FR2991333A1 - USE OF CARBON NANOCHARGES AT VERY LOW RATES FOR THE MECHANICAL REINFORCEMENT OF COMPOSITE MATERIALS POSSIBLY CHARGED - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne l'utilisation de très faibles taux de nanocharges carbonées choisies parmi les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, le graphène ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions, pour renforcer les propriétés thermomécaniques d'un matériau composite à base d'une matrice polymère éventuellement chargée.The present invention relates to the use of very low levels of carbon nanofillers selected from carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene or a mixture thereof in all proportions, to enhance the thermomechanical properties of a composite material. base of an optionally charged polymer matrix.
Description
UTILISATION DE NANOCHARGES CARBONEES A TRES FAIBLE TAUX POUR LE RENFORT MECANIQUE DE MATERIAUX COMPOSITES EVENTUELLEMENT CHARGES Domaine de l'invention La présente invention concerne l'utilisation de très faibles taux de nanocharges carbonées, en particulier de nanotubes de carbone, pour renforcer les propriétés thermomécaniques d'un matériau composite à base d'une matrice polymère éventuellement chargée.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the use of very low levels of carbon nanofillers, in particular carbon nanotubes, to enhance the thermomechanical properties of carbon nanofillers. a composite material based on an optionally filled polymer matrix.
Etat de la technique Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite agencés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT).STATE OF THE ART Carbon nanotubes (or CNTs) are known and possess particular crystalline structures, of tubular form, hollow and closed, obtained from carbon. CNTs generally consist of one or more graphite sheets arranged concentrically about a longitudinal axis. One-sided nanotubes (Single Wall Nanotubes or SWNTs) and multiwall nanotubes (Multi Wall Nanotubes or MWNTs) are thus distinguished.
Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition). Ce procédé CVD consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène.CNTs are commercially available or can be prepared by known methods. There are several methods for synthesizing CNTs, including electrical discharge, laser ablation and CVD (Chemical Vapor Deposition). This CVD process consists precisely in injecting a source of carbon at relatively high temperature over a catalyst which may consist of a metal such as iron, cobalt, nickel or molybdenum, supported on an inorganic solid such as alumina , silica or magnesia. Carbon sources can include methane, ethane, ethylene, acetylene, ethanol, methanol, or even a mixture of carbon monoxide and hydrogen.
D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour conférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires, tels que des polymères thermoplastiques, des élastomères ainsi que d'autres polymères thermodurcissables. Toutefois, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par la technique de CVD, de leur structure enchevêtrée, d'autant plus importante que l'on cherche à augmenter leur productivité massique aux fins d'améliorer la production et de réduire le taux de cendres résiduelles. L'existence de fortes interactions de Van der Waals entre les nanotubes nuit également à leur dispersibilité et à la stabilité des matériaux composites obtenus.From a mechanical point of view, the CNTs have both excellent stiffness (measured by the Young's modulus), comparable to that of steel, while being extremely light. In addition, they have excellent electrical and thermal conductivity properties that allow to consider using them as additives to confer these properties to various materials, including macromolecular, such as thermoplastic polymers, elastomers and other thermosetting polymers . However, CNTs are difficult to handle and disperse, because of their small size, their powderiness and possibly, when they are obtained by the CVD technique, their entangled structure, all the more important that the we are trying to increase their mass productivity in order to improve production and reduce the residual ash content. The existence of strong Van der Waals interactions between the nanotubes also affects their dispersibility and the stability of the composite materials obtained.
La mauvaise dispersibilité des NTC affecte de manière importante les caractéristiques des composites qu'ils forment avec les matrices polymères dans lesquelles ils sont introduits. On observe en particulier l'apparition de nanofissures, se formant au niveau d'agrégats de nanotubes, qui conduisent à une fragilisation du composite. Par ailleurs, dans la mesure où les NTC sont mal dispersés, il est nécessaire d'augmenter leur taux pour atteindre les propriétés désirées. A cet effet, les NTC sont utilisés principalement pour leurs propriétés électriques aujourd'hui à un taux relativement élevé, généralement supérieur à 0,5% en poids. Etant donné les difficultés techniques pour incorporer des NTC dans des matrices polymériques, leurs effets n'ont pas été complètement explorés. Pour remédier à la mauvaise dispersibilité des NTC, susceptible d'affecter de manière importante les caractéristiques des matrices polymériques dans lesquelles ils sont introduits, il a été proposé différentes solutions dans l'état de la technique. Parmi celles-ci, on peut citer la sonication, qui n'a toutefois qu'un effet temporaire, ou l'ultrasonication qui a pour effet de couper en partie les nanotubes et de créer des fonctions oxygénées pouvant affecter certaines de leurs propriétés ; Ou encore on peut citer des techniques de greffage ou de fonctionnalisation des NTC qui, présentent cependant l'inconvénient d'être le plus souvent mises en oeuvre dans des conditions agressives susceptibles d'endommager, voire détruire les nanotubes. Plus récemment, les derniers développements ont porté sur la préparation de mélanges-maîtres comportant des nanotubes de carbone à des taux élevés, dispersés efficacement et de façon homogène à l'échelle industrielle, dans une matrice polymérique, à base de polymère thermoplastique, d'un élastomère ou d'une résine thermodurcissable. On peut citer par exemple les documents au nom de la Société Déposante qui décrivent de tels procédés de préparation, EP 1 995 274 ; WO 2010/046606 ; WO 2010/109118 ; WO 2010/109119. Ces mélanges-maîtres fortement dosés en nanotubes de carbone peuvent ensuite être aisément manipulés puis dilués dans des matrices polymères pour former des matériaux composites à faible taux de NTC parfaitement homogènes, destinés à la fabrication de pièces composites. De façon surprenante, il a maintenant été découvert que l'incorporation de nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone dans une matrice polymère, à un taux extrêmement faible, inférieur à 0,5% en poids, permettait d'en améliorer les propriétés thermomécaniques, et de réduire le taux de charge conventionnelle généralement introduite comme agent de renfort mécanique. En effet, le renfort mécanique de matrices polymères est généralement obtenu en ajoutant des additifs appropriés, telles que des charges conventionnelles, notamment