FR2999716A1

FR2999716A1 - Procede de caracterisation petrophysique de roches sedimentaires argileuses de reservoirs non conventionnels

Info

Publication number: FR2999716A1
Application number: FR1203424A
Authority: FR
Inventors: Pierre Boulin; Aurelie Samouillet
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2014-06-20
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: FR2999716B1

Abstract

- Procédé de caractérisation pétrophysique de roches sédimentaires argileuses (shale) contenant un gaz (gaz de shale, gaz de schiste...). - Sur un échantillon de la roche, on réalise un essai en régime stabilisé en utilisant un gaz inerte comme gaz traceur, au cours duquel on mesure un premier flux de gaz traceur, à partir duquel on caractérise une migration par advection au sein de l'échantillon. Puis, on réalise sur cet échantillon, un essai en régime stabilisé en utilisant du méthane comme gaz traceur, au cours duquel on mesure un second flux de gaz traceur. On estime ensuite un troisième flux de méthane traversant par advection l'échantillon au moyen du premier essai. Puis, on déduit du troisième flux et du second flux, le flux de méthane traversant par adsorption l'échantillon. Enfin, on caractérise la migration par adsorption au moyen du flux de méthane traversant par adsorption l'échantillon.

Description

La présente invention concerne le domaine de la caractérisation pétrophysique des roches contenant des gaz appelés gaz de shale (en anglais « shale gas »), ou gaz de roche-mère ou gaz de schiste. Les gaz de schistes sont des gaz formés principalement par du méthane contenu dans des roches argileuses ayant une forte teneur en matière organique. Ces argiles (en fait souvent un mélange d'argiles, de silts ou de carbonates) ont été suffisamment enfouies pour que la matière organique ait été transformée en gaz. Une grande partie de ce gaz reste piégée dans les argiles car elles sont presque imperméables. Il faut donc les fracturer artificiellement pour produire ce gaz. Les roches sédimentaires argileuses contenant ces gaz de schistes sont appelées shale au cours de la description. Le potentiel de production en gaz est d'autant plus important que la roche-mère est initialement riche en matière organique, que son enfouissement a été suffisant, et que la composition minéralogique des argiles permet une fracturation naturelle ou artificielle efficace.

Pour connaître le potentiel de production en gaz et/ou pour produire ce gaz de shale, il est nécessaire de prévoir la migration du gaz dans les shales. La migration des gaz dans les shales est bien différente de celle dans les roches de réservoirs conventionnels, dans lesquels la migration répond à une loi de Darcy. Tout d'abord, la migration dans les pores de petite taille des shales induit de la diffusion Knudsen (interactions entre les molécules de gaz et la paroi des pores). D'autre part, cette roche sédimentaire argileuse a une affinité avec le gaz puisqu'on retrouve le gaz sous forme adsorbée. Cette affinité induit une migration sous forme de diffusivité. Cette diffusivité n'affecte pas la migration du gaz dans les pores (Darcy + diffusion Knudsen) car elle correspond à une migration sous forme adsorbée dans la matrice des shales. En connaissant toutes les données du modèle de transfert de gaz dans les shales il est possible de décrire rigoureusement tous les types de régime d'écoulement que l'on peut observer dans la matrice pour différents régimes de pression. De plus, lorsque les paramètres pétrophysiques sont rentrés dans un modèle de réservoir ou un modèle de basin (logiciels de modélisation des écoulements en milieu souterrain), il est nécessaire, pour avoir une bonne représentativité des quantités de gaz en place, d'intégrer les isothermes d'absorption. La phase absorbée migre nécessairement par diffusivité au sein de la matrice shale. Si elle n'est pas prise en compte, le modèle peut sous-estimer les flux de gaz et donner des résultats faussés.

