FR2995549A1 - Procede de traitement de consolidation et de stabilisation d'un substrat comprenant du bois par reaction chimique entre l'acide citrique et le glycerol in situ - Google Patents

Abstract

L'invention définit un procédé de traitement d'un substrat en un matériau comprenant du bois en vue de le stabiliser et de le densifier. Le procédé est caractérisé par deux étapes successives comprenant : - Dans un premier temps, une mise en contact d'un substrat comprenant du bois avec une solution de traitement liquide à base d'au moins 50% massique, avantageusement contenant au moins 80% massique, d'un mélange contenant : . 5% à 40% massique de glycérol, . 5% à 70% massique d'acide citrique, . 10% à 95% massique d'eau. - Dans un second temps, le matériau comprenant du bois imprégné est progressivement amené à une température entre 130°C et 200°C pour permettre la réaction d'estérification in-situ dans le bois entre le glycérol et l'acide citrique.

Description

- 1 - Procédé de traitement de consolidation et de stabilisation d'un substrat comprenant du bois par réaction chimique entre l'acide citrique et le glycérol in situ DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de traitement chimique d'un substrat en un matériau comprenant du bois, afin d'obtenir un substrat imprégné, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés mécaniques, physiques, chimiques que le substrat en matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois ne possède pas naturellement. C'est-à-dire un procédé qui permet de remplir la porosité ouverte naturelle d'un substrat comprenant du bois. Ce traitement de remplissage permet la consolidation et la stabilisation d'un substrat comprenant du bois, modifié, pourvu de propriétés déterminées. Ce traitement de remplissage de la porosité d'un substrat en un matériau comprenant du bois pourra être appelé densification dans la suite du texte, car il provoque une augmentation de la densité d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Dans la présente description, on entend généralement par bois, un matériau comprenant du bois, un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par "proportion majoritaire", on entend généralement que le matériau à l'état sec comprend au moins 50% en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en totalité de bois. En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir un matériau comprenant du bois, par exemple du bois, en vue de lui conférer des propriétés physiques afin notamment d'augmenter sa dureté et d'améliorer sa résistance mécanique. Le procédé de l'invention a aussi pour objectif de conférer au matériau comprenant du bois une meilleure stabilité dimensionnelle lorsque le bois est en contact avec une source d'humidité. Cette stabilité dimensionnelle fait que le matériau comprenant du bois, tel que le bois, se dilate moins en reprenant de l'humidité, ou subit moins de retrait lors d'un - 2 - séchage, et possède une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le matériau comprenant du bois, tel que le bois, par exemple les moisissures ou les insectes xylophages.

Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, des huiles et des vernis sont généralement utilisés, souvent des revêtements à base de polyuréthane [1] [2] [3]. L'utilisation des produits mentionnés précédemment se limite à un simple traitement de surface, très superficiel, dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement inférieure à 1 mm. En raison de la grande taille de ces molécules et de leur caractère hydrophobe, il n'y a pas de pénétration, par exemple 15 du polyuréthane, dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois. Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans pour satisfaire à la garantie décennale imposée par l'industrie du bâtiment, il est nécessaire de recourir à des 20 procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs tels que les sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA), les créosotes et les composés organochlorés ou d'autres substances toxiques qui, malheureusement, présentent, tous des inconvénients par rapport à la santé publique et au respect de 25 l'environnement. Le recyclage des produits en bois après de tels traitements est difficile à envisager. En outre, il est connu, pour améliorer les propriétés mécaniques intrinsèques du bois, qu'il est possible de procéder à une densification du bois en utilisant des méthodes physiques 30 pour polymériser in-situ des matières organiques exogènes dans le bois [4-5]. Ces traitements sont réalisés en deux étapes: une première étape d'imprégnation d'une résine liquide du monomère précurseur du polymère final, suivie par la polymérisation proprement dite qui peut se faire selon deux approches: 35 - L'irradiation gamma et l'irradiation électronique sont bien connues pour réticuler les chaînes carbonées en générant des radicaux libres sur des chaînes carbonées contenant des doubles-liaisons. - 3 - - Il est possible de pré-mélanger la résine monomère avec un thermo-catalyseur (par exemple du type peroxyde) pour initier la polymérisation après une montée en température du monomère. A l'aide de ces procédés de densification, on introduit dans la porosité naturelle du bois de la matière plastique hydrophobe. Il est en effet possible d'améliorer sensiblement les propriétés mécaniques de tels "bois composites"; en revanche, ces traitements de densification sont complètement inefficaces pour modifier la sensibilité du bois vis-à-vis de l'humidité. En effet, les résines hydrophobes sont incapables de pénétrer au sein de la paroi cellulaire (milieu hydrophile). Une telle densification ralentie la pénétration de l'eau dans le bois, mais ne l'empêche pas: le bois densifié conserve son instabilité initiale et il reste très sensible à la fissuration lors d'un cycle d'humidification/séchage, d'autant plus que le bois est plus rigide, par conséquent plus cassant. On connaît aussi un procédé qui permet de combiner un traitement de gonflage du bois par du polyéthylène glycol et une densification du bois par une résine styrène-polyester [6]. 20 L'objectif de ce procédé est effectivement de stabiliser et de durcir en même temps le bois. Néanmoins, l'inconvénient du procédé est que le polyéthylène glycol est soluble dans l'eau et que celui-ci finit par être lessivé en cas d'immersion du substrat comprenant du bois dans l'eau liquide sur de grandes 25 périodes. En outre, il est mentionné dans la littérature [7] un procédé qui associe le gonflage du bois par un diacide gras aliphatique avec une densification de type styrène-polyester. Le principal inconvénient dudit procédé est qu'il nécessite 30 d'utiliser massivement un produit cher tel que l'acide azélaïque. Par ailleurs, même si ce traitement présente un certain intérêt pour stabiliser le bois dimensionnellement vis-à-vis de l'humidité, le procédé n'est pas considéré comme pérenne car l'acide azélaïque reste libre et sensible à la 35 lixiviation lors d'un contact prolongé avec l'eau. Enfin les inventions [8-9] décrivent des procédés visant à réaliser des réactions d'estérification in situ dans le bois à partir de polyalcools et de polyacides. Pour les deux procédés - 4 - mentionnés, les polyalcools choisis dans les exemples sont des oligomères très hydrophiles : polyéthylène glycol PEG 400 ou 600, lignine transformée, polyacrylates, pentaerythritol, amidon modifié, chitosan modifié , glucosamine, xylitol, sorbitol, glucose, maltodextrine, alcool polyvinylique, betahydroxyl. Les produits de réaction obtenus dans le bois après estérification des polyalcools avec des polyacides sont dans la plupart des cas très hydrophiles, voire mêmes solubles dans l'eau. Les documents ne précisent pas le caractère hydrophile des produits obtenus à partir de l'estérification. Ce point est pourtant important pour garantir un bon comportement du bois traité vis-à-vis de l'humidité. Ainsi, densifier du bois en créant in-situ un matériau encore plus hydrophile que le bois présente peu d'intérêt, en particulier si le produit de réaction obtenu est soluble ou partiellement soluble dans l'eau. Il n'aura pas de résistance à la lixiviation du bois par les eaux pluviales. De même, si le bois est suffisamment hydrophile pour avoir un fort taux de rétention d'eau (> 30 % massique), celui-ci sera plus sensible aux attaques fongiques.