minérales, par exemple des microfibres, du talc ou des particules de nanotitane. A cet effet, les matrices polymères sont additivées de charge conventionnelle généralement à des teneurs pouvant aller de quelques % à plus de 10% afin d'améliorer les propriétés de choc, les propriétés de traction et les propriétés thermiques des matériaux composites et des objets produits à partir de ces matrices polymères.The poor dispersibility of CNTs significantly affects the characteristics of the composites they form with the polymer matrices into which they are introduced. In particular, the appearance of nanofissures forming at the level of aggregates of nanotubes, which lead to embrittlement of the composite, is observed. Moreover, since CNTs are poorly dispersed, it is necessary to increase their rate to achieve the desired properties. For this purpose, CNTs are used mainly for their electrical properties today at a relatively high rate, generally greater than 0.5% by weight. Given the technical difficulties of incorporating CNTs into polymeric matrices, their effects have not been fully explored. To remedy the poor dispersibility of CNTs, which may significantly affect the characteristics of the polymer matrices into which they are introduced, various solutions have been proposed in the state of the art. These include sonication, which has only a temporary effect, or ultrasonication which has the effect of partially cutting the nanotubes and creating oxygenated functions that may affect some of their properties; Or we can mention techniques of grafting or functionalization of CNTs, which, however, have the disadvantage of being most often implemented under aggressive conditions likely to damage or destroy the nanotubes. More recently, the latest developments have focused on the preparation of masterbatches comprising carbon nanotubes at high levels, dispersed efficiently and homogeneously on an industrial scale, in a polymer matrix, based on thermoplastic polymer, an elastomer or a thermosetting resin. For example, the documents on behalf of the Applicant Company which describe such preparation methods, EP 1 995 274; WO 2010/046606; WO 2010/109118; WO 2010/109119. These high-dose masterbatches made of carbon nanotubes can then be easily handled and then diluted in polymer matrices to form composite materials with a low level of perfectly homogeneous CNTs, intended for the manufacture of composite parts. Surprisingly, it has now been discovered that the incorporation of carbon nanofillers such as carbon nanotubes into a polymer matrix, at an extremely low level, of less than 0.5% by weight, makes it possible to improve the thermomechanical properties thereof. and to reduce the conventional charge rate generally introduced as a mechanical reinforcing agent. In fact, the mechanical reinforcement of polymer matrices is generally obtained by adding suitable additives, such as conventional fillers, in particular mineral fillers, for example microfibres, talc or nanotitanium particles. For this purpose, the polymer matrices are additive conventional load generally to levels ranging from a few% to more than 10% to improve the impact properties, tensile properties and thermal properties of composite materials and objects produced from these polymer matrices.
Selon l'invention, le remplacement de tout ou partie de ces charges conventionnelles par des nanocharges carbonées, telles que des nanotubes de carbone, confère des propriétés thermomécaniques au moins équivalentes à celles obtenues avec les charges conventionnelles seules, et cela pour des teneurs nettement plus faibles, de l'ordre de 10 fois plus faibles que les teneurs habituelles en charges conventionnelles. Résumé de l'invention De façon plus précise, l'invention a pour objet l'utilisation de nanocharges carbonées pour renforcer les propriétés thermomécaniques d'un matériau composite comprenant une composition polymérique éventuellement chargée, caractérisée en ce que la teneur en nanocharges carbonées est comprise entre 1 ppm et 1`)/0 en poids par rapport au matériau composite. Selon l'invention, les nanocharges carbonées sont choisies parmi les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, le graphène ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. « Composition polymérique éventuellement chargée », signifie que la composition polymérique peut comprendre une charge conventionnelle, qui peut être minérale ou organique, d'origine naturelle ou synthétique, choisie parmi les agents de renfort généralement utilisés dans le domaine des matières plastiques. L'invention s'étend également à l'utilisation d'un matériau composite comprenant une composition polymérique éventuellement chargée et renforcé thermomécaniquement à l'aide de 1 ppm à 1% en poids de nanocharges carbonées pour la fabrication de divers produits composites tels que des fils, des films, des tubes, des fibres, des non tissés comme des tissus ou des feutres, utilisables pour les conduits de fibres optiques, le gainage de câbles, les conduites de gaz ou d'eaux de rejets ou industrielles, les revêtements extrudés ou moulés, les articles fabriqués par injection, extrusion, compression ou moulage, dans le secteur automobile (pièces sous le capot, pièces externes ou internes, étanchéité, etc.) ou dans le domaine de l'agriculture, notamment pour la protection des terres d'agriculture (serres et sols).According to the invention, the replacement of all or part of these conventional charges by carbon nanofillers, such as carbon nanotubes, gives thermomechanical properties at least equivalent to those obtained with conventional fillers alone, and this for much higher levels. low, about 10 times lower than the usual levels in conventional loads. SUMMARY OF THE INVENTION More specifically, the subject of the invention is the use of carbon nanofillers to enhance the thermomechanical properties of a composite material comprising an optionally charged polymeric composition, characterized in that the content of carbon nanofillers is included. between 1 ppm and 1% by weight relative to the composite material. According to the invention, the carbon nanofillers are chosen from carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene or a mixture of these in all proportions. "Polymeric composition optionally filled" means that the polymer composition may comprise a conventional filler, which may be inorganic or organic, of natural or synthetic origin, chosen from reinforcing agents generally used in the field of plastics. The invention also extends to the use of a composite material comprising a polymer composition optionally filled and thermomechanically reinforced with 1 ppm to 1% by weight of carbon nanofillers for the manufacture of various composite products such as yarns, films, tubes, fibers, nonwovens such as fabrics or felts, usable for fiber optic conduits, cable sheathing, gas or waste water or industrial pipelines, extruded coatings or molded, articles manufactured by injection, extrusion, compression or molding, in the automotive sector (parts under the hood, external or internal parts, waterproofing, etc.) or in the field of agriculture, in particular for the protection of land of agriculture (greenhouses and soils).
