FR2989374A1 - Preparing hydrofluoropropene/hydrofluorobutene in form of isomer E, involves subjecting mixture of isomer E and Z and hydrofluoropropene/hydrofluorobutene to thermal treatment or isomerizing the mixture at temperature of specified range - Google Patents

Abstract

Preparing hydrofluoropropene or hydrofluorobutene in the form of isomer E, comprising subjecting a mixture of isomers E and Z of hydrofluoropropene or hydrofluorobutene to a thermal treatment or isomerizing a mixture of isomers of hydrofluoropropene or hydrofluorobutene at a temperature of 100-500[deg] C, preferably 150-450[deg] C.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé oléfinique sous forme d'un isomère spécifique. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation d'un composé hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sous la forme isomérique E ( c-à-d isomère trans). The present invention relates to a process for the preparation of an olefinic compound in the form of a specific isomer. It relates more particularly to a process for preparing a hydrofluoropropene or hydrofluorobutene compound in the isomeric form E (ie, trans isomer).

En général, les procédés de fabrication d'un composé existant sous au moins deux formes isomériques conduisent à des mélanges. Bien souvent, ces isomères ont des toxicités et propriétés tellement différentes qu'il est nécessaire de les séparer et purifier avant éventuelle utilisation. On peut citer notamment le cas du 1-chloro-3,3,3,- trifluoropropène qui existe sous la forme cis (Z) et trans (E) avec une toxicité accrue de l'isomère cis. Les composés hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sont susceptibles de remplacer les hydrofluorocarbures dans les différentes applications telles que réfrigération, agent d'expansion et solvants car ils sont moins néfastes à l'environnement. Il existe donc un réel besoin de fabriquer spécifiquement un isomère de ces hydrofluoropropènes ou hydrofluorobutènes. La présente invention fournit donc un procédé de fabrication d'un hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sous forme d'isomère E comprenant au moins une étape au cours de laquelle un mélange d'isomères E et Z desdits hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sont soumis à une étape de traitement thermique, dénommée par la suite comme étape d'isomérisation, à une température comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. L'isomère Z représente de préférence au moins 10 % molaire du mélange à traiter , plus particulièrement d'au moins 45% molaire et avantageusement au moins 70 % molaire . In general, the processes for producing a compound existing in at least two isomeric forms lead to mixtures. Often, these isomers have so different toxicities and properties that it is necessary to separate and purify them before possible use. There may be mentioned in particular the case of 1-chloro-3,3,3,4-trifluoropropene which exists in the cis (Z) and trans (E) form with an increased toxicity of the cis isomer. Hydrofluoropropene or hydrofluorobutene compounds are likely to replace hydrofluorocarbons in various applications such as refrigeration, blowing agent and solvents because they are less harmful to the environment. There is therefore a real need to specifically manufacture an isomer of these hydrofluoropropenes or hydrofluorobutenes. The present invention therefore provides a process for producing a hydrofluoropropene or hydrofluorobutene in the form of an E isomer comprising at least one step during which a mixture of E and Z isomers of said hydrofluoropropene or hydrofluorobutene are subjected to a heat treatment step , hereinafter referred to as isomerization step, at a temperature between 100 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C. The Z isomer preferably represents at least 10 mol% of the mixture to be treated, more particularly at least 45 mol% and advantageously at least 70 mol%.

Le mélange d'isomères peut provenir directement d'un procédé de fabrication dudit hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène ou après une étape de séparation du mélange pour récupérer l'isomère E. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape d'isomérisation peut être effectuée à partir d'un mélange contenant essentiellement de l'isomère Z. The isomeric mixture can come directly from a process for producing said hydrofluoropropene or hydrofluorobutene or after a step of separating the mixture to recover the E isomer. According to one embodiment of the invention, the isomerization step may be made from a mixture containing essentially Z isomer.

