FR3014331A1 - NOVEL NICKEL CATALYTIC COMPOSITION AND USE THEREOF IN OLEFIN OLIGOMERIZATION PROCESS - Google Patents

NOVEL NICKEL CATALYTIC COMPOSITION AND USE THEREOF IN OLEFIN OLIGOMERIZATION PROCESS Download PDF

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Abstract

L'invention décrit une nouvelle composition catalytique comprenant au moins un précurseur de nickel A avec au moins un ligand iminobisphosphine B'2 de formule (R3)N=P(R2)(R'2)-P(R1)(R'1). L'invention décrit également l'utilisation de ladite composition catalytique dans un procédé d'oligomérisation des oléfines.The invention describes a new catalytic composition comprising at least one nickel precursor A with at least one iminobisphosphine ligand B'2 of formula (R3) N = P (R2) (R'2) -P (R1) (R'1) ). The invention also describes the use of said catalyst composition in an olefin oligomerization process.

Description

La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de nickel. L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition catalytique comme catalyseur de réactions de transformations chimiques.The present invention relates to a new catalyst composition based on nickel. The invention also relates to the use of said catalyst composition as a catalyst for chemical transformation reactions.

Art antérieur : Il est connu de préparer des compositions catalytiques à base de nickel pour leur application dans divers domaines de la chimie, notamment dans le domaine des transformations catalytiques tels que l'hydroformylation, l'hydrogénation, le couplage croisé, l'oligomérisation des oléfines...PRIOR ART It is known to prepare nickel-based catalytic compositions for their application in various fields of chemistry, particularly in the field of catalytic transformations such as hydroformylation, hydrogenation, cross-coupling, oligomerization of olefins ...

On peut citer à titre d'exemples l'article C.R. Acad. Sci. 1967, C103-106 et l'article J. Mol. Catal. A 2001, 169, 19-25 dans lesquels sont décrits des complexes de nickel en présence de monophosphine.By way of example, reference may be made to article C.R. Acad. Sci. 1967, C103-106 and J. Mol. Catal. A 2001, 169, 19-25 in which nickel complexes are described in the presence of monophosphine.

Les complexes de nickel-diphosphinamines décrits dans l'art antérieur sont symétriques et préparés au moyen de ligands diphosphinamines dans lesquels les deux atomes de phosphore sont porteurs de groupements identiques de nature aromatique (Eur. J. lnorg. Chem, 2009, 3016-3024, Organometallics, 2001, 20, 47694771). Par exemple, la demande de brevet W001/10876 décrit des complexes de nickel diphosphinamines, les ligands symétriques décrits étant substitués, sur les phosphores, uniquement par des groupements aromatiques et utilisés pour la polymérisation de l'éthylène. Ces systèmes catalytiques sont peu actifs en oligomérisation de l'éthylène et sont généralement utilisés pour la polymérisation de l'éthylène. La demanderesse a trouvé une nouvelle composition catalytique à base de nickel, préparée à partir de ligands iminobisphosphines dissymétriques, dans lesquels un des atomes de phosphore porte au moins un groupement non aromatique et l'autre atome de phosphore porte au moins un groupement aromatique. Il a été trouvé que les compositions, en présence d'un solvant ou pas, présentent une activité et une sélectivité améliorées pour les réactions de transformation catalytique, notamment pour la catalyse de la réaction d'oligomérisation ou de dimérisation des oléfines. Description détaillée de l'invention Composition catalytique Un premier objet de l'invention concerne une nouvelle composition catalytique comprenant : - au moins un précurseur de nickel A, avec - au moins un ligand iminobisphosphine B'2 de formule (R3)N=P(R2)(R'2)- p(Ri)(R,i), dans lequel - les groupements R1 et R'1, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements non aromatiques, - les groupements R2 et R'2, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements aromatiques, - R3 est choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, les groupements hydrocarbonés aliphatiques, cycliques ou non, contenant ou non des hétéroéléments, les groupements aromatiques contenant ou non des hétéroéléments, substitués ou non, De préférence, les groupements R1 et R'1 sont choisis parmi les groupements non aromatiques et ne contenant pas de silicium. De préférence R' et R'' sont identiques.The nickel-diphosphinamine complexes described in the prior art are symmetrical and prepared by means of diphosphinamine ligands in which the two phosphorus atoms carry identical groups of aromatic nature (Eur J. J. Inorg Chem, 2009, 3016-3024 , Organometallics, 2001, 20, 47694771). For example, patent application W001 / 10876 discloses nickel diphosphinamine complexes, the symmetrical ligands described being substituted, on phosphorus, only by aromatic groups and used for the polymerization of ethylene. These catalyst systems are not very active in oligomerization of ethylene and are generally used for the polymerization of ethylene. The Applicant has found a novel nickel-based catalytic composition, prepared from asymmetric iminobisphosphine ligands, in which one of the phosphorus atoms carries at least one nonaromatic group and the other phosphorus atom carries at least one aromatic group. It has been found that the compositions, in the presence of a solvent or not, exhibit improved activity and selectivity for catalytic conversion reactions, especially for the catalysis of the olefin oligomerization or dimerization reaction. Detailed Description of the Invention Catalytic Composition A first object of the invention relates to a new catalytic composition comprising: at least one nickel precursor A, with at least one iminobisphosphine ligand B'2 of formula (R3) N = P R2) (R'2) - p (R1) (R, i), in which - the groups R1 and R'1, identical or different, linked or not to each other, are chosen from nonaromatic groups, - the groups R2 and R'2, identical or different, linked or not to each other, are chosen from aromatic groups, - R3 is chosen from hydrogen, halogens, aliphatic hydrocarbon groups, cyclic or not, whether or not containing heteroelements, the aromatic groups containing or not heteroelements, substituted or unsubstituted, Preferably, the groups R 1 and R '1 are chosen from non-aromatic groups and not containing silicon. Preferably R 'and R' 'are identical.