Description détaillée Les nanocharges carbonées Selon l'invention, les nanocharges carbonées sont choisies parmi les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, le graphène ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. Les nanotubes de carbone peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. On préfère selon l'invention des nanotubes de carbone multi-parois obtenus suivant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), par décomposition catalytique d'une source de carbone (de préférence d'origine végétale), tel que décrit notamment dans la demande EP 1 980 530 de la Demanderesse. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 pm. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination 30 commerciale Graphistrength® C100.Detailed description Carbon nanofillers According to the invention, the carbon nanofillers are chosen from carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene or a mixture of these in all proportions. The carbon nanotubes may be single-walled, double-walled or multi-walled. The double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Com. (2003), 1442. The multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456. Multi-walled carbon nanotubes obtained according to a chemical vapor deposition (or CVD) process, by catalytic decomposition of a carbon source (preferably of plant origin), as described in particular, are preferred according to the invention. in the application EP 1 980 530 of the Applicant. The nanotubes usually have an average diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1. at 10 pm. Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100. Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their apparent density may especially be between 0.05 and 0.5 g / cm3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm3. The multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets. These nanotubes may or may not be processed. An example of crude carbon nanotubes is in particular commercially available from ARKEMA under the trade name Graphistrength® C100.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention.These nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or functionalized before being used in the process according to the invention.
La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.The purification of the nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities, such as iron, from their preparation process. The weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3. The purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes. The nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically greater than 1000 ° C.
L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.The oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCI and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCI, for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1. The oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans le PVDF. On peut utiliser dans la présente invention des nanotubes bruts, c'est-à- dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. En variante, on peut utiliser des nanotubes purifiés, notamment par traitement thermique à haute température. On préfère par ailleurs que les nanotubes de carbone ne soient pas broyés.The functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes. The material constituting the nanotubes is used as a radical polymerization initiator after having been subjected to a heat treatment at more than 900 ° C., in an anhydrous and oxygen-free medium, which is intended to eliminate the oxygenated groups from its surface. It is thus possible to polymerize methyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate on the surface of carbon nanotubes in order to facilitate in particular their dispersion in the PVDF. In the present invention, it is possible to use crude nanotubes, that is to say nanotubes which are neither oxidized nor purified nor functionalized and have undergone no other chemical and / or thermal treatment. Alternatively, purified nanotubes may be used, in particular by high temperature heat treatment. It is furthermore preferred that the carbon nanotubes are not ground.
Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. On préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 pm.Carbon nanofibers, like carbon nanotubes, are nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C. However, these two carbonaceous charges are differentiated by their structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). Indeed, the carbon nanotubes consist of one or more sheets of graphene wound concentrically around the axis of the fiber to form a cylinder having a diameter of 10 to 100 nm. On the contrary, carbon nanofibers are composed of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber. These stacks can take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 100 nm to 500 nm or more. It is preferred to use carbon nanofibers having a diameter of 100 to 200 nm, for example about 150 nm (VGCF® from SHOWA DENKO), and advantageously a length of 100 to 200 μm.
Le terme « graphène » désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un feuillet et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Chaque feuillet de graphène est formé d'atomes de carbone liés les uns aux autres par des liaisons C-C de type sp2 et formant un réseau hexagonal bidimensionnel. D'une manière générale, le graphène utilisé dans l'invention se présente sous la forme de particules solides de taille nanométrique présentant une épaisseur inférieure à 15 nm et au moins une dimension latérale sensiblement perpendiculaire à ladite épaisseur comprise entre 0,1 pm et 500 pm, et comprenant de 1 à 50 feuillets, lesdits feuillets étant susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants par exemple lors d'un traitement par des ultrasons. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, les nanocharges carbonées comprennent des nanotubes de carbone, de préférence des nanotubes de carbone multi-parois obtenus suivant un procédé de dépôt 15 chimique en phase vapeur, seuls ou en mélange avec du graphène. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, les nanocharges carbonées sont utilisées à une teneur comprise entre 1 ppm et 0,5% en poids, plus particulièrement entre 10 ppm et 0,3% en poids par rapport au matériau composite. 20 La composition polymérique Selon l'invention, la composition polymérique comprend une matrice polymère renfermant au moins un polymère qui peut être un polymère thermoplastique ou une base de résine élastomérique, ou un mélange de ceux- 25 ci en toutes proportions. Selon une première forme d'exécution de l'invention, la composition polymérique renferme un polymère thermoplastique. Par « polymère thermoplastique », on entend, au sens de la présente invention, un polymère 30 qui fond lorsqu'on le chauffe et qui peut être mis et remis en forme à l'état fondu.The term "graphene" designates a sheet of plane graphite, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between a sheet and a few tens of sheets and having a flat structure or more or less wavy. Each sheet of graphene is formed of carbon atoms bonded to each other by sp2-type C-C bonds and forming a two-dimensional hexagonal lattice. In general, the graphene used in the invention is in the form of solid particles of nanometric size having a thickness of less than 15 nm and at least one lateral dimension substantially perpendicular to said thickness of between 0.1 μm and 500 μm. pm, and comprising from 1 to 50 sheets, said sheets being capable of being detached from one another in the form of independent sheets, for example during treatment with ultrasound. According to a preferred embodiment of the invention, the carbon nanofillers comprise carbon nanotubes, preferably multi-walled carbon nanotubes obtained by a chemical vapor deposition process, alone or mixed with graphene. According to a preferred embodiment of the invention, the carbon nanofillers are used at a content of between 1 ppm and 0.5% by weight, more particularly between 10 ppm and 0.3% by weight relative to the composite material. The Polymeric Composition According to the invention, the polymeric composition comprises a polymeric matrix comprising at least one polymer which may be a thermoplastic polymer or an elastomeric resin base, or a mixture thereof in all proportions. According to a first embodiment of the invention, the polymeric composition contains a thermoplastic polymer. By "thermoplastic polymer" is meant, in the sense of the present invention, a polymer that melts when heated and can be put and shaped in the molten state.
