FR3004441A1 - Preparation de nano- ou microparticules creuses - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de nano- ou microparticules creuses mettant en œuvre le traitement de nano- ou microparticules inorganiques au moyen d'au moins un composé soufré à l'exclusion des composés comprenant au moins un groupement sulfoxyde et d'au moins un composé accepteur d'oxygène. Les nano- ou micro parti cu les creuses selon l'invention peuvent être utilisées dans le domaine de la tribologie en tant que lubrifiant, matériau anti-usure ou comme matériau absorbeur de choc.

Description

PREPARATION DE NANO- OU MICROPARTICULES CREUSES L'invention concerne un procédé de préparation de nano- ou microparticules creuses mettant en oeuvre le traitement de nano- ou microparticules inorganiques au moyen d'au moins un composé soufré à l'exclusion des composés comprenant au moins un groupement sulfoxyde et d'au moins un composé accepteur d'oxygène. Les nano- ou microparticules creuses selon l'invention peuvent être utilisées dans le domaine de la tribologie en tant que lubrifiant, matériau anti-usure ou comme matériau absorbeur de choc. La lubrification des pièces mécaniques, notamment des pièces de moteurs permet une diminution des pertes d'énergie dues aux mouvements de friction et également une augmentation de la durée de vie de ces pièces mécaniques. Les huiles lubrifiantes utilisées actuellement comprennent des additifs de lubrification qui sont toxiques d'un point de vue environnemental et qui, une fois leur fonction remplie, sont sous forme de déchets difficiles à éliminer. Récemment, une alternative à l'utilisation de ces additifs dans les huiles lubrifiantes a été trouvée. Elle met en oeuvre l'utilisation de nano- ou microparticules dont les propriétés anti-usure et anti-friction sont améliorées par rapport aux propriétés des additifs de lubrification actuels et qui, de plus, résistent à des pressions extrêmes. Ces nano- ou microparticules également appelées fullerènes inorganiques (IF) ou fullerènes-like sont creuses, c'est-à-dire que la cavité formant le coeur est un espace clos et vide. Leur structure provient de la superposition ou de l'enchevêtrement de couches solides généralement constituées par des sulfures de métaux de transition tel que le sulfure de molybdène (MoS2). On connait des procédés de préparations de nanoparticules creuses, notamment des procédés physiques de préparation, par exemple de décharge au moyen d'arc électrique.
On connait également des méthodes chimiques de préparation, par exemple par MOCVD (metalorganic chemical vapour deposition) également appelé EPVOM (épitaxie en phase vapeur aux organométalliques). WO 2006/106517 divulgue un procédé de préparation de nanoparticules fulleréniques de métaux de transition et de chalcogènes, notamment de nanoparticules de MoS2. Ce procédé met en oeuvre l'interaction en phase gazeuse, de vapeur de composés comprenant un métal de transition et de vapeur de chalcogène.
Ces procédés connus de l'état de la technique sont complexes à mettre en oeuvre tant à l'échelle expérimentale qu'à l'échelle industrielle, onéreux, fortement consommateurs d'énergie et peu efficaces en termes de rendement de production. Dès lors, l'utilisation de telles nanoparticules dans le domaine de la lubrification est limitée du fait des différents problèmes liés à la mise eu oeuvre des procédés connus de l'état de la technique. On connait également un procédé (Afanasiev et al. Top Catal., 2012, 55, 940-949) permettant d'obtenir des nano- ou microparticules creuses recouvertes de couches constituées uniquement de nitrure de métaux de transition, notamment des nanoparticules constituées de couches de MoN2. Ce procédé de préparation met en oeuvre le traitement de nano- ou microparticules inorganiques au moyen de tétrachlorure de carbone et d'ammoniac sous une forme gazeuse. Ces nano- ou microparticules creuses sont uniquement utilisées en tant que catalyseurs. Des tests tribologiques ont été effectuées sur des nanoparticules de fullerènes inorganiques (IF) de formule MoS2 (Lahouij et al., Wear, 2012, 296, 558-567). Une expérience permettant de calculer le coefficient de friction a été réalisée pour des particules de fullerènes inorganiques ayant des couches de MoS2 parfaitement superposées en couches concentriques et pour des particules de fullerènes inorganiques ayant des couches de MoS2 enchevêtrées. Les résultats obtenus montrent que quelle que soit la structure des nanoparticules de fullerènes inorganiques de formule MoS2, l'ajout de 1% en poids de ces nanoparticules dans une huile synthétique de polyalphaoléfine (PAO6) diminue de manière significative le coefficient de friction par rapport au coefficient de l'huile PAO6 pure. En effet, la valeur moyenne du coefficient de friction obtenue est de 0,18 pour l'huile PAO6 pure, contrairement aux coefficients de friction qui sont de 0,4 et de 0,3 respectivement pour ces nanoparticules ayant des couches superposées et des couches enchevêtrées dans de l'huile PAO6. Il existe donc un besoin important de procédé de préparation de nano- ou microparticules de sulfure de métaux de transition qui permette d'apporter des solutions à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état de la technique. En particulier, il existe un besoin important de procédé de préparation qui mette en oeuvre le traitement de nano- ou microparticules de métaux de transition en grande quantité dans des dispositifs peu complexes permettant ainsi une diminution des coûts d'installation des dispositifs, une diminution de la consommation d'énergie mais également une production en des quantités élevées.
