FR3011940A1 - OPTICAL FIBER, METHOD FOR MANUFACTURING SUCH AN OPTICAL FIBER, AND MEASURING DEVICE FOR DETECTION OF HYDROGEN EQUIPPED WITH SUCH AN OPTICAL FIBER - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une fibre optique (100) pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène comportant un cœur (110) de fibre et au moins une gaine optique (120) entourant le cœur (110), au moins l'un parmi le cœur (110) et la gaine optique (120) étant réalisé majoritairement en verre de silice. La fibre optique (100) comporte du palladium sous forme métallique inclus dans au moins une partie de fibre réalisée majoritairement en verre de silice sélectionnée parmi le cœur (110) et la gaine optique (120). L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle fibre optique (100), une utilisation de cette fibre optique (100), et un système de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène comportant une telle fibre optique (100).An optical fiber (100) for detecting and / or quantitatively measuring hydrogen having a fiber core (110) and at least one optical sheath (120) surrounding the core (110), at least one one of the core (110) and the optical cladding (120) being predominantly made of silica glass. The optical fiber (100) comprises palladium in metallic form included in at least one portion of fiber made predominantly of silica glass selected from the core (110) and the optical cladding (120). The invention also relates to a method of manufacturing such an optical fiber (100), a use of this optical fiber (100), and a system for the detection and / or quantitative measurement of hydrogen comprising such an optical fiber (100). ).
Description
FIBRE OPTIQUE, PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE TELLE FIBRE OPTIQUE ET DISPOSITIF DE MESURE DESTINÉ À LA DETECTION D'HYDROGÈNE ÉQUIPÉ D'UNE TELLE FIBRE OPTIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de la détection d'éléments gazeux et plus particulièrement d'hydrogène. Les grands ouvrages industriels, tels que les lieux de production d'énergie, les lieux de stockage, les forages géothermiques, les lieux d'entreposage et les réservoirs industriels de produits chimiques et/ou radioactifs, peuvent être soumis à des risques de dégagement d'hydrogène liés aux produits stockés. Or ces dégagements d'hydrogène sont explosifs et peuvent être, dans certaines conditions, nocifs pour l'homme et/ou l'environnement. Il est donc important de contrôler ces risques et détecter préventivement tout dégagement d'hydrogène qui pourrait avoir lieu. A cet effet, il est commun d'équiper ce type de lieux de stockage de détecteurs chimiques adaptés pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène. En raison des durées de stockage longues (plusieurs années) des produits chimiques ou radioactifs et de l'inaccessibilité des ouvrages de stockage, l'instrumentation et les détecteurs chimiques associés, tels que les détecteurs d'hydrogène, pour des raisons évidentes de maintenance et de sécurité , doivent être durables dans le temps, c'est-à-dire présenter une stabilité et une sensibilité optimales durant tout ou partie de la durée du stockage ceci dans l'ambiance définie de ce stockage. Ils doivent de surcroît être déployés en grand nombre pour couvrir de grandes dimensions ou d'importants volumes afin de caractériser des ambiances inhomogènes et permettre de localiser les sources à l'origine du ou des dégagements d'hydrogène. Enfin, de tels dispositifs de mesure doivent prendre en compte les aspects des risques d'explosion et doivent pouvoir garantir une sécurité intrinsèque du dispositif dans les zones ATEX, c'est-à-dire zones telles que définies dans la réglementation ATEX (directives européennes 94/9/CE et 1999/92/CE). Les systèmes de détection, et/ou de mesure quantitative, à fibre optique permettent de répondre à l'ensemble de ces contraintes. L'invention se rapporte donc plus spécifiquement à une fibre optique, à un procédé de fabrication d'une fibre optique, une utilisation de ladite fibre optique et d'un système de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les systèmes de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène utilisant des fibres optiques sont notamment connus des documents W02013/098289 et WO 2009/067671. De tels systèmes comportent : - une fibre optique qui est installée le long d'une zone d'un ouvrage à surveiller, - un dispositif de mesure optique adapté pour mesurer le long de la fibre optique l'un de ses paramètres, par exemple au moyen d'une mesure du type Brillouin ou Rayleigh, de manière à détecter la variation de ce paramètre lors de la mise en présence de la fibre optique avec de l'hydrogène. On entend ci-dessus et dans le reste de ce document par hydrogène, l'hydrogène aussi bien sous sa forme atomique ou ionisée que sous sa forme moléculaire (c'est-à-dire le dihydrogène).FIELD OF THE INVENTION The invention relates to the field of the detection of gaseous elements and more particularly to the field of the detection of gaseous elements and, more particularly, to the field of the detection of gaseous elements and, more particularly, to the field of the detection of gaseous elements. hydrogen. Large industrial projects, such as energy production sites, storage facilities, geothermal drilling, storage areas and industrial chemical and / or radioactive storage tanks, may be subject to the risk of release from production. hydrogen related to stored products. However these releases of hydrogen are explosive and may be, under certain conditions, harmful to humans and / or the environment. It is therefore important to control these risks and to preventively detect any release of hydrogen that may occur. For this purpose, it is common to equip this type of storage locations of chemical detectors suitable for the detection and / or quantitative measurement of hydrogen. Due to the long storage periods (several years) of chemical or radioactive products and the inaccessibility of storage facilities, the instrumentation and the associated chemical detectors, such as hydrogen detectors, for obvious reasons of maintenance and safety, must be durable in time, that is to say, present optimum stability and sensitivity during all or part of the storage duration this in the defined environment of this storage. They must also be deployed in large numbers to cover large dimensions or large volumes to characterize inhomogeneous environments and to locate the sources at the origin of the hydrogen release (s). Finally, such measuring devices must take into account the aspects of the explosion risks and must be able to guarantee an intrinsic safety of the device in the ATEX zones, ie zones as defined in the ATEX regulation (European directives 94/9 / EC and 1999/92 / EC). The optical fiber detection and / or measurement systems make it possible to meet all these constraints. The invention therefore relates more specifically to an optical fiber, a method of manufacturing an optical fiber, a use of said optical fiber and a system for detecting and / or quantitatively measuring hydrogen. STATE OF THE PRIOR ART Systems for detecting and / or quantitatively measuring hydrogen using optical fibers are in particular known from documents WO2013 / 098289 and WO 2009/067671. Such systems include: - an optical fiber which is installed along an area of a structure to be monitored, - an optical measuring device adapted to measure along the optical fiber one of its parameters, for example at by means of a measurement of the Brillouin or Rayleigh type, so as to detect the variation of this parameter when placing the optical fiber in the presence of hydrogen. Above and in the remainder of this document hydrogen means hydrogen both in its atomic or ionized form and in its molecular form (i.e., hydrogen).
