[0001] La présente invention est relative aux stratifiés pour pneumatiques comportant une composition étanche dont les élastomères sont majoritairement des élastomères thermoplastiques à blocs polystyrène et polyisobutylène, dans une de leurs couches 5 élastomériques. [0002] Dans un pneumatique conventionnel les différentes couches élastomériques sont constituées de compositions d'élastomères diéniques, adhérant les unes aux autres par les liaisons créées lors de la réticulation desdits élastomères. Ces couches doivent donc être associées avant la cuisson (ou la réticulation) afin de permettre leur adhésion. 10 [0003] Il est d'intérêt aujourd'hui pour les fabricants de pneumatique, d'utiliser des couches élastomériques étanches comprenant, à titre d'élastomères, majoritairement des élastomères thermoplastiques à blocs polystyrène et polyisobutylène afin de bénéficier des propriétés de ces élastomères, notamment pour l'étanchéité, la réduction de la résistance au roulement et la facilité de mise en oeuvre. 15 [0004] La difficulté de l'utilisation de telles couches, dont les élastomères sont majoritairement des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS), en particulier les copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène, est leur adhésion aux couches diéniques adjacentes de composition conventionnelle, et ce, avant la cuisson du stratifié résultant ou après la cuisson de la couche adjacente à la couche dont les élastomères sont 20 majoritairement des copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène. [0005] Afin d'améliorer cette adhésion, les demanderesses ont précédemment décrit des stratifiés pour pneumatique comportant une couche dont les élastomères sont majoritairement des élastomères thermoplastiques à blocs polystyrène et polyisobutylène, par exemple dans le document W02010/063427. Dans ce document, la couche 25 majoritairement composée de copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène, peut adhérer à une couche diénique par la présence d'une couche adhésive spécifique intermédiaire. S'il est efficace, le stratifié résultant ajoute une couche supplémentaire dans la structure du pneumatique, ce qui l'alourdit et ajoute une étape dans sa fabrication. [0006] Dans le but d'améliorer les pneumatiques conventionnels par l'utilisation d'une 30 couche étanche majoritairement à base d'un élastomère thermoplastique à blocs - 2 - polystyrène et polyisobutylène, tout en simplifiant l'adhésion d'une telle couche à une couche diénique adjacente, réticulée ou non réticulée, la demanderesse a trouvé de manière surprenante le stratifié de l'invention. [0007] L'invention a donc pour objet un stratifié élastomérique étanche pour pneumatique, 5 ledit stratifié comportant au moins deux couches adjacentes d'élastomère : o une première couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, le taux d'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 10 100 parties en poids d'élastomère), et d'un système plastifiant comprenant de 1 à 40 pce d'une huile plastifiante et de 1 à 40 pce d'une résine hydrocarbonée, le taux total de plastifiant étant compris dans un domaine allant de 2 à 70 pce ; o une deuxième couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un 15 domaine allant de plus de 50 à 95 pce, et d'au moins un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), le taux d'élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 5 à moins de 50 pce. [0008] La présence, dans les deux couches d'élastomère thermoplastique styrénique (TPS), dont le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène dans la couche étanche, permet 20 d'avoir une adhésion satisfaisante entre les deux couches du stratifié étanche de l'invention. Par rapport aux solutions de l'art antérieur, l'invention est d'une grande simplicité puisqu'elle permet de s'affranchir d'une couche intermédiaire dont la seule fonction serait l'adhésion de la couche étanche comprenant le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène sur la couche diénique et ainsi de ne pas alourdir le 25 pneumatique et donc de ne pas augmenter sa résistance au roulement. [0009] Un autre avantage majeur de l'invention est de permettre une économie de matériaux puisque qu'au lieu d'utiliser une couche élastomérique supplémentaire pour l'adhésion, l'invention permet à une couche majoritairement diénique (comme les compositions des pneumatiques conventionnels) d'adhérer à une couche étanche 30 comprenant un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène. Cette économie est par ailleurs très favorable à la préservation de l'environnement. - 3 - [0010] De plus, la formulation des couches de ce stratifié permet une fabrication post cuisson, c'est-à-dire une application de la première couche du stratifié sur la deuxième couche après cuisson de cette dernière. Ainsi par exemple, la première couche, peut être appliquée sur la deuxième couche, après cuisson d'un pneumatique muni de ladite deuxième couche comme couche radialement interne du pneumatique ; en particulier, cette application de la première couche est possible sans qu'aucun traitement ne soit nécessaire sur la deuxième couche. [0011] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène de la première couche est un 10 copolymère styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS). [0012] De préférence également, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène dans la composition de la première couche est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce ; plus préférentiellement, de 80 à 100 pce. 15 [0013] Préférentiellement, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élastomère thermoplastique est le seul élastomère de la première couche. [0014] De manière préférentielle, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le système plastifiant de la première couche comprend de 2 à 30 pce, et de préférence de 5 à 20 pce d'une huile plastifiante. 20 [0015] De manière préférentielle également, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel l'huile plastifiante de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales et les mélanges de ces huiles. Préférentiellement, l'huile plastifiante de la première couche est une huile polybutène, et 25 préférentiellement une huile polyisobutylène. [0016] Préférentiellement, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le système plastifiant de la première couche comprend de 2 à 30 pce, et de préférence de 5 à 20 pce de résine hydrocarbonée. [0017] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel 30 la résine hydrocarbonée de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les - 4 - résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Préférentiellement, la résine hydrocarbonée de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les résines de copolymère de deux monomères vinylaromatiques différents, (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. Plus préférentiellement, la résine hydrocarbonée de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, les résines de copolymère styrène/ alphaméthylstyrène, et les mélanges de ces résines. Très préférentiellement, la résine hydrocarbonée de la première couche est une résine de copolymère styrène/ alphaméthylstyrène. [0018] De manière préférentielle, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce. Préférentiellement, le taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 10 à 35 pce. [0019] Préférentiellement également, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-25 dessus, dans lequel la première couche comprend en outre une charge lamellaire. [0020] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel la première couche ne contient pas de système de réticulation. [0021] De manière préférentielle, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la 30 deuxième couche sont choisis parmi les élastomères ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C. - 5 - [0022] De manière préférentielle également, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères éthyléniques, les élastomères diéniques et leurs mélanges. Selon un mode préférentiel, les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis parmi les élastomères éthyléniques. Selon un autre mode préférentiel, les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis parmi les élastomères diéniques. [0023] Préférentiellement, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche comportent entre 5 et 50% en masse de styrène. Plus préférentiellement, les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS), styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS) et les mélanges de ces copolymères. [0024] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique styrénique (TPS) dans la composition de la deuxième couche est compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce, et plus préférentiellement, de 10 à 40 pce. [0025] De manière préférentielle, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques essentiellement insaturés, et les mélanges de ces élastomères. Préférentiellement, l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs - 6 - composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et les mélanges de ces derniers. Plus préférentiellement, l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. [0026] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel la deuxième couche comprend une charge renforçante. Préférentiellement, la charge renforçante de la deuxième couche est du noir de carbone et/ou de la silice. Plus préférentiellement, la charge renforçante majoritaire de la deuxième couche est un noir de carbone. [0027] L'invention concerne également un pneumatique comportant un stratifié tel que défini ci-dessus. [0028] De plus, l'invention concerne également, l'utilisation dans un objet pneumatique d'un stratifié tel que défini précédemment. [0029] L'invention concerne plus particulièrement les stratifiés tels que définis ci-dessus, utilisés dans des pneumatiques destinés à équiper des véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, ou des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. [0030] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.The present invention relates to laminates for tires comprising a sealed composition whose elastomers are predominantly thermoplastic elastomers polystyrene blocks and polyisobutylene in one of their elastomeric layers. In a conventional tire the various elastomeric layers consist of diene elastomer compositions, adhering to each other by the bonds created during the crosslinking of said elastomers. These layers must be associated before baking (or crosslinking) to allow their adhesion. [0003] It is of interest today for tire manufacturers to use sealed elastomeric layers comprising, as elastomers, predominantly thermoplastic elastomers with polystyrene and polyisobutylene blocks in order to benefit from the properties of these elastomers. , in particular for sealing, reduction of rolling resistance and ease of implementation. [0004] The difficulty of using such layers, whose elastomers are mainly styrenic thermoplastic elastomers (TPS), in particular the polystyrene and polyisobutylene block copolymers, is their adhesion to the adjacent diene layers of conventional composition, and this before firing the resulting laminate or after firing the layer adjacent to the layer whose elastomers are predominantly polystyrene and polyisobutylene block copolymers. In order to improve this adhesion, the applicants have previously described laminates for tires comprising a layer whose elastomers are predominantly thermoplastic elastomers with polystyrene and polyisobutylene blocks, for example in the document WO2010 / 063427. In this document, the layer 25 consisting mainly of polystyrene and polyisobutylene block copolymers can adhere to a diene layer by the presence of an intermediate specific adhesive layer. If effective, the resulting laminate adds an additional layer to the tire structure, which adds weight and adds a step in its manufacture. [0006] With the aim of improving conventional tires by the use of a mainly waterproof layer based on a thermoplastic block-2-polystyrene and polyisobutylene elastomer, while simplifying the adhesion of such a layer. to an adjacent diene layer, crosslinked or uncrosslinked, the Applicant has surprisingly found the laminate of the invention. The invention therefore relates to a waterproof elastomeric laminate for a tire, said laminate comprising at least two adjacent layers of elastomer: a first layer, consisting of a composition based on at least one thermoplastic elastomer to polystyrene and polyisobutylene blocks, the content of thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks being in a range from more than 50 to 100 phr (parts by weight per 100 parts by weight of elastomer), and a plasticizer system comprising 1 to 40 phr of a plasticizing oil and 1 to 40 phr of a hydrocarbon resin, the total plasticizer content being in a range from 2 to 70 phr; a second layer, consisting of a composition based on at least one diene elastomer, the content of diene elastomer being in a range from more than 50 to 95 phr, and at least one thermoplastic styrene elastomer; (TPS), the styrene thermoplastic elastomer content being in a range from 5 to less than 50 phr. The presence, in the two layers of thermoplastic styrene elastomer (TPS), of which the polystyrene and polyisobutylene block copolymer in the sealed layer, makes it possible to have a satisfactory adhesion between the two layers of the waterproof laminate of the invention. Compared with the solutions of the prior art, the invention is very simple since it makes it possible to dispense with an intermediate layer whose sole function would be the adhesion of the waterproof layer comprising the polystyrene block copolymer. and polyisobutylene on the diene layer and thus not to weigh down the tire and therefore not to increase its rolling resistance. Another major advantage of the invention is to allow a saving of materials since instead of using an additional elastomeric layer for adhesion, the invention allows a predominantly diene layer (such as tire compositions conventional) to adhere to a waterproof layer comprising a polystyrene and polyisobutylene block copolymer. This economy is also very favorable to the preservation of the environment. In addition, the formulation of the layers of this laminate allows a post-firing fabrication, that is to say an application of the first layer of the laminate on the second layer after firing thereof. For example, the first layer may be applied to the second layer after firing a tire provided with said second layer as a radially inner layer of the tire; in particular, this application of the first layer is possible without any treatment being necessary on the second layer. [0011] Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, in which the polystyrene and polyisobutylene block copolymer of the first layer is a styrene / isobutylene / styrene copolymer (SIBS). Also preferably, the invention relates to a laminate as defined above, in which the level of thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks in the composition of the first layer is in a range from 70 to 100. pce; more preferably, from 80 to 100 phr. [0013] Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, in which the thermoplastic elastomer is the only elastomer of the first layer. Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, wherein the plasticizing system of the first layer comprises from 2 to 30 phr, and preferably from 5 to 20 phr of a plasticizing oil. [0015] Also preferably, the invention relates to a laminate as defined above, wherein the plasticizing oil of the first layer is selected from the group consisting of polyolefinic oils, paraffinic oils, naphthenic oils aromatic oils, mineral oils and mixtures of these oils. Preferably, the plasticizing oil of the first layer is a polybutene oil, and preferably a polyisobutylene oil. Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, wherein the plasticizing system of the first layer comprises from 2 to 30 phr, and preferably from 5 to 20 phr of hydrocarbon resin. Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, in which the hydrocarbon resin of the first layer is chosen from the group consisting of homopolymer resins or copolymers of cyclopentadiene or dicyclopentadiene. terpene homopolymer or copolymer resins, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, homopolymer or copolymer resins, and the like. alpha-methyl-styrene and mixtures of these resins. Preferably, the hydrocarbon resin of the first layer is chosen from the group consisting of the copolymer resins of two different vinylaromatic monomers, (D) CPD / vinylaromatic, the copolymer resins (D) CPD / terpene, the copolymer resins (D). ) CPD / C5 cut, (D) CPD / C5 cut copolymer resins, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, copolymer resins C5 / vinylaromatic cut, and mixtures of these resins. More preferably, the hydrocarbon resin of the first layer is chosen from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins , limonene / D (CPD) copolymer resins, C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resin resins, styrene / alphamethylstyrene copolymer resins, and mixtures of these resins. Very preferably, the hydrocarbon resin of the first layer is a styrene / alphamethylstyrene copolymer resin. Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, wherein the total plasticizer content is in a range from 5 to 45 phr. Preferably, the total amount of plasticizer is in a range from 10 to 35 phr. [0019] Preferably also, the invention relates to a laminate as defined above, wherein the first layer further comprises a lamellar filler. Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, wherein the first layer does not contain a crosslinking system. [0021] Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, in which the elastomer blocks of the styrenic thermoplastic elastomers (TPS) of the second layer are chosen from elastomers having a glass transition temperature less than 25 ° C. [0022] Also preferentially, the invention relates to a laminate as defined above, in which the elastomer blocks of the styrenic thermoplastic elastomers (TPS) of the second layer are selected from the group consisting of ethylenic elastomers. diene elastomers and mixtures thereof. According to a preferred embodiment, the elastomeric blocks of the styrenic thermoplastic elastomers (TPS) of the second layer are chosen from ethylenic elastomers. According to another preferred embodiment, the elastomeric blocks of the styrenic thermoplastic elastomers (TPS) of the second layer are chosen from diene elastomers. Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, wherein the styrenic thermoplastic elastomers (TPS) of the second layer comprise between 5 and 50% by weight of styrene. More preferably, the styrenic thermoplastic elastomers (TPS) of the second layer are chosen from the group consisting of thermoplastic copolymer elastomers styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS), styrene / isobutylene (SIB), styrene / isobutylene / styrene (SIBS), styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / butadiene / isoprene (SBI), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS), styrene / butadiene / butylene (SBB), styrene / butadiene / butylene / styrene (SBBS) and mixtures of these copolymers. Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, wherein the content of thermoplastic styrene elastomer (TPS) in the composition of the second layer is in a range from 5 to 45 phr, and more preferably, from 10 to 40 phr. Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, wherein the diene elastomer of the second layer is selected from the group consisting of essentially unsaturated diene elastomers, and mixtures of these elastomers. Preferably, the diene elastomer of the second layer is chosen from the group consisting of homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, the copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes between them or with one or more aromatic vinyl compounds having 8 to 20 carbon atoms, and mixtures thereof. More preferably, the diene elastomer of the second layer is selected from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Preferably, the invention relates to a laminate as defined above, wherein the second layer comprises a reinforcing filler. Preferably, the reinforcing filler of the second layer is carbon black and / or silica. More preferably, the majority reinforcing filler of the second layer is a carbon black. The invention also relates to a tire comprising a laminate as defined above. In addition, the invention also relates to the use in a pneumatic object of a laminate as defined above. The invention relates more particularly to laminates as defined above, used in tires intended to equip non-motorized vehicles such as bicycles, or tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehicles"). ), two-wheelers (including motorcycles), airplanes, as industrial vehicles selected from light trucks, "heavy goods vehicles" - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -the-road such as agricultural or civil engineering - other transport or handling vehicles. The invention as well as its advantages will be readily understood in light of the description and the following exemplary embodiments.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION [0031] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. [0032] Par ailleurs, le terme « pce » (en anglais « phr ») signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d'élastomère, thermoplastiques et - 7 - diéniques confondus. Au sens de la présente invention, les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) font partie des élastomères. [0033] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b 5 exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0034] Pour les besoins de la présente invention, il est précisé que dans la présente demande de brevet, on dénomme « couche thermoplastique » une couche élastomérique comprenant, en poids, une plus grande quantité d'élastomère(s) thermoplastique(s) que 10 d'élastomère(s) diénique(s) ; et on dénomme « couche diénique » une couche élastomérique comprenant, en poids, une plus grande quantité d'élastomère(s) diénique(s) que d'élastomère(s) thermoplastique(s). La couche étanche du stratifié selon l'invention, comportant majoritairement un TPS copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, est bien une couche thermoplastique telle que définie ci-dessus. 15 [0035] Le stratifié selon l'invention présente une excellente adhésion entre les deux couches, dénommées pour le besoin de clarté de l'invention première et deuxième couches (ou respectivement, couche thermoplastique étanche et couche diénique). Ainsi, selon l'invention, la couche thermoplastique étanche telle que définie ci-dessus peut adhérer avec une couche diénique telle que définie ci-dessus, grâce à la présence d'une certaine quantité 20 de TPS dans cette couche diénique. [0036] Les détails de l'invention seront explicités ci-dessous, par la description dans un premier temps, des constituants communs éventuels des deux couches du stratifié de l'invention puis, dans un deuxième temps, par la description des éléments spécifiques de chacune des couches du stratifié de l'invention, et enfin par la description de l'adhésion 25 entre les deux couches du stratifié selon l'invention. [0037] Le stratifié étanche selon l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'au moins deux couches élastomériques dites « couche thermoplastique étanche » et « couche diénique » de formulations différentes, lesdites couches dudit stratifié comprenant au moins un élastomère thermoplastique styrénique (TPS) tel que défini ci- 30 après, dont le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène dans la couche étanche. En plus du copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, la couche étanche - 8 - comprend un système plastifiant dont la composition sera détaillée ci-après. En plus de l'élastomère thermoplastique styrénique (TPS), la couche diénique comprend également un élastomère diénique, sa composition sera détaillée dans ce qui suit.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0031] In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages by mass. Furthermore, the term "phr" (phr) means within the meaning of the present patent application, part by weight per hundred parts of elastomer, thermoplastic and diene combined. For the purposes of the present invention, thermoplastic styrene elastomers (TPS) are part of the elastomers. On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b). excluded) while any range of values designated by the term "from a to b" means the range from a to b (i.e., including strict bounds a and b). For the purposes of the present invention, it is specified that in the present patent application, the term "thermoplastic layer" an elastomeric layer comprising, by weight, a larger amount of thermoplastic elastomer (s) than 10 diene elastomer (s); and denominated "diene layer" an elastomeric layer comprising, by weight, a larger amount of diene elastomer (s) than thermoplastic elastomer (s). The waterproof layer of the laminate according to the invention, comprising predominantly a polystyrene and polyisobutylene block copolymer TPS, is a thermoplastic layer as defined above. The laminate according to the invention has excellent adhesion between the two layers, referred to for the sake of clarity of the invention first and second layers (or respectively, sealed thermoplastic layer and diene layer). Thus, according to the invention, the sealed thermoplastic layer as defined above can adhere with a diene layer as defined above, thanks to the presence of a certain amount of TPS in this diene layer. The details of the invention will be explained below, by the description in a first step, the possible common components of the two layers of the laminate of the invention and, in a second step, by the description of the specific elements of the invention. each of the layers of the laminate of the invention, and finally by the description of the adhesion between the two layers of the laminate according to the invention. The sealed laminate according to the invention has the essential feature of being provided with at least two elastomeric layers called "sealed thermoplastic layer" and "diene layer" of different formulations, said layers of said laminate comprising at least one thermoplastic elastomer styrene (TPS) as defined hereinafter, including the polystyrene and polyisobutylene block copolymer in the sealing layer. In addition to the polystyrene and polyisobutylene block copolymer, the waterproof layer comprises a plasticizer system whose composition will be detailed hereinafter. In addition to the styrenic thermoplastic elastomer (TPS), the diene layer also comprises a diene elastomer, its composition will be detailed in the following.
I- Composition de la couche étanche du stratifié de l'invention I-1. Elastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène [0038] La première couche, étanche à l'air ou plus généralement tout gaz de gonflage, comprend plus de 50 pce d'un TPS copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène. [0039] Par "copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène" doit être entendu dans la présente demande tout copolymère thermoplastique styrénique comportant au moins un bloc polystyrène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polystyrène) et au moins un bloc polyisobutylène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polyisobutylène), auxquels peuvent être associés ou non d'autres blocs saturés ou non (par exemple polyéthylène et/ou polypropylène) et/ou d'autres unités monomères. Puisque les copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène comportent un bloc polystyrène, ils font partie de la famille plus large des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) telle que détaillée ci-dessous dans la partie décrivant la composition de la couche diénique du stratifié de l'invention. Par bloc polystyrène, doit être entendu dans la présente description tout bloc issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple a-méthylstyrène, (3-méthylstyrène, p-méthylstyrène, tertbutylstyrène), les chlorostyrènes (par exemple monochlorostyrène, dichlorostyrène), les bromostyrènes. [0040] On a constaté que la présence de ce copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, tel que notamment les copolymères dibloc styrène/ isobutylène (en abrégé "SIB"), les copolymères tribloc styrène/ isobutylène/ styrène (en abrégé "SIBS"), offre au stratifié d'excellentes propriétés d'étanchéité tout en réduisant de manière notable l'hystérèse comparativement à des couches conventionnelles à base de caoutchouc butyl. - 9 - [0041] Ce copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène est en particulier choisi dans le groupe constitué par les SIB, les SIBS et les mélanges de ces copolymères SIB et SIBS, par définition totalement saturés. [0042] Des copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène tels que SIB ou SIBS sont 5 connus et disponibles commercialement, vendus par exemple par la société KANEKA sous la dénomination "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 103T", "Sibstar 102T", "Sibstar 073T" ou "Sibstar 072T" pour les SIBS ; "Sibstar 042D" pour les SIB). Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383. Ils ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis 10 décrits dans diverses applications propres aux élastomères TPS, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). L'application pneumatique est décrite dans les documents de brevet WO2 009/007064 et W02010/063427. 15 [0043] La couche étanche aux gaz décrite ci-dessus pourrait éventuellement comporter d'autres élastomères que le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, dans une quantité minoritaire (inférieure à 50 pce). De tels élastomères complémentaires pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que définis dans ce qui suit pour la couche diénique du stratifié de l'invention, par exemple, du caoutchouc naturel ou un polyisoprène 20 synthétique, un caoutchouc butyl voire d'autres élastomères thermoplastiques styréniques saturés, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures. Dans un tel cas et de préférence, le taux de copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène dans la première composition étanche est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce, en particulier compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce. 25 [0044] Toutefois, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, en particulier SIB ou SIBS, est le seul élastomère thermoplastique, et plus généralement le seul élastomère présent dans la couche étanche aux gaz ; en conséquence, dans un tel cas, son taux est égal à 100 pce. [0045] Le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène ci-dessus décrit, en 30 particulier SIB ou SIBS, est suffisant à lui seul pour que soit remplie, dans la première - 10 - couche élastomère, la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels ils sont utilisés. I-2. Système plastifiant [0046] Le système plastifiant de la couche étanche du stratifié de l'invention est composé 5 d'une huile plastifiante et d'une résine hydrocarbonée. [0047] La fonction du système plastifiant est de faciliter la mise en oeuvre, particulièrement l'intégration dans un objet pneumatique par un abaissement de la viscosité et une augmentation du pouvoir tackifiant de la couche étanche aux gaz et donc du stratifié de l'invention. Ce système plastifiant comprend une huile plastifiante et une résine 10 hydrocarbonée, le taux total de plastifiant étant compris dans un domaine allant de 2 à 70 pce, préférentiellement de 5 à 45 pce et plus préférentiellement de 10 à 35 pce. [0048] Pour les besoins de la présente invention, les plastifiants, c'est-à-dire l'huile et la résine sont préférentiellement compatibles avec l'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène. Par plastifiant compatible avec l'élastomère 15 thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, on entend un plastifiant (huile ou résine selon le plastifiant considéré) qui présente, en mélange avec l'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, une seule température de transition vitreuse (Tg) pour la partie élastomérique du mélange. Ladite compatibilité des plastifiants avec l'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène permet un effet 20 optimal des plastifiants. [0049] L'huile plastifiante (ou huile d'extension) est utilisée à un taux allant de 1 à 40 pce, pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère total (i.e., copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène ci-dessus plus élastomère complémentaire le cas échéant) présent dans la première couche étanche. 