De préférence, les groupements R1 et R'1 sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle, cyclohexyle, substitués ou non. De préférence, les groupements R2 et R'2 sont choisis parmi les groupements phényle, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert- butyl-4-méthoxyphényle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phenyle, benzyle, naphthyle, pyridyle, substitués ou non, contenant des hétéro-éléments ou non. De préférence R2 et R'2 sont identiques.Preferably, the groups R 1 and R '1 are chosen from methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl and cyclohexyl groups, which may or may not be substituted. Preferably, the groups R 2 and R '2 are chosen from phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl and 2-isopropoxyphenyl groups. -methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, benzyl, naphthyl, pyridyl, substituted or unsubstituted, containing heteroelements or not. Preferably R2 and R'2 are identical.

Avantageusement, R3 est choisi parmi l'hydrogène, les groupements alcoxy, aryloxy, sulfure, sulfone, sulfonamino, sulfonamido, nitro, carbonyle, amino, amido comprenant ou non des groupements aliphatiques, cycliques ou aromatiques, contenant ou non des hétéroéléments, substitués ou non.Advantageously, R 3 is chosen from hydrogen, alkoxy, aryloxy, sulphide, sulphone, sulphonamino, sulphonamido, nitro, carbonyl, amino or amido groups, whether or not comprising aliphatic, cyclic or aromatic groups, whether or not containing heteroelements, substituted or unsubstituted. no.