De tels systèmes de détection et/ou de mesure quantitative permettent la détection d'hydrogène avec une localisation précise spatialement le long de la fibre optique ceci sans faire appel à un quelconque courant électrique dans la zone de l'ouvrage à surveiller. Ce type de système de détection et/ou de mesure quantitative ne présente donc aucun risque d'explosion même en présence d'une fuite importante d'hydrogène. On entend ci-dessus et dans le reste de ce document par détection une mesure adaptée pour détecter la présence d'une quantité seuil d'hydrogène à proximité de la fibre optique ceci de manière à déclencher, par exemple, une alarme, un système de sécurisation de l'ouvrage à surveiller.Such detection and / or quantitative measurement systems allow the detection of hydrogen with a spatially precise location along the optical fiber without using any electric current in the area of the structure to be monitored. This type of detection system and / or quantitative measurement does not present any risk of explosion even in the presence of a significant hydrogen leak. Above and in the remainder of this document, detection means a measurement adapted to detect the presence of a threshold quantity of hydrogen in the vicinity of the optical fiber, so as to trigger, for example, an alarm, a system of securing the work to be monitored.
On entend ci-dessus et dans le reste de ce document par mesure quantitative d'hydrogène toutes mesures, telles qu'un dosage, permettant de déterminer la quantité d'hydrogène présente dans l'environnement immédiat de la fibre optique telles qu'une mesure permettant de déterminer la quantité d'hydrogène interagissant avec la fibre ou encore une mesure permettant de déterminer la concentration d'hydrogène dans l'atmosphère environnante. Néanmoins, si de tels systèmes permettent une détection et/ou une mesure quantitative d'hydrogène qui soient sécurisés, c'est à dire compatibles avec les prescriptions de la réglementation ATEX, la sensibilité et le temps de réponse à la présence d'hydrogène ne sont pas satisfaisantes pour leur utilisation en tant qu'alarme. Une piste envisagée pour améliorer la sensibilité et le temps de réponse de tels systèmes de détection et/ou de mesure quantitative est de prévoir un revêtement de palladium Pd. En effet, il est notamment connu du document WO 2013/046976 de prévoir une couche de particules de palladium déposée à la surface de la fibre optique pour en augmenter significativement la sensibilité à l'hydrogène. Une telle fibre optique comporte également deux couches supplémentaires de revêtement pour protéger la couche de particules. Néanmoins, si une telle couche de palladium permet de fournir une fibre optique permettant d'obtenir un système de détection et/ou de mesure quantitative qui présente une sensibilité et un temps de réponse à la présence d'hydrogène améliorés par rapport à ce même système avec une fibre optique sans une telle couche, elle nécessite l'utilisation de deux couches de protection dans des résines polymères relativement complexes. Ces couches de résines servent à garantir la protection du Palladium vis-à-vis de l'iode, présent par exemple dans certain stockage et de filtrer les gaz, pour garantir uniquement la diffusion de l'hydrogène vers la couche de palladium en surface de la fibre optique. Le brevet WO 2013/046976 ne donnant pas d'indication sur la durée, il est difficile d'anticiper le vieillissement d'une telle couche de palladium (craquelures, décollement ...) dans un environnement hostile, et donc de garantir les bonnes caractéristiques de détection et/ou de mesure quantitative d'une telle fibre optique sur des durées supérieures à 10 ans. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention vise à remédier à plusieurs de ces inconvénients.Above and in the remainder of this document is meant by quantitative measurement of hydrogen all measurements, such as an assay, making it possible to determine the quantity of hydrogen present in the immediate environment of the optical fiber such as a measurement to determine the amount of hydrogen interacting with the fiber or a measurement to determine the concentration of hydrogen in the surrounding atmosphere. Nevertheless, if such systems allow a detection and / or a quantitative measurement of hydrogen which are secure, ie compatible with the ATEX regulations, the sensitivity and the response time to the presence of hydrogen do not are not satisfactory for their use as an alarm. One way of improving the sensitivity and the response time of such detection and / or quantitative measurement systems is to provide a Pd palladium coating. Indeed, it is particularly known from WO 2013/046976 to provide a layer of palladium particles deposited on the surface of the optical fiber to significantly increase the sensitivity to hydrogen. Such an optical fiber also has two additional layers of coating to protect the particle layer. Nevertheless, if such a layer of palladium makes it possible to provide an optical fiber that makes it possible to obtain a detection and / or quantitative measurement system that has improved sensitivity and response time to the presence of hydrogen compared with this same system. with an optical fiber without such a layer, it requires the use of two protective layers in relatively complex polymer resins. These resin layers serve to guarantee the palladium protection against iodine, present for example in certain storage and to filter the gases, to guarantee only the diffusion of hydrogen towards the palladium layer on the surface of the the optical fiber. Since the patent WO 2013/046976 does not give any indication of the duration, it is difficult to anticipate the aging of such a layer of palladium (cracks, peeling, etc.) in a hostile environment, and thus to guarantee the good characteristics of detection and / or quantitative measurement of such an optical fiber for periods of time greater than 10 years. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention aims to overcome many of these disadvantages.
Ainsi, l'invention a plus précisément pour but de fournir une fibre optique qui permet d'obtenir un système de détection et/ou de mesure quantitative particulièrement sensible et présentant un temps réponse faible vis-à-vis des systèmes de détection comportant une fibre optique sans palladium, ceci avec des caractéristiques de sensibilité et de réactivité à l'hydrogène qui sont conservées sur des durées supérieures à 10 ans. L'invention a également pour but de fournir une fibre optique qui permet d'obtenir un système de détection et/ou de mesure quantitative particulièrement sensible et présentant un temps de réponse faible vis-à-vis des systèmes de détection comportant une fibre optique, ceci sans nécessiter de revêtement particulier tel qu'un polymère dopé au fluor, tel que décrit dans le document WO 2013/046976. A cet effet, l'invention concerne une fibre optique pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène comportant un coeur de fibre et au moins une gaine optique entourant le coeur, au moins l'un parmi le coeur et la gaine optique étant réalisé majoritairement en verre de silice, la fibre optique comportant du palladium sous forme métallique inclus dans au moins une partie de la fibre réalisée majoritairement en verre de silice qui est sélectionnée parmi le coeur et la gaine optique. Le terme « verre de silice » doit s'entendre comme se rapportant à toute structure vitreuse dont la silice (ou dioxyde de silicium) est le formateur majoritaire du verre. Avec une telle inclusion de palladium métallique dans une partie de la fibre optique réalisée majoritairement en verre de silice, il est possible de fournir un dispositif de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène bénéficiant de l'inclusion du palladium pour obtenir une bonne sensibilité et une bonne réactivité vis-à-vis d'un dispositif ne comportant pas de palladium, ceci de manière stable. En effet, contrairement à une protection par une couche de polymère, les verres de silice présentent une grande stabilité sur des durées supérieures à la dizaine d'années même dans des conditions de fonctionnement extrêmes, telles que celles existant dans un environnement radioactif. De plus, avec une telle fibre optique, il n'est pas nécessaire de prévoir une ou plusieurs couches de revêtement particulier autour de la fibre optique pour la protéger. Il en résulte que lors de la fabrication d'une telle fibre optique, il n'est pas nécessaire de prévoir d'étape de dépôt de couches supplémentaires de protection qui est techniquement lourde à mettre en place. Le palladium peut être inclus dans la partie de fibre optique sous la forme d'inclusions métalliques. Avec de telles