En termes de densification, l'utilisation d'oligomères de grandes tailles empêche la bonne diffusion desdits oligomères dans la structure poreuse du bois, ce qui limite la prise de masse du traitement : dans les exemples présentés dans les documents, les prises de masse par rapport à la masse de bois sec initiale ne sont pas mentionnées en général. Dans la plupart des cas, on constate un gonflement et un noircissement très fort du bois, montrant une attaque « acide » de la matière cellulosique du bois par les polyacides utilisés selon les inventions citées. Enfin, dans tous les cas décrits dans les inventions mentionnées [8-9], les réactions sont réalisées à l'aide de catalyseurs chimiques tel que les persulfates, les peroxydes, les sels métalliques (plomb, cobalt, zirconium, zinc, ou l'hydrophosphite de sodium. Ces produits sont pour la plupart nocifs et compliquent de manière importante les protocoles de traitement proposés. Les réactifs chimiques utilisés dans ce procédé conduisent à la formation de polyesters souvent de couleur foncée, ce qui modifie radicalement l'aspect du substrat. ...) - 5 - Il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé de durcissement et de stabilisation d'un matériau comprenant du bois, efficace et à bas coût, permettant un traitement dans tout le volume du substrat, conservant l'aspect esthétique naturel du bois, conférant au bois un caractère hydrophobe marqué, avec notamment une très bonne résistance à la lixiviation vis-à-vis de l'eau, sans utiliser les produits organiques tels que les réactifs, les solvants organiques ou les catalyseurs onéreux, nocifs ou toxiques mentionnés dans les procédés de l'art antérieur. Le but de l'invention est de fournir un procédé de densification et de stabilisation dimensionnel d'un substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit. Le substrat, traité selon l'invention, est un matériau comprenant du bois avec un taux d'humidité quelconque.