Comme hydrofluoropropène, on peut citer notamment le 1-chloro-3,3,3- trifluoropropène (HCFO-1233zd), le 1,3,3,3-tetrafluoropropène (HFO-1234ze) et le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (HFO-1225ye). Comme hydrofluorobutène, on peut citer notamment les hexafluorobutènes tels que 1,1,1,4,4,4,-hexafluoro-2 butène (HF0-1336mzz), 1,2,3,3,4,4,-hexafluoro-2 butène, 1,2,3,4,4,4,-hexafluoro-2 butène, 1,3,3,4,4,4,-hexafluoro-2 butène, les tetrafluorobutenes tels que le 1,4,4,4,-tetrafluoro-2 butène, 1,3,4,4,-tetrafluoro-2 butène 1,3,3,4,-tetrafluoro-2 butène, 1,2,4,4,-tetrafluoro-2 butène, 1,2,3,4,-tetrafluoro-2 butène et 1,2,3,3,-tetrafluoro-2 butène, et les chlorohexafluorobutènes tels que le 1-chloro,1,3,3,4,4,4-hexafluorobutène, le 1-chloro,1,2,3,4,4,4-hexafluorobutène, 1-chloro,1,2,3,3,4,4-hexafluorobutène, 1-chloro,2,3,3,4,4,4-hexafluorobutène, 2-chloro,1,3,3,4,4,4-hexafluorobutène, 3-chloro,1,2,3,4,4,4-hexafluorobutène, 4-chloro,1,2,3,3,4,4-hexafluorobutène, et les heptafluorobutènes tel que 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-2 butène. Le procédé selon la présente invention convient tout particulièrement à l'isomérisation des hydrofluorobutène-1, notamment le cis-HFO-1336mzz en transH F0-1336mzz. Ainis, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend au moins une étape au cours de laquelle un flux contenant essentiellement du trans- 1,1,1,4,4,4,-hexafluoro-2 butène ou un mélange d'isomères cis et trans du 1,1,1,4,4,4,- hexafluoro-2 butène est soumis au traitement thermique précité pour donner principalement de l'isomère E (E-HFO-1336mzz). Le point d'ébullition de l'isomère E-HFO-1336mzz est d'environ 8°C, tandis que le point d'ébullition de l'isomère Z-HFO-1336mzz est d'environ 31°C. En outre, l'isomère Z est inflammable. Bien qu'il ne soit pas nécessaire, l'étape d'isomérisation selon la présente invention peut être mis en oeuvre en présence d'un catalyseur. As hydrofluoropropene, there may be mentioned in particular 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze) and 1,2,3,3, 3-pentafluoropropene (HFO-1225ye). As hydrofluorobutene, there may be mentioned in particular hexafluorobutenes such as 1,1,1,4,4,4, -hexafluoro-2-butene (HF0-1336mzz), 1,2,3,3,4,4, -hexafluoro-2 butene, 1,2,3,4,4,4, 2-hexafluoro-butene, 1,3,3,4,4,4, 2-hexafluoro-butene, tetrafluorobutenes such as 1,4,4,4 2-tetrafluoro-2-butene, 1,3,4,4-tetrafluoro-2-butene, 1,3,3,4-tetrafluoro-2-butene, 1,2,4,4-tetrafluoro-2-butene, 1, 2,3,4-tetrafluoro-2-butene and 1,2,3,3-tetrafluoro-2-butene, and chlorohexafluorobutenes such as 1-chloro, 1,3,3,4,4,4-hexafluorobutene, 1-chloro, 1,2,3,4,4,4-hexafluorobutene, 1-chloro, 1,2,3,3,4,4-hexafluorobutene, 1-chloro, 2,3,3,4,4 , 4-hexafluorobutene, 2-chloro, 1,3,3,4,4,4-hexafluorobutene, 3-chloro, 1,2,3,4,4,4-hexafluorobutene, 4-chloro, 1,2,3 , 3,4,4-hexafluorobutene, and heptafluorobutenes such as 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-2-butene. The process according to the present invention is particularly suitable for the isomerization of hydrofluorobutene-1, especially cis-HFO-1336mzz in transH F0-1336mzz. According to a preferred embodiment of the invention, the process comprises at least one step during which a stream containing essentially 1,1,1,4,4,4-trans-2-hexafluoro butene or a mixture of cis and trans isomers of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is subjected to the aforementioned heat treatment to give mainly E isomer (E-HFO-1336mzz). The boiling point of the E-HFO-1336mzz isomer is about 8 ° C, while the boiling point of the Z-HFO-1336mzz isomer is about 31 ° C. In addition, the Z isomer is flammable. Although it is not necessary, the isomerization step according to the present invention can be carried out in the presence of a catalyst.