inclusions, il est possible d'inclure le palladium dans une zone spécifique de la fibre ou bien dans la totalité du volume de la partie de fibre optique considérée (coeur et/ou gaine) de manière à obtenir une répartition en palladium relativement homogène dans cette partie. Il est ainsi possible d'inclure une quantité significative de palladium sans que cela entraîne une perturbation significative du ou des rayonnements lumineux transitant dans la fibre optique. Les inclusions métalliques peuvent être des particules de palladium. Les inclusions de palladium sous forme métallique peuvent représenter dans la partie de fibre une proportion molaire comprise entre 0,001%, c'est-à-dire 10 ppm, et 10% de la partie de fibre les comprenant cette proportion étant préférentiellement inférieure à 5% voire 2%, cette proportion étant encore plus préférentiellement de l'ordre de 1% voire de 0,1%. La gaine optique peut être réalisée majoritairement en verre de silice et la gaine optique inclut du palladium sous forme métallique.Thus, the object of the invention is more precisely to provide an optical fiber that makes it possible to obtain a detection and / or quantitative measurement system that is particularly sensitive and that has a low response time with respect to the detection systems comprising a fiber optics without palladium, this with characteristics of sensitivity and reactivity to hydrogen that are maintained for periods longer than 10 years. The object of the invention is also to provide an optical fiber which makes it possible to obtain a particularly sensitive detection and / or quantitative measurement system and having a low response time with respect to the detection systems comprising an optical fiber, this without requiring a particular coating such as a fluorine-doped polymer, as described in WO 2013/046976. For this purpose, the invention relates to an optical fiber for the detection and / or quantitative measurement of hydrogen comprising a fiber core and at least one optical cladding surrounding the core, at least one of the core and the optical cladding. being made predominantly of silica glass, the optical fiber comprising palladium in metallic form included in at least a portion of the fiber made mainly of silica glass which is selected from the core and the optical cladding. The term "silica glass" should be understood as referring to any glassy structure in which silica (or silicon dioxide) is the predominant form of glass. With such an inclusion of metallic palladium in a portion of the optical fiber mainly made of silica glass, it is possible to provide a device for detecting and / or quantitatively measuring hydrogen benefiting from the inclusion of palladium to obtain good sensitivity and good reactivity vis-à-vis a non-palladium device, this stably. Indeed, unlike a protection by a polymer layer, the silica glasses have a high stability over longer than ten years even in extreme operating conditions, such as those existing in a radioactive environment. In addition, with such an optical fiber, it is not necessary to provide one or more particular coating layers around the optical fiber to protect it. As a result, during the manufacture of such an optical fiber, it is not necessary to provide a step of depositing additional layers of protection which is technically difficult to implement. Palladium may be included in the optical fiber portion in the form of metal inclusions. With such inclusions it is possible to include palladium in a specific area of the fiber or in the entire volume of the considered optical fiber portion (core and / or sheath) so as to obtain a relatively high palladium distribution. homogeneous in this part. It is thus possible to include a significant amount of palladium without this causing a significant disturbance of the light or light passing through the optical fiber. The metal inclusions may be palladium particles. The inclusions of palladium in metallic form may represent in the fiber portion a molar proportion of between 0.001%, that is to say 10 ppm, and 10% of the portion of fiber comprising them, this proportion being preferentially less than 5%. even 2%, this proportion being even more preferably of the order of 1% or even 0.1%. The optical cladding can be made mainly of silica glass and the optical cladding includes palladium in metallic form.
Une fibre optique comportant les inclusions dans la gaine optique est particulièrement avantageuse pour modifier la réponse de la fibre optique à l'hydrogène avec une influence maîtrisée sur les performances de transmission. Le coeur peut être réalisé majoritairement en verre de silice, le coeur pouvant contenir du palladium sous forme métallique.An optical fiber comprising the inclusions in the optical cladding is particularly advantageous for modifying the response of the optical fiber to hydrogen with a controlled influence on the transmission performance. The core may be made mainly of silica glass, the core may contain palladium in metallic form.
Les inclusions peuvent comporter une dimension maximale qui est inférieure à 500 nm, préférentiellement inférieure à 100 nm et encore plus préférentiellement inférieure à 50 nm. De telles inclusions sont particulièrement adaptées pour interagir avec l'hydrogène sans que leur présence, en l'absence d'hydrogène, entraîne une perturbation significative du ou des rayonnements lumineux transitant dans la fibre optique. La gaine optique peut être majoritairement réalisée en verre de silice et comporter des cavités, telles que des canaux arrangés concentriquement autour du coeur. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une fibre optique comportant les étapes suivantes : a) fourniture de granules de verre de silice, b) fourniture de granules d'oxyde de palladium, c) mélange d'une partie des granules de verre de silice avec les granules d'oxyde de palladium de manière à former un mélange homogène, d) formation d'une préforme optique à partir du mélange et du reste des granules de verre de silice, adaptée pour être utilisée lors de la formation d'une fibre optique, e) réalisation d'une étape de réduction de l'oxyde de palladium de manière à former des inclusions de palladium métallique Un tel procédé permet de fabriquer une fibre optique comprenant au moins une partie majoritairement en verre de silice, parmi le coeur de fibre et la gaine optique, qui inclut du palladium sous forme métallique. Le mélange peut comprendre une proportion molaire comprise entre 0,001%, c'est-à-dire 10 ppm, et 10% d'oxyde de palladium, cette proportion molaire étant préférentiellement inférieure à 5% voire 2%, cette proportion molaire étant encore plus préférentiellement de l'ordre de 1% voire de 0,1%. L'étape e) de réalisation d'une étape de réduction de l'oxyde de palladium peut être une étape de recuit de la préforme. L'étape de recuit de la préforme peut être réalisé sous atmosphère contrôlée, cette atmosphère étant préférentiellement réductrice.The inclusions may comprise a maximum dimension which is less than 500 nm, preferentially less than 100 nm and even more preferably less than 50 nm. Such inclusions are particularly suitable for interacting with hydrogen without their presence, in the absence of hydrogen, causing a significant disturbance of the light or light passing through the optical fiber. The optical cladding may be predominantly made of silica glass and have cavities, such as channels arranged concentrically around the core. The invention also relates to a method of manufacturing an optical fiber comprising the following steps: a) supply of granules of silica glass, b) supply of palladium oxide granules, c) mixture of a portion of the granules of silica glass with the palladium oxide granules so as to form a homogeneous mixture, d) forming an optical preform from the mixture and the remainder of the silica glass granules, adapted to be used during the formation of an optical fiber, e) performing a step of reducing the palladium oxide so as to form inclusions of palladium metal. Such a method makes it possible to manufacture an optical fiber comprising at least a part made mainly of silica glass, among the fiber core and the optical cladding, which includes palladium in metallic form. The mixture may comprise a molar proportion of between 0.001%, that is to say 10 ppm, and 10% of palladium oxide, this molar proportion being preferably less than 5% or even 2%, this molar proportion being even more preferably of the order of 1% or even 0.1%. Step e) of performing a step of reducing the palladium oxide may be a step of annealing the preform. The annealing step of the preform can be carried out under a controlled atmosphere, this atmosphere being preferentially reducing.
