FR3011184A1

FR3011184A1 - Capsules photosensibles et leur utilisation en cosmetique et en pharmacie

Info

Publication number: FR3011184A1
Application number: FR1359320A
Authority: FR
Inventors: Andrew Greaves; Gleb Sukhorukov; Qiangying Yi
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2015-04-03
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: US10945963B2; US20160235685A1; EP3086754B1; WO2015044084A1; ES2856476T3; EP3086754A1; FR3011184B1

Abstract

L'invention concerne des capsules de type cœur/écorce, le cœur comprenant un actif ; l'écorce comprenant une ou plusieurs couches concentriques et alternées d'un premier polymère aminé anionique photosensible et d'un deuxième polymère cationique. L'invention concerne également une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant de telles capsules. L'invention concerne aussi un procédé cosmétique non thérapeutique de traitement des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition cosmétique comprenant lesdites capsules, puis l'exposition du dépôt formé sur les matières kératiniques à la lumière naturelle ou à la lumière artificielle de longueur d'onde comprise entre 360 et 600 nm.

Description

La présente invention concerne des capsules photosensibles permettant un relargage contrôlé d'actifs ainsi que leurs utilisations en cosmétique et en pharmacie. Les actifs tels que les actifs cosmétiques, les substances parfumantes sont couramment utilisés dans les produits cosmétiques. Ces actifs sont généralement couteux ou volatiles ou physico-chimiquement instables ou efficaces sur des durées trop courtes. Il existe donc un besoin d'optimiser leur quantité pour limiter les coûts, améliorer leur stabilité, les protéger de leur environnement pour éviter notamment leur dégradation, ou bien encore pour améliorer leur efficacité dans le temps.

Il est connu du document US 6616946 des particules creuses de polymère renfermant des actifs cosmétiques ou pharmaceutiques ou des parfums. La perméabilité de ces particules changent en réponse à un changement environnemental tel que le PH, la température, la lumière, la force ionique, le champ électrique, le champ magnétique, le solvant. Toutefois, de telles particules ne présentent pas toujours une bonne étanchéité lors du stockage de la composition dans le temps et l'actif encapsulé s'échappe des capsules Il existe donc un besoin de disposer de capsules photosensibles permettant une encapsulation étanche de l'actif. Il existe aussi un besoin de disposer de capsules permettant efficacement une libération de l'actif après l'application des capsules sur les matières kératiniques et exposition à la lumière. Le demandeur a découvert que ces besoins sont satisfaits en réalisant des capsules dont l'écorce comprend une ou plusieurs couches alternées d'un premier polymère anionique photosensible particulier et d'un deuxième polymère cationique tels que définis ci-après. De telles capsules présentent l'avantage de présenter de bonnes propriétés d'étanchéité, notamment lors de leur stockage dans une composition cosmétique ou pharmaceutique. Elles permettent également après application sur les matières kératiniques et exposition à la lumière, de produire une libération de l'actif encapsulé sur une longue durée, notamment d'au moins 1 jour, voire de 1 à 5 jours.

Aussi, la présente invention a pour objet des capsules de type coeur/écorce, le coeur comprenant un actif ; l'écorce comprenant une ou plusieurs couches concentriques et alternées d'un premier polymère anionique photosensible et d'un deuxième polymère cationique tels que décrit ci-après.

L'invention a également pour objet une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, les capsules telles que décrites précédemment.

L'invention a aussi pour objet un procédé cosmétique non thérapeutique de traitement des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition cosmétique telle que décrite précédemment, puis l'exposition du dépôt formé sur les matières kératiniques à la lumière naturelle ou à la lumière artificielle de longueur d'onde comprise entre 360 et 600 nm. Les capsules selon l'invention après application sur les matières kératiniques et exposition à la lumière (lumière naturelle, soleil, lumière artificielle) libèrent progressivement dans le temps l'actif encapsulé. Les capsules présentent également une bonne étanchéité avant leur exposition à la lumière : elles permettent ainsi un bon stockage de l'actif dans le milieu de la composition cosmétique ou pharmaceutique avant d'être appliquées sur les matières kératiniques.

Les capsules selon l'invention comprennent un coeur contenant un actif et une écorce entourant le coeur, formée d'une ou plusieurs couches, notamment concentriques, d'un premier polymère anionique photosensible et d'un deuxième polymère cationique. L'écorce des capsules présente donc une structure multi couches alternées formée dudit premier polymère et dudit deuxième polymère. Cette structure multicouche est ainsi composée d'une alternance d'une première couche dudit premier polymère et d'une deuxième couche dudit deuxième polymère. Ainsi, l'écorce des capsules est constituée de couches de premier et deuxième polymères de charges opposées : l'interaction entre le premier et le deuxième polymères confère une bonne étanchéité de l'écorce. Les capsules présentent donc une bonne étanchéité. Lorsque les capsules sont déposées sur les matières kératiniques puis irradiées à la lumière naturelle ou artificielle, le premier polymère photosensible change de conformation, modifiant l'étanchéité de l'écorce et engendrant une fuite de l'actif hors de la capsule. L'actif est alors relargué progressivement, au cours du temps. Les capsules permettent ainsi une libération de l'actif sur une longue durée, notamment allant de 1 minutes à 5 jours. Le premier polymère présent dans l'écorce des capsules est un polymère anionique photosensible. On entend par polymère photosensible un polymère qui change de conformation lorsqu'il est irradié par un rayonnement lumineux. Le premier polymère est choisi parmi les polymères aminés ayant des groupements amine primaire substitués, selon un taux de substitution d'au moins 50 % (taux en nombre), par un groupement de formule (la) suivante : (la) dans laquelle : R et R' désignent, indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C4, ou un groupement alcoxy en Cl-C4, ou un atome de chlore ou de fluor ou un groupe nitro ; R et R' peuvent former ensemble un cycle aromatique en C6 ; Y désigne un groupement -COOH ou -S03H , ou leurs sels.

De préférence Y désigne un groupement -SO3H . De préférence, R et R' désignent un atome d'hydrogène. Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métal alcalin, par exemple sodium, potassium ; les sels de métal alcalino-terreux, par exemple calcium, magnésium, strontium, les sels métalliques, par exemple zinc, aluminium, manganèse, cuivre ; les sels d'ammonium de formule NH4+ ; les sels d'ammonium quaternaires ; les sels d'amines organiques, comme par exemple les sels de méthylamine, de diméthylamine, de triméthylamine, de triéthylamine, d'éthylamine, de 2-hydroxyéthylamine, de bis-(2- hydroxyéthyl)amine, de la tri-(2-hydroxyéthyl)amine ; les sels de lysine, d'arginine. De préférence, les sels sont choisis parmi les sels de sodium, potassium, magnésium, strontium, cuivre, manganèse, zinc. Préférentiellement, on utilise le sel de sodium. Le polymère aminé substitué peut être choisi parmi les polyallylamines, les polymères silicones à groupements amines tels que les amodiméthicones, les triméthylsilylamodiméthicones, les poly(lysine), les polymères de (méth)acrylate de 2- (aminoalkyleCi-C4), en particulier les polymères de (méth)acrylate de 2-(aminoethyle), les chitosanes., étant entendu que les groupements amine primaire de ces polymères sont substitués comme défini précédemment.

De préférence, le polymère aminé substitué est une polyallylamine substituée.

Le taux de substitution (en nombre) des groupements amine primaire du premier polymère par les groupement (la) est supérieur à 60 % , de préférence supérieur à 70 %, préférentiellement supérieur à 80 %, et plus préférentiellement supérieur à 90 %.

Avantageusement, le premier polymère a un poids moléculaire moyen en poids allant de 2 000 à 400 000 g/mole. On utilise de préférence le poly{1-[4-(3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) lo benzenesulfonamido]-1 ,2- ethanediyl, sel de sodium} , appelé également PAZO. Un tel polymère répond à la formule suivante : * O-Na+ OH O 15 Le premier polymère peut être préparé en 3 étapes comme décrit ci-après. Pour simplification, le polymère aminé initial (I) est représenté sous la forme polymère-NH2 , étant entendu que un seul groupe NH2 du polymère est indiqué pour expliquer les réactions chimiques effectués pour préparée le premier polymère. Ces réactions s'effectuent sur au moins 50 % en nombre des groupes amine primaire du polymère de 20 départ.

Etape 1 + polymere + HX polymere-NH2 I [I] NH I SO2 NHAc [Il] [III] NHAc Etape 2 polymere I 31. polymere + AcOH NH NH I I SO2 SO2 Etape 3 NHAc NH2 [III] [IV] 1. diazotisation 2. couplage Il [VI] polymere I NH I SO2 R"' Y OH polymere I NH I SO2 NH2 [IV] Etape 1 : On fait réagir le polymère à groupes amine primaire (I) avec un composé halosulfonyl (II) dans lequel X = Cl ou Br, R et R' étant tels que définis précédemment, en présence d'un agent alcalin tel que la soude, le carbonate de calcium, dans un solvant protique ou aprotique tel que l'eau, le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, à une température entre 0°C et 150 °C. Cette réaction de condensation est connue par l'homme de l'art. On peut se référer au livre March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure ISBN 0-47158589-0, page 1440 paragraphel6-79 "Formation of Acyl Halides from Carboxylic Acids", et à l'article de Pizey, J.S. Synthetic Reagents, Vol. 1, Wiley, NY, 1974,pp. 321-357. Comme exemple de composé (II), on peut utiliser les composés suivants : Registry number 121-60-8 chlorure de n-acétylsulfanilyl CI 0=S o Il Il N° H 349-71-3 chlorure de 4-(acetylamino)- O 3-fluorobenzènesulfonyl M j-o - I \O F CI 16761-18- chlorure de 4-acétamido-3- o 5 chlorobenzenesulfonyl H I =o 0 - i o CI Cl 5690-20-0 chlorure de 4- 0 (acétylamino)naphthalène- 1-sulfonyl o N II -CI H H - o Les composés [II] peuvent être synthétisés par acétylation des composés [VII] puis l'halogénation des composés [VIII] à l'aide du chlorure ou bromure de thionyle (50X2 avec X = Cl ou Br) selon le schéma de synthèse suivant : SOX2 71. ni NH2 [VII] NHAc [VIII] 7 SO2OH SO2OH Ac20 NH2 [Il] Ces réactions sont connues par l'homme de l'art. On peut se référer au livre March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure ISBN 0-471585890.