Le catalyseur peut comprendre un oxyde de métal de transition ou un dérivé ou un halogénure ou un oxyhalogénure d'un tel métal. Des exemples de catalyseurs sont FeCI3, l'oxyfluorure de chrome, les oxydes de chrome (éventuellement soumis à des traitements de fluoration), les fluorures de chrome et les mélanges de ceux-ci. D'autres catalyseurs possibles sont les catalyseurs supportés sur du carbone qui sont basés sur l'antimoine et sur l'aluminium (AIF3, A1203, oxyfluorure d'alumine, fluorure d'aluminium). De manière générale, des catalyseurs pouvant être utilisés sont l'oxyfluorure de chrome, le fluorure et l'oxyfluorure d'aluminium et les catalyseurs supportés ou non contenant un métal tel que Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. On peut également faire référence aux documents WO 2007/079431 en p.7, 1.1-5 et 28-32, EP 0939071 au paragraphe [0022], WO 2008/054781 en p.9 I.22-p.10 1.34, WO 2008/040969 en revendication 1, tous incorporés ici par référence. Avant utilisation, le catalyseur peut être soumis à une activation, typiquement avec de l'air, de l'oxygène, ou du chlore et/ou avec du HF, dans des conditions appropriées. The catalyst may comprise a transition metal oxide or a derivative or a halide or an oxyhalide of such a metal. Examples of catalysts are FeCl 3, chromium oxyfluoride, chromium oxides (optionally subjected to fluorination treatments), chromium fluorides and mixtures thereof. Other possible catalysts are the carbon-supported catalysts which are based on antimony and on aluminum (AlF 3, Al 2 O 3, aluminum oxyfluoride, aluminum fluoride). In general, catalysts which can be used are chromium oxyfluoride, fluoride and aluminum oxyfluoride and supported or non-supported catalysts containing a metal such as Cr, Ni, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Mg. Reference may also be made to the documents WO 2007/079431 in p.7, 1.1-5 and 28-32, EP 0939071 in paragraph [0022], WO 2008/054781 in p.9 I.22-p.10 1.34, WO 2008/040969 in claim 1, all incorporated herein by reference. Prior to use, the catalyst may be activated, typically with air, oxygen, or chlorine and / or with HF under appropriate conditions.