Le substrat est constitué de préférence de bois, par exemple il peut être constitué en totalité de bois (compte tenu des impuretés naturellement présentes dans celui-ci et de son taux d'humidité initial). L'invention définit un procédé de densification d'un substrat en 25 un matériau comprenant du bois en deux étapes successives comprenant : - Dans un premier temps, une mise en contact d'un substrat comprenant du bois réalisée avec une solution de traitement liquide à base d'au moins 50% massique, avantageusement 30 contenant au moins 80% massique, d'un mélange contenant : 5% à 40% massique de glycérol, 5% à 70% massique d'acide citrique, 10% à 95% massique d'eau. Dans un second temps, le matériau comprenant du bois imprégné 35 est amené à une température comprise entre 130°C et 200°C pour permettre la réaction d'estérification in-situ dans le bois entre le glycérol et l'acide citrique. - 6 - - Avantageusement, le matériau comprenant du bois imprégné est chauffé entre 150°C et 175°C pour permettre le séchage du matériau comprenant du bois et pour effectuer la réaction d'estérification in-situ dans le bois entre le glycérol et l'acide citrique. -Avantageusement, le rapport molaire entre le glycérol et l'acide citrique est choisi proche de 2,5 (glycérol) / 3 (acide citrique) afin de permettre une estérification la plus complète possible, en évitant qu'un des deux réactifs soit en excès par rapport l'autre. - Avantageusement, la mise en contact du matériau comprenant du bois avec la solution de traitement liquide peut être réalisée entre 20°C et 100°C pour accélérer les cinétiques d'imprégnation, pendant une durée comprise entre 1 et 72h. - La mise en contact entre la solution de traitement liquide et le substrat comprenant du bois peut, par exemple, être réalisée par immersion complète du substrat comprenant du bois en introduisant ledit substrat dans la solution de traitement défini ci-dessus à base de glycérol et d'acide citrique dans un contenant à la pression atmosphérique et à température ambiante. - Si le substrat à base de bois est sec, il est possible d'utiliser selon un mode préféré de l'invention une variante du procédé, dite technique "vide-pression" pour améliorer à la fois le taux d'imprégnation du substrat comprenant du bois et la cinétique d'imprégnation. Cette technique "vide-pression" consiste à disposer le substrat comprenant du bois à imprégner dans une enceinte sous vide, par exemple dans un autoclave sous un vide de 10 à 100 mbar, afin de dégazer ledit substrat, puis d'immerger ledit substrat dans la solution de traitement aqueuse à base de glycérol et d'acide citrique. Puis il est établi dans l'autoclave une surpression sur ladite solution de traitement, par exemple une surpression de 5 à 10 bars d'un gaz, pour forcer le liquide à pénétrer dans le substrat comprenant du bois, tel que le bois. - Avantageusement, il est préférable d'effectuer un pré séchage progressif du bois imprégné de glycérol, d'acide citrique et d'eau avant d'effectuer le traitement thermique d'estérification. - 7 - - De manière préférentielle, la durée du traitement thermique d'estérification est comprise entre 1 et 72 heures selon le taux de chargement du four de séchage et la géométrie des lots d'objets en bois à traiter, ainsi que leur répartition dans le four. - Afin de limiter la pyrolyse du bois à des températures de traitement thermiques d'estérification supérieures à 150°C, il est avantageusement possible de réaliser le traitement thermique d'estérification dans un environnement pauvre en oxygène, soit sous vide (pression < 10 mbars), soit dans un bain de matières grasses liquides réfractaires (huiles, paraffines), soit sous atmosphère neutre (vapeur d'eau, N2, Ar, CO2). Après le traitement thermique d'estérification, le traitement décrit selon la présente invention peut se poursuivre par un traitement de finition classique connu par l'homme de l'art : l'huilage (huiles siccatives), le ponçage, le vernissage, le sciage, la peinture, le collage, la coloration du bois par des pigments. De manière traités selon traitement dans thermique à une tout à fait surprenante, les objets en bois la présente invention se retrouvent après un état gonflé, même après un traitement température supérieure à 150°C. Ce gonflement 25 30 résiduel du bois lui confère une stabilité dimensionnelle vis-à-vis de l'humidité. D'autre part, les inventeurs ont été étonnés du durcissement significatif du bois obtenu après le traitement selon l'invention, ainsi que par le caractère hydrophobe marqué du bois ainsi traité. Enfin, les inventeurs ont eu la surprise de constater que le traitement faisant l'objet de la présente invention respectait le caractère esthétique naturel du bois. Seul un léger brunissement du bois est constaté à l'issue du traitement décrit dans la présente invention. Il semble que le glycérol a la propriété de protéger le bois contre l'attaque 35 chimique « acide » induite par l'acide citrique, malgré la température élevée de traitement (> 130°C). De manière tout à fait surprenante, la réaction d'estérification réalisée in vitro entre l'acide citrique et le glycérol selon - 8 - les conditions décrites précédemment conduisent à la formation d'un polyester très expansé très rigide et de couleur claire. Des polyacides carboxyliques et des polyols différents mentionnés dans la littérature ne donnent pas du tout ce type de résultats, qu'il n'est pas possible de prévoir. Le procédé selon l'invention est d'une grande simplicité, et il ne met en oeuvre que des produits connus, disponibles, très courants et non toxiques pouvant être préparés à partir de composés d'un faible coût; en fait, il s'agit d'un procédé basé sur des imprégnations qui met en oeuvre des molécules extrêmement spécifiques et qui ne présente pas les inconvénients des procédés d'imprégnation de l'art antérieur mettant en oeuvre d'autres substances.

Les multiples avantages et effets surprenants de l'invention peuvent donc être énumérés comme suit, sans que cette énumération soit considérée comme limitative: - On obtient une excellente stabilisation du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le substrat en bois, vis-à-vis de l'humidité. Cette stabilisation peut être exprimée par le paramètre dénommé ASE ("Anti Shrinkage Efficiency"). L'ASE est un coefficient qui permet de comparer le comportement d'échantillons de bois traités et non traités lors de cycles d'humidification et de séchage. L'ASE est défini par la formule suivante: ASE (%)=100 X (Sbois non traité - Sbois traité) abois non traité avec la définition suivante de S: VOlUrnebois Sbois traité ou non (%)= 100 X (Volummebois humide- sec) ATOlUraebois sec sec.

On peut également définir un ASE partiel dans lequel on fait référence non pas au volume de l'échantillon de bois, mais à l'une des dimensions du bois; par exemple dans le cas d'une lame de bois, il pourra s'agir de la Longueur (L), de la largeur (1) ou de l'épaisseur (e).