Comme exemple de composés [VII] on peut citer les composés suivants : Reg istry number 6387-14-0 Acide 4-amino-5-chloro-M- o toluènesulfonlque // - s H2N 1 1 OH o CI 98-33-9 acide 2-aminotoluène-5- 0 sulfonique H2N 11 // s -_______ ii OH 0 133-78-8 acide m-toluidine-4-sulfonique 0 111/ OH H2N 41 o 6471-78-9 acide 4-amino-5-méthoxy-2- o méthylbenzensulfonique o s - NH2 OH o 616-84-2 acide 2-nitroaniline-4- NH2 sulfonique os\ \\ 4111b o N......--0 IIOH l O 712-24-3 acide 3-nitroaniline-4- NH2 sulfonique \ o \\ s 0- 0 \ N IlOH 0 88-50-6 acide 2,5-dichlorosulfanilique Cl O H2N I H s=0 ill Ci Etape 2 : Cette étape consiste à effectuer de la déprotection du groupement amine. L'amide (III) est hydrolysé dans les conditions connu de l'homme de l'art, par exemple hydrolyse à pH alcalin en présence d'une base telle que la soude. On peut se référer au livre March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure ISBN 0-471585890 ; Chaptitre 16, pages 1408-1410. Etape 3 : Cette étape consiste de faire d'abord une réaction de diazotization sur le composé (IV) suivi par une réaction de couplage avec un composé aromatique (V). La réaction de diazotisation se fait dans l'eau ou un mélange eau/éthanol en présence de nitrite de sodium à pH acide et à une température entre 0 à 5°C. La réaction se fait rapidement entre 1 minute et 2 heures. Le couplage avec intermédiaire « diazonium » formé se fait en versant ce mélange réactionnel dans une solution contenant le composé aromatique (V). Le solvant peut être l'eau, l'éthanol ou leur mélange. Le pH est contrôlé pour s'assurer que la réaction de couplage se fait. Cette réaction de couplage est connue, on peut se référer aux livres Diazo Chemistry - Synthesis and Reactions, John Cannell Cain ISBN 1933998210 ; Diazo Chemistry I: Aromatic and Heteroaromatic Compounds, H Zollinger, ISBN 9783527292134.

Comme exemple de composés [V] , on peut citer les composés suivants : Registry number 69-72-7 acide salicylique 0 HO 111 HO 877-22-5 acide 2-hydroxy-3- méthoxybenzoïque o 0 HO OH 303-38-8 acide 2,3- O dihydroxybenzoïque 41, HO OH HO 20244-86-4 acide 3-méthylsalicylique O - HO HO 5106-98-9 acide 4-chlorosalicylique O HO Il CI HO 2237-36-7 acide 4- O méthoxysalicylique / HO le HO 89-86-1 acide 2,4- O dihydroxybenzoïque HO 11 OH HO 50-85-1 acide 4-méthylsalicylique O HO Il HO 303-07-1 acide 2,6- HO O dihydroxybenzoïque HO HO 1829-32-9 acide 3-chlorosalicylique o Cl HO HO 5653-46-3 acide 2-hydroxy-3,4- O / diméthoxybenzoïque HO O 11> HO 0- 10435-55-9 acide 4-éthoxy-2- HO O 11, 7------- hydroxybenzoïque HO 50-86-2 acide 2-hydroxy-4- HO O /0 acétylaminobenzoïque HO 548-51-6 acide 2-hydroxy-3- OH O 10 OH isopropy1-6- méthylbenzoïque 67531-86-6 acide 2-fluoro-6- HO O OH hydroxybenzoïque F 7053-88-5 acide 2-hydroxy-3- O OH OH isopropyl benzoïque 1300-51-2 sodium 2- Na HO hydroxybenzènesulfonate O Il os Il - 0 832-49-5 acide 1-naphthol-2- K± c) HO sulfonique , sel de o potassium Li // o 10 Le deuxième polymère présent dans l'écorce des capsules est un polymère cationique, différent dudit premier polymère. On entend par "polymère cationique", tout polymère comprenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques. De préférence, le polymère cationique est hydrophile ou amphiphile. Les polymères cationiques peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi, à savoir notamment ceux décrits dans les documents EP337354, FR2270846, FR2383660, FR2598611, FR2470596 et FR2519863.

Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amines primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci. Les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés ont de préférence une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 500 et 5.106 environ, de préférence comprise entre 103 et 3.106 environ. Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire, tels que ceux décrits dans FR2505348 et FR2542997.

On peut en particulier citer : (1) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formule suivante : X- R3 CI-1 C- I 0 =C NH A R6 R5 R3 0=C NH A N\ R2 R3 =C 0 A R2 R1 R3 CHF? 0 = C 0 I X-A N+ - R6 R5 dans lesquelles: - R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3; - A, identiques ou différents, représentent un groupe divalent alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; - R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle; de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle; - X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. Les copolymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques. Parmi ces copolymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle, tels que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, tels que ceux décrits dans EP080976 et ceux vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société Cl BA GEIGY, - le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, tel que celui vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle, quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT" par la société ISP comme par exemple "GAFQUAT 734" ou "GAFQUAT 755" ou bien les produits dénommés "COPOLYMER 845, 958 et 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573, - les terpolymères méthacrylate de diméthylaminoéthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone, tel que le produit vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, - les copolymères vinylpyrrolidone/ méthacrylamidopropyldimethylamine, tels que ceux commercialisés sous la dénomination STYLEZE CC 10 par ISP; - les copolymères vinylpyrrolidone/ méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisé, tel que le produit vendu sous la dénomination "GAFQUAT HS 100" par la société ISP, - les polymères, de préférence réticulés, de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo- ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion comprenant 50% en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de "SALCARE® SC 92" par la société CIBA. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium comprenant environ 50% en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms "SALCARE® SC 95" et "SALCARE® SC 96" par la société CIBA. (2) Les polysaccharides cationiques, notamment les celluloses et les gommes de galactomannanes cationiques. Parmi les polysaccharides cationiques, on peut citer plus particulièrement les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires, les copolymères de cellulose cationiques ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire et les gommes de galactomannanes cationiques. Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires sont notamment décrits dans FR1492597, et on peut citer les polymères commercialisés sous la dénomination "UCARE POLYMER JR" (JR 400 LT, JR 125, JR 30M) ou "LR" (LR 400, LR 30M) par la Société AM ERCHOL. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium. Les copolymères de cellulose cationiques ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, sont décrits notamment dans le 25 brevet US4131576, et on peut citer les hydroxyalkylcelluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylamidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la 30 dénomination "Celquat L 200" et "Celquat H 100" par la Société National Starch. Les gommes de galactomannane cationiques sont décrites plus particulièrement dans les brevets US3589578 et US4031307, et on peut citer les gommes de guar comprenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par exemple un chlorure) de 2,3-époxypropyl 35 triméthylammonium. De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 ou JAGUAR C162 par la société RHODIA. (3) les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes linéaires ou ramifiées, éventuellement interrompues par des 40 atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans FR2162025 et FR2280361 ; (4) les polyaminoamides solubles dans l'eau, préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis- halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide; ces polyaminoamides peuvent être alcoyles ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisés. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508 ; (5) les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique- diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans FR1583363. Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination "Cartaretine F, F4 ou F8" par la société Sandoz. (6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone; le rapport molaire entre le polyalkylène polyamine et l'acide dicarboxylique étant de préférence compris entre 0,8:1 et 1,4:1; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris de préférence entre 0,5:1 et 1,8:1. De tels polymères sont notamment décrits dans US3227615 et US2961347.

Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "Hercosett 57" par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de "PD 170" ou "Delsette 101" par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylène-triamine. (7) les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (I) ou (II) : (CHN2)k C(R12)-CH2- 15 C(R12)-CH2- / (CH2)k -(CH2)t- - CR12 - CR12 -(CH2)t- H2C CH2 H2C CH2 N X (I) N+ y_ (Il) R10 e11 R10 dans lesquelles - k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; - R12 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle en C1-04; ou bien R10 et R11 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - Y- est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans FR2080759 et FR2190406. On peut citer plus particulièrement l'homopolymère de sels (par exemple chlorure) de diméthyldiallylammonium par exemple vendu sous la dénomination "MERQUAT 100" par la société NALCO (et leurs homologues de faibles masses molaires moyenne en poids) et les copolymères de sels (par exemple chlorure) de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide commercialisés notamment sous la dénomination "MERQUAT 550" ou "MERQUAT 7SPR". (8) les polymères de diammonium quaternaire comprenant des motifs récurrents de formule : R13 R15 1 1 N-F-A1-N-E-B ', 1 R14 A- R16 X- dans laquelle : - R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R13, R14, R15 et R16, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles comprenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R13, R14, R15 et R16 représentent un radical alkyle en C1-06 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -00-0-R17-D ou -CO-NHR17-D où R17 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; - Al et B1 représentent des groupements divalents polyméthyléniques comprenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et - X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; Etant entendu que A1, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si Al désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)ndans lequel D désigne : a) un reste de glycol de formule -0-Z-0-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes: -(CH2- CH2-O)x-CH2-CH2- et -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical divalent -CH2-CH2-S-S-CH2- CH2- ; d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- ; De préférence, X est un anion tel que le chlorure ou le bromure. Ces polymères ont une masse molaire moyenne en nombre (Mn) généralement comprise entre 1000 et 100000. Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020. On peut citer plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule : R1 R3 I+ I + -N -(CH2)n-N-(CXH2)p (IV) , I - R2 i' R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. Un composé de formule (IV) particulièrement préféré est celui pour lequel R1, R2, R3 et R4 représentent un radical méthyle, n=3, p=6 et X = Cl, dénommé Hexadimethrine chloride selon la nomenclature INCI (CTFA). (9) les polymères de polyammonium quaternaires comprenant des motifs de formule (V): R18 R2, I - N-F - (CI-12),- N H - CO - (CI-12)q - CO - N H - (CH2)s - N+ - A - X- I I R19 (V)X- R21 dans laquelle : - R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, 3-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle ou - CH2CH2(OCH2CH2)p0H, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, 10 sous réserve que R18, R19, R20 et R21 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, - r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, - q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34, - X- désigne un anion tel qu'un halogénure, 15 - A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH2-CH2-0-CH2-CH2-. De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324. On peut par exemple citer les produits "Mirapol® A 15", "Mirapol® AD1", "Mirapol® AZ1" et "Mirapol® 175" vendus par la société Miranol. 20 (10) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat® FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S.F. (11) Les polyamines comme le Polyquart® H vendu par COGNIS, référencé sous le nom de "POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE" dans le dictionnaire CTFA. 25 (12) les polymères comportant dans leur structure : (a) un ou plusieurs motifs répondant à la formule (A) suivante : -CH2 CH - NI-12 (A) (b) éventuellement un ou plusieurs motifs répondant à la formule (B) suivante : 30 -CH2 CH - (B) NH-C-H O Autrement dit, ces polymères peuvent être notamment choisis parmi les homo- ou copolymères comportant un ou plusieurs motifs issus de la vinylamine et éventuellement un ou plusieurs motifs issus du vinylformamide. 35 De préférence, ces polymères cationiques sont choisis parmi les polymères comportant,5 dans leur structure, de 5 à 100% en moles de motifs répondant à la formule (A) et de 0 à 95% en moles de motifs répondant à la formule (B), préférentiellement de 10 à 100% en moles de motifs répondant à la formule (A) et de 0 à 90% en moles de motifs répondant à la formule (B).

Ces polymères peuvent être obtenus par exemple par hydrolyse partielle du polyvinylformamide. Cette hydrolyse peut se faire en milieu acide ou basique. La masse moléculaire moyenne en poids dudit polymère, mesurée par diffraction de la lumière, peut varier de 1000 à 3.000.000 g/mole, de préférence de 10 000 à 1.000.000 et plus particulièrement de 100 000 à 500.000 g/mole.

La densité de charge cationique de ces polymères peut varier de 2 meq/g à 20 meq/g, de préférence de 2,5 à 15 et plus particulièrement de 3,5 à 10 meq/g. Les polymères comportant des motifs de formule (A) et éventuellement des motifs de formule (B) sont notamment vendus sous la dénomination LUPAMIN par la société BASF, tels que par exemple, et de manière non limitative, les produits proposés sous la dénomination LUPAMIN 9095, LUPAMIN 5095, LUPAMIN 1095, LUPAMIN 9030 et LUPAMIN 9010. D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des protéines cationiques ou des hydrolysats de protéines cationiques, des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères comprenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine. De préférence, les polymères cationiques sont choisis parmi ceux des familles (1), (2), (7) et (10) ci-dessus citées. Parmi les polymères cationiques mentionnés ci-dessus, on peut utiliser de préférence les polysaccharides cationiques, notamment les celluloses et les gommes de galactomannanes cationiques, et en particulier les dérivés d'éther de cellulose quaternaires tels que les produits vendus sous la dénomination "JR 400" par la Société AMERCHOL, les cyclopolymères cationiques, en particulier les homopolymères ou copolymères de sels (par exemple chlorure) de diméthyldiallylammonium, vendus sous les dénominations MERQUAT 100, MERQUAT 550 et MERQUAT S par la société NALCO et leurs homologues de faibles poids moléculaires en poids, les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, les homopolymères ou copolymères éventuellement réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1- C4)ammonium; et leurs mélanges.

Préférentiellement, le polymère cationique est choisi parmi les homopolymères ou copolymères de sels (par exemple chlorure) de diméthyldiallylammonium, Plus préférentiellement, le polymère cationique est choisi parmi les homopolymères de sels (par exemple chlorure) de diméthyldiallylammonium, Les actifs encapsulés peuvent être choisis parmi les substances parfumantes, les actifs cosmétiques, les principes actifs pharmaceutiques. a) Les substances parfumantes Par « substance parfumante », on entend tout parfum ou arôme susceptible de dégager une odeur agréable. Les parfums sont des compositions contenant notamment les matières premières décrites dans S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, N.J., 1969), dans S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960) et dans "Flavor and Fragrance Materials - 1991", Allured Publishing Co. Wheaton, III. Il peut également s'agir de produits naturels, comme des huiles essentielles, des absolus, des résinoïdes, des résines, des concrètes, et/ou des produits synthétiques (hydrocarbures terpéniques ou sesquiterpéniques, alcools, phénols, aldéhydes, cétones, éthers, acides, esters, nitriles, peroxydes, saturés ou insaturés, aliphatiques ou cycliques). Selon la définition donnée dans la norme internationale ISO 9235 et adoptée par la Commission de la Pharmacopée Européenne, une huile essentielle est un produit odorant généralement de composition complexe, obtenu à partir d'une matière première végétale botaniquement définie, soit par entraînement à la vapeur d'eau, soit par distillation sèche, soit par un procédé mécanique approprié sans chauffage (Expression à froid). L'huile essentielle est le plus souvent séparée de la phase aqueuse par un procédé physique n'entraînant pas de changement significatif de la composition.

