sur des durées très limitées. Comme exemple de biocide utilisé dans les semelles comme moyen pour lutter contre la transpiration et les odeurs désagréables y associées, on peut citer l'acide borique. Mais les semelles ainsi traitées et disponibles sur le marché, pèchent au regard des aspects toxicité, agressivité et qualité/durabilité de la fixation du biocide à la semelle. Objectifs de l'invention La présente invention a donc notamment pour objectif d'apporter une solution simple, économique, saine, durable et efficace au problème des mauvaises odeurs générées par la transpiration dans les semelles de chaussures. Un autre objectif de l'invention est de proposer une semelle désodorisable, sans danger pour l'utilisateur et durablement efficace dans la lutte contre les odeurs de transpiration.BACKGROUND OF THE INVENTION Shoes, for example for the city or sport, each generally comprise: a upper generally consisting of an airy fabric (vamp) and reinforcements. The lacing makes it possible to adapt the pressure exerted by the rod on the foot, an outsole (or wear) which is in direct contact with the ground. Its main roles are shoe protection, traction, stability and secondarily cushioning, - a midsole made of more or less soft elastic materials, which is the element that ensures the cushioning of forces. The differences of hardness of the materials make it possible to modify the statics (control of pronation) and the dynamics (damping / return), - and an insole (also known as sockliner) which must be comfortable, reduce friction and fight against odors and moisture due to sweat. It is removable, which allows, for example, to accelerate drying, This insole is composed for example of a polyurethane type polymer foam body or ethylene-vinyl acetate EVA polymer type. At least the upper face of this body on which the foot rests, comprises a contact material, e.g. textile. In use, these insoles are imbued with very unpleasant sweat odors. Eccrine glands produce sweat which is an odorless substance. In general, the sweat odors are due to the presence of microorganisms present on the surface of the skin, in particular bacteria and / or fungi. During the production of sweat, these bacteria and / or fungi degrade the organic compounds present in sweat and on the surface of the skin to turn them into malodorous molecules, such as acetic acid, isovaleric acid and / or propionic acid. For example, the odor of the feet is due to the formation of isovaleric acid generally by the bacterium Staphylococcus epidermitis present in majority proportion on the soles of the feet. These smelly molecules as well as the bacteria responsible for odors can be maintained from 1 to 90 days on a textile. In addition, these foul smells are stubborn. It is therefore sought to eliminate them, without subject soles washing treatments which deteriorate and / or without using biocides aggressive to soles and / or toxic to the user. Fixing such biocidal products on soles is also a serious technical difficulty, especially the stresses experienced by a sole wash and use in which the upper surface of the sole is subjected to friction with the foot. Thus, the active product is present in the sole and / or is effective for very limited periods. An example of a biocide used in soles as a means of combating perspiration and the unpleasant odors associated therewith is boric acid. But the insoles thus treated and available on the market, sin against the aspects of toxicity, aggressiveness and quality / durability of the fixation of the biocide to the sole. OBJECTS OF THE INVENTION The present invention therefore particularly aims to provide a simple, economical, healthy, durable and effective solution to the problem of unpleasant odors generated by perspiration in the soles of shoes. Another object of the invention is to provide a deodorizable sole, safe for the user and durably effective in the fight against perspiration odors.
Un autre objectif de l'invention est de proposer une semelle désodorisable, aisément fabricable à un coût raisonnable. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple et économique de fabrication de cette semelle désodorisable et/ou d'éléments constitutifs de cette semelle. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé d'élimination des odeurs et/ou des bactéries d'une semelle, de manière significative et durable, en permettant, d'une part, l'inactivation des bactéries responsables de la production des composés organiques fétides et, d'autre part, la dégradation de ces composés. Brève description de l'invention Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, dans un premier de ses aspects, une semelle désodorisable caractérisée en ce qu'elle comprend un textile chargé en particules d'au moins un photocatalyseur, ledit textile étant de préférence au moins en partie disposé sur la face supérieure de la semelle destinée à venir en contact avec le pied. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation dudit textile, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : (a) Fabriquer ou mettre en oeuvre un textile; (b) Préparer une suspension colloïdale ou un colloïde de particules de photocatalyseur, (c) Mettre en contact ladite suspension colloïdale ou le colloïde avec le textile, (d) Imprégner à coeur le textile avec la suspension colloïdale ou le colloïde pour que les particules de photocatalyseur pénètrent elles-aussi à coeur, de préférence en comprimant le textile. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de fabrication de cette semelle caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans cette semelle au moins un textile chargé en particules d'au moins un photocatalyseur.Another object of the invention is to provide a deodorizable sole, easily produced at a reasonable cost. Another object of the invention is to provide a simple and economical method of manufacturing this deodorizable sole and / or components of this sole. Another objective of the invention is to propose a method of eliminating odors and / or bacteria from a sole, in a significant and sustainable manner, by allowing, on the one hand, the inactivation of the bacteria responsible for the production. fetid organic compounds and, on the other hand, the degradation of these compounds. BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION These objectives, among others, are achieved by the present invention which concerns, in a first aspect, a deodorizable sole characterized in that it comprises a textile loaded with particles of at least one photocatalyst, said textile being preferably at least partly disposed on the upper face of the sole intended to come into contact with the foot. According to another of its aspects, the present invention relates to a process for preparing said textile, said method comprising at least the following steps: (a) manufacturing or using a textile; (b) preparing a colloidal suspension or a colloid of photocatalyst particles, (c) contacting said colloidal suspension or colloid with the textile, (d) impregnating the textile with the colloidal suspension or the colloid so that the particles photocatalyst also penetrate the core, preferably by compressing the textile. According to another of its aspects, the present invention relates to a method of manufacturing this sole characterized in that it consists in including in this sole at least one textile loaded particles of at least one photocatalyst.
Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de dégradation des bactéries et/ou des odeurs produites par le corps humain, de préférence les pieds, et contenues dans le textile chargé en particules d'au moins un photocatalyseur, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on expose ledit textile à une irradiation choisie parmi les irrradiations UV-Visible, de préférence UV.A ou UV-B, et plus préférentiellement encore supérieure le UV de longueur d'onde supérieure à 340 nm, et mieux encore les UV provenant de la lumière naturelle. Suivant un autre de ses aspects, la présente invention concerne un article chaussant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un textile chargé en particules d'au moins un photocatalyseur.According to another of its aspects, the present invention relates to a method for the degradation of bacteria and / or odors produced by the human body, preferably the feet, and contained in the textile loaded with particles of at least one photocatalyst, this method characterized in that said textile is exposed to irradiation selected from UV-Visible, preferably UV.A or UV-B irradiations, and more preferably still greater than UV of wavelength greater than 340 nm, and better still UV from natural light. According to another of its aspects, the present invention relates to an article of footwear characterized in that it comprises at least one fabric loaded with particles of at least one photocatalyst.
Description détaillée de l'invention Définitions Par textile, on entend tout matériau tissé, tressé, tricoté ou non-tissé, comprenant des fibres, en particulier sous forme de fils (mono ou multi-filaments), d'origine naturelle et/ou synthétique. Par biocide on désigne la capacité du matériau textile à inactiver les microorganismes (en particulier les bactéries et les champignons), notamment en ce qui concerne la synthèse de composés fétides. Par photocatalyseur, on entend un matériau semi-conducteur activable à l'aide de l'énergie apportée par la lumière (par exemple UV et/ou lumière visible). Il s'agit d'un matériau dont la structure électronique est constituée d'une bande de valence et d'une bande de conduction dont la différence des énergies respectives est appelée bande interdite ou « gap ». C'est l'adsorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure au gap entre la bande de valence et la bande de conduction, qui va former une paire électron-trou dans le matériau semi-conducteur. On a donc l'émission d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu. Ainsi, dans le cadre de la présente invention, ces porteurs de charge sont utilisés pour générer des réactions d'oxydo-réduction avec des composés organiques à la surface du matériau semi-conducteur, en vue de la dégradation photocatalytique de ces composés organiques. La Méthode M1 "acide isovalérique" est la méthode utilisée pour mesurer la dégradation de l'acide iso-valérique présent dans un textile qui est le composé modèle choisi pour étudier et mesurer la dégradation des mauvaises odeurs corporelles. Ainsi, cette méthode permet de déterminer l'activité anti-odeur d'un textile et de savoir si ce dernier est un textile de la présente invention ou non. L'acide iso-valérique possède une très forte odeur correspondant à l'odeur émise par la transpiration provenant des pieds. Cette méthode est décrite ci-après.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Definitions By textile is meant any woven, braided, knitted or non-woven material comprising fibers, in particular in the form of yarns (mono- or multi-filaments), of natural and / or synthetic origin. . By biocide is meant the ability of the textile material to inactivate microorganisms (especially bacteria and fungi), especially with regard to the synthesis of foul-smelling compounds. By photocatalyst is meant a semiconductor material activatable with the energy provided by the light (eg UV and / or visible light). It is a material whose electronic structure consists of a valence band and a conduction band, the difference of the respective energies is called forbidden band or "gap". It is the adsorption of a photon, whose energy is greater than the gap between the valence band and the conduction band, which will form an electron-hole pair in the semiconductor material. We therefore have the emission of an electron at the level of the conduction band and the formation of a hole on the valence band. This electron-hole pair will allow the formation of free radicals that will either react with compounds present in the medium. Thus, in the context of the present invention, these charge carriers are used to generate oxidation-reduction reactions with organic compounds on the surface of the semiconductor material, in view of the photocatalytic degradation of these organic compounds. The method M1 "isovaleric acid" is the method used to measure the degradation of iso-valeric acid present in a textile which is the model compound chosen to study and measure the degradation of bad body odors. Thus, this method makes it possible to determine the anti-odor activity of a textile and whether it is a textile of the present invention or not. Iso-valeric acid has a very strong odor corresponding to the odor emitted by perspiration from the feet. This method is described below.
La Méthode M2 ou test d'abrasion selon la norme ISO 12947-2 de décembre 1998 intitulée « Détermination de la résistance à l'abrasion des étoffes par la méthode Martindale_Partie 2: Détermination de la détérioration de l'éprouvette » est un test normé permettant d'évaluer l'adhérence du photocatalyseur sur un textile. Ce test est décrit en détail ci-après.The M2 method or abrasion test according to the ISO 12947-2 standard of December 1998 entitled "Determination of the abrasion resistance of fabrics by the Martindale method_Part 2: Determination of the deterioration of the test piece" is a standardized test allowing to evaluate the adhesion of the photocatalyst on a textile. This test is described in detail below.
La Méthode M3 ou test de lavage (lixiviation) permettant d'évaluer la fixation du TiO2 sur les textiles conformément à la norme ISO 6330 de mars 1994, intitulée « Méthodes de lavage et de séchage domestiques». Ce test est décrit en détail ci-après. La Méthode M4 permettant d'évaluer l'activité antimicrobienne des échantillons textile est évaluée avec et sans exposition à un rayonnement UV, en utilisant le Staphylococcus epiderrnidis. Cette méthode est décrite en détail ci-après. La granulométrie est déterminée en mesurant la distribution des tailles de particules. La granulométrie désigne ici la valeur de D50 qui est le diamètre moyen des particules, correspondant à la valeur de la médiane de la répartition granulométrique. On peut dire que 50% des particules ont une taille inférieure au d50. La semelle suivant l'invention Dans un premier aspect, la présente invention concerne une semelle désodorisable comprenant un textile biocide et désodorisant chargé de particules d'au moins un photocatalyseur, ces particules piégées dans le réseau textile permettant notamment de dégrader l'acide isovalérique, selon une cinétique telle que la concentration en acide iso-valérique mesurée dans la Méthode Ml, passe de 250 ppb à 20 ppb, en moins de 3 heures, par exemple. Les fibres sont les unités de base de ce textile. Elles sont caractérisées par leur longueur, leur élasticité, et leur résistance ou solidité. En dehors des fibres inorganiques comme le verre, le carbone, les céramiques, l'amiante, etc, il existe des fibres organiques d'origine naturelle ou chimique. Parmi les fibres naturelles, on distingue les fibres d'origine animale telles que la soie, la laine, le cachemire et les fibres d'origine végétale telles que le lin, le coton, le chanvre, le jute, le sisal, le bambou, l'abaca. Les fibres chimiques quant à elles peuvent être artificielles ou synthétiques. Les fibres artificielles sont obtenues après traitement chimique de matière naturelle comme la cellulose de divers végétaux (pin, bambou, bouleau, soja) pour la viscose. On peut également citer le lyocell, fibre produite à partir de pulpe de bois (feuillus, eucalyptus, bambous), la rayonne ou la fibrane, ainsi que les fibres d'acétate ou de triacétate. Pour fabriquer des fibres synthétiques, on utilise des polymères. Ces chaînes de molécules issues d'hydrocarbures ou d'amidon sont fondues, pour ensuite être transformées en fils. On peut citer par exemple les fibres polyester, polyamide, acrylique, polypropylène, polyéthylène, élasthanne, chlorofibre, acide polylactique, aramide, polycétone, résine phénylformaldéhyde, polyuréthanne, polybenzimidazole, polyéther-éthercétone, polysulfure de phénylène et phénolique et les fibres à base de copolymères et de mélanges de ces polymères. Toutes ces fibres sont susceptibles, seules ou en mélanges entre elles, de rentrer dans la constitution des textiles compris dans la semelle selon l'invention.The M3 Method or Wash Test (lixiviation) to evaluate TiO2 fixation to textiles in accordance with ISO 6330, March 1994, "Domestic Washing and Drying Methods". This test is described in detail below. The M4 method for evaluating the antimicrobial activity of textile samples is evaluated with and without exposure to UV radiation, using Staphylococcus epiderrnidis. This method is described in detail below. Particle size is determined by measuring the particle size distribution. The particle size here refers to the value of D50 which is the average particle diameter, corresponding to the value of the median of the particle size distribution. It can be said that 50% of the particles are smaller than d50. In a first aspect, the present invention relates to a deodorizable sole comprising a biocidal and deodorant textile loaded with particles of at least one photocatalyst, these particles trapped in the textile network, in particular for degrading isovaleric acid, according to kinetics such that the iso-valeric acid concentration measured in Method M1, goes from 250 ppb to 20 ppb, in less than 3 hours, for example. Fibers are the basic units of this textile. They are characterized by their length, their elasticity, and their resistance or solidity. Apart from inorganic fibers such as glass, carbon, ceramics, asbestos, etc., there are organic fibers of natural or chemical origin. Among the natural fibers, there are animal fibers such as silk, wool, cashmere and plant-based fibers such as linen, cotton, hemp, jute, sisal, bamboo, abaca. Chemical fibers can be artificial or synthetic. Artificial fibers are obtained after chemical treatment of natural material such as cellulose of various plants (pine, bamboo, birch, soy) for viscose. One can also mention the lyocell, fiber produced from wood pulp (hardwood, eucalyptus, bamboo), rayon or fibrane, as well as acetate or triacetate fibers. To make synthetic fibers, polymers are used. These chains of molecules derived from hydrocarbons or starch are melted and then converted into yarns. For example, polyester, polyamide, acrylic, polypropylene, polyethylene, elastane, chlorofibre, polylactic acid, aramid, polyketone, phenylformaldehyde resin, polyurethane, polybenzimidazole, polyetheretherketone, phenylene polysulfide and phenolic fiber and fiber-based fibers may be mentioned. copolymers and mixtures of these polymers. All these fibers are likely, alone or in mixtures with each other, to enter the constitution of the textiles included in the sole according to the invention.