Pour exploiter les gaz de shale, il est donc nécessaire, de quantifier de façon précise et directe le flux de gaz de shale issu de la diffusivité dans les roches sédimentaires argileuses (shale) contenant ce gaz. On connaît une technique pour quantifier un flux de gaz issu de la diffusivité dans une roche poreuse, décrite dans le document suivant : Tuchlenski, A., Uchytil, P., and A. Seidel- Morgenstern, « An experimental study of combined gas phase and surface diffusion in porous glass », Journal of Membrane science 140 (1998), 165-184 Ce procédé comporte trois étapes : - on mesure la perméabilité de Darcy et l'effet Knudsen au moyen d'un essai en régime stabilisé, dit « steady state », utilisant un gaz inerte ; - on mesure le flux de diffusivité (flux mesuré auquel on soustrait la part advective (Darcy + Knudsen)) au moyen d'un essai en régime stabilisé utilisant un gaz adsorbant ; - on détermine les isothermes de sorption sur des poudres en parallèle à ces mesures. Cependant, les essais en régime stabilisé, dits « steady state », consistent à imposer un débit constant et à mesurer la pression différentielle (AP) correspondante. Un seul gaz est utilisé à la fois. Ce type d'essai est totalement impossible sur des roches de type shale, car ils sont peu perméables. De ce fait, pour un même débit, on aurait une pression différentielle trop importante, et il serait impossible d'imposer des débits plus faibles car les temps d'équilibrage des pressions seraient trop longs.

L'objet de l'invention concerne un procédé pour quantifier de façon précise et directe le flux de gaz de shale issu de la diffusivité dans les roches sédimentaires argileuses (shale) contenant ce gaz. Le procédé selon l'invention De façon générale, l'invention concerne un procédé de caractérisation pétrophysique de roches sédimentaires argileuses (shale) contenant un gaz, dans lequel on caractérise une migration par adsorption dudit gaz au sein de ladite roche à partir d'un échantillon de ladite roche, en réalisant les étapes suivantes : i) on réalise, sur ledit échantillon, un essai en régime stabilisé en utilisant un gaz inerte comme gaz traceur, au cours duquel on mesure un premier flux de gaz traceur, à partir duquel on caractérise une migration par advection au sein dudit échantillon ; ii) on réalise, sur ledit échantillon, un essai en régime stabilisé en utilisant du méthane comme gaz traceur, au cours duquel on mesure un second flux de gaz traceur ; et iii) on estime un troisième flux de méthane traversant par advection ledit échantillon au moyen dudit premier essai ; iv) on déduit dudit troisième flux et dudit second flux, le flux de méthane traversant par adsorption ledit échantillon ; v) on caractérise une migration par adsorption au moyen dudit flux de méthane traversant par adsorption ledit échantillon. Selon l'invention, on peut caractériser la migration par advection au sein dudit échantillon en déterminant : une perméabilité intrinsèque de l'échantillon (L) ; un coefficient de diffusion de Knudsen (Dm) pour le gaz inerte. Selon l'invention, on peut estimer ledit troisième flux en utilisant la perméabilité intrinsèque de l'échantillon (L), un coefficient de diffusion de Knudsen pour le méthane obtenu à partir du coefficient de diffusion de Knudsen (DM) pour le gaz inerte, et un coefficient effectif de diffusion moléculaire du méthane. Selon l'invention, on peut caractériser la migration par adsorption en déterminant un coefficient de diffusion surfacique (Ds). Selon l'invention, on peut déterminer le coefficient de diffusion surfacique (Ds) en réalisant les étapes suivantes : - on détermine le flux de méthane en soustrayant ledit troisième flux au dit second flux ; on détermine une quantité (q) de gaz sous forme adsorbée au moyen d'une isotherme de Langmuir pour ledit échantillon ; on réalise une régression linéaire entre ladite quantité (q) et le flux de méthane ; on détermine le coefficient de diffusion surfacique (Ds) comme étant la pente issue de la régression linéaire. Enfin, selon un mode de réalisation, on caractérise la migration par adsorption en ajustant une isotherme de sorption en réalisant les étapes suivantes : on mesure une cinétique de mise en équilibre du méthane ; on estime une cinétique de mise en équilibre du méthane au moyen d'un modèle théorique ; et - on ajuste des paramètres de l'isotherme de sorption pour caler la cinétique mesurée et la cinétique estimée. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Présentation succincte des figures la figure 1 illustre un dispositif de mesure en régime stabilisé. la figure 2 montre un exemple de mesure de la perméabilité apparente en fonction de l'inverse de la pression moyenne. la figure 3 illustre l'évolution du flux d'hélium pendant un essai en régime stabilisé. Description détaillée du procédé Pour connaître le potentiel de production en gaz et/ou pour produire ce gaz de shale il est nécessaire de simuler la migration du gaz dans les shales pour différents régimes de pression. La migration du gaz dans une roche argileuse de type shale comporte les termes suivants : 1. Phénomènes d'advection : L'advection correspond au transport d'une quantité (scalaire ou vectorielle), par un champ vectoriel. - Ecoulement dans le réseau poreux : décrite par la loi de Darcy - Diffusion : « diffusion Knudsen » (interactions entre les molécules de gaz et la paroi des pores, et décrite par les lois de Knudsen) et diffusion moléculaire (tendance naturelle d'un système à rendre homogène les concentrations des espèces chimiques en son sein). 2. Phénomène d'adsorption : L'adsorption est un phénomène de surface par lequel des atomes ou des molécules de gaz ou de liquides (adsorbats) se fixent sur une surface solide (adsorbant) selon divers processus plus ou moins intenses. Dans les roches de type shale, l'adsorption des molécules de gaz conduit à un phénomène de diffusivité due à l'affinité roche/gaz. Cette diffusion existe dans des milieux poreux où les pores sont aussi gros que les molécules de gaz. Le seul moyen de transfert possible est de s'associer dans la matrice poreuse et de « sauter » de place libre en place libre. Le flux résultant est assez faible et est souvent négligeable si d'autres flux prédominent (flux Knudsen ou moléculaire). Afin d'en tenir compte, il faut prendre en compte les équations de Maxwell Stefan modifiées avec les isothermes de sorption du gaz concerné (évaluant ainsi le nombre de sites disponibles sur la matrice poreuse).