Parmi les huiles essentielles utilisables selon l'invention, on peut citer celles obtenues à partir des plantes appartenant aux familles botaniques suivantes : Abiétaceés ou Pinacées : conifères ; Amaryllidacées ; Anacardiacées ; Anonacées : ylang ; Apiacées (par exemple les ombellifères) : aneth, angénique, coriandre, criste marine, carotte, persil ; Aracées ; Aristolochiacées ; Astéracées : achilée, armoise, camomille, héliquehryse ; Bétulacées ; Brassicacées ; Burséracées : encens ; Caryophyllacées ; Canellacées ; Césalpiniacées : copaïfera (copahu) ; Chénopodacées ; Cistacées : ciste ; Cypéracées ; Diptérocarpacées ; Ericacées : gaulthérie (wintergreen) ; Euphorbiacées ; Fabacées ; Geraniacées : géranium ; Guttifères ; Hamamélidacées ; Hernandiacées ; Hypéricacées : millepertuis ; Iridacées ; Juglandacées ; Lamiacées : thym, origan, monarde, sarriette, basilique, marjolaines, menthes, patchouli, lavandes, sauges, cataire, romarin, hysope, mélisse, romarin ; Lauracées : ravensara, laurier, bois de rose, cannelle, litséa ; Liliacées : ail ; Magnoliacées : magnolia ; Malvacées ; Méliacées ; Monimiacées ; Moracées : chanvre, houblon ; Myricacées ; Mysristicacées : muscade ; Myrtacées : eucalyptus, tea tree, niaouli, cajeput, backousia, girofle, myrte; Oléacées ; Pipéracées : poivre ; Pittosporacées ; Poacées : citronnelle, lemongrass, vétiver ; Polygonacées ; Renonculacées ; Rosacées : roses ; Rubiacées ; Rutacées : tous les citrus ; Saliqueacées ; Santalacées : santal ; Saxifragacées ; Schisandracées ; Styracacées : benjoin ; Thymélacées : bois d'agar ; Tilliacées ; Valérianacées : valériane, nard ; Verbénacées : lantana, verveine ; Violacées ; Zingibéracées : galanga, curcuma, cardamome, gingembre ; Zygophyllacées. On peut citer également les huiles essentielles extraites de fleurs (lys, lavande, rose, jasmin, Ylang-Ylang, néroli), de tiges et de feuilles (patchouli, géranium, petit-grain), de fruits (coriandre, anis, cumin, genièvre), d'écorces de fruits (bergamote, citron, orange), de racines (angélique, céleri, cardamome, iris, acore, gingembre), de bois (bois de pin, santal, gaïac, cèdre rose, camphre), d'herbes et de graminées (estragon, romarin, basilique, lemon grass, sauge, thym), d'aiguilles et de branches (épicéa, sapin, pin, pin nain), de résines et de baumes ( galbanum, élémi, benjoin, myrrhe, oliban, opopanax). Des exemples de substances parfumantes sont notamment : le limonène, le géraniol, l'acétate de géranyle, le farnésol, le bornéol, l'acétate de bornyle, le linalol, l'acétate de linalyle, le propionate de linalyle, le butyrate de linalyle, le tétrahydrolinalol, le citronellol, l'acétate de citronellyle, le formate de citronellyle, le propionate de citronellyle, le dihydromyrcenol, l'acétate de dihydromyrcenyle, le tétrahydromyrcenol, le terpinéol, l'acétate de terpinyle, le nopol, l'acétate de nopyle, le nérol, l'acétate de néryle, le 2- phényléthanol, l'acétate de 2-phényléthyle, l'alcool benzylique, l'acétate de benzyle, le salicylate de benzyle, l'acétate de styrallyle, le benzoate de benzyle, le salicylate d'amyle, le diméthylbenzyl-carbinol, l'acétate de trichlorométhylphénylcarbinyle, l'acétate de p-tert-butylcyclohexyle, l'acétate d'isononyle, l'acétate de vétivéryle, le vétivérol, l'alpha -hexylcinnamaldéhyde, le 2-méthyl-3-(p-tert-butylphényl)propanal, le 2-méthy1-3- (p-isopropylphényl)propanal, le 3-(p-tert-butylphényl)-propanal, le 2,4-diméthylcyclohex3-enyl-carboxaldéhyde, l'acétate de tricyclodécènyle, le propionate de tricyclodécènyle, le 4-(4-hydroxy-4-méthylpentyl)-3-cyclohexènecarboxaldéhyde, le 4-(4-méthy1-3- pentèny1)-3-cyclohexènecarboxaldéhyde, le 4-acétoxy-3-pentyl-tétrahydropyrane, le 3- carboxyméthy1-2-pentylcyclopentane, la 2-n-4-heptylcyclopentanone, la 3-méthy1-2- penty1-2-cyclopentènone, la menthone, la carvone, la tagétone, la géranyl acétone, le n-décanal, le n-dodécanal, le 9-décènol-1, l'isobutyrate de phénoxyéthyle, le phényl- acétaldéhyde diméthyl-acétal, le phénylacétaldéhyde diéthylacétal, le géranonitrile, le citronellonitrile, l'acétate de cédryle, le 3-isocamphylcyclohexanol, le cédryl méthyl éther, l'isolongifolanone, l'aubépinonitrile, l'aubépine, l'héliotropine, la coumarine, l'eugénol, la vanilline, l'oxyde de diphényle, le citral, le citronellal, l'hydroxycitronellal, la damascone, les ionones, les méthylionones, les isométhylionones, la solanone, les irones, le cis-3- hexènol et ses esters, les muscs-indanes, les muscs-tétralines, les muscs-isochromanes, les cétones macrocycliques, les muscs-macrolactones, les muscs aliphatiques, le brassylate d'éthylène, l'essence de rose et leurs mélanges. b) Les actifs cosmétiques On entend par «actif cosmétique » toute molécule qui possède un effet d'hygiène, de soin, de maquillage, de coloration contribuant à l'amélioration, du bien-être et/ou à l'embellissement ou la modification de l'aspect de la matière kératinique humaine sur laquelle on applique ladite composition. Les actifs cosmétiques peuvent donc être choisis parmi toutes les substances qui répondent à cette définition et qui sont présentes dans les produits tels que (i) les produits d'hygiène : démaquillants, dentifrices, déodorants, anti-transpirants, gels 40 douche, les préparations pour bain (bain moussant, huile de bain, sels de bain), gels nettoyants intimes, savons, shampooings, (ii) les produits de soin : crème antirides, crème de jour, crème de nuit, crème hydratante, eau florale, gommage, lait, masque de beauté, baume pour les lèvres, tonique iii) les produits de soin et/ou de traitement capillaire tels que les produits de coiffage, les produits de teinture, les produits de permanente, les produits de conditionnement : après-shampoing, défrisant, lissant ; gel, huile, laque, masque, les agents antipelliqueulaires (iv) les produits de maquillage anti-cerne, ligneur (eyeliner), fard, fond de teint, khôl, mascara, poudre, produit pour blanchir la peau, rouge à lèvres, vernis à ongles, (v) les parfums : eau de Cologne, eau de toilette, parfum, (vi) les produits solaires : autobronzants, crèmes, laits, huiles, sticks ou lotions après-soleil et produits de protection solaires, (vii) les produits pour le rasage et les produits dépilatoires après-rasage, crème dépilatoire, mousse et gels à raser, Parmi les actifs pour le soin des matières kératiniques humaines telles que la peau, les lèvres, le cuir chevelu, les cheveux, les cils ou les ongles, on peut citer par exemple : - les vitamines et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-oxydants ; - les agents nettoyants ; - les colorants capillaires - les agents conditionneurs, - les agents pour le défrisage et/ou le lissage et/ou la mise en forme des cheveux - les agents anti-radicalaires ; - les agents anti-polluants, - les agents photoprotecteurs comme les filtres organiques, les filtres UV inorganiques, - les agents autobronzants, - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, - les agents dépilatoires, - les agents déodorants - les agents anti-transpirants, - les huiles essentielles, - les inhibiteurs de NO-synthase ; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents dermorelaxants, - les agents rafraîchissants, - les agents tenseurs, - les agents matifiants, - les agents dépigmentants - les agents pro-pigmentants - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; - les agents hydratants, - les agents anti-microbiens, - les agents amincissants, - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes, - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute des cheveux - les agents anti-rides, - les agents anti-vieillissement - les agents antipelliculaires. c) Les principes actifs pharmaceutiques On entend par « principe actif pharmaceutique » une molécule qui possède un effet thérapeutique curatif et/ou prophylactique.

Par exemple, il peut s'agir de toute molécule ayant des propriétés thérapeutiques entrant dans la composition d'un médicament. On pourra citer par exemple les anti-inflammatoires non stéroïdiens (AINS), les abortifs, les alpha-bloquants, les alpha2- agonistes, les aminosides, les analgésiques, les anesthésiques, les anesthésiques locaux, les anorexigènes, les antagonistes 5HT3, les Antagonistes du calcium, les antiangoreux, les antiarythmiques, les antibiotiques, les anticholinergiques, les anticholinestérasiques, les antidiabétiques, les antidiarrhéiques, les antidépresseurs, les antihistaminiques, les antihypertenseurs, les antimycosiques, les antipaludéens, les antiparasitaires, les antipsychotiques, les antipyrétiques, les antirétroviraux, les antiseptiques, les antispasmodiques, les antiviraux, les antiémétiques, les antiépileptiques, les anxiolytiques, les barbituriques, les benzodiazépines, les bronchodilatateurs, les beta-bloquants, les agents chimiothérapeutiques, les borticostéroïdes, les diurétiques, les diurétiques de l'anse, les biurétiques osmotique, les dépresseurs, les glucocorticoïdes, les hallucinogènes, les hypnotiques, les immunosuppresseurs, les inhibiteurs de l'anhydrase carbonique, les inhibiteurs de la neuraminidase, les inhibiteurs de la pompe à protons, les inhibiteurs du TNF, les inhibiteurs sélectifs de la recapture de la sérotonine, les inhibiteurs de la HMG-CoA réductase (ou statines), les kératolytiques, les laxatifs, les minéralocorticoïdes, les myorelaxants, les neuroleptiques, les psychotropes, les spasmolytiques, les stimulants, les sédatifs, les tocolytiques ou les vasodilatateurs. Cette liste n'est pas exhaustive et s'étend à tout principe actif thérapeutique connu de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'actif encapsulé peut être imprégné sur des particules solides, en particulier des particules solides inertes.

On entend par particules inertes des particules qui ne modifient pas chimiquement l'actif encapsulé. Les particules solides peuvent être choisies parmi les particules poreuses et les particules creuses. Les particules solides peuvent être choisies parmi les particules de silice, de carbonate de calcium, de kaolin, de talc, de dioxyde de titane, de polyamides, de polymères (méth)acryliques, de verre. Les particules solides ont de préférence une taille moyenne allant de 10 nm à 50 pm, de o préférence allant de 100 nm à 50 pm. On entend par particules poreuses des particules ayant une structure comportant des pores ou interstices accessibles à des agents extérieurs. La structure des particules peut être de type matriciel à l'image d'une éponge. De préférence, les particules poreuses présentent une surface spécifique mesurée par 15 BET, allant notamment de 1 à 1000 m2/g, en particulier de 2 à 750 m2/g, plus particulièrement supérieure ou égale à 300 m2/g, voire supérieure ou égale à 500 m2/g. La méthode BET (BRUNAUER-EMMET-TELLER) est une méthode bien connue de l'homme du métier, notamment décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol.60, page 309, février 1938 et correspond à la norme internationale ISO 20 5794/1 (annexe D). La surface spécifique mesurée selon la méthode BET correspond à la surface spécifique totale, c'est-à-dire qu'elle inclue la surface formée par les pores. Les particules poreuses peuvent être choisies parmi les (micro)particules de silice, les particules de polymères (méth)acryliques, réticulés ou non, les particules de polyamide, et leurs mélanges. 25 Comme particules poreuses organiques susceptibles d'être employées, on peut citer les particules de polyamide, en particulier de Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 12 ou Nylon 6-12 telles que celles commercialisées par la société ARKEMA sous la dénomination "Orgasol". 30 On peut également citer les particules poreuses de polymère acrylique, telles que les particules notamment sphériques de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) telles que celles commercialisées sous la dénomination "Covabead®" par la société LCW. On peut encore citer les particules poreuses de polymère acrylique réticulé, telles que celles ayant pour nom I NCI : ACRYLATES/ETHYLH EXYL AC RYLATE 35 CROSSPOLYMER, et en particulier celles vendues sous la dénomination "Techpolymer ACP 8-G" par la société SEKISUI Plastics; ou encore les particules de copolymère de diméthacrylate d'éthylène glycol et de méthacrylate de méthyle ainsi que les particules de polyméthacrylate d'allyle et de diméthacrylate d'éthylène glycol. Comme particules minérales poreuses, on peut citer les particules de silice notamment 40 sphériques vendues sous la dénomination "SILICA BEADS SB-700" par la société MIYOSHI ou bien "SUNSPHERE® H51", "SUNSPHERE® H33" par la société ASAHI GLASS.