De préférence, le textile inclus dans la semelle selon l'invention comprend des fibres inorganiques et/ou organiques, les fibres organiques étant de préférence choisies dans le groupe comprenant les fibres polyester, polyamide, acrylique, polypropylène, polyéthylène, élasthanne, chlorofibre, acide polylactique, aramide , polycétone, en résine phénylformaldéhyde, polyuréthanne, polybenzimidazole, polyéther-éthercétone, polysulfure de phénylène et phénolique et les fibres à base de copolymères et de mélanges de ces polymères; les fibres polyester étant particulièrement préférées. Ces fibres peuvent être agglutinées entre elles pour former un fil. Le fil peut être monofilament, obtenu par exemple par extrusion d'une matière synthétique, qui peut être thermofusible. La production d'un filament se fait en continu, de façon comparable au filament de soie produit par une araignée. Le filament peut être mono-composant ou mono-matière, dans le sens où sa section transversale est régulière. Le filament peut aussi être multi-composant, par exemple bi-composant. Dans ce cas, une section transversale d'un filament montre un coeur constitué d'une première matière et une enveloppe périphérique qui entoure le coeur, laquelle est constituée d'une deuxième matière. Le fil peut également être multi-filament. Il est dans ce cas obtenu par l'association de plusieurs filaments. Un multi-filament peut comporter une multitude de filaments identiques, de même nature ou des combinaisons de filaments de différentes natures. Le fil peut également être réalisé sous la forme d'un filet de fibres dans lequel la fibre est un élément filiforme d'un matériau naturel ou artificiel, d'une longueur relativement courte. Les fibres sont associées par contact serré pour former un filet, par toute technique connue et notamment par torsion. Le maintien des fibres les unes aux autres se fait généralement par frottement, par adhérence ou par une combinaison de frottement et d'adhérence. Le textile selon l'invention comprend un entrelacs de fibres organisées ou non en fils, dans lequel les particules de photocatalyseur peuvent être emprisonnées. Ce textile peut-être un tissu chaîne et trame, un tressé, un tricot (mailles) ou un non-tissé (par exemple les feutres). Dans un mode de réalisation préféré, le textile inclus dans la semelle selon la présente invention est constitué d'un tricot, plus préférentiellement un tricot de polyester, plus préférentiellement encore un tricot composé de fils mono ou multi-filament.Preferably, the textile included in the soleplate according to the invention comprises inorganic and / or organic fibers, the organic fibers preferably being chosen from the group comprising polyester, polyamide, acrylic, polypropylene, polyethylene, elastane, chlorofibre and acid fibers. polylactic, aramid, polyketone, phenylformaldehyde resin, polyurethane, polybenzimidazole, polyetheretherketone, phenylene and phenolic polysulfide and copolymers and blends of these polymers; polyester fibers being particularly preferred. These fibers can be agglutinated together to form a yarn. The yarn may be monofilament, obtained for example by extrusion of a synthetic material, which may be hot melt. The production of a filament is continuous, comparable to the silk filament produced by a spider. The filament may be single-component or mono-material, in the sense that its cross section is regular. The filament may also be multi-component, for example two-component. In this case, a cross-section of a filament shows a core consisting of a first material and a peripheral envelope which surrounds the core, which consists of a second material. The wire can also be multi-filament. It is in this case obtained by the combination of several filaments. A multi-filament may comprise a multitude of identical filaments, of the same nature or combinations of filaments of different natures. The yarn may also be in the form of a net of fibers in which the fiber is a filamentary element of a natural or artificial material of relatively short length. The fibers are associated by close contact to form a net, by any known technique and in particular by torsion. The maintenance of the fibers to one another is generally by friction, adhesion or a combination of friction and adhesion. The textile according to the invention comprises an intertwining of fibers organized or not into yarns, in which the photocatalyst particles may be trapped. This textile may be a warp and weft fabric, a braided, a knit (mesh) or a nonwoven (for example felts). In a preferred embodiment, the textile included in the sole according to the present invention consists of a knit, more preferably a polyester knit, more preferably still a knit composed of monofilament or multi-filament yarns.
La semelle selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un absorbant de la transpiration tel que du charbon actif De préférence, il s'agit d'une semelle de propreté sur laquelle repose le pied. Plus précisément, cette semelle de propreté est composée par exemple d'une mousse de confort type Ortholitee, d'une mousse polyuréthane (à cellules ouvertes) ou d'une mousse du type polymère Ethylène-Acétate de vinyle EVA (à cellules fermées), cette dernière mousse étant particulièrement préférée. Le textile de cette semelle (par exemple un tricot polyester) revêt au moins la face supérieure de cette semelle. Le photocatalyseur Le textile selon l'invention comprend au moins un photocatalyseur. Le photocatalyseur utilisé dans la présente invention peut être n'importe quel matériau photocatalytique adapté. Il peut être choisi parmi les oxydes ou des sulfures. Il est de préférence choisi dans le groupe des semiconducteurs comprenant, de préférence les oxydes et les chalcogénures des métaux de transition, plus particulièrement composé de TiO2 sous forme non dopée (ou modifiée) ou sous forme dopée (ou modifiée) par d'autres éléments (comme le carbone, l'azote, le cuivre, le fer, l'argent, l'or ou d'autres éléments ou métaux) ou par des oxydes inorganiques ; ZnO ; Ce02 ; Zr02 ; Sn02 ; CdS ; ZnS ; MoS2 ; SiC ; W03 ; ou tous autres oxides ou sulfure semiconducteur ou un mélange de ceux-ci, de préférence le Ti02.The soleplate according to the invention may optionally comprise at least one absorbent of perspiration such as activated carbon. Preferably, it is a soleplate on which the foot rests. More specifically, this insole is composed for example of a comfort foam type Ortholitee, a polyurethane foam (open cell) or a polymer type ethylene polymer-vinyl acetate EVA (closed cell), this latter foam being particularly preferred. The textile of this sole (for example a polyester knit) has at least the upper face of this sole. The photocatalyst The textile according to the invention comprises at least one photocatalyst. The photocatalyst used in the present invention may be any suitable photocatalytic material. It can be chosen from oxides or sulphides. It is preferably chosen from the group of semiconductors comprising, preferably, the oxides and the chalcogenides of the transition metals, more particularly composed of TiO 2 in undoped (or modified) form or in doped (or modified) form by other elements. (such as carbon, nitrogen, copper, iron, silver, gold or other elements or metals) or inorganic oxides; ZnO; Ce02; ZrO2; SnO2; CdS; ZnS; MoS2; SiC; W03; or any other oxides or semiconductive sulfide or a mixture thereof, preferably TiO 2.
Les photocatalyseurs choisis par les semi-conducteurs peuvent être couplés à des métaux tels que l'argent, l'or, le cuivre, le platine. Dans une forme préférée de l'invention, le photocatalyseur correspond à des particules de TiO2 sous forme cristalline anatase ou rutile ou un mélange de ces deux formes ou sous une forme contenant une proportion majoritaire de forme anatase, rutile ou les deux.The photocatalysts chosen by the semiconductors can be coupled to metals such as silver, gold, copper, platinum. In a preferred form of the invention, the photocatalyst corresponds to particles of TiO2 in anatase or rutile crystalline form or a mixture of these two forms or in a form containing a majority proportion of anatase, rutile or both.
Dans le textile, le photocatalyseur est avantageusement sous forme de particules solides, discrètes. Au sens de l'invention, le terme "particules" vise notamment les particules élémentaires de photocatalyseur (cristallites), mais aussi ces particules élémentaires agglutinées entre elles en agrégats, et également les agglomérats résultant de l'association des agrégats entre eux. De préférence, les particules de photocatalyseur ont une granulométrie comprise entre 5 nm et 201.1m. Dans le cas où les particules de photocatalyseur sont des particules élémentaires ou cristallites, leur granulométrie peut être avantageusement comprise entre 10 et 60 nm, de préférence 10 à 50 nm. Dans le cas où les particules de photocatalyseur sont des agrégats, leur granulométrie peut être avantageusement comprise entre 100 et 1000 nm, de préférence 300 et 800 nm.In the textile, the photocatalyst is advantageously in the form of solid particles, discrete. For the purposes of the invention, the term "particles" refers in particular to the elementary photocatalyst particles (crystallites), but also these elementary particles agglutinated together into aggregates, and also the agglomerates resulting from the association of the aggregates with each other. Preferably, the photocatalyst particles have a particle size of between 5 nm and 201.1m. In the case where the photocatalyst particles are elementary or crystalline particles, their particle size may advantageously be between 10 and 60 nm, preferably 10 to 50 nm. In the case where the photocatalyst particles are aggregates, their particle size may advantageously be between 100 and 1000 nm, preferably 300 and 800 nm.
Dans le cas où les particules de photocatalyseur sont des agglomérats, leur granulométrie peut être avantageusement comprise entre 2 et 20 pm, de préférence 5 et 15 itm. De préférence, les particules de photocatalyseur ont une surface spécifique comprise entre 5 m2/g et 400 m2/g. Par exemple, le photocatalyseur peut consister en des particules de TiO2 avec une structure cristalline de 80% anatase de 20% rutile, une granulométrie de 30 nm et une surface spécifique de 200 m2/g. Le photocatalyseur peut être présent dans le textile à un taux tel qu'il permet la dégradation de l'acide isovalérique (activité anti-odeur) passe de 250 ppb à 20 ppb (mesure faite selon la Méthode Ml décrite ci-dessous) dans un temps inférieur ou égal à 20h. Cette dégradation se fait grâce à la photocatalyse qui est réalisée par une exposition du textile selon l'invention à la lumière, en particulier les UV, de préférence à la lumière naturelle. Dans une variante préférée de réalisation de l'invention, le textile comprend au moins 1g, au moins 2g, au moins 3g, ou mieux encore au moins 4g de photocatalyseur /m2 de textile, plus préférentiellement il comprend entre 4g et 12g de photocatalyseur /m2 de textile, encore plus préférentiellement 9g de photocatalyseur /m2 de textile. Ces valeurs de concentration en photocatalyseur/m2 de textile conviennent plus particulièrement, mais non limitativement au TiO2 Adjuvantation De façon avantageuse, le textile inclus dans la semelle selon l'invention est exempt d'additif améliorant les propriétés intrinsèques d'adhésion des particules de photocatalyseur au textile. Ainsi, le photocatalyseur adhère au textile selon l'invention sans nécessiter de liant, de colle ou de tout autre composé permettant son adhérence au textile. Dans une variante de réalisation, le textile inclus dans la semelle selon l'invention peut comprendre, outre les particules de photocatalyseur(s), d'autres agents adaptés aux autres propriétés souhaitées pour ce textile tels que des teintures, des cires, des imperméabilisants....In the case where the photocatalyst particles are agglomerates, their particle size may advantageously be between 2 and 20 μm, preferably 5 and 15 μm. Preferably, the photocatalyst particles have a specific surface area of between 5 m 2 / g and 400 m 2 / g. For example, the photocatalyst may consist of TiO 2 particles with a crystalline structure of 80% anatase of 20% rutile, a particle size of 30 nm and a specific surface area of 200 m 2 / g. The photocatalyst may be present in the textile at a rate such that it allows the degradation of the isovaleric acid (anti-odor activity) from 250 ppb to 20 ppb (measured according to Method M1 described below) in a time less than or equal to 20h. This degradation is done by photocatalysis which is performed by exposing the textile according to the invention to light, in particular UV, preferably in natural light. In a preferred embodiment of the invention, the textile comprises at least 1 g, at least 2 g, at least 3 g, or better still at least 4 g of photocatalyst / m2 of textile, more preferably it comprises between 4 g and 12 g of photocatalyst / m2 of textile, even more preferably 9g of photocatalyst / m2 of textile. These concentration values of photocatalyst / m2 of textile are more particularly suitable, but not limited to TiO 2. Advantageously, the textile included in the soleplate according to the invention is free of additives improving the intrinsic adhesion properties of the photocatalyst particles. textile. Thus, the photocatalyst adheres to the textile according to the invention without requiring a binder, glue or any other compound allowing its adhesion to the textile. In an alternative embodiment, the textile included in the soleplate according to the invention may comprise, in addition to the photocatalyst particles, other agents adapted to the other properties desired for this textile such as dyes, waxes, waterproofing agents. ....
Activité anti-odeur 0 Le textile inclus dans la semelle selon l'invention est caractérisé par son activité anti-odeur qui est mesurée selon une Méthode M1 décrite ci-après et qui correspond à la durée en heures nécessaire pour que la concentration en acide iso-valérique contenue dans le textile passe de 250 ppb à 20 ppb. 0 est inférieure ou égale à 20 heures, c'est-à-dire qu'il faut au plus 20 heures pour amener la concentration en acide isovalérique de 250 ppb à 20 ppb dans les conditions de la Méthode Ml, qui comprennent l'exposition du textile à un rayonnement ultraviolet, qui active la photocatalyse des espèces indésirables à savoir notamment les microorganismes et leurs sous-produits tels que l'acide iso-valérique.Anti-odor activity 0 The textile included in the soleplate according to the invention is characterized by its anti-odor activity which is measured according to a method M1 described below and which corresponds to the time in hours necessary for the concentration of iso acid --valeric content in the textile passes from 250 ppb to 20 ppb. 0 is less than or equal to 20 hours, i.e. it takes at most 20 hours to bring the isovaleric acid concentration from 250 ppb to 20 ppb under the conditions of Method M1, which include the exposure textile to ultraviolet radiation, which activates photocatalysis of undesirable species, namely microorganisms and their by-products such as iso-valeric acid.