Une telle étape fournit une réduction de l'oxyde de palladium particulièrement efficace. Il peut en outre être prévu une étape d'étirage de la préforme pour former la fibre optique et dans lequel l'étape de réduction e) est effectuée sur la fibre optique après l'étape d'étirage. Lors de l'étape d) de formation de la préforme, la préforme comporte une partie destinée à former, après une étape d'étirage, un coeur de fibre, et une autre partie destinée à former, après une étape d'étirage, une gaine optique, au moins l'une parmi la partie destinée à former le coeur de fibre et la partie destinée à former la gaine optique est formée à partir du mélange. L'autre partie, parmi celle destinée à former le coeur de fibre et la partie destinée à former la gaine optique, est préférentiellement formée uniquement du reste des granules de verre de silice. L'invention concerne en outre une utilisation d'une fibre optique selon l'invention pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène. Une telle utilisation bénéficie particulièrement de la présence de palladium dans la fibre optique. En effet, avec une présence de palladium sous forme métallique, la sensibilité et le temps de réponse s'en trouvent particulièrement améliorées.Such a step provides a particularly effective reduction of palladium oxide. It may further be provided a step of drawing the preform to form the optical fiber and wherein the step of reducing e) is performed on the optical fiber after the drawing step. During step d) of forming the preform, the preform comprises a part intended to form, after a drawing step, a fiber core, and another part intended to form, after a drawing step, a optical sheath, at least one of the portion for forming the fiber core and the portion for forming the optical cladding is formed from the mixture. The other part, among those intended to form the fiber core and the part intended to form the optical cladding, is preferably formed solely from the rest of the silica glass granules. The invention further relates to a use of an optical fiber according to the invention for the detection and / or quantitative measurement of hydrogen. Such use particularly benefits from the presence of palladium in the optical fiber. Indeed, with a presence of palladium in metallic form, sensitivity and response time are particularly improved.
L'invention concerne en outre un système de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène comprenant : - une fibre optique destinée à équiper un ouvrage à surveiller, - un dispositif de mesure optique adapté pour mesurer un paramètre le long d'au moins une partie de la fibre optique, ledit paramètre variant en présence d'hydrogène, la fibre optique étant une fibre optique selon l'invention. Le dispositif de mesure peut être adapté pour réaliser une mesure de rétrodiffusion Brillouin le long de la fibre optique. Le dispositif de mesure peut être adapté pour réaliser une mesure de rétrodiffusion Rayleigh le long de la fibre optique.The invention further relates to a system for detecting and / or quantitatively measuring hydrogen, comprising: an optical fiber intended to equip a structure to be monitored; an optical measuring device adapted to measure a parameter along at least one a portion of the optical fiber, said parameter varying in the presence of hydrogen, the optical fiber being an optical fiber according to the invention. The measurement device can be adapted to perform a Brillouin backscattering measurement along the optical fiber. The measurement device may be adapted to perform a Rayleigh backscattering measurement along the optical fiber.
Le dispositif de mesure peut être adapté pour réaliser une mesure de rétrodiffusion Raman le long de la fibre optique. Plus généralement, le système de mesure peut être adapté pour réaliser une mesure de rétrodiffusion de type Brillouin, Raman ou Rayleigh le long de la fibre optique. De tels systèmes bénéficient particulièrement de la présence de palladium sous forme métallique en présentant notamment un temps de réponse et une sensibilité à l'hydrogène améliorées par rapport à un système de l'art antérieur dont la fibre optique ne comporte pas de palladium ceci de manière particulièrement stable vis- 1 0 à-vis d'une fibre optique de l'art antérieur incluant un revêtement palladium. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation, donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : 15 - les figures la et lb illustrent respectivement une vue en coupe transversale d'une première et une deuxième fibre optique selon l'invention, la deuxième fibre optique comportant des canaux agencés périodiquement dans la gaine optique, - les figures 2a et 2b illustrent le résultat d'une étape de 20 réduction du palladium lors de la fabrication d'une fibre optique telle qu'illustrée sur les figures la et lb avec les figures 2a et 2b qui représentent chacune un diagramme de diffraction de rayons X obtenus respectivement avant et après l'étape de réduction, - la figure 3 illustre un exemple de dispositif de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène comportant une fibre optique telle qu'illustrée 25 sur les figures la et lb. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.The measurement device can be adapted to perform a Raman backscattering measurement along the optical fiber. More generally, the measurement system can be adapted to perform a Brillouin, Raman or Rayleigh backscattering measurement along the optical fiber. Such systems particularly benefit from the presence of palladium in metallic form, in particular having an improved response time and sensitivity to hydrogen compared to a system of the prior art whose optical fiber does not comprise palladium this way. particularly stable vis-à-vis a prior art optical fiber including a palladium coating. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention will be better understood on reading the description of exemplary embodiments, given purely by way of indication and in no way limiting, with reference to the appended drawings in which: FIGS. 1a and 1b respectively illustrate a cross-sectional view of a first and a second optical fiber according to the invention, the second optical fiber having channels arranged periodically in the optical cladding, - Figures 2a and 2b illustrate the result of a palladium reduction step in the manufacture of an optical fiber as illustrated in FIGS. 1a and 1b with FIGS. 2a and 2b which each represent an X-ray diffraction pattern obtained respectively before and after the reduction step, FIG. illustrates an example of a device for the detection and / or quantitative measurement of hydrogen comprising an optical fiber as illustrated in FIG. es and lb. The different parts shown in the figures are not necessarily in a uniform scale, to make the figures more readable.