Le précurseur de nickel A peut être choisi parmi le chlorure de nickel(11), le chlorure de nickel(11)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(11), le bromure de nickel(11)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(11), l'iodure de nickel(11), le sulfate de nickel(11), le carbonate de nickel(11), le dimethylglyoxime de nickel(11), l'hydroxyde de nickel(11), l'hydroxyacétate de nickel(11), l'oxalate de nickel(11), les carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate, les phénates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le nickel(0) bis(cycloocta-1,5- diène), le nickel(0) bis(cycloocta-1,3-diène), le nickel(0) bis(cyclooctatétraène), le nickel(0) bis(cycloocta-1,3,7-triène), le bis(o-tolylphosphito)nickel(0)(éthylène), le nickel(0) tétrakis (triphénylphosphite), le nickel(0) tetrakis(triphenylphosphine), le nickel bis(éthylène), le bis(triphenylphosphine)nickel(0)-bis(éthylène), le nickel(0) tétracarbonyle, le bis(triphenylphosphine)nickel(0)-bis(carbonyle), le chlorure de Trallylnickel(l1), le bromure de Tr-allylnickel(11), le dimère du chlorure de methallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de n3-allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de n3-methallylnickel(11), le bis(cyclopentadienyle) de nickel(11), le bis(allyl)nickel(11), le bis(methallyl)nickel(11) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange. Lesdits précurseurs de nickel peuvent éventuellement être complexés à des bases de Lewis.The nickel precursor A may be chosen from nickel chloride (11), nickel chloride (11) (dimethoxyethane), nickel bromide (11), nickel bromide (11) (dimethoxyethane), fluoride from nickel (11), nickel iodide (11), nickel sulphate (11), nickel carbonate (11), nickel dimethylglyoxime (11), nickel hydroxide (11), hydroxyacetate nickel (11), nickel oxalate (11), nickel carboxylates (11) such as, for example, 2-ethylhexanoate, nickel phenates (11), nickel acetate (11), trifluoroacetate nickel (11), nickel triflate (11), nickel acetylacetonate (11), nickel hexafluoroacetylacetonate (11), nickel (0) bis (cycloocta-1,5-diene), nickel (0) bis (cycloocta-1,3-diene), nickel (0) bis (cyclooctatetraene), nickel (0) bis (cycloocta-1,3,7-triene), bis (o-tolylphosphite) nickel (0) (ethylene), nickel (0) tetrakis (triphenylphosphite), nickel (0) tetrakis (triphenylphosphine), nickel bis (ethylene), bis (triphenylphosphine) nickel (0) -bis (ethylene), nickel (0) tetracarbonyl, bis (triphenylphosphine) nickel (0) -bis (carbonyl), trallylnickel chloride (11), Tr-allylnickel bromide (11), methallylnickel chloride dimer (11), n3-allylnickel hexafluorophosphate (11), n3-methallylnickel hexafluorophosphate (11), nickel bis (cyclopentadienyl) ( 11), bis (allyl) nickel (11), bis (methallyl) nickel (11) and 1,5-cyclooctadienyl nickel (11), in their hydrated form or not, taken alone or in mixture. Said nickel precursors may optionally be complexed with Lewis bases.

La préparation des ligands iminobisphosphines B'2 de formule (R3)N=P(R2)(R'2)- P(R1)(R'1) s'effectue selon les méthodes connues de la littérature (Inorg. Chem. 2003, 2125-2130). Les ligands iminobisphosphines B'2 de formule (R3)N=P(R2)(R'2)- P(R1)(R'1) peuvent être préparés et isolés en faisant réagir une amine primaire ou aromatique R3-NH2 et 1 équivalent de chlorophosphine Cl-P(R2)(R'2) et 1 équivalent de chlorophosphine Cl-P(R1)(R'1) introduits successivement en présence de triethylamine.The preparation of the iminobisphosphine ligands B'2 of formula (R3) N = P (R2) (R'2) -P (R1) (R'1) is carried out according to the methods known from the literature (Inorg Chem 2003 , 2125-2130). The iminobisphosphine ligands B'2 of formula (R3) N = P (R2) (R'2) -P (R1) (R'1) can be prepared and isolated by reacting a primary or aromatic amine R3-NH2 and 1 equivalent of chlorophosphine Cl-P (R2) (R'2) and 1 equivalent of chlorophosphine Cl-P (R1) (R'1) introduced successively in the presence of triethylamine.

