FR2997965A1 - Enclosure, useful for heat treatment of reactive material to deposit layers on substrate of photovoltaic cell, comprises unit to regulate temperatures of substrate and crucible holders, and unit to regulate pressure in processing chamber - Google Patents
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Abstract
Description
Enceinte pour le traitement thermique d'un matériau réactif, notamment pour la réalisation de dépôt de couches sur un substrat, et procédé de traitement thermique dans une telle enceinte L'invention concerne le domaine du traitement thermique de matériaux dans une enceinte, et se rapporte plus particulièrement au domaine de la réalisation de dépôt de couches sur un substrat placé dans l'enceinte, notamment, mais non limitativement, pour la fabrication de cellules photovoltaïques.Enclosure for the thermal treatment of a reactive material, in particular for the production of layers on a substrate, and heat treatment process in such a chamber The invention relates to the field of heat treatment of materials in an enclosure, and relates to more particularly in the field of producing layer deposition on a substrate placed in the enclosure, including, but not limited to, for the manufacture of photovoltaic cells.
Une cellule photovoltaïque comprend en général un substrat, qui peut se présenter par exemple sous la forme d'une plaque de verre ou d'une feuille de métal, sur lequel est déposée une couche dite de contact. Sur cette couche de contact, il est formé une couche absorbante, en un matériau de stoechiométrie égale ou voisine de 1-111-VI2 ou de 12-11-1V-V12, particulièrement adaptée pour obtenir l'effet photovoltaïque. Cette couche absorbante comprend par exemple du cuivre Cu pour l'élément 1 (colonne 1 de la classification périodique des éléments), du zinc comme élément 11 (colonne 11 de la classification périodique des éléments), de l'indium In, du gallium Ga ou encore de l'aluminium Al comme élément III (colonne III de la classification périodique des éléments), de l'étain comme élément IV (colonne IV de la classification périodique des éléments) et du soufre S ou du sélénium Se pour l'élément VI (colonne VI de la classification périodique des éléments). Cette couche est plus couramment appelée couche CIGS pour cuivre - indium - gallium - sélénium ou soufre. Il existe différentes méthodes de fabrication des cellules photovoltaïques, mettant en jeu par exemple des procédés d'électrolyse, de pulvérisation cathodique ou de vaporisation. Dans un procédé avantageux, la cellule photovoltaïque est réalisée par évaporation sous vide des éléments de la couche absorbante, par exemple les éléments 1, III et VI. Selon un premier exemple, les éléments 1 et III sont déposés en tant que précurseur sur le substrat. La couche de précurseur subit ensuite un recuit dans une atmosphère chargée en élément VI, tel que le sélénium, et on parle alors de « sélénisation ». La réaction provoquée permet d'obtenir la structure adéquate pour l'effet photovoltaïque désiré.A photovoltaic cell generally comprises a substrate, which may for example be in the form of a glass plate or a metal sheet, on which a so-called contact layer is deposited. On this contact layer, an absorbent layer is formed of a stoichiometric material equal to or similar to 1-111-VI2 or 12-11-1V-V12, particularly suitable for obtaining the photovoltaic effect. This absorbent layer comprises, for example copper Cu for element 1 (column 1 of the periodic table of elements), zinc as element 11 (column 11 of the periodic table of elements), indium In, gallium Ga or aluminum A1 as element III (column III of the periodic table of elements), tin as element IV (column IV of the periodic table of elements) and sulfur S or selenium Se for the element VI (column VI of the Periodic Table of Elements). This layer is more commonly called CIGS layer for copper - indium - gallium - selenium or sulfur. There are various methods of manufacturing photovoltaic cells, involving, for example, electrolysis, sputtering or vaporization processes. In an advantageous method, the photovoltaic cell is produced by vacuum evaporation of the elements of the absorbing layer, for example elements 1, III and VI. According to a first example, the elements 1 and III are deposited as a precursor on the substrate. The precursor layer is then annealed in a VI-element loaded atmosphere, such as selenium, and is referred to as "selenization". The induced reaction makes it possible to obtain the appropriate structure for the desired photovoltaic effect.
Selon un deuxième exemple, les éléments I et III peuvent être vaporisés dans une atmosphère chargée en élément VI, de manière à obtenir en une seule étape la couche CIGS. Une méthode générale connue pour réaliser l'évaporation sous vide consiste à créer un vide dans une enceinte, sous une cloche, dans laquelle sont placés des creusets contenant les matériaux à évaporer. Une pompe est mise en oeuvre pour maintenir le vide. Les creusets eux-mêmes sont en matériaux inertes vis-à-vis de l'évaporation. Des moyens de chauffage, par exemple par effet Joule, portent les creusets aux températures nécessaires pour obtenir l'évaporation des matériaux qu'ils contiennent.According to a second example, the elements I and III can be vaporized in an atmosphere charged with element VI, so as to obtain in a single step the CIGS layer. A general method known for carrying out vacuum evaporation consists in creating a vacuum in an enclosure, under a bell, in which are placed crucibles containing the materials to be evaporated. A pump is used to maintain the vacuum. The crucibles themselves are made of inert materials with respect to evaporation. Heating means, for example by Joule effect, bring the crucibles to the temperatures necessary to obtain the evaporation of the materials they contain.
Les couches se déposent alors par condensation sur le substrat, lequel est également placé sous la cloche. Un shutter, ou une vanne, est placé au-dessus du creuset et agit comme un interrupteur on/off pour autoriser la matière vaporisée à s'échapper dans l'enceinte ou pour la confiner dans le creuset. Le temps d'ouverture du shutter est déterminé par l'épaisseur de la couche déposée : lorsque celle-ci atteint une valeur souhaitée, mesurée par un équipement dédié, alors le shutter est refermé. Il existe plusieurs limites à cette méthode. Notamment, la quantité évaporée puis déposée d'un matériau particulier sur le substrat est en pratique difficilement contrôlée, car il peut se produire des réactions parasites dans l'enceinte, avant que le matériau n'atteigne le substrat. En effet, lorsqu'un premier matériau est évaporé, il se peut que l'ensemble de la quantité évaporée ne se condense pas sur le substrat, et demeure en suspension dans l'atmosphère de l'enceinte ou se condense sur les parois de l'enceinte.The layers are then deposited by condensation on the substrate, which is also placed under the bell. A shutter, or a valve, is placed above the crucible and acts as an on / off switch to allow the vaporized material to escape into the enclosure or to confine it in the crucible. The shutter opening time is determined by the thickness of the layer deposited: when it reaches a desired value, measured by a dedicated equipment, then the shutter is closed. There are several limitations to this method. In particular, the amount evaporated and then deposited of a particular material on the substrate is in practice difficult to control, because it can occur parasitic reactions in the chamber, before the material reaches the substrate. Indeed, when a first material is evaporated, it is possible that the entire evaporated amount does not condense on the substrate, and remains suspended in the atmosphere of the chamber or condenses on the walls of the chamber. 'pregnant.
Dès lors, lorsqu'un deuxième matériau est évaporé à son tour, il peut réagir avec le premier encore dans l'enceinte avant de se condenser sur le substrat. La couche formée, comprenant des produits de la réaction entre le premier matériau et le deuxième matériau, ne présente alors pas la composition visée. Les propriétés de la couche ainsi obtenue s'en trouvent modifiées. Les solutions consistant soit à nettoyer l'enceinte entre deux étapes d'évaporation, soit à changer le substrat d'enceinte lorsque le matériau à évaporer change, en plus d'être fastidieuses, ne peuvent pas toujours être mises en oeuvre selon les réactions que l'on cherche à provoquer dans l'enceinte et qui, par exemple, nécessitent que l'enceinte demeurent fermée.Therefore, when a second material is evaporated in turn, it can react with the first still in the chamber before condensing on the substrate. The layer formed, comprising products of the reaction between the first material and the second material, then does not have the intended composition. The properties of the layer thus obtained are modified. Solutions consisting either of cleaning the chamber between two evaporation stages, or of changing the enclosure substrate when the material to be evaporated changes, in addition to being tedious, can not always be implemented according to the reactions that one seeks to provoke in the enclosure and which, for example, require that the enclosure remain closed.
En outre, la quantité de matériau ne se déposant pas sur le substrat constitue une perte, ce qui peut augmenter considérablement les coûts, surtout lorsque les matériaux mis en jeu sont rares et coûteux. Enfin, la mise en place d'un shutter ou d'une vanne n'est pas une solution satisfaisante car elle entraîne la mise en oeuvre d'équipement supplémentaire, augmentant les coûts, et elle implique des étapes de réglage et d'installation supplémentaires, rendant la manipulation davantage fastidieuse pour un opérateur. Il existe donc un besoin pour une nouvelle enceinte de traitement thermique permettant notamment de résoudre ces problèmes. La présente invention vient améliorer la situation en proposant notamment une enceinte permettant un contrôle accru des réactions au sein de l'enceinte.In addition, the amount of material not settling on the substrate is a loss, which can significantly increase costs, especially when the materials involved are scarce and expensive. Finally, the establishment of a shutter or a valve is not a satisfactory solution because it involves the implementation of additional equipment, increasing costs, and it involves additional adjustment and installation steps making the manipulation more tedious for an operator. There is therefore a need for a new heat treatment chamber in particular to solve these problems. The present invention improves the situation by providing in particular an enclosure for increased control of reactions within the enclosure.
A cet effet, selon un premier aspect, l'invention propose une enceinte pour le traitement thermique d'un matériau réactif, notamment pour la réalisation de dépôt de couches sur un substrat. L'enceinte comprend : une chambre de traitement comportant au moins un porte-substrat et au moins un porte-creuset apte à supporter un creuset pour contenir un matériau réactif à déposer sur le substrat, des moyens de régulation de la température dans la chambre de traitement, des moyens de régulation de la pression dans la chambre de traitement pour y faire régner une pression statique déterminée.For this purpose, according to a first aspect, the invention provides an enclosure for the heat treatment of a reactive material, in particular for the production of layers on a substrate. The chamber comprises: a treatment chamber comprising at least one substrate holder and at least one crucible holder adapted to support a crucible for containing a reactive material to be deposited on the substrate, means for regulating the temperature in the chamber; treatment, means for regulating the pressure in the treatment chamber to make it prevail a determined static pressure.