L'invention fournit des solutions à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état de la technique, notamment un procédé de préparation de nano- ou microparticules. L'invention fournit un procédé de préparation de nano- ou microparticules creuses d'un composé de formule MS2. Les nano- ou microparticules creuses selon l'invention permettent d'améliorer l'exfoliation en lamelles régulières et parallèles, des couches MS2. Les nano- ou microparticules creuses selon l'invention permettent ainsi de diminuer les frictions mécaniques et d'améliorer dans le temps, l'effet de lubrification et l'effet antiusure. Les nano- ou microparticules creuses selon l'invention sont également stables dans le temps. L'invention fournit un procédé de préparation de nano- ou microparticules creuses d'un composé de formule (I) : MS2 (I) dans laquelle M représente un métal de transition comprenant: - la préparation de nano- ou microparticules d'au moins un composé de formule (II) : AxByMzOt (Il) dans laquelle : o A et B, différents, représentent un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un atome d'aluminium, un atome de nickel, un atome de zinc ou un atome de cobalt ; o M représente un métal de transition ou un métal pauvre ; o x représente 1, 2, 3, 4 ou 5 ; o y représente 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; o z représente 1, 2, 3 ou 4 ; o t représente 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 ; o x + y+ z est inférieur ou égal à t ; le traitement des nano- ou microparticules du composé de formule (II) au moyen : o d'au moins un composé soufré, à l'exclusion des composés comprenant au moins un groupement sulfoxyde, et o d'au moins un composé accepteur d'oxygène choisi parmi les oxydes de carbone et les composés halogénés comprenant au moins un atome de chlore ou un atome de brome ; - l'élimination du sel de formule (III) : formé AxRi, (III) ou l'élimination du mélange de sels de formules (III) et (IV) formés : AxRi, ByR, (III) (IV) dans lesquelles : o R représente indépendamment un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement carbonate ; o x représente 1, 2, 3, 4 ou 5 ; o y représente 1, 2, 3, 4 ou 5 ; o u représente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 ; o v représente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre pour la préparation de nano- ou microparticules creuses de formule (I) dans laquelle M représente un métal de transition ou un métal pauvre. De manière préférée, le métal de transition M est choisi parmi le molybdène, le tungstène, le tantale, le titane, ou le niobium, plus préférentiellement parmi le molybdène ou le tungstène. De manière également préférée, le métal pauvre M est choisi parmi l'aluminium, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, le plomb, l'antimoine, le bismuth, plus préférentiellement l'étain. Les nano- ou microparticules creuses de composé de formule (I) obtenues selon le procédé de l'invention comprennent au moins une couche MS2. De manière préférée, les nano- ou microparticules creuses de composé de formule (I) comprennent un nombre de couches MS2 allant de 2 à 500, plus préférentiellement de 5 à 300. Les couches MS2 des nano- ou microparticules creuses selon l'invention sont superposées les unes sur les autres ou sont enchevêtrées les unes dans les autres. De manière préférée, les couches MS2 sont superposées de manière continue. De manière également préférée, les couches MS2 sont enchevêtrées de manière discontinue. Les nano- ou microparticules creuses obtenues selon le procédé de l'invention ont avantageusement une taille homogène et sont faiblement agglomérées.