Utilisation de la composition catalytique dans une réaction de transformation chimique La composition catalytique selon l'invention peut être utilisée dans une réaction de transformation chimique, telle que la réaction d'hydrogénation, d'hydroformylation, de couplage croisé ou d'oligomérisation des oléfines. En particulier, la composition catalytique selon l'invention est utilisée dans un procédé d'oligomérisation des oléfines comportant avantageusement 2 à 10 atomes de carbone; de préférence dans un procédé de dimérisation de l'éthylène ou du propylène. La composition catalytique selon l'invention peut être utilisée en mélange avec un composé C appelé agent activateur. Ledit agent activateur est avantageusement choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium, les halogénures d'aluminium, les aluminoxanes, les composés organo-borés, les composés organiques susceptibles de donner ou de capter un proton, pris seuls ou en mélange. Les tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium et les halogénures d'aluminium répondent de préférence à la formule générale AlxRyW, dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, W représente un atome d'halogène choisi par exemple parmi le chlore et le brome, W étant de préférence un atome de chlore, x prend une valeur de 1 à 2, y et z prennent une valeur de 0 à 3. Comme exemples de tels composés, on peut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le dichlorure de méthylaluminium (MeA1C12), le dichlorure d'éthylaluminium (EtA1C12), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlC12), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI), le triméthylaluminium, le tributylaluminium, le tri-n-octylaluminium et le triéthylaluminium (AI Et3).Use of the Catalytic Composition in a Chemical Transformation Reaction The catalyst composition according to the invention can be used in a chemical transformation reaction, such as the hydrogenation, hydroformylation, cross-coupling or oligomerization reaction of olefins. In particular, the catalytic composition according to the invention is used in an oligomerization process of olefins advantageously comprising 2 to 10 carbon atoms; preferably in a dimerization process of ethylene or propylene. The catalytic composition according to the invention may be used in admixture with a compound C called activating agent. Said activating agent is advantageously chosen from the group formed by tris (hydrocarbyl) aluminum compounds, chlorinated or brominated hydrocarbylaluminium compounds, aluminum halides, aluminoxanes, organoboron compounds, organic compounds capable of giving or to capture a proton, taken alone or mixed. Tris (hydrocarbyl) aluminum, chlorinated or brominated hydrocarbylaluminum compounds and aluminum halides preferably correspond to the general formula AlxRyW, in which R represents a monovalent hydrocarbon radical containing, for example, up to 12 carbon atoms, such as alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl or cycloalkyl, W represents a halogen atom chosen for example from chlorine and bromine, W being preferably a chlorine atom, x is 1 to 2, y and z are value of 0 to 3. Examples of such compounds include ethyl aluminum sesquichloride (Et3Al2C13), methylaluminum dichloride (MeA1C12), ethylaluminum dichloride (EtA1C12), isobutylaluminum dichloride (iBuAlC12), diethylaluminum chloride (Et2AlCl), trimethylaluminum, tributylaluminum, tri-n-octylaluminum and triethylaluminum (Al Et3).

Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les aluminoxanes, ledit agent activateur est avantageusement choisi parmi le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO). Ces agents activateurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange.In the case where said activating agent is chosen from aluminoxanes, said activating agent is advantageously chosen from methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane and modified methylaluminoxanes (MMAO). These activating agents can be used alone or as a mixture.

