FR2995889A1

FR2995889A1 - Composition de verre accelerateur et activateur pour produits cimentaires

Info

Publication number: FR2995889A1
Application number: FR1258947A
Authority: FR
Inventors: Aude Chabrelie; Pierre Olivier Petit; Vanessa Kocaba
Original assignee: Saint Gobain Weber SA
Current assignee: Saint Gobain Weber SA
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2014-03-28
Anticipated expiration: 2032-09-24
Also published as: FR2995889B1

Abstract

L'invention porte sur une composition pulvérulente comprenant au moins un liant minéral et au moins un verre accélérateur et activateur, comprenant : -au moins 20% poids de silice, et -entre 2 et 40% poids d'oxyde de potassium, la teneur totale en oxydes alcalins R20, où R est choisi parmi Na, Li ou K, étant comprise entre 10 et 80% poids - entre 0% et 30 % poids d'oxyde alcalino-terreux choisi parmi CaO, MgO, SrO ou BaO. L'invention porte également sur une composition de mortier ou béton comprenant ladite composition pulvérulente, ainsi que sur les matériaux de construction obtenus à partir de cette composition de mortier.

Description

COMPOSITION DE VERRE ACCELERATEUR ET ACTIVATEUR POUR PRODUITS CIMENTAI RES La présente invention est relative à une composition pulvérulente à base de liant minéral et comprenant un verre accélérateur et activateur ainsi qu'à l'utilisation d'une telle composition dans le domaine des produits de construction, comme par exemple en tant que béton prêt à l'emploi, mortier de réparation, mortiers-colles, enduits de façades, chapes, éléments préfabriqués, etc. Il est connu d'utiliser des déchets de verre broyés en fines particules en tant que matériaux alternatifs au ciment Portland. Cette solution permet de diminuer la quantité de ciment Portland nécessaire, ce qui a un impact environnemental non négligeable étant donnée la consommation d'énergie et la quantité de CO2 libérée dans l'atmosphère lors de la production d'une tonne de ciment Portland. D'autre part, comme décrit dans la demande de brevet déposée au nom de la demanderesse sous le numéro FR 11/52.499 ayant pour titre « Verre pour matériau cimentaire », certaines compositions de verre peuvent jouer le rôle d'accélérateur et activateur de la composition cimentaire, en provoquant une augmentation rapide du pH, ce qui permet d'améliorer la cinétique de développement des propriétés mécaniques finales des produits cimentaires. Le verre est un solide non cristallin (amorphe) obtenu par solidification, au point de transition vitreuse, d'une phase liquide surfondue. Une composition de verre est définie comme un mélange de silicates, d'alumine, de chaux et d'alcalins, contenant notamment une quantité importante d'ions sodium et d'ions potassium. Une forte teneur en oxydes d'alcalins dans la composition du verre permet à ce dernier d'accélérer et/ou d'activer la prise d'un matériau du type liant hydraulique comprenant un ciment. L'effet accélérateur et/ou activateur est recherché à court terme, classiquement à moins de 48h, afin d'améliorer la cinétique de la prise du matériau cimentaire comprenant le liant hydraulique et ses propriétés mécaniques. Un bon verre accélérateur et activateur accélère la cinétique d'hydratation du liant 2 9 95 8 89 2 hydraulique et augmente la chaleur dégagée lors de cette réaction d'hydratation. On distingue donc un bon verre accélérateur et activateur à partir de courbe de flux de chaleur dégagée par le liant hydraulique pendant sa prise. On cherche à ce que la quantité de chaleur développée (cumulée du 5 flux de chaleur mesuré) soit plus précoce (phénomène d'accélération) et plus importante (phénomène d'activation). La composition de verre accélérateur et activateur décrite dans la demande de brevet citée ci-dessus comprend au moins 20% en poids de silice, entre 20 et 50% en poids d'oxyde alcalin choisi parmi Na20, Li20 et K20, et de 0,1 à 60% 10 en poids d'oxyde d'alcalino-terreux choisi parmi CaO et MgO. Les inventeurs ont montré qu'en augmentant l'alcalinité de la composition de verre, notamment par la présence d'oxyde de potassium K20, l'effet accélérateur et activateur était nettement amélioré par rapport à celui 15 observé avec la composition de verre décrite précédemment. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention. La présente invention porte sur une composition pulvérulente comprenant au moins un liant minéral choisi parmi les liants hydrauliques, les sources de 20 sulfate de calcium et/ou la chaux et un verre accélérateur et activateur, ledit verre accélérateur et activateur comprenant au moins: -au moins 20% en poids de silice, -entre 2 et 40% en poids d'oxyde de potassium, la teneur totale en oxydes alcalins R20, où R est choisi parmi Na, Li ou K, étant comprise entre 10 et 80% 25 poids et -entre 0 et 30 % en poids d'oxyde alcalino-terreux choisi parmi CaO, MgO, Sr0 ou BaO. Les teneurs des différents constituants du verre accélérateur et activateur 30 sont données en pourcentage pondéral. Les conditions données sur les teneurs des différents constituants du verre accélérateur et activateur sont telles que chaque constituant a une teneur tombant dans la plage qui le concerne. La somme des pourcentages de tous les constituants contenus dans le verre atteint 100%. 2 995 889 3 La présence d'ions alcalins, notamment d'ions potassium dans la matrice du verre accélérateur et activateur permet avantageusement une libération rapide de ces ions dès les premières étapes de l'hydratation des matériaux cimentaires, sans affecter de façon négative les propriétés mécaniques des 5 matériaux obtenus et également sans générer de risques EHS (Environnement, Hygiène Et Sécurité) pour l'utilisateur final. Le verre accélérateur et activateur utilisé dans la composition selon la présente invention peut être obtenu par un procédé de fabrication dédié, par 10 exemple par les techniques usuelles utilisées dans les procédés verriers ou, de préférence, est issu du recyclage de déchets verriers, comme par exemple de calcin de bouteilles. La composition de verre accélérateur et activateur peut être réalisée dans tout type de four de fusion, comme par exemple sans un four à brûleur aérien, un four électrique ou un four à brûleur immergé. 15 Selon un mode de réalisation, le verre accélérateur et activateur peut comprendre jusqu'à 10% poids d'alumine de préférence, il en contient moins de 5% poids et encore plus préférentiellement, il en contient moins de 1% poids. Un verre accélérateur et activateur sans alumine ou avec peu 20 d'alumine peut avantageusement promouvoir la formation de silicate de calcium hydraté ou C-S-H. De façon préférée, le verre accélérateur et activateur utilisé dans la composition selon la présente invention comprend au moins 5% poids d'oxyde 25 de sodium Na20 et au moins 2% poids d'oxyde alcalino-terreux. Très préférentiellement, le verre accélérateur et activateur utilisé dans la composition selon la présente invention comprend: entre 20 et 40% poids de silice, 30 entre 5 et 15% poids d'oxydes d'alcalino-terreux choisi parmi CaO, MgO, Sr0 ou BaO, entre 2 et 40% de K20, et entre 20 et 40% poids de Na20. 2 995 889 4 Encore plus préférentiellement, le verre accélérateur et activateur utilisé dans la composition selon la présente invention est constitué de: entre 20 et 40% poids de silice, - entre 5 et 15% poids d'oxydes d'alcalino-terreux choisi parmi CaO, 5 MgO, Sr0 ou BaO, - entre 2 et 40% de K20, et entre 20 et 40% poids de Na20. Le verre accélérateur et activateur est présent à raison de 0,1 à 15% poids, de 10 préférence à raison de 0,1 à 10% poids, par rapport à la quantité totale de liant minéral. Le verre accélérateur et activateur peut se présenter sous forme de fibres de verre ou sous forme de particules. 