Ce polymère thermoplastique peut notamment être choisi parmi : les homo- et copolymères d'oléfines tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène, le polybutylène et les copolymères acrylonitrile-butadiènestyrène ; les homo- et copolymères acryliques et les poly(méth)acrylates d'alkyles tels que le poly(méthacrylate de méthyle) ; les homo- et copolyam ides ; les polycarbonates ; les polyesters dont le poly(téréphtalate d'éthylène) et le poly(téréphtalate de butylène) ; les polyéthers tels que le poly(phénylène éther), le poly(oxyméthylène) et le poly(oxyéthylène) ou poly(éthylène glycol); le polystyrène ; les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ; le poly(chlorure de vinyle) ; les polymères fluorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoréthylène et le polychlorotrifluoroéthylène ; les caoutchoucs naturels ou synthétiques ; les polyuréthanes thermoplastiques ; les polyaryl éther cétones (PAEK) telles que la polyétheréthercétone (PEEK) et la polyéther cétone cétone (PEKK) ; le polyétherim ide ; la polysulfone ; le poly(sulfure de phénylène) ; l'acétate de cellulose ; le poly(acétate de vinyle) ; et leurs mélanges. Selon une forme d'exécution, le polymère est choisi parmi les homo- et copolymères d'oléfines, en particulier les homo- et copolymères d'éthylène ou de propylène, et les homo- et copolymères d'amides comme les polyamides 6, 6.6, 6.10, 6.12, 11, 12, 10.10, 12.12, 4.6, ou copolymères avec des oléfines ou des esters, éthers ou composés phénoliques. Dans une seconde forme d'exécution de l'invention, la composition polymérique renferme une base de résine élastomérique. Par « base de résine élastomérique », on entend, dans la présente description, un polymère organique ou siliconé, qui forme, après vulcanisation, un élastomère capable de supporter de grandes déformations de façon quasi-réversible, c'est-à-dire susceptible d'être soumis à une déformation uniaxiale, avantageusement d'au moins deux fois sa longueur d'origine à température ambiante (23°C), pendant cinq minutes, puis de recouvrer, une fois la contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 10% de sa dimension initiale. Du point de vue structural, les élastomères sont généralement constitués de chaînes polymériques reliées entre elles, pour former un réseau tridimensionnel. Plus précisément, on distingue parfois les élastomères thermoplastiques, dans lesquels les chaînes polymériques sont reliées entre elles par des liaisons physiques, telles que des liaisons hydrogène ou dipôle-dipôle, des élastomères thermodurcissables, dans lesquels ces chaînes sont reliées par des liaisons covalentes, qui constituent des points de réticulation chimique. Ces points de réticulation sont formés par des procédés de vulcanisation mettant en oeuvre un agent de vulcanisation qui peut par exemple être choisi, selon la nature de l'élastomère, parmi les agents de vulcanisation à base de soufre, en présence de sels métalliques de dithiocarbamates ; les oxydes de zinc combinés à de l'acide stéarique ; les résines phénol- formaldéhyde bifonctionnelles éventuellement halogénées, en présence de chlorure d'étain ou d'oxyde de zinc ; les peroxydes ; les amines ; les hydrosilanes en présence de platine ; etc.This thermoplastic polymer may especially be chosen from: homo- and copolymers of olefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polybutylene and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers; acrylic homo- and copolymers and alkyl poly (meth) acrylates such as poly (methyl methacrylate); homo- and copolyamides; polycarbonates; polyesters including poly (ethylene terephthalate) and poly (butylene terephthalate); polyethers such as poly (phenylene ether), poly (oxymethylene) and poly (oxyethylene) or poly (ethylene glycol); polystyrene; copolymers of styrene and maleic anhydride; polyvinyl chloride; fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene; natural or synthetic rubbers; thermoplastic polyurethanes; polyaryl ether ketones (PAEK) such as polyetheretherketone (PEEK) and polyether ketone ketone (PEKK); polyetherimide; polysulfone; poly (phenylene sulfide); cellulose acetate; poly (vinyl acetate); and their mixtures. According to one embodiment, the polymer is chosen from olefin homo- and copolymers, in particular ethylene or propylene homo- and copolymers, and amide homopolymers and copolymers such as polyamides 6, 6.6. , 6.10, 6.12, 11, 12, 10.10, 12.12, 4.6, or copolymers with olefins or esters, ethers or phenolic compounds. In a second embodiment of the invention, the polymeric composition contains an elastomeric resin base. By "elastomeric resin base" is meant, in the present description, an organic or silicone polymer, which forms, after vulcanization, an elastomer capable of withstanding large deformations in a quasi-reversible manner, that is to say susceptible to be uniaxially deformed, preferably at least twice its original length at room temperature (23 ° C), for five minutes, and then recover, once the stress is relaxed, its initial dimension, with a remanent deformation less than 10% of its original size. From a structural point of view, elastomers are generally composed of polymer chains interconnected to form a three-dimensional network. More precisely, thermoplastic elastomers are sometimes distinguished in which the polymer chains are connected to each other by physical bonds, such as hydrogen or dipole-dipole bonds, thermosetting elastomers, in which these chains are connected by covalent bonds, which constitute points of chemical crosslinking. These crosslinking points are formed by vulcanization processes using a vulcanizing agent which may for example be chosen, according to the nature of the elastomer, from sulfur-based vulcanization agents, in the presence of metal salts of dithiocarbamates. ; zinc oxides combined with stearic acid; bifunctional phenol-formaldehyde resins optionally halogenated in the presence of tin chloride or zinc oxide; peroxides; amines; hydrosilanes in the presence of platinum; etc.
La présente invention concerne plus particulièrement les bases de résine élastomérique renfermant, ou constituées par, des élastomères thermodurcissables éventuellement en mélange avec des élastomères non réactifs, c'est-à-dire non vulcanisables (tels que les caoutchoucs hydrogénés).The present invention relates more particularly to elastomeric resin bases containing or consisting of thermosetting elastomers optionally mixed with non-reactive elastomers, that is to say non-vulcanizable (such as hydrogenated rubbers).
