PROCEDE DE GREFFAGE RADICALAIRE DE MONOMERES INSATURES SUR DES POLY1VIERES FLUORES Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de greffage radicalaire d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur des polymères fluorés. L'invention concerne également les polymères fluorés greffés ainsi obtenus et leurs diverses application.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a radical grafting method of one or more unsaturated monomers, at least one being functional, on fluoropolymers. The invention also relates to the grafted fluoropolymers thus obtained and their various applications.
Arrière-plan technique La modification chimique des polymères fluorés permet d'améliorer leurs propriétés, notamment leur adhésion et leur compatibilité avec d'autres polymères et/ou avec des matériaux non-polymères En effet, les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène CF2=CH2 (VDF) tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) sont connus pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement. Cependant, cette inertie chimique des polymères fluorés fait qu'il est difficile de les peindre, coller ou de les associer à d'autres matériaux, excepté certains poly(méth)acrylates d'alkyle tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), limitant ainsi les possibilités de réaliser des structures multicouches par coextrusion. Pour pallier à cet inconvénient, divers procédés ont été proposés, dans lesquels une fonction réactive est fixée sur un polymère fluoré. Ce polymère fluoré ainsi modifié peut être plus facilement collé ou associé à d'autres matériaux. Un premier type de procédé consiste à greffer un monomère insaturé sur un polymère fluoré préalablement irradié par un faisceau d'électrons, d'ions, de rayons X ou gamma, etc. Ces faisceaux sont très énergétiques et coupent indifféremment les liaisons C-C, CH ou C-F, ce qui conduit à la destruction partielle de l'échantillon avec apparition de fonctions hydroxydes, peroxydes et/ou hydroperoxydes à la surface du polymère. Le greffage peut être réalisé en trois étapes par polymérisation radicalaire contrôlée notamment après fonctionnalisation des groupes hydroxydes (ATRP ou NMP) ou par polymérisation amorcée par la chaleur ou le rayonnement. La demanderesse avait déjà proposé dans le document EP 1 484 346 de mélanger à l'état fondu un polymère fluoré et un monomère fonctionnel qu'on veut greffer sur ledit polymère fluoré, puis d'irradier le mélange obtenu se présentant sous forme divisée telle que des granulés, pour obtenir le greffage du monomère fonctionnel sur le polymère fluoré. Ce procédé de greffage par irradiation fait appel à des techniques coûteuses en énergie et nécessite des installations très particulières.TECHNICAL BACKGROUND Chemical modification of fluoropolymers makes it possible to improve their properties, in particular their adhesion and their compatibility with other polymers and / or with non-polymeric materials In fact, fluorinated polymers, for example those based on Vinylidene fluoride CF2 = CH2 (VDF) such as PVDF (polyvinylidene fluoride) are known to offer excellent properties of mechanical stability, a very high chemical inertness, as well as a good resistance to aging. However, this chemical inertness of fluoropolymers makes it difficult to paint, bond or associate them with other materials, except for certain alkyl poly (meth) acrylates such as poly (methyl methacrylate) (PMMA). ), thus limiting the possibilities of producing multilayer structures by coextrusion. To overcome this drawback, various methods have been proposed in which a reactive function is attached to a fluoropolymer. This fluorinated polymer thus modified can be more easily bonded or combined with other materials. A first type of process consists in grafting an unsaturated monomer onto a fluorinated polymer previously irradiated with a beam of electrons, ions, X-rays, gamma rays, etc. These beams are very energetic and cut indifferently the C-C, CH or C-F bonds, which leads to the partial destruction of the sample with appearance of hydroxide functions, peroxides and / or hydroperoxides on the surface of the polymer. The grafting can be carried out in three stages by controlled radical polymerization, in particular after functionalization of the hydroxide groups (ATRP or NMP) or by polymerization initiated by heat or radiation. The Applicant had already proposed in document EP 1 484 346 to mix in the molten state a fluoropolymer and a functional monomer that is to be grafted onto said fluoropolymer, and then to irradiate the mixture obtained in divided form such that granules, to obtain the grafting of the functional monomer on the fluoropolymer. This radiation grafting process uses energy-intensive techniques and requires very specific installations.