Ainsi, un textile inclus dans la semelle selon l'invention, pourra être aisément nettoyé et désodorisé par simple exposition au rayonnement 15V de la lumière naturelle. Les nuisances olfactives issues de la transpiration peuvent ainsi être éliminées par l'utilisateur sans traitement chimique et à moindre coût.Thus, a textile included in the sole of the invention, can be easily cleaned and deodorized by simple exposure to 15V radiation of natural light. The olfactory nuisances resulting from perspiration can thus be eliminated by the user without chemical treatment and at a lower cost.
Cohésion de l'ensemble textile/particules de photocatalyseur Cette cohésion qui dépend de la fixation du photocatalyseur au textile, est un autre aspect important de la présente invention. Ainsi, le textile selon l'invention, après avoir été soumis à un test d'abrasion (Méthode M2 décrite ci-dessous), a une concentration résiduelle en particules d'au moins un photocatalyseur (Crp) exprimée en g/m2 supérieure ou égale à, dans un ordre croissant de préférence : 0,1 ; 0,5 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9; 1,0; 1,5 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; et encore plus préférentiellement comprise entre 9 et 12. La concentration résiduelle est la concentration obtenue dans le textile après la mise en oeuvre du test. Cette cohésion se traduit également du fait que le textile de l'invention, après avoir été soumis à un test de lixiviation (Méthode M3 décrite ci-dessous), a une concentration résiduelle Cn, en g/m2 en particules d'au moins un photocatalyseur supérieure ou égale à, dans un ordre croissant de préférence : 0,1 ; 0,5 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9 ; 1,0 ; 1,5 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; et encore plus préférentiellement comprise entre 9 et 12.Cohesion of the textile assembly / photocatalyst particles This cohesion, which depends on the fixation of the photocatalyst to the textile, is another important aspect of the present invention. Thus, the textile according to the invention, after having been subjected to an abrasion test (Method M2 described below), has a residual particle concentration of at least one photocatalyst (Crp) expressed in greater g / m 2 or equal to, in increasing order of preference: 0.1; 0.5; 0.7; 0.8; 0.9; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 4.0; and even more preferably between 9 and 12. The residual concentration is the concentration obtained in the textile after the implementation of the test. This cohesion is also reflected by the fact that the textile of the invention, after having been subjected to a lixiviation test (Method M3 described below), has a residual concentration Cn, in g / m 2 of particles of at least one photocatalyst greater than or equal to, in ascending order preferably: 0.1; 0.5; 0.7; 0.8; 0.9; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 4.0; and even more preferably between 9 and 12.
Activité anti-bactérienne du textile inclus dans la semelle selon l'invention Il est également possible de définir le textile inclus dans la semelle selon l'invention par son activité anti-bactérienne. En effet, selon la Méthode M4 décrite ci-après et découlant de la norme ISO 20743 adaptée pour la détermination de l'activité anti-bactérienne (décrite ci-dessous), le textile de l'invention peut avoir une activité anti-bactérienne A 1. Préparation du textile inclus dans la semelle selon l'invention Le textile inclus dans la semelle selon l'invention peut être produit par tout procédé adapté. Cependant, la présente invention concerne également un procédé de préparation de ce textile 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) Fabriquer ou mettre en oeuvre un textile; (b) Préparer une suspension colloïdale ou un colloïde de particules de photocatalyseur, (c) Mettre en contact ladite suspension colloïdale ou le colloïde avec le textile, (d) Imprégner à coeur le textile avec la suspension colloïdale ou le colloïde pour que les 15 particules de photocatalyseur pénètrent elles-aussi à coeur, de préférence en comprimant le textile. (a) Le textile de préférence un tricot est tel que décrit supra (b) Pour être associées au textile, les particules de photocatalyseur sont de préférence sous la forme d'une suspension colloïdale ou colloïde. 20 La phase liquide de cette suspension est avantageusement aqueuse. Il peut s'agir entre autres d'eau, d'un mélange d'eau et d'acide nitrique, d'un mélange d'eau, d'aminoalcools et/ou d'aminoacides, d'un mélange d'eau et d'isopropanol. De préférence, la solution colloïdale correspond à un photocatalyseur (de préférence le Ti02) sous forme de poudre mise en suspension dans de l'eau. 25 Elle comprend au moins une concentration en particules de photocatalyseur comprise entre 0,1 et 40 % en poids, de préférence entre 1 et 10 % en poids par rapport au poids total de la suspension colloïdale. La suspension colloïdale peut contenir un ou des agents permettant d'améliorer sa stabilité, par exemple un dispersant. Ce dispersant peut être n'importe quel agent ayant ces propriétés et étant 30 compatible avec le photocatalyseur, de préférence le Ti02. Il peut s'agir par exemple des esters de phosphate, de l'ammoniac, de l'hydroxyde d'ammonium et leurs combinaisons. Le photocatalyseur est tel que décrit ci-dessus. (c)(d) La suspension colloïdale de photocatalyseur peut être mise en contact avec le textile de l'invention grâce à tout procédé adapté. Par exemple, on peut utiliser au moins l'une des techniques 35 suivantes: - la pulvérisation de la solution colloïdale une ou plusieurs fois sur le textile de l'invention, chaque pulvérisation étant suivie ou non d'une étape de séchage ; la technique de dépôt par enduction (couche par couche) ; - la technique de trempage ou d'immersion du textile dans la solution colloïdale comprenant le photocatalyseur à une concentration donnée ; - la technique de foulardage ; - la technique de kiss-rolling.Anti-bacterial activity of the textile included in the sole according to the invention It is also possible to define the textile included in the sole according to the invention by its antibacterial activity. Indeed, according to Method M4 described hereinafter and deriving from the ISO 20743 standard adapted for the determination of the anti-bacterial activity (described below), the textile of the invention may have an anti-bacterial activity A 1. Preparation of the textile included in the sole according to the invention The textile included in the sole of the invention may be produced by any suitable method. However, the present invention also relates to a process for the preparation of this textile, characterized in that it comprises the steps of: (a) manufacturing or using a textile; (b) Preparing a colloidal suspension or a colloid of photocatalyst particles, (c) contacting said colloidal suspension or colloid with the textile, (d) impregnating the textile with the colloidal suspension or colloid to heart photocatalyst particles also penetrate the core, preferably by compressing the textile. (a) The textile preferably a knit is as described supra (b) To be associated with the textile, the photocatalyst particles are preferably in the form of a colloidal or colloidal suspension. The liquid phase of this suspension is preferably aqueous. It can be inter alia water, a mixture of water and nitric acid, a mixture of water, amino alcohols and / or amino acids, a mixture of water and of isopropanol. Preferably, the colloidal solution corresponds to a photocatalyst (preferably TiO 2) in powder form suspended in water. It comprises at least a concentration of photocatalyst particles of between 0.1 and 40% by weight, preferably between 1 and 10% by weight relative to the total weight of the colloidal suspension. The colloidal suspension may contain one or more agents to improve its stability, for example a dispersant. This dispersant may be any agent having these properties and being compatible with the photocatalyst, preferably TiO 2. They may be, for example, phosphate esters, ammonia, ammonium hydroxide and combinations thereof. The photocatalyst is as described above. (c) (d) The colloidal photocatalyst suspension can be contacted with the textile of the invention by any suitable method. For example, at least one of the following techniques can be used: spraying the colloidal solution one or more times over the textile of the invention, each spraying being followed or not by a drying step; the coating deposition technique (layer by layer); the soaking or dipping technique of the textile in the colloidal solution comprising the photocatalyst at a given concentration; - the padding technique; - the kiss-rolling technique.
De préférence, l'étape c) et/ou l'étape d) comprend au moins un foulardage (qui permet d'ajouter au textile le photocatalyseur grâce à une compression (à chaud ou à froid). Ainsi, le photocatalyseur est déposé sur le textile selon l'invention par trempage du textile dans une cuve contenant la suspension colloïdale comprenant le photocatalyseur. Le textile est ensuite comprimé par toute technique possible permettant de faire pénétrer et imprégner à coeur la suspension colloïdale ou le colloïde et ainsi de permettre aux particules de photocatalyseur de pénétrer dans le réseau du textile. La compression se fait de préférence entre deux plaques ou entre deux rouleaux. Il est ensuite possible d'éliminer (ou exprimer) le surplus de suspension colloïdale avec un rouleau de caoutchouc. L'exprimage peut se faire par la technique de l'exprimage simple qui consiste à exercer une pression sur le textile passant entre deux rouleaux afin de fixer les particules de photocatalyseur ou la technique de l'exprimage par transfert qui consiste à faire passer le textile imprégné (textile imprégnateur) entre deux rouleaux en contact avec un second textile sec afin que les particules de photocatalyseur ne soient fixées que sur une face du textile (le second textile). Le foulardage est une méthode de traitement simple et flexible d'un textile permettant de modifier sa surface grâce à l'imprégnation du textile dans un liquide (de préférence aqueux) contenant des composés à valeur ajoutée à une concentration définie, puis le passage du textile entre des rouleaux à une pression choisie, le nombre de fois désirées. Cette technique permet une imprégnation du textile en profondeur et évite que le textile ne s'égoutte à la sortie. Selon une variante, l'étape c) et/ou l'étape d) comprend au moins kiss rolling, qui est une technique de traitement d'un textile permettant de modifier sa surface grâce à la projection à la surface du textile d'un liquide (de préférence aqueux) contenant des composés à valeur ajoutée à une concentration définie, puis le passage du textile entre des rouleaux à une pression choisie, autant de fois que nécessaire. Dégradation des bactéries et/ou des odeurs du textile inclus dans la semelle selon l'invention La présente invention concerne également un procédé d'élimination des odeurs et/ou des bactéries d'une semelle caractérisé en ce qu'il consiste à exposer le textile de cette semelle à une irradiation choisie parmi les irradiations UV et/ou les irradiations visible, de préférence les irradiations UV.A et/ou UV-B, et plus préférentiellement encore supérieure les irradiations UV de longueur d'onde supérieure ou égale à 340 nm, et mieux encore les irradiations UV provenant de la lumière naturelle.Preferably, step c) and / or step d) comprises at least one padding (which makes it possible to add the photocatalyst to the textile by means of compression (hot or cold) .Thus, the photocatalyst is deposited on the textile according to the invention by dipping the textile in a tank containing the colloidal suspension comprising the photocatalyst, the textile is then compressed by any possible technique making it possible to penetrate and impregnate the colloidal suspension or colloid to the heart and thus to allow the particles Photocatalyst penetrates into the textile network Compression is preferably between two plates or between two rollers.It is then possible to remove (or express) the surplus colloidal suspension with a rubber roll. to be done by the technique of the simple expression which consists in exerting a pressure on the textile passing between two rollers in order to fix the particles of photocata lyser or the technique of the transfer-forming which consists of passing the impregnated textile (textile impregnator) between two rolls in contact with a second dry textile so that the photocatalyst particles are fixed only on one side of the textile (the second textile). Padding is a method of simple and flexible treatment of a textile to modify its surface by impregnating the textile in a liquid (preferably aqueous) containing value-added compounds at a defined concentration, and then the passage of the textile between rolls at a chosen pressure, the number of times desired. This technique allows deep textile impregnation and prevents the textile from driping at the outlet. According to one variant, step c) and / or step d) comprises at least kiss rolling, which is a technique for treating a textile that makes it possible to modify its surface thanks to the projection on the surface of the fabric of a fabric. liquid (preferably aqueous) containing value added compounds at a defined concentration, then passing the textile between rolls at a selected pressure as many times as necessary. The present invention also relates to a method for eliminating odors and / or bacteria from a soleplate, characterized in that it consists in exposing the textile. from this soleplate to an irradiation chosen from UV irradiations and / or visible irradiations, preferably UV.A and / or UV-B irradiations, and more preferably still greater UV irradiations of wavelength greater than or equal to 340 nm, and even better UV irradiation from natural light.
Il est bien évidemment possible de combiner plusieurs types de rayonnements décrits ci-dessus et de combiner les radiations d'origine naturelle et artificielle. Le flux énergétique de l'irradiation peut aller de 0,05 mW/cm2 à 5,0 mW/cm2, voire de 0,13 mW/cm2 à 4,2 mW/cm2.It is of course possible to combine several types of radiation described above and to combine radiation of natural and artificial origin. The energy flux of the irradiation can range from 0.05 mW / cm 2 to 5.0 mW / cm 2, or even from 0.13 mW / cm 2 to 4.2 mW / cm 2.