25 [0050] En dessous du minimum indiqué, la couche étanche aux gaz et donc le stratifié multicouche risquent de présenter une viscosité trop forte pour être déposée sur la couche diénique après cuisson de cette dernière, et pénétrer dans les anfractuosités de la couche diénique, tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un fluage à froid trop important susceptible d'entrainer des mouvements de matières indésirables par 30 centrifugation lors de la mise en rotation du pneu. [0051] Pour ces raisons, on préfère que l'huile d'extension soit utilisée à un taux allant de 2 à 30 pce et plus préférentiellement de 5 à20 pce. [0052] On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. [0053] A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines qui sont par nature solides. [0054] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles 10 polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales et les mélanges de ces huiles. [0055] On utilise préférentiellement des huiles polybutènes, particulièrement des huiles polyisobutylènes (en abrégé "PIB") qui ont démontré le meilleur compromis de propriétés 15 comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles du type paraffiniques. [0056] A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12"), par INEOS Oligomer sous la dénomination "Indopol H1200". Des huiles 20 paraffiniques sont commercialisées par exemple par Exxon sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extensol 51". [0057] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de 25 migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. - 12 - [0058] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,451.1m avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le 5 solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système 10 "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. [0059] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche thermoplastique étanche aux gaz, notamment de l'objet 15 pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée. [0060] Egalement le système plastifiant de la première couche du stratifié de l'invention comprend une résine hydrocarbonée. [0061] La dénomination "résine" est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), 20 par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile. [0062] Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants dans des matrices polymériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New 25 York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à 30 base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont par définition miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les - 13 - compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 120°C). [0063] De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg. [0064] Dans le système plastifiant, la résine est utilisée à un taux pondéral allant de 1 à 40 pce. En dessous de 1 pce, l'effet de la résine est peu remarquable, alors qu'au-delà de 40 pce, on s'expose à une augmentation simultanée de l'hystérèse. Pour ces raisons, le taux de résine est préférentiellement de 2 à 30 pce et de manière très préférentielle de 5 à 20 pce. [0065] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine hydrocarbonée 15 présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : - une Tg supérieure à 10°C, et plus préférentiellement supérieure à 30°C ; - un point de ramollissement supérieur à 50°C, préférentiellement supérieur à 80°C (en particulier compris entre 80°C et 160°C) ; 20 - une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 200 et 3000 g/mol ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur ou égal à 4 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids). [0066] Plus préférentiellement, cette résine hydrocarbonée présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : 25 - une Tg comprise entre 30°C et 120°C (notamment entre 35°C et 105°C) ; - un point de ramollissement supérieur à 90°C, en particulier compris entre 110°C et 150°C ; - une masse moyenne Mn comprise entre 400 et 1500 g/mol ; - 14 - - un indice de polymolécularité Ip inférieur à 3 et en particulier inférieur à 2. [0067] Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Ball"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 iam avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). [0068] A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère de deux monomères vinylaromatiques différents, (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. [0069] Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, béta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta- méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le - 15 - divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). [0070] Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les 5 résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, les résines de copolymère styrène/ alphaméthylstyrène, et les mélanges de ces résines. De manière très préférentielle, la résine est une résine de copolymère styrène/ alphaméthylstyrène. 10 [0071] Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines 15 coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques), par la société Eastman, sous la dénomination "Eastotac", telles que "Eastotac H-142W" pour ce qui concerne les résines d'hydrocarbone aliphatique hydrogénées, ou encore par la société Arizona sous la dénomination « Sylvares SA 140 » pour les résines 20 styrène/ alphaméthylstyrène. I-3. Charges lamellaires [0072] Les élastomères décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable le stratifié multicouche selon l'invention, néanmoins une charge lamellaire peut être utilisée dans la composition de la couche étanche du stratifié de l'invention. 25 [0073] L'utilisation préférentielle de charge lamellaire, permet avantageusement d'abaisser le coefficient de perméabilité (donc d'augmenter l'étanchéité) de la composition élastomère, sans augmenter de façon excessive son module, ce qui permet de conserver la facilité d'intégration de la couche étanche dans l'objet pneumatique. [0074] Les charges dites lamellaires (en anglais 'platy fillers") sont bien connues de 30 l'homme du métier. Elles ont été utilisées notamment dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches aux gaz conventionnelles à base de - 16 - caoutchouc butyl. Dans ces couches à base de butyl, elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 10 à 15 pce (voir par exemple les documents brevet US 2004/0194863, WO 2006/047509). [0075] Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou 5 feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée. Leur rapport de forme (F = L/E) est généralement supérieur à 3, plus souvent supérieur à 5 ou à 10, L représentant la longueur (ou plus grande dimension) et E l'épaisseur moyenne de ces charges lamellaires, ces moyennes étant calculées en nombre. Des rapports de forme atteignant plusieurs dizaines voire centaines sont fréquents. Leur longueur moyenne est de préférence 10 supérieure à 1 iam (c'est-à-dire qu'il s'agit alors de charges lamellaires dites micrométriques), typiquement comprise entre quelques iam (par exemple 5 p.m) et quelques centaines de iam (par exemple 500 voire 800 pm). [0076] Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de 15 telles charges. Parmi les phyllosilicates, on citera notamment les argiles, talcs, micas, kaolins, ces phyllosilicates pouvant être modifiés ou non par exemple par un traitement de surface ; à titre d'exemples de tels phyllosilicates modifiés, on peut citer notamment des micas recouverts d'oxyde de titane, des argiles modifiées par des tensioactifs ("organo clays"). 20 [0077] On utilise préférentiellement des charges lamellaires à faible énergie de surface, c'est-à-dire relativement apolaires, telles que celles choisies dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas et les mélanges de telles charges, ces dernières pouvant être modifiées ou non, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par les graphites, les talcs et les mélanges de telles charges. Parmi les graphites peuvent être cités 25 notamment les graphites naturels, les graphites expansés ou les graphites synthétiques. [0078] Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® par exemple), les vermiculites (notamment la vermiculite Shawatec® commercialisée par CMMP ou la vermiculite Microlite® commercialisée par W.R.Grace), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme 30 Iriodin® commercialisée par Merck). Comme exemples de graphites, on peut citer les - 17 - graphites commercialisés par la société Timcal (gamme Timrex®). Comme exemple de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac. [0079] Les charges lamellaires décrites ci-dessus sont préférentiellement utilisées à un taux volumique compris préférentiellement entre 0% et 50%, plus préférentiellement entre 1% 5 et 50%, encore plus préférentiellement entre 5 et 50%. [0080] Selon un mode de réalisation particulier, le taux de charge lamellaire dans la composition est, de préférence au moins égal à 10% en volume de composition élastomère. Un tel taux volumique correspond typiquement, compte tenu de la densité moyenne des charges lamellaires utilisées (typiquement entre 2,0 et 3,0) et de celle des élastomères TPS 10 utilisés, à un taux pondéral supérieur à 20 pce, de préférence au moins égal à 40 pce. [0081] Pour augmenter encore l'étanchéité de la couche d'élastomère TPS, on peut utiliser un taux de charge lamellaire encore supérieur, au moins égal à 15% voire 20% en volume, ce qui correspond typiquement à des taux pondéraux au moins égaux à 50 pce voire 80 pce. Des taux pondéraux supérieurs à 100 pce sont même avantageusement possibles. 15 [0082] Le taux de charge lamellaire est toutefois préférentiellement inférieur à 50% en volume (typiquement inférieur à 500 pce), limite supérieure à partir de laquelle on peut être exposé à des problèmes d'augmentation du module, de fragilisation de la composition, difficultés de dispersion de la charge et de mise en oeuvre, sans parler d'une pénalisation possible de l'hystérèse. 20 [0083] L'introduction des charges lamellaires dans la composition thermoplastique élastomère peut être réalisée selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion. I-4. Additifs divers 25 [0084] La couche ou composition étanche à l'air décrite précédemment peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches à l'air connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes autres que les charges lamellaires précédemment décrites, des agents colorants avantageusement utilisables pour 30 la coloration de la composition, des agents de protection tels que antioxydants ou - 18 - antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique. [0085] De manière préférentielle, la couche thermoplastique étanche du stratifié multicouche ne contient pas tous ces additifs en même temps et de préférentiellement dans 5 certains cas, le stratifié multicouche ne contient aucun de ces agents. [0086] Egalement et à titre optionnel, la composition des couches du stratifié multicouche de l'invention peut contenir un système de réticulation connu de l'homme du métier. Préférentiellement, la composition ne contient pas de système de réticulation. [0087] Outre les élastomères précédemment décrits, les compositions du stratifié 10 multicouche peuvent aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère blocs, un ou plusieurs polymères thermoplastiques (non élastomériques), tels que ceux à base de polyéther. II- Composition de la couche diénique du stratifié de l'invention 15 Elastomère thermoplastique styrénique (TPS) [0088] La deuxième couche, diénique, comprend un TPS, toujours selon une fraction minoritaire de ses élastomères. [0089] Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé "TPS") font partie, de manière connue, de la famille des élastomères thermoplastiques (en abrégé "TPE"). De 20 structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène, poly(éthylène/butylène), ou encore polyisobutylène. Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou 25 branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène). [0090] Par styrène, doit être entendu dans la présente description tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités 30 par exemple les méthylstyrènes (par exemple a-méthylstyrène, 13-méthylstyrène, p- - 19 - méthylstyrène, tert-butylstyrène), les chlorostyrènes (par exemple monochlorostyrène, dichlorostyrène), les bromostyrènes. [0091] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPS est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement 5 comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes de l'élastomère, notamment en raison de l'éventuelle dilution de ce dernier par une huile d'extension, risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une 1() masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la couche étanche aux gaz. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition dans un bandage pneumatique. [0092] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPS est 15 déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 i.tm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 20 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HIMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 .il. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". 25 Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. [0093] L'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) de l'élastomère TPS est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement Ip est inférieur à 2. 30 [0094] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum - 20 - indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la couche étanche peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10% et 40%, en particulier entre 15 et 35%. [0095] Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art. Ils possèdent généralement une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère du TPE est supérieure à -100°C. [0096] Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si la partie élastomère du TPE ne comporte pas d'insaturation éthylénique, on parlera d'un bloc élastomère saturé. Si le bloc élastomère du TPE comporte des insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), on parlera alors d'un bloc élastomère insaturé ou diénique. [0097] Un bloc élastomère saturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère éthylénique, c'est-à-dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes, tels que les blocs polyisobutylène, polybutylène, polyéthylène, polypropylène ou encore tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates. [0098] Dans le cas des blocs élastomères saturés, ce bloc élastomère du TPE est de préférence composé majoritairement d'unités éthyléniques. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère éthylénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%, plus préférentiellement de plus de 75% et encore plus préférentiellement de plus de 85%. [0099] Des diènes conjugués en C4 - C14 peuvent être copolymérisés avec les monomères éthyléniques. Il s'agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes 30 conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3- - 21 - pentadiène, le 2-méthyl-1,3-pentadiène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 4-méthy1-1,3- pentadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiène, le 3 -méthyl-1,3 -hexadi ène, le 4-méthy1-1,3-hexadiène, le 5-méthy1-1,3-hexadiène, le 2,3 - diméthyl-1,3 -hexadi ène, le 2,4-diméthy1-1,3-hexadiène, le 2, 5-diméthy1-1,3 -hexadi ène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3 -cy clop entadiène, le 1,3 -cyclo hexadi ène, 1-viny1-1,3- cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est choisi parmi le butadiène ou l'isoprène ou un mélange contenant du butadiène et de l'isoprène. [00100] Dans le cas des blocs élastomères insaturés, ce bloc élastomère du TPE est de préférence composé majoritairement d'une partie élastomère diénique. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère diénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%, plus préférentiellement de plus de 75% et encore plus préférentiellement de plus de 85%. Alternativement, l'insaturation du bloc élastomère insaturé peut provenir d'un monomère comportant une double liaison et une insaturation de type cyclique, c'est le cas par exemple dans le polynorbornène. [00101] Préférentiellement, des diènes conjugués en C4 - C14 peuvent être polymérisés ou copolymérisés pour constituer un bloc élastomère diénique. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le 1- méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,4-diméthy1-1,3- butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-1,3-pentadiène, le 3-méthyl-1,3-pentadiène, le 4- méthyl-1,3 -pentadiène, le 2,3 -diméthyl-1,3 -pentadiène, le 2, 5-diméthy1-1,3 -pentadiène, le 2-méthyl-1,4-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiène, le 2-méthy1-1,5- hexadiène, le 3-méthy1-1,3-hexadiène, le 4-méthy1-1,3-hexadiène, le 5-méthy1-1,3- hexadiène, le 2,5-diméthyl-1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-néopentyl- 1,3-butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthy1-1,6- heptadiène, le 1,3-cyclohexadiène, 1-viny1-1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou le butadiène ou un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène. [00102] Selon une variante, les monomères polymérisés pour former la partie élastomère du TPE peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère. Selon cette variante, la fraction - 22 - molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère éthylénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50%, plus préférentiellement de 0 à 45% et encore plus préférentiellement de 0 à 40%. [00103] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère premier peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que définis précédemment (par exemple l'éthylène), les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis précédemment (par exemple le butadiène), les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle). [00104] Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, il représente avantageusement une fraction en motifs sur le nombre total de motifs du bloc thermoplastique de 0 à 50%, préférentiellement allant de 0 à 45% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40%. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus haut, à savoir les méthylstyrènes, le paratertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène. [00105] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les blocs élastomères du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 000g/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en stratifié multicouche de pneumatique. [00106] Le bloc élastomère peut également être un bloc comprenant plusieurs types de monomères éthyléniques, diéniques ou styréniques tels que définis ci-dessus. [00107] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus. [00108] L'élastomère TPS peut être choisi notamment dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène - 23 - (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS), styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS) et les mélanges de ces copolymères. [00109] De préférence, l'élastomère TPS est un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène. Par une telle définition doit être entendu tout copolymère thermoplastique comportant au moins un bloc polystyrène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polystyrène) et au moins un bloc polyisobutylène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polyisobutylène), auxquels peuvent être associés ou non d'autres blocs (par exemple polyéthylène et/ou polypropylène) et/ou d'autres unités monomères (par exemple des unités insaturées telles que diéniques). [00110] Plus préférentiellement encore, un tel copolymère blocs est un copolymère tribloc styrène/ isobutylène/ styrène (en abrégé "SIBS"). Par élastomère ou copolymère SIBS on entend dans la présente demande, par définition, tout élastomère tribloc styrène/ isobutylène/ styrène dans lequel le bloc central polyisobutylène peut être interrompu ou non par une ou plusieurs unités insaturées, en particulier une ou plusieurs unités diéniques telles qu'isopréniques, éventuellement halogénées. [00111] Les élastomères TPS sont disponibles commercialement, vendus par exemple en ce qui concerne les SIBS par la société KANEKA sous la dénomination "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 102T", "Sibstar 103T" ou "Sibstar 073T"). [00112] Le taux de TPS dans la deuxième couche (c'est-à-dire le taux total s'il y a plusieurs copolymères à blocs polystyrène), est compris dans un domaine allant de 5 à moins de 50 pce, en particulier compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce et plus particulièrement dans un domaine allant de 10 à 40 pce. En dessous du taux minimum de TPS, l'effet adhésif n'est pas suffisant tandis qu'au-delà du maximum préconisé, les propriétés de la couche diénique sont trop altérées par la forte présence de TPS.I- Composition of the waterproof layer of the laminate of the invention I-1. Thermoplastic Elastomer with Polystyrene and Polyisobutylene Blocks The first layer, airtight or more generally any inflation gas, comprises more than 50 phr of a polystyrene and polyisobutylene block copolymer TPS. By "polystyrene and polyisobutylene block copolymer" is meant in the present application any styrenic thermoplastic copolymer comprising at least one polystyrene block (i.e. one or more polystyrene blocks) and at least one polyisobutylene block ( that is to say one or more polyisobutylene blocks), which may or may not be associated with other saturated or non-saturated blocks (for example polyethylene and / or polypropylene) and / or other monomer units. Since the polystyrene and polyisobutylene block copolymers comprise a polystyrene block, they form part of the larger family of thermoplastic styrene elastomers (TPS) as detailed below in the part describing the composition of the diene layer of the laminate of the invention. . By block polystyrene, should be understood in the present description any block resulting from the polymerization of one or more monomers based on styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example α-methylstyrene, (3-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene), chlorostyrenes (for example monochlorostyrene, dichlorostyrene) or bromostyrenes [0040]. the presence of this polystyrene and polyisobutylene block copolymer, such as in particular styrene / isobutylene diblock copolymers (abbreviated as "SIB"), styrene / isobutylene / styrene triblock copolymers (abbreviated as "SIBS"), provides the laminate with excellent sealing properties while substantially reducing the hysteresis compared to conventional butyl rubber layers. This polystyrene and polyisobutylene block copolymer is in particular selected from the group consisting of SIBs, SIBS and the mixtures of these SIB and SIBS copolymers, by definition fully saturated. [0042] Polystyr block copolymers eene and polyisobutylene such as SIB or SIBS are known and commercially available, sold for example by KANEKA under the name "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 103T", "Sibstar 102T", "Sibstar 073T" or "Sibstar 072T" for SIBS; "Sibstar 042D" for SIBs). For example, they have been described, as well as their synthesis, in patent documents EP 731 112, US 4 946 899 and US 5 260 383. They were developed first of all for biomedical applications and then described in various applications specific to TPS elastomers, as varied as medical equipment, parts for automobiles or household appliances, sleeves for electrical wires, sealing pieces or elastics (see, for example, EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). ). Pneumatic application is described in WO2,009 / 007064 and WO2010 / 063427. The gas-tight layer described above could optionally comprise other elastomers than the polystyrene and polyisobutylene block copolymer, in a minor amount (less than 50 phr). Such complementary elastomers could be, for example, diene elastomers as defined below for the diene layer of the laminate of the invention, for example natural rubber or synthetic polyisoprene, butyl rubber or even other thermoplastic elastomers. saturated styrenics, within the limits of the compatibility of their microstructures. In such a case and preferably, the content of polystyrene and polyisobutylene block copolymer in the first sealed composition is in a range from 70 to 100 phr, in particular in a range from 80 to 100 phr. [0044] However, according to a particularly preferred embodiment, the polystyrene and polyisobutylene block copolymer, in particular SIB or SIBS, is the only thermoplastic elastomer, and more generally the only elastomer present in the gas-tight layer; accordingly, in such a case, its rate is equal to 100 phr. The above-described polystyrene and polyisobutylene block copolymer, in particular SIB or SIBS, is sufficient on its own to fill, in the first elastomeric layer, the gas-tightness function with pneumatic objects in which they are used. I-2. Plasticizer System [0046] The plasticizer system of the waterproof layer of the laminate of the invention is composed of a plasticizing oil and a hydrocarbon resin. The function of the plasticizer system is to facilitate the implementation, particularly the integration into a pneumatic object by a lowering of the viscosity and an increase in the tackifying power of the gas-tight layer and therefore the laminate of the invention. . This plasticizer system comprises a plasticizing oil and a hydrocarbon resin, the total plasticizer content being in a range from 2 to 70 phr, preferably from 5 to 45 phr and more preferably from 10 to 35 phr. For the purposes of the present invention, the plasticizers, that is to say the oil and the resin are preferably compatible with the thermoplastic elastomer block polystyrene and polyisobutylene. By plasticizer compatible with the thermoplastic elastomer block polystyrene and polyisobutylene is meant a plasticizer (oil or resin depending on the plasticizer considered) which, in mixture with the thermoplastic elastomer block polystyrene and polyisobutylene, a single glass transition temperature (Tg) for the elastomeric part of the mixture. Said compatibility of the plasticizers with the thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks allows an optimal effect of the plasticizers. The plasticizing oil (or extension oil) is used at a rate ranging from 1 to 40 phr, ie parts by weight per hundred parts of total elastomer (ie, polystyrene and polyisobutylene block copolymer above). more complementary elastomer if present) present in the first waterproof layer. Below the minimum indicated, the gas-tight layer and thus the multilayer laminate may have a viscosity too high to be deposited on the diene layer after baking thereof, and penetrate into the crevices of the diene layer, while beyond the maximum recommended, it is exposed to excessive cold flow likely to cause unwanted material movements by centrifugation during the rotation of the tire. For these reasons, it is preferred that the extender oil be used at a level ranging from 2 to 30 phr and more preferably from 5 to 20 phr. Any extension oil, preferably of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, in particular thermoplastics, may be used. At room temperature (23 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the form of their container) , in contrast to resins that are inherently solid. Preferably, the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, oils and the like. naphthenic (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils and mixtures of these oils. Polybutene oils, particularly polyisobutylene oils (abbreviated to "PIB"), which have demonstrated the best compromise of properties compared with the other oils tested, in particular oils of the paraffinic type, are preferably used. By way of example, polyisobutylene oils are sold in particular by the company UNIVAR under the name "Dynapak Poly" (eg "Dynapak Poly 190"), by BASF under the names "Glissopal" (eg "Glissopal 1000") or "Oppanol" (eg "Oppanol B12"), by INEOS Oligomer under the name "Indopol H1200". Paraffinic oils are commercially available, for example, from Exxon under the name "Telura 618" or from Repsol under the name "Extensol 51". The number-average molecular mass (Mn) of the extender oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol. For masses Mn too low, there is a risk of oil migration outside the composition, while too high masses can lead to excessive stiffening of this composition. A mass Mn of between 350 and 4000 g / mol, in particular between 400 and 3000 g / mol, has proved to be an excellent compromise for the intended applications, in particular for use in a tire. The number average molecular weight (Mn) of the extender oil is determined by SEC, the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.451.1m porosity filter before injection. The equipment is the chromatographic chain "WATERS alliance". The elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C and the analysis time is 30 min. We use a set of two columns "WATERS" of denomination "STYRAGEL HT6E". The injected volume of the solution of the polymer sample is 100 μl. The detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the system 10 "WATERS MILLENIUM". The calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards. Those skilled in the art will know, in the light of the description and examples of embodiment which follow, adjust the amount of extension oil depending on the particular conditions of use of the gas-tight thermoplastic layer, in particular of the pneumatic object in which it is intended to be used. Also the plasticizer system of the first layer of the laminate of the invention comprises a hydrocarbon resin. The term "resin" is reserved in the present application, by definition known to those skilled in the art, to a compound which is solid at room temperature (23 ° C.), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil. Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, which can be used in particular as plasticizers in polymer matrices. They have been described, for example, in the book "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), of which Chapter 5 is dedicated to their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 Rubber Tires and Mechanical Goods). They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether based on petroleum or not (if so, also known as petroleum resins). They are inherently miscible (i.e., compatible) with the levels used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluents. Their Tg is preferably greater than 0 ° C., especially greater than 20 ° C. (most often between 30 ° C. and 120 ° C.). In known manner, these hydrocarbon resins can also be called thermoplastic resins in that they soften by heating and can be molded. They can also be defined by a point or softening point ("softening point"), the temperature at which the product, for example in the form of powder, agglutinates. The softening temperature of a hydrocarbon resin is generally greater by about 50 to 60 ° C. than its Tg value. [0064] In the plasticizer system, the resin is used at a weight content ranging from 1 to 40 phr. Below 1 phr, the effect of the resin is not very remarkable, whereas beyond 40 phr, there is a simultaneous increase in hysteresis. For these reasons, the level of resin is preferably from 2 to 30 phr and very preferably from 5 to 20 phr. According to a preferred embodiment of the invention, the hydrocarbon resin 15 has at least one, more preferably all of the following characteristics: a Tg greater than 10 ° C., and more preferably greater than 30 ° C. ; a softening point greater than 50 ° C., preferably greater than 80 ° C. (in particular between 80 ° C. and 160 ° C.); A number-average molar mass (Mn) of between 200 and 3000 g / mol; - a polymolecularity index (Ip) less than or equal to 4 (recall: Ip = Mw / Mn with Mw weight average molar mass). More preferably, this hydrocarbon resin has at least one, more preferably all of the following characteristics: a Tg between 30 ° C and 120 ° C (especially between 35 ° C and 105 ° C); a softening point greater than 90 ° C., in particular between 110 ° C. and 150 ° C .; an average mass M n of between 400 and 1500 g / mol; A polymolecularity index Ip of less than 3 and in particular less than 2. The softening point is measured according to the ISO 4625 standard ("Ring and Ball" method). Tg is measured according to ASTM D3418 (1999). The macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 μm porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS" columns in series ("STYRAGEL" HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection ("WATERS 2410") and its associated operating software ("WATERS EMPOWER"). Examples of such hydrocarbon resins include those selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymer of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), homopolymer resins or terpene copolymer, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, C9 homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins and mixtures of these resins. Among the copolymer resins mentioned above, mention may be made more particularly of those selected from the group consisting of copolymer resins of two different vinylaromatic monomers, (D) CPD / vinylaromatic, copolymer resins (D) CPD / terpene, copolymer resins (D) CPD / C5 cut, copolymer resins (D) CPD / C5 cut, copolymer resins (D) CPD / C9 cut, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins , C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins. The term "terpene" here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. . Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, metamethylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer resulting from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut). More particularly, mention may be made of the resins selected from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, CPD / styrene copolymer resins (D), polylimonene resins, limonene copolymer resins / styrene, limonene / D (CPD) copolymer resins, C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, styrene / alphamethylstyrene copolymer resins, and mixtures of these resins. Most preferably, the resin is a styrene / alphamethylstyrene copolymer resin. All the above resins are well known to those skilled in the art and commercially available, for example sold by the company DRT under the name "Dercolyte" for polylimonene resins, by Neville Chemical Company. under the name "Super Nevtac", by Kolon under the name "Hikorez" or by the company Exxon Mobil under the name "Escorez" with regard to C5 / styrene resins or C5 / C9 cut resins by the company Struktol under the name "40 MS" or "40 NS" (mixtures of aromatic and / or aliphatic resins) by Eastman under the name "Eastotac", such as "Eastotac H-142W" with respect to aliphatic hydrocarbon resins hydrogenated, or by the company Arizona under the name "Sylvares SA 140" for styrene / alphamethylstyrene resins. I-3. Lamellar fillers The elastomers described above are sufficient on their own to make the multilayer laminate according to the invention usable, nevertheless a lamellar filler may be used in the composition of the waterproof layer of the laminate of the invention. The preferential use of lamellar filler advantageously makes it possible to lower the coefficient of permeability (thus increasing the seal) of the elastomer composition, without excessively increasing its modulus, which makes it possible to preserve the facility integrating the sealing layer in the pneumatic object. The so-called platy fillers are well known to those skilled in the art and have been used in particular in pneumatic tires to reduce the permeability of conventional gas-tight layers based on -16. Butyl rubber In these butyl-based layers, they are generally used at relatively low levels, usually not exceeding 10 to 15 phr (see, for example, US Patent Specification 2004/0194863, WO 2006/047509). [0075] They are generally in the form of plates, platelets, sheets or stacked sheets, with a more or less marked anisometry, their aspect ratio (F = L / E) is generally greater than 3, more often greater than 5 or 10, where L is the length (or greater dimension) and E is the average thickness of these lamellar fillers, these averages being calculated in number.Shape ratios of several tens or even hundreds The average length thereof is preferably greater than 1 μm (i.e., it is then said to be so-called micron-sized lamellar fillers), typically ranging from a few iam (for example 5 μm) to a few hundred. iam (for example 500 or 800 pm). Preferably, the lamellar fillers used in accordance with the invention are chosen from the group consisting of graphites, phyllosilicates and mixtures of such fillers. Among the phyllosilicates, there may be mentioned clays, talcs, micas, kaolins, these phyllosilicates may or may not be modified for example by a surface treatment; examples of such modified phyllosilicates include micas coated with titanium oxide, clays modified with surfactants ("organo clays"). Lamellar fillers with a low surface energy, that is to say relatively apolar, such as those chosen from the group consisting of graphites, talcs, micas and mixtures of such fillers, are preferably used. the latter may be modified or not, more preferably still in the group consisting of graphites, talcs and mixtures of such fillers. Among the graphites can be mentioned 25 natural graphites, expanded graphites or synthetic graphites. Examples of micas include micas marketed by the company CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® for example), vermiculites (including Shawatec® vermiculite marketed by CMMP or vermiculite Microlite ® marketed by WRGrace), modified or treated micas (e.g., the Iriodin® range marketed by Merck). As examples of graphites, mention may be made of the graphites marketed by Timcal (Timrex® range). As an example of talcs, mention may be made of talcs marketed by Luzenac. The lamellar charges described above are preferably used at a volume ratio preferably between 0% and 50%, more preferably between 1% and 50%, more preferably between 5 and 50%. According to a particular embodiment, the level of lamellar filler in the composition is preferably at least equal to 10% by volume of elastomer composition. Such a volume ratio typically corresponds, taking into account the average density of the lamellar charges used (typically between 2.0 and 3.0) and that of the TPS elastomers 10 used, at a weight ratio greater than 20 phr, preferably at least equal to 40 pce. To further increase the seal of the TPS elastomer layer, it is possible to use an even higher lamellar charge ratio, at least equal to 15% or even 20% by volume, which typically corresponds to at least one weight ratio. equal to 50 pce or 80 pce. Weight ratios higher than 100 phr are even advantageously possible. However, the level of lamellar filler is preferably less than 50% by volume (typically less than 500 phr), the upper limit from which it may be exposed to problems of increasing the modulus, weakening of the composition , difficulties of dispersion of the load and implementation, not to mention a possible penalty for hysteresis. [0083] The introduction of the lamellar fillers into the elastomeric thermoplastic composition can be carried out according to various known methods, for example by mixing in solution, by mass mixing in an internal mixer, or by extrusion mixing. 4-I. Various Additives The airtight layer or composition described above may further comprise the various additives usually present in the airtight layers known to those skilled in the art. For example, reinforcing fillers such as carbon black or silica, non-reinforcing or inert fillers other than the lamellar fillers described above, coloring agents that can be advantageously used for coloring the composition, protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV, various agents of implementation or other stabilizers, or promoters able to promote the adhesion to the rest of the structure of the pneumatic object. [0085] Preferably, the sealed thermoplastic layer of the multilayer laminate does not contain all these additives at the same time and preferably in some cases the multilayer laminate contains none of these agents. Also and optionally, the composition of the layers of the multilayer laminate of the invention may contain a crosslinking system known to those skilled in the art. Preferably, the composition does not contain a crosslinking system. In addition to the elastomers described above, the compositions of the multilayer laminate may also comprise, in a minority weight fraction relative to the block elastomer, one or more thermoplastic polymers (non-elastomeric), such as those based on polyether. . II-Composition of the Diene Layer of the Laminate of the Invention Styrenic Thermoplastic Elastomer (TPS) The second diene layer comprises a TPS, still in a minor fraction of its elastomers. The styrenic thermoplastic elastomers (abbreviated "TPS") are part, in known manner, of the family of thermoplastic elastomers (abbreviated "TPE"). Intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers, they consist of rigid polystyrene sequences connected by flexible elastomer sequences, for example polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene / butylene), or polyisobutylene. They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments may be linear, star or branched. Typically, each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer). By styrene, should be understood in the present description any monomer based on styrene, unsubstituted as substituted; examples of substituted styrenes are methylstyrenes (eg, α-methylstyrene, 13-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene), chlorostyrenes (eg, monochlorostyrene, dichlorostyrene), bromostyrenes. The number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPS elastomer is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol. Below the minimum indicated, the cohesion between the chains of the elastomer, especially due to the possible dilution of the latter by an extension oil, may be affected; on the other hand, an increase in the temperature of use may affect the mechanical properties, including the properties at break, resulting in reduced performance "hot". Moreover, a 1 () mass Mn too high can be penalizing for the flexibility of the gas-tight layer. Thus, it has been found that a value within a range of 50,000 to 300,000 g / mol is particularly well suited, in particular to a use of the composition in a tire. The number-average molecular weight (Mn) of the TPS elastomer is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC). The sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on a porosity filter 0.45 i.tm before injection. The equipment used is a chromatographic chain "WATERS alliance". The eluting solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 0.7 ml / min, the system temperature is 35 ° C and the analysis time is 90 min. A set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL" ("HMW7", "HIMW6E" and two "HT6E") is used. The injected volume of the solution of the polymer sample is 100 μl. The detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system. The calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards. The polydispersity index Ip (booster: Ip = Mw / Mn with Mw weight average molecular weight) of the TPS elastomer is preferably less than 3; more preferably Ip is less than 2. [0094] According to a preferred embodiment of the invention, the weight content of styrene in the TPS elastomer is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer may decrease appreciably while above the recommended maximum, the elasticity of the sealing layer may be affected. For these reasons, the styrene content is more preferably between 10% and 40%, in particular between 15 and 35%. The elastomeric blocks of the TPE for the purposes of the invention may be all the elastomers known to those skilled in the art. They generally have a Tg less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C and very preferably less than -10 ° C. Also preferably, the TPE block elastomer block is greater than -100 ° C. For the elastomeric blocks with a carbon chain, if the elastomer portion of the TPE does not contain ethylenic unsaturation, we will speak of a saturated elastomer block. If the elastomeric block of the TPE comprises ethylenic unsaturations (that is to say carbon-carbon double bonds), then we will speak of an unsaturated or diene elastomer block. A saturated elastomer block consists of a polymer block obtained by the polymerization of at least one (that is to say one or more) ethylenic monomer, that is to say comprising a double bond carbon - carbon. Among the blocks derived from these ethylenic monomers, mention may be made of polyalkylene blocks, such as polyisobutylene, polybutylene, polyethylene or polypropylene blocks, or else such as ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers. These saturated elastomeric blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks. It may also be aliphatic blocks from the family of polyethers, polyesters, or polycarbonates. In the case of saturated elastomer blocks, this elastomeric block of the TPE is preferably composed mainly of ethylenic units. By a majority, is meant a weight ratio of ethylenic monomer highest relative to the total weight of the elastomeric block, and preferably a weight of more than 50%, more preferably more than 75% and even more preferably more than 85%. %. C4 -C14 conjugated dienes may be copolymerized with the ethylenic monomers. In this case, it is a question of random copolymers. Preferably, these conjugated dienes are selected from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-methyl-1,3-pentadiene, dimethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadienene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3 hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3-hexadiene; ethene, 2-neopentylbutadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclohexadienene, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiene or a mixture thereof. More preferentially, the conjugated diene is chosen from butadiene or isoprene or a mixture containing butadiene and isoprene. In the case of unsaturated elastomer blocks, this elastomeric block of the TPE is preferably composed mainly of a diene elastomer part. By a majority, is meant a weight ratio of the highest diene monomer relative to the total weight of the elastomer block, and preferably a weight content of more than 50%, more preferably of more than 75% and even more preferably of more than 85%. %. Alternatively, the unsaturation of the unsaturated elastomer block can come from a monomer comprising a double bond and a cyclic unsaturation, this is the case for example in polynorbornene. Preferably, conjugated C4-C14 dienes may be polymerized or copolymerized to form a diene elastomer block. Preferably, these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2,4-dimethyl-1 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, 1,3-dimethyl-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl 1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 1,3-cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, 2-methyl-1,6- heptadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-vinyl-1,3-cyclohexadiene or a mixture thereof. More preferably, the conjugated diene is isoprene or butadiene or a mixture containing isoprene and / or butadiene. According to one variant, the monomers polymerized to form the elastomer portion of the TPE may be randomly copolymerized with at least one other monomer so as to form an elastomer block. According to this variant, the molar fraction of polymerized monomer other than an ethylenic monomer, relative to the total number of elastomeric block units, must