L'enceinte comprend en outre : des moyens de régulation de la température du porte-substrat et des moyens de régulation de la température du porte-creuset.The chamber further comprises: means for regulating the temperature of the substrate holder and means for regulating the temperature of the crucible holder.
Les moyens de régulation de la température de la chambre de traitement, les moyens de régulation de la température du porte-substrat et les moyens de régulation de la température du porte-creuset sont indépendants les uns des autres.The means for regulating the temperature of the treatment chamber, the means for regulating the temperature of the substrate holder and the means for regulating the temperature of the crucible holder are independent of one another.
La chambre de traitement dans l'enceinte est alors parfaitement étanche, la pression à l'intérieur pouvant être maintenue constante de manière statique. Les réactions au sein de la chambre de traitement peuvent ainsi être avantageusement contrôlées par le contrôle de la température du substrat, du creuset et de l'environnement dans la chambre de traitement.The treatment chamber in the chamber is then perfectly sealed, the pressure inside can be kept statically constant. The reactions within the treatment chamber can thus be advantageously controlled by controlling the temperature of the substrate, the crucible and the environment in the treatment chamber.
Selon un mode préféré de réalisation, les moyens de régulation de la pression dans la chambre de traitement pour faire régner une pression statique déterminée comprennent : une chambre primaire munie de moyens pour être isolée de manière étanche de l'environnement extérieur, au moins une paroi intérieure amovible entre la chambre de traitement et la chambre primaire, et un système de pompe. La paroi intérieure peut prendre une position de fermeture dans laquelle elle est en contact avec une paroi de la chambre de traitement de manière à isoler la chambre de traitement de manière étanche et thermique de la chambre primaire, et une position d'ouverture, dans laquelle elle est écartée de la paroi de la chambre de traitement, de manière à mettre la chambre de traitement en communication avec la chambre primaire, le système de pompe étant placé dans la chambre primaire.According to a preferred embodiment, the means for regulating the pressure in the treatment chamber to give rise to a determined static pressure comprise: a primary chamber provided with means for being sealed from the external environment, at least one wall; removable interior between the treatment chamber and the primary chamber, and a pump system. The inner wall can take a closed position in which it is in contact with a wall of the treatment chamber so as to isolate the treatment chamber in a sealed and thermal manner from the primary chamber, and an open position, in which it is spaced from the wall of the treatment chamber, so as to put the treatment chamber in communication with the primary chamber, the pump system being placed in the primary chamber.
Par exemple, un vide peut être créé dans les deux chambres de l'enceinte de manière dynamique, en arrêtant le système de pompage. Le vide est maintenu de manière statique dans la chambre de traitement. En, mettant la paroi extérieure en position de fermeture, l'étanchéité est atteinte. Selon un exemple particulièrement avantageux, la paroi intérieure se présente sous la forme d'un bouchon comprenant un volume intérieur muni de moyens de régulation de la température de la chambre de traitement et mis à pression égale avec la pression statique déterminée de la chambre de traitement par le système de pompage.For example, a vacuum can be created in both chambers of the enclosure dynamically, stopping the pumping system. Vacuum is statically maintained in the process chamber. By putting the outer wall in the closed position, sealing is achieved. According to a particularly advantageous example, the inner wall is in the form of a cap comprising an internal volume provided with means for regulating the temperature of the treatment chamber and placed at equal pressure with the determined static pressure of the treatment chamber by the pumping system.
La paroi intérieure peut être munie de joint en laine quartz ou en graphite pour assurer en position de fermeture l'isolation étanche et thermique de la chambre de traitement par rapport à la chambre primaire. Avantageusement, l'enceinte peut également comprendre un système de contrôle de la paroi intérieure, appliquant un effort déterminé sur la paroi intérieure, l'effort appliqué par le système de contrôle correspondant à la résultante des efforts de pression dans l'enceinte sur la paroi intérieure lorsque la pression dans la chambre de traitement atteint une pression maximale admissible.The inner wall may be provided with a quartz wool or graphite seal to ensure in the closed position the sealed and thermal insulation of the treatment chamber relative to the primary chamber. Advantageously, the chamber may also comprise a control system of the inner wall, applying a determined force on the inner wall, the force applied by the control system corresponding to the resultant pressure forces in the enclosure on the wall when the pressure in the treatment chamber reaches a maximum allowable pressure.
Le système de contrôle comprend par exemple un ressort dont la longueur de compression est réglable de telle sorte que : lorsque la pression dans la chambre de traitement est inférieure à la pression maximale admissible, la paroi intérieure est dans la position de fermeture, lorsque la pression dans la chambre de traitement est supérieure à la pression maximale admissible, la paroi intérieure est dans la position d'ouverture. L'enceinte peut également être mise en oeuvre lorsqu'elle comprend une pluralité de porte-substrats et / ou une pluralité de porte-creusets. Chaque porte-substrat et chaque porte-creuset sont alors munis de moyens de régulation de la température, lesdits-moyens de régulation de la température étant indépendants les uns des autres, en plus d'être indépendants des moyens de régulation de la température dans la chambre de traitement.The control system comprises for example a spring whose compression length is adjustable such that: when the pressure in the treatment chamber is lower than the maximum allowable pressure, the inner wall is in the closed position, when the pressure in the treatment chamber is greater than the maximum permissible pressure, the inner wall is in the open position. The enclosure may also be implemented when it comprises a plurality of substrate holders and / or a plurality of crucible holders. Each substrate holder and each crucible holder are then provided with temperature control means, said temperature-regulating means being independent of each other, in addition to being independent of the temperature control means in the treatment chamber.
De préférence, les moyens de régulation la température de la chambre de traitement sont répartis sur l'ensemble des parois englobant la chambre de traitement. En variante, l'enceinte peut comprendre un cache amovible pour le creuset.Preferably, the temperature control means of the treatment chamber are distributed over all of the walls enclosing the treatment chamber. Alternatively, the enclosure may include a removable cover for the crucible.
Selon un deuxième aspect, l'invention propose un procédé de traitement thermique d'un matériau réactif pour la réalisation de dépôt de couches sur un substrat dans une enceinte telle que présentée ci-dessus. Le procédé comprend alors les étapes suivantes : /1/ placer au moins un substrat sur le porte-substrat dans la chambre de traitement, /2/ placer au moins un creuset sur le porte-creuset dans la chambre de traitement, le creuset contenant le matériau réactif, /3/ réguler la pression et la température dans la chambre de traitement, /4/ piloter la température du porte-creuset pour faire passer le matériau dans le creuset en phase vapeur, /5/ piloter la température du porte-substrat pour faire réagir le matériau sur le substrat. La température de la chambre de réaction, la température du porte-substrat et la température du porte-creuset sont alors contrôlées individuellement les unes par rapport aux autres. Avantageusement, le procédé comprend une étape finale dans laquelle le porte-creuset est refroidi en-deçà de la température de condensation du matériau qu'il contient. L'étape /3/ peut comprendre une étape consistant à atteindre une pression déterminée dans la chambre de réaction et une étape consistant à maintenir la pression déterminée de manière statique.According to a second aspect, the invention proposes a method of heat treatment of a reactive material for the production of layer deposition on a substrate in an enclosure as presented above. The method then comprises the following steps: / 1 / placing at least one substrate on the substrate holder in the treatment chamber, / 2 / placing at least one crucible on the crucible holder in the treatment chamber, the crucible containing the reactive material, / 3 / regulate the pressure and the temperature in the treatment chamber, / 4 / control the temperature of the crucible holder to pass the material into the crucible in the vapor phase, / 5 / control the temperature of the substrate holder to react the material on the substrate. The temperature of the reaction chamber, the temperature of the substrate holder and the temperature of the crucible holder are then individually controlled relative to one another. Advantageously, the process comprises a final step in which the crucible holder is cooled below the condensation temperature of the material that it contains. Step / 3 / may comprise a step of reaching a predetermined pressure in the reaction chamber and a step of maintaining the pressure determined statically.
L'étape /3/ peut également comprendre une étape consistant à réduire la pression dans la chambre de traitement pour la maintenir inférieure à une pression maximale admissible.Step / 3 / may also include a step of reducing the pressure in the treatment chamber to keep it below a maximum allowable pressure.
Selon un mode de réalisation préféré, la pression dans la chambre de traitement correspond à un vide.According to a preferred embodiment, the pressure in the treatment chamber corresponds to a vacuum.
Bien entendu, d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'exemples possibles de réalisation, présentée ci-après, et des dessins ci-annexés sur lesquels : - la figure 1 illustre de manière schématique une vue en coupe d'une enceinte de traitement thermique selon un mode de réalisation dans une position initiale, - la figure 2 est une illustration schématique d'une partie de l'enceinte de la figure 1 d'un côté dit substrat, - la figure 3 est une illustration schématique d'une partie de l'enceinte de la figure 1 d'un côté dit creuset, - les figures 4 à 8 sont des illustrations schématiques de l'enceinte de la figure 1 dans des positions successives, l'enceinte étant en position fermée sur la figure 8, - la figure 9 est une illustration schématique de l'enceinte de la figure 1 dans une position intermédiaire, - la figure 10 est une vue schématique d'un système de fermeture de l'enceinte, - la figure 11 est un graphique représentant la quantité de sélénium consommée (en ordonnées) en fonction du temps de recuit (en abscisses) pour deux valeurs de pression statique, - les figures 12.a 12.g illustrent de manière schématique les différentes étapes de déroulement d'un traitement thermique pour déposer un matériau par évaporation sur un substrat dans une enceinte selon la figure 1, selon un exemple de mise en oeuvre, - la figure 13 est un graphique représentant la température en fonction du temps pour un substrat et pour un creuset placé dans l'enceinte de la figure 1, et correspondant aux étapes illustrées sur les figures 12.a) à 12.g), - la figure 14 illustre de manière schématique l'enceinte de la figure 1 comprenant plusieurs creusets et plusieurs substrats, - la figure 15 est un graphique représentant la température en fonction du temps pour un substrat et pour plusieurs creusets placés dans l'enceinte de la figure 1.Of course, other advantages and features of the invention will appear on examining the detailed description of possible embodiments, presented hereinafter, and the accompanying drawings, in which: FIG. schematic a sectional view of a heat treatment chamber according to an embodiment in an initial position, - Figure 2 is a schematic illustration of a portion of the chamber of Figure 1 of a said substrate side; FIG. 3 is a schematic illustration of a part of the chamber of FIG. 1 on a said crucible side; FIGS. 4 to 8 are schematic illustrations of the enclosure of FIG. 1 in successive positions; 8 being a schematic illustration of the chamber of FIG. 1 in an intermediate position; FIG. 10 is a schematic view of a closure system of the enclosure; , - the figure 11 is a graph representing the amount of selenium consumed (ordinates) as a function of the annealing time (on the abscissa) for two static pressure values, - figures 12.a 12.g schematically illustrate the various stages a heat treatment for depositing a material by evaporation on a substrate in an enclosure according to FIG. 1, according to an example of implementation, FIG. 13 is a graph representing the temperature as a function of time for a substrate and for a crucible placed in the chamber of Figure 1, and corresponding to the steps illustrated in Figures 12.a) to 12.g), - Figure 14 schematically illustrates the chamber of Figure 1 comprising several crucibles and several substrates, FIG. 15 is a graph representing the temperature as a function of time for a substrate and for several crucibles placed in the chamber of FIG. 1.