La durée d'exposition varie en fonction de plusieurs paramètres, par exemple entre 15 et 120 min, de préférence entre 20 et 60 min. En outre, la quantité de photocatalyseur dans le textile est essentielle à la bonne mise en oeuvre et la bonne dégradation des bactéries et/ou des odeurs corporelles. Ainsi, le textile comprend de préférence une concentration en particules en g/m2 de textile d'au moins un photocatalyseur est supérieure ou égale à dans un ordre croissant de préférence : 0,1 ; 0,5 ;0,7 ; 0,8 ; 0,9 ; 1,0 ; 1,5 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 12. Bien évidemment, la combinaison des trois paramètres décrits précédemment (durée d'irradiation/puissance d'irradiation/quantité de photocatalyseur) joue un rôle important dans l'efficacité de la dégradation des mauvaises odeurs et dans l'inactivation des bactéries responsables des mauvaises odeurs. De préférence, le procédé de dégradation des bactéries et/ou des odeurs produites par le corps humain, de préférence les pieds, et contenues dans le textile selon l'invention est mis en oeuvre avec une puissance d'irradiation comprise entre 0,05 mW/cm2 et 5,0 mW/cm2 pendant une durée entre 20 minutes et 60 min et avec un textile ayant une concentration de photocatalyseur comprise entre 1 et 6 g/m2. Applications de la semelle selon l'invention La semelle selon l'invention peut être utilisée dans un article chaussant que l'on peut mettre au pied, tel que des chaussettes, des bas, des collants, des chaussures de tout type (ouverte ou fermée). De préférence, l'article chaussant est une chaussure, par exemple une chaussure de ville ou de sport. Cette chaussure comprend généralement : - une tige généralement constituée d'un tissu aéré (empeigne) et de renforts. Le laçage permet d'adapter la pression qu'exerce la tige sur le pied. - La semelle extérieure (ou d'usure) qui est en contact direct avec le terrain. Ses principaux rôles sont la protection de la chaussure, l'adhérence, la stabilité et accessoirement l'amorti. - La semelle intermédiaire, composée de matériaux élastiques plus ou moins mous, qui est l'élément assurant l'amorti des forces. Les différences de dureté des matériaux permettent de modifier la statique (contrôle de pronation) et la dynamique (amortissement/renvoi). - La semelle interne (dite aussi semelle de propreté) qui doit être confortable, réduire les frottements et lutter contre les odeurs et l'humidité due à la sueur. Elle est amovible, ce qui permet par exemple, d'accélérer le séchage. La semelle selon l'invention correspond de préférence à cette semelle interne.The exposure time varies depending on several parameters, for example between 15 and 120 min, preferably between 20 and 60 min. In addition, the amount of photocatalyst in the textile is essential for the proper implementation and good degradation of bacteria and / or body odor. Thus, the textile preferably comprises a particle concentration in g / m 2 of textile of at least one photocatalyst is greater than or equal to in increasing order preferably: 0.1; 0.5, 0.7; 0.8; 0.9; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 4.0; and still more preferably between 1 and 12. Of course, the combination of the three parameters described above (irradiation time / irradiation power / photocatalyst quantity) plays an important role in the efficiency of the degradation of bad odors and in the inactivation of the bacteria responsible for bad odors. Preferably, the method of degradation of bacteria and / or odors produced by the human body, preferably the feet, and contained in the textile according to the invention is implemented with an irradiation power of between 0.05 mW. / cm 2 and 5.0 mW / cm 2 for a time between 20 minutes and 60 min and with a textile having a photocatalyst concentration of between 1 and 6 g / m 2. Applications of the sole according to the invention The sole according to the invention can be used in a footwear that can be put on foot, such as socks, stockings, tights, shoes of any type (open or closed). ). Preferably, the article of footwear is a shoe, for example a city or sports shoe. This shoe generally comprises: - a rod generally consisting of a ventilated fabric (vamp) and reinforcements. The lacing makes it possible to adapt the pressure exerted by the stem on the foot. - The outsole (or wear) which is in direct contact with the ground. Its main roles are shoe protection, grip, stability and secondarily cushioning. - The midsole, made of elastic materials more or less soft, which is the element ensuring the cushioning forces. The differences in the hardness of the materials make it possible to modify the static (pronation control) and the dynamic (damping / return). - The insole (also called insole) which must be comfortable, reduce friction and fight against odors and moisture due to sweat. It is removable, which allows, for example, to accelerate drying. The sole according to the invention preferably corresponds to this inner sole.
METHODES M1 M2 M3 M4 Méthode Ml: La Méthode M1 "acide iso-valérique" est la méthode utilisée pour mesurer la dégradation de l'acide iso-valérique présent dans un textile qui est le composé modèle choisi pour étudier et mesurer la dégradation des mauvaises odeurs corporelles. Ainsi, cette méthode permet de déterminer l'activité anti-odeur 0 d'un textile et de savoir si ce dernier est un textile de la présente invention ou non. L'acide iso-valérique possède une très forte odeur correspondant à l'odeur émise par la transpiration provenant des pieds. 1. Les échantillons de textile sont des cercles de 15 cm de diamètre (180 cm2). 2. Dépôt du composé odorant sur les échantillons: Le composé odorant pour les tests photocatalytiques en phase gazeuse est l'acide isovalérique. L'acide isovalérique est le composé modèle choisi pour étudier la dégradation des odeurs corporelles. Il possède en effet une odeur très forte correspondant à l'odeur émise par la transpiration provenant des pieds.METHODS M1 M2 M3 M4 Method M1: Method M1 "iso-valeric acid" is the method used to measure the degradation of iso-valeric acid present in a textile which is the model compound chosen to study and measure the degradation of the bad body odor. Thus, this method makes it possible to determine the anti-odor activity 0 of a textile and whether it is a textile of the present invention or not. Iso-valeric acid has a very strong odor corresponding to the odor emitted by perspiration from the feet. 1. Textile samples are circles of 15 cm in diameter (180 cm2). 2. Deposition of the odorous compound on the samples: The odorant compound for gas phase photocatalytic tests is isovaleric acid. Isovaleric acid is the model compound chosen to study the degradation of body odor. It has indeed a very strong smell corresponding to the smell emitted by the perspiration coming from the feet.
L'acide isovalérique utilisé provient de la société Sigma-Aldrich et est pur à 99%. Il est sous forme liquide à température ambiante. Pour le dépôt par pulvérisation sur l'échantillon textile, on utilise un pulvérisateur comprenant flacon en verre de 50mL sur lequel se visse un bouchon équipé d'une pompe de pulvérisation. 10 mL d'eau et 501.IL d'acide isovalérique sont introduits dans le flacon en verre de 50mL et la pompe du pulvérisateur est vissée sur le col du flacon. La solution est déposée par technique de pulvérisation de façon homogène sur les échantillons textiles à tester, sous hotte aspirante. 3. Le réacteur Après dépôt, le textile est placé dans un réacteur circulaire de 500mL dont la phase gazeuse est en recirculation. Le réacteur est thermostaté à 20°C par l'eau provenant d'un cryostat Unistat CC de Huber. Le réacteur est fermé et en recirculation d'air grâce à une pompe à palette de référence GO7N de Rietschle Thomas (Pmax=1,4 bar, 18L/min max) réglée à 700 mL/min Le schéma du réacteur est montré sur la Figure lA dans laquelle : (1) = Echantillon textile ; (2) = Enceinte réactionnelle de volume = 500 ml ; (3) = couvercle pyrex® ; (4) = joint torique d'étanchéité; (5) = Entrée eau du cryostat ; (6) = sortie eau du cryostat ; (7) = entrée air de la pompe à palette ; (8) = sortie air de la pompe à palette ; (9) = septum pour extraction manuelle. Les Figures 1B 1C 1D sont photographies du réacteur. Les Figures 1B 1C montre que le réacteur est fermé de manière étanche au moyen d'un cerclage (10). La concentration initiale en acide isovalérique dans l'enceinte du réacteur est de 250 ppb. 4. Dispositif d'irradiation pour l'exposition des échantillons à un rayonnement UV: Le dispositif d'irradiation utilisé pour irradier le réacteur de la présente Méthode Ml, comprend deux lampes PL-L 18W/10/4P UV-A de Philips (côte à côte séparées d'une distance de 4 cm) La figure 2 montre ces deux lampes avec A=19,2 cm; B=21,7 cm; C= 22,3 cm; D=3,5 cm; D1=1,6 cm.The isovaleric acid used is from Sigma-Aldrich and is 99% pure. It is in liquid form at room temperature. For spray deposition on the textile sample, a sprayer comprising a 50mL glass bottle on which is screwed a cap equipped with a spray pump. 10 mL of water and 501.IL of isovaleric acid are introduced into the 50 mL glass vial and the sprayer pump is screwed onto the neck of the vial. The solution is deposited by spraying technique homogeneously on the textile samples to be tested, under fume hood. 3. The reactor After deposition, the textile is placed in a circular reactor of 500 ml whose gaseous phase is in recirculation. The reactor is thermostated at 20 ° C with water from a Huber Unistat CC cryostat. The reactor is closed and recirculated with a Rietschle Thomas GO7N reference pallet pump (Pmax = 1.4 bar, max. 18L / min) set at 700 mL / min. The reactor scheme is shown in Figure wherein: (1) = textile sample; (2) = volume reaction chamber = 500 ml; (3) = pyrex® lid; (4) = O-ring seal; (5) = Water inlet of the cryostat; (6) = water outlet of the cryostat; (7) = air inlet of the vane pump; (8) = air outlet of the vane pump; (9) = septum for manual extraction. Figures 1B 1C 1D are photographs of the reactor. Figures 1B 1C shows that the reactor is sealed by means of a strapping (10). The initial concentration of isovaleric acid in the reactor chamber is 250 ppb. 4. Irradiation device for exposing samples to UV radiation: The irradiation device used to irradiate the reactor of the present Method Ml, comprises two Philips PL-L 18W / 10 / 4P UV-A lamps ( side by side separated by a distance of 4 cm) Figure 2 shows these two lamps with A = 19.2 cm; B = 21.7 cm; C = 22.3 cm; D = 3.5 cm; D1 = 1.6 cm.
Ces lampes sont alimentées par un ballast permettant de faire varier la tension donc l'intensité du flux lumineux émis entre une puissance minimale et maximale. La puissance utilisée dans la Méthode M1 est de 4,2 mW/cm2. 5. Mesure et suivi de la quantité d'acide isovalérique dans les échantillons textiles à tester. Le réacteur est thermostaté à 20°C grâce à la circulation d'eau. On procède tout d'abord à l'analyse de l'espace de tête généré par le textile à tester n'ayant pas été soumis à la pulvérisation d'acide isovalérique (1 supra) chargé ou non en photocatalyseur. Ceci sert de « blanc ». L'homogénéisation se fait par recirculation d'air grâce à la pompe qui est reliée à la « flow cell », cellule du passeur du nez électronique permettant le prélèvement en temps réel dans le réacteur. Le textile est alors imprégné d'acide isovalérique selon la méthode de pulvérisation expliquée en 1 supra. Il est directement placé dans le réacteur. La face de l'échantillon textile à tester, sur laquelle l'acide isovalérique est déposée, est disposée en regard du dispositif d'irradiation dans le réacteur. Un temps de 2h minimum (en général une nuit) est nécessaire pour atteindre la saturation de l'espace de tête en acide isovalérique. L'échantillon est alors irradié pendant plusieurs heures par le dispositif d'irradiation décrit en 3 supra avec une puissance de 4,2 mW/cm2 d'échantillon textile testé. Les lampes du dispositif d'irradiation sont placées à 8 cm de l'échantillon textile contenu dans le réacteur, de façon à obtenir une zone d'irradiation homogène sur l'échantillon.These lamps are powered by a ballast to vary the voltage and the intensity of the luminous flux emitted between a minimum and maximum power. The power used in Method M1 is 4.2 mW / cm2. 5. Measurement and monitoring of the amount of isovaleric acid in the textile samples to be tested. The reactor is thermostated at 20 ° C thanks to the circulation of water. The head space generated by the test fabric which has not been subjected to the spraying of isovaleric acid (1 supra) loaded or not with photocatalyst is firstly analyzed. This serves as "white". The homogenization is done by recirculation of air thanks to the pump which is connected to the "flow cell", cell of the passer of the electronic nose allowing the sampling in real time in the reactor. The textile is then impregnated with isovaleric acid according to the spraying method explained in 1 supra. It is directly placed in the reactor. The face of the textile sample to be tested, on which the isovaleric acid is deposited, is placed facing the irradiation device in the reactor. A minimum of 2 hours (usually one night) is required to reach the saturation of the headspace with isovaleric acid. The sample is then irradiated for several hours by the irradiation device described in 3 above with a power of 4.2 mW / cm 2 of tested textile sample. The lamps of the irradiation device are placed at 8 cm from the textile sample contained in the reactor, so as to obtain a homogeneous irradiation zone on the sample.
Des prélèvements par le passeur automatique (ou par extraction manuelle) du nez électronique sont réalisés toutes les 10minutes et analysés par le nez électronique. 6. Nez électronique: Le nez électronique utilisé est un HERACLES II, basé sur la chromatographie gazeuse, commercialisé par la société ALPHA-MOS. Ce nez électronique est équipé d'un couple de colonnes MXT-5/MXT-1701 de 10 m de longueur et de 180 i.t.m de diamètre. Ces deux colonnes ont des polarités différentes (MXT-5 apolaire, MXT-1701 légèrement polaire) pour pallier les éventuelles coélutions. L'injecteur est associé à un piège de textile solide de type Tenax. Le gaz vecteur est l'hydrogène. Il est muni de deux détecteurs à ionisation de flamme (FID) qui permettent la détection des composés carbonés. Lorsqu'un composé carboné du courant gazeux sortant de la colonne de séparation est introduit dans la flamme, il est brûlé et forme des ions qui sont collectés par une électrode. La méthode analytique a été optimisée pour maximiser la sensibilité tout en gardant une bonne résolution des pics. Elle a été calibrée avec un mélange d'alcanes allant du n-hexane au n-hexadecane afin de pouvoir convertir les temps de rétention en indice de Kovats et faire une recherche dans la base AroChemBase du logiciel. Les gaz utilisés pour le nez électronique HERACLES II sont: - l'air sec provenant d'un générateur d'air zéro AZ 2010 R de la société Claind. Il permet d'avoir des concentrations en hydrocarbures inférieures à 0,1 ppm grâce à l'utilisation d'un catalyseur Pt/Pd à 375°C. - le dihydrogène de qualité 5.0 soit de pureté 99,999%, issu du réseau de l'institut provenant de bouteilles alpha gaz 1. L'éluant pour HPLC est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 5.10-3 mol/L. H2SO4 a une pureté de 99,99% et provient de la société de Sigma-Aldrich.Samples by the autosampler (or by manual extraction) of the electronic nose are made every 10 minutes and analyzed by the electronic nose. 6. Electronic nose: The electronic nose used is a HERACLES II, based on gas chromatography, marketed by the company ALPHA-MOS. This electronic nose is equipped with a pair of MXT-5 / MXT-1701 columns of 10 m length and 180 i.t.m diameter. These two columns have different polarities (MXT-5 apolar, MXT-1701 slightly polar) to overcome any coelutions. The injector is associated with a trap of solid textile Tenax type. The carrier gas is hydrogen. It is equipped with two flame ionization detectors (FID) that detect carbon compounds. When a carbon compound of the gas stream leaving the separation column is introduced into the flame, it is burned and forms ions which are collected by an electrode. The analytical method has been optimized to maximize sensitivity while maintaining good peak resolution. It was calibrated with a mixture of alkanes ranging from n-hexane to n-hexadecane in order to convert the retention times to Kovats index and search the AroChemBase database of the software. The gases used for the HERACLES II electronic nose are: - dry air from a AZ 2010 R zero air generator from Claind. It makes it possible to have hydrocarbon concentrations lower than 0.1 ppm thanks to the use of a Pt / Pd catalyst at 375 ° C. the grade 5.0 hydrogen is of 99.999% purity, coming from the institute network from alpha-gas cylinders 1. The eluent for HPLC is an aqueous solution of sulfuric acid at 5 × 10 -3 mol / l. H2SO4 has a purity of 99.99% and comes from the Sigma-Aldrich company.