Un autre type de procédé de greffage consiste à traiter le polymère fluoré avec une base, telle que la soude. Le PVDF est un polymère stable et résistant aux acides mais pas aux bases. En présence de bases suffisamment fortes, des atomes d'hydrogène sont arrachés créant à la surface du PVDF des fonctions époxyde et cétone qui sont réduites en fonction hydroxyle. Ces fonctions servent ensuite à immobiliser des amorceurs type ATRP ou RAFT sur le polymère pour permettre d'amorcer une polymérisation radicalaire contrôlée. La fonctionnalisation à la soude présente comme inconvénient de passer par une étape de déshydrofluoration qui génère de l'acide fluorhydrique (dangereux) et qui est difficile à contrôler. Un troisième procédé de greffage utilise l'ozone pour introduire des fonctions peroxydes à la surface du polymère fluoré. Le traitement à l'ozone est souvent suivi d'une exposition à l'air qui permet la formation de fonctions hydroperoxydes. Ce procédé reste cependant difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. De plus, les temps d'exposition sont généralement longs ; la réaction est difficile à contrôler et peu de sites sont créés.Another type of grafting process consists of treating the fluoropolymer with a base, such as sodium hydroxide. PVDF is a stable polymer that is resistant to acids but not to bases. In the presence of sufficiently strong bases, hydrogen atoms are torn off creating on the surface of the PVDF epoxy and ketone functions which are reduced in hydroxyl function. These functions are then used to immobilize ATRP or RAFT type initiators on the polymer to enable controlled radical polymerization to be initiated. The functionalisation with sodium hydroxide has the disadvantage of passing through a dehydrofluorination step which generates hydrofluoric acid (dangerous) and which is difficult to control. A third grafting method uses ozone to introduce peroxide functions on the surface of the fluoropolymer. Ozone treatment is often followed by exposure to air that allows the formation of hydroperoxide functions. This method however remains difficult to implement on an industrial scale. In addition, the exposure times are generally long; the reaction is difficult to control and few sites are created.
Un autre type de procédé de greffage utilise un traitement au plasma du polymère fluoré. Avec ce mode d'activation, tous les types de liaisons covalentes C-H, C-F et C-C sont coupées indifféremment dans la chaîne du polymère fluoré, créant des radicaux. Des fonctions de type peroxyde et hydroperoxyde sont ainsi formées à la surface du polymère. Le greffage peut ensuite être réalisé par polymérisation radicalaire conventionnelle ou contrôlée (ATRP, NMP, ...) ou polymérisation amorcée thermiquement ou par rayonnement. Cette technique est très agressive envers le polymère fluoré et demande un nombre d'étapes important (activation, fonctionnalisation et enfin polymérisation). De plus, le plasma est difficile à réaliser sur des poudres et est généralement appliqué à des pièces préparées par des procédés plasturgiques. Il existe donc un réel besoin de mettre au point un procédé alternatif de greffage de polymères fluorés, qui permet de pallier aux inconvénients précités de sorte à obtenir des polymères fluorés plus réactifs de manière reproductible, à l'échelle industrielle et dans des conditions économiques plus favorables. La présente invention se propose de développer une nouvelle voie de modification des polymères fluorés par une chimie moins agressive et moins destructrice. Il a maintenant été trouvé que, pour le greffage de polymères fluorés, notamment du PVDF, l'emploi de nitroxydes permettait d'arracher des atomes (proton ou éventuellement fluor), conduisant ainsi, par la suite, à des réactions de greffage avec un contrôle de la longueur des greffons.Another type of grafting method uses a plasma treatment of the fluoropolymer. With this mode of activation, all types of covalent