be such that this block retains its elastomer properties. Advantageously, the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%. By way of illustration, this other monomer capable of copolymerizing with the first monomer can be chosen from the ethylenic monomers as defined above (for example ethylene), the diene monomers, more particularly the conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms as defined above (for example butadiene), the monomers of the vinylaromatic type having from 8 to 20 carbon atoms as defined below or else it may be a monomer such as vinyl acetate). When the comonomer is of vinylaromatic type, it advantageously represents a fraction in units on the total number of units of the thermoplastic block of 0 to 50%, preferably ranging from 0 to 45% and even more preferentially ranging from 0 to 40%. As vinylaromatic compounds are particularly suitable styrenic monomers mentioned above, namely methylstyrenes, paraterti-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or para-hydroxy-styrene. Preferably, the vinylaromatic comonomer is styrene. According to a preferred embodiment of the invention, the elastomer blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably from 35,000 g / mol to 250,000 g / mol so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use of multilayer laminate tire. The elastomer block may also be a block comprising several types of ethylenic, diene or styrenic monomers as defined above. The elastomer block may also consist of several elastomeric blocks as defined above. The TPS elastomer may be chosen in particular from the group consisting of styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP) block copolymers. , styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS), styrene / isobutylene (SIB), styrene / isobutylene / styrene (SIBS ), styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / butadiene / isoprene (SBI), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS), styrene / butadiene / butylene (SBB), styrene / butadiene / butylene / styrene (SBBS) and mixtures of these copolymers. [00109] Preferably, the TPS elastomer is a polystyrene and polyisobutylene block copolymer. By such a definition is meant any thermoplastic copolymer having at least one polystyrene block (i.e. one or more polystyrene blocks) and at least one polyisobutylene block (i.e. one or more polyisobutylene blocks) , to which other blocks (for example polyethylene and / or polypropylene) and / or other monomer units (for example unsaturated units such as dienes) may or may not be associated. More preferably still, such a block copolymer is a triblock styrene / isobutylene / styrene copolymer (abbreviated "SIBS"). By elastomer or copolymer SIBS is meant in the present application, by definition, any styrene / isobutylene / styrene triblock elastomer in which the polyisobutylene central block may be interrupted or not by one or more unsaturated units, in particular one or more diene units such as isoprenic, possibly halogenated. The TPS elastomers are commercially available, sold for example with respect to SIBS by KANEKA under the name "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 102T", "Sibstar 103T" or "Sibstar 073T"). The rate of TPS in the second layer (that is to say, the total rate if there are several polystyrene block copolymers), is in a range from 5 to less than 50 phr, in particular included in a range from 5 to 45 phr and more particularly in a range from 10 to 40 phr. Below the minimum rate of GST, the adhesive effect is not sufficient while above the maximum recommended, the properties of the diene layer are too much altered by the strong presence of TPS.
II-2 Elastomère diénique - 24 - [00113] La composition de la couche diénique comprend plus d'élastomère(s) diénique(s) que d' élastomère(s) thermoplastique(s). [00114] Ainsi, la composition de la couche diénique comporte au moins un (c'est-à- dire un ou plusieurs) élastomère diénique, pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au 5 moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre élastomère (ou caoutchouc) diénique. [00115] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone - carbone, conjuguées ou non). 10 [00116] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". [00117] On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole). Dans la 15 catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. [00118] C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha oléfines type EPDM peuvent être qualifiés 20 d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). [00119] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: 25 (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; - 25 - (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. [00120] Tout type d'élastomère diénique peut être utilisé dans l'invention. Lorsque la composition contient un système de vulcanisation, on utilise de préférence, des élastomères 10 essentiellement insaturés, en particulier des types (a) et (b) ci-dessus, pour la fabrication du stratifié multicouche selon la présente invention. [00121] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- méthy1-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3 -diméthyl-1,3 -butadiène, le 2,3 -di éthyl-1,3 -butadiène, le 2-m éthy1-3 -éthyl-1,3 - 15 butadiène, le 2-méthy1-3 sopropyl-1,3 -butadiène, un aryl-1,3 -butadiène, le 1,3 -p entadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. 20 [00122] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent par exemple être 25 préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on 30 peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des - 26 - groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. [00123] Le taux d'élastomère diénique (c'est-à-dire le taux total s'il y en a plusieurs) dans cette deuxième couche est compris entre 50 et 95 pce. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux d'élastomère diénique (c'est-à-dire le taux total s'il y en 10 a plusieurs) est préférentiellement compris dans un domaine allant de 55 à 95 pce et plus préférentiellement de 60 à 90 pce. I-3. Charges nanométriques [00124] Les élastomères décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable le stratifié multicouche selon l'invention, néanmoins une charge renforçante 15 peut être utilisée dans la composition de la couche diénique du stratifié de l'invention. [00125] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir 20 de carbone et de silice. [00126] Lorsqu'une charge renforçante inorganique est utilisée, on peut par exemple utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en 25 particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. I-4. Additifs divers [00127] La couche diénique du stratifié multicouche de l'invention peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches élastomériques de pneumatique connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs 30 additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti- - 27 - UV, les divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure du pneumatique. Egalement et à titre préférentiel, la composition de la couche diénique contient un système de réticulation connu de l'homme du métier. [00128] Optionnellement également, la composition des couches du stratifié multicouche de l'invention peut contenir un agent plastifiant, tel qu'une huile d'extension (ou huile plastifiante) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en oeuvre de le stratifié multicouche, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.II-2 Diene Elastomer - The composition of the diene layer comprises more diene elastomer (s) than thermoplastic elastomer (s). [00114] Thus, the composition of the diene layer comprises at least one (that is to say one or more) diene elastomer, which can be used alone, or in a blend with at least one (that is, say one or more other diene elastomer (or rubber). By elastomer or "diene" rubber, must be understood in a known manner one (one or more) elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon - carbon, conjugated or not). These diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated" or "essentially saturated". The term "essentially unsaturated" is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). mole). In the category of "essentially unsaturated" diene elastomers, the term "highly unsaturated" diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a diene origin ratio (conjugated dienes) of greater than 50%. [00118] Thus, diene elastomers such as certain butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha olefins of the EPDM type can be qualified as "substantially saturated" diene elastomers (level of units of weak diene origin or very low, always less than 15%). These definitions being given, the term "diene elastomer" is understood to mean, whatever the category above, which may be used in the compositions according to the invention: (a) - any homopolymer obtained by polymerization of diene a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms; (b) - any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with each other or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms; (C) - a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer containing from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene; (d) - a copolymer of isobutene and isoprene (butyl diene rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer. [00120] Any type of diene elastomer can be used in the invention. When the composition contains a vulcanization system, essentially unsaturated elastomers, especially types (a) and (b) above, are preferably used for the manufacture of the multilayer laminate according to the present invention. As conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl, 3-propyl-1,3-butadiene, 1,3-aryl-butadiene, 1,3-p-1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene. Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene. The copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units. The elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used. The elastomers may for example be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization. For coupling with carbon black, there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, there may be mentioned, for example, silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in FR 2 740 778 or US Pat. No. 6,013,718); alkoxysilane groups (as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or else polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US Pat. No. 6,503,973). As other examples of functionalized elastomers, mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type. The level of diene elastomer (that is to say, the total rate if there are several) in this second layer is between 50 and 95 phr. According to a preferred embodiment of the invention, the level of diene elastomer (that is to say, the total content if there are several) is preferably in a range from 55 to 95 phr and more preferably 60 to 90 phr. I-3. Nanoscale Loads [00124] The elastomers described above are sufficient on their own to make the multilayer laminate according to the invention usable, nevertheless a reinforcing filler 15 may be used in the composition of the diene layer of the laminate of the invention. When a reinforcing filler is used, one can use any type of filler usually used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, especially a blend of carbon black and silica. When an inorganic reinforcing filler is used, it is possible for example to use, in known manner, a coupling agent (or bonding agent) which is at least bifunctional and intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes. 4-I. Various Additives The diene layer of the multilayer laminate of the invention may further comprise the various additives usually present in the tire elastomeric layers known to those skilled in the art. For example, one or more additives chosen from protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV agents, various agents of implementation or other stabilizers, or promoters capable of promoting adhesion to the rest of the tire structure. Also and preferably, the composition of the diene layer contains a crosslinking system known to those skilled in the art. [00128] Optionally also, the composition of the layers of the multilayer laminate of the invention may contain a plasticizer, such as an extender oil (or plasticizing oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation the multilayer laminate, particularly its integration with the tire by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
III- Préparation du stratifié multicouche [00129] Comme indiqué précédemment, le stratifié multicouches de l'invention a donc pour caractéristique essentielle de comporter au moins deux couches adjacentes d'élastomère : o une première couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, le taux d'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère), et d'un système plastifiant comprenant de 1 à 40 pce d'une huile plastifiante et de 1 à 40 pce d'une résine hydrocarbonée, le taux total de plastifiant étant compris dans un domaine allant de 2 à 70 pce ; o une deuxième couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 95 pce, et d'au moins un élastomère thermoplastique styrénique (TP S), le taux d'élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 5 à moins de 50 pce. [00130] Le stratifié multicouche de l'invention est préparé selon les méthodes connues de l'homme de l'art, en préparant séparément les deux couches du stratifié, puis en associant la couche thermoplastique à la couche diénique, avant ou après la cuisson de cette dernière. L'association de la couche thermoplastique à la couche diénique peut se 30 faire sous l'action de chaleur et éventuellement de pression. La composition de la couche - 28 - étanche du stratifié de l'invention est ici particulièrement adaptée à une pose de ladite couche étanche après cuisson de la couche diénique du stratifié. III-1. Première couche ou couche thermoplastique étanche [00131] La couche thermoplastique étanche du stratifié multicouche de l'invention est préparée de façon classique, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche thermoplastique. Plus généralement, la mise en forme de la couche thermoplastique étanche peut être faite par toute méthode connue de l'homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, injection, cast film. [00132] De préférence, la couche thermoplastique précédemment décrite a une épaisseur supérieure à 0,05 mm, plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 10 mm (par exemple de 0,2 à 2 mm). [00133] On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions enjeu, le mode de mise en oeuvre de l'invention peut varier, la première couche étanche à l'air comportant en fait plusieurs gammes préférentielles d'épaisseur. Ainsi, par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elles peuvent avoir une épaisseur d'au moins 0,3 mm, préférentiellement comprise entre 0,5 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 10 mm. III-2. Deuxième couche ou couche diénique [00134] La couche diénique du stratifié multicouche de l'invention est préparée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, - 29 - par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. [00135] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, tels que 5 les élastomères TPS, les éventuelles charges, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 10 145°C et 185°C. [00136] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à 15 l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques 20 minutes, par exemple entre 2 et 15 min. [00137] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une couche dénommée dans la présente invention couche diénique. III-3. Préparation du stratifié [00138] Le stratifié multicouche de l'invention est préparé par association de la 25 couche thermoplastique étanche à la couche diénique, avant ou après cuisson de cette dernière. Avant cuisson, cela consiste à poser la couche thermoplastique sur la couche diénique pour former le stratifié de l'invention puis procéder à la cuisson du stratifié ou du pneumatique muni dudit stratifié. Après cuisson, la