Le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes pour évaluer la migration par advection et la migration par adsorption de gaz dans des roches de type shale : 1. on réalise un essai en régime stabilisé en utilisant un gaz inerte comme gaz traceur, au cours duquel on mesure un premier flux de gaz traceur ; 2. on caractérise la migration par advection au moyen desdits premiers flux ; 3. on réalise un essai en régime stabilisé en utilisant du méthane comme gaz traceur, au cours duquel on mesure un second flux de gaz traceur ; et 4. on caractérise la migration par adsorption au moyen desdits seconds flux. 1. Essai en régime stabilisé avec un gaz inerte La figure 1 décrit un dispositif permettant de réaliser un essai en régime stabilisé (« steady state »). La mesure en régime stabilisé est basée sur une méthode par traceur. On applique un gradient de pression (P1-P2) le long d'un échantillon (figure 1). Le gaz n'est pas le même en amont ou en aval de l'échantillon. En amont, le gaz traceur (hélium pour l'étape 1 de l'invention et méthane pour l'étape 2) migre à travers l'échantillon. En aval, un gaz vecteur (de l'azote par exemple) balaye la cavité et entraine le flux de gaz traceur vers l'extérieur. On mesure ensuite le flux de gaz traceur jusqu'à stabilisation du flux. Le flux exprime la quantité de matière passant par unité de surface et unité de temps. Il s'exprime en mole/m2/s. Plusieurs mesures pour différents débits peuvent être réalisées. La mesure du flux consiste à mesurer le nombre de mol de gaz traceur par unité de surface et de temps. Ce flux de gaz traceur est quantifié puis analysé (chromatographie phase gazeuse ou spectromètre). La concentration de gaz traceur multipliée par le débit de gaz donne le débit de gaz traceur ayant traversé l'échantillon.