bonds C-H, C-F and C-C are cut indifferently in the chain of the fluoropolymer, creating radicals. Peroxide and hydroperoxide functions are thus formed on the surface of the polymer. The grafting can then be carried out by conventional or controlled radical polymerization (ATRP, NMP, etc.) or by thermally or radiation-initiated polymerization. This technique is very aggressive towards the fluoropolymer and requires a number of important steps (activation, functionalization and finally polymerization). In addition, the plasma is difficult to produce on powders and is generally applied to parts prepared by plasturgical processes. There is therefore a real need to develop an alternative fluoropolymer grafting method, which overcomes the aforementioned drawbacks so as to obtain more reactive fluoropolymers reproducibly, on an industrial scale and in more economical conditions. favorable. The present invention proposes to develop a new way of modifying fluorinated polymers by less aggressive and less destructive chemistry. It has now been found that, for the grafting of fluorinated polymers, in particular PVDF, the use of nitroxides makes it possible to tear off atoms (proton or possibly fluorine), thus leading, subsequently, to grafting reactions with a control of the length of the grafts.
Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de greffage d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur un polymère fluoré, ledit procédé comprenant une étape d'amorçage par une espèce radicalaire de type nitroxyde ou dérivée (nitroxyde, alcoxyamine, aminyls), utilisée seule ou en présence d'un amorceur de type peroxyde, suivie d'une étape de greffage desdits monomères insaturés. Avantageusement, le procédé de greffage selon l'invention a lieu en solution ou à l'état fondu. Le procédé faisant l'objet de la présente invention présente l'avantage de ne pas nécessiter d'équipements spécifiques et coûteux et d'être reproductible, ce qui permet de l'appliquer efficacement à l'échelle industrielle. Les structures polymères fluorées greffées obtenues par le procédé de l'invention trouvent de nombreuses applications notamment dans le domaine des membranes de filtration (incluant aussi les membranes de désalinisation d'eau de mer) mais aussi pour les membranes de piles à combustible et les électrolytes polymères ou liants utilisés dans les composants de batteries aux ions lithium. Ils sont également utilisés comme additifs pour permettre une meilleure miscibilité, ou améliorer les propriétés d'adhésion, émulsifiantes, ou encore l'hydrophilie du PVDF non modifié. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée du procédé de greffage selon l'invention qui va suivre.30 Description détaillée de l'invention Le procédé selon l'invention est basé sut: le greffage radicalaire d'un ou plusieurs monomères insaturés, un au moins étant fonctionnel, sur les chaînes d'un polymère fluoré tel que le poly(fluorure de vinylidène), P'VDF, amorcé par un nitroxyde utilisé seul ou en combinaison avec un peroxyde choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde d'hydroxycumyle. Les réactions ont lieu en solution ou à l'état fondu. Lorsque le procédé est conduit à l'état fondu, il consiste à introduire le polymère (sous forme de granulés ou sous une autre forme), le ou les monomères insaturés, un au moins 10 étant fonctionnel, le nitroxyde éventuellement accompagné d'un peroxyde dans un « réacteur » connu de l'Homme de l'Art pour conduire le procédé dit d' « extrusion réactive ». A titre d'exemples de tels «réacteurs », on peut citer les extrudeuses doublevis co-rotatives, les co-malaxeurs ou les mélangeurs internes. Le mélange est réalisé à des températures comprises entre 180 et 250°C tout en restant en dessous de la 15 température de début de dégradation du polymère fluoré. Lorsque le procédé est réalisé en solution, le solvant utilisé est choisi parmi la Nméthy1-2-pyrrolidone (NMP), le ditnéthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylacétamide (DMAc). Le ou les monomères insaturés sont choisis parmi les monomères vinyliques, 20 styréniques, les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides, N-vinylpyrrolidone, et autres couples/systèmes de co-monomères (styrène/anhydride maléique et autres). Par « monomères fonctionnels » on entend tout monomère insaturé portant une fonction chimique apte à conférer