Les particules creuses peuvent être choisies parmi les particules de verre; les particules de polymère, notamment de polymère vinylique ou (méth)acrylique, réticulé ou non, éventuellement thermoplastique, éventuellement expansé; et leurs mélanges. Comme particules de verre susceptibles d'être utilisées, on peut citer les billes de verre creuses et notamment celles vendues par la société 3M sous la référence Scotchlite Glass Bubbles S 22. Comme particules creuses de polymère, notamment de polymère vinylique, de préférence acrylique, réticulé ou non, on peut en particulier citer les particules de o polyméthacrylate de méthyle réticulé, et notamment celles proposées par la société SUNJIN CHEMICAL, sous la dénomination SUNPMMA H. Les particules creuses peuvent également être des particules creuses d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques expansés. Elles peuvent être avantageusement choisies 15 parmi les particules creuses de copolymères thermoplastiques expansés d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène, de chlorure de vinyle et/ou de monomère (méth)acrylique ou styrénique. Le monomère (méth)acrylique est par exemple un acrylate ou méthacrylate d'alkyle en C1-C4, notamment de méthyle ou d'éthyle. Le monomère styrénique est par exemple l'a-méthyl-styrène ou le styrène. De préférence, les particules selon l'invention 20 sont des particules de copolymère thermoplastique expansé de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, ou de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4, ou de monomère styrénique. Préférentiellement, les particules de polymère expansé selon l'invention sont des particules de copolymère expansé de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et de (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4, notamment de 25 (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle, et encore mieux de méthacrylate de méthyle. On peut par exemple utiliser un polymère contenant 0-60% de motifs dérivés du chlorure de vinylidène, 20-90% de motifs dérivés d'acrylonitrile et 0-50% de motifs dérivés d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 ou styrénique, la somme des pourcentages (en poids) étant égale à 100%. 30 On peut tout particulièrement utiliser un polymère contenant 0-60% de motifs dérivés du chlorure de vinylidène, 20-90% de motifs dérivés d'acrylonitrile et 0-50% de motifs dérivés d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4; notamment de (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle, et encore mieux de méthacrylate de méthyle; la somme des pourcentages (en poids) étant égale à 100%. 35 Préférentiellement, les particules sont des particules creuses de polymère expansé de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile ou de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle; de préférence ayant une granulométrie moyenne de 1 à 300 g m, par exemple de 5 à 200 gm, de préférence de 10 à 100 gm, et encore mieux de 15 à 40 gm; de préférence les particules étant creuses et éventuellement remplies d'un gaz, 40 notamment choisi parmi l'air, l'azote, l'isobutane ou l'isopentane, préférentiellement l'isobutane. De façon préférentielle, la masse volumique de ces particules est choisie dans la gamme allant de 15 à 200 kg/m3, mieux de 40 à 120 kg/m3, et encore mieux de 60 à 80 kg/m3.

Les particules susceptibles d'être utilisées dans le cadre de l'invention peuvent être des microsphères de terpolymère expansé de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle, telles que celles vendues sous la marque EXPANCEL par la société Nobel Casco et en particulier sous les références 551 DE 12 (granulométrie D(0,5) d'environ 12 pm et masse volumique d'environ 40 kg/m3), 551 DE 20 (granulométrie D(0,5) d'environ 15 à 25 pm et masse volumique d'environ 60 kg/m3), 551 DE 50 (granulométrie D(0,5) d'environ 40 pm), 461 DE 50 et 642 VVE 50 de 50 pm de granulométrie D(0,5) environ, 551 DE 80 (granulométrie D(0,5) de 50 à 80 pm environ). On peut aussi utiliser des particules de ce même terpolymère expansé, ayant une granulométrie D(0,5) d'environ 18 pm et une masse volumique d'environ 60 à 80 kg/m3 (Expancel EL23) ou encore de granulométrie D(0,5) d'environ 34 pm et de masse volumique d'environ 20 kg/m3. On peut encore citer les particules EXPANCEL 551 DE 40 d42 (granulométrie D(0,5) d'environ 30 à 50 pm et masse volumique d'environ 42 kg/m3), 551 DE 80 d42 (granulométrie D(0,5) d'environ 50 à 80 pm et masse volumique d'environ 42 kg/m3), 461 DE 20 d70 (granulométrie D(0,5) d'environ 15 à 25 pm et masse volumique d'environ 70 kg/m3), 461 DE 40 d25 (granulométrie D(0,5) d'environ 35 à 55 pm et masse volumique d'environ 25 kg/m3), 461 DE 40 d60 (granulométrie D(0,5) d'environ 20 à 40 pm et masse volumique d'environ 60 kg/m3), 461 DET 40 d25 (granulométrie D(0,5) d'environ 35 à 55 pm et masse volumique d'environ 25 kg/m3), 051 DE 40 d60 (granulométrie D(0,5) d'environ 20 à 40 pm et masse volumique d'environ 60 kg/m3), 091 DE 40 d30 (granulométrie D(0,5) d'environ 35 à 55 pm et masse volumique d'environ 30 kg/m3), 091 DE 80 d30 (granulométrie D(0,5) d'environ 60 à 90 pm et masse volumique d'environ 30 kg/m3). De préférence, la composition selon l'invention comprend des particules creuses, seules ou en mélange avec des particules poreuses. Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend des particules creuses d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques expansés. Les capsules selon l'invention peuvent être préparées selon plusieurs procédés, notamment en fonction de la nature de l'actif à encapsuler. Procédé 1 Selon un premier mode de préparation des capsules selon l'invention, lorsque l'actif est liquide à la température ambiante (25 °C) et insoluble dans l'eau à 25 °C (solubilité inférieure à 0,1 % en poids), ou actif solide insoluble dans l'eau et solubilisé dans un solvant organique on prépare une émulsion huile-dans-eau en émulsionnant l'actif, éventuellement solubilisé dans un solvant organique, dans l'eau en présence d'un tensioactif émulsionnant huile-dans-eau. Un tel tensioactif est notamment choisi, de façon connue, parmi les tensioactifs ayant une valeur de HLB (balance hydrophile-hydrophobe) comprise entre 8 et 18.

L'émulsification peut être effectuée à une température entre 0 et 100°C, notamment et pendant 1 et 60 minutes, sous agitation mécanique adaptée ou sous ultrasons. Ensuite, le polymère cationique (deuxième polymère) est ajouté à l'émulsion, notamment sous la forme d'une solution aqueuse et saline (teneur en chlorure de sodium entre 0,01 M et 3 M). L'émulsion est avantageusement placée sous agitation, notamment pendant 1 à 30 minutes. Le mélange réactionnel est avantageusement centrifugé avec une puissance entre 1000 et 10 000 tours/minute et le surnageant éliminé. Ensuite le premier polymère (polymère à groupe photosensible) est ajouté, notamment sous la forme d'une solution aqueuse et saline (concentration de chlorure de sodium entre 0,01M et 3M). Le mélange est avantageusement agité ou soumis aux ultrasons pendant 1 à 10 minutes. Avantageusement, le mélange réactionnel est centrifugé et le surnageant éliminé. On peut effectuer plusieurs cycles d'ajout du deuxième polymère cationique et du premier polymère (polymère aminé à groupe photosensible) jusqu'au nombre désiré de couches de ces polymères (par exemple de 1 à 10 fois) A la fin de l'addition des premier et deuxième polymères et élimination du dernier surnageant, les capsules obtenues sont avantageusement lavées avec de l'eau puis le mélange centrifugé. Les capsules sont récupérées après élimination du surnageant.

Procédé 2 Selon un deuxième mode de préparation des capsules selon l'invention, l'actif à encapsuler est d'abord imprégné sur des particules solides telles que décrites précédemment puis les particules solides imprégnées sont enrobées de façon successive avec les premier et deuxième polymères. Selon ce procédé, si l'actif est sous forme solide, il est d'abord mélangé (solubilisé) à un solvant protique ou aprotique puis les particules solides sont ajoutées au mélange. Si l'actif est liquide à la température ambiante, il peut être utilisé seul sans utiliser de solvant.

Avantageusement, le mélange est laissé, avec ou sans agitation, pendant un durée allant 10 minutes à 24 heures pour permettre la diffusion de l'actif dans les particules solides. Avantageusement, les particules solides imprégnées d'actif sont isolées par filtration ou par centrifugation. Ensuite le deuxième polymère (polymère cationique) est ajouté aux particules solides imprégnées, notamment sous la forme d'une solution aqueuse et saline (concentration de chlorure de sodium entre 0,01M et 3M) et avantageusement le mélange est laissé pendant 1 à 30 minutes. Avantageusement, le mélange réactionnel est centrifugé avec une puissance entre 1000 et 10 000 tours/minute et le surnageant éliminé. Ensuite le premier polymère est ajouté aux particules solides imprégnées, notamment sous la forme d'une solution aqueuse et saline (concentration de chlorure de sodium entre 0,01 M et 3 M). Avantageusement, le mélange est agité ou soumis aux ultrasons pendant 1 à 10 minutes. Avantageusement, le mélange réactionnel est centrifugé et le surnageant éliminé. On peut effectuer plusieurs cycles d'ajout du deuxième polymère cationique et du premier polymère (polymère aminé à groupe photosensible) jusqu'au nombre désiré de couches de ces polymères (par exemple de 1 à 10 fois) .

Lorsque les particules solides sont des particules de carbonate de calcium, un post-traitement des capsules obtenues peut être effectué avec une solution aqueuse d'acide d'ethylene diamine tetraacétique ou une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,5 N, notamment pendant 2 heures à 24 heures, à la température ambiante. Ce traitement permet de solubiliser le carbonate de calcium tout en laissant l'actif enrobé par les premier et deuxième polymères. Procédé 3 Selon un troisième mode de préparation des capsules selon l'invention, on forme des particules solides en présence de l'actif puis on effectue l'enrobage des particules solides imprégnées avec les premier et deuxième polymères. Un exemple d'un tel procédé est la préparation de particules solides de carbonate de calcium en présence d'actif. Une solution aqueuse de chlorure ou de nitrate de calcium et l'actif sont mélangés et agités pendant 5 minutes. Ensuite une solution équimolaire (à la solution de chlorure ou nitrate de calcium) de carbonate de sodium ou d'ammonium est ajoutée, notamment pendant 5 minutes. Avantageusement, le mélange réactionnel est agité pendant 10 minutes à 24 heures. Ensuite le mélange réactionnel est avantageusement centrifugé avec une puissance entre 1000 et 10 000 tours/minute et le surnageant éliminé. La précipitation permet de récupérer les particules. Ensuite le deuxième polymère est ajouté aux particules solides, notamment sous la forme d'une solution aqueuse et saline (concentration de chlorure de sodium entre 0,01M et 3M). Avantageusement, le mélange est agité ou soumis aux ultrasons pendant 1 à 10 minutes. Avantageusement, le mélange réactionnel est centrifugé et le surnageant éliminé.