couche thermoplastique est déposée sur la couche de diénique déjà cuite. Pour que l'adhésion puisse s'établir, il faut une 30 température à l'interface supérieure à la température de mise en oeuvre du TPS, elle-même supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) et, dans le cas d'un bloc -30- thermoplastique semi cristallin, à la température de fusion (Tf) dudit TPS, éventuellement associée à l'application de pression. IV- Utilisation du stratifié dans un pneumatique [00139] Le stratifié de l'invention peut être utilisé dans tout type de pneumatique. Il est particulièrement bien adapté à une utilisation dans un pneumatique, produit fini de pneumatique ou semi-fini de pneumatique, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel, ou non automobile tel que vélo. [00140] Le stratifié de l'invention peut être fabriqué en associant les couches du stratifié avant la cuisson, ou même après la cuisson. Plus précisément, la couche thermoplastique ne nécessitant pas de cuisson, elle peut être associée à la couche diénique du stratifié de l'invention avant ou après la cuisson de cette couche diénique, qui elle nécessite une cuisson avant d'être utilisée en pneumatique. Ainsi, la couche étanche du stratifié de l'invention peut être avantageusement assemblée à la couche diénique du stratifié après fabrication et cuisson d'un pneumatique incorporant comme dernière couche radialement interne la couche diénique du stratifié de l'invention. Dans ce cas l'assemblage des deux couches du stratifié de l'invention est donc postérieur à la fabrication du pneumatique incorporant la couche diénique dudit stratifié. [00141] Le stratifié multicouche de l'invention est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier dans les bandages pour véhicules de tourisme susceptibles de rouler à très haute vitesse ou les bandages pour véhicules industriels tels que poids-lourd. [00142] Un tel stratifié est préférentiellement disposé sur la paroi interne de l'objet pneumatique, le recouvrant totalement ou au moins en partie, mais il peut être également 25 intégré complètement à sa structure interne. [00143] Comparativement à une couche d'étanchéité usuelle à base de caoutchouc butyl, le stratifié multicouche de l'invention a l'avantage de présenter une hystérèse nettement plus faible, et donc d'offrir une résistance au roulement réduite aux bandages pneumatiques, par l'utilisation d'une couche étanche thermoplastique. De plus, cette 30 couche étanche thermoplastique peut être posée sur la couche diénique du stratifié après cuisson du pneumatique. -31- [00144] Par ailleurs, comparativement aux couches d'étanchéité connues comprenant le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, le stratifié de l'invention présente l'avantage majeur d'adhérer à une couche diénique conventionnelle, sans nécessiter une couche d'adhésion spécifique, puisque la deuxième couche du stratifié est cette couche conventionnelle, dans laquelle on remplace une fraction de l'élastomère diénique par un élastomère thermoplastique styrénique (TPS). V- Exemples V-1. Préparation des exemples [00145] Les exemples de stratifié multicouche de l'invention sont préparés comme indiqué précédemment. V-2. Description des tests utilisés Mesure de viscosité [00146] Le principe consiste à mesurer le module de la viscosité dynamique lors d'une sollicitation en cisaillement. On utilise un rhéomètre mécanique dynamique (RPA 2000) commercialisé par la société Alpha technologies. L'échantillon se présente sous la forme d'un disque d'une masse de 5g. L'échantillon est confiné à l'aide d'un joint torique entre deux plateaux imposant une géométrie de type cône/cône. Le plateau inférieur est mobile en rotation alors que le plateau supérieur est fixe ; le mors mobile permet d'appliquer une déformation angulaire dynamique de 5% à une fréquence de 10Hz pendant une élévation de température (de 40° à 220°C à une vitesse de l'ordre de 3°C/min) ; l'appareil mesure le couple imposé correspondant à la déformation angulaire imposée et en déduit le module de la viscosité dynamique ri (en Pa.$) du matériau au cours de cette sollicitation mécanique et thermique. [00147] Les résultats se présentent sous forme de courbe de module de la viscosité dynamique ri en fonction de la température. On relève deux valeurs particulières de la viscosité correspondant respectivement à la température de 50°C et de 200°C. La comparaison des matériaux étudiés se fait sur la base de la valeur de la viscosité riz000c Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la viscosité du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une diminution de la viscosité, et donc une amélioration de la performance viscosité. Mesure d' hystérèse -32- [00148] Le principe consiste à mesurer le module de perte (E") d'un film de matériau lors d'une sollicitation dynamique. On utilise un analyseur mécanique dynamique (DMA Q800) commercialisé par la société TA Instruments. L'échantillon se présente sous la forme d'un film de 4 mm de largeur et 1 mm d'épaisseur. Le porte échantillon est 5 constitué de 2 mors venant enserrer les extrémités de l'échantillon ; la distance inter mors est de lOmm ; le mors supérieur est mobile alors que le mors inférieur est fixe ; le mors mobile permet d'appliquer une pré-effort statique de 0,1N auquel vient s'ajouter une déformation dynamique de 7% à une fréquence de 1Hz pendant une élévation de température (de l'ambiante à 180°C à 3°C/min) ; on enregistre le module de perte E" 10 engendré par le matériau au cours de cette sollicitation mécanique et thermique. [00149] Les résultats se présentent sous forme de courbe de module de perte E" en fonction de la température. La comparaison des matériaux étudiés se fait sur la base de la valeur du module de perte E" correspondant à la température de 40°C. Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour le module de perte du témoin, un résultat supérieur à 100 15 indiquant une diminution du module de perte E", c'est-à-dire de l'hystérèse, et donc une amélioration de la performance hystérèse. Tests d'étanchéité (ou test de perméabilité) [00150] Pour cette analyse, on utilise un perméamètre à parois rigides, placé dans une étuve (température de 60°C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression relative 20 (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de gonflage. Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standard sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm dans le cas présent) et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 1,5 mm (0,5 mm dans le cas présent). Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0- 25 10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz (1 point toutes les deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression linéaire donnant la pente a de la perte de pression à travers l'éprouvette testée en fonction du temps, après stabilisation du système c'est-à-dire obtention d'un régime stable au cours duquel la pression décroît linéairement en fonction 30 du temps. Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la l'étanchéité à l'air du témoin, un - 33 - résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de l'étanchéité à l'air donc une diminution de la perméabilité, et donc une amélioration de la performance perméabilité. Mesure d'adhésion [00151] Les exemples de stratifié multicouche de l'invention sont testés quant à l'adhésion de la couche thermoplastique étanche à la couche diénique selon un test dit de pelage. Les éprouvettes de pelage sont réalisées par mise en contact des deux couches du stratifié, chacune des couches étant renforcée par un tissu (de façon à limiter la déformation desdites couches sous traction). Une amorce de rupture est insérée entre les deux couches. [00152] Selon que l'on évalue l'adhésion avant ou après cuisson, le mélange de la couche diénique est respectivement non cuit ou cuit au préalable (180°C pendant 10 minutes). Dans tous les cas, l'éprouvette de stratifié une fois assemblé est portée à 180°C sous pression pendant 10 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur sont découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture sont ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Intron . Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe. Les performances des exemples sont normées par rapport au témoin (base 100), un résultat supérieur à 100 indiquant donc une amélioration de la performance adhésion. V-3. Exemples V-3-1. Exemples de couches de stratifié [00153] Diverses compositions thermoplastiques étanches de stratifié multicouche, et diverses couches diéniques ont été préparées, les compositions sont présentés dans les tableaux lA et 1B ci-dessous. Tableau lA Composition thermoplastique Al A2 A3 A4 A5 SIBS 102T -KANEKA- (pce) 100 100 100 100 100 Huile PIB H1200 -INEOS- (pce) 65 0 25 0 12,5 -34- Résine SA 140 - ARIZONA (pce) 0 0 0 25 12,5 Charge lamellaire SYA21R - YAMAGUSHI (pce) 28 0 0 0 0 [00154] Dans la composition Al, 28 pce de la charge lamellaire correspondent à un taux de 5% (pourcentage volumique). Tableau 1B Composition diénique: B1 B2 B3 B4 B5 NR (1) 55 38 38 42 24 BR (2) 20 14 14 28 16 SBR (3) 25 16 16 0 0 SIS (4) 0 32 0 0 0 SEBS (5) 0 0 32 0 0 SIBS (6) 0 0 0 30 60 Noir de carbone (7) 42 42 42 60 60 Plastifiant (8) 14 14 14 0 0 Antioxydant (9) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Acide stéarique 1 1 1 0,5 0,5 ZnO 3 3 3 3 3 Soufre 2 2 2 2,5 2,5 Accélérateur (10) 1 1 1 1,5 1,5 (1) NR caoutchouc naturel (2) BR polybutadiène avec 4% de motif 1,2 et 93% de 1,4-cis (Tg= -106°C) (3) SBR solution copolymère de styrène et de butadiène avec 25% de motifs styrène et 48% de modifs 1,2 de la partie butadiène (Tg de -48°C) 10 (4) SIS «D1161» commercialisé par Kraton (5) SEBS « G1654 » commercialisé par Kraton (6) SIBS « Sibstar 102 T» commercialisé par la société Kaneka (7) Grade ASTM N347 ou ASTM N683 commercialisé par la société Cabot (8) Huile MES « Catenex SNR » commercialisé par la société Shell 15 (9) N-(1,3-diméthylbuty1)-N'-phényl-p-phénylènediamine « 6-PPD » de la société Flexsys (10) N-cyclohexy1-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys V-3-2. Exemples de stratifiés à adhésion améliorée Assemblage des couches avant cuisson 20 [00155] Dans un premier temps, la composition Al, et diverses couches diéniques ont été préparées, assemblées avant cuisson et testées comme indiqué précédemment, les résultats d'adhésion sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. -35- Tableau 2 Stratifié multicouches Al/B1 A1/B2 A1/B3 A1/B4 A1/B5 Adhésion (%) 100 264 560 390 472 [00156] Les résultats présentés au tableau 2 mettent en évidence les excellents résultats en adhésion du stratifié dans lequel la couche diénique comprend un élastomère thermoplastique styrénique, comparé à une situation dans laquelle la couche thermoplastique est associée à une couche diénique conventionnelle (c'est-à-dire ne comprenant pas du tout de TPS dans sa composition). On note aussi que l'adhésion du stratifié est du même niveau que l'adhésion d'un stratifié de deux couches thermoplastiques représenté par la combinaison de Al avec B5.III-Preparation of the multilayer laminate As indicated above, the multilayer laminate of the invention therefore has the essential characteristic of comprising at least two adjacent layers of elastomer: a first layer consisting of a composition based on at least one thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks, the content of thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks being in a range from more than 50 to 100 phr (parts by weight per 100 parts by weight of elastomer), and a plasticizer system comprising 1 to 40 phr of a plasticizing oil and 1 to 40 phr of a hydrocarbon resin, the total plasticizer content being in a range from 2 to 70 phr; a second layer, consisting of a composition based on at least one diene elastomer, the content of diene elastomer being in a range from more than 50 to 95 phr, and at least one thermoplastic styrene elastomer ( TP S), the styrene thermoplastic elastomer content being in a range from 5 to less than 50 phr. The multilayer laminate of the invention is prepared according to the methods known to those skilled in the art, by separately preparing the two layers of the laminate, and then by combining the thermoplastic layer with the diene layer, before or after cooking. of the latter. The combination of the thermoplastic layer and the diene layer can be done under the action of heat and possibly pressure. The composition of the waterproof layer of the laminate of the invention is here particularly suitable for laying said sealing layer after firing the diene layer of the laminate. III-1. First layer or waterproof thermoplastic layer The sealed thermoplastic layer of the multilayer laminate of the invention is prepared in a conventional manner, for example, by incorporating the various components into a twin-screw extruder, so as to perform the melting of the matrix. and an incorporation of all the ingredients, then use of a flat die for producing the thermoplastic layer. More generally, the shaping of the sealed thermoplastic layer can be made by any method known to those skilled in the art: extrusion, calendering, extrusion blow molding, injection, cast film. Preferably, the thermoplastic layer described above has a thickness greater than 0.05 mm, more preferably between 0.1 and 10 mm (for example from 0.2 to 2 mm). It will be readily understood that, depending on the specific fields of application, the dimensions and the pressures involved, the embodiment of the invention may vary, the first airtight layer comprising in fact several preferred ranges. thick. Thus, for example, for passenger-type tires, they may have a thickness of at least 0.3 mm, preferably between 0.5 and 2 mm. In another example, for pneumatic tires of heavy goods vehicles or agricultural vehicles, the preferred thickness may be between 1 and 3 mm. According to another example, for tires of vehicles in the field of civil engineering or for aircraft, the preferred thickness may be between 2 and 10 mm. III-2. Second layer or diene layer [00134] The diene layer of the multilayer laminate of the invention is prepared in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to the person skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes called "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the system is incorporated crosslinking or vulcanization. According to a preferred embodiment of the invention, all the basic constituents of the compositions of the invention, with the exception of the vulcanization system, such as the TPS elastomers, the possible fillers, are incorporated in such a way that intimately, by kneading, with the diene elastomer during the so-called non-productive first phase, that is to say that it is introduced into the mixer and kneaded thermomechanically, in one or more steps, at least these different basic constituents until reaching the maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C. For example, the first phase (non-productive) is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary constituents, the possible additional coating or processing agents and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system. The total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes. After cooling the mixture thus obtained during the first non-productive phase, the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for some 20 minutes, for example between 2 and 15 min. The final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a layer denominated in the present invention diene layer. III-3. Preparation of the laminate [00138] The multilayer laminate of the invention is prepared by combining the thermoplastic layer impervious to the diene layer, before or after firing thereof. Before baking, this consists in placing the thermoplastic layer on the diene layer to form the laminate of the invention and then baking the laminate or the tire provided with said laminate. After baking, the thermoplastic layer is deposited on the already cooked diene layer. In order for the adhesion to be established, a temperature at the interface greater than the temperature of use of the TPS, which