Le coefficient ASE partiel ASE1 relatif à la largeur peut donc être exprimé par la définition: ASE1(%)=100 X (Slbois non traité - Slbois traité) albois non traité - 9 - avec la définition suivante de S1: Sibois traité ou non (%) =100X (largeurbo,s humide-largeurboissec. 1/largeurbois sec Selon l'invention, l'ASE est généralement supérieure à 50%, même après plusieurs cycles d'humidification / séchage. -Les composés mis en oeuvre selon l'invention sont peu, voire pas nocifs, et sont donc faciles à utiliser dans un processus industriel. -L'ester produit pendant le traitement thermique selon l'invention empêche une rétention d'eau importante au sein du bois. Celle-ci reste inférieure ou égale à 30% massique, en particulier lorsqu'il y a contact entre le matériau comprenant du bois et de l'eau liquide sur de grandes périodes. -Le procédé de l'invention ne nécessite pas obligatoirement de réactifs, de catalyseurs, de solvants organiques, d'adjuvants divers très nocifs ou dangereux que ce soit pour effectuer l'estérification du bois, pour transporter le ou les composés mis en oeuvre selon l'invention au sein de la structure du substrat en un matériau comprenant du bois ou pour nettoyer le bois de tous les résidus de traitement non fixés par le substrat comprenant du bois. -Il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du substrat en un matériau comprenant du bois tel que le bois après les traitements d'imprégnation de l'invention. -Le procédé de l'invention permet de traiter le volume du 25 matériau comprenant du bois, tel que le bois, en profondeur, et ne se limite pas seulement à sa surface contrairement aux traitements par lasure, vernis, huilage et autres produits de finition. -Le procédé permet d'utiliser des techniques et des 30 installations déjà éprouvées pour sa mise en oeuvre. Il ne nécessite aucune adaptation, modification des installations existantes. En d'autres termes, on peut utiliser de très nombreux procédés et installations industrielles déjà en usage pour imprégner le bois tel que, par exemple les enceintes "vide- 35 pression" ou les fours déjà installés, qui permettent de traiter thermiquement des bois à haute température, pourraient être utilisés pour réaliser l'étape d'estérification. - 10 - -La durée du traitement d'imprégnation peut être choisie très courte, quelques heures seulement, si la technique "vide-pression" est préférentiellement choisie pendant la première étape d'imprégnation. -Le procédé selon l'invention n'endommage pas le matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, et notamment l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré. -Le procédé selon l'invention permet d'améliorer significativement les propriétés mécaniques du matériau 10 comprenant du bois, notamment sa dureté. -Les polyesters synthétisés sont complètement enchevêtrés dans les fibres du bois et hydrophobes, par conséquent, le bois traité selon l'invention reste peu sensible à la lixiviation par l'eau, en particulier lorsqu'il y a contact entre le matériau 15 comprenant du bois et l'eau liquide sur de grandes durées. -Le procédé selon l'invention est généralement compatible avec les différentes opérations de finition du bois utilisées par l'industrie: huilage, ponçage, vernissage, sciage, peinture, collage, coloration dans le volume par des pigments. 20 -Les réactifs mis en oeuvre selon l'invention sont choisis parmi des produits d'origine naturelle : glycérol et acide citrique. Ainsi formulée, l'invention peut être considérée comme parfaitement écologique. En outre, le glycérol hydraté constitue un déchet issu de l'industrie des agrocarburants. La présente 25 invention pourrait être un moyen intéressant pour valoriser ce produit. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis notamment des agressions induites par l'humidité. 30 Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardage, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, planchers, poteaux, mobiliers de jardins, pots, tonneaux, mobiliers d'espaces urbains et autres éléments 35 de menuiserie extérieure, etc ... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux bois exotiques ou aux objets en bois luxueux : instruments de musique, bijouterie, horlogerie, montre etc.

Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie des charpentes, de mobiliers intérieurs en contact avec l'eau (par exemple mobiliers de salle de bain ou de cuisine), escaliers, parquets, etc ... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et également aux objets en bois utilisés dans les activités maritimes.

L'invention va maintenant être décrite en référence à 9 exemples, donnés à titre illustratifs et non limitatifs. Exemple 1: Dans cet exemple, il est démontré que l'imprégnation d'un matériau contenant du bois par une solution aqueuse à base de glycérol et d'acide citrique améliore la stabilisation dimensionnelle, la dureté et le caractère hydrophobe d'un échantillon de hêtre massif de 5,9 grammes de dimensions 74,5x27x4,5 mm L'échantillon de hêtre décrit précédemment subit un traitement par imprégnation sous vide, puis sous pression. L'échantillon est placé dans un autoclave où un vide primaire est réalisé pendant environ 2 heures pour dégazer la porosité du 25 bois. A l'issue de ces 2 heures, le vide réalisé dans l'autoclave a permis d'aspirer la solution de traitement. Une surpression de 6 bars est appliquée dans l'autoclave pendant 8 heures pour accélérer la diffusion de la solution dans le bois. La solution de traitement se compose massiquement de 576g 30 d'acide citrique (monohydrate), 576g d'eau désionisée et 184g de glycérol. Apres 8 heures d'imprégnation, l'échantillon est sorti de l'autoclave et séché naturellement sous abri, pendant 7 jours, pour éliminer une partie de l'eau introduite. Le bois est ensuite placé dans un four à 160°C pendant 16 heures pour 35 estérifier les réactifs. A l'issue du traitement l'échantillon est refroidi à l'air libre jusqu'à la température ambiante pendant 2 heures. - 12 - Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: Echantillon Longueur (mm) Masse (g) Taux ASE Reprise hêtre d'imprégnation partiel d'eau (ester) (%) (%) (%massique)* Echantillon 74.5 5.9 sec avant traitement Apres 82.9 13.2 imprégnation Après 79.4 8.4 42 traitement 160°C Humidification 84.7 11.4 Séchage 81.00 8.8 58 30 *la reprise d'eau massique sans traitement est de + 70%. Nous constatons d'après le tableau de résultats précédent que l'ASE obtenu est supérieur à 50%, l'instabilité 20 dimensionnelle a donc été divisée par 2. Exemple 2: Dans cet exemple, il est démontré que l'imprégnation d'un matériau contenant du bois par une solution aqueuse à base de 25 glycérol et d'acide citrique améliore la dureté d'un échantillon de pin blanc massif de 64 grammes et de dimensions 75,7x19,5x101,5 mm L'échantillon de pin blanc décrit précédemment subit un traitement par imprégnation sous vide puis sous pression. 30 L'échantillon est placé dans un autoclave où un vide primaire est réalisé pendant environ 2 heures pour dégazer la porosité du bois. A l'issue de ces 2 heures, le vide réalisé dans l'autoclave a permis d'aspirer la solution de traitement. Une surpression de 6 bars est appliquée pendant 8 heures dans 35 l'autoclave pour accélérer la diffusion de la solution dans le bois. La solution de traitement se compose en masse de 576g d'acide citrique (monohydrate), 576g d'eau désionisée et 276g de 10 15 - 13 - glycérol. Apres 16 heures d'imprégnation, l'échantillon est sorti de l'autoclave et séché naturellement sous abri, pendant 7 jours, pour éliminer une partie de l'eau introduite. Le bois est ensuite placé dans un four à 160°C pendant 40 heures pour estérifier les réactifs. Echantillon Largue Masse Taux Dureté shore D Pin Blanc ur (g) d'imprégnation moyenne (mm) (ester) (%) Echantillon sec Avant 75.7 64 45 traitement Apres 79.1 190.7 imprégnation Après 78.1 108.4 69 72 traitement 160°C Nous constatons d après le tableau de résultats précédent 20 que la quantité de « polyester » introduite dans le bois est importante. Ce « polyester » est plus dur que le bois, puisqu'il entraine une forte augmentation de la dureté shore du composite bois / polyester. La couleur finale du bois est peu altérée. 25 II est possible de vérifier le résultat de la réaction d'estérification entre l'acide citrique et le glycérol en réalisant cette réaction en l'absence de bois dans une coupelle en aluminium. La même réaction peut être expérimentée avec d'autres acides carboxyliques et d'autres alcools pour évaluer 30 la nature du « polyester » synthétisé. Nous nous plaçons dans des conditions de ratio acide /alcool pour avoir une stoechiométrie molaire proche de la réaction qui permette de neutraliser chaque fonction acide apportée par l'acide par le nombre équivalent de fonctions hydroxyle apportées par l'alcool. 35 Exemple 3 : Dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant : 12 g d'acide 15 - 14 - citrique, 3.5g de glycérol et 12g d'eau. La coupelle est ensuite placée dans une étuve dont la température est régulée à 160°C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » solide rigide et expansé s'est formé dans la coupelle, il est de couleur jaune claire. Ce « polyester » reste insoluble dans l'eau, même après plusieurs jours dans une eau maintenue à 40°C.