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La figure la illustre une fibre optique 100 comportant des inclusions de palladium 121 et qui est adaptée pour équiper un système 10 de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène. Une telle fibre optique 100 s'étend longitudinalement et comporte, comme le montre la coupe transversale illustrée sur la figure la : - un coeur 110 de fibre optique, - une gaine optique 120 de fibre optique entourant le coeur 110, - un revêtement 130 de protection entourant la gaine optique 120. Le coeur 110 de fibre, dans le mode de réalisation illustré sur la figure 1, est réalisé en verre de silice pouvant être dopé par des dopants indiciels tels que du germanium Ge, du phosphore P, du fluor F, de l'aluminium Al, du lanthane La, de l'azote N, du Bore B, ou des terres rares. Le diamètre du coeur 110 est déterminé en fonction des contraintes liées à la mesure optique employée, telles que par exemple, la nécessité pour une mesure du type Brillouin d'une fibre optique monomode à la longueur d'onde d'excitation. Plus généralement, le coeur 110 présente un diamètre compris entre 1 à 20 um. En cas de dopage du coeur 110, le dopage est soit homogène, soit varié concentriquement, soit former un ou plusieurs paliers de dopage concentriques soit une combinaison de ces trois possibilités. Selon une possibilité préférée et illustrée sur la figure 1, le dopage du coeur 110 peut être par paliers avec un gradient d'indice, avec par exemple une portion centrale 111 dopée au germanium de manière à présenter un gradient d'indice concentrique et une portion extérieure 112 en silice pure ou dopée. Le coeur 110 est entouré par une gaine optique 120. La gaine optique 120 présente un diamètre extérieur de l'ordre de 125 um. La gaine optique 120 est réalisée en verre de silice, telle que la silice pure, qui peut être dopé à partir de dopants indiciels tels que du germanium Ge, du phosphore P, du fluor F ou de l'aluminium Al, du lanthane La, de l'azote N, du Bore B ou des terres rares, ceci afin de présenter avec le coeur de fibre optique un palier d'indice. De même que le coeur 110, la gaine optique 120 peut présenter un dopage qui peut être soit homogène, soit varier concentriquement, soit présenter un ou plusieurs paliers de dopage concentriques, soit une combinaison de ces trois possibilités. Selon la possibilité illustrée sur la figure 1, la gaine optique 120 comprend une première portion 121, représentant la majeure partie de la gaine optique en volume qui est en contact avec le coeur 110, et une deuxième portion 122, représentant une partie mineure de la gaine optique en volume et qui est opposée au coeur 110.The different possibilities (variants and embodiments) must be understood as not being exclusive of each other and can be combined with one another. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS FIG. 1a illustrates an optical fiber 100 comprising palladium inclusions 121 and which is adapted to equip a system 10 for detecting and / or quantitatively measuring hydrogen. Such an optical fiber 100 extends longitudinally and comprises, as shown in the cross section illustrated in FIG. 1a: - a core 110 of optical fiber, - an optical cladding 120 of optical fiber surrounding the core 110, - a coating 130 of protection around the optical cladding 120. The fiber core 110, in the embodiment illustrated in FIG. 1, is made of silica glass that can be doped with index dopants such as Ge germanium, phosphorus P, fluorine F , Al aluminum, lanthanum La, nitrogen N, boron B, or rare earths. The diameter of the core 110 is determined according to the constraints related to the optical measurement employed, such as, for example, the need for a Brillouin-type measurement of a monomode optical fiber at the excitation wavelength. More generally, the core 110 has a diameter of between 1 and 20 μm. In case of doping of the core 110, the doping is either homogeneous, or varied concentrically, or form one or more concentric doping bearings or a combination of these three possibilities. According to a preferred possibility and illustrated in FIG. 1, the doping of the core 110 may be stepped with an index gradient, with for example a central portion 111 doped with germanium so as to have a concentric index gradient and a portion outer 112 pure or doped silica. The core 110 is surrounded by an optical cladding 120. The optical sheath 120 has an outer diameter of the order of 125 .mu.m. The optical cladding 120 is made of silica glass, such as pure silica, which can be doped with index dopants such as germanium Ge, phosphorus P, fluorine F or aluminum Al, lanthanum La, nitrogen N, Bore B or rare earths, in order to present with the optical fiber core a step of index. Like the core 110, the optical cladding 120 may have a doping that can be either homogeneous, or vary concentrically, or have one or more concentric doping bearings, or a combination of these three possibilities. According to the possibility illustrated in FIG. 1, the optical sheath 120 comprises a first portion 121, representing the major part of the volume optical cladding which is in contact with the core 110, and a second portion 122, representing a minor portion of the optic sheath in volume and which is opposed to the heart 110.
La première portion 121 de la gaine optique 120 comprend des inclusions 125 de palladium sous forme métallique. De telles inclusions 125 se présentent sous la forme de particules métalliques dont les dimensions sont de l'ordre de 50 nm. Les inclusions 125 sont réparties de manière homogène dans la première portion 121 de la gaine optique 120 qui est en contact avec le coeur 110. La proportion molaire de palladium est comprise entre 0,001%, c'est-à-dire 10 ppm, à 10%, la proportion molaire étant préférentiellement adaptée pour améliorer le temps de réponse et la sensibilité à l'hydrogène sans que ces inclusions 125 entraînent des pertes optiques significatives. Ainsi, la proportion en palladium métallique est préférentiellement inférieure à 5%, voire 2%. Ainsi, la première portion 121 comporte de manière particulièrement avantageuse une proportion de palladium métallique de l'ordre de 1% ou de 0,1%. On entend par des particules de palladium métallique de dimensions de l'ordre de 50 nm, que ces particules présentent dans les trois dimensions une dimension maximale de l'ordre de 50 nm, c'est-à-dire comprise entre 10 et 100 nm avec une valeur moyenne de cette dimension maximale comprise entre 40 et 60 nm. Néanmoins selon des variantes de l'invention les particules peuvent présenter une dimension maximale qui est inférieure à 500 nm, voire à 100 nm ou encore à 50 nm. Selon cette possibilité, il est également envisageable que les particules présentent une dimension maximale qui est inférieure à 20 nm.The first portion 121 of the optical cladding 120 includes inclusions 125 of palladium in metallic form. Such inclusions 125 are in the form of metal particles whose dimensions are of the order of 50 nm. The inclusions 125 are distributed homogeneously in the first portion 121 of the optical cladding 120 which is in contact with the core 110. The molar proportion of palladium is between 0.001%, ie 10 ppm, at 10. %, the molar proportion being preferentially adapted to improve the response time and the sensitivity to hydrogen without these inclusions 125 causing significant optical losses. Thus, the proportion of palladium metal is preferably less than 5%, or even 2%. Thus, the first portion 121 particularly advantageously comprises a proportion of palladium metal of the order of 1% or 0.1%. The term "metallic palladium particles of dimensions of the order of 50 nm" means that these particles have in the three dimensions a maximum dimension of the order of 50 nm, that is to say between 10 and 100 nm. with an average value of this maximum dimension of between 40 and 60 nm. Nevertheless, according to variants of the invention, the particles may have a maximum dimension which is less than 500 nm, or even 100 nm or even 50 nm. According to this possibility, it is also conceivable that the particles have a maximum dimension which is less than 20 nm.