Les bases de résine élastomérique utilisables selon l'invention peuvent notamment comprendre, voire être constituées par, un ou plusieurs polymères choisis parmi : les élastomères fluorocarbonés ou fluorosiliconés ; les homo- et copolymères du butadiène, éventuellement fonctionnalisées par des monomères insaturés tels que l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, l'acrylonitrile (NBR) et/ou le styrène (SBR ; SBS ; SEBS) ; le néoprène (ou polychloroprène) ; le polyisobutylène (PIB) ; le polyisopropylène (PIP) ; le polyisoprène ; les copolymère d'isoprène avec le styrène, le butadiène, l'acrylonitrile et/ou le méthacrylate de méthyle ; les copolymères à base de propylène et/ou d'éthylène et notamment les terpolymères à base d'éthylène, de propylène et de diènes (EPDM), ainsi que les copolymères de ces oléfines avec un (méth)acrylate d'alkyle ou l'acétate de vinyle ; les caoutchoucs naturels (NR) ; les caoutchoucs butyle halogénés ; les élastomères de silicone tels que les poly(diméthylsiloxanes) à extrémités vinyliques ; les polyuréthanes (PU) ; les plastomères comprenant des oléfines en C-4, C-5, C-6, C-8 C-9, ou C-12 ; les polyesters ; les polymères acryliques tels que le poly(acrylate de butyle) porteur de fonctions acide carboxylique ou époxy ; ainsi que leurs dérivés modifiés ou fonctionnalisés et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. On préfère utiliser selon l'invention les résines élastomériques EPDM, SBR, SBS, SEBS, NBR, NR, PIB, PIP, PU, ou les plastomères en C-4, C-5, C- 6, C-8, C-9, C-12, ou leurs mélanges en toutes proportions. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, la composition polymérique comprend au moins un polymère thermoplastique.The elastomeric resin bases that can be used according to the invention can in particular comprise, or even consist of, one or more polymers chosen from: fluorocarbon or fluorosilicone elastomers; homo- and copolymers of butadiene, optionally functionalized with unsaturated monomers such as maleic anhydride, (meth) acrylic acid, acrylonitrile (NBR) and / or styrene (SBR, SBS, SEBS); neoprene (or polychloroprene); polyisobutylene (PIB); polyisopropylene (PIP); polyisoprene; copolymers of isoprene with styrene, butadiene, acrylonitrile and / or methyl methacrylate; copolymers based on propylene and / or ethylene and in particular terpolymers based on ethylene, propylene and dienes (EPDM), as well as copolymers of these olefins with an alkyl (meth) acrylate or vinyl acetate; natural rubbers (NR); halogenated butyl rubbers; silicone elastomers such as poly (dimethylsiloxanes) with vinyl ends; polyurethanes (PU); plastomers comprising olefins at C-4, C-5, C-6, C-8 C-9, or C-12; polyesters; acrylic polymers such as poly (butyl acrylate) bearing carboxylic acid or epoxy functions; as well as their modified or functionalized derivatives and their mixtures, without this list being limiting. The elastomeric resins EPDM, SBR, SBS, SEBS, NBR, NR, PIB, PIP, PU or the C-4, C-5, C-6, C-8 and C-plastomers are preferably used according to the invention. 9, C-12, or mixtures thereof in all proportions. According to a preferred embodiment of the invention, the polymeric composition comprises at least one thermoplastic polymer.
Les charges conventionnelles La composition polymérique peut comprendre en outre au moins une charge conventionnelle utilisée comme agent de renfort mécanique. Parmi les charges conventionnelles généralement utilisées, on peut citer : - les charges de nature carbonique, telle que le noir de carbone, les fibres de carbone, le graphite ; - les charges minérales sans facteur de forme, telles que carbonate de Ca, andalousite, ferrites, sulfates et carbonates de baryum, silice, cryolite, néphéline, olivine, sillimanite, sillitin, et oxydes des métaux, Dolomite, sphères de verre creuses et pleines, silicates, carbure de silicium, quartz, nitrure de bore, hydroxydes de Al et Mg ; - les charges minérales lamellaires telles que le talc, mica, argiles, kaolin, MoS2, lamelles métalliques (Al, Cu en particulier) ; - les micro fibrilles et nano fibrilles minérales telle que les fibres de verre, basalte, fibres métalliques, goethite, oxydes des métaux, céramiques, aramide, fibres naturelles de roches comme Halloysite MacroFil HT (Macro-M), Dragonite, silicate aluminium ; - les fibres minérales synthétiques : Magnesium Oxysulfate whiskers, par exemple Hyperform HP803 (de Milliken), MOS-HIGE (de UBE Materials), fibres titanate de potassium TISMO (de Otsuka Chemical Co.), les fibres de bore, les fibres d'oxydes métalliques ; - les fibres organiques naturelles et synthétiques : soie, laine, végétaux : bambou, fibre de coco, coton, lin, chanvre, jute, kapok, le kénaf, fibres dérivées de la cellulose : acétate, hydrocellulose, Lyocell, rayonne, rayonne modal.Conventional fillers The polymeric composition may further comprise at least one conventional filler used as a mechanical reinforcing agent. Among the conventional fillers generally used, mention may be made of: carbonic fillers, such as carbon black, carbon fibers, graphite; - mineral fillers without form factor, such as Ca carbonate, andalusite, barium ferrites, sulphates and carbonates, silica, cryolite, nepheline, olivine, sillimanite, sillitin, and metal oxides, Dolomite, hollow and solid glass spheres silicates, silicon carbide, quartz, boron nitride, Al and Mg hydroxides; lamellar mineral fillers such as talc, mica, clays, kaolin, MoS2, metal lamellae (Al, Cu in particular); micro-fibrils and nano-mineral fibrils such as glass fibers, basalt, metal fibers, goethite, metal oxides, ceramics, aramid, natural rock fibers such as Halloysite MacroFil HT (Macro-M), Dragonite, aluminum silicate; synthetic mineral fibers: Magnesium Oxysulfate whiskers, for example Hyperform HP803 (from Milliken), MOS-HIGE (from UBE Materials), potassium titanate fibers TISMO (from Otsuka Chemical Co.), boron fibers, polyester fibers. metal oxides; - natural and synthetic organic fibers: silk, wool, vegetables: bamboo, coconut fiber, cotton, linen, hemp, jute, kapok, kenaf, fibers derived from cellulose: acetate, hydrocellulose, Lyocell, rayon, modal rayon.
Autres constituants Outre les constituants précités, selon l'invention, le matériau composite comprenant une composition polymérique éventuellement chargée, peut comprendre d'autres additifs, en particulier choisis parmi les additifs non polymériques ou les additifs polymériques.Other constituents In addition to the abovementioned constituents, according to the invention, the composite material comprising an optionally filled polymeric composition may comprise other additives, in particular chosen from nonpolymeric additives or polymeric additives.