On réitère cet essai pour différents gradients de pression (P1-P2) le long de l'échantillon. 2. Caractérisation de l'advection L'essai utilisant un gaz traceur inerte (étape 1) permet d'obtenir l'ensemble des paramètres de transfert advectif. Ces paramètres sont : : la perméabilité intrinsèque de l'échantillon (m2) Dm : le coefficient de diffusion de Knuden (m2/s) Pour chaque gradient de pression, le flux de gaz traceur (gaz inerte) est ensuite traduit en perméabilité apparente (kapp) par la formule : .1.RT.p.e app pi2 p22 Avec : NT : flux total (mol/m2/s) NP : flux convectif (mol/m2/s) : viscosité du gaz traceur (Pa.$) e : Longueur du milieu poreux (l'échantillon de shale) (m) : pression en amont de l'échantillon (Pa) P2 pression en aval de l'échantillon. (Pa) On trace ensuite la courbe représentant la perméabilité apparente (kapp) en fonction de 2yl'inverse de la pression moyenne P. - (P1 +P 2 La figure 2 illustre un exemple d'une telle courbe. Les points (kapp ; Pm) obtenus aux forts gradients de pression (observé lorsque la pression amont P1 est supérieure au maximum à cinq fois la pression aval P2) donnent une droite. Cette droite est appelée droite de Klinkenberg. Elle s'écrit également : 1 kapp = ka, + Dm - p - - P', Avec : k. : la perméabilité intrinsèque de l'échantillon (m2) Dm : le coefficient de diffusion de Knuden (mol/m2/s) Cette droite permet donc d'identifier la perméabilité intrinsèque k. qui est définie comme étant l'origine de la droite de Klinkenberg, et le coefficient de diffusion de Knuden Dm du gaz traceur. Les flux observés aux faibles gradients de pression (Lorsque la pression amont P1 est inférieure à deux fois la pression aval) permettent de déterminer, avec le modèle adéquat, le coefficient de diffusion effectif du traceur avec le gaz vecteur. On peut par exemple utiliser le modèle DGM décrit par les paramètres suivants : k., D traCeUrY 2 , D K ,traceur VPi x - -et - x - /VD g-E' =E + R -T D D ie i = traceur, N2 k .P = g VP pg.RT g iT =x A'rm + NT : flux total (mol/m2/s) NP : flux convectif (mol/m2/s) NDi : flux diffusif de l'élément i (mol/m2/s) : teneur en élément i dans la phase gaz : viscosité du gaz traceur (Pa.$) k. : la perméabilité intrinsèque de l'échantillon (m2) D1,2: Coefficient de diffusion effectif de l'élément 1 dans 2 (m2/s) : Coefficient de diffusion Knudsen de l'élément i (m2/s) R : Constante des gaz parfait T : Température (°K) La figure 3 montre l'évolution du flux de gaz traceur avec le temps pour trois gradients de pression successivement appliqués sur l'échantillon. Ces flux mettent un certain temps à se stabiliser du fait de la mise en pression de l'échantillon lorsque la pression amont augmente. Pour un gaz inerte, cette mise en pression dépend du volume à mettre en pression. Pour un même débit, plus l'espace est important dans le milieu poreux, plus la mise en pression est longue. La partie transitoire de l'essai steady state nous donne accès à une mesure de la porosité accessible au gaz. Une porosité est donc déterminée sur la partie transitoire de l'essai où les équations qui gouvernent le transfert sont : ) Le flux NT est contrôlé par les paramètres obtenus sur le régime permanent. La porosité cl) est le seul paramètre d'ajustement pour ajuster les courbes observées lors du régime transitoire. La porosité peut être un paramètre important car elle correspond à la porosité accessible au gaz et qui contribue au transfert de gaz. Elle peut être différente de la porosité obtenue par RMN, porosité mercure ou hélium.

Ainsi, à l'issu de cette étape, après avoir réalisé des essaie en régime stabilisé, avec différents gradients de pression, et en utilisant un gaz inerte comme gaz traceur, on détermine : k. : la perméabilité intrinsèque de l'échantillon (m2) Dm : le coefficient de diffusion de Knuden (m2/s) : porosité de l'échantillon Ces trois paramètres caractérisent le terme advectif du gaz dans l'échantillon de shale. 3. Essai en régime stabilisé avec du méthane L'essai avec le méthane permet ultérieurement de comparer les flux observés sur l'échantillon et les flux attendus. On réalise le même essai qu'à l'étape 1, mais le gaz traceur est du méthane. On peut utiliser les mêmes gradients de pression ou des gradients différents. L'échantillon doit avoir les mêmes dimensions. De façon préférentielle, on utilise le même échantillon.