De préférence, ledit agent activateur C est choisi parmi le dichloroéthylaluminium (EtAIC12) et le méthylaluminoxane (MAO). Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les composés organoborés, ledit agent activateur est de préférence choisi parmi les acides de Lewis de type 15 tris(aryl)borane tels que le tris(perfluorophényl)borane, le tris(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6-tétrafluorophényl)borane, le tris(perfluoronaphtyl)borane, le tris(perfluobiphényl)borane et leurs dérivés et les (aryl)borates associés à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium trisubstitué tels que le triphénylcarbenium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N- 20 diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diéthylanilinium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate, le triphénylcarbenium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate. Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les composés organiques 25 susceptibles de donner un proton, ledit agent activateur est de préférence choisi parmi les acides de formule HY dans lequel Y représente un anion. Dans le cas où ledit agent activateur est choisi parmi les composés organiques susceptibles de capter un proton, ledit agent activateur est de préférence choisi parmi 30 les bases de Bronsted. 301433 1 6 La composition catalytique selon l'invention est avantageusement utilisée dans un procédé d'oligomérisation ou de dimérisation des oléfines, de préférence dans un procédé de dimérisation de l'éthylène ou du propylène. 5 Le solvant du procédé d'oligomérisation ou de dimérisation peut être choisi parmi les solvants organiques et de préférence parmi les éthers, les alcools, les solvants chlorés et les hydrocarbures saturés, insaturés, aromatiques ou non, cycliques ou non. En particulier, ledit solvant est choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les monooléfines ou 10 dioléfines comportant de préférence 4 à 20 atomes de carbone, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange, et les liquides ioniques. Dans le cas où ledit solvant de réaction est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi les liquides ioniques décrits dans les brevets US 6,951,831 B2 et FR 2895406 B1. Les compositions catalytiques selon l'invention peuvent être préparées in situ dans la section réactionnelle ou non.Preferably, said activating agent C is chosen from dichloroethylaluminum (EtAIC12) and methylaluminoxane (MAO). In the case where said activating agent is chosen from organoboron compounds, said activating agent is preferably chosen from tris (aryl) borane type Lewis acids such as tris (perfluorophenyl) borane, tris (3,5 bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, tris (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluobiphenyl) borane and their derivatives and (aryl) borates associated with a triphenylcarbenium cation or a trisubstituted ammonium cation such as triphenylcarbenium tetrakis (perfluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate. In the case where said activating agent is chosen from organic compounds which may give a proton, said activating agent is preferably chosen from the acids of formula HY in which Y represents an anion. In the case where said activating agent is chosen from organic compounds capable of capturing a proton, said activating agent is preferably chosen from Bronsted bases. The catalytic composition according to the invention is advantageously used in a process for oligomerization or dimerization of olefins, preferably in a dimerization process of ethylene or propylene. The solvent of the oligomerization or dimerization process may be chosen from organic solvents and preferably from ethers, alcohols, chlorinated solvents and saturated, unsaturated, aromatic or non-aromatic hydrocarbons, cyclic or otherwise. In particular, said solvent is chosen from hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, monoolefins or diolefins preferably comprising 4 to 20 carbon atoms, benzene, toluene, ortho-xylene, mesitylene, ethylbenzene, dichloromethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, pure or in admixture, and ionic liquids. In the case where said reaction solvent is an ionic liquid, it is advantageously chosen from the ionic liquids described in US Pat. No. 6,951,831 B2 and FR 2,895,406 B1. The catalytic compositions according to the invention can be prepared in situ in the reaction section or not.

L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 p 80, de préférence avec 4 p 50, de manière préférée avec 4 p 26 et de manière plus préférée avec 4 p 14.Oligomerization is defined as the conversion of a monomeric unit into a compound or mixture of compounds of the general formula CpH2p with 4 p 80, preferably with 4 p 50, preferably with 4 p 26 and more preferably with 4 p. p 14.

Les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation ou de dimérisation sont des oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées.The olefins used in the oligomerization or dimerization process are olefins having from 2 to 10 carbon atoms. Preferably, said olefins are chosen from ethylene, propylene, n-butenes and n-pentenes, alone or as a mixture, pure or diluted.

Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s), tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur.In the case where said olefins are diluted, said olefins are diluted with one or more alkane (s), as found in "cuts" from petroleum refining processes, such as catalytic cracking or cracking at the same time. steam.

De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation ou de dimérisation est de l'éthylène ou du propylène.Preferably, the olefin used in the oligomerization or dimerization process is ethylene or propylene.

Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent avantageusement être produites à partir d'alcools, et en particulier par déshydratation des alcools.Said olefins can come from non-fossil resources such as biomass. For example, the olefins used in the oligomerization process according to the invention may advantageously be produced from alcohols, and in particular by dehydration of alcohols.