La taille homogène et la faible agglomération des nano- ou microparticules peuvent être mesurées par microscopie ou par diffusion dynamique de lumière. Les nano- ou microparticules creuses de composé de formule (I) obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être obtenues sous de nombreuses formes, notamment des formes fullerènes-like, ovaloïdes creuses, tubulaires fermées ou encore sous forme de cristaux creux ou d'aiguilles creuses. De manière avantageuse, les nano- ou microparticules de composé de formule (II) sont des nano- ou microparticules de composé de formule AxByM,Ot dans laquelle A et B, différents, représentent un atome de lithium, un atome de sodium, un atome de potassium, un atome de magnésium, un atome de calcium, un atome de strontium, un atome de baryum, un atome de cobalt, un atome de nickel, un atome de zinc ou un atome d'aluminium. De manière avantageuse, les nano- ou microparticules de composé de formule (II) sont des nano- ou microparticules de composé de formule AxByMzOt dans laquelle M représente un métal de transition du groupe 4, 5, 6 ou 7 ou un métal pauvre du groupe 14. De manière particulièrement avantageuse, les nano- ou microparticules de composé de formule (II) sont des nano- ou microparticules de composé de formule AxByMzOt dans laquelle M représente un atome de titane, un atome de tantale, un atome de nobium, un atome de chrome, un atome de molybdène, un atome d'étain, un atome de tungstène, un atome de zirconium ou un atome de rhénium, et plus particulièrement un atome de molybdène ou un atome de tungstène. De manière également avantageuse, les nano- ou microparticules de composé de formule (II) sont des nano- ou microparticules de composé choisi parmi Li2MoO4, BaMoO4, SrMoO4, CaMoO4, BaWO4, SrWO4, CaWO4, BaTaO3, SrTaO3, LiNbO3, LiTaO3, NaTaO3, KTaO3, BaTa2O6, SrTa2O6, Li2Ta2O6, Na2Ta2O6, Na2NiMo04, NaAl(M004)2, K2Ta2O6, Li2SnO3, K4Sn04, CaSnO3 ou BaSnO3. De manière particulièrement avantageuse, les nano- ou microparticules de composé de formule (II) sont des nano- ou microparticules d'un composé choisi parmi Li2MoO4, BaMoO4, SrMoO4, CaMoO4, BaWO4, SrWO4 ou CaWO4. Les nano- ou microparticules de composé de formule (II) ont une taille allant de 10 nm à 1000 nm, de préférence allant de 10 nm à 600 nm et plus préférentiellement allant de 20 nm à 100 nm.
De manière préférée, les nano- ou microparticules de composé de formule (II) comprennent A et M en un ratio molaire A/M allant de 0,1 à 10, ou comprennent A, B et M en un ratio molaire (A+B)/M allant de 0,1 à 10. De manière particulièrement préférée, les nano- ou microparticules de composé de formule (Il) comprennent A et M en un ratio molaire A/M allant de 0,2 à 4 ou A, B et M en un ratio molaire (A+B)/M allant de 0,2 à 4. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de pouvoir contrôler la taille les nano- ou microparticules de composé de formule (Il) au moyen du contrôle du ratio molaire A/M ou du ratio molaire (A+B)/M. Le contrôle de la taille des nano- ou microparticules de composé de formule (Il) permet alors le contrôle de la taille des nanoou microparticules creuses de formule (I).
De manière préférée, la préparation des nano- ou microparticules de composé de formule (Il) comprend : o la préparation dans au moins un solvant, d'une solution comprenant au moins un sel de métal de transition ou un sel de métal pauvre M et au moins un sel de composé de formule A ou un mélange d'au moins un sel de composé de formule A et d'au moins un sel de composé de formule B; o la séparation des nano- ou microparticules de composé de formule (Il) de la solution résiduelle. De manière préférée, pour les sels de composés de formule A ou de formule B, A et B différents, représentent un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un atome d'aluminium, un atome de nickel, un atome de zinc ou un atome de cobalt. De manière particulièrement préférée, A et B, différents, représentent un atome de lithium, un atome de sodium, un atome de potassium, un atome de magnésium, un atome de calcium, un atome de strontium, un atome de baryum, un atome de cobalt, un atome de nickel, un atome de zinc ou un atome d'aluminium.
De manière préférée, pour le sel de métal de transition M, M représente un métal de transition du groupe 4, 5, 6 ou 7, plus préférentiellement M représente un atome de titane, un atome de tantale, un atome de nobium, un atome de chrome, un atome de molybdène, un atome de tungstène, un atome de zirconium ou un atome de rhénium, et plus particulièrement un atome de molybdène ou un atome de tungstène.