On mesure donc des flux de méthane jusqu'à stabilisation pour différents gradients de pression (P1-P2) le long de l'échantillon. On note Nm ce flux mesuré. 4. Caractérisation de l'adsorption Détermination du coefficient de diffusion surfaciqte_12e Pour déterminer le flux lié à l'adsorption, on estime le flux lié à l'advection grâce aux paramètres de l'étape 2, et l'on compare au flux mesuré à l'étape 3. Les flux estimés sont calculés à partir des paramètres suivants : la perméabilité intrinsèque de l'échantillon (L) Elle reste inchangée, que ce soit un gaz inerte ou du méthane. Elle est donc connue à l'étape 2 de l'invention. le coefficient de diffusion de Knudsen (Dm) Le coefficient de diffusion de Knudsen du méthane, noté Dce H4,Ad est déduit de celui du DeMH C 4 gaz traceur, noté D' traceur , par la formule suivante : traceur ,M De , où M est la CH 4,M M traceur masse molaire. - le coefficient effectif de diffusion moléculaire du méthane dans le gaz vecteur Ce coefficient est obtenu à partir des données à l'air libre : DCe H 4,N2 = Dteraceur,N2 DCH 4,N 2 Dtraceur ,N 2 Mi : Masse molaire de l'échantillon i (kg/mol) D1,2 : Coefficient de diffusion effectif de l'élément 1 dans 2 (m2/s) : Coefficient de diffusion Knudsen de l'élément i (m2/s) A partir de ces trois paramètres, et en utilisant un simulateur d'écoulement (logiciel permettant de modéliser les écoulements tel que COMSOLC) basé sur le « Dusty gas model » (Boulin, P.F., et al. 2012, Contribution of the Dusty Gas Model to permeability/diffusion tests on partially saturated clay rocks, Transport in porous media, 93, 609-634) par exemple, on peut déterminer le flux de méthane traversant l'échantillon de shale, par les phénomènes d'advection pour les gradients de pression appliqué durant cet essai. On note NT ce flux estimé. Puis, on soustrait le flux mesuré à l'étape 3, Ne', au flux NT issu des transferts Darcy et diffusif (moléculaire et de Knudsen). Le flux s'exprime alors : Nin -NT =Ns =-Ds-Vq Avec : q : quantité de gaz sous forme adsorbée (mol/m3) Ds : coefficient de diffusion surfacique (m2/s) On obtient alors le flux issu de la diffusivité pour un gradient de pression donné. Plusieurs essais, à différents gradients de pression, permettent de caractériser le flux de diffusivité. En exprimant q en fonction d'une isotherme de Langmuir (que l'on peut obtenir par une simple isotherme sur l'échantillon), on obtient : bP qsat q=1+bP qsat : quantité de gaz sous forme adsorbée à pression infinie dans le modèle de Langmuir (mol/m3) Coefficient de Langmuir (Pa-1) Et donc : b - q' Ns = -D, VP (l+bP)2 - Une régression linéaire sur Ns en fonction de b q5,1, 2 VP permet d'obtenir le (1+ bP) coefficient de diffusion surfacique D. Ajustement de l'isotherme de sorption 25 Le transitoire de stabilisation de pression (et donc du débit) vient de la mise en pression du méthane dans l'échantillon. Pour un gaz tel que le méthane, la mise en pression au sein de la porosité passe par la compression du gaz dans le volume des pores mais aussi par l'adsorption du méthane (plus la pression est forte, plus il y a de méthane adsorbé). 20 Connaissant la part de la porosité dans cette cinétique, on en déduit la part de l'isotherme de sorption. On ajuste l'isotherme de sorption en réalisant les étapes suivantes : on mesure une cinétique de mise en équilibre du méthane ; on estime une cinétique de mise en équilibre du méthane au moyen d'un modèle théorique. on ajuste des paramètres de l'isotherme de sorption pour caler la cinétique mesurée expérimentalement et la cinétique estimée. En effet, s'il y a un écart trop important entre la cinétique expérimentale et théorique alors on peut remettre en doute les paramètres de Langmuir obtenu sur poudre. Le modèle théorique est le suivant : bP a(0 - a(q Pl?T) + sat 1+ bP) b-qs' = V.(KT,T Ds V P) at at + bp)2 Le flux en sortie de l'échantillon vaut : b - qsat VP)xe N = (IV> iT - Ds (1+ bP)2 Ce flux doit être comparé à celui observé au court du temps au niveau du chromatographe. Dans le cas où il y a un décalage : soit l'expérience est réalisée à des pressions inférieures à 3-5 bar. Alors le paramètre b doit être ajusté. Si la cinétique théorique est trop lente alors il faut diminuer b. Dans le cas contraire, il faut augmenter b. En ajustant b il est important de changer le coefficient Ds car sa détermination dépend de b. Par exemple, si b est divisé par deux, pour maintenir le même flux de diffusivité à l'équilibre il est important de multiplier D, par 2. soit l'expérience est réalisée à des pressions supérieures à 10 bar. Alors le paramètre qsat doit être ajusté. Si la cinétique théorique est trop lente alors il faut diminuer qsat. Dans le cas contraire, il faut augmenter qsat. Comme pour le paramètre b dans le premier cas il est important de modifier D, en même temps que qsat pour maintenir le même flux de diffusivité. En réalisant ces essais dans des conditions proches des conditions d'exploitation, cela permet d'ajuster au mieux les paramètres d'isotherme pour les modèles de production.

