FR2999457A1

FR2999457A1 - METHOD FOR COATING A SUBSTRATE WITH A CERAMIC ABRADABLE MATERIAL, AND COATING THUS OBTAINED

Info

Publication number: FR2999457A1
Application number: FR1262250A
Authority: FR
Inventors: Aurelie Quet; Bianchi Luc
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2014-06-20
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: ES2825054T3; FR2999457B1; US20150329954A1; EP2935641B1; WO2014095887A1; EP2935641A1

Abstract

L'invention se rapporte au domaine du revêtement de substrats par un matériau abradable. Elle se rapporte plus spécifiquement à un procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat par au moins un composé céramique, ainsi qu'à un revêtement ainsi obtenu. Elle se rapporte également à un substrat présentant au moins une surface revêtue par un tel revêtement. Elle se rapporte encore à un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de revêtement. Applications : domaines de l'ingénierie mécanique et de la conception aéronautique.The invention relates to the field of coating substrates with an abradable material. It relates more specifically to a method of coating at least one surface of a substrate with at least one ceramic compound, as well as a coating thus obtained. It also relates to a substrate having at least one surface coated with such a coating. It also relates to a device for implementing the coating process. Applications: fields of mechanical engineering and aeronautical design.

Description

PROCÉDÉ DE REVÊTEMENT D'UN SUBSTRAT PAR UN MATÉRIAU ABRADABLE CÉRAMIQUE, ET REVÊTEMENT AINSI OBTENU DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat par au moins un composé céramique. L'invention concerne également le revêtement ainsi obtenu.TECHNICAL FIELD The invention relates to a method for coating at least one surface of a substrate with at least one ceramic compound. The invention also relates to the coating thus obtained.

L'invention concerne en outre un substrat présentant au moins une surface revêtue par un tel revêtement. L'invention a enfin trait à un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé de revêtement. Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui du revêtement de substrats par un matériau abradable, et plus particulièrement du revêtement de substrats par un matériau abradable céramique. Les revêtements en un matériau abradable céramique trouvent principalement leur utilité dans des dispositifs dans lesquels des pièces mobiles doivent se trouver au plus près de pièces fixes.The invention further relates to a substrate having at least one surface coated with such a coating. The invention finally relates to a device for implementing said coating process. The technical field of the invention can be defined as that of the coating of substrates with an abradable material, and more particularly the coating of substrates with an abradable ceramic material. Coatings made of a ceramic abradable material are mainly useful in devices in which moving parts must be closer to fixed parts.

Ainsi, le dépôt d'un revêtement en un matériau abradable céramique tel que celui réalisé selon l'invention permet, lorsque le revêtement est mis en contact avec une pièce mobile, d'user celui-ci de manière préférentielle à la pièce mobile. De ce fait, l'invention est susceptible de trouver son application, de manière générale, dans le domaine de l'ingénierie mécanique, et plus particulièrement dans le domaine de la conception aéronautique, comme par exemple, pour la protection de l'intégrité de l'état de surface de pièces fixes de turboréacteurs, telles que des compresseurs basse et haute pression, des turbines ou encore des stators. Les références situées entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références bibliographiques qui est présentée à la suite de l'exposé détaillé d'un mode de réalisation particulier de l'invention. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE De manière générale, lorsqu'un appareillage est en fonctionnement, il arrive que certains éléments d'appareillage soient amenés à entrer en contact de manière accidentelle et à une vitesse non négligeable, entraînant alors une usure de ces éléments, par exemple par abrasion, voire même rendant ceux-ci et l'appareillage inutilisables. Ces éléments peuvent par exemple être un élément fixe et un élément mobile, ou encore deux éléments mobiles et chacun en mouvement. Pour remédier à ce problème, le dépôt, sur un substrat, d'un revêtement comprenant au moins une couche d'un matériau abradable, ou plus simplement le dépôt d'un « revêtement abradable », est une technique fréquemment mise en oeuvre dans des domaines tels que l'ingénierie mécanique et la conception aéronautique. Par revêtement abradable, matériau abradable, on entend généralement que ce revêtement ou matériau s'use de façon préférentielle par rapport à la pièce située en vis-à-vis, est susceptible d'être usiné facilement par des pièces mobiles.Thus, the deposition of a coating of an abradable ceramic material such as that produced according to the invention makes it possible, when the coating is brought into contact with a moving part, to preferentially use it to the moving part. Therefore, the invention is likely to find its application, in general, in the field of mechanical engineering, and more particularly in the field of aeronautical design, as for example, for the protection of the integrity of the surface state of fixed parts of turbojet engines, such as low and high pressure compressors, turbines or stators. References in brackets ([]) refer to the list of bibliographic references which is presented following the detailed discussion of a particular embodiment of the invention. STATE OF THE PRIOR ART In general, when an apparatus is in operation, it happens that certain equipment elements are brought into contact accidentally and at a non-negligible speed, thereby causing wear of these elements, for example. example by abrasion, or even making them and the equipment unusable. These elements may for example be a fixed element and a movable element, or two movable elements and each moving. To remedy this problem, the deposition, on a substrate, of a coating comprising at least one layer of an abradable material, or more simply the deposition of an "abradable coating", is a technique frequently used in areas such as mechanical engineering and aeronautical design. By abradable coating, abradable material, it is generally understood that this coating or material wears preferentially with respect to the piece located vis-à-vis, is capable of being easily machined by moving parts.

De tels revêtements sont, par exemple, utilisés au sein de turbocompresseurs automobiles, ou encore au niveau des parois de turbines terrestres et de turbines à gaz de moteurs aéronautiques. Dans ce dernier exemple, la fonction du revêtement abradable est la constitution de joints dynamiques, qui permettent de minimiser le jeu existant entre le sommet des aubes rotatives et le carter du compresseur ou de l'anneau de turbine. Ainsi, le revêtement, qui est déposé sur un élément fixe de turbine, le stator, s'use lors d'un contact avec le sommet des aubes, que ce dernier se produise lors des tours de rodage du rotor ou bien en cas de contact accidentel durant le service. L'existence de ce revêtement permet alors de favoriser un fonctionnement optimal des turboréacteurs, à jeu réduit et sans endommager la structure des aubes. Afin de pouvoir être appliqué sur de tels éléments, un revêtement doit satisfaire aux exigences suivantes : une capacité à s'user facilement, ce qui se traduit par une faible cohésion structurale, par exemple pour ne pas endommager le sommet des aubes ; un mécanisme d'usure graduelle, afin de permettre une bonne durée de vie du revêtement ; une résistance à l'érosion générée par les flux de gaz à haute pression, par exemple les flux de gaz de combustion, et les flux de particules circulant à des vitesses élevées ; une résistance à des températures élevées, typiquement supérieures à 1 000 degrés Celsius (°C), avec conservation des propriétés mécaniques du revêtement, mais également une résistance à des phénomènes chimiques tels que l'oxydation et la corrosion.Such coatings are, for example, used in automotive turbochargers, or at the level of the walls of land-based turbines and gas turbines of aeronautical engines. In this last example, the function of the abradable coating is the constitution of dynamic seals, which make it possible to minimize the clearance existing between the top of the rotary vanes and the casing of the compressor or the turbine ring. Thus, the coating, which is deposited on a fixed turbine element, the stator, wears during contact with the top of the blades, the latter occurs during lapping laps rotor or in case of contact accidental during the service. The existence of this coating then makes it possible to promote optimal operation of turbojets, with reduced clearance and without damaging the structure of the blades. In order to be applied to such elements, a coating must meet the following requirements: an ability to wear easily, which results in a low structural cohesion, for example not to damage the top of the blades; a gradual wear mechanism, to allow a good life of the coating; erosion resistance generated by high pressure gas streams, eg flue gas streams, and particle streams flowing at high velocities; resistance to high temperatures, typically above 1000 degrees Celsius (° C), with preservation of the mechanical properties of the coating, but also resistance to chemical phenomena such as oxidation and corrosion.

On connaît un certain nombre de techniques permettant de réaliser des revêtements présentant de telles propriétés. Ces propriétés peuvent notamment être obtenues, selon les documents [1] de Cowden et al. et [2] de Rigney et al., en associant au sein du revêtement, des éléments tels que : une matrice métallique, par exemple réalisée en un superalliage tel que CoNiCrAlY (qui est obtenu en associant un alliage nickel-chrome et un alliage cobaltaluminium-yttrium), ou une matrice céramique, telle que l'oxyde de zirconium(IV) stabilisé à l'oxyde d'yttrium(III) qui est encore noté YSZ (ou « yttria-stabilised zirconia » selon la terminologie anglaise). Cette matrice confère une résistance à l'oxydation et une intégrité mécanique aux températures élevées définies plus haut, ce qui permet ainsi d'assurer un compromis entre le caractère abradable et la résistance à l'érosion ; une porosité importante localisée dans la partie externe du revêtement abradable, susceptible d'interagir avec les sommets des aubes. Une porosité importante permet de rendre le revêtement suffisamment friable pour favoriser une usure de celui-ci au moment du contact avec le sommet des aubes. Rappelons que la porosité du revêtement est définie par le pourcentage du volume du revêtement occupé par les évidements ou « pores » ; et éventuellement, un lubrifiant solide céramique, tel que le nitrure de bore (BN) ou encore le graphite, afin de limiter l'échauffement généré lors du passage des aubes.A number of techniques are known for making coatings having such properties. These properties can be obtained in particular, according to the documents [1] of Cowden et al. and [2] by Rigney et al., by associating within the coating, elements such as: a metal matrix, for example made of a superalloy such as CoNiCrAlY (which is obtained by combining a nickel-chromium alloy and a cobaltaluminium alloy yttrium), or a ceramic matrix, such as zirconium oxide (IV) stabilized with yttrium (III) oxide, which is further denoted YSZ (or "yttria-stabilized zirconia" according to the English terminology). This matrix confers oxidation resistance and mechanical integrity at the high temperatures defined above, which thus makes it possible to ensure a compromise between the abradable nature and the erosion resistance; a significant porosity localized in the external part of the abradable coating, likely to interact with the tops of the blades. A high porosity makes it possible to make the coating sufficiently friable to promote wear of the latter at the moment of contact with the top of the blades. Recall that the porosity of the coating is defined by the percentage of the volume of the coating occupied by the recesses or "pores"; and optionally, a ceramic solid lubricant, such as boron nitride (BN) or graphite, in order to limit the heating generated during the passage of the blades.

Une technique souvent utilisée pour la réalisation de revêtements abradables est la projection thermique. Plusieurs procédés de projection thermique sont notamment utilisés en laboratoire de recherche et dans l'industrie pour la réalisation, sur des substrats très divers en termes de nature et de forme, de dépôts de matériaux céramiques, métalliques, polymères, mais également des combinaisons de ceux-ci. Les revêtements réalisés par projection thermique peuvent être obtenus à partir de composés à déposer ou de précurseurs de composés à déposer, ces composés ou précurseurs pouvant se présenter : sous forme solide, par exemple sous la forme de particules solides qui présentent une taille moyenne de particules typiquement comprise entre 5 et 100 micromètres (um), ou encore de particules agglomérées à l'échelle nanométrique ; ou bien sous forme gazeuse ou sous forme liquide, par exemple sous la forme de solutions, de suspensions, ou encore de sols colloïdaux des composés ou précurseurs des composés comme décrits dans le document [3]. Dans cette technique, les composés ou précurseurs de composés entrant dans la constitution du revêtement sont injectés dans une source de chaleur qui est produite par un gaz de projection, par exemple un mélange d'un gaz combustible et d'un gaz comburant ou un gaz ionisé de type plasma. Les particules solides qui sont introduites ou générées au sein de la flamme sont fondues de manière partielle ou totale, puis accélérées vers un substrat pour former, sur la surface de celui-ci, un revêtement par empilement de particules solides et de particules fondues encore appelées « lamelles » (ou « splats » en terminologie anglaise). L'application des techniques de projection thermique à la réalisation de revêtements abradables permet de générer deux types de revêtement. Un premier type de revêtement, très poreux, peut être réalisé en incluant des particules non fondues dans le revêtement. Toutefois, ce type de revêtement, qui s'avère être difficilement reproductible, ne présente pas de propriétés satisfaisantes pour une utilisation en tant que revêtement abradable, à savoir une tenue mécanique correcte et une porosité supérieure ou égale à 20 pour cent (%). En effet, la projection thermique de particules solides qui présentent une taille moyenne de particules supérieure à 5 iim, par exemple par projection plasma, permet d'atteindre de façon classique que des porosités comprises entre 5 et 20%. Un second type de revêtement, plus dense, peut être obtenu, la porosité étant alors générée par l'introduction de particules solides sacrificielles, de nature organique ou céramique au sein du revêtement. Ainsi, le document [4] de Clingman et al. décrit un procédé de réalisation d'un revêtement abradable pour des éléments de turbomachines, tels qu'un compresseur ou une virole de turbine. Le revêtement est constitué d'une matrice d'oxyde de zirconium(IV) stabilisé par un oxyde choisi parmi l'oxyde d'yttrium(III) (Y203), l'oxyde de magnésium (MgO) et l'oxyde de calcium (CaO), dans laquelle sont dispersées des particules d'un polyester aromatique cristallin aisément décomposable à une température supérieure à environ 500°C. La porosité du revêtement obtenu par ce procédé est évaluée entre 20 et 33%.A technique often used for producing abradable coatings is thermal spraying. Several thermal spraying processes are used especially in research laboratories and in industry for producing, on substrates very diverse in terms of nature and shape, deposits of ceramic, metal and polymeric materials, but also combinations of those -this. Coatings produced by thermal spraying can be obtained from compounds to be deposited or from precursors of compounds to be deposited, these compounds or precursors being able to exist: in solid form, for example in the form of solid particles which have an average particle size typically between 5 and 100 micrometers (μm), or agglomerated particles at the nanoscale; or in gaseous form or in liquid form, for example in the form of solutions, suspensions, or even colloidal sols of the compounds or precursors of the compounds as described in document [3]. In this technique, the compounds or precursors of compounds forming part of the coating are injected into a heat source which is produced by a throwing gas, for example a mixture of a combustible gas and an oxidizing gas or a gas ionized plasma type. The solid particles that are introduced or generated within the flame are melted partially or completely, then accelerated to a substrate to form, on the surface thereof, a coating by stacking solid particles and melted particles still called "Slats" (or "splats" in English terminology). The application of thermal spraying techniques to the production of abradable coatings makes it possible to generate two types of coating. A first type of highly porous coating can be made by including unmelted particles in the coating. However, this type of coating, which proves to be difficult to reproduce, does not have satisfactory properties for use as an abradable coating, namely a correct mechanical strength and a porosity greater than or equal to 20 percent (%). In fact, thermal spraying of solid particles which have an average particle size greater than 5 μm, for example by plasma spraying, makes it possible to achieve, in a conventional manner, porosities of between 5 and 20%. A second type of coating, more dense, can be obtained, the porosity then being generated by the introduction of sacrificial solid particles of organic or ceramic nature within the coating. Thus, the document [4] Clingman et al. discloses a method of producing an abradable coating for turbomachine elements, such as a compressor or a turbine shell. The coating consists of an oxide stabilized zirconium oxide (IV) matrix selected from yttrium (III) oxide (Y 2 O 3), magnesium oxide (MgO) and calcium oxide ( CaO) in which are dispersed particles of a crystalline aromatic polyester readily decomposable at a temperature above about 500 ° C. The porosity of the coating obtained by this process is evaluated between 20 and 33%.

De manière similaire, le document [5] de Vine et al. décrit la possibilité d'associer, au sein d'une matrice de YSZ, des particules solides de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) et des particules d'un lubrifiant solide, tel que le carbure de silicium (SiC) ou le nitrure de bore, pour la conception d'un revêtement abradable présentant une porosité comprise entre 20 et 35%.Similarly, the document [5] of Vine et al. describes the possibility of associating, within a matrix of YSZ, solid particles of poly (methyl methacrylate) (PMMA) and particles of a solid lubricant, such as silicon carbide (SiC) or nitride boron, for the design of an abradable coating having a porosity of between 20 and 35%.

Le document [6] de Rangaswamy et al. décrit quant à lui un revêtement abradable pour des éléments de turbines à gaz, comprenant une matrice constituée par un métal ou un mélange de métaux choisi(s) parmi l'aluminium, le cobalt, le cuivre, le fer, le nickel et le silicium, un lubrifiant solide tel que le fluorure de calcium (CaF2), le disulfure de molybdène (M0S2) ou le nitrure de bore, et un agent porogène se présentant sous la forme de particules solides de graphite ou d'un polymère, tel qu'un polyimide aromatique ou un polyester choisi parmi un homopolyester de p-oxy-benzoyle et un ester de poly(poxybenzoylméthyle). La porosité au sein des revêtements du second type peut encore être générée en combinant l'inclusion de particules céramiques et la création d'un réseau de cavités sur la surface du revêtement après projection thermique.The document [6] Rangaswamy et al. describes an abradable coating for gas turbine elements, comprising a matrix consisting of a metal or a mixture of metals chosen from among aluminum, cobalt, copper, iron, nickel and silicon a solid lubricant such as calcium fluoride (CaF2), molybdenum disulphide (M0S2) or boron nitride, and a porogen in the form of solid particles of graphite or a polymer, such as an aromatic polyimide or a polyester selected from a p-oxy-benzoyl homopolyester and a poly (poxybenzoylmethyl) ester. The porosity within the coatings of the second type can still be generated by combining the inclusion of ceramic particles and the creation of a network of cavities on the surface of the coating after thermal spraying.