Les additifs non polymériques éventuellement inclus dans le matériau composite selon l'invention comprennent en particulier des plastifiants non polymériques, des tensioactifs tels que le dodécyl benzène sulfonate de sodium, des charges inorganiques telles que la silice, le dioxyde de titane, le talc ou le carbonate de calcium, des filtres UV, notamment à base de dioxyde de titane, des retardateurs de flamme, des solvants du polymère, des stabilisants thermiques ou à la lumière, notamment à base de phénol ou de phosphite, et leurs mélanges. Comme additifs polymériques, on peut citer des polymères dispersants ou plastifiants, notamment des polymères dispersants améliorant la dispersion 30 des nanocharges dans la matrice polymère. La nature chimique du dispersant est fonction de la nature chimique de la matrice polymère à renforcer par les nanocharges carbonées. On peut citer par exemple comme dispersants, des oligomères de téréphtalate de butyle cyclique (notamment la résine CBT° 100 de CYCLICS), les cires naturelles, les cires synthétiques, les cires de polyoléfines, les acides gras et leurs dérivés, les esters/amides, les acides gras saponifiés, le stearate de zinc, les esters sorbitaniques d'acides le glycerol ester, les dérivés d'acides organiques, la partie organique d'organosilanes tels que l'amino Silane, (STRUKTOL® SCA 1100) le chloropropyle silane (STRUKTOL® SCA 930), l'epoxy silane (STRUKTOL® SCA 960), le méthacryloxy silane (STRUKTOL® SCA 974), les Vinyl silanes, STRUKTOL® SCA 971 and SCA 972), les polymères greffés (Polymer-G-MAH, Polymer-G-GMA), les titanates and zirconates (Tyzor). Les oligomères silsesquioxanes (POSS), les additifs ramifiés et polymères commercialisés sour les noms Boltorn H20, H30, H40, H20, H30, H40, S 1200, D 2800, P/S80 1200, DEO750 8500, H 1500, H/S80 1700, HV 2680, P 1000, PS 1925, PS 2550, H311, H2004, P500, P1000, W3000, U3000, et autres, DSM Hybrane), BYK-C 8000 de BYK Company, etc. Un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant une composition polymérique éventuellement chargée et des nanocharges carbonées, renforcé selon la présente invention sera à présent décrit plus en détails. Ce procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) l'introduction, puis le malaxage, dans un dispositif de compoundage, d'un mélange-maître concentré en nanocharges carbonées, avec une matrice 25 polymérique pour obtenir un pré-composite comprenant de 0,25% à 3% de nanocharges carbonées ; b) éventuellement la transformation du pré-composite sous forme solide agglomérée telle que des granulés ou de la poudre broyée ; c) l'introduction du pré-composite dans une matrice polymère renfermant 30 au moins un polymère choisi parmi un polymère thermoplastique et une base de résine élastomère ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions, pour obtenir un matériau composite.The non-polymeric additives optionally included in the composite material according to the invention comprise, in particular, non-polymeric plasticizers, surfactants such as sodium dodecylbenzene sulphonate, inorganic fillers such as silica, titanium dioxide, talc or calcium carbonate, UV filters, especially those based on titanium dioxide, flame retardants, polymer solvents, thermal or light stabilizers, especially based on phenol or phosphite, and mixtures thereof. As polymeric additives, mention may be made of dispersant or plasticizer polymers, especially dispersing polymers which improve the dispersion of the nanofillers in the polymer matrix. The chemical nature of the dispersant is a function of the chemical nature of the polymer matrix to be reinforced by carbon nanofillers. Examples of suitable dispersants are oligomers of cyclic butyl terephthalate (in particular CBT ° 100 resin from CYCLICS), natural waxes, synthetic waxes, polyolefin waxes, fatty acids and their derivatives, esters / amides. saponified fatty acids, zinc stearate, sorbitanic esters of acids, glycerol esters, organic acid derivatives, organic organosilanes such as amino silane, (STRUKTOL® SCA 1100) chloropropyl silane (STRUKTOL® SCA 930), epoxy silane (STRUKTOL® SCA 960), methacryloxy silane (STRUKTOL® SCA 974), vinyl silanes, STRUKTOL® SCA 971 and SCA 972), graft polymers (Polymer-G-MAH , Polymer-G-GMA), titanates and zirconates (Tyzor). Silsesquioxane oligomers (POSS), branched additives and polymers marketed under the names Boltorn H20, H30, H40, H20, H30, H40, S 1200, D 2800, P / S80 1200, DEO750 8500, H 1500, H / S80 1700 , HV 2680, P 1000, PS 1925, PS 2550, H311, H2004, P500, P1000, W3000, U3000, and others, DSM Hybrane), BYK-C 8000 by BYK Company, etc. A method of preparing a composite material comprising an optionally filled polymeric composition and carbon nanofillers reinforced according to the present invention will now be described in more detail. This process comprises at least the following steps: a) introducing, then mixing, in a compounding device, a masterbatch concentrated in carbon nanofillers, with a polymeric matrix to obtain a pre-composite comprising from 0 25% to 3% carbon nanofillers; b) optionally converting the pre-composite in agglomerated solid form such as granules or ground powder; c) introducing the pre-composite into a polymer matrix containing at least one polymer selected from a thermoplastic polymer and an elastomeric resin base or a mixture thereof in all proportions, to obtain a composite material.
Ce procédé comprend une première étape a) de dilution d'un mélange- maître concentré en nanocharges carbonées dans une matrice polymérique en vue d'obtenir un pré-composite comprenant de 0,25% à 3% de nanocharges carbonées. Par mélange-maître concentré en nanocharges carbonées, on entend un mélange-maître renfermant de 5% à 50% de nanocharges carbonées, notamment de nanotubes de carbone, dispersées dans une matrice polymérique à base d'un polymère thermoplastique, d'une base de résine élastomère et/ou d'un polymère dispersant. Parmi les mélanges-maîtres utilisables, on peut citer par exemple les grades Graphistrength® CM de la société déposante, disponibles commercialement, notamment les grades CM 12-30 ; CM 13-30 ; CM 1-20 ; CM2-20 ; CM 3-20 ; CM 6-20 ; CM 7-20.This method comprises a first step a) of dilution of a masterbatch concentrated in carbon nanofillers in a polymer matrix in order to obtain a pre-composite comprising from 0.25% to 3% of carbon nanofillers. By masterbatch concentrated in carbon nanofillers, is meant a masterbatch containing from 5% to 50% of carbon nanofillers, in particular carbon nanotubes, dispersed in a polymer matrix based on a thermoplastic polymer, a base of elastomeric resin and / or a dispersant polymer. Among the masterbatches that can be used, mention may be made, for example, of the Graphistrength® CM grades of the applicant company, commercially available, in particular CM 12-30 grades; CM 13-30; CM 1-20; CM2-20; CM 3-20; CM 6-20; CM 7-20.