Il est représenté sur les figures 1 à 9 notamment une enceinte 1 pour le traitement thermique d'au moins un matériau réactif, à différents stades de sa mise en oeuvre. L'enceinte 1 trouvera une application particulière, mais non limitative, à la réalisation de dépôt de couches sur un substrat, par exemple pour la fabrication de cellules photovoltaïques. L'enceinte 1 est définie par une paroi 2 périphérique et comprend une chambre de traitement 3, dans laquelle sont placés au moins un porte-substrat 4 et au moins un porte-creuset 5. L'enceinte comprend également des moyens de régulation 6 de la température dans la chambre de traitement 3. Par « creuset », on désigne par la suite tout récipient ou support apte à contenir le matériau à traiter thermiquement dans l'enceinte.It is shown in Figures 1 to 9 including an enclosure 1 for the heat treatment of at least one reactive material at different stages of its implementation. The enclosure 1 will find a particular application, but not limited to the production of layer deposition on a substrate, for example for the manufacture of photovoltaic cells. The chamber 1 is defined by a peripheral wall 2 and comprises a treatment chamber 3, in which at least one substrate holder 4 and at least one crucible holder 5 are placed. The chamber also comprises regulating means 6 the temperature in the treatment chamber 3. By "crucible" is meant later any container or support capable of containing the material to be heat treated in the chamber.
De même, par « substrat », on désigne par la suite tout support adapté pour recevoir les couches à former. Les moyens de régulation 6 la température dans la chambre de traitement 3 sont de préférence répartis sur l'ensemble des parois englobant la chambre de traitement 3, et permettent d'imposer une température donnée dans la chambre de traitement 3, indépendamment des conditions extérieures. Plus précisément, les moyens de régulation 6 de la température dans la chambre de traitement 3 recouvrent l'ensemble des parois de la chambre de traitement 3, de sorte que la température peut être imposée en tout point des parois de la chambre de traitement 3.Similarly, "substrate" means any carrier adapted to receive the layers to be formed. The means 6 for regulating the temperature in the treatment chamber 3 are preferably distributed over all the walls enclosing the treatment chamber 3, and make it possible to impose a given temperature in the treatment chamber 3, independently of the external conditions. More precisely, the means 6 for regulating the temperature in the treatment chamber 3 cover all the walls of the treatment chamber 3, so that the temperature can be imposed at any point on the walls of the treatment chamber 3.
L'enceinte 1 comprend également des moyens de régulation 7 la température du porte-substrat 4 ainsi que des moyens de régulation 8 de la température du porte-creuset 5. Les moyens 6 de régulation de la température de la chambre de traitement 3, les moyens 7 de régulation de la température du porte-substrat 4 et les moyens 8 de régulation de la température du porte-creuset 5 sont indépendants les uns des autres, c'est-à-dire que les moyens de régulation de la température 6, 7, 8 peuvent chacun, à tout instant, imposer une température différente les uns des autres.The chamber 1 also comprises means 7 for regulating the temperature of the substrate holder 4 as well as means 8 for regulating the temperature of the crucible holder 5. The means 6 for regulating the temperature of the treatment chamber 3, the means 7 for regulating the temperature of the substrate holder 4 and the means 8 for regulating the temperature of the crucible holder 5 are independent of one another, that is to say that the temperature control means 6, 7, 8 can each, at any time, impose a temperature different from each other.
L'enceinte 1 est en outre munie de moyens de régulation 9 de la pression de la chambre de traitement 3, permettant d'y faire régner une pression statique déterminée, indépendamment des conditions extérieures.The enclosure 1 is further provided with means 9 for regulating the pressure of the treatment chamber 3, making it possible to maintain a determined static pressure, independently of the external conditions.
Par « pression statique », on entend ici une pression sans mise en oeuvre de moyens externes, à l'opposé d'une pression dynamique obtenue par exemple par la combinaison d'une pompe, d'une injection de gaz et d'un régulateur de débit. A cet effet, et selon un mode de réalisation préféré, les moyens de régulation 9 de la pression dans la chambre 3 de traitement pour faire régner une pression statique déterminée comprennent : une chambre primaire 10 dans l'enceinte 1, la chambre primaire 10 étant munie de moyens pour être isolée de manière étanche de l'environnement extérieur, au moins une paroi intérieure 11 amovible entre la chambre de traitement 3 et la chambre primaire 10, un système de pompe. La paroi intérieure 11 amovible peut prendre : - une position de fermeture dans laquelle elle coopère avec une paroi de la chambre de traitement 3, pour isoler la chambre de traitement 3 de manière étanche et thermique de la chambre primaire 10, et - une position d'ouverture, dans laquelle la paroi intérieure 11 est écartée de la paroi de la chambre 3 de traitement, de manière à mettre la chambre de traitement en communication avec la chambre primaire 10.By "static pressure" is meant here a pressure without implementation of external means, in contrast to a dynamic pressure obtained for example by the combination of a pump, a gas injection and a regulator of debt. For this purpose, and according to a preferred embodiment, the means 9 for regulating the pressure in the treatment chamber 3 to make a determined static pressure prevail comprise: a primary chamber 10 in the chamber 1, the primary chamber 10 being provided with means for sealingly sealing the external environment, at least one removable inner wall 11 between the treatment chamber 3 and the primary chamber 10, a pump system. The removable inner wall 11 may take: - a closed position in which it cooperates with a wall of the treatment chamber 3, to isolate the treatment chamber 3 in a sealed and thermal manner from the primary chamber 10, and - a position of opening, in which the inner wall 11 is spaced from the wall of the treatment chamber 3, so as to put the treatment chamber in communication with the primary chamber 10.
Le système de pompe est alors, selon ce mode de réalisation, placé dans la chambre primaire, de sorte qu'il est mis en oeuvre lorsque la paroi intérieure 11 est en position d'ouverture. Puis, lorsque la pression dans l'enceinte 1 a atteint une valeur déterminée, la paroi intérieure 11 est amenée en position de fermeture, et la pression déterminée est conservée dans la chambre de traitement 3.The pump system is then, according to this embodiment, placed in the primary chamber, so that it is implemented when the inner wall 11 is in the open position. Then, when the pressure in the chamber 1 has reached a predetermined value, the inner wall 11 is brought into the closed position, and the determined pressure is maintained in the treatment chamber 3.
Par exemple, la paroi périphérique 2 de l'enceinte 1 est en outre munie d'une ouverture 12, reliée au système de pompe, non représenté, et placée dans la chambre primaire 10.For example, the peripheral wall 2 of the enclosure 1 is further provided with an opening 12, connected to the pump system, not shown, and placed in the primary chamber 10.
Plus précisément, selon un mode de réalisation qui est celui des figures, afin de permettre le chargement de l'enceinte 1, la paroi périphérique 2 comprend deux ouvertures 13, 14 de chargement, par exemple selon deux extrémités opposées, d'un côté dit substrat, pour le chargement d'un substrat dans l'enceinte 1, et d'un côté dit creuset, pour le chargement d'un creuset dans l'enceinte 1. Chaque ouverture 13, 14 peut être fermée par une paroi extérieure 15, également amovible. De préférence, l'enceinte 1 comprend un dispositif de fermeture 16 pour chaque ouverture 13, 14 de la paroi périphérique 2, facilitant les opérations de chargement et de déchargement de l'enceinte 1.More precisely, according to one embodiment which is that of the figures, in order to allow the loading of the enclosure 1, the peripheral wall 2 comprises two loading openings 13, 14, for example according to two opposite ends, on a said side. substrate, for charging a substrate in the chamber 1, and a said crucible side, for charging a crucible in the chamber 1. Each opening 13, 14 can be closed by an outer wall 15, also removable. Preferably, the enclosure 1 comprises a closure device 16 for each opening 13, 14 of the peripheral wall 2, facilitating the loading and unloading operations of the enclosure 1.
Chaque dispositif de fermeture 16 comprend une paroi extérieure 15 et une paroi intérieure 11, montées ensemble sur une canne de transfert 17, laquelle traverse les deux parois 11, 15, et est munie à une extrémité terminale d'un support 18, de sorte que sur la canne de transfert 17, sont montés successivement une paroi extérieure 15, une paroi intérieure 11 et un support 18. Le support 18 sera le porte-creuset 5 pour le dispositif de fermeture 16 du côté creuset, et sera le porte-substrat 4 pour le dispositif de fermeture 16 du côté substrat. La paroi intérieure 11 est par exemple solidaire de la canne de transfert 17, tandis que la paroi extérieure 15 est montée glissante sur la canne de transfert 17, de sorte que la distance entre la paroi 11 intérieure et la paroi 15 extérieure est variable. La chambre de traitement 3 est alors définie entre les deux parois 11 intérieures, et deux chambres primaires 10 sont définies chacune entre une paroi 15 extérieure et une paroi 11 intérieure de chaque dispositif 16 de fermeture. Les parois extérieures 15 font alors office de moyens pour isoler la chambre primaire 10 de manière étanche de l'environnement extérieur. L'enceinte 1 présente ainsi une symétrie entre le côté substrat et le côté creuset.Each closure device 16 comprises an outer wall 15 and an inner wall 11, mounted together on a transfer rod 17, which passes through the two walls 11, 15, and is provided at one end end with a support 18, so that on the transfer rod 17, are successively mounted an outer wall 15, an inner wall 11 and a support 18. The support 18 will be the crucible holder 5 for the closure device 16 of the crucible side, and will be the substrate holder 4 for the closure device 16 on the substrate side. The inner wall 11 is for example integral with the transfer rod 17, while the outer wall 15 is slidably mounted on the transfer rod 17, so that the distance between the inner wall 11 and the outer wall is variable. The treatment chamber 3 is then defined between the two inner walls 11, and two primary chambers 10 are each defined between an outer wall and an inner wall 11 of each closure device 16. The outer walls 15 then act as means for isolating the primary chamber 10 in a sealed manner from the external environment. The chamber 1 thus has a symmetry between the substrate side and the crucible side.