La gaine optique 120 comprend également, comme illustré sur la figure la, une deuxième portion 122 ne comportant pas de palladium. Une telle deuxième portion 122 peut être réalisée, par exemple en verre de silice, soit pur, soit dopé. La fibre optique 100 illustrée sur la figure la, comporte également un revêtement 130 de protection, tel qu'un revêtement plastique, pour renforcer la fibre optique, absorber les chocs et offrir une protection supplémentaire contre les courbures excessives, ainsi qu'une protection chimique contre la migration d'eau (et la formation consécutive d'Hydroxyde). Un tel revêtement est préférentiellement choisi pour sa perméabilité à l'hydrogène de manière à ne pas introduire de délai dans la détection et/ou la mesure quantitative de l'hydrogène. Selon une possibilité offerte par l'invention, ce revêtement 130 peut être un revêtement classique de fibres optiques non destinées à des milieux hostiles telles que des fibres optiques de télécommunication destinées à être installées dans des bâtiments de bureau ou d'habitation. Ainsi selon cette possibilité dans laquelle il n'est pas mis en oeuvre un revêtement de protection particulier tel qu'utilisé dans l'art antérieur, c'est la gaine optique 120 qui, de par sa réalisation dans un verre de silice, offre une protection pour le coeur 110 contre les conditions agressives pouvant régner dans l'ouvrage à surveiller. Selon une possibilité de l'invention, illustrée sur la figure lb, la gaine optique peut comporter au moins une portion, sous la forme ici d'une première portion 121, comprenant des cavités 123 longitudinales. De telles cavités 123 sont réparties concentriquement autour du coeur 110. Le nombre de cavités n'est pas limité à six, tel qu'illustré sur la figure 2. Ainsi, plusieurs couronnes de cavités peuvent être ajoutées autour du coeur. De telles fibres optiques sont connues de l'homme du métier notamment par le document EP 1735882, et ne sont donc pas décrites plus en détail dans ce document. On notera néanmoins, que cette configuration est particulièrement avantageuse, lorsque la gaine optique 120 comporte une deuxième portion 122 dans laquelle sont incluses les particules de palladium 125. En effet, une première portion 121 comporte des cavités longitudinales qui limitent la diffusion de palladium dans le coeur 110. On garde ainsi une configuration dans laquelle les propriétés de transmission de la fibre optique 100 ne sont que très peu influencées par les particules de palladium 125. Selon cette même possibilité, les cavités peuvent être arrangées pour former un cristal photonique. Selon cette possibilité, les cavités 123 sont disposées dans la portion à cristal photonique de gaine optique de manière à former un maillage similaire à celui d'un réseau cristallin. La section transversale et les dimensions latérales de chacun des trous ainsi que la maille du réseau, c'est-à-dire l'ensemble des caractéristiques du cristal photonique, sont adaptés soit pour exalter la transmission dans le coeur de fibre d'une longueur d'onde donnée soit pour inhiber la transmission d'une longueur d'onde donnée. Ainsi, selon cette possibilité, l'ensemble des caractéristiques du cristal photonique est adapté pour exalter la transmission à la longueur d'onde d'excitation de la mesure optique utilisée pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène. Le procédé de fabrication d'une telle fibre optique est un procédé comprenant les étapes suivantes : a) fourniture de granules de verre de silice, b) fourniture de granules d'oxyde de palladium, c) mélange d'une partie des granules de verre de silice avec les granules d'oxyde de palladium de manière à former un mélange homogène, d) formation d'une préforme optique à partir du mélange et du reste des granules de verre de silice, adaptée pour être utilisée lors de la formation d'une fibre optique, le mélange étant mis en oeuvre pour former le coeur de fibre optique e) réalisation d'une étape de réduction de l'oxyde de palladium de manière à former des inclusions de palladium métallique, f) étirage de la préforme de manière à former la fibre optique.The optical sheath 120 also comprises, as illustrated in Figure la, a second portion 122 having no palladium. Such a second portion 122 may be made, for example of silica glass, either pure or doped. The optical fiber 100 illustrated in FIG. 1a, also includes a protective coating 130, such as a plastic coating, to strengthen the optical fiber, absorb shocks and provide additional protection against excessive curvature, as well as chemical protection. against water migration (and subsequent formation of Hydroxide). Such a coating is preferably chosen for its permeability to hydrogen so as not to introduce a delay in the detection and / or quantitative measurement of hydrogen. According to a possibility offered by the invention, this coating 130 may be a conventional coating of optical fibers not intended for hostile environments such as telecommunication optical fibers intended to be installed in office or residential buildings. Thus, according to this possibility, in which it is not possible to use a particular protective coating as used in the prior art, it is the optical sheath 120 which, by virtue of its production in a silica glass, offers a protection for the heart 110 against the aggressive conditions that may prevail in the work to be monitored. According to a possibility of the invention, illustrated in FIG. 1b, the optical cladding may comprise at least one portion, in the form here of a first portion 121, comprising longitudinal cavities 123. Such cavities 123 are distributed concentrically around the core 110. The number of cavities is not limited to six, as illustrated in FIG. 2. Thus, several crowns of cavities may be added around the core. Such optical fibers are known to those skilled in the art, in particular from EP 1735882, and are therefore not described in more detail in this document. It will nevertheless be noted that this configuration is particularly advantageous when the optical cladding 120 includes a second portion 122 in which the palladium particles 125 are included. Indeed, a first portion 121 has longitudinal cavities which limit the diffusion of palladium into the palladium. 110. A configuration is thus maintained in which the transmission properties of the optical fiber 100 are only very slightly influenced by the palladium particles 125. According to this same possibility, the cavities can be arranged to form a photonic crystal. According to this possibility, the cavities 123 are arranged in the photonic crystal portion of optical cladding so as to form a mesh similar to that of a crystal lattice. The transverse section and the lateral dimensions of each of the holes as well as the mesh of the network, that is to say all the characteristics of the photonic crystal, are adapted either to exalt the transmission in the fiber core by a length given waveform either to inhibit the transmission of a given wavelength. Thus, according to this possibility, the set of characteristics of the photonic crystal is adapted to exalt the transmission at the excitation wavelength of the optical measurement used for the detection and / or quantitative measurement of hydrogen. The process for manufacturing such an optical fiber is a process comprising the following steps: a) supply of silica glass granules, b) supply of palladium oxide granules, c) mixing of a portion of the glass granules of silica with the palladium oxide granules so as to form a homogeneous mixture, d) forming an optical preform from the mixture and the remainder of the silica glass granules, adapted to be used during the formation of an optical fiber, the mixture being used to form the optical fiber core e) carrying out a step of reducing the palladium oxide so as to form palladium metal inclusions, f) stretching the preform so as to form to form the optical fiber.
L'ordre de ces étapes n'est qu'indicative et il est ainsi possible, sans que l'on sorte du cadre de l'invention, que certaines étapes de fabrication soient, dans la mesure du possible, interverties ou même réalisées simultanément. Par exemple, l'étape d'étirage peut avoir lieu avant ou pendant l'étape de réduction, l'étape de réduction étant réalisée, dans le premier cas, sur la fibre optique 100 obtenue lors de l'étape d'étirage et, dans le deuxième cas, simultanément à l'étirage.The order of these steps is only indicative and it is thus possible, without departing from the scope of the invention, that certain manufacturing steps are, as far as possible, reversed or even performed simultaneously. For example, the stretching step can take place before or during the reduction step, the reduction step being carried out, in the first case, on the optical fiber 100 obtained during the stretching step and, in the second case, simultaneously with stretching.