Exemple 4 : Dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 12 g d'acide citrique, 37g de PEG 600 et 12g d'eau. La coupelle est ensuite disposée dans une étuve dont la température est régulée à 160° C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » liquide et visqueux s'est formé dans la coupelle, il est de couleur jaune. Ce « polyester » visqueux ne peut apporter aucune amélioration des propriétés mécaniques s'il est introduit dans le bois.

Exemple 5 : Dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 22 g d'acide adipique, 9.2 g de glycérol et 70g d'eau. La coupelle est ensuite disposée dans une étuve dont la température est régulée à 160° C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » s'est formé de couleur brune. Ce « polyester » est souple et ne permettra pas au bois d'augmenter significativement sa dureté.

Exemple 6 : Dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 12 g d'acide citrique, 5.3g de saccharose et 12g d'eau. La coupelle est ensuite placée dans une étuve dont la température est régulée à 160° C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » s'est formé de couleur noire. Ce « polyester » est rigide, mais complètement noir. Il dénaturera la couleur naturelle du bois. - 15 - Exemple 7 : Dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 12 g d'acide citrique, 4.7g de sorbitol et 12g d'eau. La coupelle est ensuite disposée dans une étuve dont la température est régulée à 160° C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » s'est formé de couleur brune. Il dénaturera la couleur naturelle du bois. Ce « polyester » est néanmoins rigide. Exemple 8 : Dans une coupelle en aluminium nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 12 g d'acide azélaïque, 3.9 g de glycérol et 12g d'eau. La coupelle est ensuite placée dans une étuve dont la température est régulée à 160° C. Après 48 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » s'est formé dans la coupelle, il est de couleur brune et très souple. Aucun durcissement du bois ne sera attendu avec un matériau caoutchouteux. Exemple 9 : Comme décrit dans le brevet wo2009/006356 [9], dans une coupelle en aluminium, nous introduisons après dissolution et mélange une solution comprenant 5 g d'acide 1,2,3,4-butane tetracarboxylique 20g d'acide citrique, 15.6g de maltodextrine (13.0-17,0 équivalent dextrose) et 80g d'eau. La coupelle est ensuite disposée dans une étuve dont la température est régulée à 100° C. Après 24 heures, la coupelle est sortie de l'étuve. Un « polyester » s'est formé de couleur marron foncé, collant en surface est partiellement soluble dans l'eau. Les exemples 4 à 9 montrent que tous les polyacides et tous les polyalcools ne donnent pas des « polyesters intéressants » en termes de résistance mécanique et de couleur. La réaction entre l'acide citrique et le glycérol selon l'invention (exemple 3) est nettement plus intéressante que les autres combinaisons de réactifs proposés dans la littérature pour améliorer les propriétés du bois. - 16 - REFERENCES [1] Goland V.A., Khinskaya 0.V., Mikhailova I.A., Procedure for treating and preserving wood to harden surface layer includes coating surface of wood with impregnating composition base on polymers, brevet GB-A62100288. [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having finished surface by laying wooden plate or core of urethane resin and binder, then shaped and cold pressing, brevet JP 59088383, 1984, Japon. [3] Park S.B., Development of surface improvementy technique of Japanese larch flooring board, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27(3), 31-38. [4] D. Lopez, G. Burillo, Gamma ray irradiation of polystyren in the presence of the cross-linking agent Radiation 15 effects on polymers, ACS Symposium Series 465, published by American Chemical Society, 1991, pp.262-270. [5] C.B. Saunders, A. Singh et al., Electron beam curing of aramid-fiber-reinforced composites, Radiation effects on polymers, ACS Symposium Series 475, published by American 20 Chemical Society, 1991, pp. 251-261. [6] Albino C., Chaumat G. Procédé de consolidation et de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet FR 05 51383 (2005). [7] Chaumat G., Albino C. Procédé de traitement de 25 stabilisation et de durcissement du bois. Brevet 07 07149 (2007). [8] Kiljunen S. Koski A., Kuntu M., Valkonen T. Impregnation of chemicals into wood. WO 2011/042609 Al [9] Wang Y. Polymeric composition for cellulosic materials 30 binding and modification. WO 2009/006356 Al. 35