la propriété applicative attendue au polymère fluoré (adhésion, hydrophilie, hydrophobie, réticulation, acidité pour les membranes de piles à 25 combustible, conduction des ions lithium...). Selon un mode de réalisation, un des monomères insaturés est porteur d'une fonction de type anhydride cyclique, époxyde, acide carboxylique, carbonate, oligo(oxyéthylène) tel que les PEG, ou trialkoxysilane. Ceci permet de conduire à l'obtention de polymères fluorés greffés fonctionnalisés, qui présentent des propriétés d'adhésion et compatibilité 30 avec d'autres polymères améliorées par rapport aux mêmes polymères greffés mais non fonctionnalisés. A titre d'exemples de ces monomères fonctionnels, on peut citer : les acides insaturés comme J'acide acrylique, méthacrylique et leurs esters ;- les silanes fonctionnels comme le vinyltrialkoxysilane, vinylméthyldialkoxysilane, vinyldiméthylalkoxysilane; les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés comme l'anhydride maléique ou l'anhydride itaconique ; les monomères insaturés porteurs de fonctions époxyde, carbonate, hydroxyle, amine, sulfonate, sulfonamide ou phosphate. Le nitroxyde utilisé comme capteur de radicaux est capable, d'une part, d'amorcer la réaction de greffage après arrachement des atomes d'hydrogène (ou éventuellement de fluor) de la chaîne du polymère fluoré, et d'autre part, de contrôler la longueur des greffons lors de la réaction de greffage. Avantageusement, le nitroxyde utilisé dans le procédé selon l'invention est choisi parmi le (2,2-diphény1-3-phénylimino-2,3- dihydroindo1-1-yloxyl nitroxyde) (DPAIO) et ses dérivés. D'autres nitroxydes abstracteurs d'hydrogènes tels que le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-oxyl (TEMPO), le 2,2,5-tri-methy1-4-pheny1-3-azahexane-3-nitroxide (TIPNO), N-(2-methylpropy1)-N-(1- diethylphosphono-2,2-dimethylpropy1)-N-oxyl (SG1), le phthalimide-N-oxyl (PINO), des alkoxyamines ou des aminyls ou autres peuvent être utilisés. Les travaux préliminaires effectués ont montré que les nitroxydes (TEMPO et DPAIO) utilisés seuls étaient de très mauvais arracheurs de protons dans des solvants autres que la NMP. En revanche, dans la NMP (ou le DMF), il est possible d'arracher des protons (ou éventuellement fluor) en présence ou absence d'un peroxyde ou hydroperoxyde. Ce résultat démontre l'effet du solvant sur le greffage du nitroxyde : des essais effectués parallèlement dans la N-méthyl pyrrolidone et le DMF ont montré que le greffage est beaucoup plus efficace dans la NMP. Ceci implique alors une participation du solvant au mécanisme de greffage. Par ailleurs, la modification des PVDFs est due à une caractéristique intrinsèque aux oligomères de PVDF employés: mode de préparation, masse molaire mais surtout taux d'inversion. Les oligomères ont été utilisés comme modèles de manière à finement caractériser les produits obtenus et à apporter la preuve d'un greffage effectif de polymères sur le PVDF. Les résultats obtenus peuvent être extrapolés à n'importe quel polymère de type PVDF, quelle que soit sa masse molaire. Le solvant privilégié lors de l'étape d'arrachement et du greffage est la NMP mais d'autres solvants peuvent être utilisés. Selon un mode de réalisation, le nitroxyde utilisé est le DPAIO qui a donné les meilleurs taux molaires de greffage en présence de NMP.SUMMARY OF THE INVENTION The subject of the present invention is a process for grafting one or more unsaturated monomers, at least one being functional, on a fluoropolymer, said process comprising a step of initiation by a nitroxide-type radical species or derivative (nitroxide, alkoxyamine, aminyls), used alone or in the presence of a peroxide type initiator, followed by a step of grafting said unsaturated monomers. Advantageously, the grafting process according to the invention takes place in solution or in the molten state. The method which is the subject of the present invention has the advantage of not requiring specific and expensive equipment and of being reproducible, which makes it possible to apply it efficiently on an industrial scale. The grafted fluoropolymer structures obtained by the process of the invention have many applications, particularly in the field of filtration membranes (also including desalination membranes of seawater) but also for fuel cell membranes and electrolytes. polymers or binders used in lithium ion battery