Les granules d'oxyde de palladium et de verre de silice, de manière à fournir un mélange homogène, ont préférentiellement une granulométrie du même ordre de grandeur. L'étape de mélange des granules de verre de silice avec les granules d'oxyde de palladium peut également être une étape de broyage de manière à fournir une poudre homogène présentant une granulométrie abaissée. Ainsi, l'étape de mélange peut être réalisée, par exemple, dans le cas où il s'agit uniquement d'une étape de mélange, au moyen d'un système mécanique du type mélangeur de poudre, ou, dans le cas où il s'agit également d'une étape de broyage, au moyen par exemple, d'un broyeur planétaire à billes. Concernant l'étape de formation de la préforme à partir de granules d'oxyde de palladium et de silice, cette étape comprend, pour former la partie destinée à constituer le coeur de fibre optique, une sous-étape mise en oeuvre selon le principe du procédé développé par J. Ballato et E. Snitzer et publié dans la revue scientifique « Applied Optics », Vol. 34, Issue 30, pp. 6848-6854 en 1995. Dans cette étape de formation de la préforme, des granules de verre de silice sont utilisées pour former la partie de la préforme destinée à constituer le coeur 110. Cette même étape comprend également, pour former la partie destinée à constituer la gaine optique, une sous-étape mise en oeuvre selon le principe décrit dans la demande internationale WO 2005/102947.The granules of palladium oxide and silica glass, so as to provide a homogeneous mixture, preferably have a particle size of the same order of magnitude. The step of mixing the silica glass granules with the palladium oxide granules can also be a grinding step so as to provide a homogeneous powder having a reduced particle size. Thus, the mixing step can be carried out, for example, in the case where it is only a mixing step, by means of a mechanical system of the powder mixer type, or, in the case where This is also a grinding step, for example by means of a planetary ball mill. With regard to the step of forming the preform from palladium oxide and silica granules, this step comprises, to form the part intended to constitute the optical fiber core, a sub-step implemented according to the principle of process developed by J. Ballato and E. Snitzer and published in the scientific journal Applied Optics, Vol. 34, Issue 30, pp. In this step of forming the preform, granules of silica glass are used to form the portion of the preform intended to constitute the core 110. This same step also comprises, to form the part intended to constitute the optical cladding, a sub-step implemented according to the principle described in the international application WO 2005/102947.
Concernant la partie de préforme destinée à constituer la gaine optique 120, au moins une part de cette dernière est formée à partir du mélange de granules de verre et de granules d'oxyde de palladium, ladite part de la préforme étant la part qui est destinée à former la première portion 121 de la gaine optique 120 qui contient les inclusions 125 de palladium métallique.With regard to the preform portion intended to constitute the optical cladding 120, at least a part of the latter is formed from the mixture of glass granules and palladium oxide granules, said part of the preform being the part intended for to form the first portion 121 of the optical sheath 120 which contains the inclusions 125 of palladium metal.
Les granules de verre de silice peuvent être des granules de silice, telles que des granules de verre de silice, soit fondu, soit dopé, mélangées ou non avec des dopants. De même, les granules de verre de silice peuvent également être des granules de silice dans lesquelles les dopants ont été préalablement incorporés. Bien entendu, l'étape de formation peut également être adaptée pour permettre la formation d'une préforme qui, après étirage, permettra de fournir une fibre optique 100 comportant un coeur et/ou une gaine optique réalisés avec des portions concentriques de compositions différentes. L'étape de réduction consiste à réaliser un recuit de la préforme. Ce recuit est préférentiellement réalisé sous atmosphère contrôlée. Parmi ces atmosphères contrôlées on peut citer, par exemple, les atmosphères oxydante ou réductrice, telles que par exemple une atmosphère sous dihydrogène H2 ou sous un autre gaz pur, tel qu'un gaz neutre, ou un mélange de gaz tel que de l'argon hydrogéné. Quelque soit la composition de l'atmosphère, le contrôle atmosphérique pendant le recuit peut comporter la mise sous basse pression, telle qu'un vide primaire, c'est-à-dire une pression comprise entre 1 et 105 Pascals. Une telle étape de réduction permet de réduire tout ou partie l'oxyde de palladium en palladium métallique, c'est-à-dire à son degré d'oxydation 0. Les résultats d'une telle étape de réduction sont illustrés sur les figures 2a et 2b. La figure 2a illustre un diagramme de diffraction de rayons X réalisé sur la poudre utilisée pour former la part de la préforme destinée à former la première partie de la gaine optique. On peut ainsi voir sur ce diagramme, la gaussienne 201 représentant la phase amorphe de la silice et trois pics 202, relativement larges, caractéristiques de l'oxyde de palladium. La figure 2b illustre le diagramme de diffraction de rayons X sur poudre réalisé à partir de la part de la préforme destinée à former la première portion 121 de la gaine optique 120 après l'étape de réduction. Ce diagramme montre, en plus de la gaussienne 201 représentant le verre, deux pics fins 203 et marqués, caractéristiques du palladium sous forme métallique. L'absence de pics larges aux angles caractéristiques de l'oxyde de palladium démontre que la majeure partie voire la totalité de l'oxyde de palladium a été réduite en palladium métallique. Une telle fibre optique 100 est adaptée pour être utilisée pour la détection et/ou la mesure quantitative d'hydrogène. Une telle utilisation peut être mise en oeuvre au moyen d'un système de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène 10 tel qu'illustré sur la figure 3. Un tel système de détection et/ou de mesure quantitative d'hydrogène comporte, comme illustré sur la figure 3 : - une fibre optique 100 telle que décrite ci-dessus équipant l'ouvrage 1 à surveiller, - un dispositif de mesure optique 20 adapté pour mesurer un paramètre le long d'au moins une partie de la fibre optique 100, ledit paramètre variant en présence d'hydrogène. Ce dispositif de mesure optique 20 peut être adapté pour réaliser une mesure de rétro-diffusions Brillouin, Rayleigh ou Raman. Ce type de mesure est connu et est notamment décrit dans les demandes internationales WO 2009/067671 et WO 2013/098289, le brevet américain US 7057714 et l'article de T. Chen et al. publié dans la revue scientifique « Applied physics Letters » n°100 pages 191105 en 2012. Il est renvoyé à ces quatre documents pour des précisions sur la mise en oeuvre de tels dispositifs de mesure optique 20. Selon une réalisation préférée de l'invention, notamment illustrée sur la figure 3, le dispositif de mesure 20 est adapté pour réaliser une mesure de type Brillouin.The silica glass granules may be silica granules, such as silica glass granules, either melted or doped, mixed or not with dopants. Similarly, the silica glass granules may also be silica granules in which the dopants have been previously incorporated. Of course, the forming step may also be adapted to allow the formation of a preform which, after drawing, will provide an optical fiber 100 comprising a core and / or optical cladding made with concentric portions of different compositions. The reduction step consists in annealing the preform. This annealing is preferably carried out under a controlled atmosphere. Among these controlled atmospheres there may be mentioned, for example, oxidizing or reducing atmospheres, such as, for example, an atmosphere under hydrogen dihydrogen H 2 or another pure gas, such as a neutral gas, or a mixture of gases such as hydrogenated argon. Whatever the composition of the atmosphere, the atmospheric