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. L'invention définit un procédé d'un traitement d'un substrat en un matériau comprenant du bois en deux étapes successives comprenant : - Dans un premier temps, une mise en contact d'un substrat comprenant du bois avec une solution de traitement liquide à base d'au moins 50% massique, avantageusement contenant au moins 80% massique, d'un mélange contenant : 5% à 40% massique de glycérol, 5% à 70% massique d'acide citrique, 10% à 95% massique d'eau. - Dans un second temps, un traitement thermique d'estérification entre le glycérol et l'acide citrique où le matériau comprenant 15 du bois imprégné est amené à une température comprise entre 130°C et 200°C.
2. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le traitement thermique d'estérification du matériau comprenant du 20 bois imprégné est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 150°C et 175°C.
3. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel le rapport molaire entre le glycérol et l'acide citrique est 25 préférentiellement choisi proche de 2,5 (glycérol) / 3 (acide citrique).
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact entre la solution de 30 traitement liquide et le substrat comprenant du bois peut, par exemple, être réalisée par immersion complète du substrat comprenant du bois en introduisant ledit substrat et la solution de traitement définie ci-dessus à base de glycérol et d'acide citrique dans un contenant à la pression atmosphérique et à 35 température ambiante.
5. 5. Procédé selon les revendications de 1 à 3 dans lequel il est possible d'utiliser selon un mode préféré de l'invention- 18 - une variante du procédé, dite technique "vide-pression" avec un vide compris entre 10 et 100 mbar et une pression comprise entre 5 et 10 bars.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, la mise en contact du matériau comprenant du bois avec la solution de traitement liquide peut être avantageusement réalisée entre 20°C et 100°C pendant une durée comprise entre 1 et 72 heures.
7. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la durée du traitement thermique d'estérification est comprise de manière préférentielle entre 1 et 72 heures.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel il est avantageusement possible de réaliser le traitement thermique d'estérification dans une environnement pauvre en oxygène, soit dans un bain de matières grasses liquides réfractaires (huiles, paraffines), soit sous atmosphère neutre (vapeur d'eau, N2, Ar, CO2), soit sous vide (pression < 10 mbars).
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on associe le traitement selon l'invention avec des traitements de finition du bois tel que l'huilage (huiles siccatives), le ponçage, le vernissage, le sciage, la peinture, le collage, la coloration du bois par des pigments.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on réalise préalablement au traitement thermique d'estérification, un séchage progressif préalable du bois permettant l'élimination d'une partie de l'eau présente dans le bois.