Les moyens de régulation 6 de la température de la chambre 3 de traitement peuvent par exemple comprendre une enveloppe thermique 19, formée sur un tronçon de la paroi périphérique 2, et s'étendant sur une longueur correspondant à celle de la chambre de traitement 3, et comprendre des bouchons 20 faisant office de parois 11 extérieures, délimitant la chambre de traitement 3 par rapport à la chambre primaire 10. L'enveloppe thermique 19 ainsi que les bouchons 20 englobent et isolent thermiquement la chambre de traitement 3 de l'extérieur. Des éléments chauffants et / ou refroidissants 21 placés dans l'enveloppe thermique 19 ainsi que dans les bouchons 20 sont reliés à un système de contrôle, non représenté, pour ajuster leur température et par là imposer celle dans la chambre de traitement 3. Les moyens de régulation 7 de la température du porte-substrat 4 ainsi que les moyens de régulation 8 de la température du porte-creuset 5 peuvent également comprendre des éléments chauffants et / ou refroidissants 22, 23, placés par exemple sous la surface sur laquelle sont placés respectivement un substrat 24 et un creuset 25, la chaleur étant transférée par conduction. Toutefois, les éléments chauffants et / ou refroidissants 22 du porte-substrat 4, les éléments chauffants et / ou refroidissants 23 du porte-creuset 5 et les éléments chauffants et / ou refroidissants 21 de la chambre de traitement 3 sont contrôlés indépendamment les uns des autres. Les éléments chauffants et / ou refroidissants 21, 22, 23 sont par exemple de type résistance. Il est maintenant décrit un exemple de chargement de l'enceinte 1 selon le mode de réalisation préféré, en référence aux figures 1 et 4 à 8.The regulation means 6 of the temperature of the treatment chamber 3 may for example comprise a thermal envelope 19, formed on a portion of the peripheral wall 2, and extending over a length corresponding to that of the treatment chamber 3, and include plugs 20 acting as outer walls 11 delimiting the treatment chamber 3 relative to the primary chamber 10. The thermal envelope 19 and the plugs 20 include and thermally isolate the treatment chamber 3 from the outside. Heaters and / or coolers 21 placed in the thermal envelope 19 and in the plugs 20 are connected to a control system, not shown, to adjust their temperature and thereby impose that in the treatment chamber 3. The means 7 of the temperature of the substrate holder 4 and the means 8 for regulating the temperature of the crucible holder 5 may also comprise heating and / or cooling elements 22, 23 placed for example under the surface on which are placed respectively a substrate 24 and a crucible 25, the heat being transferred by conduction. However, the heating and / or cooling elements 22 of the substrate holder 4, the heating and / or cooling elements 23 of the crucible holder 5 and the heating and / or cooling elements 21 of the treatment chamber 3 are independently controlled from each other. other. The heating elements and / or cooling 21, 22, 23 are for example of resistance type. An example of charging the enclosure 1 according to the preferred embodiment is now described, with reference to FIGS. 1 and 4 to 8.
Un substrat 24 est monté sur le porte-substrat 4 du dispositif de fermeture 16 côté substrat ; de même, un creuset 25, contenant un matériau à déposer sur le substrat, est monté sur le porte-creuset 5 du dispositif de fermeture 16 côté creuset (figure 1).A substrate 24 is mounted on the substrate holder 4 of the closing device 16 on the substrate side; likewise, a crucible 25, containing a material to be deposited on the substrate, is mounted on the crucible holder 5 of the closure device 16 on the crucible side (FIG. 1).
Le substrat 24 sur le porte-substrat est inséré dans l'enceinte 1, jusqu'à ce que la paroi 15 extérieure du dispositif 16 côté substrat vienne en contact contre une surface latérale 2' la paroi périphérique 2 de l'enceinte 1 (figure 4). La même étape est répétée pour le creuset 25 et le dispositif de fermeture 16 côté substrat. Des moyens de verrouillage, non représentés, assurent de conserver le contact. Une première étanchéité, entre les parois extérieures 15 et la paroi périphérique 2 est ainsi formée (figure 5).The substrate 24 on the substrate holder is inserted into the chamber 1, until the outer wall of the device 16 on the substrate side comes into contact with a lateral surface 2 'of the peripheral wall 2 of the enclosure 1 (FIG. 4). The same step is repeated for the crucible 25 and the closure device 16 on the substrate side. Locking means, not shown, ensure that contact is maintained. A first seal between the outer walls 15 and the peripheral wall 2 is thus formed (Figure 5).
A ce stade, les parois intérieures 11 sont en position d'ouverture dans l'enceinte 1. Un flux de gaz neutre, par exemple de l'azote, est insufflé dans l'enceinte 1 (figure 6). Par exemple, une canne de transfert 17, qui est celle côté creuset selon l'exemple des figures, se présente sous la forme d'un conduit débouchant dans l'enceinte, tandis que le système de pompe est mis en oeuvre par l'ouverture 12 dans la paroi périphérique. De préférence, selon l'exemple où la canne de transfert 17 côté creuset est mise en oeuvre pour insuffler l'azote, l'ouverture 12 est placée côté substrat. L'oxygène notamment, pouvant provoquer des réactions indésirables avec les espèces en présence, est alors chassé, tandis que la pression est régulée.At this stage, the inner walls 11 are in the open position in the chamber 1. A flow of neutral gas, for example nitrogen, is blown into the chamber 1 (Figure 6). For example, a transfer rod 17, which is the crucible side according to the example of the figures, is in the form of a duct opening into the chamber, while the pump system is implemented by the opening 12 in the peripheral wall. Preferably, according to the example where the transfer rod 17 on the crucible side is used to inject the nitrogen, the opening 12 is placed on the substrate side. In particular, oxygen, which can cause undesirable reactions with the species in the presence, is then expelled, while the pressure is regulated.
Lorsque la pression déterminée dans l'enceinte 1 est atteinte, les parois 11 intérieures sont alors amenées chacune leur tour en position de fermeture par glissement de la canne de transfert 17 sur la paroi 15 extérieure correspondante (figures 7 et 8). Une deuxième étanchéité est ainsi formée par contact entre les parois 11 extérieures et une paroi de la chambre de traitement 3, par exemple l'enveloppe thermique 19. L'ouverture 12 reliée au système de pompe se trouve dans la chambre primaire 10, côté substrat selon l'exemple donné. La chambre de traitement 3 est alors isolée de manière étanche de la chambre primaire 10, ainsi que thermiquement. Selon une application particulière, la pression déterminée dans la chambre de traitement 3 correspond à un vide, c'est-à-dire en pratique à une pression inférieure à 1000 mbar. Le vide permet d'augmenter le libre parcours moyen des particules de gaz, et donc d'accélérer la cinétique de fixation sur un substrat et atteindre rapidement un équilibre thermodynamique, ce qui est particulièrement avantageux dans le cas de dépôt de couches sur le substrat. Toutefois, l'enceinte pourra également fonctionner à la pression atmosphérique.When the pressure determined in the chamber 1 is reached, the inner walls 11 are then each brought into the closed position by sliding of the transfer rod 17 on the corresponding outer wall (FIGS. 7 and 8). A second seal is thus formed by contact between the outer walls 11 and a wall of the treatment chamber 3, for example the thermal envelope 19. The opening 12 connected to the pump system is in the primary chamber 10, on the substrate side according to the example given. The treatment chamber 3 is then sealed from the primary chamber 10, as well as thermally. According to a particular application, the pressure determined in the treatment chamber 3 corresponds to a vacuum, that is to say in practice at a pressure of less than 1000 mbar. The vacuum makes it possible to increase the average free path of the gas particles, and thus to accelerate the fixation kinetics on a substrate and to rapidly reach a thermodynamic equilibrium, which is particularly advantageous in the case of deposition of layers on the substrate. However, the enclosure may also operate at atmospheric pressure.
La deuxième étanchéité doit alors résister à des contraintes sévères en termes de pression et de température. Les bouchons 20 peuvent par exemple être en quartz, de même que l'enveloppe thermique 19. Le quartz est en particulier utilisé dans le domaine de la fabrication des cellules photovoltaïques. En effet, le quartz est inerte vis-à-vis des réactions se déroulant dans la chambre de traitement 3. Sa température de fusion, autour de 1650 °C, est suffisamment élevée par apport aux températures des réactions mises en jeu dans la chambre 3 pour ne pas interférer avec les éléments dans la chambre de traitement 3. Ainsi, les éléments en phase vapeur dans la chambre de traitement 3 ne réagissent pas avec les parois en quartz. Toutefois, le quartz est sensiblement fragile vis-à-vis des pressions mises en jeu dans l'enceinte. Par conséquent, le contact quartz / quartz entre les bouchons 20 et l'enveloppe thermique 19 doit être suffisamment serré pour assurer l'étanchéité, sans risque de rupture du quartz. A cet effet, un joint 11' en laine de quartz ou en graphite placé sur la paroi extérieure 11, entre les bouchons 20 et l'enveloppe thermique 19, permet d'obtenir des résultats satisfaisants, en évitant tout risque de rupture des parois de l'enceinte 1. Un tel joint 11' est également suffisamment flexible pour épouser la forme des bords de la chambre de traitement 3.The second seal must then withstand severe constraints in terms of pressure and temperature. The caps 20 may for example be made of quartz, as well as the thermal envelope 19. The quartz is in particular used in the field of the manufacture of photovoltaic cells. Indeed, the quartz is inert with respect to the reactions taking place in the treatment chamber 3. Its melting temperature, around 1650 ° C., is sufficiently high by providing the temperatures of the reactions involved in the chamber 3. in order not to interfere with the elements in the treatment chamber 3. Thus, the vapor phase elements in the treatment chamber 3 do not react with the quartz walls. However, quartz is substantially fragile vis-à-vis the pressures involved in the enclosure. Consequently, the quartz / quartz contact between the plugs 20 and the thermal envelope 19 must be sufficiently tight to ensure the seal, without risk of rupture of the quartz. For this purpose, a gasket 11 'of quartz wool or graphite placed on the outer wall 11, between the plugs 20 and the thermal envelope 19, makes it possible to obtain satisfactory results, avoiding any risk of rupture of the walls of the wall. the enclosure 1. Such a seal 11 'is also sufficiently flexible to match the shape of the edges of the treatment chamber 3.