components. They are also used as additives to allow better miscibility, or improve the adhesion properties, emulsifying, or the hydrophilicity of unmodified PVDF. Other characteristics and advantages will emerge from the detailed description of the grafting process according to the invention which will follow. Detailed description of the invention The process according to the invention is based on the radical grafting of one or more unsaturated monomers. at least one being functional, on the chains of a fluorinated polymer such as polyvinylidene fluoride, P'VDF, initiated with a nitroxide used alone or in combination with a peroxide chosen from benzoyl peroxide, peroxide, tert-butyl, lauryl peroxide and hydroxycumyl peroxide. The reactions take place in solution or in the molten state. When the process is conducted in the molten state, it consists in introducing the polymer (in the form of granules or in another form), the unsaturated monomer or monomers, at least one being functional, the nitroxide optionally accompanied by a peroxide in a "reactor" known to those skilled in the art to conduct the process known as "reactive extrusion". By way of examples of such "reactors", mention may be made of co-rotating double-screw extruders, co-kneaders or internal mixers. The mixing is carried out at temperatures between 180 and 250 ° C while remaining below the degradation start temperature of the fluoropolymer. When the process is carried out in solution, the solvent used is selected from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ditethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc). The unsaturated monomer or monomers are chosen from vinyl, styrene monomers, (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamides, N-vinylpyrrolidone, and other couples / co-monomer systems (styrene / maleic anhydride and others). By "functional monomers" is meant any unsaturated monomer carrying a chemical function capable of conferring the expected application property on the fluoropolymer (adhesion, hydrophilicity, hydrophobicity, crosslinking, acidity for fuel cell membranes, conduction of lithium ions, etc. ). According to one embodiment, one of the unsaturated monomers carries a function of cyclic anhydride, epoxide, carboxylic acid, carbonate, oligo (oxyethylene) such as PEG, or trialkoxysilane type. This makes it possible to obtain functionalized grafted fluoropolymers which have adhesion properties and compatibility with other improved polymers with respect to the same grafted but non-functionalized polymers. Examples of such functional monomers include: unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid and their esters; functional silanes such as vinyltrialkoxysilane, vinylmethyldialkoxysilane, vinyldimethylalkoxysilane; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride or itaconic anhydride; unsaturated monomers bearing epoxide, carbonate, hydroxyl, amine, sulfonate, sulfonamide or phosphate functions. The nitroxide used as radical scavenger is capable, on the one hand, of initiating the grafting reaction after tearing off the hydrogen (or possibly fluorine) atoms of the fluoropolymer chain, and on the other hand, of controlling the length of the grafts during the grafting reaction. Advantageously, the nitroxide used in the process according to the invention is chosen from (2,2-diphenyl-3-phenylimino-2,3-dihydroindol-1-yloxyl nitroxide) (DPAIO) and its derivatives. Other hydrogen-abstracting nitroxides such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,5-tri-methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide (TIPNO), N- (2-methylpropyl) -N- (1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl) -N-oxyl (SG1), phthalimide-N-oxyl (PINO), alkoxyamines or aminyls or the like can be used. Preliminary work showed that nitroxides (TEMPO and DPAIO) used alone were very poor proton removers in solvents other than NMP. On the other hand, in NMP (or DMF), it is possible to extract protons (or possibly fluorine) in the presence or absence of a peroxide or hydroperoxide. This result demonstrates the effect of the solvent on the nitroxide grafting: parallel tests in N-methyl pyrrolidone and DMF have shown that grafting is much more efficient in NMP. This then implies a participation of the solvent in the grafting mechanism. Moreover, the modification of the PVDFs is due to an intrinsic characteristic of the PVDF oligomers employed: method of preparation, molar mass, but especially inversion rate. The oligomers were used as models so as to characterize the products obtained and to provide evidence of an effective grafting of polymers on PVDF. The results obtained can be extrapolated to any PVDF-type polymer, regardless of its molecular weight. The preferred solvent during the peeling and grafting step is NMP but other solvents can be used. According to one embodiment, the nitroxide used is DPAIO which gave the best molar levels of grafting in the presence of NMP.