De manière également préférée, pour le sel de métal pauvre M, M représente un métal pauvre du groupe 14, plus préférentiellement M représente un atome de l'indium, l'étain, le thallium, le plomb, l'antimoine, le bismuth, et plus particulièrement un atome d'étain. De manière avantageuse, la préparation de la solution est réalisée dans un solvant polaire non aqueux. De manière particulièrement avantageuse, le solvant polaire non aqueux est choisi parmi éthylène glycol, glycérol, formamide, N-méthylformamide et propylène carbonate. De préférence le solvant polaire non aqueux est l'éthylène glycol.
De manière également avantageuse, la préparation de la solution est réalisée à une température allant de -20°C à 200°C. La température préférée est la température ambiante. De manière avantageuse, la solution comprenant au moins un sel de métal de transition ou un sel de métal pauvre M et au moins un sel de composé de formule A ou un mélange d'au moins un sel de composé de formule A et d'au moins un sel de composé de formule B comprend en outre au moins un tensioactif. De manière préférée, le tensioactif est choisi parmi l'oléate de sodium, le bromure de cétyltrimétylammonium, le dodécylsulfate de sodium, le polyéthylène glycol. Le tensioactif préféré est l'oléate de sodium. De manière préférée, le tensioactif a une teneur allant de 0.1% à 50% en poids par rapport au poids total des sels de composés de formule A ou de formule B et des sels de métal de transition ou des sels de métal pauvre M. De manière avantageuse, la séparation des nano- ou microparticules de composé de formule (Il) est réalisée par filtration, par centrifugation ou par décantation. La préparation des nano- ou microparticules de composé de formule (Il) peut également comprendre l'addition d'au moins un alcool dans la solution comprenant au moins un sel de M et au moins un sel de A ou un mélange d'au moins un sel de A et d'au moins un sel de B dans au moins un solvant. L'alcool ajouté est choisi parmi les alcools comprenant une chaîne alkyle comprise entre 1 et 10 atomes de carbone, ou entre 1 et 5 atomes de carbone. L'alcool préféré est l'éthanol. Le procédé selon l'invention comprend le traitement des nano- ou microparticules du composé de formule (Il).
De manière préférée, le traitement des nano- ou microparticules du composé de formule (Il) est réalisé au moyen : o d'au moins un composé soufré, à l'exclusion des composés comprenant au moins un groupement sulfoxyde, et o d'au moins un composé accepteur d'oxygène choisi parmi les oxydes de carbone et les composés halogénés comprenant au moins un atome de chlore ou un atome de brome. De manière préférée, le composé soufré est choisi parmi le sulfure d'hydrogène, le sulfure de diméthyle, le sulfure de carbone, le chlorure de soufre, le dichlorure de soufre, le soufre élémentaire. De manière plus préférée, le composé soufré est le sulfure d'hydrogène.
De manière préférée, le composé soufré est sous forme gazeuse dans des conditions normales de température et de pression. De manière préférée, le composé accepteur d'oxygène est un oxyde de carbone choisi parmi le monoxyde carbone, le dioxyde de carbone. De manière plus préférée, le composé accepteur d'oxygène est le dioxyde de carbone. De manière également préférée, le composé accepteur d'oxygène est un composé halogéné choisi parmi le tétrachlorure de carbone, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrabromure de carbone, le dibrométhane, le chlorure d'oxalyle, le chlorure de thionyle. De manière particulièrement préférée, le composé halogéné est choisi parmi le tétrachlorure de carbone, le dichlorométhane et le chloroforme. De manière plus préférée, le composé accepteur d'oxygène est le tétrachlorure de carbone. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le traitement des nano- ou microparticules du composé de formule (II) est réalisé dans une gamme de température allant de 200 à 1500°C, de préférence allant de 400 à 800°C et tout particulièrement allant de 450 à 600°C. De manière également préférée, le traitement des nano- ou microparticules du composé de formule (II) est réalisé pendant une durée allant de 1 à 10 heures ou encore allant de 4 à 6 heures.