De préférence, les bouchons 20 sont réalisés en quartz, et sont creux, définissant un volume intérieur dans lequel les éléments chauffants 21 sont logés. La pression du volume intérieur des bouchons 20 doit alors être régulée pour être égale à la pression dans l'enceinte de traitement 3 et éviter que les bouchons 20 n'éclatent. A cet effet, la canne de transfert 17 traversant le bouchon qu'elle porte se présente sous la forme d'un conduit débouchant dans le volume intérieur du bouchon 20, et relié à un système de contrôle de la pression, non représenté. Par conséquent, la canne de transfert 17, côté creuset selon l'exemple donné, est divisée en deux conduits : un premier conduit 17a débouche dans la chambre de traitement 3 pour injecter le gaz neutre et un deuxième conduit 17b débouche dans le bouchon 20 côté creuset pour le mettre à la même pression que la chambre de traitement 3.Preferably, the plugs 20 are made of quartz, and are hollow, defining an interior volume in which the heating elements 21 are housed. The pressure of the interior volume of the plugs 20 must then be regulated to be equal to the pressure in the treatment chamber 3 and prevent the plugs 20 from bursting. For this purpose, the transfer rod 17 passing through the cap it carries is in the form of a duct opening into the interior of the plug 20, and connected to a pressure control system, not shown. Therefore, the transfer rod 17, crucible side according to the example given, is divided into two conduits: a first conduit 17a opens into the treatment chamber 3 to inject the neutral gas and a second conduit 17b opens into the plug 20 side crucible to put it at the same pressure as the treatment chamber 3.
Au cours du traitement, des variations de pression dans la chambre de traitement peuvent survenir. Par exemple, lorsqu'un matériau dans le creuset est chauffé par les moyens de régulation 8 de la température du porte-creuset 25, il peut venir à changer d'état. La pression dans la chambre de traitement 3 s'en trouve modifiée. Notamment, lorsque le matériau passe d'un état condensé à un étant moins dense, par exemple lors de sa sublimation de l'état solide à l'état gazeux, la pression dans la chambre de traitement 3 est augmentée de manière indésirable. Ainsi, selon une variante particulièrement avantageuse, l'enceinte 1 comprend un système de contrôle 26 d'au moins un bouchon 20 pour réguler une surpression dans la chambre de traitement 3 lorsque la pression dans celle-ci dépasse une pression maximale admissible. Le système de contrôle 26 et son fonctionnement sont représentés de manière schématique notamment sur les figures 9 et 10. Il comprend en particulier un ressort 27 monté entre un bouchon 20, par exemple le bouchon 20 côté substrat selon l'exemple des figures, et une tige de rétention 28. Le ressort 27 prend appui sur une surface du bouchon 20 située dans la chambre primaire 10. Une vis micrométrique 29 permet de contrôler la longueur de compression du ressort 27. A cet effet, lorsque le bouchon 20 n'est pas en contact avec l'enveloppe thermique 19, comme illustré en figure 9, la tige de rétention 28 est mise en contact contre la paroi 15 extérieure correspondante au moyen de la vis micrométrique 29. Ce réglage fixe alors une longueur du ressort 27 dans un état comprimé, illustré sur la figure 9, ce qui a pour conséquence de fixer également la force maximale qu'exercera le ressort 27. La longueur du ressort comprimé est choisie en fonction de la pression maximale admissible dans la chambre de traitement 3. Plus précisément, comme illustré sur la figure 10, lorsque la pression dans la chambre de traitement 3 est égale, ou inférieure, à la pression maximale admissible, alors le ressort 27 du dispositif de contrôle 26 est au repos, c'est-à-dire ni comprimé, ni détendu. La résultante de la pression exercée sur le bouchon 20, de part et d'autre de sa surface, est soit nulle lorsque la pression dans la chambre primaire 10 est égale à la pression dans la chambre de traitement 3, soit est orientée de manière à maintenir le contact entre le bouchon 20 et l'enveloppe thermique 19 lorsque la pression dans la chambre primaire 10 est supérieure à la pression dans la chambre de traitement 3.During the treatment, pressure variations in the treatment chamber may occur. For example, when a material in the crucible is heated by the regulation means 8 of the temperature of the crucible holder 25, it can come to change state. The pressure in the treatment chamber 3 is modified. In particular, when the material goes from a condensed state to a less dense one, for example when it is sublimated from the solid state to the gaseous state, the pressure in the treatment chamber 3 is undesirably increased. Thus, according to a particularly advantageous variant, the chamber 1 comprises a control system 26 of at least one plug 20 for regulating an overpressure in the treatment chamber 3 when the pressure in it exceeds a maximum allowable pressure. The control system 26 and its operation are shown diagrammatically, in particular in FIGS. 9 and 10. It comprises in particular a spring 27 mounted between a plug 20, for example the plug 20 on the substrate side according to the example of the figures, and a retention rod 28. The spring 27 bears on a surface of the plug 20 located in the primary chamber 10. A micrometer screw 29 makes it possible to control the length of compression of the spring 27. For this purpose, when the plug 20 is not in contact with the thermal envelope 19, as illustrated in FIG. 9, the retention rod 28 is brought into contact with the corresponding outer wall 15 by means of the micrometer screw 29. This adjustment then fixes a length of the spring 27 in a state compressed, illustrated in Figure 9, which has the effect of also setting the maximum force exerted by the spring 27. The length of the compressed spring is chosen according to the maximum pressure in the treatment chamber 3. More precisely, as illustrated in FIG. 10, when the pressure in the treatment chamber 3 is equal to or less than the maximum allowable pressure, then the spring 27 of the control device 26 is at rest, that is to say neither compressed nor relaxed. The resultant of the pressure exerted on the plug 20, on either side of its surface, is either zero when the pressure in the primary chamber 10 is equal to the pressure in the treatment chamber 3, or is oriented so as to maintain contact between the plug 20 and the thermal envelope 19 when the pressure in the primary chamber 10 is greater than the pressure in the treatment chamber 3.
Toutefois, lorsque la pression dans la chambre de traitement 3 dépasse la valeur maximale admissible, la résultante des forces exercées sur le bouchon 20 le force à s'écarter de l'enveloppe thermique 19, comprimant le ressort 27. Le bouchon 20 est ainsi maintenu écarté de la paroi de la chambre de traitement 3 tant que la résultante des efforts de pression appliquée sur le bouchon est supérieure à l'effort exercé par le ressort 27. La chambre de traitement 3 est alors en communication avec la chambre primaire 10. La surpression de gaz issu de la chambre de traitement 3 s'échappe ce qui provoque une diminution de la pression dans la chambre de traitement 3. La résultante des efforts de pression sur le bouchon 20 diminuant, le ressort 27 exerce sur le bouchon 20 une force désormais suffisante pour le ramener en contact contre la paroi de la chambre de traitement 3, en l'occurrence contre l'enveloppe thermique 19.However, when the pressure in the treatment chamber 3 exceeds the maximum allowable value, the resultant forces exerted on the plug 20 forces it to deviate from the thermal envelope 19, compressing the spring 27. The plug 20 is thus maintained spaced from the wall of the treatment chamber 3 as the resultant of the pressure forces applied to the cap is greater than the force exerted by the spring 27. The treatment chamber 3 is then in communication with the primary chamber 10. The gas overpressure from the treatment chamber 3 escapes which causes a decrease in the pressure in the treatment chamber 3. The result of the pressure forces on the cap 20 decreasing, the spring 27 exerts on the cap 20 a force now sufficient to bring it into contact against the wall of the treatment chamber 3, in this case against the thermal envelope 19.
On comprend alors que la longueur du ressort 27 comprimée est réglée de telle manière que la force exercée sur le bouchon 20 par le ressort 27 en compression est inférieure à la résultante des forces exercées par la pression dans l'enceinte 1 sur le bouchon 20 lorsque la pression dans la chambre de traitement 3 est supérieure à la pression dans la chambre primaire 10. Lorsque la pression dans la chambre de traitement 3 diminue jusqu'à revenir la pression déterminée, le ressort 27 se détend alors pour revenir à sa position au repos. En d'autres termes, le dispositif 26 de contrôle fait office de soupape à la surpression dans la chambre de traitement 3. Avantageusement, un soufflet 30 est formé sur la canne de transfert 17, de manière à accompagner les variations de longueurs du ressort 27, lequel peut d'ailleurs être placé dans la canne de transfert 17.It is then understood that the length of the compressed spring 27 is adjusted in such a way that the force exerted on the plug 20 by the spring 27 in compression is less than the resultant of the forces exerted by the pressure in the chamber 1 on the plug 20 when the pressure in the treatment chamber 3 is greater than the pressure in the primary chamber 10. When the pressure in the treatment chamber 3 decreases to return the determined pressure, the spring 27 then relaxes to return to its rest position . In other words, the control device 26 acts as a pressure relief valve in the treatment chamber 3. Advantageously, a bellows 30 is formed on the transfer rod 17, so as to accompany the length variations of the spring 27 which can also be placed in the transfer rod 17.