On peut effectuer plusieurs cycles d'ajout du deuxième polymère cationique et du premier polymère (polymère aminé à groupe photosensible) jusqu'au nombre désiré de couches de ces polymères (par exemple de 1 à 10 fois) . A la fin de l'addition des premier et deuxième polymères et élimination du dernier surnageant, les capsules obtenues sont avantageusement lavées avec de l'eau puis le mélange centrifugé. Les capsules sont récupérées après élimination du surnageant. La préparation des particules solides décrite précédemment peut être effectuée en présence d'un polymère polysaccharide. Ce polysaccharide aide à la formation des particules solides et à l'imprégnation de l'actif dans ces particules formées.

Le polysaccharide peut être choisi parmi l'amidon, la cellulose, la gomme de guar, la gomme arabique (nom INCI : acacia senegal gum), l'acide alginique, les sels d'alginates (notamment sels de sodium, de calcium, de zinc), et les carraghénanes. De préférence, le polysaccharide est choisi parmi les sels d'alginates. Préférentiellement, le polysaccharide est l'alginate de sodium.

Dans le premier mode de préparation décrit précédemment, le tensioactif émulsionnant mis en oeuvre peut être choisi parmi : les tensioactifs non ioniques suivants : les esters de polyols et d'acide gras à chaîne saturée ou insaturée comportant par exemple de 8 à 24 atomes de carbone et mieux de 12 à 22 atomes de carbone, et leurs dérivés oxyalkylénés, c'est-à-dire comportant des unités oxyéthylénés et/ou oxypropylénés pouvant comporter de 1 à 150 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène, de préférence de 20 à 100 motifs oxyéthylène, tels les esters de glycérol et d'acide gras en C8-024, et leurs dérivés oxyalkylénés ; les esters de polyéthylène glycol et d'acide gras en C8-C24, et leurs dérivés oxyalkylénés ; les esters de sorbitol et d'acide gras en C8-C24, et leurs dérivés oxyalkylénés ; les éthers d'alcools gras en C8-C24 et leurs dérivés oxyalkylénés ; les éthers de sucre et d'alcools gras en C8-C24, et leurs mélanges.

Comme ester de glycérol et d'acide gras, on peut citer notamment le stéarate de glycéryle (mono-, di- et/ou tri-stéarate de glycéryle) (nom CTFA : glyceryl stearate) ou le ricinoléate de glycéryle, et leurs mélanges. Comme ester de polyéthylène glycol et d'acide gras, on peut citer notamment le stéarate de polyéthylène glycol (mono-, di- et/ou tri-stéarate de polyéthylène glycol), et plus spécialement le monostéarate de polyéthylène glycol 50 OE (nom CTFA : PEG-50 stearate), le monostéarate de polyéthylène glycol 100 OE (nom CTFA : PEG-100 stearate) et leurs mélanges. On peut aussi utiliser des mélanges de ces tensioactifs, comme par exemple le produit contenant du Glyceryl stearate et du PEG-100 stearate, commercialisé sous la dénomination ARLACEL 165 par la société Uniqema, et le produit contenant du Glyceryl stearate (mono-distéarate de glycéryle) et du stéarate de potassium, commercialisé sous la dénomination TEGIN par la société Goldschmidt (nom CTFA : glyceryl stearate SE). Comme éthers d'alcools gras, on peut citer par exemple les éthers de polyéthylène glycol et d'alcool gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, et notamment de 10 à22 atomes de carbone, tels que les éthers de polyéthylène glycol et d'alcools cétylique, stéarylique, cetéarylique (mélange d'alcools cétylique et stéarylique). On peut citer par exemple les éthers comportant de 1 à 200 et de préférence de 2 à 100 groupes oxyéthylénés, tels que ceux de nom CTFA Ceteareth-20, Ceteareth-30, et leurs mélanges.

On peut citer à titre d'exemples de mono ou polyalkylesters ou éthers de sucre l'isostéarate de méthylglucose commercialisé sous la dénomination lsolan-IS par la société Degussa Goldschmidt, ou encore le sucrose distéarate commercialisé sous la dénomination Crodesta F50 par la société Croda, et le sucrose stéarate commercialisé sous la dénomination Ryoto sugar ester S 1570 par la société Mitsubishi Kagaku Foods.

On peut également citer les lipoaminoacides et leurs sels tels que les acylglutamates mono- et di- sodiques comme par exemple le mono sodium stéaroyl glutamate commercialisé sous la dénomination Amisoft HS-11PF et le disodium stearoyl glutamate commercialisé sous la dénomination Amisoft HS-21P par la société Ajinomoto ; les tensioactifs anioniques suivants : les alkylphosphates ; les alkylsulfates, et en particulier les alkyléthersulfates, les alkylamidoéthersulfates, les alkylarylpolyéthersulfates, les monoglycérides sulfates ; les alkylsulfonates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a-oléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates ; les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamidesulfosuccinates ; les alkyl sulfosuccinamates ; les alkylsulfoacétates ; les acylsarcosinates, les acylglutamates, les acyliséthionates, les N-acyltaurates, les acyl- lactylates ; les esters d'alkylpolyglycosides carboxyliques tels que les alkylglucoside citrates, les alkylpolyglycoside tartrate et les alkylpolyglycoside sulfosuccinates, les alkylpolyglycoside sulfosuccinamates ; les acides gras, en particulier les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée ; les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels, les acides alkyl (C6-024) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24)aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'alkylène en particulier d'éthylène ; le terme alkyle signifiant un groupe alkyle en C8-024, mieux en C12-020, plus préférentiellement en 014-018 ; le terme acyl signifiant un groupe acyle en C8-024, mieux en C12-020, plus préférentiellement en 014-018.

Ainsi, le coeur de la capsule peut donc comprendre en plus de l'actif un tensioactif émulsionnant huile-dans-eau tels que ceux décrits précédemment, notamment lorsque l'actif est liquide à la température ambiante (25 °C) (l'actif s'écoule sous son propre poids en moins de 10 minutes) et insoluble dans l'eau à 25 °C (solubilité inférieure à 0,1 % en poids), ou lorsque l'actif est solide à la température ambiante, insoluble dans l'eau et soluble dans un solvant organique non miscible à l'eau (miscibilité inférieure à 0,1 % en poids) (toutes conditions à la température ambiante 25 °C). Dans ce cas, la couche de polymère de l'écorce de la capsule en contact avec l'actif (c'est-à-dire la première couche) est avantageusement le polymère cationique (deuxième polymère).

Le tensioactif et l'actif encapsulé peuvent être présents dans les capsules selon des teneurs telles que le rapport pondéral tensioactif / actif va de 0,1 à 10. Le coeur de la capsule peut comprendre également une ou des particules solides telles que décrites précédemment, et éventuellement un solvant pour solubiliser l'actif encapsulé lorsque l'actif est un solide (à la température ambiante). Les particules solides et l'actif encapsulé peuvent être présents dans les capsules selon des teneurs telles que le rapport pondéral actif / particules solides va de 0,001 à 10.

Les premier et deuxième polymères décrits précédemment peuvent être présents dans les capsules selon un rapport pondéral premier polymère / deuxième polymère allant de 0,5 à 1,5, de préférence allant de 0,6 à 1,4, préférentiellement allant de 0,7 à 1,3, plus préférentiellement allant de 0,8 à 1,2, et mieux allant de 0,9 à 1,1.

Avantageusement, l'actif encapsulé peut être présent en une teneur telle que le rapport pondéral premier polymère + deuxième polymère) / actif va de 0,005 à 40, de préférence va de 0,05 à 20, préférentiellement va de 0,05 à 5.

Les capsules selon l'invention peuvent avoir une taille moyenne allant de 80 nm à 80 microns, et de préférence allant de 200 nm à 30 microns. L'invention concerne également une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, des capsules telles que décrites précédemment contenant un actif choisi parmi les substances parfumantes et les actifs cosmétiques. L'invention concerne également une composition pharmaceutique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, des capsules telles que décrites précédemment contenant un actif choisi parmi les actifs pharmaceutique. Les capsules selon l'invention peuvent être présentes dans la composition cosmétique ou pharmaceutique en une teneur allant de 0,1 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,5 à 40 % en poids, préférentiellement allant de 1 à 30 % en poids. De façon connue, la composition cosmétique ou pharmaceutique de l'invention peut contenir également des adjuvants habituels dans le domaine cosmétique ou pharmaceutique, tels que l'eau, les solvants organiques, les huiles, les cires, les antioxydants, les parfums, les huiles essentielles, les conservateurs, les actifs cosmétiques, les hydratants, les vitamines, les céramides, les filtres solaires, les tensioactifs, les agents épaississants, les agents dispersants, les anti-mousses, les agents neutralisants, les polymères, et leurs mélanges. Les quantités de ces différents sont celles classiquement utilisées dans le domaine 30 considéré. La composition cosmétique peut être une composition de soin de la peau, de nettoyage de la peau ou des cheveux (shampoings), une composition capillaire, une composition de maquillage, une composition solaire, une composition pour l'hygiène corporelle 35 (déodorant, antitranspirant). Avantageusement, la composition cosmétique est une composition non rincée. Le procédé cosmétique non thérapeutique selon l'invention comprend une étape d'application sur les matières kératiniques de la composition cosmétique comprenant les 40 capsules, suivi d'une consistant à exposer les capsules déposées sur les matières kératiniques à un rayonnement lumineux présentant une longueur d'ondes comprise entre 360 et 600 nm.