Ainsi, le document [7] de Le Biez et al. décrit un revêtement abradable pour des éléments de turbines à gaz, comprenant une matrice d'un alliage nickel-chromealuminium dans lequel des billes creuses en un matériau silico-alumineux sont dispersées. Un réseau de cavités est usiné sur la surface du revêtement, qui présente alors une porosité au moins égale à 40%. Si les procédés décrits dans les documents [4], [5], [6] et [7] permettent d'obtenir des revêtements présentant des porosités supérieures à 20%, et qui peuvent donc être utilisés en tant que revêtements abradables, ces procédés mettent toutefois en oeuvre la projection thermique conjointe de matériaux aux propriétés thermiques très différentes. Par exemple, dans le document [4], la température de fusion de l'oxyde de zirconium(IV) est de 2 715°C à pression ambiante, alors que celle du polymère constituant les particules solides qui sont dispersées dans le revêtement est d'environ 500°C à la même pression, causant alors une inhomogénéité du revêtement réalisé. Le document [8] de Pettit, Jr. et al. propose, pour résoudre ce problème d'inhomogénéité, un procédé de réalisation d'un revêtement abradable destiné à des éléments de turbomachines, qui met en oeuvre une projection plasma et qui exploite les différentes zones de température du jet thermique : dans la partie centrale du jet thermique sont injectées des particules d'un alliage nickel-chrome ou MCrAIY, M étant choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et les mélanges de ceux-ci ; et dans la partie périphérique du jet thermique sont injectées des particules solides d'un polymère organique tel que le PMMA (Lucite®, société DuPont), la température à l'intérieur de la partie périphérique du jet thermique étant très inférieure à celle à l'intérieur de la partie centrale du jet.Thus, the document [7] of Le Biez et al. discloses an abradable coating for gas turbine elements, comprising a matrix of a nickel-chromium aluminum alloy in which hollow beads of a silico-aluminous material are dispersed. A network of cavities is machined on the surface of the coating, which then has a porosity of at least 40%. If the processes described in documents [4], [5], [6] and [7] make it possible to obtain coatings having porosities greater than 20%, and which can therefore be used as abradable coatings, these processes however, they involve the joint thermal spraying of materials with very different thermal properties. For example, in document [4], the melting temperature of zirconium oxide (IV) is 2,715 ° C at ambient pressure, whereas that of the polymer constituting the solid particles which are dispersed in the coating is approximately 500 ° C at the same pressure, thus causing an inhomogeneity of the coating produced. Document [8] of Pettit, Jr. et al. proposes, in order to solve this problem of inhomogeneity, a method of producing an abradable coating intended for turbine engine elements, which implements a plasma projection and which exploits the different temperature zones of the thermal jet: in the central part of the thermal jet are injected particles of a nickel-chromium alloy or MCrAIY, M being selected from nickel, cobalt, iron and mixtures thereof; and in the peripheral portion of the thermal jet are injected solid particles of an organic polymer such as PMMA (Lucite®, DuPont company), the temperature inside the peripheral portion of the thermal jet being much lower than that at the inside the central part of the jet.

Des procédés de revêtement par un matériau abradable entièrement céramique ont encore été mis au point. Ainsi, le document [9] de Lima et al. décrit un procédé de préparation d'un revêtement pour des éléments tels que des compresseurs ou des chambres de combustion, qui comprend la projection thermique de particules céramiques de YSZ se présentant sous la forme d'agglomérats de taille nanométrique. Dans ce document, les paramètres de projection sont contrôlés de manière à ce que les particules, une fois déposées sur le substrat à revêtir, forment des agglomérats poreux de taille micrométrique et constitués de particules de YSZ non fondues et incluses dans une matrice de particules de YSZ fondues.Methods of coating with an entirely ceramic abradable material have been further developed. Thus, the document [9] of Lima et al. discloses a process for preparing a coating for elements such as compressors or combustion chambers, which comprises thermal spraying ceramic particles of YSZ in the form of nano-sized agglomerates. In this document, the projection parameters are controlled so that the particles, once deposited on the substrate to be coated, form porous agglomerates of micrometric size and consist of unmelted YSZ particles and included in a matrix of particles. YSZ fondues.

Le document [10] d'Allen décrit, quant à lui, un procédé de réalisation d'un revêtement abradable pour des éléments tels que des tronçons de virole de turbine. Ce procédé comprend la projection thermique d'une suspension aqueuse comprenant un précurseur d'un matériau céramique, par exemple YSZ, et un lubrifiant se présentant sous forme solide, choisi parmi le trichlorure de bore, l'urée, la guanidine et d'autres composés azotés organiques. Par rapport aux documents [4] à [8], les procédés décrits dans les documents [9] et [10] permettent à la fois de s'affranchir de l'inhomogénéité due à des matériaux possédant des températures de fusion très différentes, et de supprimer le traitement thermique final qui est nécessaire pour éliminer les particules polymériques et organiques utilisées pour créer la porosité. Au surplus, un revêtement en un matériau abradable entièrement céramique permet d'atteindre des températures de fonctionnement élevées, typiquement supérieures à 1 000°C, qui sont fréquemment atteintes dans des domaines tels que l'aéronautique.The Allen document [10] describes, for its part, a method of producing an abradable coating for elements such as turbine shell sections. This method comprises the thermal spraying of an aqueous suspension comprising a precursor of a ceramic material, for example YSZ, and a lubricant in solid form, chosen from boron trichloride, urea, guanidine and others. organic nitrogen compounds. Compared with documents [4] to [8], the processes described in documents [9] and [10] make it possible to overcome the inhomogeneity due to materials having very different melting temperatures, and to remove the final heat treatment that is required to remove the polymeric and organic particles used to create the porosity. In addition, a coating made of an entirely ceramic abradable material makes it possible to reach high operating temperatures, typically greater than 1000 ° C., which are frequently attained in fields such as aeronautics.

Toutefois, certaines limitations peuvent être notées, comme par exemple : la nécessité d'un contrôle précis des paramètres de projection, comme la température dans le procédé décrit dans le document [9], afin d'obtenir une structure bimodale associant des particules solides céramiques non fondues et fondues ; ou encore la nécessité d'utiliser un lubrifiant se présentant sous forme solide, comme le nitrure de bore dans le procédé décrit dans le document [10], afin de diminuer le coefficient de frottement au sein du revêtement. Les inventeurs se sont donc fixé pour but de mettre au point un procédé de préparation d'un revêtement qui réponde aux critères énoncés ci-dessus pour pouvoir être utilisé en tant que revêtement abradable, à savoir notamment : une aptitude à être facilement abrasé tout en présentant un mécanisme d'usure lent ainsi qu'une résistance à l'érosion et aux températures élevées tout en conservant des propriétés mécaniques convenables. Typiquement, un tel revêtement doit présenter une porosité supérieure ou égale à 20%, tout en présentant une épaisseur et une structure homogènes. Le but de la présente invention est aussi de fournir un tel procédé qui soit simple, fiable, facile à mettre en oeuvre, et évite notamment l'utilisation d'additifs. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation d'un revêtement abradable qui ne présente pas les inconvénients, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur.However, certain limitations can be noted, for example: the need for precise control of the projection parameters, such as the temperature in the process described in document [9], in order to obtain a bimodal structure associating ceramic solid particles unmelted and melted; or the need to use a lubricant in solid form, such as boron nitride in the process described in document [10], to reduce the coefficient of friction within the coating. The inventors have therefore set themselves the goal of developing a process for preparing a coating which meets the criteria set out above so as to be used as an abradable coating, namely in particular: an ability to be easily abraded while having a slow wear mechanism as well as resistance to erosion and high temperatures while maintaining adequate mechanical properties. Typically, such a coating must have a porosity greater than or equal to 20%, while having a uniform thickness and structure. The object of the present invention is also to provide such a method which is simple, reliable, easy to implement, and in particular avoids the use of additives. The object of the present invention is still to provide a process for preparing an abradable coating which does not have the disadvantages, defects and disadvantages of the processes of the prior art and which solves the problems of the processes of the prior art.

EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, un procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat par au moins une couche (abradable) comprenant au moins un composé céramique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une injection simultanée : de particules solides de n composés céramiques S1, ..., Si, par un premier moyen d'injection, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, présentant une plus grande dimension supérieure à 5 iim ; et d'une phase liquide par un deuxième moyen d'injection, la phase liquide comprenant un solvant, des particules solides de p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp, p étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp présentant une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 iim, dans un jet thermique, moyennant quoi, un mélange des particules solides des n composés céramiques Si, ..., Si, et de la phase liquide est obtenu dans le jet thermique ; puis b) une projection du jet thermique, qui contient le mélange des particules solides des n composés céramiques S1, ..., S, et de la phase liquide, sur ladite surface du substrat, moyennant quoi, la couche comprenant au moins un composé céramique est constituée sur ladite surface.DISCLOSURE OF THE INVENTION These and other objects are achieved by the invention which proposes, firstly, a method of coating at least one surface of a substrate with at least one (abradable) layer comprising at least one a ceramic compound, said process being characterized in that it comprises the following steps: a) a simultaneous injection: of solid particles of n ceramic compounds S1, ..., Si, by a first injection means, n being a an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number of the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Si, having a larger dimension greater than 5 μm; and a liquid phase by a second injection means, the liquid phase comprising a solvent, solid particles of ceramics L1, ..., Lp and / or at least one precursor of the solid particles of the L1 ceramic compounds. , ..., Lp, p being an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number of the solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp having a larger dimension less than or equal to 5 μm. in a thermal jet, whereby a mixture of the solid particles of the n Si, ..., Si ceramic compounds and the liquid phase is obtained in the thermal jet; then b) a projection of the thermal jet, which contains the mixture of the solid particles of the n ceramic compounds S1, ..., S, and the liquid phase, on said surface of the substrate, whereby the layer comprising at least one compound ceramic is formed on said surface.

Ainsi, le procédé de l'invention se fonde sur le constat des inventeurs, selon lequel la projection thermique d'un mélange obtenu par une injection simultanée dans le jet thermique de : n composés céramiques S1, ..., S, qui se présentent sous la forme de particules solides (présentant une taille de particules judicieusement choisie) de ces composés ; et p composés céramiques L1, ..., Lp qui se présentent sous la forme de particules solides (présentant également une taille de particules judicieusement choisie et différente de celle des particules solides des n composés céramiques Si, ..., Sn) comprises dans une phase liquide, permet l'obtention d'un revêtement qui présente des propriétés optimales, notamment en termes de porosité, pour une utilisation en tant que revêtement abradable. Le procédé de l'invention se distingue de l'art antérieur car il combine les avantages procurés d'une part, par l'injection en voie sèche de particules solides de n composés céramiques S1, ..., S, dans un jet thermique et, d'autre part, par l'injection simultanée d'une phase liquide véhiculant des particules solides de p composés céramiques 11, ..., Lp et/ou au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques L1, ..., L. Les conditions opératoires générales et préférées du procédé de l'invention sont exposées ci-après.Thus, the method of the invention is based on the finding of the inventors, according to which the thermal spraying of a mixture obtained by a simultaneous injection into the thermal jet of: n ceramic compounds S1, ..., S, which are presented in the form of solid particles (having a suitably selected particle size) of these compounds; and p ceramic compounds L1, ..., Lp which are in the form of solid particles (also having a particle size judiciously chosen and different from that of the solid particles of the n Si, ..., Sn ceramic compounds included in a liquid phase makes it possible to obtain a coating which has optimum properties, especially in terms of porosity, for use as an abradable coating. The method of the invention is distinguished from the prior art because it combines the advantages provided on the one hand by the dry injection of solid particles of n ceramic compounds S1, ..., S, in a thermal jet. and, on the other hand, by the simultaneous injection of a liquid phase carrying solid particles of p ceramic compounds 11,..., Lp and / or at least one precursor of the solid particles of the L1 ceramic compounds. The general and preferred process conditions of the process of the invention are set forth below.

On précise également, dans ce qui suit, la définition de certains des termes utilisés pour décrire l'invention. Selon l'invention, le substrat peut être organique, inorganique ou mixte, c'est- à-dire qu'une même surface du substrat, notamment la surface à revêtir par le procédé selon l'invention, peut être à la fois organique et inorganique.In the following, the definition of some of the terms used to describe the invention is also specified. According to the invention, the substrate may be organic, inorganic or mixed, that is to say that the same surface of the substrate, in particular the surface to be coated by the process according to the invention, may be both organic and inorganic.

Avantageusement, le substrat supporte les conditions opératoires du procédé de l'invention. Avantageusement, le substrat est constitué d'au moins un matériau choisi parmi les semi-conducteurs, tels que le silicium ; les polymères organiques, tels que les polyméthacrylates de méthyle (PMMA), les polycarbonates (PC), les polystyrènes (PS), les polypropylènes (PP) et les polychlorures de vinyle (PVC) ; les métaux tels que l'aluminium, le titane, le nickel, le tungstène, le molybdène ; les alliages de métaux tels que NiAl, TiAl, TiAIV, les aciers, les superalliages tels que les alliages MCrAlY (avec M= Fe, Ni, Co, Ni/Co) ; les verres ; les oxydes minéraux, par exemple en couche, tels que, par exemple, la silice (Si02), l'alumine (A1203), l'oxyde de zirconium(IV) (Zr02), l'oxyde de titane(IV) (TI02), l'oxyde de tantale(V) (Ta205) ou encore l'oxyde de magnésium (MgO); les carbures, borures, nitrures ; les substrats carbonés ; et les matériaux composites ou mixtes comprenant plusieurs de ces matériaux. Mieux encore, le substrat est constitué de d'un alliage TiAIV (alliage de titane, d'aluminium et de vanadium), par exemple de TiAl6V (alliage composé de 90% en masse de Ti, 6% en masse d'aluminium et 4% en masse de vanadium). Préalablement au revêtement du substrat par au moins une couche par le procédé selon l'invention, la surface du substrat que l'on souhaite revêtir est éventuellement préparée et/ou nettoyée afin d'éliminer les contaminants organiques et/ou inorganiques qui seraient susceptibles d'empêcher le dépôt, voire la fixation, du revêtement sur la surface, et afin d'améliorer l'adhérence du revêtement. Le procédé de préparation de la surface peut consister en la création d'une rugosité de surface par sablage. Le procédé de nettoyage utilisé dépend de la nature du substrat et peut être réalisé par une ou plusieurs technique(s) choisie(s) parmi les techniques physiques, chimiques et mécaniques connues de l'homme du métier. De manière non limitative, le procédé de nettoyage peut être réalisé, par exemple, par une technique choisie parmi l'immersion dans un solvant organique, le nettoyage lessiviel, le décapage acide et la combinaison de deux ou plus de ces techniques, cette ou ces techniques pouvant en outre être assistées par les ultrasons.Advantageously, the substrate supports the operating conditions of the process of the invention. Advantageously, the substrate consists of at least one material chosen from semiconductors, such as silicon; organic polymers, such as polymethylmethacrylates (PMMA), polycarbonates (PC), polystyrenes (PS), polypropylenes (PP) and polyvinyl chlorides (PVC); metals such as aluminum, titanium, nickel, tungsten, molybdenum; alloys of metals such as NiAl, TiAl, TiAIV, steels, superalloys such as alloys MCrAlY (with M = Fe, Ni, Co, Ni / Co); the glasses ; inorganic oxides, for example layered, such as, for example, silica (SiO 2), alumina (Al 2 O 3), zirconium oxide (IV) (ZrO 2), titanium oxide (IV) (TiO 2) ), tantalum oxide (V) (Ta205) or magnesium oxide (MgO); carbides, borides, nitrides; carbon substrates; and composite or mixed materials comprising several of these materials. More preferably, the substrate is made of a TiAIV alloy (alloy of titanium, aluminum and vanadium), for example TiAl6V (alloy composed of 90% by weight of Ti, 6% by weight of aluminum and 4 % by weight of vanadium). Prior to the coating of the substrate with at least one layer by the process according to the invention, the surface of the substrate which it is desired to coat is optionally prepared and / or cleaned in order to eliminate organic and / or inorganic contaminants which would be susceptible to prevent the deposition, or even the fixation, of the coating on the surface, and to improve the adhesion of the coating. The method for preparing the surface may consist of creating a surface roughness by sanding. The cleaning method used depends on the nature of the substrate and can be achieved by one or more technique (s) chosen (s) among the physical, chemical and mechanical techniques known to those skilled in the art. In a nonlimiting manner, the cleaning process can be carried out, for example, by a technique chosen from immersion in an organic solvent, washing detergent, acid pickling and the combination of two or more of these techniques, this or these techniques that can also be assisted by ultrasound.

Le nettoyage peut éventuellement être suivi d'un rinçage à l'eau de ville, puis d'un rinçage à l'eau désionisée, les rinçages étant éventuellement suivis d'un séchage par un technique choisie parmi la technique de « lift-out », une pulvérisation d'alcool, un jet d'air comprimé, un jet d'air chaud, ou des rayons infrarouges.Cleaning may optionally be followed by rinsing with tap water and then rinsing with deionized water, the rinsing being optionally followed by drying by a technique chosen from the "lift-out" technique. , an alcohol spray, a jet of compressed air, a jet of hot air, or infrared rays.

Dans le cadre de la présente invention, on précise que l'expression « élément chimique » désigne un élément du tableau périodique des éléments chimiques, encore connu sous les noms de classification périodique des éléments ou tableau de Mendeleïev, tandis que l'expression « composé chimique » désigne une molécule ou un composé ionique formé d'au moins deux éléments chimiques différents.In the context of the present invention, it is specified that the term "chemical element" designates an element of the periodic table of chemical elements, also known by the names of periodic table of elements or Mendeleev table, while the expression "compound "chemical" means a molecule or an ionic compound formed from at least two different chemical elements.

Dans le cadre de la présente invention, la définition de l'expression « composé céramique » n'est pas rappelée et est bien connue d'un homme du métier. Parmi les composés céramiques pouvant entrer dans la composition des couches préparées par le procédé selon l'invention, on peut notamment citer : les oxydes, tels que les oxydes simples de métal (par exemple, un oxyde d'aluminium ou encore un oxyde de zirconium) ou encore les oxydes mixtes de métal (par exemple, un silicate de métal ou encore un zirconate de métal); les non-oxydes, tels que par exemple, les carbures, borures, nitrures, de métaux tels que le tungstène, le magnésium, le platine, le silicium, le zirconium, l'hafnium, le tantale ou encore le titane ; ou encore les céramiques composites, définies généralement comme étant une combinaison d'un ou plusieurs oxydes et d'un ou plusieurs non-oxydes, tels que ceux cités ci-dessus. À cet égard, on précise que les termes « métal » et « métallique» se réfèrent aux éléments qui sont classiquement considérés comme des métaux dans la classification périodique des éléments, en particulier les éléments de transition (comme, par exemple, le titane, le zirconium, le niobium, l'yttrium, le vanadium, le chrome, le cobalt et le molybdène), les autres métaux (comme l'aluminium, le gallium, le germanium et l'étain), les lanthanides et les actinides. Ces termes se réfèrent également aux éléments métalloïdes comme, par exemple, le silicium.In the context of the present invention, the definition of the term "ceramic compound" is not recalled and is well known to a person skilled in the art. Among the ceramic compounds that can be used in the composition of the layers prepared by the process according to the invention, mention may be made in particular of: oxides, such as simple metal oxides (for example, an aluminum oxide or a zirconium oxide) ) or mixed metal oxides (for example, a metal silicate or a metal zirconate); non-oxides, such as, for example, carbides, borides, nitrides, metals such as tungsten, magnesium, platinum, silicon, zirconium, hafnium, tantalum or else titanium; or also composite ceramics, generally defined as being a combination of one or more oxides and one or more non-oxides, such as those mentioned above. In this respect, it is specified that the terms "metal" and "metallic" refer to elements that are conventionally considered as metals in the periodic table of elements, in particular transition elements (such as, for example, titanium, zirconium, niobium, yttrium, vanadium, chromium, cobalt and molybdenum), other metals (such as aluminum, gallium, germanium and tin), lanthanides and actinides. These terms also refer to metalloid elements such as, for example, silicon.