L'étape de dilution peut être réalisée par malaxage dans un dispositif de compoundage et conduit directement à un pré-composite comprenant de 0,25% à 3% de nanocharges carbonées. Dans une variante, l'étape de dilution est réalisée en deux étapes successives, afin d'affiner la dispersion, la première conduisant à un pré-composite comprenant de 2,5 à 10%, de préférence de 2,5 à 5% de nanocharges carbonées, la seconde conduisant à un pré-composite comprenant de 0,25% à 3% de nanocharges carbonées. Par « dispositif de compoundage », on entend, dans la présente description, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques. Dans cet appareillage, la composition polymérique et le mélange- maître sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou contre-rotatives ou un co-malaxeur. Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adapté par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe. Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.The dilution step can be carried out by kneading in a compounding device and leads directly to a pre-composite comprising 0.25% to 3% carbon nanofillers. In a variant, the dilution step is carried out in two successive stages, in order to refine the dispersion, the first leading to a pre-composite comprising from 2.5 to 10%, preferably from 2.5 to 5% of carbon nanofillers, the second leading to a pre-composite comprising 0.25% to 3% of carbon nanofillers. By "compounding device" is meant in the present description, an apparatus conventionally used in the plastics industry. In this apparatus, the polymeric composition and the masterbatch are mixed using a high-shear device, for example a co-rotating or counter-rotating twin-screw extruder or a co-kneader. Examples of co-kneaders that can be used according to the invention are the BUSS® MDK 46 co-kneaders and those of the BUSS® MKS or MX series sold by the company BUSS AG, all of which consist of a screw shaft provided with fins, disposed in a heating sleeve optionally consisting of several parts and whose inner wall is provided with kneading teeth adapted to cooperate with the fins to produce a shear of the kneaded material. The shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor. These co-kneaders may be equipped with a pellet manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump. The co-kneaders that can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
Comme dispositif de compoundage, on peut utiliser, notamment dans le cas où la matrice polymérique est à base d'une base de résine élastomère solide, un mélangeur ou broyeur à cylindres (bi- ou tricylindriques). Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, l'introduction, dans le dispositif de compoundage, du mélange-maître concentré et de la matrice polymérique peut se faire de différentes manières, soit simultanément dans deux organes d'introduction séparés, soit successivement dans une même zone d'alimentation du mélangeur. La matrice polymérique peut être de même nature que la matrice polymérique constituant le mélange-maître concentré. En variante, le mélange- maître concentré comprend un dispersant et la matrice polymérique peut être différente de la matrice polymérique constituant le mélange-maître concentré. A l'issue de l'étape a) le pré-composite peut être transformé éventuellement sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous 25 forme de granulés, ou de poudre broyée, ou sous forme de joncs, de bande ou de film (étape b). Selon l'étape c) du procédé selon l'invention, le pré-composite est introduit dans une matrice polymère renfermant au moins un polymère choisi parmi un polymère thermoplastique et une base de résine élastomère, ou leurs 30 mélanges, tels que décrits précédemment. L'étape c) peut être réalisée au moyen de tout dispositif classique, en particulier à l'aide de mélangeurs internes, ou de mélangeurs ou broyeurs à cylindres (bi- ou tricylindriques). La quantité de pré-composite introduite dans la matrice polymère dépend du taux de nanocharges carbonées que l'on souhaite ajouter à cette matrice en vue d'obtenir les propriétés mécaniques recherchées pou le matériau composite obtenu.As a compounding device, it is possible to use, especially in the case where the polymeric matrix is based on a solid elastomer resin base, a mixer or roll mill (two- or three-tricylindrical). According to step a) of the process according to the invention, the introduction into the compounding device of the masterbatch concentrate and the polymer matrix can be done in different ways, or simultaneously in two separate introduction members, either successively in the same feed zone of the mixer. The polymeric matrix may be of the same nature as the polymeric matrix constituting the concentrated masterbatch. Alternatively, the concentrated masterbatch comprises a dispersant and the polymeric matrix may be different from the polymeric matrix constituting the concentrated masterbatch. At the end of step a) the pre-composite may be optionally converted into an agglomerated solid physical form, for example in the form of granules, or ground powder, or in the form of rods, tape or film ( step b). According to step c) of the process according to the invention, the pre-composite is introduced into a polymer matrix containing at least one polymer selected from a thermoplastic polymer and an elastomeric resin base, or mixtures thereof, as described above. Step c) can be carried out using any conventional device, in particular using internal mixers, or roll mixers or mills (bi- or tri-cylindrical). The amount of pre-composite introduced into the polymer matrix depends on the rate of carbon nanofillers that it is desired to add to this matrix in order to obtain the desired mechanical properties for the composite material obtained.