De préférence, le rayonnement lumineux utilisé dans le procédé selon l'invention présente une longueur d'ondes comprise entre 400 et 450 nm. Le rayonnement lumineux présente de préférence une fluence (quantité d'énergie par unité de surface) allant de 3 à 100 J/cm2, de préférence allant de 3 à 10 J/cm2.

Le rayonnement lumineux peut être la lumière naturelle. Le rayonnement lumineux peut être une lumière continue ou non continue. Comme source de rayonnement lumineux, on peut citer les lampes d'arc telles que les lampes à xénon et les lampes à mercure; les lampes à fluorescence; les lampes à incandescence telles que les halogènes; les LEDs et les lasers. Des filtres, filtrant les rayonnements de longueur d'ondes inférieures à 360 nm ou supérieures à 450 nm peuvent être utilisés avec ces lampes. On peut notamment citer les goLITE BLU de la société Philips, la lampe l'Energylight HF 3319/01 de la société Philips, les lampes Dayvia White et Messa de la société Solvital, la lampe Lumino Plus de la société Lanaform, la lampe medibeam de la société Medibeam, la lampe M-LED 01 de la société Meimed, la lampe Lifemax light pod de la société Lifemax, la lampe Lite-Pad de la société Reicorp, et la lampe Camag Box 3 (4x8W) de la société Camag.

La durée d'exposition au rayonnement lumineux des capsules déposées sur les matières kératiniques peut aller de 1 microseconde à 1 heure, ou bien de 1 minute à 1 heure. Le temps d'exposition à la lumière peut être renouvelé plusieurs fois, pour permettre notamment une libération de l'actif encapsulé sur une longue durée.

Le procédé de traitement des matières kératiniques peut être appliqué sur la peau, les cheveux, les ongles, les cils, les lèvres. Il peut s'agir d'un procédé de soin ou de parfumage des matières kératiniques.

L'invention est illustrée plus en détails par les exemples décrits ci-après. Exemple 1 : Dans un flacon en verre ont été placés 0,1 g de limonène et 0,4 g d'une solution aqueuse de dodécyle sulfate de sodium (20 mM). Le mélange a été ultrasoniqué à 20 kHz pendant 2 minutes. Ensuite 1 ml d'une solution aqueuse de chlorure de polydiallyldiméthylammonium (2 mg/ml dans 0.5M NaCI) 200-350kDa de la société Sigma Ref 409022) a été ajouté et le mélange a été ultrasoniqué à 20 kHz pendant 2 minutes. Le mélange a été centrifugé à 6000 tours/minute pendant 3 minutes. Le surnageant a été éliminé. Ensuite 1 ml d'une solution aqueuse de poly{1-[4-(3-carboxy-4- hydroxyphenylazo) benzenesulfonamido]-1 ,2- ethanediyl, sel de sodium} (PAZO de la société Sigma Ref 346411 ; taux de substitution > 90 %) (2mg/ml in 0.5 M NaCI)) a été ajouté. Apres 15 minutes, le mélange a été centrifugé à 6000 tours/minute pendant 3 minutes. Le surnageant a été éliminé. Ensuite on a répété 5 fois le cycle suivant : ajout de 1 ml de solution aqueuse de chlorure de polydiallyldimethylammonium (2 mg/ml in 0.5M NaCI) ; apres 15 minutes, centrifugation du mélange à 6000 tours/minute pendant 3 minutes ; élimination du surnageant ; lavage du gel restant avec 3 ml de l'eau puis centrifugation à 6000 tours/minute pendant 3 minutes.

L'émulsion finale obtenue comprend des capsules de limonène ayant une taille moyenne en nombre de 1338 nm (mesuré par diffraction de la lumière avec l'appareil Zetasizer® de la société Malvern Instruments) Exemple 1' comparatif : On a préparé des capsules selon le mode opératoire de l'exemple 1 mais en remplaçant le polymère PAZO par le poly(styrène 4 -sulfonate) Mw 70 kDa (référence 243051 chez Sigma-Aldrich) L'émulsion finale obtenue comprend des capsules de limonène ayant une taille moyenne en nombre de 2660 nm.

Exemple 2 : Dans un flacon en verre ont été placés 2 ml de limonène et 0,11 g de particules de carbonate de calcium pendant 2 heures. Le mélange a été centrifugé (1500 tours/minute pendant 1 minute) puis les particules solides ont été récupérées.

Puis on a ajouté aux particules solides obtenues 1 g d'une solution aqueuse de chlorure de polydiallyldiméthylammonium (PDADMAC) (2 mg/ml dans 0.5 M NaCI) 200-350kDa de la société Sigma Ref 409022) et le mélange a été laissé reposer pendant 10 minutes. Le mélange a été centrifugé à 1500 tours/minute pendant 1 minute. Le surnageant a été éliminé. Ensuite 1 ml d'une solution aqueuse de poly{1-[4-(3-carboxy-4- hydroxyphenylazo) benzenesulfonamido]-1 ,2- ethanediyl, sel de sodium} (PAZO de la société Sigma Ref 346411) (2mg/ml in 0.5 M NaCI)) a été ajouté. Apres 10 minutes, le mélange a été centrifugé à 1500 tours/minute pendant 1 minute. Le surnageant a été éliminé. Le gel restant a été lavé avec 1 ml d'eau puis centrifugé (1500 tours/min pendant 1 minute). Ensuite on a répété 5 fois le cycle suivant : ajout de 1 ml de solution aqueuse de PDADMAC (2 mg/ml in 0.5M NaCI) ; après 10 minutes, centrifugation du mélange à 1500 tours/minute pendant 1 minute ; élimination du surnageant ; lavage du gel restant avec 1 ml de l'eau puis centrifugation à 1500 tours/minute pendant 1 minute. A la fin du dernier lavage, les capsules obtenues ont été suspendues dans 2 ml d'eau distillées et stockées à l'abri de la lumière. Les capsules obtenues ont une taille moyenne de particules de 5,45 pm (mesuré par microscopie optique avec l'appareil MorphologiG3® de la société Malvern Instruments) Exemple 2' comparatif : On a préparé des capsules selon le mode opératoire de l'exemple 1 mais en remplaçant le polymère PAZO par le poly(styrène 4 -sulfonate) Mw 70 kDa (référence 243051 chez Sigma-Aldrich). Les capsules obtenues ont une taille moyenne de particules de 5,56 pm Exemple 3 : Une solution aqueuse de chlorure de calcium (615 pl, 1M) a été ajoutée à une solution aqueuse d'adénosine (1,34 ml, 0,45M) puis agitée pendant 5 minutes. Une solution de carbonate de sodium (615 pl, 1M) a été ajoutée pendant 5 minutes (goutte à goutte). Le mélange réactionnel a été agité pendant 1 heure. Ensuite le mélange réactionnel a été centrifugé (1500 tours/minute, 1 minute) et le surnageant éliminé. 2 ml d'une solution de PDADMAC (2 mg/ml dans 0.5M NaCI) a été ajoutée aux particules. Le mélange a été agité pendant 10 minutes puis centrifugé et le surnageant éliminé. 2 ml d'une solution de PAZO (2 mg/ml dans 0.5M NaCI) a été ajouté aux particules. Le mélange a été agité pendant 10 minutes puis centrifugé (1500 tours/minute, 1 minute) et le surnageant éliminé. On a ensuite répété 5 fois le cycle suivant : ajout du PDADMAC puis du PAZO. A la fin de l'addition des polymères et élimination du dernier surnageant, les capsules formées ont été lavées par ajout de 5 ml d'eau puis le mélange a été centrifugé. Les capsules obtenues ont un diamètre moyen en nombre de 7,5 microns.

Exemple 3' comparatif : On a préparé des capsules selon le mode opératoire de l'exemple 3 mais en remplaçant le polymère PAZO par le poly(styrène 4 -sulfonate) Mw 70 kDa (référence 243051 chez Sigma-Aldrich).

Exemple 4 : Une solution aqueuse de chlorure de calcium (824 pl, 1 M) a été est ajoutée à une solution aqueuse d'adénosine (3 ml, 0,45 M) et d'alginate de sodium (3 ml 1 mg/ml) puis agité pendant 5 minutes. Une solution de carbonate de sodium (824 pl, 1 M) a été ajoutée pendant 5 minutes. Le mélange réactionnel a été agité pendant 1 heure. Ensuite le mélange réactionnel a été centrifugé (1500 tours/minute, 1 min) et le surnageant éliminé. 2 ml d'une solution de PDADMAC (2 mg/ml dans 0.5M NaCI) a été ajouté aux particules. Le mélange a été agité pendant 10 minutes puis centrifugé et le surnageant éliminé. 2 ml d'une solution de PAZO (2 mg/ml dans 0.5M NaCI) a été ajouté aux particules. Le mélange a été agité pendant 10 minutes puis centrifugé (1500 tours/minute) et le surnageant éliminé. Ensuite on a répété 5 fois le cycle suivant : ajout du PDADMAC puis du PAZO. A la fin de l'addition des polymères et élimination du dernier surnageant, les capsules ont été lavées avec 5 ml d'eau puis le mélange a été centrifugé. Les capsules obtenues ont un diamètre moyen en nombre de 9,1 microns. Exemple 5 : On a préparé des capsules selon le mode opératoire de l'exemple 3 mais en remplaçant le chlorure de calcium par du nitrate de calcium. Les capsules obtenues ont une taille moyenne de particules de 8,2 pm Exemples 6 à 9 comparatifs : On a préparé les 4 lotions aqueuses suivantes : Exemple 0,3 g Capsules parfumées Eau 6 (invention) Exemple 1 10 ml 7 (hors invention) Exemple 1' 10 ml 8 (invention) Exemple 2 10 ml 9 (hors invention) Exemple 2' 10 ml Des mèches de cheveux blonds (2 grammes de cheveux) ont été trempées dans 30 ml d'eau du robinet pendant 30 secondes puis l'excès d'eau a été absorbée sur papier absorbant. Chaque lotion (préalablement agitée) a été appliquée (quantité de 0,5 g) sur 2 mèches. Les mèches traitées ont ensuite été irradiées ou non et ensuite on a évalué sensoriellement la libération du parfum encapsulé appliqué sur les cheveux.