L'eau utilisée est de l'eau ultra pure provenant d'un appareil Millipore Waters Milli-Q Plus185. loteau .1 -1-aramerres ae la mettwae "aciae isovaleri-ue" sur lieraeles 11 Paramètre Valeur Injecteur 5 mL Volume injecté 250 gL/s Vitesse d'injection 200°C Température de l'injecteur Pression injecteur (Carrier) Débit de l'évent (mL/min) 25 kPa 30 mL/min Piège 40°C 80 kPa Température de piégeage 10 mL/min 30 s 25 s 240°C Pression colonne (Carr-2) Split (partie de l'échantillon non injectée) Durée de piégeage Durée de chauffage du piège Température de désorption du piège Vanne 260°C Température de la vanne Four 60°C-2 s Isotherme initial 3°C/s-280°C-15 s 90 s l' programmation (gradient-T°C-durée) Durée de l'acquisition Détecteurs Température des détecteurs Gain FID Intervalle entre essais 280°C 12 8 min Un étalonnage préalable aux mesures est réalisé. Il consiste à injecter des mélanges air/acide isovalérique dans l'enceinte du réacteur, selon une gamme de concentrations de 0 ; 50 ; 100 ; 250 ; 500; 1000 ppb. On peut ainsi tracer la courbe donnant l'aire du pic en fonction de la concentration en ppb d'acide valérique. 7. Détermination de l'activité anti-odeur Le ou les chromatogrammes obtenus permettent de calculer l'aire sous le pic d'acide isovalérique et d'en déduire la concentration en ppb d'acide isovalérique grâce à l'étalonnage préalable, pour chaque prélèvement toutes les 10 minutes. On trace ainsi une courbe pour chaque échantillon de l'évolution de la concentration en acide isovalérique en fonction du temps (voir figures 8&9 exemple 1).The water used is ultra pure water from a Millipore Waters Milli-Q Plus185. batch .1 -1-aramines on the gauzee isovaleri-ue on the 11 parameters Parameter Value Injector 5 mL Injected volume 250 gL / s Injection speed 200 ° C Injector temperature Injector pressure (Carrier) Flow rate vent (mL / min) 25 kPa 30 mL / min Trap 40 ° C 80 kPa Trapping temperature 10 mL / min 30 sec 25 sec 240 ° C Column pressure (Carr-2) Split (non-injected sample portion) Trapping time Trap heating time Trap desorption temperature Valve 260 ° C Valve temperature Oven 60 ° C-2 s Initial isotherm 3 ° C / s-280 ° C-15 s 90 sl programming (gradient-T ° C-duration) Duration of the acquisition Detectors Temperature of the detectors Gain FID Interval between tests 280 ° C 12 8 min A calibration prior to the measurements is carried out. It consists in injecting air / isovaleric acid mixtures into the reactor enclosure, in a concentration range of 0; 50; 100; 250; 500; 1000 ppb. It is thus possible to draw the curve giving the area of the peak as a function of the concentration of ppb of valeric acid. 7. Determination of the anti-odor activity The chromatogram (s) obtained make it possible to calculate the area under the peak of isovaleric acid and to deduce from it the concentration in ppb of isovaleric acid thanks to the preliminary calibration, for each taken every 10 minutes. A curve is thus drawn for each sample of the evolution of the isovaleric acid concentration as a function of time (see FIGS. 8 and 9, Example 1).
On peut au moins dupliquer la mesure pour un même échantillon. Méthode M2: Abrasion Ce test d'abrasion selon la norme ISO 12947-2 de décembre 1998 (méthode M2) intitulée « Détermination de la résistance à l'abrasion des étoffes par la méthode Martindale_Partie 2: Détermination de la détérioration de l'éprouvette » est un test normé permettant d'évaluer la fixation du TiO2 du photocatalyseur sur le textile.We can at least duplicate the measurement for the same sample. Method M2: Abrasion This abrasion test according to the ISO 12947-2 standard of December 1998 (method M2) entitled "Determination of the resistance to abrasion of fabrics by the Martindale method_Part 2: Determination of the deterioration of the test-tube" is a standard test to evaluate the fixation of the TiO2 of the photocatalyst on the textile.
Une éprouvette de forme circulaire est fixée dans un porte-éprouvette et est soumise à une charge définie et à l'action de frottement d'un abrasif (étoffe normalisée) selon un mouvement de translation formant une courbe de Lissajous, le porte-éprouvette tournant librement autour de son propre axe, perpendiculairement au plan de l'éprouvette. L'évaluation de la résistance à l'abrasion du textile est déterminée sur la base de l'intervalle de contrôle avant la détérioration des éprouvettes. La Martindale utilisée est une Nu-martindale modèle 404 de la société James Heal & Co Ltd. Pour abraser une surface suffisante de textile pour les tests photocatalytiques, on réalise la technique de l'abrasion inversée. L'éprouvette a ainsi un diamètre de 140 mm et l'abrasif a un diamètre de 38 mm. Le support abrasif est en feutre de laine et la sous-couche est en mousse. Les textiles subissent 20000 cycles d'abrasion afin de tester l'adhésion du photocatalyseur, de préférence le Ti02. Des tests à 50000 cycles ont été réalisés afin de vérifier la résistance du textile à l'abrasion avec ou sans Ti02. La charge appliquée est de 12kPa (soit une masse de l'assemblage du porte-éprouvette et de la pièce de charge correspondante de 795±7 g). Les essais ont été réalisés à température ambiante (20-25°C).A circular test piece is fixed in a test-tube holder and is subjected to a defined load and to the abrasive action of an abrasive (standard fabric) in a translation movement forming a Lissajous curve, the rotating test-tube holder freely around its own axis, perpendicular to the plane of the specimen. The evaluation of the abrasion resistance of the textile is determined on the basis of the inspection interval before the deterioration of the test pieces. The Martindale used is a Nu-martindale model 404 from James Heal & Co Ltd. To abrade a sufficient surface of textile for the photocatalytic tests, one carries out the technique of the inverted abrasion. The test piece has a diameter of 140 mm and the abrasive has a diameter of 38 mm. The abrasive medium is made of wool felt and the underlay is foam. The textiles undergo 20000 abrasion cycles to test adhesion of the photocatalyst, preferably TiO 2. Tests at 50,000 cycles were carried out to check the resistance of the textile to abrasion with or without TiO 2. The applied load is 12 kPa (ie one mass of the sample holder assembly and the corresponding 795 ± 7 g charge piece). The tests were carried out at ambient temperature (20-25 ° C.).
Méthode M3: Lavage La fixation du TiO2 sur les textiles est évaluée par le test de lavage (lixiviation) conformément à la norme ISO 6330 de mars 1994, intitulée « Méthodes de lavage et de séchage domestiques». Pour ces tests une machine Gyrowash (12 pots, simple bain) de la société James Heal & Co Ltd est utilisée. Les éprouvettes de textile selon l'invention sont des rectangles de 160 mm x 80 mm. Elles sont introduites chacune dans un pot en acier inoxydable de 525 mL, en présence de billes en acier inoxydable de diamètre 6 mm. Ces tests ont été réalisés sans détergent, seulement avec les billes et une masse d'eau équivalente à celle de l'éprouvette. Le programme de lavage est de 40°C durant 30 minutes. Après lixiviation les éprouvettes textiles sont séchées par méthode de séchage par égouttage sans essorage, à l'air et à température ambiante. Dosage TiO2 La quantité de TiO2 sur le textile a été déterminée par dosage chimique (ICP) de l'élément Ti. Ce dosage se fait par spectrométrie d'émission optique à plasma et est opéré comme suit : Le Spectromètre d'Emission Optique à plasma : ICP-OES « Activa » de Jobin Yvon est utilisé pour l'évaluation de la teneur en photocatalyseur déposée et restant sur ou dans le textile. L'échantillon de textile selon l'invention subit une attaque acide en bombe (milieu fermé) avec H2SO4 (1 mL), FINO3 (1 mL) et HF (0,5 mL) à 150°C pendant une nuit, afin de dissoudre toutes les parties organiques (substrat et dépôt). Après complète dissolution, le photocatalyseur (de préférence le Ti) contenu dans la solution subit l'action d'un plasma où il y a production de vapeur atomique. La mesure de l'intensité de l'émission atomique de la radiation à 336-338 nm permet de doser l'élément Ti. Le système de détection de photons utilise une camera CCD de type mégapixels (2048*512 pixels) conçue spécifiquement pour des applications de spectrométrie. Le système d'exploitation informatique sous windows XP Pro inclut : un logiciel WAV IMAGE pour l'analyse panoramique semi-quantitative pour l'exploitation du spectre d'émission ICP complet (160-800 nm) ainsi qu'un logiciel interactif MASTER pour l'analyse multi-raies, basé sur l'exploitation d'une base de données spécifique à PICP ACTIVA.Method M3: Washing The fixation of TiO2 on textiles is evaluated by the washing test (lixiviation) according to ISO 6330 of March 1994, entitled "Domestic washing and drying methods". For these tests a machine Gyrowash (12 pots, simple bath) of the company James Heal & Co Ltd is used. The textile test pieces according to the invention are rectangles of 160 mm × 80 mm. They are each introduced into a 525 ml stainless steel pot, in the presence of 6 mm diameter stainless steel balls. These tests were carried out without detergent, only with the balls and a mass of water equivalent to that of the specimen. The wash program is 40 ° C for 30 minutes. After leaching, the textile samples are dried by non-drying dewatering method, in air and at room temperature. TiO 2 Assay The amount of TiO 2 on the fabric was determined by chemical assay (ICP) of the Ti element. This assay is performed by plasma optical emission spectrometry and is performed as follows: Jobin Yvon's Optical Activation Plasma Spectrometer: ICP-OES "Activa" is used for the evaluation of the photocatalyst content deposited and remaining on or in the textile. The textile sample according to the invention undergoes a bomb acidic attack (closed medium) with H 2 SO 4 (1 mL), FINO 3 (1 mL) and HF (0.5 mL) at 150 ° C. overnight, in order to dissolve all organic parts (substrate and deposit). After complete dissolution, the photocatalyst (preferably Ti) contained in the solution undergoes the action of a plasma in which atomic vapor is produced. The measurement of the intensity of the atomic emission of the radiation at 336-338 nm makes it possible to assay the element Ti. The photon detection system uses a megapixel CCD camera (2048 * 512 pixels) designed specifically for spectrometry applications. The Windows XP Pro computer operating system includes: WAV IMAGE software for semi-quantitative panoramic analysis for exploiting the full 160-800 nm ICP emission spectrum as well as interactive MASTER software for multi-line analysis, based on the exploitation of a database specific to PICP ACTIVA.