Conformément à l'invention, le procédé comprend, dans l'étape a), l'injection simultanée de particules solides de n composés céramiques S1, ..., S, convenablement choisis, et d'une phase liquide comprenant un solvant, des particules solides de p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp convenablement choisis. Ainsi, de manière avantageuse, chacun des n composés céramiques Si, ..., S, et des p composés céramiques L1, ..., Lp comporte au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides.According to the invention, the process comprises, in step a), the simultaneous injection of solid particles of n ceramics S1, ..., S, suitably chosen, and a liquid phase comprising a solvent, solid particles of ceramic compounds L1,..., Lp and / or at least one precursor of the solid particles of the suitably chosen ceramic compounds L1,..., Lp. Thus, advantageously, each of the n ceramic compounds Si,..., S, and the ceramic compounds L1,..., Lp comprises at least one element chosen from the periodic table of elements among the transition elements, the metalloids and lanthanides.

De manière encore plus avantageuse, chacun des n composés céramiques Si, ..., S, et des p composés céramiques L1, ..., Lp est choisi parmi les oxydes, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides. Mieux encore, chacun des n composés céramiques S1, ..., S, et des p composés céramiques L1, ..., Lp est choisi parmi les oxydes simples, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le strontium, le zirconium, le baryum, l'hafnium et les éléments de la famille des « terres rares » telle que définie par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (cf. MD, c'est-à-dire le scandium, l'yttrium et les lanthanides.Even more advantageously, each of the n ceramic compounds Si,..., S, and the ceramic compounds L1,..., Lp is chosen from the oxides, the silicates and the zirconates of at least one element chosen from the periodic classification of elements among transition elements, metalloids and lanthanides. More preferably, each of the n ceramic compounds S1,..., S, and the ceramic compounds L1,..., Lp is chosen from the simple oxides, the silicates and the zirconates of at least one element chosen from aluminum, silicon, titanium, strontium, zirconium, barium, hafnium and elements of the "rare earth" family as defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry (see MD, c that is, scandium, yttrium, and lanthanides.

Avantageusement, chacun des n composés céramiques S1, ..., S, et des p composés céramiques L1, ..., Lp est choisi parmi les composés céramiques qui sont usuellement utilisés dans la composition de barrières thermiques comme, par exemple : un oxyde simple d'un élément choisi parmi le zirconium (par exemple l'oxyde de zirconium(IV) (Zr02)), l'hafnium (par exemple l'oxyde d'hafnium(IV) (Hf02)), le scandium (par exemple l'oxyde de scandium(111) (Sc203)), l'yttrium (par exemple l'oxyde d'yttrium(111) (Y203)) et les lanthanides, les oxydes simples de zirconium et d'hafnium pouvant être stabilisés par un oxyde d'yttrium (par exemple Y203, qui permet de préparer l'oxyde YSZ déjà cité plus haut en présence de Zr02) ; un silicate d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium (par exemple la mullite), l'yttrium, le scandium et les lanthanides, le silicate pouvant être dopé par au moins un oxyde d'au moins un élément de la deuxième colonne de la classification périodique des éléments (ou élément de la famille des « alcalino-terreux ») ; un zirconate d'au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium et les lanthanides, le zirconate étant choisi parmi ceux qui cristallisent selon une structure pyrochlore (par exemple le zirconate de lanthane (La2Zr207), le zirconate de gadolinium (Gd2Zr207), le zirconate de niobium (Nb2Zr207)) ou selon une structure pérovskite (par exemple les zirconates de strontium (SrZr03) et de baryum (BaZr03)) ; et les mélanges de ces composés céramiques. On précise que l'on désigne, par l'expression « particule solide », une particule se présentant sous forme solide, à une pression et une température ambiantes, la température ambiante étant définie comme étant la température à laquelle la particule se situe lorsque celle-ci n'est soumise, ni à un refroidissement, ni à un chauffage quelconque. La température ambiante est généralement de 15 à 30°C, par exemple de 20 à 25°C.Advantageously, each of the n ceramic compounds S1,..., S, and p ceramic compounds L1,..., Lp is chosen from ceramic compounds which are usually used in the composition of thermal barriers, for example: an oxide a single element chosen from zirconium (for example zirconium oxide (IV) (ZrO 2)), hafnium (for example hafnium oxide (IV) (HfO 2)), scandium (for example scandium (111) oxide (Sc203)), yttrium (for example yttrium (111) oxide (Y203)) and lanthanides, the single oxides of zirconium and hafnium being stabilized by a yttrium oxide (for example Y 2 O 3, which makes it possible to prepare the YSZ oxide already mentioned above in the presence of ZrO 2); a silicate of at least one element selected from aluminum (for example mullite), yttrium, scandium and lanthanides, the silicate being dopable by at least one oxide of at least one element of the second column the periodic table of elements (or element of the "alkaline earth" family); a zirconate of at least one element chosen from yttrium, scandium and lanthanides, the zirconate being chosen from those which crystallize in a pyrochlore structure (for example lanthanum zirconate (La2Zr207), gadolinium zirconate (Gd2Zr207) niobium zirconate (Nb2Zr207)) or a perovskite structure (eg strontium zirconates (SrZrO3) and barium (BaZrO3)); and mixtures of these ceramic compounds. It is specified that the term "solid particle" designates a particle in solid form at ambient pressure and temperature, the ambient temperature being defined as the temperature at which the particle is located when the it is not subjected to any cooling or heating. The ambient temperature is generally 15 to 30 ° C, for example 20 to 25 ° C.

De préférence, les particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, sont des particules qui peuvent être de forme quelconque, mais dont au moins 90% en nombre présentent une plus grande dimension supérieure à 5 iim et inférieure à 100 iim. On précise que la plus grande dimension d'une particule correspond au diamètre de celle-ci lorsqu'il est établi, par exemple par une analyse granulométrique reproductible, que la particule possède ou possède sensiblement la forme d'une sphère. Avantageusement, la phase liquide résulte de la mise en contact d'un solvant, de particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou d'au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques L1, ..., L. Par le terme « précurseur », on entend généralement au moins un composé chimique utilisé dans l'une quelconque des réactions chimiques par lesquelles les p composés céramiques L1, ..., Lp (qui se présentent sous la forme de particules solides) sont obtenus. Ainsi, la phase liquide peut avantageusement résulter d'une mise en solution ou, en variante, d'une mise en suspension, dans un solvant, de particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou d'au moins un précurseur de particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp, étant précisé qu'au moins 90% en nombre des particules solides de chacun des p composés L1, ..., Lp présente une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 um. Dans le cas d'une mise en suspension, la phase liquide obtenue peut être une solution vraie ou, en variante, une solution colloïdale des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou d'au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques L1, ..., L. On considère qu'un composé chimique, et en particulier, un composé céramique ou un précurseur de composé céramique, est soluble dans un solvant lorsqu'il est apte à former une solution vraie ou une solution colloïdale avec ce solvant. On parle de solution vraie lorsque le soluté est une molécule de petite taille, alors qu'on parle plutôt de solution colloïdale lorsque le soluté est une macromolécule (taille allant de 5 nanomètres (nm) à 1 um, cf. [12]). Avantageusement, le solvant est choisi parmi l'eau, les solvants organiques (par exemple, l'éthanol), les mélanges d'eau et d'au moins un solvant organique miscible à l'eau (par exemple, un mélange eau-éthanol) et les mélanges de solvants organiques miscibles entre eux. Mieux encore, la phase liquide est une solution aqueuse colloïdale des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou d'au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques L1, ..., L. Conformément à l'invention, les entiers n et p, identiques ou différents, sont choisis l'un indépendamment de l'autre. Ces entiers n et p sont choisis dans un intervalle allant de 1 à 10, mieux encore, dans un intervalle allant de 1 à 5, toutes les valeurs intermédiaires comprises dans les intervalles ainsi définis étant considérées.Preferably, the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Si, are particles which may be of any shape, but of which at least 90% in number have a larger dimension greater than 5 μm and less than 100 μm. . It is specified that the largest dimension of a particle corresponds to the diameter thereof when it is established, for example by a reproducible particle size analysis, that the particle has or substantially has the shape of a sphere. Advantageously, the liquid phase results from contacting a solvent, solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp and / or at least one precursor of the solid particles of the L1 ceramic compounds. By the term "precursor" is generally meant at least one chemical compound used in any one of the chemical reactions by which the ceramic compounds L1,..., Lp (which are in the form of particles solids) are obtained. Thus, the liquid phase may advantageously result from dissolving or, alternatively, suspending, in a solvent, solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp and / or from less than a precursor of solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp, it being specified that at least 90% by number of the solid particles of each of the p compounds L1,..., Lp has a larger smaller dimension or equal to 5 μm. In the case of suspension, the liquid phase obtained can be a true solution or, alternatively, a colloidal solution of the solid particles of the ceramic compounds L1, ..., Lp and / or at least one precursor solid particles of the ceramic compounds L1, ..., L. It is considered that a chemical compound, and in particular a ceramic compound or a precursor of a ceramic compound, is soluble in a solvent when it is capable of forming a true solution or colloidal solution with this solvent. We speak of a true solution when the solute is a small molecule, whereas we speak rather of colloidal solution when the solute is a macromolecule (size ranging from 5 nanometers (nm) to 1 um, cf [12]). Advantageously, the solvent is chosen from water, organic solvents (for example, ethanol), mixtures of water and at least one water-miscible organic solvent (for example, a water-ethanol mixture). ) and mixtures of organic solvents miscible with each other. More preferably, the liquid phase is a colloidal aqueous solution of the solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp and / or at least one precursor of the solid particles of the ceramic compounds L1,. according to the invention, the integers n and p, which are identical or different, are chosen independently of one another. These integers n and p are chosen in an interval ranging from 1 to 10, more preferably in an interval ranging from 1 to 5, all the intermediate values included in the intervals thus defined being considered.

Selon une première variante, les n composés céramiques Si, ..., Si, peuvent être tous identiques aux p composés céramiques L1, ..., Lp, et l'entier n est alors égal à l'entier p. En d'autres termes, les n composés céramiques Si, ..., Si, injectés par le premier moyen d'injection sont exactement les mêmes que les p composés céramiques L1, ..., Lp qui sont injectés par le deuxième moyen d'injection, ou qui sont obtenus dans le jet thermique après la/les réaction(s) chimique(s) de formation des p composés céramiques L1, ..., Lp (dans le cas où ce sont des précurseurs de ces p composés céramiques L1, ..., Lp qui sont injectés par le deuxième moyen d'injection). En particulier, n et p sont tous les deux égaux à 1, et les composés céramiques Si et L1 sont tous les deux de la mullite. Il s'agit d'un aluminosilicate cristallin existant sous la forme d'une solution solide de composition Al2[Al2+2xSi2-2x]010, avec 0,17 x 0,5. La composition de cet aluminosilicate peut ainsi évoluer entre les formes « mullite 3:2 » (3 A1203.2 Si02) et « mullite 2:1)> (2 A1203.Si02), les différentes stoechiométries étant obtenues par substitution d'atomes de silicium par des atomes d'aluminium au sein du cristal. Dans ce cas, la phase liquide est une solution aqueuse colloïdale de mullite, laquelle peut être préparée, par exemple, par mise en suspension de particules solides de nitrate d'aluminium, d'une suspension aqueuse de particules colloïdales de silice et d'eau désionisée.According to a first variant, the n Si, ..., Si ceramic compounds may all be identical to the ceramic compounds L1,..., Lp, and the integer n is then equal to the integer p. In other words, the n ceramic compounds Si,..., Si, injected by the first injection means are exactly the same as the p ceramic compounds L1,..., Lp which are injected by the second means of injection. injection, or which are obtained in the thermal jet after the chemical reaction (s) for forming the ceramic compounds L1,..., Lp (in the case where they are precursors of these ceramic compounds) L1, ..., Lp which are injected by the second injection means). In particular, n and p are both 1, and the Si and L1 ceramics are both mullite. It is a crystalline aluminosilicate existing in the form of a solid solution of composition Al2 [Al2 + 2xSi2-2x] 010, with 0.17 x 0.5. The composition of this aluminosilicate can thus evolve between the "mullite 3: 2" (3 Al 2 O 3 .2 SiO 2) and "mullite 2: 1)" (2 Al 2 O 3 .SiO 2) forms, the different stoichiometries being obtained by substitution of atoms of silicon by aluminum atoms within the crystal. In this case, the liquid phase is a colloidal aqueous solution of mullite, which can be prepared, for example, by suspending solid particles of aluminum nitrate, an aqueous suspension of colloidal particles of silica and water. deionized.

Selon une deuxième variante, les n composés céramiques Si, ..., Si, peuvent être partiellement ou totalement différents des p composés céramiques L1, ..., Lp, l'entier n n'étant alors pas nécessairement égal à l'entier p. Ainsi, l'association de composés céramiques présentant des propriétés intrinsèques variées peut être réalisée à des fins d'optimisation du comportement in situ du revêtement obtenu par le procédé de l'invention (par exemple, en conférant des propriétés de résistance mécanique à des températures élevées i.e. typiquement supérieures à 1 000°C). Conformément à l'invention, l'injection de l'étape a) est réalisée dans un jet thermique, moyennant quoi, un mélange des particules solides des n composés céramiques Si, ..., Si, et de la phase liquide est obtenu dans le jet thermique.According to a second variant, the n ceramic compounds Si,..., Si, may be partially or totally different from the ceramic compounds L1,..., Lp, the integer n then not necessarily being equal to the integer. p. Thus, the combination of ceramic compounds with various intrinsic properties can be realized for the purpose of optimizing the in situ behavior of the coating obtained by the process of the invention (for example, by imparting mechanical strength properties to typically ie above 1000 ° C). According to the invention, the injection of step a) is carried out in a thermal jet, whereby a mixture of the solid particles of the n Si, ..., Si, ceramic compounds and the liquid phase is obtained in the thermal jet.

Le jet thermique peut être constitué d'un gaz (aussi appelé « gaz de projection ») ou d'un mélange de gaz, et agit en tant que source enthalpique, laquelle permet : d'une part, d'augmenter la température des particules solides des n composés céramiques Si, ..., Sn, éventuellement jusqu'au point de fusion de celles-ci, les n composés céramiques S1, ..., Si, se présentant alors sous la forme de particules solides fondues partiellement ou totalement dans le jet thermique ; et d'autre part, de vaporiser le solvant de la phase liquide, d'augmenter la température des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp, éventuellement jusqu'au point de fusion de celles-ci et/ou d'augmenter la température du/des précurseur(s) des p composés céramiques L1, ..., Lp pour permettre la/les réaction(s) chimique(s) conduisant à la synthèse des p composés céramiques L1, ..., Lp, les p composés céramiques L1, ..., Lp se présentant alors sous la forme de particules solides fondues partiellement ou totalement dans le jet thermique.The thermal jet may consist of a gas (also called "throwing gas") or a mixture of gases, and act as an enthalpy source, which allows: on the one hand, to increase the temperature of the particles solids of the n ceramic compounds Si, ..., Sn, optionally up to the melting point thereof, the n ceramic compounds S1,..., Si, then in the form of solid particles partially or totally fused. in the thermal jet; and on the other hand, to vaporize the solvent of the liquid phase, to increase the temperature of the solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp, possibly up to the melting point of these and / or to increase the temperature of the precursor (s) of the ceramic compounds L1,..., Lp to allow the chemical reaction (s) leading to the synthesis of the ceramic compounds L1, ..., Lp , the ceramic compounds L1,..., Lp then being in the form of solid particles partially or totally melted in the thermal jet.

La nature du gaz de projection est choisie en fonction de la technique de projection du jet thermique qui est utilisée. Le gaz de projection peut être un gaz mono-, polyatomique ou encore un mélange de gaz, tels que définis ci-après. L'injection simultanée des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, et de la phase liquide peut être réalisée par tout moyen approprié d'injection de solides et de liquides. Ainsi, par exemple, un premier moyen d'injection peut être relié à un/des réservoir(s) contenant les particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn, tandis qu'un deuxième moyen d'injection peut être relié à un/des réservoir(s) contenant la phase liquide.The nature of the throwing gas is chosen according to the thermal jet projection technique that is used. The throwing gas may be a mono-, polyatomic gas or a mixture of gases, as defined below. The simultaneous injection of the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Si, and of the liquid phase can be carried out by any appropriate means for injecting solids and liquids. Thus, for example, a first injection means may be connected to a reservoir (s) containing the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Sn, while a second injection means may be connected. to a tank (s) containing the liquid phase.

Par exemple encore, les particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, peuvent être injectées dans le jet thermique sous la forme d'un jet de ces particules, et la phase liquide peut l'être sous la forme d'un jet ou de gouttes, de préférence avec une quantité de mouvement adaptée pour être sensiblement identique à celle du jet thermique.For example again, the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Si can be injected into the thermal jet in the form of a jet of these particles, and the liquid phase can be injected in the form of a jet or drops, preferably with a momentum adapted to be substantially identical to that of the thermal jet.