Le PVDF modifié par un nitroxyde, PVDF-g-DPAIO, a ensuite été utilisé comme macro-amorceur pour de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères insaturés, l'un d'entre eux au moins étant fonctionnel. L'analyse par RMN/DOSY (Diffusion Order Spectroscopy) des échantillons (après dialyse) a permis de montrer que le DPAIO est bien greffé sur le PVDF et qu'ensuite, le monomère insaturé se greffe lui aussi sur l'oligomère. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : Synthèse des molécules modèles par ITP Des oligomères de PVDF ont été préparés par polymérisation radicalaire par transfert d'iode (ITP). 74°C, 16h CH3CN déhalogénation C6F13- CH2- CF H C6F13- I + n CH2= CF2 C6F13- CH2- CF I Bu3SnH Me 0 Me MEN I I n Me- C- C- 0- 0- C- Me Me Me La polymérisation s'effectue dans l'acétonitrile à 74°C dans un réacteur en Hastelloy équipé d'un manomètre, de vannes d'introduction et d'un agitateur mécanique. L'amorceur utilisé est le tert-butylperoxypivalate (TBPPI) et l'agent de transfert iodé est le 1-iodoperfluorohexane C6Fi3I (RFI). Le rapport molaire monomère/agent de transfert/ amorceur est de 100/1/0,1. Après la polymérisation, deux fractions sont récupérées : une première fraction soluble et une seconde fraction insoluble dans l'acétonitrile. Les fractions sont ensuite précipitées dans l'hexane puis caractérisées par RMN 1H et 19F. Le produit brut subit ensuite une réduction par action de l'hydrure de tributylétain afin d'éliminer l'iode du bout de chaîne. Le PVDF est ensuite fractionné par précipitations successives : la fraction soluble dans l'acétonitrile est dissoute dans l'acétone alors que la fraction insoluble dans l'acétonitrile est dissoute dans le DMF froid. Chaque fraction est caractérisée par RMN 1H et 19F. Les spectres RMN montrent que le pic à 3,7 ppm a disparu confirmant l'élimination totale de l'iode de bout de chaîne. Le spectre RMN 19F confirme également cela avec la disparition des pics à -109 et -39 ppm ainsi qu'une augmentation de celui à -107 ppm caractéristique du CF2-CH2-H de bout de chaîne et la présence d'un doublet de multiplet centré à -114,8 ppm. Les résultats de la caractérisation par RMN 1H et 19F, SEC sont présentés dans le Tableau 1 : DPtheo Mn,RMN (g/mol) Mn,SEC 4 taux d'inversion en RMN 1H PVDF20 20 1700 2500a 1,2 6% PVDF60 60 3800 4300b 1,2 5% a chromatographie par exclusion stérique (SEC) - THF détection RI, étalons PS b chromatographie par exclusion stérique - DIVIF + 1% LiBr détection RI, étalons PMMA Tableau 1. Résultats de la caractérisation des PVDF synthétisés. Exemple 2 : Greffage de nitroxyde sur les oligomères de PVDF Dans un second temps, ces oligomères mis en réaction avec du DPAIO seul ou en présence d'un amorceur de type peroxyde ont permis de démontrer la fixation de DPAIO sur la chaîne polymère. Elle s'accompagne d'une baisse du taux d' enchainements tête-tête qui pourrait indiquer que ces deux phénomènes sont liés. Le PVDF modifié est purifié par cryo-distillation du solvant puis par des précipitations successives dans l'hexane. Le produit séché, sous un vide poussé, est caractérisé par RMN 1H, 19F et chromatographie d'exclusion stérique (CES) détection RI et UV selon la nature du nitroxyde utilisé. Dans certains essais, le peroxyde de benzoyle a aussi été utilisé comme arracheur de protons (t112= 1h à 90°C). Les données relatives au greffage de DPAIO sur les oligomères de PVDF préparés comme décrit à l'exemple 1, en absence et en présence de peroxyde de benzoyle figurent dans le tableau 2. Entrée Nom PVDF de départ nitroxyde / Arracheur de Solvant Taux molaires de greffage Taux d'inversion échantillon motif VDF (/0) protons (calculé par résiduels après % radicaux / RmN lm (%) greffage nitroxyde (calculé par RMN '11) (%) 1 LL 300 PVDF20 15% peroxyde de benzoyle