15 Lorsqu'il est présent sous forme de fibres, ces dernières ont un diamètre compris entre 1 à 25 pm et une longueur de là 50mm. Sous cette forme, en plus de remplir sa fonction d'accélérateur et activateur en raison de sa composition chimique, le verre sous forme de fibres a l'avantage de favoriser une réticulation de l'accélération et de l'activation et de conférer des 20 propriétés rhéologiques spécifiques à la pâte cimentaire obtenue à partir de la composition pulvérulente selon la présente invention. En effet, la présence de fibres de verre accélérateur et activateur permet d'apporter une rigidification physique et également une activation chimique latente, tant que les fibres ne sont pas dissoutes. 25 Lorsqu'il est présent sous forme de particules, celles-ci ont un diamètre moyen d50, correspondant au diamètre pour lequel 50% des particules en poids en ont une taille inférieure, inférieur à 500 pm, de préférence inférieur à 100 pm, encore plus préférentiellement inférieur à 20 pm, pouvant être mesuré par granulométrie laser. De préférence, le verre accélérateur et 30 activateur est ainsi broyé finement pour améliorer sa cinétique de dissolution. Le liant minéral présent dans la composition selon la présente invention peut être un liant hydraulique choisi parmi les ciments Portland, les ciments alumineux, les ciments sulfoalumineux, les ciments bélitiques, les laitiers de 2 995 889 5 hauts fourneaux, les ciments de mélange pouzzolaniques comprenant éventuellement des cendres volantes, des fumées de silice, du calcaire, du schiste calciné et/ou des pouzzolanes naturelles ou calcinées, seuls ou en mélange. 5 Il peut être également une source de sulfate de calcium et être choisi parmi le plâtre ou hémihydrate, le gypse et/ou l'anhydrite. En plus du liant minéral et du verre accélérateur et activateur, la composition pulvérulente selon l'invention peut également comprendre une source de 10 calcium, choisie par exemple parmi les hydroxydes ou carbonates de calcium. L'ajout de composés au calcium permet d'améliorer encore de façon importante l'effet accélérateur et activateur du verre riche en composés alcalins. Avantageusement, ladite source de calcium est présente à raison de 0,1 à 10% 15 poids, de préférence à raison de 0,1 à 5% poids, par rapport à la quantité totale de liant minéral. La composition pulvérulente selon la présente invention est préparée de façon classique en mélangeant les différents constituants. 20 L'invention porte également sur une composition de mortier ou béton comprenant au moins la composition pulvérulente à base de liant minéral et comprenant au moins un verre accélérateur et activateur telle que décrite ci-dessus, et au moins des granulats, agrégats et/ou sables, ou autres charges 25 inertes qui jouent notamment sur la rhéologie, l'épaisseur, la dureté, l'aspect final et la perméabilité du matériau de construction obtenu. Les granulats, agrégats et/ou sables sont généralement formés de sables siliceux, calcaires et/ou silico-calcaires et ont une granulométrie variant entre 100 pm et 3 mm. Les charges inertes peuvent par exemple être des billes de polystyrène ou de 30 perlite, de la vermicullite. La composition de mortier ou béton peut comprendre également, de façon classique, des agents rhéologiques, des agents rétenteurs d'eau, des agents entraîneurs d'air, des agents épaississants, des agents de protection biocides, des agents dispersants, des pigments, d'autres accélérateurs et/ou des retardateurs supplémentaires, ainsi que d'autres agents pour améliorer la prise, le durcissement, la stabilité des produits après application et notamment pour ajuster la couleur, l'ouvrabilité, la mise en oeuvre ou l'imperméabilité. La teneur en additifs et adjuvants varie classiquement entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Cette composition de mortier ou béton est ainsi prête à être mélangée avec de l'eau (gâchage). Elle est préparée par mélange des différents constituants, selon les techniques classiques connues de l'homme du métier.