Le dispositif de contrôle 26 permet ainsi, sans intervention extérieure d'un opérateur, de compenser la surpression pouvant se produire dans la chambre de traitement 3. La chambre de traitement 3 ainsi formée dans l'enceinte 1 permet un contrôle des réactions au sein de la chambre de traitement 1 grâce à la température sur l'ensemble des parois qui l'englobent. Il n'y a pas de rupture du contrôle de la température sur les moyens de régulation 9 de la pression, puisqu'ils sont placés au-dehors de la chambre de traitement 3. Ainsi, la matière dans la chambre de traitement 3 est totalement guidée par les températures, et ne vient pas se loger de manière indésirable, par exemple par condensation, dans des endroits de la chambre de traitement 3 où la température ne serait pas imposée de manière contrôlée. Un exemple d'application de l'enceinte 1 est la vaporisation de l'élément VI, par exemple le sélénium, sur une couche de précurseurs HU déjà formée sur le substrat 24, pour la fabrication de cellules photovoltaïque. Le sélénium est placé dans le creuset 25, par exemple sous forme solide, dans la chambre de traitement 3. Les moyens de régulation 8 de la température du porte-creuset 5 sont alors mis en oeuvre pour augmenter la température du creuset 25 au- delà de la température de sublimation du sélénium, qui se vaporise. En même temps, les moyens de régulation 7 de la température du porte-substrat 4 sont également mis en oeuvre pour imposer au substrat 24 une température donnée, adaptée aux réactions recherchées. Le sélénium vaporisé se dépose alors sur le substrat 24.The control device 26 thus makes it possible, without outside intervention of an operator, to compensate for the overpressure that can occur in the treatment chamber 3. The treatment chamber 3 thus formed in the chamber 1 allows a control of the reactions within the chamber. the treatment chamber 1 due to the temperature on all the walls that include it. There is no break of the temperature control on the pressure regulating means 9, since they are placed outside the treatment chamber 3. Thus, the material in the treatment chamber 3 is totally guided by the temperatures, and does not undesirably lodge, for example by condensation, in places of the treatment chamber 3 where the temperature would not be imposed in a controlled manner. An example of application of the chamber 1 is the vaporization of the element VI, for example selenium, on a precursor layer HU already formed on the substrate 24, for the manufacture of photovoltaic cells. The selenium is placed in the crucible 25, for example in solid form, in the treatment chamber 3. The regulation means 8 for the temperature of the crucible holder 5 are then used to increase the temperature of the crucible 25 beyond the sublimation temperature of selenium, which vaporizes. At the same time, the regulation means 7 of the temperature of the substrate holder 4 are also used to impose on the substrate 24 a given temperature, adapted to the desired reactions. The vaporized selenium is then deposited on the substrate 24.
La quantité de sélénium vaporisée, et donc déposée sur le substrat 24, est fonction principalement de la température du porte-creuset 5. En effet, un intérêt de contrôler la température du creuset 25, dans la chambre de traitement 3 sous vide statique, est d'imposer une pression partielle au gaz, la pression partielle étant fonction de la quantité de matière. Ainsi, en augmentant la température du creuset 25, la pression de vapeur saturante du matériau à évaporer augmente, de sorte que la pression partielle du gaz augmente également. En choisissant une température adaptée pour le creuset 25 grâce aux moyens de régulation 8 de la température du porte-creuset 5, la quantité de matière vaporisée est contrôlée. Plus précisément, le creuset 25 est chauffé de manière à atteindre une pression partielle de la phase vapeur qui permet le dépôt du matériau sur le substrat 24 à une vitesse déterminée. Ainsi, en contrôlant uniquement la température et la durée du traitement, la quantité de matériau déposé sur le substrat 24 peut être contrôlée avec précision.The quantity of selenium vaporized, and thus deposited on the substrate 24, is mainly a function of the temperature of the crucible holder 5. Indeed, an interest in controlling the temperature of the crucible 25, in the treatment chamber 3 under static vacuum, is to impose a partial pressure on the gas, the partial pressure being a function of the quantity of material. Thus, by increasing the temperature of the crucible 25, the saturated vapor pressure of the material to be evaporated increases, so that the partial pressure of the gas also increases. By choosing a suitable temperature for the crucible 25 through the regulating means 8 of the temperature of the crucible holder 5, the quantity of vaporized material is controlled. More specifically, the crucible 25 is heated so as to achieve a partial pressure of the vapor phase which allows the deposition of the material on the substrate 24 at a predetermined speed. Thus, by controlling only the temperature and the duration of the treatment, the amount of material deposited on the substrate 24 can be precisely controlled.
En outre, une fois que la quantité de sélénium déposée sur le substrat 24 atteint la valeur désirée, la température du creuset 25 peut être abaissée rapidement en dessous de la température de sublimation, provoquant la condensation du sélénium dans le creuset 25. La chambre de traitement 3 est alors propre, et des réactions parasites ultérieures sont évitées, comme expliqué plus loin.In addition, once the amount of selenium deposited on the substrate 24 reaches the desired value, the temperature of the crucible 25 can be lowered rapidly below the sublimation temperature, causing the selenium to be condensed in the crucible 25. treatment 3 is clean, and subsequent spurious reactions are avoided, as explained later.
La figure 11 illustre la consommation de sélénium en milligramme (mg) en fonction du temps de recuit pour différentes pressions. Il a ainsi été représenté pour un recuit de 30 minutes la consommation de sélénium à 980 mbar (indiqué par un rond) et à 300 mbar (indique par un carré) dans une enceinte 1 étanche. De manière attendue, à 300 mbar, la consommation est plus importante qu'a 980 mbar, le sélénium s'évaporant en plus grande quantité pour se déposer sur le substrat 24. Toutefois, sans une étanchéité comme réalisée dans la chambre de traitement 3, la consommation de sélénium augmente considérablement. Par exemple, pour un temps de recuit de 60 minutes, la consommation de sélénium à 980 mbar avec étanchéité, dans l'enceinte 1 selon l'invention, a chuté d'un facteur quatre en comparaison avec un dispositif sans étanchéité (représenté par une croix). La consommation de sélénium à 980 mbar sans étanchéité est même deux fois supérieure à la consommation à 300 mbar avec étanchéité.Figure 11 illustrates the selenium consumption in milligrams (mg) as a function of the annealing time for different pressures. It has thus been shown for a 30-minute anneal the consumption of selenium at 980 mbar (indicated by a round) and at 300 mbar (indicated by a square) in a sealed enclosure 1. Expectedly, at 300 mbar, the consumption is greater than 980 mbar, the selenium evaporating in greater quantity to deposit on the substrate 24. However, without a seal as performed in the treatment chamber 3, the consumption of selenium increases considerably. For example, for an annealing time of 60 minutes, the consumption of selenium at 980 mbar with sealing, in the chamber 1 according to the invention, dropped by a factor of four in comparison with a device without sealing (represented by a cross). The selenium consumption at 980 mbar without sealing is even twice the consumption at 300 mbar with sealing.
Il est maintenant décrit un exemple de mise en oeuvre de l'enceinte 1, dans laquelle des matériaux en phase solide sont introduits dans un creuset 5 pour être sublimés. L'exemple est toutefois transposable au cas où les matériaux sont introduits en phase liquide pour être vaporisés.An embodiment of the enclosure 1 is now described, in which solid phase materials are introduced into a crucible 5 to be sublimed. The example is however transferable to the case where the materials are introduced in the liquid phase to be vaporized.
Dans le domaine de la fabrication des cellules photovoltaïques, les éléments principaux à sublimer sont les éléments de la colonne VI de la classification périodique des éléments, et plus précisément le sélénium (Se) et le soufre (S).In the field of the manufacture of photovoltaic cells, the main elements to sublimate are the elements of column VI of the periodic table of elements, and more precisely selenium (Se) and sulfur (S).
En effet, comme cela a été présenté en introduction, la fabrication de cellules photovoltaïques peut comprendre une étape consistant à déposer, sur une couche de précurseurs HM une couche de sélénium pour obtenir la couche CIGS.Indeed, as has been presented in the introduction, the manufacture of photovoltaic cells may comprise a step of depositing, on a layer of HM precursors a selenium layer to obtain the CIGS layer.
Néanmoins, l'enceinte 1 pourra également être utilisée pour former la couche de précurseurs par sublimation d'éléments tels que le cuivre Cu, l'indium In, le galium Ga, le zinc Zn, l'étain Sn, le sodium Na ou encore l'aluminium Al. Le tableau 1 présente des valeurs de température du point triple Tp, de température de fusion T, et de température de sublimation Tb à pression atmosphérique des éléments précités. Ces valeurs sont extraites de Handbook of chemistry and physics, W.M Haynes 91st Edition 2010-2011. Elément Tp (°C) T. (°C) Tb (°C) Al 660.32 2519 Cu 1084.62 2562 Ga 29.7666 2204 In 156.5936 156.6 2072 Na 97.794 882.940 S 95.3 444.61 S(monoclinique) 115.21 444.61 Se (vitreux) 180 685 Se (gris) 220.8 685 Sn (gris) 13.2 2602 Sn (blanc) 231.93 2602 Zn 419.53 907 Tableau 120 Les éléments peuvent être introduits sous forme élémentaire en particulier dans le cas des métaux dont les tensions de vapeur aux températures considérées sont faibles, comme pour le gallium ou pour l'indium. On peut également utiliser des précurseurs plus volatiles comme des acétylacétonates, des composés organométalliques (du type triméthylgallium, diéthylzinc ...), des halogénures, ou encore des sels de sodium (chlorure de sodium NaCI, iodure de sodium Nal, fluorure de sodium NaF). Les éléments soufre et sélénium existent sous plusieurs formes à l'état de vapeur.Nevertheless, the chamber 1 may also be used to form the precursor layer by sublimation of elements such as copper Cu, indium In, galium Ga, zinc Zn, tin Sn, sodium Na or Al aluminum. Table 1 shows temperature values of the triple point Tp, melting temperature T, and sublimation temperature Tb at atmospheric pressure of the aforementioned elements. These values are taken from Handbook of Chemistry and Physics, W.M Haynes 91st Edition 2010-2011. Element Tp (° C) T. (° C) Tb (° C) Al 660.32 2519 Cu 1084.62 2562 Ga 29.7666 2204 In 156.5936 156.6 2072 Na 97.794 882.940 S 95.3 444.61 S (monoclinic) 115.21 444.61 Se (glassy) 180,685 Se ( gray) 220.8 685 Sn (gray) 13.2 2602 Sn (white) 231.93 2602 Zn 419.53 907 Table 120 The elements may be introduced in elemental form, in particular in the case of metals whose vapor pressures at the temperatures considered are low, as for the gallium or for indium. It is also possible to use more volatile precursors such as acetylacetonates, organometallic compounds (of the trimethylgallium, diethylzinc ... type), halides, or sodium salts (sodium chloride NaCl, sodium iodide Nal, sodium fluoride NaF ). The elements sulfur and selenium exist in several forms in the vapor state.