On a donc accès à un coefficient de diffusivité du gaz dans la roche ainsi qu'un ajustement de l'isotherme de sorption dans les conditions réservoirs. Ces données peuvent être ensuite utilisées directement dans un modèle de réservoir (logiciel de modélisation des écoulements fluides dans un milieu souterrain).

La mesure en régime stabilisé a pour intérêt principal de mesurer directement un flux. On évite tout problème lié à l'estimation d'un flux à partir de mesure en transitoire : interdépendance des paramètres de transfert avec les paramètres qui contrôlent les phénomènes transitoires (porosité et isothermes de sorption). En effet, pour interpréter proprement des essais transitoires, on doit estimer préalablement la porosité et les isothermes de sorption indépendamment de cette mesure. Par rapport aux travaux de Tuchlenski et al. (1988), la méthode de mesure en régime stabilisé utilisée est différente. Elle permet de mesurer les débits très faibles que l'on observe généralement dans les shales. Les flux de gaz dans les shales sont tels qu'il est impossible de les mesurer par un débitmètre directement. On utilise ici des gaz traceurs. D'autre part, le procédé selon l'invention a l'avantage de pouvoir déterminer la perméabilité intrinsèque de l'échantillon et le coefficient de diffusion Knudsen. Contrairement au dispositif de Tuchlenski et al. (1988) l'analyse des flux au gradient de pression faible permet de déterminer le coefficient de diffusion moléculaire des gaz avec le Dusty gas Model. En outre, le transitoire de pression au sein de l'échantillon, qui se traduit par un transitoire sur le débit mesuré en sortie, nous permet d'accéder à la porosité lorsqu'on utilise un gaz inerte et à l'isotherme de sorption lorsque l'on utilise du méthane. La méthode proposée a pour intérêt de pouvoir calibrer les paramètres de l'isotherme de sorption sur les cinétiques observées dans des conditions proches du réservoir.25

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de caractérisation pétrophysique de roches sédimentaires argileuses contenant un gaz, dans lequel on caractérise une migration par adsorption dudit gaz au sein de ladite roche à partir d'un échantillon de ladite roche, en réalisant les étapes suivantes : i) on réalise, sur ledit échantillon, un essai en régime stabilisé en utilisant un gaz inerte comme gaz traceur, au cours duquel on mesure un premier flux de gaz traceur, à partir duquel on caractérise une migration par advection au sein dudit échantillon ; ii) on réalise, sur ledit échantillon, un essai en régime stabilisé en utilisant du méthane comme gaz traceur, au cours duquel on mesure un second flux de gaz traceur ; et iii) on estime un troisième flux de méthane traversant par advection ledit échantillon au moyen dudit premier essai ; iv) on déduit dudit troisième flux et dudit second flux, le flux de méthane traversant par adsorption ledit échantillon ; v) on caractérise une migration par adsorption au moyen dudit flux de méthane traversant par adsorption ledit échantillon.
2. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on caractérise la migration par advection au sein dudit échantillon en déterminant : une perméabilité intrinsèque de l'échantillon (k..) ; un coefficient de diffusion de Knudsen (Dm) pour le gaz inerte.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on estime ledit troisième flux en utilisant la perméabilité intrinsèque de l'échantillon (1(4, un coefficient de diffusion de Knudsen pour le méthane obtenu à partir du coefficient de diffusion de Knudsen (Dm) pour le gaz inerte, et un coefficient effectif de diffusion moléculaire du méthane.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on caractérise la migration par adsorption en déterminant un coefficient de diffusion surfacique (Ds).
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on détermine le coefficient de diffusion surfacique (Ds) en réalisant les étapes suivantes : - on détermine le flux de méthane en soustrayant ledit troisième flux au dit second flux ; - on détermine une quantité (q) de gaz sous forme adsorbée au moyen d'une isotherme de Langmuir pour ledit échantillon ;on réalise une régression linéaire entre ladite quantité (q) et le flux de méthane ; on détermine le coefficient de diffusion surfacique (Ds) comme étant la pente issue de la régression linéaire.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on caractérise la migration par adsorption en ajustant une isotherme de sorption en réalisant les étapes suivantes : on mesure une cinétique de mise en équilibre du méthane ; on estime une cinétique de mise en équilibre du méthane au moyen d'un modèle théorique ; et on ajuste des paramètres de l'isotherme de sorption pour caler la cinétique mesurée et la cinétique estimée.