NMP 1 2 55% 2 LL 301 PVDF20 15% aucun NMP 2 <1 3 LL 302 PVDF20 15% aucun NMP 2,5 <2 3 LL 313 PVDF20 15% aucun NMP <0,5 4,5 3 LL 314 PVDF20 15% aucun NMP 0,6 <2 4 LL 344 PVDF20 15% aucun DMF <0,5 3 5 LL 335 PVDF60 15% aucun NMP <1 5 6 LL 336 PVDF60 15% aucun DMF 0 5 Tableau 2. Caractéristiques des PVDF modifiés en présence du nitroxyde de type DPAIO.The nitroxide modified PVDF, PVDF-g-DPA10, was then used as a macro-initiator for the polymerization of one or more unsaturated monomers, at least one of them being functional. The NMR / DOSY (Diffusion Order Spectroscopy) analysis of the samples (after dialysis) made it possible to show that the DPAIO is grafted onto the PVDF and that, subsequently, the unsaturated monomer also grafts onto the oligomer. The following examples illustrate the invention without limiting it. Example 1 Synthesis of the Model Molecules by ITP PVDF oligomers were prepared by radical polymerization by transfer of iodine (ITP). 74 ° C, 16 h CH3CN dehalogenation C6F13-CH2-CF H C6F13-I + n CH2 = CF2 C6F13-CH2-CF I Bu3SnH Me 0 Me MEN II Me-C-C-O-O-C Me Me La The polymerization is carried out in acetonitrile at 74 ° C. in a Hastelloy reactor equipped with a pressure gauge, introduction valves and a mechanical stirrer. The initiator used is tert-butylperoxypivalate (TBPPI) and the iodinated transfer agent is 1-iodoperfluorohexane C6Fi3I (RFI). The molar ratio of monomer / transfer agent / initiator is 100/1 / 0.1. After the polymerization, two fractions are recovered: a first soluble fraction and a second fraction insoluble in acetonitrile. The fractions are then precipitated in hexane and then characterized by 1H and 19F NMR. The crude product is then reduced in action by tributyltin hydride to remove iodine from the end of the chain. The PVDF is then fractionated by successive precipitations: the fraction soluble in acetonitrile is dissolved in acetone while the fraction insoluble in acetonitrile is dissolved in the cold DMF. Each fraction is characterized by 1H and 19F NMR. NMR spectra show that the peak at 3.7 ppm has disappeared confirming the total elimination of end-iodine. The 19 F NMR spectrum also confirms this with the disappearance of the peaks at -109 and -39 ppm as well as an increase of that at -107 ppm characteristic of the CF2-CH2-H at the end of the chain and the presence of a doublet of multiplet centered at -114.8 ppm. The results of the characterization by 1H and 19F NMR, SEC are presented in Table 1: DPtheo Mn, NMR (g / mol) Mn, SEC 4 inversion rate in 1H NMR PVDF20 1700 2500a 1.2 6% PVDF60 60 3800 4300b 1.2 5% by steric exclusion chromatography (SEC) - THF RI detection, PS standards b steric exclusion chromatography - DIVIF + 1% LiBr detection RI, PMMA standards Table 1. Results of the characterization of synthesized PVDFs. EXAMPLE 2 Grafting of Nitroxide on PVDF Oligomers In a second step, these oligomers reacted with DPA10 alone or in the presence of a peroxide-type initiator made it possible to demonstrate the binding of DPAIO on the polymer chain. It is accompanied by a decrease in head-to-head chaining rate which could indicate that these two phenomena are linked. The modified PVDF is purified by cryo-distillation of the solvent and then by successive precipitations in hexane. The dried product, under a high vacuum, is characterized by 1H NMR, 19F and size exclusion chromatography (CES) RI and UV detection according to the nature of the nitroxide used. In some tests, benzoyl peroxide was also used as a proton scavenger (t112 = 1h at 90 ° C). The data relating to the grafting of DPAIO on the oligomers of PVDF prepared as described in Example 1, in the absence and in the presence of benzoyl peroxide are shown in Table 2. Entry Name PVDF starting nitroxide / Solvent scavenger Ratios molar grafting Inversion rate sample pattern VDF (/ 0) protons (calculated by residual after% radicals / RmN lm (%) nitroxide grafting (calculated by NMR '11) (%) 1 LL 300 PVDF20 15% benzoyl peroxide NMP 1 2 55 % 2 LL 301 PVDF20 15% none NMP 2 <1 3 LL 302 PVDF20 15% none NMP 2.5 <2 3 LL 313 PVDF20 15% none NMP <0.5 4.5 3 LL 314 PVDF20 15% none NMP 0, 6 <2 4 LL 344 PVDF20 15% none DMF <0.5 3 LL 335 PVDF60 15% none NMP <1 5 6 LL 336 PVDF60 15% none DMF 0 5 Table 2. Characteristics of PVDF modified in the presence of the nitroxide type DPAIO.