L'irradiation a consisté à exposer les mèches à la lumière générée par un simulateur de soleil (ORIEL LOT 1000W avec les caractéristiques d'irradiation données dans la figure 1), avec une distance de 25 cm entre mèche et la sortie de la lumière. Plusieurs temps d'irradiation ont été appliqués sur les mèches, suivi de l'évaluation sensorielle de la mèche traitée : pendant 1 heure pendant 8 heures pendant 3 jours consistant en fait à 8 heures d'irrradiation, puis 16 h sans irradiation, puis 8 h d'irradiation, puis 16 h sans irradiation puis 8 h d'irradiation Immédiatement après les temps d'irradiation, on a effectué un test d'estimation sensorielle. Les mèches ont été maintenues à 10 cm du nez pendant 3 secondes et la personne a attribué une note d'appréciation du parfum senti de 0 à 5. 0 représente pas d'odeur de parfum et 5 représente une odeur forte de parfum (égal à l'odeur qu'un flacon de limonène pur).

On a obtenu les résultats suivants : Mèche numéro Lotion appliquée Irradiée 1 3 oui 2 3 no 3 4 oui 4 4 no 5 5 oui 6 5 no 7 6 oui 8 6 no Mèche note d'appréciation (0 à 5) numéro Oh 1h 8h 3j 1 (invention) 1 4 4 3 2 1 1 2 1 3 1 2 1 0 4 1 2 2 0 (invention) 1 4 4 3 6 1 2 2 0 7 1 1 1 1 8 2 2 1 On a constaté que les mèches de cheveux traitées avec les lotions contenant les 5 capsules de parfum conforment à l'invention (mèches 1 et 5) ont une intensité de parfumage plus importante après 1 heure, 8 heures et 3 jours que - les mèches traitées avec les lotions contenant les capsules selon l'invention et non-irradiées (mèches 2 et 6) - les mèches traitées avec les lotions contenant les capsules non- photostimulables io (exemples 1' et 2') et irradiés (mèches 3 et 7) - les mèches traitées avec les lotions contenant les capsules non- photostimulables (exemples 1' et 2') et non-irradiés (mèches 4 et 8) Exemples 10 et 11 comparatifs : 15 On a étudié le relargage de l'adénosine pour les capsules des exemples 3 et 3' exposées à la lumière, dans de la sueur artificielle. On a fabriqué 100 g de sueur artificielle en ajoutant dans un bécher de 200 ml 0,5 g de 20 chlorure de sodium, 0,1 g d'acide lactique, et 0,1 g d'uré. Puis, le pH de la solution a été ajusté à 5,5 avec de l'hydroxyde d'ammonium. Puis on a ajouté 99.2 g d'eau distillée. 15.6 mg de microcapsules d'adénosine de l'exemple 3 ont été dispersées dans 6 ml de sueur artificielle. La solution a été agitée avec un agitateur magnétique et irradiée avec un simulateur de soleil (ORIEL LOT 1000W avec les caractéristiques d'irradiation données dans la figure 1) pendant 4 heures. Puis, la solution a été centrifugée à 1500 tours/min pendant 2 minutes. Le surnageant a été récupéré et son spectre UV-Visible a été enregistré. En prenant l'information sur l'absorbance à partir du spectre UV-Visible, on a calculé la quantité d'adénosine libérée à l'aide de l'équation de la courbe de calibration indiquée dans la figure 2.

L'expérience a été effectuée également avec les capsules d'adénosine de l'exemple 3' (hors invention). On a comparé également à des lotions similaires mais non irradiées.

On a obtenu les résultats suivants : Exemple Irradiée Absorbance UV Concentration à 280nm d'adénosine libérée (pg/ml) capsules de l'exemple 3 oui 0.94 12,88 capsules de l'exemple 3 non 0 0 capsules de l'exemple 3' oui 0,12 1,66 capsules de l'exemple 3' non 0,17 2,35 On a constaté que les particules de l'exemple 3 ne libèrent l'adénosine que lorsqu'elles ont été exposées à la lumière. Les particules de l'exemple 3' libèrent très peu d'adénosine après exposition à la lumière. Exemple 12 : Lotion dépigmentante On prépare une composition dépigmentante de la peau comprenant les ingrédients 25 suivants - Acide acrylique réticulé (CARBOPOL 941) 0,3 g - Capsules de l'exemple 3 10 g - Conservateurs qs Eau qsp 100,0 g 30 La composition est appliquée sur la peau puis on expose la peau traitée à la lumière du jour pendant 15 minutes pour libérer de l'adénosine des capsules. Les capsules de l'exemple 3 peuvent être remplacées par celles des exemples 4 ou 5. 35

Claims

REVENDICATIONS1. Capsules de type coeur/écorce, le coeur comprenant un actif ; l'écorce comprenant une ou plusieurs couches concentriques et alternées d'un premier polymère anionique photosensible et d'un deuxième polymère cationique, le premier polymère étant choisi parmi les polymères aminés ayant des groupements amine primaire substitués selon un taux de substitution d'au moins 50 % (taux en nombre), par un groupement de formule (la) suivante : (la) dans laquelle : R et R' désignent, indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C -C4, ou un groupement alcoxy en C1-C4, ou un atome de chlore ou de fluor ou un groupe nitro ; R et R' peuvent former ensemble un cycle aromatique en C6 ; Y désigne un groupement -COOH ou -S03H ; R" et R'" étant tels que : lorsque Y = -COOH, R" = = H ou R"=-OCH3 et R" = H ou R" = OH et R-= H ou R"=CI et R"'=H ou R"=-CH3 et R'"=H ou R"= OCH3 et R'"=OCH3 ou R"=-NCO-CH et R"1=1-1 ou R"=isopropyl et R'"=CH3 ou R"=H et R-= F ou R"=isopropyl et R"'= H; lorsque Y = -SO3H , R"=R'" = H ou R" et R" forment ensemble un cycle aromatique en C6; ou leurs sels.
2. Capsules selon la revendication précédente, caractérisées en ce que dans le groupement (la) R et R' désignent un atome d'hydrogène ; Y désigne un groupement - S0 H . 30
3. Capsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le polymère aminé substitué est une polyallylamine substituée.
4. Capsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le polymère aminé substitué a un taux de substitution supérieur à 60 % , de préférence supérieur à 70 %, préférentiellement supérieur à 80 %, et plus préférentiellement supérieur à 90 %.
5. Capsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le premier polymère est le poly{144-(3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) benzenesulfonamidol1 ,2- ethanediyl, sel de sodium} . 10
6. Capsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le deuxième polymère cationique est choisi parmi les polysaccharides cationiques, les homopolymères ou copolymères de sels de diméthyldiallylammonium, les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole, les homopolymères ou copolymères éventuellement réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1- 15 C4)ammonium; et leurs mélanges.
7. Capsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le deuxième polymère cationique est choisi parmi les homopolymères de chlorure de diméthyldiallylammonium, 20
8. Capsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que les premier et deuxième polymères sont présents dans les capsules selon un rapport pondéral premier polymère / deuxième polymère allant de 0,5 à 1,5, de préférence allant de 0,6 à 1,4, préférentiellement allant de 0,7 à 1,3, plus préférentiellement allant de 0,8 à 25 1,2, et mieux allant de 0,9 à 1,1.
9. Capsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le rapport pondéral (premier polymère + deuxième polymère) / actif va de 0,005 à 40, de préférence va de 0,05 à 20, préférentiellement va de 0,05 à 5. 30
10. Capsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le coeur comprend un tensioactif émulsionnant huile-dans-eau lorsque l'actif est liquide à la température ambiante et insoluble dans l'eau à 25 °C ou lorsque l'actif est solide à la température ambiante, insoluble dans l'eau et soluble dans un solvant organique non 35 miscible à l'eau (toutes conditions à la température ambiante 25 °C).
11. Capsules selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que le coeur comprend une ou des particules solides imprégnées de l'actif encapsulé, et éventuellement un solvant pour solubiliser l'actif encapsulé lorsque l'actif est un solide à la température ambiante.
12. Capsules selon la revendication précédente, caractérisées en ce que les particules sont choisies parmi les particules poreuses et les particules creuses.
13. Capsules selon rune des revendications 11 ou 12, caractérisées en ce que les particules solides sont choisies parmi les particules de silice, de carbonate de calcium, de kaolin, de talc, de dioxyde de titane, de polyamides, de polymères (méth)acryliques, de verre.
14. Capsules selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisées en ce que les particules solides ont une taille moyenne allant de 10 nm à 50 pm, de préférence allant de 100 nm à 50 pm. 10
15. Capsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles ont une taille moyenne allant de 80 nm à 80 microns, et de préférence allant de 200 nm à 30 microns. 15
16. Capsules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'actif encapsulé est choisi parmi les substances parfumantes et les actifs cosmétiques.
17. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, 20 des capsules selon la revendication précédente.
18. Procédé cosmétique non thérapeutique de traitement des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition cosmétique selon la revendication précédente, puis l'exposition du dépôt formé sur les matières 25 kératiniques à la lumière naturelle ou à la lumière artificielle de longueur d'onde comprise entre 360 et 600 nm.
19. Capsules selon l'une quelconque des revendicationsE 1 à 15, caractérisées en ce que l'actif encapsulé est choisi parmi les principes actifs pharmaceutiques. 30
20. Composition pharmaceutique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, des capsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 et 19. 35