is itself greater than the glass transition temperature (Tg), must be higher and, in the case of a semi-crystalline thermoplastic block, at the melting temperature (Tf) of said TPS, possibly associated with the application of pressure. IV- Use of the laminate in a tire The laminate of the invention can be used in any type of tire. It is particularly well suited for use in a pneumatic tire, finished tire product or semi-finished tire, rubber, especially in a tire for a motor vehicle such as a vehicle type two-wheel, tourism or industrial, or not automobile such as bicycle. The laminate of the invention can be made by combining the layers of the laminate before baking, or even after baking. More precisely, since the thermoplastic layer does not require firing, it can be associated with the diene layer of the laminate of the invention before or after the firing of this diene layer, which requires firing before being used in a tire. Thus, the sealed layer of the laminate of the invention can be advantageously assembled to the diene layer of the laminate after manufacture and firing of a tire incorporating as the last radially inner layer the diene layer of the laminate of the invention. In this case, the assembly of the two layers of the laminate of the invention is subsequent to the manufacture of the tire incorporating the diene layer of said laminate. The multilayer laminate of the invention is advantageously usable in tires of all types of vehicles, particularly in tires for passenger vehicles likely to run at very high speeds or tires for industrial vehicles such as heavy goods vehicles. . [00142] Such a laminate is preferably disposed on the inner wall of the pneumatic object, covering it completely or at least in part, but it can also be completely integrated into its internal structure. Compared to a conventional butyl rubber-based sealing layer, the multilayer laminate of the invention has the advantage of having a much lower hysteresis, and thus of offering reduced rolling resistance to pneumatic tires. by the use of a thermoplastic waterproof layer. In addition, this thermoplastic sealing layer can be placed on the diene layer of the laminate after the tire has been baked. In addition, compared to known sealing layers comprising the polystyrene and polyisobutylene block copolymer, the laminate of the invention has the major advantage of adhering to a conventional diene layer, without the need for a protective layer. specific adhesion, since the second layer of the laminate is this conventional layer, in which a fraction of the diene elastomer is replaced by a thermoplastic styrene elastomer (TPS). V- Examples V-1. Preparation of Examples [00145] The examples of multilayer laminate of the invention are prepared as indicated above. V-2. Description of the Tests Used Viscosity Measurement The principle consists in measuring the modulus of the dynamic viscosity during a shear stress. A dynamic mechanical rheometer (RPA 2000) marketed by the company Alpha Technologies is used. The sample is in the form of a disk with a mass of 5g. The sample is confined by means of an O-ring between two plates imposing a cone / cone type geometry. The lower plate is movable in rotation while the upper plate is fixed; the movable jaw makes it possible to apply a dynamic angular deformation of 5% at a frequency of 10 Hz during a temperature rise (from 40 ° to 220 ° C. at a speed of the order of 3 ° C./min); the apparatus measures the imposed torque corresponding to the imposed angular deformation and derives the modulus from the dynamic viscosity η (in Pa · $) of the material during this mechanical and thermal stress. The results are in the form of a modulus curve of the dynamic viscosity ri as a function of the temperature. There are two particular values of the viscosity corresponding respectively to the temperature of 50 ° C and 200 ° C. The comparison of the studied materials is done on the basis of the value of the viscosity riz000c An arbitrary value of 100 is given for the viscosity of the control, a result higher than 100 indicating a decrease of the viscosity, and thus an improvement of the viscosity performance . Measurement of Hysteresis The principle consists in measuring the loss modulus (E ") of a film of material during a dynamic stressing process, using a dynamic mechanical analyzer (DMA Q800) marketed by the company. The sample is in the form of a film 4 mm wide and 1 mm thick The sample holder consists of 2 jaws coming to grip the ends of the sample, the inter-jaw distance is 10 mm, the upper jaw is movable while the lower jaw is fixed, the movable jaw allows to apply a static pre-stress of 0.1 N which is added a dynamic deformation of 7% at a frequency of 1 Hz for one temperature rise (from ambient to 180 ° C. to 3 ° C./min), the loss module E "10 generated by the material during this mechanical and thermal stress is recorded. The results are in the form of a loss modulus curve E "as a function of temperature The comparison of the materials studied is based on the value of the loss module E" corresponding to the temperature of 40 ° C. . An arbitrary value of 100 is given for the loss module of the control, a result greater than 100 indicating a decrease in the loss modulus E ", that is to say hysteresis, and therefore an improvement in the performance. hysteresis Leak tests (or permeability test) [00150] For this analysis, a rigid wall permeameter is used, placed in an oven (temperature of 60 ° C in this case), equipped with a pressure sensor Relative 20 (calibrated in the range of 0 to 6 bar) and connected to a tube equipped with an inflation valve The permeameter can receive standard specimens in disk form (for example 65 mm diameter in this case) and uniformly thick up to 1.5 mm (0.5 mm in this case) The pressure sensor is connected to a National Instruments data acquisition board (four-channel analog 0- 25 10 V ) that is connected to a computer that is acquiring a isition continuously with a frequency of 0.5 Hz (1 point every two seconds). The coefficient of permeability (K) is measured from the linear regression line giving the slope a of the loss of pressure through the test piece as a function of time, after stabilization of the system that is to say obtaining a stable regime in which the pressure decreases linearly with time. An arbitrary value of 100 is given for the airtightness of the control, a result of greater than 100 indicating an increase in the airtightness thus a decrease in the permeability, and therefore an improvement of permeability performance. Adhesion Measurement [00151] The multilayer laminate examples of the invention are tested for the adhesion of the thermoplastic layer to the diene layer in a peel test. The peel test pieces are made by contacting the two layers of the laminate, each of the layers being reinforced by a fabric (so as to limit the deformation of said layers under tension). A rupture primer is inserted between the two layers. Depending on whether the adhesion is evaluated before or after curing, the mixture of the diene layer is respectively uncooked or pre-cooked (180 ° C. for 10 minutes). In all cases, the laminate specimen once assembled is heated to 180 ° C under pressure for 10 minutes. 30 mm wide strips are cut with a paper cutter. Both sides of the breakout primer are then placed in the jaws of an Intron brand traction machine. The tests are carried out at ambient temperature and at a tensile speed of 100 mm / min. The tensile forces are recorded and these are standardized by the width of the specimen. A force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the moving beam of the traction machine (between 0 and 200 mm). The value of adhesion retained corresponds to the initiation of the rupture within the specimen and therefore to the maximum value of this curve. The performances of the examples are standardized with respect to the control (base 100), a result greater than 100 thus indicating an improvement in the adhesion performance. V-3. Examples V-3-1. Examples of Laminate Layers [00153] Various sealed thermoplastic compositions of multilayer laminate, and various diene layers have been prepared, the compositions are shown in Tables 1A and 1B below. Table lA Thermoplastic Composition Al A2 A3 A4 A5 SIBS 102T -KANEKA- (pce) 100 100 100 100 100 Oil PIB H1200 -INEOS- (pce) 65 0 25 0 12.5 -34- Resin SA 140 - ARIZONA (pce) 0 PLASTIC FILLING SYA21R - YAMAGUSHI (pce) 28 0 0 0 0 [00154] In composition A1, 28 phr of the lamellar filler corresponds to a level of 5% (volume percentage). Table 1B Diene Composition: B1 B2 B3 B4 B5 NR (1) 55 38 38 42 24 BR (2) 20 14 14 28 16 SBR (3) 25 16 16 0 0 SIS (4) 0 32 0 0 0 SEBS (5) 0 0 32 0 0 SIBS (6) 0 0 0 30 60 Carbon black (7) 42 42 42 60 60 Plasticizer (8) 14 14 14 0 0 Antioxidant (9) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Stearic acid 1 1 1 0.5 0.5 ZnO 3 3 3 3 3 Sulfur 2 2 2 2.5 2.5 Accelerator (10) 1 1 1 1.5 1.5 (1) NR natural rubber ( 2) BR polybutadiene with 4% 1,2- and 93% 1,4-cis (Tg = -106 ° C) (3) SBR styrene-butadiene copolymer solution with 25% styrene and 48% modifs 1,2 of the butadiene part (Tg of -48 ° C) (4) SIS "D1161" sold by Kraton (5) SEBS "G1654" sold by Kraton (6) SIBS "Sibstar 102 T" marketed by the company Kaneka (7) Grade ASTM N347 or ASTM N683 sold by the company Cabot (8) MES oil "Catenex SNR" marketed by the company Shell 15 (9) N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p- phenylenediamine "6-PPD" from Flexsys (10) N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfenamide "Santocure CBS" from Flexsys V-3-2. Examples of Improved Adhesion Laminates Assembly of Pre-Bake Layers [00155] Initially, composition A1, and various diene layers were prepared, assembled prior to curing and tested as previously indicated, adhesion results are presented in FIG. Table 2 below. Table 2 Multilayer Laminate Al / B1 A1 / B2 A1 / B3 A1 / B4 A1 / B5 Adherence (%) 100 264 560 390 472 [00156] The results presented in Table 2 demonstrate the excellent adhesion results of the laminate wherein the diene layer comprises a styrenic thermoplastic elastomer, compared to a situation in which the thermoplastic layer is associated with a conventional diene layer (i.e., not including any TPS in its composition). It is also noted that the adhesion of the laminate is of the same level as the adhesion of a laminate of two thermoplastic layers represented by the combination of Al with B5.
Assemblage des couches après cuisson [00157] Dans un deuxième temps, la composition thermoplastique Al, et les couches notées B1, B4 et B5 précédemment définies ont été préparées, assemblées après cuisson et testées comme indiqué précédemment, les résultats d'adhésion sont présentés 15 dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Stratifié multicouches Al/B1 A1/B4 A1/B5 Adhésion (%) 100 440 361 [00158] Les résultats présentés au tableau 3 mettent en évidence les excellents résultats en adhésion du stratifié dans lequel la couche diénique comprend un élastomère 20 thermoplastique styrénique, y compris après cuisson de la couche diénique. On note également que le témoin A1/B5 met en évidence qu'un taux de TPS de plus de 50 pce dans la couche dite diénique ne permet pas d'obtenir une adhésion aussi bonne qu'avec le stratifié dans lequel la couche diénique comprend un taux d'élastomère thermoplastique styrénique compris dans un domaine allant de 5 à moins de 50 pce. 25 [00159] Par ailleurs, pour un assemblage de la première couche du stratifié (la couche étanche thermoplastique) avec la deuxième couche du stratifié (la couche diénique) -36- après cuisson de cette dernière, les demanderesses ont poursuivi leurs travaux afin d'obtenir une première couche qui soit facilement déposable à chaud (par exemple à 200°C) sur la couche diénique déjà cuite, sans perdre la bonne adhésion observée ci-dessus et permettant notamment d'obtenir une étanchéité et une hystérèse satisfaisante.Assembly of the layers after firing In a second step, the thermoplastic composition A1, and the layers denoted B1, B4 and B5 previously defined were prepared, assembled after firing and tested as indicated above, the adhesion results are presented. in Table 3 below. Table 3 Multilayer Laminate Al / B1 Al / B4 Al / B5 Adhesion (%) 100 440 361 [00158] The results presented in Table 3 demonstrate the excellent adhesion results of the laminate in which the diene layer comprises a styrenic thermoplastic elastomer , including after baking the diene layer. It is also noted that the A1 / B5 control shows that a GST content of more than 50 phr in the so-called diene layer does not make it possible to obtain as good adhesion as with the laminate in which the diene layer comprises a styrene thermoplastic elastomer content in a range from 5 to less than 50 phr. [00159] Furthermore, for an assembly of the first layer of the laminate (the thermoplastic sealing layer) with the second layer of the laminate (the diene layer) after the latter has been baked, the applicants have continued their work in order to obtain a first layer which is easily removable hot (for example at 200 ° C) on the already cooked diene layer without losing the good adhesion observed above and in particular to obtain a seal and a satisfactory hysteresis.
V-3-3. Exemple de stratifiés selon l'invention [00160] Un stratifié selon l'invention (A5/B3), incluant dans la première couche le système plastifiant précédemment décrit a été préparé et testé, en comparaison avec des témoins ne possédant pas le système plastifiant spécifique à l'invention (A2/B3, A3/B3 et 10 A4/B3). Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4 Stratifié multicouches A2/B3 A3/B3 A4/B3 A5/B3 Performance viscosité à 200°C 100 145 120 145 Performance hystérèse 100 185 46 130 Performance perméabilité 100 78 129 124 Performance adhésion 100 78 105 104 [00161] Les résultats présentés au tableau 4 montrent que seul le système plastifiant selon l'invention (stratifié A5/B3) permet d'améliorer à la fois la viscosité à 200°C, 15 l'hystérèse et la perméabilité du stratifié, tout en conservant une bonne adhésion entre les deux couches. En effet, l'utilisation d'huile seulement pénalise les performances de perméabilité et d'adhésion, tandis que l'utilisation de résine seulement pénalise la performance en hystérèse. [00162] En conclusion, par rapport aux stratifiés connus utilisant une couche 20 d'adhésion pour assembler une couche étanche thermoplastique et une couche diénique, l'invention permet de s'affranchir de la couche d'adhésion, notamment en insérant une fraction d'élastomère TPS dans la couche diénique, tout en permettant d'avoir un niveau de viscosité facilitant l'assemblage après la cuisson de la couche diénique et en favorisant de plus les performances de perméabilité et d'hystérèse.V-3-3. Example of laminates according to the invention A laminate according to the invention (A5 / B3), including in the first layer the previously described plasticizer system was prepared and tested, in comparison with controls which do not have the specific plasticizer system. to the invention (A2 / B3, A3 / B3 and A4 / B3). The results are shown in Table 4. Table 4 Multilayer laminate A2 / B3 A3 / B3 A4 / B3 A5 / B3 Performance viscosity at 200 ° C 100 145 120 145 Hysteresis performance 100 185 46 130 Performance permeability 100 78 129 124 Performance adhesion 100 The results presented in Table 4 show that only the plasticizer system according to the invention (laminate A5 / B3) makes it possible to improve both the viscosity at 200 ° C., the hysteresis and the permeability of the laminate, while maintaining good adhesion between the two layers. Indeed, the use of oil only penalizes the performance of permeability and adhesion, while the use of resin only penalizes the performance in hysteresis. [00162] In conclusion, compared to known laminates using an adhesion layer 20 to assemble a thermoplastic sealing layer and a diene layer, the invention makes it possible to overcome the adhesion layer, in particular by inserting a fraction of TPS elastomer in the diene layer, while allowing to have a viscosity level facilitating assembly after firing of the diene layer and further promoting the performance of permeability and hysteresis.