control during the annealing may include low pressure, such as a primary vacuum, that is to say a pressure of between 1 and 105 Pascals. Such a reduction step makes it possible to reduce all or part of the palladium oxide to palladium metal, that is to say to its oxidation state 0. The results of such a reduction step are illustrated in FIGS. and 2b. FIG. 2a illustrates an X-ray diffraction pattern made on the powder used to form the part of the preform intended to form the first part of the optical cladding. It is thus possible to see on this diagram, the Gaussian 201 representing the amorphous phase of the silica and three relatively broad peaks 202 characteristic of the palladium oxide. FIG. 2b illustrates the powder X-ray diffraction pattern made from the preform intended to form the first portion 121 of the optical cladding 120 after the reduction step. This diagram shows, in addition to the Gaussian 201 representing the glass, two fine peaks 203 and marked, characteristic of palladium in metallic form. The absence of broad peaks at the characteristic angles of palladium oxide demonstrates that most or all of the palladium oxide has been reduced to palladium metal. Such an optical fiber 100 is adapted to be used for the detection and / or quantitative measurement of hydrogen. Such a use can be implemented by means of a detection system and / or quantitative measurement of hydrogen 10 as shown in FIG. 3. Such a system for the detection and / or quantitative measurement of hydrogen comprises as illustrated in FIG. 3: an optical fiber 100 as described above equipping the structure 1 to be monitored; an optical measuring device adapted to measure a parameter along at least a portion of the fiber; optical 100, said parameter varying in the presence of hydrogen. This optical measuring device 20 can be adapted to perform a measurement of Brillouin, Rayleigh or Raman backscatter. This type of measurement is known and is described in particular in international applications WO 2009/067671 and WO 2013/098289, US Pat. No. 705,774 and the article by T. Chen et al. published in the scientific journal "Applied physics Letters" No. 100 pages 191105 in 2012. It is referred to these four documents for details on the implementation of such optical measuring devices 20. According to a preferred embodiment of the invention, particularly illustrated in Figure 3, the measuring device 20 is adapted to perform a Brillouin type measurement.
Cette mesure est particulièrement adaptée car elle bénéficie pleinement de la présence des inclusions 125 de palladium dans la fibre optique 100. En effet, les inclusions 125 de palladium induisent plusieurs phénomènes cumulatifs lors de la mise en présence de la fibre optique 100 avec de l'hydrogène. Le palladium présentant une forte affinité avec l'hydrogène va permettre d'accélérer la diffusion de l'hydrogène dans la fibre optique 100 et permet donc d'augmenter significativement le temps de réponse de la détection d'hydrogène tout en limitant l'inertie lors d'une mesure quantitative d'hydrogène. De plus, l'hydrogène va former avec le palladium un hydrure de palladium et provoquer une augmentation du volume de la gaine optique 120. Une telle augmentation du volume de la gaine optique 120 induit des contraintes et des déformations du coeur 110 de fibre qui sont détectables aussi bien par une corrélation de mesures spectrales de rétrodiffusion Rayleigh que par une mesure du type Brillouin. La présence de ce même hydrure induit également des pertes optiques, notamment à la longueur d'onde de 1245 nm, et donc une absorption supplémentaire, qui peut être détectée par une mesure du type Rayleigh. La présence de ce même hydrure induit également des variations de fréquence de rétrodiffusion Brillouin, indépendamment des déformations induites par expansion, comme détaillé dans la demande internationale WO 2013/098289. Ainsi un tel dispositif de mesure optique 20 comporte : un moyen d'émission 21 de lumière, par exemple un ou plusieurs lasers, accordables ou non, ou encore une source de lumière à large bande d'émission, adapté pour émettre au moins un rayonnement électromagnétique, un moyen de mesure optique 22 adapté pour détecter et mesurer un rayonnement électromagnétique, tel qu'un système d'analyse spectrale, un système d'analyse de rétrodiffusion Rayleigh, Brillouin ou Raman un moyen de commande et d'analyse 23, adapté pour commander le moyen d'émission 21 et le moyen de mesure, et pour analyser les mesures effectuées par le moyen de mesure optique 22. Si dans ce mode de réalisation, les inclusions de palladium sont exclusivement incorporées dans la gaine optique, il est également envisageable, sans que l'on sorte du cadre de l'invention, d'inclure du palladium sous forme métallique exclusivement dans le coeur ou à la fois dans le coeur et dans la gaine optique. L'inclusion de palladium sous forme métallique si elle est réalisée, dans le mode de réalisation décrit ci-dessus, au moyen d'inclusions de palladium réparties de manière homogène dans une partie de la gaine optique 120, il est également envisageable qu'elle prenne une autre forme, telle qu'une couche de palladium métallique incluse dans la gaine optique 120 ou encore, des inclusions de palladium présentant une variation graduellement variée en direction de la circonférence extérieure de la fibre optique.This measurement is particularly suitable because it fully benefits from the presence of inclusions 125 of palladium in the optical fiber 100. Indeed, the inclusions 125 of palladium induce several cumulative phenomena when the optical fiber 100 is brought into contact with the hydrogen. Palladium having a high affinity with hydrogen will accelerate the diffusion of hydrogen in the optical fiber 100 and thus significantly increase the response time of the hydrogen detection while limiting the inertia during a quantitative measurement of hydrogen. In addition, the hydrogen will form with palladium a palladium hydride and cause an increase in the volume of the optical cladding 120. Such an increase in the volume of the optical cladding 120 induces stresses and deformations of the fiber core 110 which are detectable both by a correlation of Rayleigh backscattering spectral measurements and by a Brillouin type measurement. The presence of this same hydride also induces optical losses, especially at the wavelength of 1245 nm, and therefore additional absorption, which can be detected by a Rayleigh type measurement. The presence of this same hydride also induces Brillouin backscattering frequency variations, independently of expansion-induced deformations, as detailed in the international application WO 2013/098289. Thus, such an optical measuring device 20 comprises: a light emitting means 21, for example one or more lasers, tunable or not, or a light source with a broad emission band, adapted to emit at least one radiation electromagnetic, an optical measuring means 22 adapted to detect and measure electromagnetic radiation, such as a spectral analysis system, a Rayleigh, Brillouin or Raman backscattering analysis system, a control and analysis means 23, adapted for controlling the transmitting means 21 and the measuring means, and for analyzing the measurements made by the optical measuring means 22. If in this embodiment, the palladium inclusions are exclusively incorporated in the optical cladding, it is also it is conceivable, without departing from the scope of the invention, to include palladium in metallic form exclusively in the core or both in the core and in the optical cladding. The inclusion of palladium in metallic form if it is carried out, in the embodiment described above, by means of inclusions of palladium homogeneously distributed in a portion of the optical sheath 120, it is also conceivable that take another form, such as a layer of palladium metal included in the optical cladding 120 or else inclusions of palladium having a gradually varying variation in the direction of the outer circumference of the optical fiber.
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