L'invention porte également sur des matériaux de construction tels que des mortiers, enduits, joints, chapes, obtenus après gâchage à l'eau puis durcissement de la composition de mortier ou béton décrite ci-dessus. La composition de mortier ou béton est mélangée avec l'eau de gâchage et 15 est ensuite mise en forme, par exemple par moulage ou par application sous forme d'un revêtement. Un matériau hydraté durci est ensuite formé après séchage. Les figures 1 à 3 illustrent des résultats donnés dans les exemples. 20 Les figures 1 et 3 représentent des courbes de calorimétrie isotherme de différentes compositions à base de liant hydraulique, en présence ou non de verre accélérateur et activateur, sous forme de poudre (chaleur dégagée lors de la réaction d'hydratation en fonction du temps). La figure 2 représente les résultats de tests de résistance en flexion de 25 différentes compositions de mortiers à base de liant hydraulique, en présence ou non de verre accélérateur et activateur. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée. 30 Exemple 1 Différents verres accélérateurs et activateurs dont les compositions sont données dans le tableau 1 ont été testés. 2 9 95 8 89 7 % Comp. A Comp. B Comp.0 Comp. D Comp. E Comp. F poids (comparatif) Si02 59 40 34 39 34 38 CaO 6 10 9 10 - - MgO - - - - - - Sr0 - - - - - 16 BaO - - - - 23 Na20 35 40 14 20 34 37 1(20 - 10 43 31 9 9 somme 100 100 100 100 100 100 La Figure 1 représente la quantité de chaleur développée pour un liant 50/50 CEMI/laitier sans et avec verres accélérateurs et activateurs des différentes compositions données dans le tableau ci-dessus. 5 Ces verres ont été broyés et le diamètre moyen d50 des particules de la poudre de verre, mesuré par granulométrie laser, est de 10 pm. Ils ont été ajoutés à 50 g d'un mélange 50/50 en % massique de ciment Portland CEM I et de laitier de hauts fourneaux. Le mélange de poudres a été homogénéisé dans un 10 mélangeur à rotation tridimensionnelle. Le mélange de poudre résultant a ensuite été mélangé à de l'eau selon les séquences de mélange décrites dans la norme EN 196-1 avec un rapport eau/liant, c'est-à-dire eau/ (ciment + laitier) de 0,5. g de cette pâte ont été prélevés et introduits dans une capsule scellée 15 pour les mesures de calorimétrie. La mesure de calorimétrie consiste en un suivi et un enregistrement du flux de chaleur développé durant l'hydratation. La cumulée du flux de chaleur correspond à la quantité de chaleur développée représentant le degré d'avancement de la réaction. Ainsi, les courbes exposées ci-après sont les courbes de quantité de chaleur développée, normalisée par la teneur en liant (ciment + laitier) pour chaque mélange. A titre de comparaison et de référence, une composition uniquement à base de liant minéral constitué d'un mélange 50/50 de ciment Portland CEM I et de laitier de hauts fourneaux, sans verre accélérateur et activateur a été testé (courbe 1 en noir et trait plein de la figure 1). La courbe 2 en gris foncé et larges tirets représente la chaleur dégagée lors de la réaction d'hydratation d'une composition à base d'un mélange 50/50 de ciment Portland CEMI et de laitier de hauts fourneaux comprenant 5% en poids d'un verre accélérateur et activateur (composition A dans le tableau 1), et tel que décrit dans la demande de brevet FR 11/52.499. La courbe 3 en gris clair et petits tirets représente la chaleur dégagée lors de la réaction d'hydratation d'une composition comprenant 5% en poids d'un 10 verre accélérateur et activateur selon la présente invention (Composition B donnée dans le tableau 1) On constate que la quantité de chaleur développée est plus précoce (phénomène d'accélération indiqué par la flèche (X) sur la figure 1) et plus importante (phénomène d'activation indiqué par la flèche (Y) sur la figure 1) 15 lorsque la composition pulvérulente est selon l'invention (courbe 3). Un même effet se retrouve sur les courbes obtenues pour les compositions C à F. Exemple 2 20 5 pds% de verre accélérateur et activateur broyé selon l'exemple 1 ont été ajoutés à un mélange 50/50 de ciment Portland CEM I et de laitier de hauts fourneaux. Le mélange de poudres a été homogénéisé dans un mélangeur à rotation tridimensionnelle. Le mélange de poudre résultant a ensuite été mélangé à du sable et de l'eau de façon à obtenir un mortier représentatif 25 des pâtes décrites ci-avant, en conservant une réactivité du liant réactif comparable (c'est-à-dire en ajustant la quantité d'eau pour s'affranchir de l'influence de la présence du sable sur la réactivité du liant réactif). Le mortier obtenu a été coulé en prismes de 4x4x16 cm3. Ces mortiers ont été soumis à des tests de résistance en flexion trois points conduits selon la norme 30 EN 196-1. La Figure 2 représente la résistance en flexion pour un liant 50/50 CEMI/laitier sans et avec verres accélérateurs/activateurs de compositions A et B. 2 995 889 9 De la même façon que dans l'exemple 1, différentes compositions pulvérulentes ont été testées. La courbe 1 correspond à une composition pulvérulente de référence, sans verre accélérateur et activateur. La courbe 2 correspond à la composition pulvérulente comprenant 5 % en poids de verre 5 accélérateur et activateur de composition A par rapport au poids de liant minéral. La courbe 3 correspond à la composition pulvérulente comprenant 5 % en poids de verre accélérateur et activateur de composition B par rapport au poids de liant minéral. On note que la résistance en flexion est améliorée (flèche sur la figure 2) lorsqu'on utilise la composition de mortier selon la présente invention (courbe 3). Exemple 3 Des tests identiques à ceux réalisés dans l'exemple 1 ont été effectués pour des compositions pulvérulentes selon l'invention comprenant en outre une source de calcium. Pour préparer ces compositions, le liant minéral constitué d'un mélange 50/50 de ciment Portland CEM I et de laitier de hauts fourneaux a été mélangé avec des verres accélérateurs/activateurs sous forme de poudre (diamètre moyen des particules d50=10pm mesuré par granulométrie laser) avec 1,5% en poids d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2. La Figure 3 représente la quantité de chaleur développée pour un liant 50/50 CEMI/laitier sans et avec verres accélérateurs/activateurs des compositions A et B sans et avec ajout d'une source de calcium.