La concentration du nickel dans la solution catalytique est avantageusement comprise entre 1.10-8 et 1 mol/L, et de préférence entre 1.10-6 et 1.10-2 mol/L. Le rapport molaire entre le ligand B'2 et le précurseur de nickel A est avantageusement compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,5 et 2 et préférentiellement 1. Le rapport molaire entre l'agent activateur C et le précurseur de nickel est avantageusement compris entre 1/1 et 10000/1, de préférence entre 1/1 et 1000/1 pour les aluminoxanes et de préférence entre 1/1 et 100/1 pour les autres dérivés d'aluminium et les autres acides de Lewis. Le procédé d'oligomérisation ou de dimérisation selon l'invention opère avantageusement à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 8 MPa, et à une température comprise entre -40 et +250 °C, de préférence entre -20°C et 150 °C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. La notation Cy représente le groupement cyclohéxyle.The concentration of nickel in the catalytic solution is advantageously between 1 × 10 -8 and 1 mol / L, and preferably between 1 × 10 -6 and 1 × 10 -2 mol / L. The molar ratio between the ligand B'2 and the nickel precursor A is advantageously between 0.05 and 10, preferably between 0.5 and 2 and preferably 1. The molar ratio between the activating agent C and the precursor of nickel is advantageously between 1/1 and 10000/1, preferably between 1/1 and 1000/1 for the aluminoxanes and preferably between 1/1 and 100/1 for the other aluminum derivatives and the other Lewis acids . The oligomerization or dimerization process according to the invention advantageously operates at a total pressure of between atmospheric pressure and 20 MPa, preferably between 0.5 and 8 MPa, and at a temperature of between -40 and +250 ° C. preferably between -20 ° C and 150 ° C. The following examples illustrate the invention without limiting its scope. The notation Cy represents the cyclohexyl group.

Exemple 1 : Synthèse des ligands Des ligands iminobisphosphines R'-S02-N=P(R2)(R'2)-P(R1)(R'1) sont préparés et isolés en faisant réagir un sulfonamide et 2 équivalents de chlorophosphine (identiques ou différents) en présence de triéthylamine. On exemplifie les ligands 1 et 2 dans lesquels R1=R'1=R2=R'2 (exemples comparatifs) et les ligands 3' et 4' dans lesquels R1=R'l et R2=R'2 et R1 est différent de R2. Les structures des quatre ligands sont représentées ci-dessous. 0 Ph nBu 0 Ph V I Ph k0 I Ph P Ph N POP/Ph N P I Ph I Ph 2 I nBu 3' 0 Ph ") I Ph \ NP\P /1Pr I /Pr nBu 0 Ph k0 I Ph \ P\P /CY I Cy 4' Préparation des compositions Les ligands 1, 2, 3' et 4' sont mis en mélange avec du NiBr2(dme) pour donner les compositions 5, 6, 7' et 8', respectivement. Exemple 2. Oligomérisation de l'éthylène La réaction d'oligomérisation de l'éthylène a été évaluée avec les compositions 5 et 6, 7' et 8' en présence de méthylaluminoxane (MAO) à 45°C et sous 30 bar d'éthylène (1 bar = 0,1 MPa).Example 1 Synthesis of Ligands Iminobisphosphine ligands R'-SO2-N = P (R2) (R'2) -P (R1) (R'1) are prepared and isolated by reacting a sulfonamide and 2 equivalents of chlorophosphine ( identical or different) in the presence of triethylamine. Ligands 1 and 2 are exemplified in which R 1 = R '1 = R 2 = R' 2 (comparative examples) and the 3 'and 4' ligands in which R 1 = R '1 and R 2 = R' 2 and R 1 are different from R2. The structures of the four ligands are shown below. 0 Ph nBu 0 Ph VI Ph k0 Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Preparation of the compositions The ligands 1, 2, 3 'and 4' are mixed with NiBr 2 (dme) to give the compositions 5, 6, 7 'and 8' respectively, Example 2. Oligomerization The ethylene oligomerization reaction was evaluated with the compositions 5 and 6, 7 'and 8' in the presence of methylaluminoxane (MAO) at 45 ° C. and 30 bar of ethylene (1 bar = 1 bar). 0.1 MPa).