Le procédé selon l'invention comprend l'élimination du sel de formule (III) formé ou du mélange de sels de formules (III) et (IV) formés. De manière préférée, le ou les sels formés et éliminés sont de formules AxRi, (III) et ByRy (IV) dans lesquelles : o R représente indépendamment un atome de chlore ou un groupement carbonate ; o x représente 1, 2 ou 3 ; o y représente 1, 2 ou 3 ; o u représente 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ; o v représente 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'élimination du sel de formule (III) formé ou d'un mélange de sels de formules (III) et (IV) formés se fait au moyen d'un solvant aqueux, de préférence au moyen d'eau distillée.
La Figure 1 représente une image de nanoparticules de SrMoO4. La Figure 2 représente une image en gros plan de nanoparticules creuses de MoS2.
La Figure 3 représente une image haute résolution de nanoparticules creuses de MoS2. La Figure 4 représente une image de nanoparticules de BaWO4. La Figure 5 représente une image en gros plan de nanoparticules creuses de WS2. La Figure 6 représente une image haute résolution de nanoparticules creuses de WS2.
Les différents aspects de l'invention sont illustrés par les exemples qui suivent. Ces exemples ne constituent pas une limitation de la portée de l'invention. Exemple 1 Une solution est préparée par ajout de 1.05 g de Sr(NO3)2 et de 1.21 g de Na2MoO4. 2H20 dans 30 mL d'éthylène glycol. La solution obtenue est agitée pendant 20 h dans des conditions normales de pression et de température, puis filtrée. Les nanoparticules obtenues SrMoO4 sont lavées successivement avec 200 mL d'eau distillée, puis séchées à 100°C pendant 12 heures.
Les nanoparticules de SrMoO4 sont obtenues quantitativement (1.24 g) (Fig. 1). Les nanoparticules de SrMoO4 ont une taille allant de 20 à 80 nm. La taille moyenne des nanoparticules de SrMoO4 est de 35 nm. 1 g de nanoparticules de SrMoO4 obtenues précédemment, sont traitées à 500°C pendant 4 h sous un flux de gaz composés de 1.5 L/h de sulfure d'hydrogène et 0.6 L/h d'azote, saturé par des vapeurs de CCI4 à 25°C. La poudre noire obtenue après ce traitement est lavée avec 200 mL d'eau distillée dans des conditions normales de température et de pression. Le filtrat obtenu est filtré puis séché à 100°C pendant 12 heures. Les nanoparticules creuses de MoS2 sont obtenues avec un rendement de 95% (Fig. 2 et Fig. 3). Les nanoparticules de MoS2 ont une taille allant de 30 à 110 nm. La taille moyenne des nanoparticules de MoS2 est de 40 nm. Les nanoparticules de MoS2 ont un nombre de couches allant de 12 à 27. Le nombre de couches moyen des nanoparticules de MoS2 est de 18. Les nanoparticules de MoS2 ont un creux ayant une taille allant de 11 à 62 nm. La taille moyenne du creux des nanoparticules de MoS2 est de 19 nm.
Exemple 2 Une solution est préparée par ajout de 1.3 g de Ba(NO3)2, de 1.65 g de Na2WO4.2H20 et de 0,05 g d'oléate de sodium dans 30 mL d'éthylène glycol. La solution obtenue est agitée pendant 20 h dans des conditions normales de pression et de température, puis filtrée.
Les nanoparticules obtenues BaWO4 sont lavées successivement avec 200 mL d'eau distillée, puis séchées à 100°C pendant 12 heures. Les nanoparticules de BaWO4 sous la forme de fibres sont obtenues quantitativement (1.9 g) (Fig. 4). Les nanoparticules de BaWO4 ont une longueur allant de 0,5 à 6 pm. La longueur moyenne des nanoparticules de BaWO4 est de 3,2. Les nanoparticules de BaWO4 ont une épaisseur allant de 50 à 300 nm. L'épaisseur moyenne des nanoparticules de BaWO4 est de 140 nm. 1 g de nanoparticules de BaWO4 obtenues précédemment, sont traitées à 600°C pendant 4 h sous un flux de gaz composés de 1.5 L/h de sulfure d'hydrogène et 0.6 L/h d'azote, saturé par des vapeurs de CCI4 à 25°C. La poudre noire obtenue après ce traitement est lavée avec 200 mL d'eau distillée dans des conditions normales de température et de pression. Le filtrat obtenu est filtré puis séché à 100 °C pendant 12 heures. Les nanoparticules creuses de WS2 sont obtenues avec un rendement de 97% (Fig. 5 et Fig. 6). Les nanoparticules de WS2 ont une longueur allant de 0,5 à 6 pm. La longueur moyenne des nanoparticules de WS2 est de 3,2 pm. Les nanoparticules de WS2 ont une épaisseur allant de 60 à 350 nm. L'épaisseur moyenne des nanoparticules de WS2 est de 160 nm. Les nanoparticules de WS2 ont un nombre de couches allant de 14 à 35. Le nombre de couches moyen des nanoparticules de WS2 est de 22. Les nanoparticules de WS2 ont un creux ayant une longueur de 3.2 pm et une épaisseur allant de 32 à 270 nm. La taille moyenne du creux des nanoparticules de MoS2 a une longueur de 3.2 pm et une épaisseur de 110 nm.25