Méthode M4: Activité anti-bactérienne L'activité antimicrobienne des échantillons textile est évaluée avec et sans exposition à un rayonnement UV, en utilisant le Staphylococcus epidermidis qui est un microcoque de la flore résidente de la peau que l'on retrouve en particulier sous la plante des pieds. S.epidermidis est une bactérie du genre staphylocoque à Gram positif. Cette espèce est positive à la catalase et négative pour la coagulase. On la retrouve fréquemment sur la peau et les muqueuses des humains et animaux. C'est une espèce très commune dans les tests en laboratoire de part sa facilité de contamination. Les colonies de S.epidermidis sont petites, blanches ou beiges et de diamètre 1-2 mm après une incubation d'une nuit. Pour les tests microbiologiques et le dosage de 1(activité antibactérienne, le matériel décrit dans la norme ISO 20743 est utilisé. Il s'agit du matériel courant en laboratoire et en particulier : - Un néphélomètre de McFarland pour la détermination de la densité cellulaire de l'inoculum. - Un incubateur, capable de maintenir une température constante de (37 ± 2) °C, provenant de la société JOUAN. - Une étuve Memmert de Verre-labo-mula à 50°C pour garder les milieux de culture en surfusion. - Un agitateur produisant une agitation de type vortex génie 2 de Scientific Industries. - Une machine Stomacher MiniMix 100 P CC d'Interscience, capable de vitesses. - Un réfrigérateur, capable de maintenir une température comprise entre 2 °C et 8 °C. - Un congélateur, pouvant être réglé à une température inférieure à -20 °C. - Une balance, ayant une exactitude de mesurage de 0,01 g. - Des pipettes, possédant le volume le mieux adapté pour chaque utilisation, munies d'embouts en matière plastique et avec une tolérance inférieure ou égale à 0,5 %. - Des flacons en verre de capacité 30 ml, à ouverture vissée, munis d'un joint. - Des boîtes de Petri en matière plastique, dont le diamètre est compris entre 90 mm et 100 mm et entre 55 mm et 60 mm. - Un gabarit de découpage, en acier inoxydable de (3,8 ± 0,1) cm de diamètre. - Des brucelles (pinces) en acier inoxydable. - Des cylindres en acier inoxydable, d'une masse de 200 g et d'un diamètre de (3,5 ±0,1) cm. - Un autoclave Varioklav de température maximale de 150°C et utilisé pour des stérilisations de 15 minutes à 121°C. - Des feuilles d'aluminium. - Réactifs et milieux de culture pour les tests microbiologiques Dans les tests microbiologiques réalisés à partir de la norme ISO 20743, différents milieux de culture, neutralisant et diluant ont été utilisés. L'eau lors des essais est de qualité analytique destinée à la préparation des milieux microbiologiques; cette eau est fraîchement déionisée et est exempte de toute substance toxique ou de substance inhibitrice de bactéries. Gélose Mueller-Hinton (MH) Gélose de dénombrement "Plate Count Agar" (PCA) 5 Bouillon de soja et de tryptone (TSB) Gélose de transfert (TSA au Diluant : diluant à récupération maximale est une eau saline peptonée. Le diluant de la marque DifcoTM provenant de la société BD (Becton, Dickinson and Company) est obtenu en diluant 9,5 g de poudre dans 1L d'eau déionisée. 10 Neutralisant : la composition de la solution neutralisante standard est la suivante. Elle est préparée au laboratoire. Composition Mono-oléate polyoxyéthylénique (20) de sorbitanne (Tween® 80) Lécithine de jaune d'oeuf Hydrochlorure d'histidine Fisher Scientific 30 Peptone de viande ou de caséine Chlorure de sodium (NaC1) Phosphate monopotassique Acros organics 3 1 1 4,3 3,6 7,2 5,87 Phosphate disodique dihydraté ou Phosphate disodique anhydre Merck Fisher Scientific Fisher Scientific Fischer Scientific Merck Solution cryoprotectrice pour espèces bactériennes : solution nutritive (MH) et 150 g/L de glycérol. 15 Tous les milieux décrits précédemment sont stérilisés à l'autoclave pendant 15 min à 120°C avant utilisation. La mesure de l'activité antibactérienne du textile de l'invention est réalisée selon le mode opératoire de la norme ISO 20743, méthode par transfert. - Incubation de la souche 20 La souche (S.epidermidis ATCC 14990) conservée sous forme de culture mère est ensemencée en stries sur la boîte de gélose MH et incubée à (37 ± 2) °C pendant 18 à 24h. - Préparation de l'inoculum Une colonie est prélevée sur la boîte après incubation à l'aide d'une oese et introduite dans un tube de diluant. L'agitateur de type vortex est utilisé pour mélanger. Le nombre de bactéries est ajusté 25 entre 1 et 3.108 UFC/mL soit une turbidité de 1,5 McF (pour le S.epidermidis) mesurée au néphélomètre. L'inoculum est ensuite dilué 2 fois dans la solution saline peptonée (pour obtenir une concentration en bactéries comprise entre 1 et 3.106 UFC/mL. Afin de vérifier cette concentration en bactéries, des dilutions de cet inoculum (10-2 et 10-3) sont dénombrées (en double) en étalant 100 pL de chaque solution sur des boîtes de PCA préalablement gélifiées, et par comptage des colonies 30 formées après 24h à l'étuve à 37°C. Fournisseur Quantité (g/1) - Préparation des échantillons Les échantillons de textile sont découpés en éprouvettes circulaires de 3,8 cm de diamètre à l'aide d'un gabarit. Ils sont emballés dans des feuilles d'aluminium et stérilisés par autoclavage pendant 15 min à 121°C. Ils sont en nombre suffisant pour doubler ou tripler les essais. Les échantillons témoins sont des textiles 100% coton, ainsi que des textiles correspondant aux textiles à tester selon l'invention, mais non chargés en photocatalyseur. - Réalisation de l'essai La première étape est l'ensemencement sur boîtes de milieu gélosé. Pour cela les boîtes de gélose pour transfert : TSA au 1/40ème, sont préparées. 1 mL de l'inoculum (1 à 3.106 UFC/mL) est ensemencé sur la gélose. La boîte est inclinée dans plusieurs directions pour recouvrir entièrement sa surface. L'excès de liquide est enlevé et on laisse reposer 5 min pour séchage. La deuxième étape est le transfert aux échantillons. Pour chaque test, tous les échantillons (témoins + textiles à tester) sont en 2 exemplaires afin d'être utilisés l'un immédiatement après transfert et l'autre après incubation. De plus, chaque essai est doublé ou triplé pour la reproductibilité et la validation de l'essai. Les échantillons sont déposés sur les géloses ensemencées (face à tester contre la gélose), et un cylindre en acier inoxydable est posé sur chacun d'entre eux pendant 1 min. Ensuite, 1 échantillon sur 2 est transféré dans une boite de Pétri vide de 60 mm de diamètre, la surface transférée orientée vers le haut. Ces boîtes sont déposées dans une chambre d'humidité pendant 18 à 24h à 37°C. La deuxième partie des échantillons (identique à la première) est extraite immédiatement après transfert. Chaque éprouvette est placée dans un sac stérile contenant 20 mL de la solution neutralisante et extraite en stomachant (Utilisation d'un « stomacher » : machine qui permet d'extraire les bactéries du textiles dans le milieu neutralisant) une minute de chaque face du sachet. Le dénombrement est réalisé en étalant 100 p,L de la solution contenant les bactéries extraites (ainsi que sa dilution à 10-1, chacune doublées) sur des boîtes de PCA préalablement gélifiées, puis par comptage des colonies formées après 24h à l'étuve à 37°C. La dernière étape est l'extraction après incubation. Après avoir laissé la première partie des éprouvettes dans la chambre d'humidité jusqu'au lendemain, chaque échantillon est placé dans un sac stérile contenant 20 mL de solution neutralisante comme décrit précédemment. Elles sont stomachées (Chaque éprouvette est placée dans un sac stérile contenant 20 mL de la solution neutralisante et extraite en stomachant une minute de chaque face du sachet), puis dénombrées de la même façon (ainsi que leurs dilutions jusqu'à i0, chacune doublées). - Evaluation de l'activité antibactérienne Pour obtenir la concentration en bactéries de l'inoculum, après incubation, on compte le nombre de colonies présent sur les boîtes de Petri de dilutions en série sur lesquelles est apparu un nombre d'unités formant colonie compris entre 30 UFC et 300 UFC. La concentration en bactéries dans la solution est déterminée à l'aide de la formule suivante: Cp =ZxR Avec : Cg est la concentration en bactéries, en unités formant colonie par millilitre (UFC/ml) Z est la valeur moyenne d'unités formant colonie comptées dans les deux boîtes de Petri (UFC) R est le taux de dilution Après les essais, le nombre de bactéries est calculé avec la formule suivante : M = CB X 20 Avec : M est le nombre de bactéries par éprouvette CB est la concentration en bactéries obtenue après comptage des boites de Petri des essais (UFC/ml) 20 est le volume de la solution d'extraction, en millilitres (ml) L'essai est jugé efficace si les 3 conditions suivantes sont respectées. Lorsque l'essai est jugé inefficace, un contre-essai doit être réalisé. - L'inoculum d'essai doit avoir une concentration comprise entre 1 et 3.106 UFC/ml. - L'écart entre les valeurs extrêmes pour les trois tissus témoins immédiatement après le transfert et après l'incubation respectivement doit être log < 1. - La valeur F de croissance sur le tissu témoin obtenue selon la formule suivante doit être > 1,0 F = log Ct - log Cc Avec : F est la valeur de croissance obtenue sur le tissu témoin log Ct est le logarithme décimal moyen correspondant au nombre de bactéries obtenu à partir de trois échantillons pour essai du tissu témoin après incubation (24h) log Co est le logarithme décimal moyen correspondant au nombre de bactéries obtenu à partir de trois échantillons pour essai du tissu témoin immédiatement après transfert Lorsque l'essai a été jugé efficace, la valeur de l'activité antibactérienne est déterminée à l'aide de la formule suivante: A = F - G (log Ct - log Co) - (log T, - log 7'0) Avec : A est la valeur de l'activité antibactérienne F est la valeur de croissance obtenue sur le tissu témoin G est la valeur de croissance obtenue sur l'échantillon traité avec l'agent antibactérien log Tt est le logarithme décimal moyen correspondant au nombre de bactéries obtenu à partir de trois échantillons pour essai traités avec l'agent antibactérien après incubation (24h) log To est le logarithme décimal moyen correspondant au nombre de bactéries obtenu à partir de trois échantillons pour essai traités avec l'agent antibactérien après transfert Si A<1 : le textile est jugé inactif sur la bactérie Si A>1 : le textile possède une activité antibactérienne Si Tt=0 UFC : le textile est jugé bactéricide - Adaptation de la norme pour les textiles photocatalytiques Les échantillons sont préparés de la même façon que précédemment mais les essais nécessitent une étape de plus. Le nombre d'échantillons est doublé. Lors du transfert des bactéries, il y a 4 éprouvettes par échantillon au lieu de 2: l'une extraite immédiatement après transfert, la seconde déposée dans la chambre d'humidité, la troisième et quatrième sont exposées à une irradiation UV pendant un certain temps. La troisième est extraite immédiatement après traitement UV et la dernière est déposée dans la chambre d'humidité après UV. Celles déposées dans la chambre d'humidité sont extraites le lendemain. Les étapes d'extraction et dénombrement sont les mêmes. Cette adaptation a consisté notamment à introduire une valeur de croissance Guy des échantillons chargés en TiO2 immédiatement après irradiation UV et une valeur de croissance GuV+24 après irradiation UV et incubation 24h à l'obscurité. Guy et Guv+24 sont donnés par les équations suivantes : Guv= log Tu- log T, Eq. 2 GuP-24= log TUV-,24 - log To Eq. 3 Avec To correspondant au nombre moyen de bactéries obtenues à partir des échantillons chargés en TiO2 bactéricides et immédiatement après l'inoculation, Tu: juste après l'irradiation UV, Tuv+24 : après l'irradiation UV et l'incubation 24h à l'obscurité. La valeur de l'activité antibactérienne photocatalytique dénommée P correspond à la différence entre la croissance bactérienne sur l'échantillon sans irradiation UV et la croissance bactérienne sur ce même échantillon soumis à l'irradiation UV et incubé à l'obscurité pour être sûr que les bactéries ne peuvent croître à nouveau. P peut être calculé seulement si les UV seuls n'ont pas d'effet antibactérien sur les témoins textiles non chargés en TiO2 (textiles A et B, le témoin B polyester tricoté sans TiO2 ayant été préféré au témoin 100% coton).Method M4: Anti-bacterial activity The antimicrobial activity of the textile samples is evaluated with and without exposure to UV radiation, using Staphylococcus epidermidis, which is a micrococcal of the resident flora of the skin that is found in particular under the soles. S.epidermidis is a gram-positive staphylococcus bacterium. This species is positive for catalase and negative for coagulase. It is commonly found on the skin and mucous membranes of humans and animals. It is a very common species in laboratory tests because of its ease of contamination. S.epidermidis colonies are small, white or beige and 1-2 mm in diameter after overnight incubation. For the microbiological tests and the assay of 1 (antibacterial activity, the material described in the ISO 20743 standard is used, which is the standard laboratory material and in particular: - A McFarland nephelometer for the determination of the cell density of Inoculum - An incubator, capable of maintaining a constant temperature of (37 ± 2) ° C, from the company JOUAN - A Memmert incubator of Glass-labo-mula at 50 ° C to keep the culture media in supercooling - An agitator producing a Scientific Industries Vortex 2-type stirrer - A Stomacher MiniMix 100 P CC Interscience machine, capable of speed - A refrigerator capable of maintaining a temperature between 2 ° C and 8 ° C. - A freezer, adjustable to a temperature below -20 ° C. - A scale having a measurement accuracy of 0.01 g - Pipettes, with the volume best suited for each use, ies of plastic ends and with a tolerance of less than or equal to 0,5%. - Glass vials of 30 ml capacity, with screwed opening, provided with a seal. - Petri dishes of plastic, whose diameter is between 90 mm and 100 mm and between 55 mm and 60 mm. - A cutting template, made of stainless steel (3.8 ± 0.1) cm in diameter. - Tweezers (tongs) made of stainless steel. - Stainless steel cylinders with a mass of 200 g and a diameter of (3.5 ± 0.1) cm. - A Varioklav autoclave with a maximum temperature of 150 ° C and used for sterilizations of 15 minutes at 121 ° C. - Aluminum sheets. - Reagents and culture media for microbiological tests In microbiological tests carried out from ISO 20743, different culture media, neutralizer and diluent were used. The water during the tests is of analytical quality intended for the preparation of the microbiological media; this water is freshly deionized and free of any toxic or bacterial inhibiting substance. Mueller-Hinton Agar (MH) Plate Count Agar (PCA) 5 Soybean and Tryptone Broth (TSB) Transfer Agar (TSA Diluent: Maximally Recoverable Thinner is a peptone saline solution. brand DifcoTM from BD (Becton, Dickinson and Company) is obtained by diluting 9.5 g of powder in 1 L of deionized water Neutralizer: The composition of the standard neutralizing solution is as follows: It is prepared in the laboratory Composition Polyoxyethylene (20) sorbitan mono-oleate (Tween® 80) Egg yolk lecithin Fisher Scientific histidine hydrochloride 30 Meat or casein peptone Sodium chloride (NaCl) Monopotassium phosphate Acros organics 3 1 1 4, 3 3,6 7,2 5,87 Disodium phosphate dihydrate or Disodium phosphate anhydrous Merck Fisher Scientific Scientific Scientific Fischer Merck Cryoprotective solution for bacterial species: Nutrient solution (MH) and 150 g / L of Glycerol All the media described above are sterilized by autoclaving for 15 minutes at 120 ° C before use. The measurement of the antibacterial activity of the textile of the invention is carried out according to the procedure of the ISO 20743 standard, transfer method. Incubation of Strain The strain (S. epidermidis ATCC 14990) stored as a parent culture is streaked onto the MH agar plate and incubated at 37 ± 2 ° C for 18 to 24 hours. - Preparation of the inoculum A colony is taken from the dish after incubation with a goose and introduced into a tube of diluent. The vortex type agitator is used to mix. The number of bacteria is adjusted between 1 and 3 × 10 8 CFU / mL, ie a turbidity of 1.5 McF (for S.epidermidis) measured by nephelometer. The inoculum is then diluted twice in the peptone saline solution (to obtain a bacterial concentration of between 1 and 3 × 10 6 CFU / mL) In order to verify this bacterial concentration, dilutions of this inoculum (10-2 and 10-3 ) are enumerated (in duplicate) by plating 100 μl of each solution on previously gelled PCA dishes, and by counting the colonies formed after 24 hours in an oven at 37 ° C. Supplier Quantity (g / 1) - Preparation of samples Textile samples are cut into circular test tubes of 3.8 cm diameter using a template, wrapped in aluminum foil and sterilized by autoclaving for 15 minutes at 121 ° C. sufficient number to double or triple the tests.The control samples are 100% cotton textiles, as well as textiles corresponding to the test fabrics according to the invention, but not loaded with photocatalyst.-Realization of the test. The first step is the sowing on agar plates. For this, the agar plates for transfer: TSA 1 / 40th, are prepared. 1 mL of the inoculum (1 to 3.106 CFU / mL) is inoculated onto the agar plate. The box is inclined in several directions to completely cover its surface. Excess liquid is removed and allowed to stand for 5 minutes for drying. The second step is the transfer to the samples. For each test, all the samples (controls + textiles to be tested) are in duplicate in order to be used one immediately after transfer and the other after incubation. In addition, each test is doubled or tripled for reproducibility and validation of the test. The samples are deposited on the agar plates (test side against agar), and a stainless steel cylinder is placed on each of them for 1 min. Then 1 sample out of 2 is transferred to an empty petri dish 60 mm in diameter, the transferred surface facing upwards. These boxes are placed in a humidity chamber for 18 to 24 hours at 37 ° C. The second part of the samples (identical to the first) is extracted immediately after transfer. Each specimen is placed in a sterile bag containing 20 mL of the neutralizing solution and extracted by stomachant (Use of a "stomacher": machine that extracts the bacteria from the textiles in the neutralizing medium) one minute from each side of the sachet . The enumeration is carried out by spreading 100 μl of the solution containing the bacteria extracted (as well as its dilution to 10-1, each doubled) on previously gelled PCA plates, then by counting the colonies formed after 24 hours in the oven. at 37 ° C. The last step is extraction after incubation. After leaving the first portion of the test pieces in the humidity chamber overnight, each sample is placed in a sterile bag containing 20 mL of neutralizing solution as previously described. They are stomached (Each test tube is placed in a sterile bag containing 20 ml of the neutralizing solution and extracted by stomachanting one minute of each side of the sachet), then counted in the same way (as well as their dilutions up to 10, each doubled ). Evaluation of the antibacterial activity To obtain the bacterial concentration of the inoculum, after incubation, the number of colonies present on the serial dilutions Petri dishes on which appeared a number of colony forming units comprised between 30 CFU and 300 CFU. The concentration of bacteria in the solution is determined using the following formula: Cp = ZxR With: Cg is the concentration of bacteria, in colony forming units per milliliter (CFU / ml) Z is the average value of units forming colony counted in the two Petri dishes (CFU) R is the dilution ratio After the tests, the number of bacteria is calculated with the following formula: M = CB X 20 With: M is the number of bacteria per test piece CB is the Bacterial concentration obtained after counting the test Petri dishes (CFU / ml) is the volume of the extraction solution, in milliliters (ml). The test is considered effective if the following 3 conditions are met. When the test is deemed ineffective, a retest must be performed. - The test inoculum must have a concentration of between 1 and 3 × 10 6 CFU / ml. - The difference between the extreme values for the three control tissues immediately after transfer and after incubation respectively must be log <1. - The F growth value on the control tissue obtained according to the following formula must be> 1.0 F = log Ct - log Cc With: F is the growth value obtained on the control tissue log Ct is the mean decimal logarithm of the number of bacteria obtained from three samples for testing the control tissue after incubation (24h) log Co is the mean decimal log corresponding to the number of bacteria obtained from three samples for testing the control tissue immediately after transfer When the test has been found to be effective, the value of the antibacterial activity is determined using the following formula : A = F - G (log Ct - log Co) - (log T, - log 7'0) With: A is the value of the antibacterial activity F is the growth value obtained on the control tissue G is a growth value obtained on the sample treated with the antibacterial agent log Tt is the mean decimal logarithm of the number of bacteria obtained from three test samples treated with the antibacterial agent after incubation (24h) log To is the mean decimal logarithm of the number of bacteria obtained from three test samples treated with the antibacterial agent after transfer If A <1: the textile is judged to be inactive on the bacterium Si A> 1: the textile has an antibacterial activity Si Tt = 0 CFU: the textile is considered bactericidal - Adaptation of the standard for photocatalytic textiles The samples are prepared in the same way as before but the tests require one more step. The number of samples is doubled. During the transfer of the bacteria, there are 4 specimens per sample instead of 2: one extracted immediately after transfer, the second deposited in the humidity chamber, the third and fourth are exposed to UV irradiation for a certain time . The third is extracted immediately after UV treatment and the last is deposited in the humidity chamber after UV. Those deposited in the humidity chamber are extracted the next day. The extraction and counting steps are the same. This adaptation consisted in particular of introducing a growth value Guy of TiO2 loaded samples immediately after UV irradiation and a GuV + 24 growth value after UV irradiation and incubation 24h in the dark. Guy and Guv + 24 are given by the following equations: Guv = log Tu log T, Eq. 2 GuP-24 = log TUV-, 24-log To Eq. 3 With To corresponding to the average number of bacteria obtained from samples loaded with bactericidal TiO2 and immediately after inoculation, Tu: just after UV irradiation, Tuv + 24: after UV irradiation and incubation 24h to 'darkness. The value of the photocatalytic antibacterial activity called P corresponds to the difference between the bacterial growth on the sample without UV irradiation and the bacterial growth on the same sample subjected to UV irradiation and incubated in the dark to be sure that the bacteria can not grow again. P can be calculated only if the UV alone does not have an antibacterial effect on the non-TiO2 loaded textile controls (Textile A and Text B, the non-TiO2-containing knit polyester B witness having been preferred to the 100% cotton control).