L'évolution de la pression de vapeur saturante des différentes formes en fonction de la température est bien connue, et a notamment été consignée, pour le sélénium, dans la thèse de Jean-François Guillemoles « Contribution à la maîtrise des propriétés semi-conductrices du CuInSe2 électrodéposé et à l'amélioration de ses propriétés photovoltaïques », Université Pierre et Marie Curie, 1994.The evolution of the saturated vapor pressure of the various forms as a function of temperature is well known, and has been recorded, in particular, for selenium in Jean-François Guillemoles' thesis "Contribution to the control of the semiconducting properties of the CuInSe2 electrodeposited and the improvement of its photovoltaic properties ", University Pierre and Marie Curie, 1994.
A partir de la connaissance de cette évolution, une température choisie pour le porte-creuset 5 peut être reliée à la pression partielle de la phase vapeur du matériau à sublimer On a représenté sur les figures 12.a à 12.g un exemple de méthode de sélénisation par sublimation du sélénium dans un creuset, la figure 13 représentant l'évolution de la température du creuset 25 (en trait discontinu sur la figure 13) et du substrat 24 (en trait mixte sur la figure 13) au cours de cette sélénisation. On supposera, pour faciliter la compréhension, que la température du substrat 24 est égale à la température du porte-substrat 4, et que, de même, la température du creuset 25 est égale à la température du porte-creuset 5. Tout d'abord, le substrat 24 sur le porte-substrat 4 et le creuset 25 sur le porte-creuset 5 sont introduits dans la chambre de traitement 3 comme décrit précédemment. Le substrat 24 pourra avoir déjà subi un procédé de dépôt de couches, par exemple par évaporation ou par électrolyse, de précurseurs MIL Le sélénium à vaporiser est placé dans le creuset 25. La chambre de traitement 3 est, rappelons-le, isolée de manière étanche et thermiquement de son environnement extérieur. La température de la chambre de traitement 3, du porte-substrat 4 et du porte-creuset 5 est égale à la température ambiante (figure 12.a). A un instant to, la température du porte-substrat 4 et la température du porte-creuset 5 sont augmentées conjointement, chacune atteignant à un instant t1 un premier palier ; le porte-substrat 4 est alors à une température notée T1 supérieure à la température notée T'l du porte-creuset 5, la température T'l du porte-creuset 5 étant elle-même supérieure à la température de sublimation du sélénium, notée T. Une partie du sélénium dans le creuset 25 s'est évaporée dans la chambre de traitement 3 (figure 12.b). La pression partielle du sélénium gazeux dans la chambre de traitement 3 est égale à sa pression de vapeur saturante à la température T'1, et est notée P'1. Elle correspond alors à une quantité de matière vaporisée. A la fin du palier, à un instant t'1, le précurseur a réagi avec l'atmosphère chargée en sélénium (figure 12.c), la température T1 du substrat 24 étant alors adaptée à cette réaction.From the knowledge of this evolution, a temperature chosen for the crucible holder 5 can be connected to the partial pressure of the vapor phase of the material to be sublimated. FIGS. 12a to 12g show an exemplary method. selenization by sublimation of selenium in a crucible, FIG. 13 representing the evolution of the temperature of the crucible 25 (in broken lines in FIG. 13) and of the substrate 24 (in mixed lines in FIG. 13) during this selenization . It will be assumed, for ease of understanding, that the temperature of the substrate 24 is equal to the temperature of the substrate holder 4, and that, likewise, the temperature of the crucible 25 is equal to the temperature of the crucible holder 5. All of firstly, the substrate 24 on the substrate holder 4 and the crucible 25 on the crucible holder 5 are introduced into the treatment chamber 3 as previously described. The substrate 24 may have already undergone a process for depositing layers, for example by evaporation or by electrolysis, of MIL precursors. The selenium to be vaporized is placed in the crucible 25. The treatment chamber 3 is, remembered, isolated in a manner waterproof and thermally from its outside environment. The temperature of the treatment chamber 3, the substrate holder 4 and the crucible holder 5 is equal to the ambient temperature (FIG. 12.a). At a time to, the temperature of the substrate holder 4 and the temperature of the crucible holder 5 are increased together, each reaching at a time t1 a first step; the substrate holder 4 is then at a temperature denoted T1 greater than the temperature denoted T'l of the crucible holder 5, the temperature T'l of the crucible holder 5 itself being greater than the sublimation temperature of the selenium, denoted T. Part of the selenium in the crucible 25 evaporated in the treatment chamber 3 (Fig. 12b). The partial pressure of the selenium gas in the treatment chamber 3 is equal to its saturation vapor pressure at the temperature T'1, and is denoted P'1. It then corresponds to a quantity of vaporized material. At the end of the plateau, at a moment t'1, the precursor reacted with the atmosphere charged with selenium (FIG. 12.c), the temperature T1 of the substrate 24 then being adapted to this reaction.
Puis la température du porte-creuset 5 est abaissée en dessous de la température de sublimation Ts, jusqu'à une température T'3 à un instant t2, formant un point froid. Le sélénium encore en suspension dans la chambre de traitement 3 se condense alors dans le creuset 25 (figure 12d)). Le substrat est maintenu à la température Ti.Then the temperature of the crucible holder 5 is lowered below the sublimation temperature Ts, to a temperature T'3 at a time t2, forming a cold point. The selenium still in suspension in the treatment chamber 3 then condenses in the crucible 25 (FIG. 12d). The substrate is maintained at the temperature Ti.
La température du porte-substrat 5 est de nouveau augmentée jusqu'à atteindre, à un instant t3, un deuxième palier correspondant à une température T2, à la manière d'un recuit. Conjointement, la température du porte-creuset 5 est également augmentée pour atteindre une température T'2 supérieure à T'1, et donc supérieure à la température de sublimation T. Le sélénium s'évapore de nouveau dans la chambre de traitement 3, à une pression P'2 égale à la pression de vapeur saturante à la température T'2 (figure 12.e). Le précurseur sur le substrat 24, déjà recouvert de sélénium, réagit de nouveau avec le sélénium à la pression P'2 et à la température T2 adaptée à la structure finale de la couche que l'on cherche à former (figure 12.f).The temperature of the substrate holder 5 is increased again until it reaches, at a time t3, a second plateau corresponding to a temperature T2, in the manner of annealing. At the same time, the temperature of the crucible holder 5 is also increased to reach a temperature T'2 greater than T'1, and therefore greater than the sublimation temperature T. The selenium evaporates again in the treatment chamber 3, at a pressure P'2 equal to the saturation vapor pressure at the temperature T'2 (Figure 12.e). The precursor on the substrate 24, already coated with selenium, reacts again with the selenium at the pressure P'2 and at the temperature T2 adapted to the final structure of the layer that is to be formed (FIG. .
A la fin du deuxième palier, à un instant t5, la température du porte-creuset 25 est abaissée en dessous de la température de sublimation Ts, de sorte que le creuset se remplit du sélénium non consommé (figure 12.g).At the end of the second stage, at a time t5, the temperature of the crucible holder 25 is lowered below the sublimation temperature Ts, so that the crucible fills with unconsumed selenium (FIG. 12.g).
Pendant le traitement, les moyens de régulation 6 de la température de la chambre de traitement 3 peuvent imposer une température en tout point des parois de la chambre de traitement 3 supérieure à la température de condensation du sélénium de telle sorte que ce dernier ne puisse pas se déposer sur les parois. En contrôlant les températures, il a ainsi été contrôlé la pression partielle associée à l'élément en phase vapeur, et donc la quantité de matière en phase vapeur. La condensation du sélénium, ou de tout élément réactif, après dépôt, et éventuellement réaction, sur le substrat 24 permet judicieusement de récupérer les espèces en phase vapeur qui n'ont pas réagi, notamment pour un meilleur contrôle de la quantité déposée sur le substrat et pour éviter le gâchis des espèces qui n'ont pas réagies. L'enceinte 1 permet également d'éviter des étapes de nettoyage de la chambre de traitement 3, puisque les espèces non consommées ne se déposent pas sur les parois, mais sont totalement récupérées dans le creuset 25. Les mouvements de la matière dans la chambre de traitement 3 sont totalement contrôlés entre le creuset 25 et le substrat 24, évitant des dépôts sur les parois de la chambre 3.During the treatment, the regulation means 6 of the temperature of the treatment chamber 3 can impose a temperature at all points of the walls of the treatment chamber 3 greater than the condensation temperature of the selenium so that the latter can not settle on the walls. By controlling the temperatures, it was thus controlled the partial pressure associated with the vapor phase element, and therefore the amount of vapor phase material. The condensation of the selenium, or any reactive element, after deposition, and optionally reaction, on the substrate 24 makes it possible judiciously to recover the unreacted vapor phase species, in particular for a better control of the quantity deposited on the substrate. and to avoid the waste of unreacted species. The chamber 1 also avoids cleaning steps of the treatment chamber 3, since the unconsumed species do not settle on the walls, but are completely recovered in the crucible 25. The movements of the material in the chamber 3 are totally controlled between the crucible 25 and the substrate 24, avoiding deposits on the walls of the chamber 3.