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de nano- ou microparticules creuses d'un composé de formule (I) : MS2 (I) dans laquelle M représente un métal de transition comprenant : - la préparation de nano- ou microparticules d'au moins un composé de formule (II) : AxByMzOt (II) dans laquelle : o A et B, différents, représentent un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un atome d'aluminium, un atome de nickel, un atome de zinc ou un atome de cobalt ; o M représente un métal de transition ou un métal pauvre ; o x représente 1, 2, 3, 4 ou 5 ; o y représente 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; o z représente 1, 2, 3 ou 4 o t représente 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 ; ox + y + z est inférieur ou égal à t ; - le traitement des nano- ou microparticules du composé de formule (II) au moyen : o d'au moins un composé soufré, à l'exclusion des composés comprenant au moins un groupement sulfoxyde, et o d'au moins un composé accepteur d'oxygène choisi parmi les oxydes de carbone et les composés halogénés comprenant au moins un atome de chlore ou un atome de brome ; - l'élimination du sel de formule (III) formé : AxRu (III) ou l'élimination d'un mélange de sels de formules (III) et (IV) formés: AxRu ByRy (III) (IV) dans lesquelles :o R représente indépendamment un atome de chlore, un atome de brome ou un groupement carbonate ; o x représente 1, 2, 3, 4 ou 5 ; o y représente 1, 2, 3, 4 ou 5 ; o u représente 1, 2, o v représente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 ; 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10. 10
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, pour lequel les nano- ou microparticules creuses de composé de formule (I) comprennent au moins une couche MS2.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, pour lequel les nano- ou microparticules de composé de formule (II) ont une taille allant de 10 nm à 1000 nm.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel 15 les nano- ou microparticules de composé de formule (II) comprennent A et M en un ratio molaire A/M allant de 0,1 à 10, ou comprennent A, B et M en un ratio molaire (A+B)/M allant de 0,1 à 10.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel : 20 o A et B, différents, représentent un atome de lithium, un atome de sodium, un atome de potassium, un atome de magnésium, un atome de calcium, un atome de strontium, un atome de baryum, un atome de cobalt, un atome de nickel, un atome de zinc ou un atome d'aluminium ; 25 o M représente un métal de transition du groupe 4, 5, 6 ou 7 ou un métal pauvre du groupe 14.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, pour lequel M représente un atome de titane, un atome de tantale, un atome de nobium, un atome d'étain, un atome de chrome, un 30 atome de molybdène, un atome de tungstène, un atome de zirconium ou un atome de rhénium.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel la préparation des nano- ou microparticules de composé de formule (II) comprend : 35 o la préparation dans au moins un solvant, d'une solution comprenant au moins un sel de métal de transition ou un sel demétal pauvre M et au moins un sel de composé de formule A ou un mélange d'au moins un sel de composé de formule A et d'au moins un sel de composé de formule B ; o la séparation des nano- ou microparticules de composé de formule (Il) de la solution résiduelle.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, pour lequel la préparation de la solution est effectuée : o dans un solvant polaire non aqueux ; ou o à une température allant de -20°C à 200°C.
  9. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, pour lequel la solution comprend en outre au moins un tensioactif choisi parmi l'oléate de sodium, le bromure de cétyltrimétylammonium, le dodécylsulfate de sodium, le polyéthylène glycol.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le composé soufré est sous forme gazeuse dans des conditions normales de température et de pression.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le composé soufré est le sulfure d'hydrogène.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le composé accepteur d'oxygène est un composé halogéné choisi parmi le tétrachlorure de carbone, le dichlorométhane et le chloroforme.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le traitement des nano- ou microparticules de composé de formule (Il) est effectué : o à une température allant de 200 à 1500°C ; ou o pendant une durée allant de 1 à 10 heures.
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