Avantageusement, l'injection des particules solides des n composés céramiques Si, ..., Si, et de la phase liquide est réalisée avec un angle a (par exemple de 75° à 105°, notamment de 90°) par rapport à l'axe longitudinal du jet thermique. Autrement dit : l'injection des particules solides des n composés céramiques Si, ..., Si, est réalisée, de manière avantageuse, avec un angle as formé par les directions de l'axe d'inclinaison du moyen d'injection des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn et de l'axe longitudinal du jet thermique, compris entre 75 et 105 degrés (°) (par exemple 900); et l'injection de la phase liquide est réalisée, de manière avantageuse, avec un angle aL formé par les directions de l'axe d'inclinaison du moyen d'injection de la phase liquide et de l'axe longitudinal du jet thermique, compris entre 75° et 105° (par exemple 90°). Par ailleurs, au cours de leurs travaux, les inventeurs ont pu mettre en évidence une influence : d'une distance Ds comprise entre le substrat et le point d'injection des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn dans le jet thermique ; et d'une distance DL comprise entre le substrat et le point d'injection de la phase liquide dans le jet thermique. En effet, les inventeurs ont constaté que le taux de porosité peut être ajusté par la variation de la distance Ds-DL. La mobilisation de l'énergie du jet thermique est plus importante pour la vaporisation de la phase liquide que pour la fusion des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn. Aussi, de préférence, la phase liquide est injectée dans le jet thermique à une distance du substrat qui est inférieure ou égale à la distance du substrat à laquelle les particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn sont injectées dans le jet thermique. En d'autres termes, les distances d'injection dans le jet thermique sont de préférence choisies de manière à satisfaire l'inégalité suivante : Ds DL. La vaporisation d'un solvant mobilise en effet une quantité importante de l'énergie du jet et favorise une extinction plus rapide du jet plasma, c'est-à-dire, la longueur du jet plasma diminue (variable en fonction de la nature du solvant, l'éthanol mobilisant moins d'énergie que l'eau par exemple). Si l'injection de la phase liquide se fait en amont, il n'a pas assez d'énergie disponible pour fondre les particules solides en aval. En introduisant les particules solides en amont ou à la même distance que la phase liquide, on dispose de suffisamment d'énergie pour assurer la fusion des particules solides, ce qui est nécessaire pour la cohésion du dépôt. Suffisamment d'énergie reste disponible en aval pour la vaporisation du solvant et le traitement de la phase liquide. Par ailleurs, la température des particules solides des n composés céramiques Si, ..., S, lors de leur injection dans le jet thermique peut être la température ambiante telle que déjà définie plus haut, par exemple 20°C. Avantageusement, on peut contrôler et modifier la température de ces particules pour leur injection dans le jet thermique, par exemple pour qu'elle soit comprise dans un intervalle allant de 20 à 150°C. On peut préchauffer en particulier les particules solides avant l'injection pour s'affranchir d'éventuels problèmes d'humidité relative qui peuvent provoquer l'agglomération des particules solides et diminuer la coulabilité de la poudre. En outre, la température de la phase liquide lors de son injection dans le jet thermique peut aller par exemple de la température ambiante, par exemple 20°C, jusqu'à une température inférieure à la température d'ébullition de cette phase liquide. Avantageusement, on peut contrôler et modifier la température de la phase liquide pour son injection dans le jet thermique, par exemple pour être de 1 à 99°C. Selon la température imposée, la phase liquide présente alors une tension de surface différente, qui entraîne un mécanisme de fragmentation plus ou moins rapide et efficace lorsqu'elle arrive dans le jet thermique. La température peut donc avoir un effet sur la qualité du revêtement obtenu.Advantageously, the injection of the solid particles of the n Si, ..., Si, and the liquid phase ceramic compounds is carried out with an angle α (for example of 75 ° to 105 °, in particular of 90 °) with respect to the longitudinal axis of the thermal jet. In other words: the injection of the solid particles of the n Si, ..., Si ceramic compounds is advantageously carried out with an angle α formed by the directions of the inclination axis of the particle injection means. solids of the n ceramic compounds S1, ..., Sn and the longitudinal axis of the thermal jet, between 75 and 105 degrees (°) (for example 900); and the injection of the liquid phase is advantageously carried out with an angle aL formed by the directions of the inclination axis of the injection means of the liquid phase and the longitudinal axis of the thermal jet, included between 75 ° and 105 ° (for example 90 °). Moreover, during their work, the inventors have been able to demonstrate an influence: of a distance Ds between the substrate and the injection point of the solid particles of the n ceramic compounds S1,. thermal jet; and a distance DL between the substrate and the injection point of the liquid phase in the thermal jet. Indeed, the inventors have found that the porosity rate can be adjusted by the variation of the distance Ds-DL. The mobilization of the energy of the thermal jet is more important for the vaporization of the liquid phase than for the melting of the solid particles of the n ceramic compounds S1, ..., Sn. Also, preferably, the liquid phase is injected into the thermal jet at a distance from the substrate which is less than or equal to the distance from the substrate to which the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Sn are injected into the jet. thermal. In other words, the injection distances in the thermal jet are preferably chosen so as to satisfy the following inequality: Ds DL. Indeed, the vaporization of a solvent mobilizes a significant amount of the energy of the jet and promotes a faster extinction of the plasma jet, that is to say, the length of the plasma jet decreases (variable depending on the nature of the solvent, ethanol mobilizing less energy than water for example). If the injection of the liquid phase is upstream, it does not have enough energy available to melt the solid particles downstream. By introducing the solid particles upstream or at the same distance as the liquid phase, sufficient energy is available to ensure the melting of the solid particles, which is necessary for the cohesion of the deposit. Sufficient energy remains available downstream for solvent vaporization and liquid phase processing. Moreover, the temperature of the solid particles of the n Si, ..., S ceramic compounds when they are injected into the thermal jet may be the ambient temperature as already defined above, for example 20 ° C. Advantageously, it is possible to control and modify the temperature of these particles for their injection into the thermal jet, for example so that it is in a range of 20 to 150 ° C. In particular, the solid particles can be preheated prior to injection in order to overcome any relative humidity problems which may cause the solid particles to agglomerate and reduce the flowability of the powder. In addition, the temperature of the liquid phase during its injection into the thermal jet can range, for example, from room temperature, for example 20 ° C., to a temperature below the boiling temperature of this liquid phase. Advantageously, it is possible to control and modify the temperature of the liquid phase for its injection into the thermal jet, for example to be from 1 to 99 ° C. Depending on the temperature imposed, the liquid phase then has a different surface tension, which causes a more or less rapid and efficient fragmentation mechanism when it arrives in the thermal jet. The temperature can therefore have an effect on the quality of the coating obtained.

Conformément à l'invention, le procédé comprend également une étape b), dans laquelle une projection du jet thermique, qui contient le mélange des particules solides des n composés céramiques Si, ..., S, et la phase liquide, est réalisée sur le substrat, moyennant quoi, une couche comprenant au moins un composé céramique est constituée sur le substrat.According to the invention, the method also comprises a step b), in which a projection of the thermal jet, which contains the mixture of the solid particles of the n Si, ..., S, ceramic compounds, and the liquid phase, is carried out on the substrate, whereby a layer comprising at least one ceramic compound is formed on the substrate.

Comme évoqué ci-dessus, la projection du jet thermique, ou « projection thermique », regroupe l'ensemble des procédés par lequel les constituants solides d'un matériau (ou « matériau d'apport »), ici les particules solides des n composés céramiques S, et celles éventuellement en suspension dans la phase liquide, sont fondus ou portés à l'état plastique grâce à une source de chaleur ou source enthalpique. Le mélange constitué dans le jet thermique est alors projeté sur le substrat à revêtir sur lequel il adhère de façon mécanique et se solidifie (sans engendrer de phénomène de fusion du substrat). Selon la nature du/des composé(s) céramique(s) compris dans le mélange, celui-ci peut être déposé sur le substrat sous la forme d'une couche par la mise en oeuvre de procédés de projection thermique tels qu'énoncés ci-après. Selon une première variante, le dépôt peut être réalisé par un procédé de projection flamme à l'aide d'un gaz de projection. Avantageusement, le procédé de projection flamme est choisi parmi un procédé de projection flamme-poudre et un procédé de projection flamme hypersonique, à tir continu ou discontinu (procédé HVOF ou « High Velocity Oxy Fuel », procédé HVAF ou « High Velocity Air Fuel »). Avantageusement, le gaz de projection utilisé dans un procédé de projection flamme est choisi parmi l'acétylène, le propylène, les hydrocarbures (par exemple, le propane) et les mélanges ternaires tels que : un mélange éthylène-acétylène-propylène (par exemple le Crylène®, qui est un mélange de ces gaz en proportions volumiques 73/22/5) ; ou encore un mélange méthylacétylène-propadiène-hydrocarbures (par exemple le Tétrène®, qui est un mélange constitué, en proportions volumiques, de 39% d'un mélange de méthylacétylène et de propadiène, 44% de propylène et 17% d'un mélange de butane, de propane et de dérivés insaturés de ces deux alcanes). Avantageusement, le gaz de projection est porté à une température comprise entre 3 000 et 3 500 Kelvin (K). Selon une deuxième variante, le dépôt peut être réalisé par un procédé de projection plasma d'arc soufflé à l'aide d'un gaz plasmagène.As mentioned above, the projection of the thermal jet, or "thermal spray", groups together all the processes by which the solid constituents of a material (or "filler material"), here the solid particles of the n compounds S ceramics, and those optionally suspended in the liquid phase, are melted or brought to the plastic state by a heat source or enthalpy source. The mixture formed in the thermal jet is then projected onto the substrate to be coated on which it adheres mechanically and solidifies (without causing any melting phenomenon of the substrate). Depending on the nature of the ceramic compound (s) included in the mixture, it may be deposited on the substrate in the form of a layer by the implementation of thermal spraying methods as set forth herein. -after. According to a first variant, the deposition can be carried out by a flame projection method using a projection gas. Advantageously, the flame projection method is chosen from a flame-powder projection method and a continuous or discontinuous hypersonic flame projection method (HVOF or "High Velocity Oxy Fuel" process, HVAF process or "High Velocity Air Fuel" method). ). Advantageously, the throwing gas used in a flame projection process is chosen from acetylene, propylene, hydrocarbons (for example, propane) and ternary mixtures such as: an ethylene-acetylene-propylene mixture (for example Crylene®, which is a mixture of these gases in volume proportions 73/22/5); or a methylacetylene-propadiene-hydrocarbon mixture (for example tetene®, which is a mixture consisting, in volume proportions, of 39% of a mixture of methylacetylene and propadiene, 44% of propylene and 17% of a mixture of butane, propane and unsaturated derivatives of these two alkanes). Advantageously, the throwing gas is brought to a temperature of between 3,000 and 3,500 Kelvin (K). According to a second variant, the deposition can be carried out by a plasma arc blowing method using a plasma gas.

Dans cette variante, le jet thermique, qui est alors un jet plasma, peut être généré par un gaz plasmagène qui est avantageusement choisi parmi l'argon, l'hélium, le diazote, le dihydrogène, les mélanges binaires de ceux-ci, tels qu'un mélange argon-hélium ou un mélange argon-dihydrogène, et les mélanges ternaires de ceux-ci, tels qu'un mélange argon-hélium-dihydrogène, ce dernier mélange étant tout particulièrement préféré.In this variant, the thermal jet, which is then a plasma jet, can be generated by a plasmagene gas which is advantageously chosen from argon, helium, dinitrogen, dihydrogen and the binary mixtures thereof, such as an argon-helium mixture or an argon-dihydrogen mixture, and the ternary mixtures thereof, such as an argon-helium-dihydrogen mixture, the latter mixture being very particularly preferred.

Avantageusement, la méthode de génération du plasma est choisie parmi un plasma d'arc, soufflé ou non, un plasma inductif ou radiofréquence, par exemple en mode supersonique. Le plasma généré peut fonctionner à la pression atmosphérique ou à plus basse pression.Advantageously, the plasma generation method is chosen from an arc plasma, blown or not, an inductive or radiofrequency plasma, for example in supersonic mode. The generated plasma can operate at atmospheric pressure or at lower pressure.

Avantageusement, le dispositif qui est utilisé pour générer le plasma est une torche à plasma d'arc. Avantageusement, le gaz de projection est porté à une température comprise entre 5 000 et 15 000 K. Avantageusement, le gaz de projection présente une viscosité allant de 10-4 à 5.10-4 kilogrammes par mètre seconde (kg/ms). Avantageusement, le dépôt est réalisé par un procédé de projection plasma d'arc soufflé. Ainsi, lors de la mise en oeuvre du procédé de projection thermique, les particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, et la phase liquide pénètrent de manière simultanée dans le jet thermique. Les énergies cinétique et thermique du jet thermique servent d'une part à fondre partiellement ou totalement les particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn, et d'autre part, à fractionner la phase liquide en une pluralité de gouttelettes sous l'effet des forces de cisaillement du jet thermique, vaporiser le solvant de la phase liquide et mener à l'obtention de particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp qui sont fondues de manière partielle ou totale. Une fois le coeur du jet thermique atteint, celui-ci étant un milieu à haute température (par exemple, de 6 000 à 14 000 K pour une projection plasma d'arc soufflé) et haute vitesse, le mélange formé par les particules solides partiellement ou totalement fondues des composés céramiques Si, ..., S', L1, ..., Lp et les gouttelettes de solvant de la phase liquide est accéléré pour être recueilli sur le substrat, sous la forme d'un dépôt qui constitue le revêtement. On précise que la température du jet thermique est choisie en fonction de la nature chimique des espèces qui composent le mélange et du revêtement souhaité. La température peut être choisie de manière à se placer dans une configuration de fusion partielle des particules solides du mélange, afin de conserver au mieux les propriétés de départ au sein de la ou des couche(s) qui compose(nt) le revêtement. Par exemple, il peut être intéressant de conserver une fusion partielle dans le cas de la mullite pour conserver un état cristallisé (le passage de la poudre dans le jet plasma produisant une part de phases amorphes de mullite), dans le cas de la zircone yttriée, la fusion totale des particules permet l'obtention d'une phase non transformable donc stable, généralement très intéressante pour les applications visées. Le substrat à revêtir est, pour des raisons évidentes, préférentiellement positionné par rapport au jet thermique pour que la projection du mélange soit dirigée sur la surface à revêtir.. Le positionnement est ajusté pour chaque application, selon les conditions de projection sélectionnées et la microstructure du dépôt souhaitée. Ainsi, la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique qui peu(ven)t être déposée(s) par le procédé de l'invention peut présenter une épaisseur allant de 10 iim à 2 mm.Advantageously, the device that is used to generate the plasma is an arc plasma torch. Advantageously, the throwing gas is brought to a temperature of between 5,000 and 15,000 K. Advantageously, the throwing gas has a viscosity ranging from 10-4 to 5 × 10 -4 kilograms per meter second (kg / ms). Advantageously, the deposition is carried out by a blown arc plasma projection method. Thus, during the implementation of the thermal spraying method, the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Si, and the liquid phase penetrate simultaneously into the thermal jet. The kinetic and thermal energies of the thermal jet serve on the one hand to partially or completely melt the solid particles of the n ceramic compounds S1, ..., Sn, and on the other hand, to split the liquid phase into a plurality of droplets under the effect of shearing forces of the thermal jet, vaporizing the solvent of the liquid phase and lead to obtaining solid particles of p ceramic compounds L1, ..., Lp which are melted partially or completely. Once the core of the thermal jet reached, the latter being a medium at high temperature (for example, from 6,000 to 14,000 K for a blown arc plasma projection) and high speed, the mixture formed by the solid particles partially or totally melted ceramic compounds Si, ..., S ', L1, ..., Lp and the solvent droplets of the liquid phase is accelerated to be collected on the substrate, in the form of a deposit which constitutes the coating. It is specified that the temperature of the thermal jet is chosen according to the chemical nature of the species that make up the mixture and the desired coating. The temperature can be chosen so as to be placed in a partial melting configuration of the solid particles of the mixture, in order to better preserve the starting properties within the layer (s) which make up the coating. For example, it may be interesting to maintain a partial melting in the case of mullite to maintain a crystallized state (the passage of the powder in the plasma jet producing a part of amorphous phases of mullite), in the case of yttria zirconia. the total melting of the particles makes it possible to obtain a non-transformable and therefore stable phase, which is generally very advantageous for the targeted applications. The substrate to be coated is, for obvious reasons, preferentially positioned with respect to the thermal jet so that the projection of the mixture is directed on the surface to be coated. The positioning is adjusted for each application, according to the selected projection conditions and the microstructure the desired deposit. Thus, the or each of the layers comprising at least one ceramic compound which can be deposited by the process of the invention may have a thickness ranging from 10 μm to 2 mm.

Par ailleurs, les inventeurs ont pu mettre en évidence que le mélange obtenu au sein du jet thermique par injection simultanée des particules solides des n composés céramiques S1, ..., S, et de la phase liquide permettait de créer, après impact sur le substrat à revêtir, un dépôt structuré à deux échelles et présentant une porosité non nulle, le dépôt associant : un premier réseau comprenant des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn, sous forme fondue, et agencées sous la forme de lamelles ; et un deuxième réseau comprenant des particules solides des p composés céramiques 11, ..., Lp, sous forme fondue ou non fondue, qui présente une faible intégrité mécanique, qui s'articule autour des particules solides du premier réseau, et qui joue le rôle d'élément perturbateur de l'agencement lamellaire du premier réseau en créant une porosité au sein du dépôt. Les inventeurs ont également constaté que la porosité de la/des couche(s) déposée(s) était étroitement liée à des paramètres relatifs à la phase liquide, tels que la proportion volumique de particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou de précurseurs de ces composés céramiques dans la phase liquide, ou encore le débit avec lequel la phase liquide est injectée dans le jet thermique. Avantageusement, la proportion volumique de particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou de précurseurs de ces composés céramiques dans la phase liquide comprise entre 2% et 20%. Avantageusement, le rapport du volume des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, au volumedes particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp est compris dans un intervalle allant de 0,4 à 3. Avantageusement, le débit avec lequel la phase liquide est injectée dans le jet thermique est de (0,05± 0,03) litres par minute (L/min). Avantageusement, la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une pluralité de pores possédant une taille comprise entre 0,001 et 50 micromètres Les caractéristiques physico-chimiques de la pluralité de pores sont décrites ultérieurement.Moreover, the inventors have been able to demonstrate that the mixture obtained within the thermal jet by simultaneous injection of the solid particles of the n ceramic compounds S1, ..., S, and the liquid phase made it possible to create, after impact on the substrate to be coated, a structured deposit with two scales and having a non-zero porosity, the deposit associating: a first network comprising solid particles of n ceramic compounds S1, ..., Sn, in molten form, and arranged in the form of slats; and a second network comprising solid particles of the ceramic compounds 11,..., Lp, in molten or unmelted form, which has a low mechanical integrity, which is articulated around the solid particles of the first network, and which plays the role of disruptive element of the lamellar arrangement of the first network by creating a porosity within the deposit. The inventors have also found that the porosity of the layer (s) deposited (s) was closely related to parameters relating to the liquid phase, such as the volume proportion of solid particles of p ceramic compounds L1, ..., Lp and / or precursors of these ceramic compounds in the liquid phase, or the flow rate with which the liquid phase is injected into the thermal jet. Advantageously, the proportion by volume of solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp and / or of precursors of these ceramic compounds in the liquid phase of between 2% and 20%. Advantageously, the ratio of the volume of the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Si, to the volume of the solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp is in a range from 0.4 to 3. Advantageously the flow rate at which the liquid phase is injected into the thermal jet is (0.05 ± 0.03) liters per minute (L / min). Advantageously, the or each layer comprising at least one ceramic compound has a plurality of pores having a size of between 0.001 and 50 micrometers. The physico-chemical characteristics of the plurality of pores are described later.