A titre de comparaison et de référence, une composition uniquement à base de liant minéral constitué d'un mélange 50/50 de ciment Portland CEM I et de laitier de hauts fourneaux, sans verre accélérateur et activateur a été testée (courbe 1 en noir et trait plein de la figure 1). La courbe 2 en gris foncé et larges tirets représente la chaleur dégagée lors de la réaction d'hydratation d'une composition à base de liant minéral constitué d'un mélange 50/50 de ciment Portland CEM I et de laitier de hauts fourneaux comprenant 2% en poids d'un verre accélérateur et activateur (composition A dans le tableau 1), et tel que décrit dans la demande de brevet FR 11/52.499.

La courbe 3 en gris clair et petits tirets représente la chaleur dégagée lors de la réaction d'hydratation d'une composition comprenant 2% en poids d'un verre accélérateur et activateur selon la présente invention (composition B donnée dans le tableau 1).

La courbe 4 en gris foncé et grands tirets représente la chaleur dégagée lors de la réaction d'hydratation d'une composition comprenant 2% en poids d'un verre accélérateur et activateur (composition A donné dans le tableau 1) et 1,5% en poids d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2. La courbe 5 en gris clair et grands tirets intercalés de 2 petits tirets représente la chaleur dégagée lors de la réaction d'hydratation d'une composition comprenant 2% en poids d'un verre accélérateur et activateur (composition B donnée dans le tableau 1) et 1,5% en poids d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2.

On constate que la quantité de chaleur développée est plus précoce lorsque la composition pulvérulente est selon l'invention (courbes 3 et 5). D'autre part, si la composition pulvérulente comprend une source de calcium, en diminuant la quantité de verre accélérateur et activateur, il est possible d'avoir un effet de développement précoce de quantité de chaleur amélioré (phénomène d'accélération indiqué par la flèche (X) sur la figure 1), traduisant ainsi l'interaction entre la composition chimique du verre accélérateur et activateur et la source de calcium.25

Claims

REVENDICATIONS1. Composition pulvérulente comprenant au moins un liant minéral et au moins un verre accélérateur et activateur, caractérisée en ce que ledit verre accélérateur et activateur comprend : -au moins 20% poids de silice, et -entre 2 et 40% poids d'oxyde de potassium, la teneur totale en oxydes alcalins R20, où R est choisi parmi Na, Li ou K, étant comprise entre 10 et 80% poids - entre 0% et 30 % poids d'oxyde alcalino-terreux choisi parmi CaO, MgO, Sr0 ou BaO.
2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit verre comprend au moins 5% poids d'oxyde de sodium Na20 et au moins 2% poids d'oxyde alcalino-terreux.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit verre comprend jusqu'à 10% poids d'alumine.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit verre comprend entre 20 et 40% poids de silice, entre 5 et 15% poids d'oxydes d'alcalino-terreux choisi parmi CaO, MgO, Sr0 ou BaO entre 2 et 40% de K20, et entre 20 et 40% poids de Na20.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit verre est présent à raison de 0,1 à 15% poids, de préférence à raison de 0,1 à 10% poids, par rapport à la quantité totale de liant minéral.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le liant minéral est :-un liant hydraulique choisi parmi les ciments Portland, les ciments alumineux, les ciments sulfoalumineux, les ciments bélitiques, les laitiers de hauts fourneaux, les ciments de mélange pouzzolaniques comprenant éventuellement des cendres volantes, des fumées de silice, du calcaire, du schiste calciné et/ou des pouzzolanes naturelles ou calcinées, seuls ou en mélange, -une source de sulfate de calcium et /ou -de la chaux.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une source de calcium, de préférence choisie parmi les hydroxydes ou carbonates de calcium.
8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que ladite source de calcium est présente à raison de 0,1 à 10% poids, de préférence à raison de 0,1 à 5% poids, par rapport à la quantité totale de liant minéral.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit verre est sous forme de fibres de verre.
10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que les fibres de verre ont un diamètre de 1 à 25 pm et une longueur de 1 à 50mm.
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que ledit verre se trouve sous forme de particules d'un diamètre moyen d50 inférieur à 500 pm, de préférence inférieur à 100 pm, et encore plus préférentiellement inférieur à 20 pm.
12.Composition de mortier ou de béton caractérisée en ce qu'elle comprend au moins la composition pulvérulente selon l'une des revendications 1 à 11 et au moins des granulats, agrégats et/ou sables, ou autres charges inertes.
13.Matériaux de construction à base de liant hydraulique tels que des mortiers, enduits, joints, chapes, obtenus après gâchage à l'eau, puis durcissement de la composition selon la revendication précédente.