Conditions opératoires : Le réacteur de 100 mL est séché sous vide à 100°C pendant 2 heures et mis sous pression d'éthylène. Le catalyseur est introduit (0,1 mmol dans 8 mL de toluène) suivi par le méthylaluminoxane (2 mL, 10% dans le toluène, 300 éq.). La température et la pression sont fixées à 45°C et 30 bar. L'agitation est mise en route (t=0). Après le temps de réaction défini, le réacteur est refroidi à température ambiante et dépressurisé sous agitation. La phase liquide est neutralisée avec H2SO4 aqueux et est analysée par GC. Pour les compositions 5 et 6 activés par le MAO (300 éq.), la consommation d'éthylène est considérée comme négligeable (activité catalytique inférieure à 106gc2H4/(molNi.h)). Les compositions 7' et 8', activées par le MAO sont très actives en oligomérisation de l'éthylène (activité supérieure à 4.106 gc2H4/(molN.h)) et aucun polymère n'est formé. Les analyses GC confirment que les produits formés sont principalement des butènes et des hexènes. Les résultats figurent dans le tableau 1.Operating Conditions: The 100 mL reactor is dried under vacuum at 100 ° C. for 2 hours and pressurized with ethylene. The catalyst is introduced (0.1 mmol in 8 ml of toluene) followed by methylaluminoxane (2 ml, 10% in toluene, 300 eq.). The temperature and pressure are set at 45 ° C and 30 bar. Stirring is started (t = 0). After the defined reaction time, the reactor is cooled to room temperature and depressurized with stirring. The liquid phase is neutralized with aqueous H 2 SO 4 and is analyzed by GC. For MAO-activated compositions 5 and 6 (300 eq), ethylene consumption is considered negligible (catalytic activity less than 106 gc2H4 / (molNi.h)). MAO-activated compositions 7 'and 8' are highly active in oligomerization of ethylene (activity greater than 4 × 10 6 gc 2 H 4 / (molN.h)) and no polymer is formed. GC analyzes confirm that the products formed are mainly butenes and hexenes. The results are shown in Table 1.

Tableau 1.0ligomérisation de l'éthylène catalysée par 5, 6, 7' et 8'.a Compo- Temps Conso. Entrée Activitéb Distribution en oligomères [% pds] sition (min.) C2H4 (g) C4c C6c C8±c 1-C4d 2-C4d le 5 22 n.d.f - - - - - 2e 6 20 n.d.f - - - - - 3 7' 45 36,2 4,8. 106 71,7 17,9 10,4 20,9 79,1 4 8' 48 32,7 4,1. 106 69,2 19,7 11,1 22,2 77,8 a Conditions de réaction : nni =10 !mol, co-catalyseur : MAO (300 éq.), 30 bar C2H4, 45°C, solvant : toluène (50 mL). b gC2H4/(MOINi.h). c Déterminé par GC, % pds / tous les oligomères. d % pds / aux autres produits de la coupe C4. e Exemples comparatifs. f non déterminé: consommation d'éthylène négligeable, activités observées < 106 gc2H4/(molNi.h).Table 1. Ligomerization of Ethylene Catalysed by 5, 6, 7 'and 8'.a Compo-Time Conso. Input Activityb Oligomeric distribution [% w] sition (min) C2H4 (g) C4c C6c C8 ± c 1-C4d 2-C4d on 5 22 ndf - - - - - 2e 6 20 ndf - - - - - 3 7 ' 45 36.2 4.8. 106 71.7 17.9 10.4 20.9 79.1 4 8 '48 32.7 4.1. 106 69.2 19.7 11.1 22.2 77.8 a Reaction conditions: n = 10 mol, cocatalyst: MAO (300 eq.), 30 bar C2H4, 45 ° C, solvent: toluene ( 50 mL). b gC2H4 / (MOINi.h). c Determined by GC,% w / all oligomers. d% w / other C4 cut products. e Comparative examples. f not determined: negligible ethylene consumption, observed activities <106 gc2H4 / (molNi.h).

Les compositions 7' et 8' comprenant les ligands dissymétriques 3' et 4', respectivement conduisent à des performances très supérieures en termes d'activité par rapport aux compositions 5 ou 6 comprenant les ligands symétriques 1 et 2.Compositions 7 'and 8' comprising the 3 'and 4' dissymmetric ligands, respectively, lead to a much higher performance in terms of activity compared to compositions 5 or 6 comprising symmetrical ligands 1 and 2.

Les exemples ci-dessus démontrent que les compositions catalytiques utilisées dans le procédé selon l'invention présentent une activité et une sélectivité améliorées pour l'oligomérisation des oléfines comportant de préférence 2 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement pour la dimérisation des oléfines comportant de 2 à 10 atomes de carbone.10The above examples demonstrate that the catalyst compositions used in the process according to the invention exhibit improved activity and selectivity for the oligomerization of olefins preferably comprising 2 to 10 carbon atoms, more particularly for the dimerization of olefins comprising 2 to 10 carbon atoms.