Les inventeurs ont encore remarqué qu'en soumettant un revêtement tel qu'obtenu par le procédé de l'invention à des températures supérieures à 1 000°C - typiquement des températures de fonctionnement des dispositifs auxquels sont intégrés ces revêtements-, la porosité du revêtement n'était pas réduite. Les inventeurs ont en effet constaté qu'une consolidation du revêtement était observée à de telles températures. En réalité, la consolidation, qui est provoquée par des phénomènes de frittage et de coalescence des particules solides comprises dans le dépôt et des pores formés au sein du dépôt, est une réorganisation des zones de matière et des zones poreuses, sans diminution du volume total poreux. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir un revêtement résistant à l'érosion, tout en conservant des propriétés mécaniques très appréciables aux températures élevées. Il permet en outre d'obtenir un revêtement de porosité contrôlée et supérieure ou égale à 20%, ce qui permet d'utiliser celui-ci en tant que revêtement abradable. Il est toutefois à noter que, de préférence, la porosité globale du revêtement (i.e. la porosité de la ou des couche(s) comprenant au moins un composé céramique, qui est/sont déposée(s) par mise en oeuvre du procédé de l'invention) ne doit pas être trop supérieure à 20%, car un revêtement présentant une porosité trop élevée est sujet à une usure des dépôts de matériau abradable céramique trop rapide et ne constitue que difficilement une solution durable pour une utilisation en tant que revêtement abradable dans les domaines précités. Avantageusement, la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une porosité au moins égale à 20%; de préférence au moins égale à 20%, et au plus égale à 40%, par exemple 35%. Précisons que dans le cas d'un dépôt multicouche, chacune des couches doit présenter une porosité au moins égale à 20%; et préférentiellement comprise entre 20% et 40%, par exemple 35%, pour que l'ensemble puisse être utilisé comme revêtement abradable. On peut, en outre, envisager d'alterner le dépôt d'une couche de porosité convenable pour une application abradable, à savoir au moins égale à 20%, de préférence de 20% à 40%, et le dépôt d'une couche de porosité non adaptée pour l'utilisation en tant que revêtement abradable (par exemple une porosité de 5%). Le procédé de l'invention permet encore l'obtention d'un revêtement structuré en maîtrisant avantageusement d'autres propriétés, telles qu'une épaisseur du dépôt homogène sur un substrat de forme complexe, ou encore la possibilité de dépôt sur tout type de substrat, quelles que soient leur nature et leur rugosité. Dans le cas particulier où les composés céramiques S1 et L1 sont tous deux de la mullite, une évaluation des propriétés d'un revêtement Rn, obtenu par mise en oeuvre du procédé de l'invention a été réalisée dans le cadre d'un test comparatif avec des revêtements à base de mullite préparés par des procédés selon l'art antérieur.The inventors have further observed that by subjecting a coating as obtained by the process of the invention to temperatures above 1000 ° C., typically operating temperatures of the devices with which these coatings are incorporated, the porosity of the coating was not reduced. The inventors have indeed found that a consolidation of the coating was observed at such temperatures. In fact, the consolidation, which is caused by phenomena of sintering and coalescence of the solid particles included in the deposit and pores formed within the deposit, is a reorganization of the material zones and the porous zones, without reducing the total volume porous. The method of the invention thus makes it possible to obtain an erosion-resistant coating while retaining very appreciable mechanical properties at elevated temperatures. It also makes it possible to obtain a coating of controlled porosity greater than or equal to 20%, which makes it possible to use the latter as an abradable coating. It should however be noted that, preferably, the overall porosity of the coating (ie the porosity of the layer (s) comprising at least one ceramic compound, which is / are deposited (s) by implementation of the process of the the invention) should not be too much greater than 20% because a coating with too high a porosity is subject to wear of deposits of abradable ceramic material which is too fast and is hardly a durable solution for use as an abradable coating in the aforementioned fields. Advantageously, the or each of the layers comprising at least one ceramic compound has a porosity of at least 20%; preferably at least 20%, and at most 40%, for example 35%. It should be noted that in the case of a multilayer deposit, each of the layers must have a porosity of at least 20%; and preferably between 20% and 40%, for example 35%, so that the assembly can be used as an abradable coating. In addition, it is possible to alternate the deposition of a layer of suitable porosity for an abradable application, namely at least 20%, preferably 20% to 40%, and the deposition of a layer of porosity not suitable for use as an abradable coating (for example a porosity of 5%). The method of the invention also makes it possible to obtain a structured coating by advantageously controlling other properties, such as a thickness of the homogeneous deposition on a substrate of complex shape, or the possibility of deposition on any type of substrate. , whatever their nature and roughness. In the particular case where the ceramic compounds S1 and L1 are both mullite, an evaluation of the properties of a coating Rn obtained by carrying out the process of the invention was carried out in the context of a comparative test. with mullite-based coatings prepared by methods according to the prior art.

Ainsi, par exemple, un revêtement R1 est réalisé sur un substrat constitué de TiAIV (alliage de titane, aluminium et vanadium ) par projection plasma d'arc soufflé de particules solides de mullite, mais sans injection de phase liquide, tous les autres paramètres restant par ailleurs identiques à ceux utilisés pour la réalisation de Rni. Par exemple, un revêtement R2 est réalisé est réalisé sur un substrat constitué de TiAIV (alliage de titane, aluminium, et vanadium) par projection plasma d'arc soufflé d'une solution aqueuse colloïdale contenant des précurseurs de particules solides de mullite, mais sans injection de particules solides de mullite. Par exemple encore, un revêtement R3 est réalisé sur un substrat constitué de TiAIV (alliage de titane, aluminium, et vanadium) par projection plasma d'arc soufflé d'un mélange réalisé par injection simultanée, dans le jet plasma, d'une part de particules solides de mullite et d'autre part d'eau désionisée ne contenant ni particules solides de mullite ni précurseurs de particules solides de mullite, l'injection de l'eau dans le jet plasma étant réalisée à une distance DL du substrat telle que l'inégalité suivante soit satisfaite : Ds DL.Thus, for example, a coating R1 is produced on a substrate consisting of TiAIV (titanium alloy, aluminum and vanadium) by blown arc plasma projection of mullite solid particles, but without liquid phase injection, all the other parameters remaining. otherwise identical to those used for the realization of Rni. For example, a coating R2 is made is made on a substrate consisting of TiAIV (titanium alloy, aluminum, and vanadium) by blown plasma arc projection of a colloidal aqueous solution containing solid mullite precursor particles, but without injection of solid particles of mullite. For example again, a coating R3 is produced on a substrate consisting of TiAIV (titanium alloy, aluminum, and vanadium) by blown arc plasma projection of a mixture produced by simultaneous injection into the plasma jet, on the one hand solid particles of mullite and secondly of deionized water containing no solid mullite particles or precursors of mullite solid particles, the injection of water into the plasma jet being carried out at a distance DL from the substrate such that the following inequality is satisfied: Ds DL.

La comparaison des propriétés des revêtements R1, R2, R3 et Rn, est effectuée et discutée dans l'exposé d'un mode de réalisation particulier de l'invention figurant ci-après. L'invention ne se limite pas au mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention qui vient d'être décrit. Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre plusieurs fois sur un même substrat, l'injection simultanée dans le jet thermique faisant alors intervenir : des particules solides de n composés céramiques S1, ..., S, qui peuvent être de nature différente, en termes de composition et/ou de plus grande dimension de particules ; par exemple, n vaut 2, et les composés céramiques S1 et S2 sont la mullite et l'oxyde YSZ ; et une phase liquide comprenant un solvant et des particules solides de p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou d'au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp qui peuvent être de nature différente, en termes de composition et/ou de plus grande dimension de particules, et ce, afin de réaliser des couches successives qui comprennent différents matériaux céramiques ou bien des dépôts avec des gradients de composition. Ces dépôts de couches successives sont utiles par exemple dans des applications telles que des couches à propriété thermique (conductrice et isolante), des couches barrières de diffusion et/ou des couches à porosité contrôlée.The comparison of the properties of the coatings R1, R2, R3 and Rn is carried out and discussed in the discussion of a particular embodiment of the invention given below. The invention is not limited to the mode of implementation of the method of the invention which has just been described. Thus, the process of the invention can be carried out several times on the same substrate, the simultaneous injection into the thermal jet then involving: solid particles of n ceramic compounds S1, ..., S, which can be of different nature, in terms of composition and / or greater particle size; for example, n is 2, and the ceramic compounds S1 and S2 are mullite and YSZ oxide; and a liquid phase comprising a solvent and solid particles of ceramic compounds L1,..., Lp and / or at least one precursor of the solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp which may be of a nature different, in terms of composition and / or greater particle size, in order to achieve successive layers which comprise different ceramic materials or deposits with gradients of composition. These deposits of successive layers are useful for example in applications such as thermally-active layers (conductive and insulating), diffusion barrier layers and / or controlled porosity layers.

Ainsi, de manière avantageuse, l'enchaînement des étapes a) et b) du procédé de l'invention est répété une ou plusieurs fois. Ainsi, par exemple, un revêtement R4 est réalisé par dépôt, sur la surface d'un substrat constitué de TiAIV (alliage de titane, aluminium, et vanadium), d'une première couche ayant la composition de R1, puis d'une deuxième couche ayant la composition du revêtement Rn, conforme à l'invention. Tout comme pour R1, R2, R3 et Rn-,, l'évaluation des propriétés de R4 est effectuée et discutée dans l'exposé d'un mode de réalisation particulier de l'invention figurant ci-après. Le procédé de projection de la présente invention est facilement industrialisable puisque sa spécificité et son caractère innovant résident notamment dans le système d'injection, qui peut s'adapter sur toutes machines de projection thermiques déjà présentes dans l'industrie ; dans la nature des espèces qui sont injectées de manière simultanée dans le jet thermique ; mais aussi dans le choix des conditions opératoires imposées au jet thermique, pour l'obtention d'un revêtement structuré qui présente les propriétés du/des composé(s) céramique(s) le constituant. Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet un revêtement abradable comprenant au moins une couche d'au moins un composé céramique, ladite ou chacune desdites couche(s) présentant une porosité au moins égale à 20%, de préférence au moins égale à 20% et au plus égale à 40%, ladite couche comprenant : des particules solides de n composés céramiques S1, ..., Sn, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, présentant une plus grande dimension supérieure à 5 um ; et des particules solides de p composés céramiques L1, ..., Lp, p étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp présentant une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 um. L'essentiel des caractéristiques de ce revêtement a déjà été décrit lors de la description du procédé permettant d'obtenir celui-ci.Thus, advantageously, the sequence of steps a) and b) of the process of the invention is repeated one or more times. Thus, for example, a coating R4 is produced by depositing, on the surface of a substrate consisting of TiAIV (titanium alloy, aluminum, and vanadium), a first layer having the composition of R1, then a second layer having the composition of the coating Rn, according to the invention. As for R1, R2, R3 and Rn-, the evaluation of the properties of R4 is carried out and discussed in the discussion of a particular embodiment of the invention set out below. The projection method of the present invention is easily industrializable since its specificity and its innovative character reside in particular in the injection system, which can be adapted to any thermal spray machines already present in the industry; in the nature of the species that are injected simultaneously into the thermal jet; but also in the choice of the operating conditions imposed on the thermal jet, for obtaining a structured coating which has the properties of the ceramic compound (s) constituting it. Also, the subject of the invention is still an abradable coating comprising at least one layer of at least one ceramic compound, said or each of said layer (s) having a porosity of at least 20%, preferably at least less than 20% and not more than 40%, said layer comprising: solid particles of n ceramic compounds S1, ..., Sn, n being an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Si, having a larger dimension greater than 5 .mu.m; and solid particles of p ceramic compounds L1,..., Lp, p being an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number of the solid particles of the ceramic compounds L1,. larger dimension less than or equal to 5 μm. Most of the characteristics of this coating has already been described in the description of the process for obtaining it.

On rappelle toutefois que, de manière avantageuse, chacun des n composés céramiques S1, ..., Si, et des p composés céramiques L1, ..., Lp comporte au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides.However, it is recalled that, advantageously, each of the n ceramic compounds S1,..., Si, and the ceramic compounds L1,..., Lp comprises at least one element chosen from the periodic table of the elements from the elements of transition, metalloids and lanthanides.

De manière encore plus avantageuse, chacun des n composés céramiques Si, ..., Si, et des p composés céramiques L1, ..., Lp est choisi parmi les oxydes simples, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides. Mieux encore, chacun des n composés céramiques S1, ..., Si, et des p composés céramiques L1, ..., Lp est choisi parmi les oxydes simples, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le strontium, le zirconium, le baryum, l'hafnium et les éléments de la famille des « terres rares » telle que définie par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée, c'est-à-dire le scandium, l'yttrium et les lanthanides.Even more advantageously, each of the n ceramic compounds Si,..., Si and the ceramic compounds L1,..., Lp is chosen from the simple oxides, the silicates and the zirconates of at least one chosen element. in the periodic table of elements among transition elements, metalloids and lanthanides. More preferably, each of the n ceramic compounds S1,..., Si and the ceramic compounds L1,..., Lp is chosen from the simple oxides, the silicates and the zirconates of at least one element chosen from aluminum, silicon, titanium, strontium, zirconium, barium, hafnium and elements of the "rare earth" family as defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry, that is, say scandium, yttrium and lanthanides.

Avantageusement, chacun des n composés céramiques S1, ..., Si, et des p composés céramiques L1, ..., Lp est choisi parmi les composés céramiques qui sont usuellement utilisés dans la composition de barrières thermiques et qui ont été précédemment cités dans la description du procédé de l'invention. Avantageusement, la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique qui est/sont comprise(s) dans le revêtement selon l'invention présente une épaisseur allant de 10 um à 2 mm. Avantageusement, la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une pluralité de pores possédant une taille comprise entre 0,001 et 50 micromètres, la pluralité de pores étant décrite de manière plus spécifique comme comprenant : un réseau de micropores possédant une taille comprise entre 0,001 et 1 um, lequel réseau de micropores est défini par les particules solides des p composés céramiquesLi, ..., Lp dont au moins 90% en nombre présentent une plus grande dimension inférieure à 5 um, et lequel réseau de micropores étant inclus au sein d'un réseau de macropores possédant une taille comprise entre 1 et 50 micromètres, lequel réseau de macropores est défini par les particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn dont au moins 90% en nombre présentent une plus grande dimension supérieure ou égale à 5 iim. Avantageusement, ladite ou chacune desdites couche(s) du revêtement tel que défini précédemment présente toujours une porosité au moins égale à 20%, de préférence au moins égale à 20% et au plus égale à 40%, par exemple 35%, après soumission de celle(s)-ci à une température supérieure à 1 000°C.Advantageously, each of the n ceramic compounds S1,..., Si and the ceramic compounds L1,..., Lp is chosen from the ceramic compounds which are usually used in the composition of thermal barriers and which have been previously mentioned in the description of the process of the invention. Advantageously, the or each of the layers comprising at least one ceramic compound which is / are included in the coating according to the invention has a thickness ranging from 10 μm to 2 mm. Advantageously, the or each of the layers comprising at least one ceramic compound has a plurality of pores having a size of between 0.001 and 50 microns, the plurality of pores being more specifically described as comprising: a micropore array having a size between 0.001 and 1 μm, which micropore array is defined by the solid particles of the ceramic compounds Li,..., Lp of which at least 90% by number have a larger dimension of less than 5 μm, and which micropore array is included in within a network of macropores having a size of between 1 and 50 micrometers, which macropore network is defined by the solid particles of the n ceramic compounds S1, ..., Sn of which at least 90% in number have a larger dimension greater than or equal to 5 iim. Advantageously, said or each of said layer (s) of the coating as defined above still has a porosity of at least 20%, preferably at least 20% and at most equal to 40%, for example 35%, after submission. of that (s) at a temperature above 1000 ° C.

L'invention a également pour objet un substrat présentant au moins une surface sur laquelle est effectué le dépôt d'un revêtement tel que défini précédemment. L'invention a encore pour objet un dispositif de mise en oeuvre du procédé tel que défini précédemment, le dispositif comprenant : une torche capable de produire un jet thermique ; un réservoir de gaz de projection ; un premier réservoir, qui contient les particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn ; un deuxième réservoir, qui contient la phase liquide ; un moyen de fixation et de positionnement du substrat par rapport à la torche ; un système d'injection permettant l'injection simultanée des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn et de la phase liquide dans le jet thermique généré par la torche, lequel système d'injection relie de manière indépendante : le premier réservoir et un premier moyen d'injection muni en son extrémité d'une buse d'injection des particules solides des n composés céramiques Si, ..., Sn ; et le deuxième réservoir et un deuxième moyen d'injection muni en son extrémité d'une buse d'injection de la phase liquide ; et un manodétendeur, qui permet d'ajuster la pression à l'intérieur du deuxième réservoir.The invention also relates to a substrate having at least one surface on which is performed the deposition of a coating as defined above. The invention also relates to a device for implementing the method as defined above, the device comprising: a torch capable of producing a thermal jet; a tank of throwing gas; a first reservoir, which contains the solid particles of n ceramics S1, ..., Sn; a second reservoir, which contains the liquid phase; means for fixing and positioning the substrate relative to the torch; an injection system for the simultaneous injection of the solid particles of the n ceramic compounds S1, ..., Sn and the liquid phase into the thermal jet generated by the torch, which injection system independently connects: the first reservoir and a first injection means provided at its end with an injection nozzle of the solid particles of n ceramic compounds Si, ..., Sn; and the second reservoir and a second injection means provided at its end with an injection nozzle of the liquid phase; and a pressure regulator, which adjusts the pressure inside the second tank.

Avantageusement, la torche est une torche à plasma et le jet thermique est un jet plasma. Des exemples de gaz plasmagènes sont donnés ci-dessus, les réservoirs de ces gaz sont disponibles dans le commerce. Les raisons de ces choix avantageux ont été exposées précédemment.Advantageously, the torch is a plasma torch and the thermal jet is a plasma jet. Examples of plasmagenic gases are given above, the reservoirs of these gases are commercially available. The reasons for these advantageous choices have been explained previously.

Avantageusement, la torche à plasma est capable de produire un jet de plasma ayant une température allant de 5 000 à 15 000 K. Avantageusement, la torche à plasma est capable de produire un jet de plasma ayant une viscosité allant de 10-4 à 5.10-4 kg/ms. Avantageusement, le dispositif de l'invention comprend deux réservoirs, le premier contenant les particules solides des n composés céramiques S1, ..., S', le deuxième contenant la phase liquide étant pressurisé et comprenant des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques L1, ..., L. Avantageusement, le dispositif de l'invention comprend en outre un réservoir de nettoyage contenant une solution de nettoyage de la tuyauterie et des moyens d'injection. Ainsi, la tuyauterie et les moyens d'injection peuvent être nettoyés entre chaque mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le système d'injection comprend des tuyaux permettant d'acheminer les particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, du premier réservoir vers le premier moyen d'injection. Il en est de même pour l'acheminement de la phase liquide du deuxième réservoir vers le deuxième moyen d'injection. Le premier réservoir qui contient les particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, est relié à un gaz vecteur, qui est par exemple l'argon, sous l'effet duquel ces particules sont acheminées jusqu'au premier moyen d'injection.Advantageously, the plasma torch is capable of producing a plasma jet having a temperature ranging from 5,000 to 15,000 K. Advantageously, the plasma torch is capable of producing a plasma jet having a viscosity ranging from 10-4 to 5.10. -4 kg / ms. Advantageously, the device of the invention comprises two reservoirs, the first containing the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., S ', the second containing the liquid phase being pressurized and comprising solid particles of the L1 ceramic compounds, ..., Lp and / or at least one precursor of the solid particles of the ceramic compounds L1,..., L. Advantageously, the device of the invention further comprises a cleaning tank containing a solution for cleaning the piping and injection means. Thus, the piping and the injection means can be cleaned between each implementation of the method of the invention. The injection system comprises pipes for conveying the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Si, from the first reservoir to the first injection means. It is the same for the routing of the liquid phase of the second tank to the second injection means. The first reservoir, which contains the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Si, is connected to a carrier gas, which is, for example, argon, under the effect of which these particles are transported to the first intermediate means. 'injection.