Ainsi, l'enceinte 1 peut être mise en oeuvre pour déposer, sans changer d'enceinte ni réaliser d'opération de nettoyage intermédiaire, plusieurs matériaux sur un, voire plusieurs substrats. Il est maintenant décrit en référence à la figure 14 un exemple de mise en oeuvre de l'enceinte 1 pour déposer plusieurs matériaux. Trois porte-creusets 5, portant chacun un creuset 25a, 25b, 25c dans lequel est placé un matériau différent, et quatre porte-substrats 4, portant chacun un substrat 24, sont introduits dans la chambre de traitement 3. Il est supposé dans cet exemple que les substrats 24 subissent le même traitement pour obtenir au final les mêmes couches. La figure 15 représente l'évolution en fonction du temps de la température de chacun des creusets 25, ainsi que celle de la température des substrats 24, avec : en trait discontinu, l'évolution de la température des substrats 24, en trait mixte, l'évolution de la température du premier creuset 25a, en trait plein épais, l'évolution de la température du deuxième creuset 25b, en trait plein fin, l'évolution de la température du troisième creuset 25c. A un instant initial to, la chambre de traitement 3 est à la température ambiante. La température des porte-substrats 4 est augmentée jusqu'à un premier palier, à une valeur T1. Un premier creuset 25a et un deuxième creuset 25b ont leur température augmentée respectivement à T'l et T2 supérieure aux température de sublimation respectivement Ts1 et Ts2 des matériaux qu'ils contiennent, de sorte que les deux matériaux se subliment en même temps. Les pressions partielles associées sont notées P'1 pour le matériau du premier creuset 25a et P'2 pour le matériau du deuxième creuset 25b. La pression partielle de la phase gazeuse du matériau du troisième creuset 25c est alors nulle, la pression dans la chambre 3 de traitement étant sensiblement égale à la somme de P'1 et P'2. Les deux matériaux se trouvent donc sous forme de gaz en même temps dans la chambre de traitement 3. Cela peut avoir un intérêt par exemple lorsque l'on souhaite que les deux matériaux réagissent ensemble avant de se déposer sur les substrats 24. A un instant t2, la température du deuxième creuset 25b par exemple est abaissée sous la température de sublimation du matériau considéré, provoquant sa condensation dans le deuxième creuset 25b. La pression partielle de la phase gazeuse du matériau du deuxième creuset 25b devient alors nulle. Conjointement à cette baisse de température, par exemple, la température des substrats 24 est de nouveau augmentée pour atteindre à un instant t3 un deuxième palier d'une valeur notée T2. En même temps, le troisième creuset 25c est porté à une température T3, supérieure à la température de sublimation Ts3 du matériau correspondant, de sorte que le matériau qu'il contient se sublime à une pression partielle P'3 et réagisse avec les espèces déjà déposées sur les substrats 24. Eventuellement, le matériau sous forme gazeuse du troisième creuset réagi avec le matériau du premier creuset 25a également en présence sous forme gazeuse dans la chambre de traitement 3.Thus, the chamber 1 can be used to deposit, without changing the enclosure or performing an intermediate cleaning operation, several materials on one or more substrates. It is now described with reference to FIG. 14 an example of implementation of the enclosure 1 for depositing several materials. Three crucible holders 5, each carrying a crucible 25a, 25b, 25c in which is placed a different material, and four substrate holders 4, each carrying a substrate 24, are introduced into the treatment chamber 3. It is assumed in this example that the substrates 24 undergo the same treatment to finally obtain the same layers. FIG. 15 represents the evolution as a function of time of the temperature of each of the crucibles 25, as well as that of the temperature of the substrates 24, with: in broken lines, the evolution of the temperature of the substrates 24, in mixed lines, the evolution of the temperature of the first crucible 25a, thick solid line, the temperature change of the second crucible 25b, in solid line, the evolution of the temperature of the third crucible 25c. At an initial time to, the treatment chamber 3 is at room temperature. The temperature of the substrate carriers 4 is increased to a first step at a value T1. A first crucible 25a and a second crucible 25b have their temperature increased respectively to T'l and T2 greater than the sublimation temperatures respectively Ts1 and Ts2 of the materials they contain, so that the two materials sublimate at the same time. The associated partial pressures are noted P'1 for the material of the first crucible 25a and P'2 for the material of the second crucible 25b. The partial pressure of the gaseous phase of the material of the third crucible 25c is then zero, the pressure in the treatment chamber 3 being substantially equal to the sum of P'1 and P'2. The two materials are thus in the form of gas at the same time in the treatment chamber 3. This may be of interest for example when it is desired that the two materials react together before being deposited on the substrates 24. At a given instant t2, the temperature of the second crucible 25b for example is lowered below the sublimation temperature of the material in question, causing its condensation in the second crucible 25b. The partial pressure of the gaseous phase of the material of the second crucible 25b then becomes zero. In conjunction with this drop in temperature, for example, the temperature of the substrates 24 is again increased to reach at a time t3 a second plateau of a value denoted T2. At the same time, the third crucible 25c is brought to a temperature T3, higher than the sublimation temperature Ts3 of the corresponding material, so that the material it contains sublimes at a partial pressure P'3 and reacts with the species already On the substrates 24. Optionally, the gaseous material of the third crucible reacted with the material of the first crucible 25a also in gaseous form in the treatment chamber 3.
Toutefois, le matériau du deuxième creuset 25b ayant condensé dans le deuxième creuset 25b, il ne réagit ni avec le matériau du troisième creuset 25c ni avec le matériau du premier creuset 25a. La pression dans la chambre 3 est alors sensiblement égale à la somme de P'1 et P'3.However, since the material of the second crucible 25b has condensed in the second crucible 25b, it does not react with the material of the third crucible 25c or with the material of the first crucible 25a. The pressure in the chamber 3 is then substantially equal to the sum of P'1 and P'3.
Puis, la température du troisième creuset 25c est abaissée pour provoquer la condensation du matériau dans le troisième creuset 25c. A ce stade, il ne reste plus que le matériau du premier creuset 25a sous forme gazeuse dans la chambre de traitement 3. A un instant noté t'3, la température des substrats 24 est diminuée, puis à un instant t4, la température du premier creuset 25a est à sont tour diminuée pour provoquer la condensation du matériau. A l'instant t5, le procédé de dépôt de couches est terminé.Then, the temperature of the third crucible 25c is lowered to cause the condensation of the material in the third crucible 25c. At this stage, only the material of the first crucible 25a in gaseous form remains in the treatment chamber 3. At a time noted at 13, the temperature of the substrates 24 is decreased, then at a time t4, the temperature of the first crucible 25a is in turn decreased to cause condensation of the material. At time t5, the layer deposition process is complete.
A partir de cet exemple, il est illustré le contrôle précis des réactions dans l'enceinte 1 uniquement par le contrôle de la température de manière indépendante entre la chambre de traitement 3, le porte-substrat 4 et le porte-creuset 5.From this example, it is illustrated the precise control of the reactions in the chamber 1 only by controlling the temperature independently between the treatment chamber 3, the substrate holder 4 and the crucible holder 5.
Eventuellement, une vanne ou un cache amovible pourra être placé au-dessus des creusets 25, mettant l'intérieur des creusets 25a, 25b, 25c en communication avec l'intérieur de la chambre de traitement 3 ou les séparant, pour éviter que des réactions ne se produisent dans les creusets entre les matériaux.Optionally, a valve or a removable cover may be placed above the crucibles 25, placing the inside of the crucibles 25a, 25b, 25c in communication with the inside of the treatment chamber 3 or separating them, to prevent reactions do occur in the crucibles between the materials.
L'enceinte 1 permet de maîtriser les cycles thermiques imposés à différents matériaux dans des creusets 25, mais aussi aux substrats 24, de manière à obtenir les réactions désirées et à limiter les réactions parasites. L'enceinte 1 ainsi décrit permet un contrôle fin et précis des réactions conduites dans la chambre de traitement 3. En effet, l'enceinte 1 permet par exemple de contrôler indépendamment : - la quantité et la nature des matériaux évaporés grâce aux moyens de régulation 8 de la température du ou des porte-creusets 5, - les réactions entre les gaz se produisant dans l'atmosphère de la chambre de traitement 3 grâce aux moyens de régulation 6 de la température de la chambre de traitement 3, - les réactions se produisant sur le ou les substrats 24 grâce aux moyens de régulation 7 de la température du ou des porte-substrats 4, afin d'obtenir la structure de couches recherchée.The chamber 1 makes it possible to control the thermal cycles imposed on different materials in crucibles 25, but also to the substrates 24, so as to obtain the desired reactions and to limit spurious reactions. The chamber 1 thus described allows a fine and precise control of the reactions conducted in the treatment chamber 3. In fact, the chamber 1 allows for example to independently control: - the quantity and nature of the materials evaporated by the control means 8 of the temperature of the crucible holder (s) 5, - the reactions between the gases occurring in the atmosphere of the treatment chamber 3 thanks to the regulation means 6 of the temperature of the treatment chamber 3; producing on the substrate or substrates 24 through the regulation means 7 of the temperature of the substrate holder (s) 4, in order to obtain the desired layer structure.
Les variations de température de l'atmosphère dans la chambre de traitement 3 ont un impact très limité sur les cycles de température du ou des porte-substrats 4 et sur les cycles de température du ou des porte-creusets 5. De préférence, le cycle thermique imposé à chaque porte-creuset 5 comprend une étape finale dans laquelle la température du porte-creuset 5 est abaissée sous la température de condensation du matériau de manière à récupérer la matière qui ne serait pas déposée sur le ou les substrats 24. La chambre de traitement 3 est ainsi conservée avantageusement propre et des réactions parasites sont évitées.The variations in temperature of the atmosphere in the treatment chamber 3 have a very limited impact on the temperature cycles of the substrate carrier (s) 4 and on the temperature cycles of the crucible holder (s) 5. Preferably, the cycle The temperature imposed on each crucible holder 5 comprises a final step in which the temperature of the crucible holder 5 is lowered below the condensation temperature of the material so as to recover the material that would not be deposited on the substrate or substrates. treatment 3 is thus advantageously kept clean and parasitic reactions are avoided.
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| US20070197022A1 (en) * | 2004-04-06 | 2007-08-23 | Hails Janet E | Manufacture Of Cadmium Mercury Telluride |
| US20110155049A1 (en) * | 2009-12-30 | 2011-06-30 | Cbl Technologies, Inc. | Modern hydride vapor-phase epitaxy system & methods |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070197022A1 (en) * | 2004-04-06 | 2007-08-23 | Hails Janet E | Manufacture Of Cadmium Mercury Telluride |
| US20110155049A1 (en) * | 2009-12-30 | 2011-06-30 | Cbl Technologies, Inc. | Modern hydride vapor-phase epitaxy system & methods |
| US20120118225A1 (en) * | 2010-09-16 | 2012-05-17 | Applied Materials, Inc. | Epitaxial growth temperature control in led manufacture |
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