Cette matrice polymère comprend au moins un polymère, qui peut être identique à, (ou différent de), celui ou à ceux utilisés dans la fabrication du mélange-maître, ou dans la préparation du pré-composite, ainsi qu'éventuellement divers additifs, par exemple des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou renforts, des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants, des solvants, des agents d'expansion, des modificateurs de rhéologie et leurs mélanges. Le matériau composite obtenu peut être mis en forme selon toute technique appropriée, notamment par injection, extrusion, compression ou moulage, suivie d'un traitement de vulcanisation ou de réticulation dans le cas où la matrice polymérique comprend une base de résine élastomérique. En variante, l'introduction de pré-composite dans la matrice polymère selon l'étape c) peut être effectuée à sec, directement dans l'outil de mise en forme du matériau composite, tel qu'un dispositif d'injection. Le renfort thermomécanique du matériau composite, obtenu selon l'invention, peut être contrôlé par la détermination des caractéristiques telles que celles mentionnées dans le tableau 1 qui illustre un exemple de réalisation de l'invention. La présence de nanocharges carbonées à des taux aussi faibles que ceux de l'invention permet en outre d'obtenir une synergie avec la charge conventionnelle présente et d'en réduire ainsi significativement le taux généralement nécessaire pour conférer les propriétés thermomécaniques souhaitées dans l'application visée.This polymer matrix comprises at least one polymer, which may be identical to, or different from, that or those used in the manufacture of the masterbatch, or in the preparation of the pre-composite, as well as possibly various additives, for example, lubricants, pigments, stabilizers, fillers or reinforcements, anti-static agents, fungicides, flame retardants, solvents, blowing agents, rheology modifiers and mixtures thereof. The composite material obtained can be shaped by any suitable technique, in particular by injection, extrusion, compression or molding, followed by a vulcanization or crosslinking treatment in the case where the polymeric matrix comprises an elastomeric resin base. Alternatively, the introduction of pre-composite in the polymer matrix according to step c) can be carried out dry, directly in the forming tool of the composite material, such as an injection device. The thermomechanical reinforcement of the composite material, obtained according to the invention, can be controlled by determining characteristics such as those mentioned in Table 1 which illustrates an exemplary embodiment of the invention. The presence of carbon nanofillers at levels as low as those of the invention also makes it possible to obtain a synergy with the conventional filler present and thus significantly reduce the rate generally necessary to impart the desired thermomechanical properties in the application. referred.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants. Exemple 1 : Effet des NTC sur les propriétés thermomécaniques d'un 5 polypropylène. On a utilisé le grade GRAPHISTRENGTH° CM 12-30 de la société Arkema, contenant 30% de NTC (MWNT) parfaitement dispersés dans une résine, pour introduire des NTC dans une matrice de polypropylène PPC 5660 seul ou dans 10 une matrice de polypropylène PPC 5660 additivé de charge Hyperform 803 de Milliken. Six échantillons ont ainsi été préparés. Les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à l'ensemble des constituants. Leurs propriétés de résistance au choc et de traction ainsi que leurs propriétés 15 thermiques ont été évaluées comparativement à du PPC 5660 ne comportant aucune charge. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Tableau 1 Norme Référence Ech 1 Ech 2 Ech 3 Ech 4 Ech 5 Ech 6 PPC 5660 100 Hyperform 803, 0 10 5 5 2,5 0 0 cyo NTC, % 0 0 0 0,25 0,125 0,5 0,25 Choc IZOD ISO 180 5,3 4,4 5,1 4,9 5,7 6,1 5,8 entaillé (kJ/m2) Choc Charpy ISO 179 (ou 6 3,6 4,6 4,6 5,6 6,1 6,3 entaillé (kJ/m2) 180 ?) Module de flexion (MPa) ISO 178 970 2050 1500 1690 1350 1170 1190 Module en ISO 1230 2870 1720 2010 1660 1450 1280 traction, (MPa) 527-2 Résistance au ISO 29 28 29 29 28 29 29 seuil 527-2 d'écoulement (MPa) Déformation RSE (%) ISO 2,7 3,1 4,7 4,8 6,1 5,2 5,2 527-2 Contrainte à la ISO 35 20 25 22 24 24 25 rupture (MPa) 527-2 Déformation à la rupture, % ISO 550 510 560 560 560 620 590 527-2 VICAT A50 ISO 306 74 74,9 74 78,1 78,2 78,8 78,5 (10N), °C HDT 1,8 MPa, °C ISO 30 46,9 61 55,1 59,8 56,7 54,3 53,4 L'ajout de NTC à un faible taux dans du PPC 5660 permet d'en améliorer les propriétés de choc, les propriétés de traction et les propriétés thermiques et d'atteindre des propriétés au moins équivalentes à celles obtenues avec un 5 taux de 5 à 10 % d'Hyperform 803. L'ajout de NTC à faible taux dans du PPC 5660 modifié avec une charge conventionnelle telle que l'Hyperform 803 permet d'en améliorer les propriétés de choc, les propriétés de traction et les propriétés thermiques tout en réduisant le taux de charge conventionnelle. 10The invention will be better understood in the light of the following nonlimiting and purely illustrative examples. Example 1 Effect of CNTs on Thermomechanical Properties of Polypropylene Arkema grade GRAPHISTRENGTH ° CM 12-30, containing 30% of NTC (MWNT) perfectly dispersed in a resin, was used to introduce CNTs into a PPC 5660 polypropylene matrix alone or into a polypropylene PPC matrix. 5660 additive Hyperform 803 charge from Milliken. Six samples were thus prepared. The percentages by weight being expressed with respect to all the constituents. Their impact and tensile properties as well as their thermal properties were evaluated as compared to unloaded PPC 5660. The results are shown in Table 1. Table 1 Standard Reference Ech 1 Ech 2 Ech 3 Ech 4 Ech 5 Ech 6 PPC 5660 100 Hyperform 803, 0 10 5 5 2,5 0 0 cyo NTC,% 0 0 0,25 0.125 0.5 0.25 Shock IZOD ISO 180 5.3 4.4 5.1 4.9 5.7 6.1 5.8 Notched (kJ / m2) Shock Charpy ISO 179 (or 6 3.6 4, 6 4.6 5.6 6.1 6.3 Notched (kJ / m2) 180?) Bending module (MPa) ISO 178 970 2050 1500 1690 1350 1170 1190 Module in ISO 1230 2870 1720 2010 1660 1450 1280 traction, ( MPa) 527-2 Resistance to ISO 29 28 29 29 28 29 29 flow threshold 527-2 (MPa) Deformation CSR (%) ISO 2,7 3.1 4.7 4.8 6.1 5.2 5 , 2 527-2 Stress at ISO 35 20 25 22 24 24 25 rupture (MPa) 527-2 Deformation at break,% ISO 550 510 560 560 560 620 590 527-2 VICAT A50 ISO 306 74 74.9 74 78 , 1 78.2 78.8 78.5 (10N), ° C HDT 1.8 MPa, ° C ISO 30 46.9 61 55.1 59.8 56.7 54.3 53.4 The addition of NTC at a low level in PPC 5660 can improve shock properties, tensile properties and properties t The addition of low rate NTCs in PPC 5660 modified with a conventional charge such as Hyperform 803 is achieved by achieving a minimum of 5% to 10% Hyperform 803. Improves impact properties, tensile properties and thermal properties while reducing the conventional load rate. 10
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