Avantageusement, le réservoir qui contient la phase liquide est relié à un réseau d'air comprimé grâce à des tuyaux et à une source de gaz de compression, par exemple d'air comprimé. Un manodétendeur permet d'ajuster la pression à l'intérieur du réservoir de phase liquide, généralement à une pression inférieure ou égale à 600 kilopascals (kPa). Une pompe est également utilisable. Sous l'effet de la pression, la phase liquide est acheminée jusqu'au deuxième moyen d'injection par des tuyaux puis sort du deuxième moyen d'injection, par exemple sous la forme d'un jet de liquide qui se fragmente mécaniquement sous la forme de gouttelettes. Le débit et la quantité de mouvement de la phase liquide en sortie du deuxième moyen d'injection dépendent notamment de la pression dans le réservoir utilisé et/ou de la pompe, des caractéristiques des dimensions de la busedu moyen d'injection, et des propriétés rhéologiques de la phase liquide (par exemple, la proportion massique de particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou de précurseurs de ces composés céramiques). Les deux moyens d'injection permettent d'injecter les particules solides des n composés céramiques Si, ..., S, et la phase liquide dans le jet thermique. Selon l'invention, le dispositif peut être doté d'un nombre de moyens d'injection supérieur à deux, par exemple selon les quantités ou la composition des particules solides des n composés céramiques Si, ..., S, et de phase liquide à injecter. Avantageusement, l'injection des particules solides du premier composé céramique et de la phase liquide est réalisée avec un angle a par rapport à l'axe longitudinal du jet thermique. En d'autres termes, et de manière avantageuse, les angles as et al_ définis précédemment en relation avec le procédé sont compris entre 700 et 105°, par exemple 90°. Selon l'invention, la ligne d'injection des particules solides du premier composé céramique et de la phase liquide peut être thermostatée de façon à contrôler, et éventuellement modifier, la température d'injection de ces derniers. Ce contrôle de la température et cette modification peuvent être réalisés au niveau des tuyaux et/ou au niveau des réservoirs (ou compartiments). Selon l'invention, le dispositif peut comprendre un moyen de fixation et de déplacement du substrat par rapport à la torche. Ce moyen peut consister en des pinces, vis, adhésifs ou système équivalent permettant de fixer le substrat et de le maintenir lors de la projection thermique en une position choisie, et en un moyen permettant de déplacer en rotation et en translation la surface du substrat face au jet thermique et dans le sens longitudinal du jet de plasma.Advantageously, the reservoir containing the liquid phase is connected to a compressed air network by means of pipes and a source of compression gas, for example compressed air. A pressure regulator adjusts the pressure inside the liquid phase tank, generally at a pressure of 600 kilopascals (kPa) or less. A pump is also usable. Under the effect of pressure, the liquid phase is conveyed to the second injection means by pipes and then leaves the second injection means, for example in the form of a jet of liquid which mechanically fragments under the form of droplets. The flow rate and the momentum of the liquid phase at the outlet of the second injection means depend in particular on the pressure in the reservoir used and / or the pump, the characteristics of the dimensions of the bus of the injection means, and the properties rheology of the liquid phase (for example, the mass proportion of solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp and / or precursors of these ceramic compounds). The two injection means make it possible to inject the solid particles of the n Si, ..., S ceramic compounds, and the liquid phase into the thermal jet. According to the invention, the device may be provided with a number of injection means greater than two, for example according to the quantities or the composition of the solid particles of the n Si, ..., S, and liquid phase ceramic compounds. to inject. Advantageously, the injection of the solid particles of the first ceramic compound and the liquid phase is carried out at an angle with respect to the longitudinal axis of the thermal jet. In other words, and advantageously, the angles as and al_ defined above in relation to the process are between 700 and 105 °, for example 90 °. According to the invention, the injection line of the solid particles of the first ceramic compound and of the liquid phase can be thermostatically controlled so as to control, and possibly modify, the injection temperature of the latter. This temperature control and this modification can be carried out at the level of the pipes and / or at the level of the tanks (or compartments). According to the invention, the device may comprise means for fixing and moving the substrate relative to the torch. This means may consist of clamps, screws, adhesives or equivalent system for fixing the substrate and to maintain it during thermal spraying at a chosen position, and means for moving in rotation and in translation the face of the substrate face thermal jet and in the longitudinal direction of the plasma jet.

Ainsi, on peut optimiser la position de la surface à revêtir, par rapport au jet thermique, pour obtenir un revêtement homogène. Ainsi, l'invention permet de réaliser une injection directe et simultanée grâce à un système d'injection bien adapté, par exemple en utilisant le dispositif de l'invention, de particules solides du premier composé céramique et d'une phase liquide contenant au moins un deuxième composé céramique, la nature des éléments injectés et la simultanéité des injections concourant à la constitution d'un revêtement céramique présentant une porosité supérieure à 20%. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention et à des tests d'évaluation des propriétés d'un revêtement Rn, conforme à l'invention, ce complément de description se référant aux figures annexées. Il va de soi que ces exemples ne sont donnés qu'a titre d'illustration des objets de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de ces objets.Thus, one can optimize the position of the surface to be coated, with respect to the thermal jet, to obtain a homogeneous coating. Thus, the invention enables a direct and simultaneous injection by means of a well-adapted injection system, for example by using the device of the invention, solid particles of the first ceramic compound and a liquid phase containing at least a second ceramic compound, the nature of the injected elements and the simultaneity of the injections contributing to the constitution of a ceramic coating having a porosity greater than 20%. Other features and advantages of the invention will emerge from the additional description which follows, which relates to an example of implementation of the method of the invention and to tests for evaluating the properties of a coating Rn, according to to the invention, this additional description with reference to the appended figures. It goes without saying that these examples are given by way of illustration of the objects of the invention and do not in any way constitute a limitation of these objects.

Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur les Figures 1, 3 et 12 ne sont pas en proportion avec leurs dimensions réelles. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 présente un schéma simplifié d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé de l'invention permettant d'injecter simultanément les particules solides d'au moins un premier composé céramique et la phase liquide dans un jet plasma, avec une représentation schématique de la torche à plasma. La Figure 2 illustre l'analyse granulométrique des particules solides de mullite tels qu'utilisées dans un mode particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, par représentation du refus cumulé RC en fonction de l'ouverture 0.For the sake of clarity, the dimensions of the various elements shown in Figures 1, 3 and 12 are not in proportion to their actual dimensions. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 is a simplified diagram of a device for implementing the method of the invention for simultaneously injecting the solid particles of at least one first ceramic compound and the liquid phase into a plasma jet, with a schematic representation of the plasma torch. FIG. 2 illustrates the particle size analysis of the solid mullite particles as used in a particular embodiment of the method according to the invention, by representing the cumulative rejection RC as a function of the opening 0.

La Figure 3 constitue une représentation schématique de la structure microscopique d'une coupe d'un revêtement conforme à l'invention et non soumis à un traitement thermique après la projection thermique, cette coupe étant réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement.Figure 3 is a schematic representation of the microscopic structure of a section of a coating according to the invention and not subject to heat treatment after thermal spraying, this section being made in a plane perpendicular to the surface of the coating.

La Figure 4 est un cliché obtenu par microscopie optique (MO) d'une coupe polie d'un revêtement conforme à l'invention et non soumis à un traitement thermique après la projection thermique ; cette coupe est réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement.Figure 4 is a photograph obtained by optical microscopy (OM) of a polished section of a coating according to the invention and not subjected to a heat treatment after thermal spraying; this section is made in a plane perpendicular to the surface of the coating.

La Figure 5 est un cliché d'agrandissement par MO du cliché de la Figure 4. La Figure 6 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) avec un détecteur d'électrons rétrodiffusés d'une coupe polie d'un revêtement conforme à l'invention, et réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement.Figure 5 is an OM enlargement snapshot of the snapshot of Figure 4. Figure 6 is a scanning electron microscope (SEM) snapshot with a backscattered electron detector of a polished cut of a conformal coating. to the invention, and carried out in a plane perpendicular to the surface of the coating.

La Figure 7 est un cliché obtenu par MO d'une coupe polie d'un revêtement R1 tel que décrit précédemment, et réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement. La Figure 8 est un cliché obtenu par MEB d'une fracture du revêtement R1 tel que décrit précédemment.Figure 7 is a photograph obtained by MO of a polished section of a coating R1 as described above, and carried out in a plane perpendicular to the surface of the coating. Figure 8 is a picture obtained by SEM of a fracture of the coating R1 as described above.

La fracture est une coupe obtenue par rupture fragile du revêtement, elle permet d'observer la microstructure en coupe sans polissage. La Figure 9 est un cliché obtenu par MEB d'une fracture d'un revêtement R2 tel que décrit précédemment. La Figure 10 est un cliché d'agrandissement par MEB du cliché de la Figure 9.The fracture is a cut obtained by brittle fracture of the coating, it allows to observe the microstructure in section without polishing. Figure 9 is a picture obtained by SEM of a fracture of a coating R2 as described above. Figure 10 is an enlargement image by SEM of the snapshot of Figure 9.

La Figure 11 est un cliché obtenu par MO d'une coupe polie d'un revêtement R4 tel que décrit précédemment, et réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement. La Figure 12 constitue une représentation schématique de la structure microscopique d'une coupe d'un revêtement conforme à l'invention après soumission à un traitement thermique à une température de 1300°C après la projection thermique, cette coupe étant réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement. Les Figures 13, 14 et 15 sont des clichés obtenus par MO (pour les Figures 13 et 14) ou MEB (pour la Figure 15) de coupes polies des revêtements présentés respectivement aux Figures 4, 5 et 6 soumis à un traitement thermique à une température de 1 300°C effectué après projection thermique ; ces coupes sont réalisées selon un plan perpendiculaire à la surface de chacun des revêtements. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIER Les sections numérotées suivantes se rapportent à la description d'un mode de réalisation particulier de l'invention. Dans un premier temps, il est procédé à la description d'un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, et à la réalisation d'un revêtement Rn, en un matériau abradable céramique conforme à l'invention.Figure 11 is a picture obtained by MO of a polished section of a coating R4 as described above, and carried out in a plane perpendicular to the surface of the coating. FIG. 12 is a schematic representation of the microscopic structure of a section of a coating according to the invention after submission to a heat treatment at a temperature of 1300 ° C. after thermal spraying, this section being made according to a perpendicular plane on the surface of the coating. FIGS. 13, 14 and 15 are clichés obtained by MO (for FIGS. 13 and 14) or SEM (for FIG. 15) of polished cuts of the coatings presented respectively in FIGS. 4, 5 and 6 subjected to a heat treatment at a temperature of temperature of 1300 ° C carried out after thermal spraying; these cuts are made in a plane perpendicular to the surface of each of the coatings. DETAILED DESCRIPTION OF A PARTICULAR EMBODIMENT The following numbered sections relate to the description of a particular embodiment of the invention. In a first step, a method of implementing the method of the invention is described and a coating Rn made of a ceramic abradable material according to the invention is produced.

Il est ensuite procédé à la comparaison de la porosité du revêtement Rn, avec celles des revêtements R1, R2 et R3 préparés selon des procédés selon l'art antérieur. Il est enfin procédé à l'évaluation de la stabilité du revêtement Rn, après soumission à un traitement thermique à une température de 1 300°C. 1. Procédé de l'invention et réalisation d'un revêtement R, conforme à l'invention Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, des particules solides de mullite et une phase liquide se présentant sous la forme d'une solution aqueuse colloïdale comprenant des composés précurseurs de particules solides de mullite sont injectés de manière simultanée dans un plasma d'arc soufflé d'un mélange ternaire argon-hélium-dihydrogène, dont la composition est précisée ci-après. 1.1. Procédé de l'invention On se réfère tout d'abord à la Figure 1, qui illustre schématiquement le montage expérimental qui a permis de réaliser les dépôts de mullite. Ce montage est constitué : d'une torche à plasma à courant continu Sulzer Metco F4VB® équipée d'une anode de diamètre interne 6 mm 10; - d'un substrat TiAIV 11; d'un dispositif 12 permettant de fixer et de déplacer le substrat 11 à revêtir par rapport à la torche à plasma 10 à une distance donnée ; et d'un système d'injection 13 de particules solides de mullite et d'une solution aqueuse colloïdale comprenant des composés précurseurs de particules solides de mullite. En premier lieu, le système d'injection 13 fait intervenir un premier réacteur 14 composé des particules solides de mullite 15 qui sont issues du réservoir 17. L'ensemble formé du réacteur 14 et du réservoir 17 est du type de celui des distributeurs de particules solides qui sont commercialisés par la société Sulzer-Metco.The porosity of the coating Rn is then compared with those of the coatings R1, R2 and R3 prepared according to methods according to the prior art. Finally, the stability of the coating Rn is evaluated after being subjected to a heat treatment at a temperature of 1300 ° C. 1. Process of the invention and production of a coating R according to the invention In a particular embodiment of the invention, solid particles of mullite and a liquid phase in the form of an aqueous solution colloidal composition comprising mullite solid particle precursor compounds are simultaneously injected into arc plasma blown with a ternary argon-helium-dihydrogen mixture, the composition of which is specified below. 1.1. Process of the Invention Reference is first made to Figure 1, which schematically illustrates the experimental setup which made it possible to carry out the mullite deposits. This assembly consists of: a Sulzer Metco F4VB® DC plasma torch equipped with an anode of internal diameter 6 mm 10; a TiAIV 11 substrate; a device 12 for fixing and moving the substrate 11 to be coated with respect to the plasma torch 10 at a given distance; and an injection system 13 of solid mullite particles and a colloidal aqueous solution comprising mullite solid particle precursor compounds. In the first place, the injection system 13 involves a first reactor 14 composed of mullite solid particles 15 that are coming from the reservoir 17. The assembly formed of the reactor 14 and the reservoir 17 is of the type of that of the particle distributors solids marketed by Sulzer-Metco.

L'analyse granulométrique des particules solides de mullite 15 est réalisée par granulométrie laser à l'aide d'un appareil Mastersizer 2000 (société Malvern), et est représentée à la Figure 2. Comme il peut être déterminé par lecture des données de la Figure 2, les refus cumulés relatifs à une plus grande dimension de particules de 49,0; 27,6 et 10,5 um valent respectivement 10; 50 et 90%. En d'autres termes, 10%; 50% et 90% en nombre des particules solides de mullite 15 possèdent respectivement une plus grande dimension supérieure à 49,0; 27,6 et 10,5 um. Lors des essais, les particules solides de mullite 15 sont chassées du réacteur 14 sous l'effet d'un flux de gaz vecteur, en l'occurrence de l'argon, avec un débit de 4.10-3 mètres cubes par minute (m3/min), dont l'apport est assuré par l'intermédiaire d'un tuyau d'arrivée 19. Les particules solides de mullite 15 sont alors conduites, via un tuyau de sortie 20, du réacteur 14 à un premier moyen d'injection 21 qui possède une buse d'injection 22 à son extrémité. En second lieu, le système d'injection 13 fait intervenir un deuxième réacteur 23, destiné au mélange d'une phase liquide qui comprend des composés précurseurs de particules solides de mullite. La phase liquide est, en l'occurrence, une solution aqueuse colloïdale 24 comprenant des composés précurseurs de particules solides de mullite. Un sol colloïdal aqueux de mullite est préparé.The particle size analysis of the mullite solid particles is carried out by laser granulometry using a Mastersizer 2000 apparatus (Malvern company), and is shown in FIG. 2. As it can be determined by reading the data of FIG. 2, cumulative rejections relating to a larger particle size of 49.0; 27.6 and 10.5 μm are respectively 10; 50 and 90%. In other words, 10%; 50% and 90% by number of the solid mullite particles respectively have a larger dimension greater than 49.0; 27.6 and 10.5 μm. During the tests, the solid mullite particles are removed from the reactor 14 under the effect of a carrier gas stream, in this case argon, with a flow rate of 4.10-3 cubic meters per minute ( The mullite solids 15 are then passed via an outlet pipe 20 from the reactor 14 to a first injection means 21. which has an injection nozzle 22 at its end. Second, the injection system 13 involves a second reactor 23 for mixing a liquid phase which comprises solid mullite precursor compounds. The liquid phase is, in this case, a colloidal aqueous solution 24 comprising precursor compounds of solid mullite particles. An aqueous colloidal mullite sol is prepared.