Tous ces oligomères de PVDF modifiés ont ensuite été utilisés comme macroamorceurs lors de la polymérisation d'un monomère insaturé. Exemple 3 : Polymérisation du styrène à partir du PVDF greffé par le nitroxyde Un seul exemple dans la littérature décrit le greffage du polystyrène sur du PVDF mais aucune preuve n'est donnée quant au greffage effectif du nitroxyde et du greffon PS sur le PVDF (Macromolecules 2004, 37, (26), 9909-15). De plus, dans ce cas particulier, le PVDF est irradié (technique coûteuse et agressive), ce qui provoque la destruction partielle du polymère. Dans la présente invention, des chaînes de polystyrène (PS) ont effectivement été greffées sur les oligomères de PVDF modifiés par les nitroxydes. Les résultats de ces essais sont regroupés dans le tableau 3. Pour chaque essai, un "blanc" a été effectué (c'est-à-dire une homopolymérisation thermique du styrène) afin de différencier dans les échantillons l'homopolymère PS formé thermiquement du copolymère greffé PVDF-gPS. , Nom de Macroamorceur Nature du eq de Purification % molaire Entre l'échantillon PVDF-g- macroamorceur styrène de styrène nitroxyde par greffé/VDF rapport au motif VDF 9a LL 303 LL 300 PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO 1 dialyse dialyse dialyse dialyse 11 25 20 50 - 9b LL 309 LL 300 5 précipitation - 10a LL 304 LL 301 1 précipitation - 10b LL 310 LL 301 5 précipitation dialyse 11 11 LL 305 LL 302 1 12 LL 315 LL 313 6 13 LL 326 LL 314 5 16 LL 345 LL 335 5 Tableau 3. Caractéristiques des copolymères greffés PVDF-g-PS Les produits de polymérisation du styrène à partir de ces macroamorceurs ont été purifiés dans un premier temps par précipitation dans l'hexane, pour éliminer le DPAIO non greffé et les traces de solvant, puis par dialyse dans le THF avec une membrane en cellulose régénérée (MWCO 25000). Le taux de greffage est passé de 11 à 25% molaire/VDF quand la quantité de monomère de départ est multipliée par 5 (conformément aux entrées 9a et 9b du Tableau 3). Ceci nous indique que l'homopolymérisation du styrène reste majoritaire. Les produits dialysés ont également été caractérisés par RMN/DOSY et analyse thermogravimétrique (ATG) qui ont confirmé que le PS est bien greffé au PVDF et que le produit dialysé est pur.All these modified PVDF oligomers were then used as macroamines during the polymerization of an unsaturated monomer. EXAMPLE 3 Polymerization of Styrene from Nitroxide-grafted PVDF Only one example in the literature describes the grafting of polystyrene to PVDF but no proof is given as to the actual grafting of the nitroxide and PS graft onto PVDF (Macromolecules 2004, 37, (26), 9909-15). In addition, in this particular case, the PVDF is irradiated (expensive and aggressive technique), which causes the partial destruction of the polymer. In the present invention, polystyrene (PS) chains have actually been grafted onto the nitroxide-modified PVDF oligomers. The results of these tests are summarized in Table 3. For each test, a "blank" was made (ie a thermal homopolymerization of styrene) in order to differentiate in the samples the thermally formed PS homopolymer from graft copolymer PVDF-gPS. Macro-initiator name Nature of the Purification eq% molar Between the sample PVDF-g-macroinitiator styrene styrene grafted nitroxide / VDF with respect to the motif VDF 9a LL 303 LL 300 PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO PVDF-g PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO PVDF-g-DPAIO 1 dialysis dialysis dialysis dialysis 11 25 20 50 - 9b LL 309 LL 300 5 precipitation - 10a LL 304 LL 301 1 precipitation - 10b LL 310 LL 301 5 dialysis precipitation 11 11 LL 305 LL 302 1 12 LL 315 LL 313 6 13 LL 326 LL 314 5 16 LL 345 LL 335 5 Table 3. Characteristics of graft copolymers PVDF-g-PS The products Styrene polymerization from these macroamines was first purified by precipitation in hexane, to remove non-grafted DPAIO and traces of solvent, then by dialysis in THF with a regenerated cellulose membrane (MWCO 25000). ). The degree of grafting increased from 11 to 25 mol% / VDF when the amount of starting monomer is multiplied by 5 (according to entries 9a and 9b of Table 3). This indicates that the homopolymerization of styrene remains the majority. The dialyzed products were also characterized by NMR / DOSY and thermogravimetric analysis (TGA) which confirmed that the PS is well grafted to the PVDF and that the dialyzed product is pure.