Dans un mode de réalisation préféré, on utilise un catalyseur mixte, contenant à la fois du chrome et du nickel. Le rapport molaire Cr:Ni, en éléments métalliques, est généralement de 0,5 à 5, par exemple de 0,7 à 2, par exemple d'environ 1. Le catalyseur peut comprendre, en masse, de 0,5 à 20 % de chrome et de 0,5 à 20 % de nickel, de préférence de 2 à 10 % de chaque métal. Le métal peut être présent sous forme métallique ou sous forme d'un dérivé, notamment oxyde, halogénure ou oxyhalogénure. Ces dérivés, notamment halogénures et halogénures oxydes, sont obtenus par activation du métal catalytique. Bien que l'activation du métal ne soit pas nécessaire, elle est préférée. Le support est de préférence préparé à partir d'aluminium, par exemple alumine, alumine activée ou dérivés d'aluminium. Ces dérivés comprennent les halogénures d'aluminium et les halogénures oxydes d'aluminium, par exemple tels que décrits dans le document US 4,902,838, ou obtenus par activation. Le catalyseur peut comprendre du chrome et du nickel sous forme activée ou non activée, sur un support qui a été soumis à une activation ou non. On peut faire référence au document WO 2009/118628, et particulièrement à la description du catalyseur de la p.4 1.30 à la p.7, 1.16, qui est incorporé ici par référence. In a preferred embodiment, a mixed catalyst containing both chromium and nickel is used. The molar ratio Cr: Ni, in metallic elements, is generally from 0.5 to 5, for example from 0.7 to 2, for example of about 1. The catalyst may comprise, by weight, from 0.5 to 20 % of chromium and 0.5 to 20% of nickel, preferably 2 to 10% of each metal. The metal may be present in metallic form or in the form of a derivative, in particular oxide, halide or oxyhalide. These derivatives, in particular halides and halides oxides, are obtained by activation of the catalytic metal. Although activation of the metal is not necessary, it is preferred. The support is preferably prepared from aluminum, for example alumina, activated alumina or aluminum derivatives. These derivatives include aluminum halides and aluminum oxide halides, for example as described in US 4,902,838, or obtained by activation. The catalyst may comprise chromium and nickel in activated or unactivated form, on a support which has been subjected to activation or not. Reference can be made to WO 2009/118628, and particularly to the description of the catalyst of p. 1.30 on p.7, 1.16, which is hereby incorporated by reference.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le catalyseur peut aussi être du Cr à surface spécifique élevée, qui est de préférence non-supporté. Le catalyseur peut contenir une faible teneur en un ou plusieurs co-catalyseurs tels que les sels de Co, Zn, Mn, Mg et Ni. Un co-catalyseur préféré est Ni. Un autre cocatalyseur préféré est Zn. Un autre co-catalyseur préféré est Mg. Une description du catalyseur à base de Cr à surface spécifique élevée figure dans le document WO 2009/158321, en p. 4 et 6. Les catalyseurs acides comme les acides de Lewis peuvent également convenir. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, l'étape d'isomérisation est mise en oeuvre en l'absence du catalyseur. L'étape d'isomérisation selon la présente invention est de préférence mise en oeuvre à une pression atmosphérique ou supérieure. La pression peut atteindre 35 bar absolu, voire 100 bar. According to another particularly preferred embodiment, the catalyst may also be high surface area Cr, which is preferably unsupported. The catalyst may contain a low content of one or more co-catalysts such as Co, Zn, Mn, Mg and Ni salts. A preferred cocatalyst is Ni. Another preferred cocatalyst is Zn. Another preferred cocatalyst is Mg. A description of the high surface area Cr catalyst is disclosed in WO 2009/158321, p. 4 and 6. Acidic catalysts such as Lewis acids may also be suitable. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the isomerization step is carried out in the absence of the catalyst. The isomerization step according to the present invention is preferably carried out at atmospheric pressure or higher. The pressure can reach 35 bar absolute, even 100 bar.

L'étape d'isomérisation peut être mis en oeuvre dans une enceinte chauffée par exemple tout type de réacteur ou colonne de séparation. Lorsque cette étape d'isomérisation en mise en oeuvre en phase gaz, l'enceinte chauffée peut contenir partiellement ou complètement un garnissage inerte ou un catalyseur. The isomerization step may be carried out in a heated enclosure, for example any type of reactor or separation column. When this isomerization step in implementation in the gas phase, the heated enclosure can partially or completely contain an inert lining or a catalyst.

Le temps de séjour ou de contact, défini comme le volume de l'enceinte ou le volume de catalyseur divisé par le débit total des réactifs et inertes ajusté aux conditions opératoires de pression et de température, peut être compris entre 0,1 et 50h et de préférence entre 0,5 et 10h. The residence or contact time, defined as the volume of the chamber or the volume of catalyst divided by the total flow rate of the reagents and inert, adjusted to the operating conditions of pressure and temperature, may be between 0.1 and 50h and preferably between 0.5 and 10h.

Selon la présente invention, la conversion de l'isomère Z en isomère E est de préférence supérieure à 50% et avantageusement upérieure à 70%. La sélectivité en isomère E est de préférence d'au moins 80%, avantageusement d'au moins 95%. According to the present invention, the conversion of the Z isomer to the E isomer is preferably greater than 50% and advantageously greater than 70%. The isomer selectivity E is preferably at least 80%, advantageously at least 95%.

Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre en discontinu, semi-continu ou continu. Mode de réalisation La figure 1 représente un mode de réalisation de l'invention. Un flux S2 comprenant un mélange d'isomères E et Z-HFO-1336mzz est introduit en continu dans un réacteur (1) et chauffé à une température de 250°C sous une pression de 40 bar. Le flux S3 à la sortie du réacteur , enrichi en isomère Z, est ensuite soumis à une étape de distillation pour donner en tête de colonne un flux S4 contenant l'isomère E. Un flux S5 contenant l'isomère Z est soutiré en pied de la colonne de distillation. Une partie S6 de ce flux est récupéré et une autre S7 est recyclé au réacteur. Le flux S2 résulte de l'apport 51 en mélange d'isomères provenant d'une unité de fabrication du HFO-1336mzz et du flux S7 de manière à maintenir le flux S2 est à 98,9 % molaire en Z- HFO-1336mzz. Dans ces conditions le flux S3 contient 75% molaire de E-HFO-1336mzz et 25% molaire de Z- HFO-1336mzz. L'isomère E-HFO-1336mzz récupéré en tête de colonne de distillation (2) peut être ensuite purifié en utilisant les méthodes de séparation connues (distillation, purification sur tamis moléculaire par exemple) pour obtenir un grade commercial. 35 The process according to the present invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. Embodiment Figure 1 shows an embodiment of the invention. A stream S2 comprising a mixture of isomers E and Z-HFO-1336mzz is introduced continuously into a reactor (1) and heated at a temperature of 250 ° C. under a pressure of 40 bar. The flow S3 at the outlet of the reactor, enriched in isomer Z, is then subjected to a distillation step to give at the top of the column a flow S4 containing the E isomer. A flow S5 containing the Z isomer is withdrawn at the bottom of the reactor. the distillation column. Part S6 of this stream is recovered and another S7 is recycled to the reactor. The flow S2 results from the addition 51 of isomers mixed from a manufacturing unit of the HFO-1336mzz and the flow S7 so as to maintain the flow S2 is at 98.9 mol% in Z-HFO-1336mzz. Under these conditions, the flow S3 contains 75 mol% of E-HFO-1336mzz and 25 mol% of Z-HFO-1336mzz. The E-HFO-1336mzz isomer recovered at the top of the distillation column (2) can then be purified using the known separation methods (distillation, molecular sieve purification, for example) to obtain a commercial grade. 35

Claims (1)

REVENDICATIONS1) Procédé de fabrication d'un hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sous forme d'isomère E comprenant au moins une étape au cours de laquelle un mélange d'isomères E et Z desdits hydrofluoropropène ou hydrofluorobutène sont soumis à une étape de traitement thermique, dénommée par la suite comme étape d'isomérisation, à une température comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'isomère Z représente au moins 10 % du mélange à traiter, de préférence d'au moins 45% molaire et avantageusement au moins 70 %. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'hydrofluorobutène est le 1,1,1,4,4,4,-hexafluoro-2 butène. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de traitement est mise en oeuvre à une pression comprise entre 1 et 100 bar absolu. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de traitement est mis en oeuvre en présence ou en l'absence d'un catalyseur. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est un oxyde, halogénure, oxyhalogénure ou dérivés d'un métal de transition. 102) 3) 15 4) 20 5) 25 6) 1) A method for producing a hydrofluoropropene or hydrofluorobutene E isomer form comprising at least one step during which a mixture of isomers E and Z of said hydrofluoropropene or hydrofluorobutene are subjected to a heat treatment step, called by the following isomerization step, at a temperature between 100 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C. Process according to Claim 1, characterized in that the Z isomer represents at least 10% of the mixture to be treated, preferably at least 45 mol% and advantageously at least 70%. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the hydrofluorobutene is 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the treatment stage is carried out at a pressure of between 1 and 100 bar absolute. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the treatment step is carried out in the presence or in the absence of a catalyst. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is an oxide, halide, oxyhalide or transition metal derivatives. 102) 3) 15 4) 20 5) 25 6)