La solution aqueuse colloïdale 24 qui est placée dans le réacteur 23 présente une proportion massique de composés précurseurs de particules solides de mullite valant 15%. Elle est ensuite homogénéisée à l'aide d'un dispositif d'agitation magnétique 25. Le deuxième réacteur 23 est également équipé d'un manodétendeur 26 qui permet d'ajuster la pression à l'intérieur de celui-ci, et qui est relié à un gaz de compression, ici de l'air comprimé, dont l'apport est assuré par l'intermédiaire d'un tuyau 27. Le deuxième réacteur 23 est encore équipé d'une soupape 28, ainsi que d'un tuyau 29 reliant l'intérieur du réacteur 23 à un réservoir 30 contenant un liquide de nettoyage 31, ici de l'eau désionisée. Lors des essais, la soupape 28 est fermée et la solution aqueuse colloïdale 24 est chassée du réacteur 23 sous l'effet d'une pression de 300 kPa qui est imposée par le manodétendeur 26 et le gaz de compression circulant via le tuyau 27. La solution aqueuse colloïdale 24 est alors conduite, via un tuyau de sortie 32, du réacteur 23 à un deuxième moyen d'injection 33 qui possède une buse d'injection 34 à son extrémité. L'injection simultanée des particules solides de mullite 15, et de la solution aqueuse colloïdale 24 est réalisée dans un jet plasma 35, généré par un plasma d'arc soufflé à une intensité de 650 ampères (A) et issu de la torche à plasma 10 par la buse de projection 36, cette dernière étant située à une distance D de 100 millimètres (mm) par rapport au substrat 11. Le gaz plasmagène, à partir duquel est généré le jet plasma 35, est un mélange ternaire composé en proportions volumiques de 50,8% d'argon, 23% d'hélium et 8% de dihydrogène. D'une part, l'injection des particules solides de mullite 15 dans le jet thermique 28 est réalisée via l'orifice de sortie de la buse d'injection 22 du premier moyen d'injection 21, d'un diamètre de 1,5 mm, ce qui implique, à la lumière des données précédentes, un débit de particules solides de mullite 15 de 15 grammes par minute (g/min). Cette injection est réalisée avec un angle as formé par les directions de l'axe d'inclinaison du premier moyen d'injection 21 et de l'axe longitudinal du jet plasma 35, valant 90°, et à une distance Ds de 94 mm.The colloidal aqueous solution 24 which is placed in the reactor 23 has a mass proportion of solid mullite precursor precursor compounds equal to 15%. It is then homogenized by means of a magnetic stirring device 25. The second reactor 23 is also equipped with a pressure regulator 26 which makes it possible to adjust the pressure inside thereof, and which is connected a compressed gas, here compressed air, the input is provided through a pipe 27. The second reactor 23 is still equipped with a valve 28, and a pipe 29 connecting the interior of the reactor 23 to a tank 30 containing a cleaning liquid 31, here deionized water. During the tests, the valve 28 is closed and the aqueous colloidal solution 24 is expelled from the reactor 23 under the effect of a pressure of 300 kPa which is imposed by the pressure regulator 26 and the compression gas flowing via the pipe 27. Colloidal aqueous solution 24 is then passed via an outlet pipe 32 from the reactor 23 to a second injection means 33 which has an injection nozzle 34 at its end. The simultaneous injection of the solid mullite particles 15 and the colloidal aqueous solution 24 is carried out in a plasma jet 35, generated by a pulsed arc plasma at an intensity of 650 amperes (A) and originating from the plasma torch. 10 by the projection nozzle 36, the latter being located at a distance D of 100 millimeters (mm) with respect to the substrate 11. The plasma gas, from which the plasma jet 35 is generated, is a ternary mixture composed in volume proportions. 50.8% argon, 23% helium and 8% dihydrogen. On the one hand, the injection of the mullite solid particles into the thermal jet 28 is carried out via the outlet orifice of the injection nozzle 22 of the first injection means 21, with a diameter of 1.5 mm, which implies, in the light of the above data, a flow rate of solid particles of mullite of 15 grams per minute (g / min). This injection is made with an angle as formed by the directions of the axis of inclination of the first injection means 21 and the longitudinal axis of the plasma jet 35, equal to 90 °, and at a distance Ds of 94 mm.

D'autre part, l'injection de la solution aqueuse colloïdale 24 dans le jet thermique 35 est réalisée via l'orifice de sortie de la buse d'injection 34 du deuxième moyen d'injection 33, d'un diamètre de 250 iim. Cette injection est réalisée avec un angle aL formé par les directions de l'axe d'inclinaison du deuxième moyen d'injection 33 et de l'axe longitudinal du jet plasma 35, valant 900, et à une distance DL de 80 mm. 1.2. Revêtement Rn, conforme à l'invention En mettant en oeuvre le procédé selon l'invention tel que décrit au point 1.1., un revêtement Rn, conforme à l'invention et à base de mullite est obtenu. Le revêtement Rn, est obtenu sur un substrat 11 constitué de TiAIV, qui est situé à la fois : à une distance D de 100 mm de la buse de projection 36 de la torche à plasma 10; à une distance Ds de 94 mm du point d'injection des particules solides de mullite 15 dans le jet plasma 35 ; et à une distance DL de 80 mm du point d'injection de la solution aqueuse colloïdale 24 dans le jet plasma 35. Selon la durée de la projection plasma, l'épaisseur des dépôts obtenus est comprise entre 50 et 10001.1m.. La Figure 3 est une représentation schématique de la structure du revêtement Rn' qui inclut des particules solides de mullite 37 définissant un réseau de macropores 38 de taille comprise entre 1 et 50 iim et lesdits macropores étant au moins en partie occupés par des particules solides de mullite qui sont générées au sein du jet plasma 35 à partir des précurseurs de mullite contenus dans la solution aqueuse colloïdale 24, et qui définissent un réseau 39 de micropores de taille comprise entre 0,001 et 1 iim.On the other hand, the injection of the colloidal aqueous solution 24 into the thermal jet 35 is carried out via the outlet orifice of the injection nozzle 34 of the second injection means 33, with a diameter of 250 μm. This injection is carried out with an angle aL formed by the directions of the inclination axis of the second injection means 33 and the longitudinal axis of the plasma jet 35, equal to 900, and at a distance DL of 80 mm. 1.2. Rn coating, according to the invention By implementing the method according to the invention as described in section 1.1., A coating Rn according to the invention and based on mullite is obtained. The coating Rn is obtained on a substrate 11 made of TiAIV, which is located both: at a distance D of 100 mm from the projection nozzle 36 of the plasma torch 10; at a distance Ds of 94 mm from the point of injection of the mullite solid particles into the plasma jet 35; and at a distance DL of 80 mm from the point of injection of the colloidal aqueous solution 24 in the plasma jet 35. According to the duration of the plasma spraying, the thickness of the deposits obtained is between 50 and 1000 μm. 3 is a schematic representation of the structure of the coating Rn 'which includes mullite solid particles 37 defining a network of macropores 38 of size between 1 and 50 μm and said macropores being at least partly occupied by solid particles of mullite which are generated within the plasma jet 35 from the mullite precursors contained in the aqueous colloidal solution 24, and which define a network 39 of micropores with a size of between 0.001 and 1 μm.

Les clichés présentés aux Figures 4, 5 et 6 mettent en évidence la microstructure du revêtement Rn, conforme à l'invention. En particulier, le cliché de la Figure 6 réalisé par MEB permet d'observer un dépôt structuré à deux réseaux de pores (macro- et micropores) tel que venant d'être décrit pour commenter la Figure 3.The pictures presented in Figures 4, 5 and 6 highlight the microstructure of the coating Rn, according to the invention. In particular, the image of FIG. 6 produced by MEB makes it possible to observe a structured deposition with two pore networks (macro and micropores) as just described to comment on FIG. 3.

Le réseau 39 de micropores présente une faible intégrité mécanique, perturbe l'agencement des particules 37 et contribue de manière importante à la porosité globale du revêtement Rni. 2. Évaluation des - ro - riétés de R ar ra ortàcellesdeR1 R et R - - 2.1. Com araison des ro riétés de R1 R2 et R3 avec celles de R Trois revêtements R1, R2 et R3 à base de mullite sont préparés en mettant en oeuvre des procédés de l'art antérieur, afin de comparer les propriétés de ces revêtements avec celles du revêtement Rn, conforme à l'invention, notamment en termes de porosité.The micropore array 39 has low mechanical integrity, disrupts the arrangement of the particles 37 and contributes significantly to the overall porosity of the Rni coating. 2. Evaluation of the properties of the R1 R and R - - 2.1. Compensation of R1 R2 and R3 with those of R Three mullite-based R1, R2 and R3 coatings are prepared using prior art methods to compare the properties of these coatings with those of the prior art. Rn coating, according to the invention, especially in terms of porosity.

Préparation de Ri. F_Jael_t3 Les paramètres de projection plasma qui sont utilisés pour la réalisation de R1, R2 et R3 sont identiques à ceux utilisés pour réaliser Rni. Le seul paramètre modifié est la nature des composés qui sont injectés dans le jet plasma 35, avant impact sur le substrat 11 sur lequel le revêtement est appliqué.Preparation of Ri F_Jael_t3 The plasma projection parameters which are used for the realization of R1, R2 and R3 are identical to those used to realize Rni. The only modified parameter is the nature of the compounds that are injected into the plasma jet 35 before impacting on the substrate 11 to which the coating is applied.

Ainsi, R1 est réalisé par projection plasma d'arc soufflé de particules solides de mullite 15, mais sans injection de phase liquide dans le jet plasma 35. R2 est réalisé par projection plasma d'arc soufflé d'une solution aqueuse colloïdale 24 qui contient des précurseurs de particules solides de mullite, mais sans injection de particules solides de mullite 15 dans le jet plasma.Thus, R 1 is produced by blown arc plasma projection of mullite solid particles 15, but without liquid phase injection into the plasma jet 35. R 2 is produced by blown arc plasma projection of a colloidal aqueous solution 24 which contains mullite solid particle precursors, but without injection of solid mullite particles into the plasma jet.

R3 est réalisé par projection plasma d'arc soufflé d'un mélange obtenu au sein du jet plasma 35, par injection simultanée de particules solides de mullite 15, et d'eau désionisée ne contenant ni particules solides de mullite, ni précurseurs de particules solides de mullite. L'injection de l'eau désionisée dans le jet plasma 35 est réalisée à une distance DL du substrat telle que l'inégalité suivante soit satisfaite : Ds DL.R3 is produced by blown arc plasma projection of a mixture obtained in the jet plasma 35, by simultaneous injection of solid particles of mullite 15, and deionized water containing no solid particles of mullite, nor precursors of solid particles of mullite. The injection of the deionized water into the plasma jet 35 is carried out at a distance DL from the substrate such that the following inequality is satisfied: Ds DL.

La porosité globale des revêtements R1, R2, R3 et Rn, est déterminée par la méthode de poussée hydrostatique, conformément à la norme NF EN 623-2 (intitulée « Céramiques techniques avancées - Céramiques monolithiques - Propriétés générales et texturales », en particulier la méthode n°1 sous vide de la partie 2 intitulée : « Détermination de la masse volumique et de la porosité »).The overall porosity of the coatings R1, R2, R3 and Rn, is determined by the method of hydrostatic thrust, in accordance with the standard NF EN 623-2 (entitled "Advanced technical ceramics - monolithic ceramics - general and textural properties", particularly the vacuum method No. 1 of Part 2 entitled "Determination of density and porosity").

Les résultats des mesures de porosité globale sont présentés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Revêtement Ri. R2 R3 Rn, Porosité globale 7 - 13 35 Porosité globale de Ri. La porosité globale de 7% mesurée pour R1 est faible et caractéristique d'un revêtement obtenu par projection plasma de particules solides sur un substrat, sans injection de phase liquide.The results of the overall porosity measurements are shown in Table 1. TABLE 1 Ri Coating. R2 R3 Rn, Overall Porosity 7-13 Overall Porosity of Ri. The overall porosity of 7% measured for R1 is low and characteristic of a coating obtained by plasma projection of solid particles on a substrate, without liquid phase injection.

Cette porosité globale relativement faible se traduit dans le revêtement par une répartition dense de particules solides de mullite 15 à l'état fondu, tel qu'observé sur le cliché obtenu par MO qui est présenté à la Figure 7. La géométrie lamellaire et compacte des particules solides de mullite est particulièrement visible en MEB (repère 40, Figure 8).This relatively low overall porosity results in the coating by a dense distribution of mullite solid particles in the molten state, as observed on the photograph obtained by MO which is presented in FIG. 7. The lamellar and compact geometry of mullite solid particles are particularly visible in SEM (reference 40, Figure 8).

Porosité globale de R3 La porosité globale mesurée pour R3 est de 15%, soit près du double de celle de Ri.. L'eau désionisée qui est injectée dans le jet plasma 35 semble constituer un élément perturbateur des lamelles de particules solides de mullite 15 qui sont déposées sur le substrat 11. La perturbation constitue alors un facteur d'augmentation de la porosité globale du revêtement. Porosité globale de R2 Le revêtement R2 qui est obtenu est finement structuré sous la forme d'un réseau très poreux.Overall porosity of R3 The overall porosity measured for R3 is 15%, nearly twice that of R 1. The deionized water which is injected into the plasma jet 35 seems to be a disruptive element of the lamellae of solid mullite particles. which are deposited on the substrate 11. The disturbance then constitutes a factor for increasing the overall porosity of the coating. Overall porosity of R2 The R2 coating that is obtained is finely structured in the form of a very porous network.

Porosité globale de Rn, La porosité globale du revêtement Rn, conforme à l'invention est de 35%, et est ainsi encore plus importante que celles de R1, et R3.Overall porosity of Rn, the overall porosity of the coating Rn according to the invention is 35%, and is thus even larger than those of R1 and R3.

De la même manière que pour R3, les éléments du mélange obtenu au sein du jet plasma 35 semblent constituer des éléments perturbateurs du réseau de lamelles de particules solides de mullite 15 se trouvant au sein du revêtement Rn' ces éléments étant : l'eau désionisée qui constitue le solvant de la solution aqueuse colloïdale 24; mais également les particules solides de mullite véhiculées par la solution aqueuse colloïdale 24 et créant un réseau poreux 39 de faible cohésion mécanique.In the same way as for R3, the elements of the mixture obtained within the plasma jet 35 seem to constitute disruptive elements of the lattice network of solid particles of mullite 15 located in the coating Rn 'these elements being: deionized water which constitutes the solvent of the aqueous colloidal solution 24; but also the solid mullite particles carried by the aqueous colloidal solution 24 and creating a porous network 39 of low mechanical cohesion.

Les clichés des Figures 4 à 6 montrent bien que la porosité globale du revêtement Rn, et, partant, le caractère abradable de ce revêtement, sont majoritairement voire exclusivement créée par le réseau 39 de micropores, tandis que les particules solides de mullite 37 qui sont issues du premier moyen d'injection définissent un réseau de macropores 38, de taille plus élevée. 2.2. Revêtement Kir, comprenant au moins une couche d'un matériau céramique Un revêtement R4 à base de mullite, dont le cliché obtenu par MO est présenté à la Figure 11, est préparé : par dépôt d'une première couche céramique 41 comprenant des particules solides de mullite, la couche présentant la composition du revêtement R1 et étant réalisée par une technique telle que décrite plus haut ; puis par dépôt, sur la première couche céramique 41, d'une deuxième couche céramique 42 comprenant des particules solides de mullite, la couche présentant la composition du revêtement Rn, conforme à l'invention et étant réalisée par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Il est ainsi réalisé un revêtement aux propriétés « hybrides », celui-ci associant : une couche 41, qui présente une répartition très compacte de particules solides de mullite à l'état fondu, telle qu'observée au sein de R1 (Figure 8) ; et une couche 42, qui est caractérisée par l'existence d'une structure beaucoup plus poreuse, constituée de particules solides de mullite de dimensions différentes, et telle qu'observée au sein de Rn, (Figures 4 à 6). 3. Évaluation des - ro - riétés de Rm a - rès traitement thermi - ue à 1 300°C Il est procédé à l'évaluation de la stabilité de Rn, à des températures élevées de fonctionnement des dispositifs incluant des substrats sur lesquels le revêtement est déposé, les températures en question étant typiquement supérieures à 1 000°C. Pour ce faire, le revêtement Rn, appliqué sur un substrat constitué de TiAIV est soumis à un traitement thermique de 24 heures à une température de 1 300°C.The images of FIGS. 4 to 6 show clearly that the overall porosity of the coating Rn, and hence the abradability of this coating, are mainly or even exclusively created by the micropore network 39, whereas the solid particles of mullite 37 which are from the first injection means define a macropore network 38, of larger size. 2.2. Kir coating, comprising at least one layer of a ceramic material A mullite-based coating R4, whose OH-obtained plate is shown in FIG. 11, is prepared by depositing a first ceramic layer 41 comprising solid particles mullite, the layer having the composition of the coating R1 and being carried out by a technique as described above; then by depositing, on the first ceramic layer 41, a second ceramic layer 42 comprising solid mullite particles, the layer having the composition of the coating Rn according to the invention and being produced by carrying out the process according to the invention. 'invention. A coating with "hybrid" properties is thus produced, this one associating: a layer 41, which has a very compact distribution of mullite solid particles in the molten state, as observed within R1 (FIG. 8) ; and a layer 42, which is characterized by the existence of a much more porous structure, consisting of solid particles of mullite of different sizes, and as observed within Rn, (Figures 4 to 6). 3. Evaluation of the properties of heat treatment at 1300 ° C The stability of Rn is evaluated at high operating temperatures of the devices including substrates on which the coating is applied. is deposited, the temperatures in question being typically greater than 1000 ° C. To do this, the coating Rn, applied to a substrate consisting of TiAIV is subjected to a heat treatment of 24 hours at a temperature of 1300 ° C.

La Figure 12 est une représentation schématique de la microstructure du revêtement Rn, après traitement thermique, qui inclut un premier réseau de pores 44, formé au sein de l'empilement des particules solides de mullite sous forme fondue 43. Autour des pores 44, s'articule un réseau 45 de pores, de taille inférieure, qui est issu de la réorganisation, à l'issue du traitement thermique, du réseau 39 de pores (Figure 3).FIG. 12 is a schematic representation of the microstructure of the coating Rn, after heat treatment, which includes a first pore network 44, formed within the stack of molten mullite solids 43. Around the pores 44, Articulates a network 45 of pores, of smaller size, which is derived from the reorganization, after the heat treatment, of the network 39 of pores (Figure 3).