L'activité antibactérienne photocatalytique (P) est donnée par l'équation : P=G-G24 Si P <1: pas d'activité antibactérienne photocatalytique Si P>1 : effet antibactérien photocatalytique, si Tuv ou T+24=0 CFU : activité bactéricide due à la photocatalyse.The photocatalytic (P) antibacterial activity is given by the equation: P = G-G24 If P <1: no photocatalytic antibacterial activity If P> 1: photocatalytic antibacterial effect, if Tuv or T + 24 = 0 CFU: bactericidal activity due to photocatalysis.
L'irradiation UV est réalisée à l'aide du dispositif décrit d'irradiation décrit au point 4 Méthode M1 décrite ci-dessus. Les lampes PHILIPS PL-L 18W/10/4T, placées à 8 cm des échantillons textiles de façon à obtenir une zone d'irradiation homogène sur les échantillons._Le spectre d'élimination de cette lampe a un pic d'intensité maximum à la longueur d'onde de 365 nanomètre. Un radiomètre digital (VLX-WWW) est utilisé pour déterminer la stabilité de l'intensité lumineuse, en utilisant un détecteur calibré à 365 nm. L'intensité de radiation totale peut être ajustée en faisant varier la puissance des lampes, entre 3 positions principales correspondant à des valeurs de radiations totales de 0,13 mW/cm2, 2,3mW/cm2 et 4,2 mW/cm2.The UV irradiation is carried out using the described irradiation device described in point 4 Method M1 described above. The PHILIPS PL-L 18W / 10 / 4T lamps, placed 8 cm from the textile samples so as to obtain a homogeneous irradiation zone on the samples. The elimination spectrum of this lamp has a peak of maximum intensity at the wavelength of 365 nm. A digital radiometer (VLX-WWW) is used to determine the stability of light intensity, using a detector calibrated at 365 nm. The total radiation intensity can be adjusted by varying the power of the lamps, between 3 main positions corresponding to total radiation values of 0.13 mW / cm2, 2.3mW / cm2 and 4.2 mW / cm2.
Pour que les conditions d'irradiation UV correspondent à un niveau d'irradiation de la lumière extérieure dans des conditions météorologiques très nuageuses, des essais ont été réalisés avec une irradiation de 0,13mW/cm2 pendant 20 minutes.In order for the UV irradiation conditions to correspond to a level of irradiation of the external light in very cloudy meteorological conditions, tests were carried out with an irradiation of 0.13mW / cm 2 for 20 minutes.
EXEMPLE 1: Fabrication d'échantillons textiles biocides et désodorisants chargés en particules de photocatalyseurs TiO2 selon l'invention - Evaluation par les Méthodes M1,M2,1V13,1V14 1 - Les textiles mis en oeuvre sont: (a) un témoin Ti : textile 100% coton tissé réalisé à partir de fibres de diamètre de 2 à 3 microns. L'épaisseur du textile en coton est de 400 microns (b) un témoin T2 : tricot réalisé à partir de fibres 100% polyester, de diamètre compris entre 13 et 18 microns. L'épaisseur du tricot en polyester est de 1 mm La densité est de 230 g/m2. Ce tricot est connu sous la dénomination SM2028, réalisé selon la technique de tricotage trame métier circulaire (c) le tricot (b) chargé en particules de TiO2 Les échantillons de textile utilisés sont des éprouvettes circulaires de 3,8cm de diamètre. 2 - Dépôt du photocatalyseur Le photocatalyseur, sous forme de poudre mise en suspension dans de l'eau, est déposé sur le textile par imprégnation et exprimage selon la technique de foulardage. La suspension de particules de TiO2 photocatalytique a été préparée à partir de poudre de dioxyde de titane P-25 commercialisée par la société DEGUSSA sous la dénomination AEROXIDE®. La structure cristalline du TiO2 consiste à 80% d'anatase et de 20% de rutile, avec une granulométrie de 30 nanomètres et une surface spécifique d'environ 50m2/g et une densité égale à 3,8g/cm3. Le liquide utilisé pour ces suspensions est de l'eau déminéralisée stérile. La concentration en TiO2 de ces suspensions est comprise entre 1g/L et 10g/L.EXAMPLE 1 Manufacture of biocidal and deodorant textile samples loaded with TiO2 photocatalyst particles according to the invention - Evaluation by Methods M1, M2,1V13,1V14 1 - The textiles used are: (a) a control Ti: textile 100% cotton woven made from fibers with a diameter of 2 to 3 microns. The thickness of the cotton textile is 400 microns (b) a control T2: knit made from 100% polyester fibers, with a diameter of between 13 and 18 microns. The thickness of the polyester knit is 1 mm. The density is 230 g / m 2. This knit is known under the name SM2028, made according to the circular knitting technique (c) the knit fabric (b) loaded with TiO 2 particles. The textile samples used are circular test pieces of 3.8 cm in diameter. 2 - Deposition of the photocatalyst The photocatalyst, in the form of powder suspended in water, is deposited on the textile by impregnation and squeezing according to the padding technique. The suspension of photocatalytic TiO 2 particles was prepared from titanium dioxide powder P-25 marketed by Degussa under the name Aeroxide®. The crystalline structure of TiO 2 consists of 80% anatase and 20% rutile, with a particle size of 30 nanometers and a specific surface area of approximately 50 m 2 / g and a density equal to 3.8 g / cm 3. The liquid used for these suspensions is sterile demineralized water. The TiO 2 concentration of these suspensions is between 1 g / L and 10 g / L.
La suspension de TiO2 est versée dans un conteneur sous agitation. Le textile y est introduit jusqu'à ce qu'il soit complètement imprégné de la suspension (5 minutes). Il est retiré du bain puis positionné sur un laminoir (ou calandre), montré sur la Figure 3. Une pression est exercée sur sa surface lors de son passage entre les deux cylindres afin de fixer les particules de Ti02. Après foulardage, le textile imprégné est séché pendant 12 heures. 3 - Analyse quantitative TiO2 La quantité de TiO2 dans le textile est mesurée par ICP-OES (Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectroscopy, Activa from Jobin Yvon). Après dissolution du textile en condition acide (1mL HNO3, 1 mL H2SO4, 0,5mL HF) pendant une nuit à 150°C. L'analyse pondérale par la technique ICP-OES des échantillons (c) de tricots polyester chargés en particules de TiO2 donne les taux suivants en g/m2: 1; 1,4; 3,7 ; 4,1 ; 4,6; 5,7. 4 - Analyse qualitative échantillons Les échantillons ont été observés en microscopie optique en utilisant un microscope Olympus BX51 et en microscopie électronique par balayage en utilisant un microscope JEOL JSM 5800LV avec un voltage d'accélération de 15Kv et une cathode au tungstène. Pour la microscopie électronique à balayage, les échantillons sont préalablement recouverts d'or pour être rendus électriquement conducteurs. Les figures 4a et 4b montrent des vues au microscope optique des essais réalisés avec les échantillons de coton témoin Ti et du témoin T2 : tricot polyester non chargé en particules de Ti02.The suspension of TiO2 is poured into a container with stirring. The textile is introduced until it is completely impregnated with the suspension (5 minutes). It is removed from the bath and then positioned on a rolling mill (or calender), shown in Figure 3. A pressure is exerted on its surface during its passage between the two cylinders in order to fix the TiO 2 particles. After padding, the impregnated textile is dried for 12 hours. 3 - Quantitative Analysis TiO 2 The amount of TiO 2 in the textile is measured by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy, Activa from Jobin Yvon). After dissolution of the textile under acid conditions (1 mL HNO3, 1 mL H2SO4, 0.5 mL HF) overnight at 150 ° C. The ICP-OES weight analysis of samples (c) of polyester knits loaded with TiO2 particles gives the following levels in g / m2: 1; 1.4; 3.7; 4.1; 4.6; 5.7. 4 - Qualitative Analysis Samples The samples were observed by light microscopy using an Olympus BX51 microscope and scanning electron microscopy using a JEOL JSM 5800LV microscope with a 15Kv acceleration voltage and a tungsten cathode. For scanning electron microscopy, the samples are previously coated with gold to be rendered electrically conductive. FIGS. 4a and 4b show optical microscope views of the tests carried out with the control cotton samples Ti and the control T2: unfilled polyester knitted TiO2 particles.
Les figures 4e montrent les tricots polyester chargés en TiO2 selon l'invention [échantillons (c)]. La figure 4e de gauche est une photographie d'un grossissement x50 par microscopie électronique à balayage (MEB) et la figure 4c de droite est une photographie d'un grossissement x1000 par MEB. 5- Evaluation fixation TiO2 après abrasion (Méthode M2) et après lavage (Méthode M3) La fixation du TiO2 sur les textiles est évaluée par des tests mécaniques standards, à savoir le test d'abrasion Martindale ISO 12947-2 (Méthode M2) et le test de lavage ISO 6330 (méthode M3). Les échantillons (c) ont été soumis à des tests d'abrasion méthode M2 avec l'équipement Martindale (50 000 cycles). Aucune perte de TiO2 n'est observée pour des textiles (c) comportant moins de 3g/m2 de TiO2 tandis qu'on mesure une perte de 10 à 30% pour des textiles comportant plus de 3g de Ti02/m2. Il est à noter que les 50 000 cycles dans l'équipement Martindale correspondent à un vieillissement d'une doublure de semelle par abrasion plus longue que la vie normale de la semelle. La Figure 5 montre les teneurs en TiO2 sur les textiles quantifiés par analyse chimique (ICP) après les tests d'abrasion et représentées en rouge en fonction des teneurs initiales. Le pourcentage de perte de TiO2 a aussi été représenté en gris. Les tests de lavage (méthode M3) effectués avec un équipement gyrowash n'ont provoqué pratiquement aucune perte de TiO2 pour les échantillons polyester (c) comprenant de 1 à 5,7g de Ti02/m2.FIGS. 4e show the polyester knits loaded with TiO 2 according to the invention [samples (c)]. Figure 4e on the left is a photograph of x50 magnification by scanning electron microscopy (SEM) and Figure 4c on the right is a photograph of x1000 magnification by SEM. 5 - TiO2 fixation evaluation after abrasion (Method M2) and after washing (Method M3) The fixation of TiO2 on textiles is evaluated by standard mechanical tests, namely the Martindale abrasion test ISO 12947-2 (Method M2) and the ISO 6330 washing test (method M3). Samples (c) were subjected to M2 method abrasion tests with Martindale equipment (50,000 cycles). No loss of TiO 2 was observed for textiles (c) with less than 3 g / m 2 of TiO 2 while a loss of 10 to 30% was measured for textiles with more than 3 g of TiO 2 / m 2. It should be noted that the 50,000 cycles in the Martindale equipment correspond to an aging of an insole liner by abrasion longer than the normal life of the sole. Figure 5 shows the levels of TiO2 on textiles quantified by chemical analysis (ICP) after the abrasion tests and represented in red according to the initial contents. The percentage of TiO2 loss has also been represented in gray. The washing tests (method M3) carried out with a gyrowash equipment caused practically no loss of TiO2 for the polyester samples (c) comprising from 1 to 5.7 g of TiO 2 / m2.