Claims (11)

REVENDICATIONS1. Composition catalytique comprenant : - au moins un précurseur de nickel A, avec - au moins un ligand iminobisphosphine B'2 de formule (R3)N=p(R2)(R,2)- P(R1)(R'1), dans lequel - les groupements R1 et R'1, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements non aromatiques, - -les groupements R2 et R'2, identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements aromatiques, - -R3 est choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, les groupements hydrocarbonés aliphatiques, cycliques ou non, contenant ou non des hétéroéléments, les groupements aromatiques contenant ou non des hétéroéléments, substitués ou non.REVENDICATIONS1. Catalytic composition comprising: at least one nickel precursor A, with at least one iminobisphosphine ligand B'2 of formula (R3) N = p (R2) (R, 2) -P (R1) (R'1), in which - the groups R1 and R'1, which are identical or different, whether or not linked to one another, are chosen from nonaromatic groups; - the groups R2 and R'2, which are identical or different, whether or not linked to each other, are selected from aromatic groups, -R3 is chosen from hydrogen, halogens, aliphatic hydrocarbon groups, cyclic or otherwise, containing or not heteroelements, aromatic groups optionally containing or not substituted heteroelements. 2. Composition selon la revendication 1 dans lequel les groupements R1 et R'1 sont choisis parmi les groupements non aromatiques et ne contenant pas de silicium.2. Composition according to claim 1 wherein the groups R1 and R'1 are chosen from non-aromatic groups and not containing silicon. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les groupements R1 et R'1 sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, tert-butyle, pentyle, cyclohexyle, substitués ou non.3. Composition according to claim 1 or 2 wherein the groups R1 and R'1 are selected from methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, substituted or unsubstituted. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes dans lequel les groupements R2 et R'2 sont choisis parmi les groupements phényle, o-tolyl, m-tolyl, p- tolyl, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 2- isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4- méthoxyphényle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phenyle, benzyle, naphthyle, pyridyle, substitués ou non, contenant des hétéro-éléments ou non.304. Composition according to one of the preceding claims wherein the R2 and R'2 groups are chosen from phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, benzyl, naphthyl, pyridyl, substituted or unsubstituted, containing heteroelements or not.30 5. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre un composé C choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium, les aluminoxanes, les composés organo-borés, les composés organiques susceptibles de donner ou capter un proton, pris seuls ou en mélange.5. Composition according to one of the preceding claims further comprising a compound C selected from the group consisting of tris (hydrocarbyl) aluminum compounds, chlorinated or brominated hydrocarbylaluminium compounds, aluminoxanes, organoboron compounds, compounds organic compounds capable of giving or capturing a proton, taken alone or as a mixture. 6. Procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition selon l'une des revendications 1 à 5, en présence ou pas de solvant.6. Process for oligomerization of an olefin feedstock comprising bringing said feedstock into contact with the composition according to one of claims 1 to 5, in the presence or absence of a solvent. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel les oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées.7. Process according to claim 6, in which the olefins are chosen from ethylene, propylene, n-butenes and n-pentenes, alone or as a mixture, pure or diluted. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 à 7 dans lequel le nickel est présent dans une concentration comprise entre 1.10-8 et 1 mol/L.8. Method according to one of claims 6 to 7 wherein the nickel is present in a concentration between 1.10-8 and 1 mol / L. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel on opère à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 20 MPa et à une température 20 comprise entre -40 et +250°C.9. Method according to one of claims 6 to 8 wherein one operates at a total pressure between atmospheric pressure and 20 MPa and at a temperature between -40 and + 250 ° C. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 dans lequel la réaction est une réaction de dimérisation. 2510. Process according to one of claims 6 to 9 wherein the reaction is a dimerization reaction. 25 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la réaction est une réaction de dimérisation de l'éthylène ou du propylène.The process of claim 10 wherein the reaction is a dimerization reaction of ethylene or propylene.
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