Les clichés présentés aux Figures 13, 14 et 15, qui correspondent aux structures présentées aux Figures 4, 5 et 6 respectivement après traitement thermique, mettent en évidence la microstructure réorganisée de Rni. Le cliché de la Figure 15 (réalisé par MEB) permet d'observer un dépôt structuré à deux réseaux de pores (macro- et micropores), qui inclut des particules solides de mullite sous forme fondue 43 définissant un réseau de macropores 44 et lesdits macropores étant au moins en partie occupés par des particules solides de mullite qui sont générées au sein du jet plasma 35 à partir des précurseurs de mullite contenus dans la solution aqueuse colloïdale 24, et qui définissent un réseau 45 de micropores. Le réseau 45 de micropores présente une faible intégrité mécanique, perturbe l'agencement du réseau de macropores 44 et contribue de manière importante à la porosité globale du revêtement Rni. En comparant les clichés des Figures 6 et 15, on remarque que la réorganisation de la structure de Rn, à l'issue du traitement thermique se traduit par la coalescence et/ou l'écrasement des particules solides de mullite 43, des macropores 44 et du réseau 45 de micropores au sein du revêtement. Ceci étant, la détermination de la porosité globale de Rn, après traitement thermique ne permet de mettre en évidence aucun phénomène significatif de densification du revêtement, la porosité globale de Rn, étant inchangée et valant 35%. Ainsi, il ressort de ces études que la consolidation du revêtement, par l'intermédiaire de mécanismes de frittage profitables à l'augmentation de la résistance à l'érosion, n'engendre pas de diminution du volume poreux global et permet la conservation du caractère abradable propre à un revêtement Rn, conforme à l'invention.10 RÉFÉRENCES CITÉES [1] Brevet US 3,084,064. [2] Brevet US 3,879,831. [3] Demandes de brevet FR-A1-2877015 et US-Al-2008/0090071 [4] Brevet US 4,269,903. [5] Brevet US 4,936,745. [6] Brevet US 5,434,210. [7] Demande de brevet FR-A1-2 832 180. [8] Brevet US 4,696,855. [9] Demande de brevet US 2008/0167173. [10] Demande de brevet US 2010/0015350. [11] Base terminologique « Red Book » de l'Union Internationale de Chimie Pure et appliquée,section IR-3.5 : http://old.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf. [12] Kirk-Othmer, Concise Encyclopedia of Chemical Technology, 1985, Wiley-Interscience.The images shown in Figures 13, 14 and 15, which correspond to the structures shown in Figures 4, 5 and 6 respectively after heat treatment, highlight the reorganized microstructure of Rni. The snapshot of FIG. 15 (made by SEM) makes it possible to observe a structured deposition with two pore networks (macro and micropores), which includes melted mullite solid particles 43 defining an array of macropores 44 and said macropores at least partly occupied by solid mullite particles which are generated within the plasma jet from the mullite precursors contained in the colloidal aqueous solution 24, and which define a network 45 of micropores. The micropore array 45 has low mechanical integrity, disrupts the arrangement of the macropore array 44, and contributes significantly to the overall porosity of the Rni coating. Comparing the images of FIGS. 6 and 15, it is noted that the reorganization of the Rn structure at the end of the heat treatment results in the coalescence and / or crushing of the solid particles of mullite 43, macropores 44 and of the network 45 of micropores within the coating. This being so, the determination of the overall porosity of Rn, after heat treatment, makes it possible to demonstrate no significant phenomenon of densification of the coating, the overall porosity of Rn being unchanged and equal to 35%. Thus, it appears from these studies that the consolidation of the coating, by means of sintering mechanisms beneficial to the increase of the resistance to erosion, does not lead to a decrease in the overall pore volume and allows the conservation of the character abradable specific to a coating Rn, according to the invention.10 REFERENCES CITED [1] US Patent 3,084,064. [2] US Patent 3,879,831. [3] Patent Applications FR-A1-2877015 and US-Al-2008/0090071 [4] US Patent 4,269,903. [5] US Patent 4,936,745. [6] US Patent 5,434,210. [7] Patent Application FR-A1-2 832 180. [8] US Patent 4,696,855. [9] US Patent Application 2008/0167173. [10] US Patent Application 2010/0015350. [11] Termbase "Red Book" of the International Union of Pure and Applied Chemistry, section IR-3.5: http://old.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf. [12] Kirk-Othmer, Concise Encyclopedia of Chemical Technology, 1985, Wiley-Interscience.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat par au moins une couche comprenant au moins un composé céramique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) une injection simultanée : de particules solides (15) de n composés céramiques S1, ..., Si, par un premier moyen d'injection (21), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90 pour cent (%) en nombre des particules solides (15) des n composés céramiques S1, ..., Si, présentant une plus grande dimension supérieure à 5 micromètres (um) ; et d'une phase liquide (24) par un deuxième moyen d'injection (33), la phase liquide comprenant un solvant, des particules solides de p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp, p étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp présentant une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 um, dans un jet thermique (35), moyennant quoi, un mélange des particules solides (15) des n composés céramiques Si, ..., Si, et de la phase liquide (24) est obtenu dans le jet thermique (35) ; puis b) une projection du jet thermique (35), qui contient le mélange des particules solides (15) et (16) des n composés céramiques S1, ..., Si, et de la phase liquide (24), sur ladite surface du substrat (11), moyennant quoi, la couche comprenant au moins un composé céramique est constituée sur ladite surface.REVENDICATIONS1. A process for coating at least one surface of a substrate with at least one layer comprising at least one ceramic compound, said process being characterized in that it comprises the following steps: a) simultaneous injection: of solid particles (15) ) of n ceramic compounds S1, ..., Si, by a first injection means (21), n being an integer greater than or equal to 1, and at least 90 percent (%) by number of the solid particles ( 15) n ceramic compounds S1,..., Si, having a larger dimension greater than 5 micrometers (μm); and a liquid phase (24) by a second injection means (33), the liquid phase comprising a solvent, solid particles of p ceramic compounds L1, ..., Lp and / or at least one precursor of the particles solids of the ceramic compounds L1,..., Lp, p being an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number of the solid particles of the ceramic compounds L1,..., Lp having a larger dimension less than or equal to 5 μm, in a thermal jet (35), whereby a mixture of the solid particles (15) of the n Si, ..., Si ceramic compounds and the liquid phase (24) is obtained in the thermal jet (35); then b) a projection of the thermal jet (35), which contains the mixture of the solid particles (15) and (16) of the n ceramic compounds S1, ..., Si, and the liquid phase (24), on said surface of the substrate (11), whereby the layer comprising at least one ceramic compound is formed on said surface.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel chacun des n composés céramiques Si, ..., Si, et des p composés céramiques L1, ..., Lp comporte au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides.2. Process according to claim 1, in which each of the n Si, ..., Si, and ceramic compounds L1, ..., Lp has at least one element selected from the periodic table of the elements from the elements. transition, metalloids and lanthanides.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel chacun des n composés céramiques S1, ..., Si, et des p composés céramiques L1, ..., Lp est choisi parmi les oxydes, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides.3. Process according to claim 2, in which each of the n ceramic compounds S1,..., Si, and ceramics L1,..., Lp is chosen from oxides, silicates and zirconates of at least an element chosen from the periodic table of elements among transition elements, metalloids and lanthanides.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel chacun des n composés céramiques Si, ..., Si, et des p composés céramiques L1, ..., Lp est choisi parmi les oxydes simples, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le strontium, le zirconium, le baryum, l'hafnium, le scandium, l'yttrium et les lanthanides.4. The process as claimed in claim 3, wherein each of the n Si, ..., Si, and ceramic compounds L1,..., Lp is selected from the group consisting of single oxides, silicates and zirconates. at least one element selected from aluminum, silicon, titanium, strontium, zirconium, barium, hafnium, scandium, yttrium and lanthanides.

5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel chacun des n composés céramiques S1, ..., Si, et des p composés céramiques L1, ..., Lp est choisi parmi les composés céramiques suivants : un oxyde simple d'un élément choisi parmi le zirconium, l'hafnium, le scandium, l'yttrium et les lanthanides, les oxydes simples de zirconium et d'hafnium pouvant être stabilisés par un oxyde d'yttrium ; un silicate d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, l'yttrium, le scandium et les lanthanides, le silicate pouvant être dopé par au moins un oxyde d'au moins un élément de la deuxième colonne de la classification périodique des éléments ; un zirconate d'au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium et les lanthanides, le zirconate étant choisi parmi ceux qui cristallisent selon une structure pyrochlore ou pérovskite ; et les mélanges de ces composés céramiques.5. The process as claimed in claim 4, wherein each of the n ceramic compounds S1,..., Si, and ceramics L1,..., Lp is chosen from the following ceramic compounds: a single oxide of an element selected from zirconium, hafnium, scandium, yttrium and lanthanides, the single oxides of zirconium and hafnium being able to be stabilized by an yttrium oxide; a silicate of at least one element selected from aluminum, yttrium, scandium and lanthanides, the silicate being dopable by at least one oxide of at least one element of the second column of the periodic table of elements ; a zirconate of at least one element chosen from yttrium, scandium and lanthanides, the zirconate being chosen from those which crystallize according to a pyrochlore or perovskite structure; and mixtures of these ceramic compounds.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins 90% en nombre des particules solides (15) des n composés céramiques Si, ..., Si, présente une plus grande dimension supérieure à 5 um et inférieure à 100 um.30A process according to any one of the preceding claims, wherein at least 90% by number of the solid particles (15) of the n Si, ..., Si ceramic compounds has a larger dimension greater than 5 μm and less than 100 um.30

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase liquide (24) est une solution aqueuse colloïdale des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp et/ou d'au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques L1, ..., L.7. A process according to any one of the preceding claims, wherein the liquid phase (24) is a colloidal aqueous solution of the solid particles of the ceramic compounds L1, ..., Lp and / or at least one precursor of the particles. solids of the ceramic compounds L1, ..., L.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les n composés céramiques S1, ..., Si, sont tous identiques aux p composés céramiques L1, ..., L.8. Process according to any one of the preceding claims, in which the n ceramic compounds S1,..., Si, are all identical to the ceramic compounds L1,.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel n et p sont tous les deux égaux à 1, et les composés céramiques S1 et L1 sont tous les deux de la mullite.The process of any one of the preceding claims, wherein n and p are both 1, and the ceramic compounds S1 and L1 are both mullite.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel : l'injection des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, est réalisée avec un angle as formé par les directions de l'axe d'inclinaison du moyen d'injection des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, et de l'axe longitudinal du jet thermique, compris entre 75 et 105 degrés (°) ; et l'injection de la phase liquide est réalisée avec un angle al_ formé par les directions de l'axe d'inclinaison du moyen d'injection de la phase liquide et de l'axe longitudinal du jet thermique,compris entre 75° et 105°.10. Process according to any one of the preceding claims, in which: the injection of the solid particles of the n ceramic compounds S1,..., Si, is carried out with an angle α formed by the directions of the axis of inclination. means for injecting the solid particles of the n ceramic compounds S1, ..., Si, and the longitudinal axis of the thermal jet, between 75 and 105 degrees (°); and the injection of the liquid phase is carried out with an angle α formed by the directions of the inclination axis of the injection means of the liquid phase and the longitudinal axis of the thermal jet, between 75 ° and 105 ° C. °.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase liquide est injectée dans le jet thermique à une distance du substrat qui est inférieure ou égale à la distance du substrat à laquelle les particules solides des n composés céramiques Si, ..., Sn sont injectées dans le jet thermique.11. A method according to any one of the preceding claims, wherein the liquid phase is injected into the thermal jet at a distance from the substrate which is less than or equal to the distance from the substrate to which the solid particles of the n Si ceramic compounds. .., Sn are injected into the thermal jet.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt de la couche est réalisé par un procédé de projection plasma d'arc soufflé à l'aide d'un gaz plasmagène.12. Method according to any one of the preceding claims, wherein the deposition of the layer is performed by a plasma arc projection method blown with a plasmagene gas.

13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le gaz plasmagène est choisi parmi l'argon, l'hélium, le diazote, le dihydrogène, les mélanges binaires de ceux-ci, tels qu'un mélange argon-hélium ou un mélange argon-dihydrogène, et les mélanges ternaires de ceux-ci, tels qu'un mélange argon-hélium-dihydrogène.The process according to claim 12, wherein the plasmagenic gas is selected from argon, helium, dinitrogen, dihydrogen, binary mixtures thereof, such as an argon-helium mixture or an argon mixture. -dihydrogen, and ternary mixtures thereof, such as an argon-helium-dihydrogen mixture.

14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le gaz plasmagène est un mélange ternaire argon-hélium-dihydrogène.The method of claim 13, wherein the plasmagenic gas is a ternary argon-helium-dihydrogen mixture.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une épaisseur allant de 10 1.tm à 2 mm.15. The method as claimed in any one of the preceding claims, in which the or each of the layers comprising at least one ceramic compound has a thickness ranging from 10 μm to 2 mm.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion volumique de particules solides des p composés céramiques LI, ..., et/ou de précurseurs de ces composés céramiques dans la phase liquide est comprise entre 2% et 20%.16. The process as claimed in any one of the preceding claims, in which the volume proportion of solid particles of the ceramic compounds LI,..., And / or precursors of these ceramic compounds in the liquid phase is between 2% and 20%. %.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport du volume des particules solides des n composés céramiques Si, ..., Sn au volume des particules solides des p composés céramiques L1, ..., L,, est compris clans un intervalle allant de 0,4 à 3.17. A method according to any one of the preceding claims, wherein the ratio of the volume of the solid particles of the n Si, ..., Sn ceramics to the volume of the solid particles of the ceramic compounds L1, ..., L ,, is in the range of 0.4 to 3.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le débit avec lequel la phase liquide est injectée dans le jet thermique est de (0,05 ± 0,03) litres par minute (L/min).3018. A method according to any one of the preceding claims, wherein the flow rate with which the liquid phase is injected into the thermal jet is (0.05 ± 0.03) liters per minute (L / min).

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'enchaînement des étapes a) et b) est répété une ou plusieurs fois.The method of any of the preceding claims, wherein the sequence of steps a) and b) is repeated one or more times.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une porosité au moins égale à 20%, de préférence au moins égale à 20% et au plus égale à 40%.20. Process according to any one of the preceding claims, in which the or each of the layers comprising at least one ceramic compound has a porosity of at least 20%, preferably at least 20% and at most equal to 40%. .

21. Revêtement abradable (Rni) comprenant au moins une couche d'au moins un composé céramique, ladite ou chacune desdites couche(s) présentant une porosité au moins égale à 20%, de préférence au moins égale à 20% et au plus égale à 40%, ladite couche comprenant : des particules solides de n composés céramiques S1, ..., Sn, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Si, présentant une plus grande dimension supérieure à 5 um ; et des particules solides de p composés céramiques L1, ..., Lp, p étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp présentant une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 um.21. Abradable coating (Rni) comprising at least one layer of at least one ceramic compound, said or each layer (s) having a porosity of at least 20%, preferably at least 20% and at most equal to at 40%, said layer comprising: solid particles of n ceramic compounds S1,..., Sn, n being an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number of the solid particles of the n S1 ceramic compounds, ..., Si, having a larger dimension greater than 5 μm; and solid particles of p ceramic compounds L1,..., Lp, p being an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number of the solid particles of the ceramic compounds L1,. larger dimension less than or equal to 5 μm.

22. Revêtement selon la revendication 21, dans lequel chacun des n composés céramiques Si, ..., Si, et des p composés céramiques L1, ..., Lp est choisi parmi les oxydes simples, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le strontium, le zirconium, le baryum, l'hafnium, le scandium, l'yttrium et les lanthanides.22. A coating according to claim 21, wherein each of the n Si, ..., Si ceramics, and L1, ..., Lp ceramics is selected from the group consisting of single oxides, silicates and zirconates. at least one element selected from aluminum, silicon, titanium, strontium, zirconium, barium, hafnium, scandium, yttrium and lanthanides.

23. Revêtement selon la revendication 21 ou la revendication 22, dans lequel n et p sont tous les deux égaux à 1, et les composés céramiques Si et L1 sont tous les deux de la mullite.The coating of claim 21 or claim 22, wherein n and p are both 1, and the Si and L1 ceramic compounds are both mullite.

24. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une épaisseur allant de 10 um à 2 mm.24. A coating according to any one of claims 21 to 23, wherein the or each of the layers comprising at least one ceramic compound has a thickness ranging from 10 μm to 2 mm.

25. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, dans lequel la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une pluralité de pores possédant une taille comprise entre 0,001 et 50 um, la pluralité de pores comprenant : un réseau de micropores possédant une taille comprise entre 0,001 et 1 um, lequel réseau de micropores est défini par les particules solides des p composés céramiques L1, ..., Lp dont au moins 90% en nombre présentent une plus grande dimension inférieure à 5 um, et lequel réseau de micropores étant inclus au sein d'un réseau de macropores possédant une taille comprise entre 1 et 50 um, lequel réseau de macropores est défini par les particules solides des n composés céramiques Si, ..., Sn dont au moins 90% en nombre présentent une plus grande dimension supérieure ou égale à 5 um.The coating of any one of claims 21 to 24, wherein the or each of the layers comprising at least one ceramic compound has a plurality of pores having a size of from 0.001 to 50 μm, the plurality of pores comprising: a network micropores having a size of between 0.001 and 1 μm, which micropore array is defined by the solid particles of the ceramic compounds L1, ..., Lp of which at least 90% in number have a larger dimension of less than 5 μm, and which micropore array is included within a macropore array having a size between 1 and 50 μm, which macropore array is defined by the solid particles of the n Si, ..., Sn ceramics of which at least 90 % in number have a larger dimension greater than or equal to 5 μm.

26. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, dans lequel ladite ou chacune desdites couche(s) du revêtement présente toujours une porosité au moins égale à 20% et après soumission de celle(s)-ci à une température supérieure à 1 000°C.26. The coating according to any one of claims 21 to 25, wherein said or each of said layer (s) of the coating always has a porosity of at least 20% and after subjecting it (s) -ci to a higher temperature. at 1000 ° C.

27. Substrat (11) présentant au moins une surface sur laquelle est effectué le dépôt d'un revêtement (Rni) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 21 à 26.27. Substrate (11) having at least one surface on which is performed the deposition of a coating (Rni) as defined in any one of claims 21 to 26.

28. Dispositif de mise en oeuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 20, le dispositif comprenant : une torche (10) capable de produire un jet thermique (35) ;un réservoir de gaz de projection ; un premier réservoir (14), qui contient les particules solides (15) des n composés céramiques S1, ..., Sn ; un deuxième réservoir (23), qui contient la phase liquide (24) ; un moyen de fixation et de positionnement (12) du substrat (11) par rapport à la torche (10) ; un système d'injection (13) reliant, de manière indépendante : * le premier réservoir (14) et un premier moyen d'injection (21) muni en son extrémité d'une buse d'injection (22) des particules solides des n composés céramiques S1, ..., Sn ; et le deuxième réservoir (23) et un deuxième moyen d'injection (33) muni en son extrémité d'une buse d'injection (34) de la phase liquide (24), le système d'injection (13) permettant l'injection simultanée des particules solides des n composés céramiques Si, ..., Sn et de la phase liquide (24) dans le jet thermique (35) généré par la torche (10) ; et un manodétendeur (26), qui permet d'ajuster la pression à l'intérieur du deuxième réservoir (23).28. Apparatus for carrying out the method as defined in any one of claims 1 to 20, the device comprising: a torch (10) capable of producing a thermal jet (35); a throwing gas tank; a first reservoir (14), which contains the solid particles (15) of the n ceramic compounds S1, ..., Sn; a second reservoir (23), which contains the liquid phase (24); means for fixing and positioning (12) the substrate (11) relative to the torch (10); an injection system (13) connecting, independently: * the first reservoir (14) and a first injection means (21) provided at its end with an injection nozzle (22) of the solid particles of the n ceramic compounds S1, ..., Sn; and the second reservoir (23) and a second injection means (33) provided at its end with an injection nozzle (34) of the liquid phase (24), the injection system (13) allowing the simultaneously injecting the solid particles of the n Si, ..., Sn ceramics and the liquid phase (24) into the thermal jet (35) generated by the torch (10); and a pressure regulator (26) for adjusting the pressure inside the second reservoir (23).