Les teneurs finales de TiO2 obtenues sont reportées sur la Figure 6 en fonction de la teneur initiale en catalyseur sur le textile avant lavage. La Figure 6 montre que les teneurs en TiO2 sur les textiles après lavage sont sensiblement équivalentes aux teneurs initiales. Pour conclure, les textiles imprégnés de TiO2 ont une tenue mécanique des dépôts très satisfaisante après abrasion et après lavage (perte<6%). 6- Evaluation de l'activité antimicrobienne L'activité antimicrobienne des échantillons textile a été évaluée avec et sans exposition à un rayonnement UV par la Méthode M4 décrite ci-avant. Les résultats sont présentés sur les Figures 7a et 7b: La Figure 7a représente les valeurs antibactériennes catalytiques P=G-G+24 en fonction des quantités de TiO2 dans les textiles. Aucun effet antibactérien n'est observé pour des textiles traités avec des quantités de TiO2 inférieures à 2g/m2 (P<1), P augmente en fonction de la quantité de TiO2 fixée dans les textiles. La Figure 7b montre les bactéries souches CFU de S. epidennidis après irradiation UVA de 20 minutes à une puissance d'irradiation de 0,13 mW/cm2 mesurée après l'irradiation et également après 24 heures d'incubation à 37°C au-dessus de 3,7 g/m2 de TiO2 aucune repousse de S. epidermidis des cellules de S. epidermidis n'est détectée et un effet bactéricide complet est atteint avec 5,7g/m2. Ces essais montrent clairement l'effet de l'irradiation UV sur des textiles chargés en TiO2 au regard de l'activité antibactérienne.The final contents of TiO 2 obtained are reported in FIG. 6 as a function of the initial content of catalyst on the textile before washing. Figure 6 shows that the levels of TiO 2 on textiles after washing are substantially equivalent to the initial contents. To conclude, textiles impregnated with TiO2 have a very satisfactory mechanical resistance to deposits after abrasion and after washing (loss <6%). 6- Evaluation of the antimicrobial activity The antimicrobial activity of the textile samples was evaluated with and without exposure to UV radiation by the M4 Method described above. The results are shown in FIGS. 7a and 7b: FIG. 7a shows the catalytic antibacterial values P = G-G + 24 as a function of the amounts of TiO 2 in the textiles. No antibacterial effect is observed for textiles treated with TiO2 amounts less than 2g / m2 (P <1), P increases with the amount of TiO 2 fixed in textiles. Figure 7b shows S. epidennidis CFU strains after UVA irradiation for 20 minutes at an irradiation power of 0.13 mW / cm 2 measured after irradiation and also after 24 hours of incubation at 37 ° C. above 3.7 g / m2 TiO2 no regrowth of S. epidermidis S. epidermidis cells is detected and a complete bactericidal effect is achieved with 5.7g / m2. These tests clearly show the effect of UV irradiation on textiles loaded with TiO2 with regard to the antibacterial activity.
En l'occurrence si le textile constitué par un tricot de fibres polyesters constitue la doublure d'une semelle de chaussure, l'exposition de cette doublure aux UVA permet la destruction de la flore bactérienne contenue dans le textile. Sous une irradiation de 0,13 mW/cm2 correspondant aux conditions de lumière solaire extérieure sous un ciel nuageux, une durée d'irradiation de 20 minutes est suffisante pour obtenir un effet antibactérien avec une quantité optimale de TiO2 dans le textile, à savoir au-dessus de 3,7 g/m2. Aucune repousse n'est observée pour une quantité de TiO2 supérieure à 5,7 g/m2. 7- Mesure de l'activité anti-odeur 0 par la Méthode M1 Les résultats sont présentés sur les Figures 8 & 9. Les activités anti-odeur mesurées 0 = durée de passage de 250 ppb à 20 ppb sont comprises entre 2 et 10 heures pour les échantillons de la Figure 8 (différentes concentrations en Ti02). Les activités anti-odeur mesurées 0 = durée de passage de 250 ppb à 20 ppb sont comprises entre 2,5 et 7 heures pour les échantillons de la Figure 9 (différentes énergies d'irradiation) en Ti02). EXEMPLE 2 : Semelle interne de chaussure désodorisante et bactéricide.In this case, if the textile constituted by a knit of polyester fibers is the lining of a shoe sole, the exposure of this lining to UVA allows the destruction of the bacterial flora contained in the textile. Under an irradiation of 0.13 mW / cm 2 corresponding to the conditions of external solar light under a cloudy sky, a duration of irradiation of 20 minutes is sufficient to obtain an antibacterial effect with an optimal amount of TiO 2 in the textile, namely at above 3.7 g / m2. No regrowth is observed for an amount of TiO2 greater than 5.7 g / m2. 7- Measurement of Anti-Odor Activity 0 by Method M1 The results are shown in FIGS. 8 & 9. The measured anti-odor activities 0 = passage time from 250 ppb to 20 ppb are between 2 and 10 hours. for the samples of Figure 8 (different concentrations of TiO2). The anti-odor activities measured at 250 ppb to 20 ppb are between 2.5 and 7 hours for the samples of Figure 9 (different irradiation energies) in TiO2). EXAMPLE 2: Deodorizing shoe insole and bactericidal.
La semelle interne ou semelle de propreté d'une chaussure, notamment de sport, est porteuse après utilisation, d'odeurs désagréables issues en particulier de la transpiration. Utiliser le temps de séchage de cette semelle amovible pour éliminer également ces odeurs, est l'un des fondements de la présente invention.The insole or footbed of a shoe, especially sports, is carrier after use, unpleasant odors especially from perspiration. Using the drying time of this removable soleplate to also eliminate these odors, is one of the foundations of the present invention.
Pour ce faire la semelle est revêtue d'une doublure textile tricotée chargée en Ti02, à effet anti- odeurs et bactéricide, comme cela est établi par le présent exemple. I-PRODUITS Semelle interne de chaussure La semelle de propreté utilisée par l'entreprise Salomon® est composée d'une mousse (1) Ortholitee , d'un revêtement textile (2) nommé doublure ou « lining » de référence S2028, et d'un renfort talon (3) en EVA (cf Figure 10). Cette semelle de taille standard (8,5 UK soit 42 2/3 EU) possède une surface d'environ 180 cm2. Les revêtements et les mousses testés sont répertoriés dans le Tableau 2.35 -(7ùraetristiaues des matières utilisées Référence S2028 Nature (tricot, tissé, tressé, non tissé) Tricot Composition 100% polyester Masse surfaci ue / 2) 230 Ortholite 111 HR EVA Référence Nature Cellules ouvertes Cellules fermées Composition Polyuréthane Ethylène-acétate de vinyle 111-1 H3C I 1 1 HH' 0=C i HO I / ' H Formule 0 f , i 0-(112 ell:-0 » ,t i. :Ni - 1. -:, - Il II Masse volumique (kg/m3) 130 120 Epaisseur (mm) 5 6 Dureté (AskerC) 35 36 Photocatalyseurs Les revêtements textiles sont chargés en photocatalyseur.For this purpose the sole is coated with a knitted textile lining loaded with TiO 2, anti-odor and bactericidal effect, as established by the present example. I-PRODUCTS Footbed The footbed used by Salomon® consists of a foam (1) Ortholitee, a textile coating (2) called lining or "lining" reference S2028, and of a heel reinforcement (3) made of EVA (see Figure 10). This standard size sole (8.5 UK is 42 2/3 EU) has a surface of about 180 cm2. The coatings and foams tested are listed in Table 2.35 - (7) Material Characteristics Reference S2028 Nature (Knit, Woven, Braided, Non Woven) Knit Composition 100% Polyester Surfacing Mass / 2) 230 Ortholite 111 HR EVA Reference Nature Cells open Closed cells Composition Ethylene-vinyl acetate polyurethane 111-1 H3C I 1 1 HH '0 = C i HO I /' H Formula 0 f, i 0- (112 ell: -0 ', t i .: Ni - 1 II II Density (kg / m3) 130 120 Thickness (mm) 5 6 Hardness (AskerC) 35 36 Photocatalysts Textile coatings are photocatalyst loaded.
Les catalyseurs utilisés pour les tests photocatalytiques sont tous à base de dioxyde de titane sous forme d'une suspension aqueuse. Suspension Tableau 3 Référence Fournisseur Coin position Nature des pH Surface Densité (% massique) phases spécifique BET cristallines (nn2/e) LS101 Lotus Synthesis Eau > 75% Ti02: 20% HNO3 <5% +traces isopropanol 95% anatase 0,8-1,0 250 1,0 5% brookite H-METHODES Dépôt du photocatalyseur Le photocatalyseur, sous forme de poudre mise en suspension dans de l'eau, a été déposé sur le textile de revêtement par imprégnation et exprimage selon la technique de foulardage décrite dans l'exemple 1 La dispersion de TiO2 est versée dans un bécher de 2L sous agitation. Le textile y est introduit jusqu'à ce qu'il soit complètement imprégné de la suspension (quelques minutes). Il est retiré du bain puis positionné sur le laminoir (ou calandre), montré sur la figure 3 Une pression est exercée sur sa surface lors de son passage entre les deux cylindres afin de fixer les particules de Ti02.The catalysts used for the photocatalytic tests are all based on titanium dioxide in the form of an aqueous suspension. Suspension Table 3 Reference Supplier Position position Nature of pH Surface Density (mass%) crystalline BET specific phases (nn2 / e) LS101 Lotus Synthesis Water> 75% TiO2: 20% HNO3 <5% + traces isopropanol 95% anatase 0.8- 1.0 250 1.0 5% brookite H-METHODES Photocatalyst deposition The photocatalyst, in powder form suspended in water, was deposited on the coating textile by impregnation and squeezing according to the padding technique described in Example 1 The dispersion of TiO 2 is poured into a 2L beaker with stirring. The textile is introduced until it is completely impregnated with the suspension (a few minutes). It is removed from the bath and then positioned on the rolling mill (or calender), shown in Figure 3 A pressure is exerted on its surface during its passage between the two cylinders in order to fix the TiO 2 particles.
Méthodes de caractérisation In vitro : Ce sont les méthodes décrites de l'exemple 1 notamment les Méthodes Ml, M2, M3, M4: On obtient les mêmes résultats que ceux obtenus pour l'exemple 1. L'efficacité anti-odeur pour des semelles intérieures revêtues de "lining" formés par un textile chargé en TiO2 selon l'invention, a été testée en situation réelle dans des chaussures de sport. Les semelles testées sont les suivantes (Figure 11): A: Lining textile du tableau 2 sans TiO2 - B: Lining textile du tableau 2 avec TiO2 à raison de 11 à 13 g/cm2- C : Lining textile du tableau 2 avec TiO2 à raison de 11 à 13 g/cm2 comportant également 26% de charbon actif- D: Lining en cuir de cochon utilisé comme témoin positif. (a) Chaque utilisateur a porté durant 3 jours, pieds nus sans chaussettes, des chaussures de marque SALOMON® Synapse CS WP, équipées de ces semelles intérieures selon l'invention. (b) A l'issue des 3 jours, ces semelles intérieures sont exposées à une lumière naturelle d'une puissance de 300 W/m2. (c) Chaque utilisateur a évalué l'odeur des semelles toutes les 30 min selon les critères suivants: d Acceptabilité de l'odeur (de 0 à 5) 0 ----- acceptable 1 = limite acceptable 2 = pas acceptable (inconfortable pour soi) 3 = pas acceptable (inconfortable, gêne ressentie par rapport aux autres) 4 = vraiment pas acceptable 5 - insupportable (e) Les résultats sont présentés sur la Figure 11: Après une heure d'exposition à la lumière naturelle, toute odeur de transpiration de pied a disparu pour les semelles B.In vitro characterization methods: These are the methods described in Example 1, in particular Methods Ml, M2, M3, M4: the same results are obtained as those obtained for Example 1. The anti-odor efficiency for soles lining coated interior formed by a textile loaded TiO2 according to the invention, has been tested in real life in sports shoes. The soles tested are as follows (FIG. 11): A: Table 2 textile lining without TiO 2 - B: Table 2 textile lining with TiO 2 at the rate of 11 to 13 g / cm 2 C: Table 2 textile lining with TiO 2 at 11 to 13 g / cm2 also containing 26% active charcoal- D: Lining pig leather used as a positive control. (a) Each user wore, for 3 days, barefoot without socks, SALOMON® Synapse CS WP shoes, equipped with these insoles according to the invention. (b) At the end of the 3 days, these insoles are exposed to natural light with a power of 300 W / m2. (c) Each user evaluated the odor of the soles every 30 min according to the following criteria: d Acceptability of the odor (0 to 5) 0 ----- acceptable 1 = acceptable limit 2 = not acceptable (uncomfortable) for oneself) 3 = not acceptable (uncomfortable, discomfort compared to others) 4 = really not acceptable 5 - unbearable The results are shown in Figure 11: After one hour of exposure to natural light, any odor of foot sweating disappeared for the B soles.
Après 30 minutes d'exposition à la lumière naturelle, toute odeur de transpiration de pied a disparu pour les semelles C. Pour les semelles A, l'odeur désagréable perdure. Pour les semelles D, pas d'odeur désagréable. L'invention ci-avant décrite n'est pas limitée aux exemples présentés, et comprend tous les équivalents pouvant entrer dans la portée des revendications qui vont suivre.After 30 minutes of exposure to natural light, foot odor of foot sweat has disappeared for soles C. For soles A, the unpleasant odor persists. For soles D, no unpleasant odor. The invention described above is not limited to the examples presented, and includes all equivalents that fall within the scope of the claims that follow.
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