FR2987301A1

FR2987301A1 - Method for manufacturing biodegradable composite material in e.g. automobile industry, involves preparing mixture of polylactic acid with fibers from esparto in double screw mixer at temperature greater than or equal to specific degrees

Info

Publication number: FR2987301A1
Application number: FR1251682A
Authority: FR
Inventors: Wassim Daoud
Original assignee: D & D Intelligence
Current assignee: D & D Intelligence
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2013-08-30
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: FR2987301B1

Abstract

The method involves preparing a mixture of polylactic acid with fibers issued from esparto in a double screw mixer at temperature greater than or equal to 170 degree Celsius and ranging between 170 and 180 degree Celsius, where outlet flow of the mixer ranges between 1.5 and 3 kilograms per hour, preferably 2 kilograms per hour. Degassing of air is performed during the preparation of mixture. A desired shape is provided to heated mixture, and the mixture is solidified through cooling by press molding after the preparation of the mixture. An independent claim is also included for a device for manufacturing a biodegradable composite material.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU BIOCOMPOSITE La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite biodégradable, un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé et l'utilisation dudit matériau dans l'industrie automobile et aéronautique, la construction navale, le bâtiment, le matériel électrique et l'ameublement. La production mondiale de matières plastiques bien qu'elle ait régressé au cours des dernières années, en raison de la crise, a atteint 245 millions de tonnes en 2008, 230 millions de tonnes en 2009 et 245 millions de tonnes en 2010. La fabrication des matières plastiques d'origine pétrochimique représente 4 % de la consommation mondiale de pétrole. Ces plastiques sont connus pour avoir une grande variété de propriétés et pour leur excellent rapport coût / performance qui leur donnent l'opportunité d'être utilisés dans presque tous les secteurs et de se substituer à de multiples autres matériaux comme le bois, les papiers et cartons, dans de nombreuses applications. Cependant, ces matières plastiques proviennent d'une ressource non renouvelable, le pétrole, dont le prix n'a cessé d'augmenter en 30 ans. Cette crise économique coïncide avec la prise de conscience collective de la nécessité de réduire les rejets de CO2. En effet, les matières plastiques et leurs produits dérivés posent aussi un problème lorsqu'ils sont en fin de vie. Leur recyclage direct en matière première n'est pas toujours techniquement possible puisque certaines matières plastiques ne sont pas recyclables et il faut penser à la gestion des espaces pour l'enfouissement ou l'incinération. Cela pose le problème de dégagement du CO2 et de l'épuration des fumées auquel l'élaboration d'une « chimie verte » pourrait apporter des solutions durables. The subject of the present invention is a process for preparing a biodegradable composite material, a device for implementing said method and the use of said material in the automotive and aeronautic industry, the construction ship, building, electrical equipment and furniture. Global production of plastics, although declining in recent years due to the crisis, reached 245 million tonnes in 2008, 230 million tonnes in 2009 and 245 million tonnes in 2010. Manufacturing plastics of petrochemical origin represents 4% of world oil consumption. These plastics are known for having a wide variety of properties and for their excellent cost / performance ratio which gives them the opportunity to be used in almost any sector and to substitute for many other materials such as wood, paper and paper. cartons, in many applications. However, these plastics come from a non-renewable resource, oil, the price of which has steadily increased in 30 years. This economic crisis coincides with the collective awareness of the need to reduce CO2 emissions. Indeed, plastics and their by-products also pose a problem when they are at the end of their life. Direct recycling of raw materials is not always technically possible since some plastics are not recyclable and we must think of the management of spaces for landfilling or incineration. This poses the problem of CO2 evolution and the purification of fumes, to which the development of a "green chemistry" could bring lasting solutions.

La voie des matériaux plastiques ou polymères dits biodégradables permet à la fois de répondre à la question des ressources renouvelables et à celle de la biodégradabilité. Les polymères issus de ressources renouvelables, végétales ou animales, encore appelés polymères biosourcés ou biopolymères, sont le sujet de plusieurs recherches qui visent à les utiliser comme substituants des plastiques ordinaires. Le développement de ces plastiques biosourcés a été initié dans les années 1990 et ils ont permis de mieux contrôler les quantités de déchets générés. L'offre des plastiques biosourcés se développe rapidement et en 2010, la capacité annuelle mondiale de production de résines biosourcées a été de 0,72 million de tonnes, soit 0,3% de la production mondiale de plastiques. Cette capacité pourrait atteindre 1,6 millions de tonnes d'ici 3 ans. Ces biopolymères d'origine naturelle (plantes ou animaux) sont biodégradables par des agents biologiques habituellement présents dans la nature ou recyclables après usage. Ils sont regroupés en plusieurs familles dont les principales sont : les polysaccharides (amidon, cellulose, chitosane, pullulane), les protéines (collagène, gélatine, caséine...) et les polyphénols (lignines). Parmi ces polymères biosourcés, l'acide polylactique ou polylactide (PLA) a été surtout réservé aux applications biomédicales du fait de sa biocompatibilité vis-à-vis des tissus humains et de son coût élevé de production. Mais aujourd'hui, la production biologique d'acide lactique et les avancées de la chimie ont aidé à réduire les coûts et à développer de nouvelles applications industrielles. Il est aujourd'hui utilisé pour fabriquer des emballages alimentaires, comme fibre pour fabriquer des textiles et autres vêtements, dans l'emballage de matière électronique, comme les coques de téléphones et autres gadgets. Parmi les matières plastiques, certaines, appelées matériaux composites, sont armées ; ces matériaux sont constitués d'une ossature appelée renfort qui assure la tenue mécanique et d'une protection appelée matrice qui assure la cohésion de la structure et la retransmission des efforts vers le renfort. Lorsque ces matériaux sont formés par une matrice (résine) et un renfort de fibres naturelles provenant usuellement des plantes ou de la cellulose (fibre de bois, chanvre,...), on les appelle biocomposites. Ces biocomposites ne seront entièrement biodégradables que si la matrice utilisée, en plus de fibres naturelles, est d'origine naturelle comme le PLA ; dans le cas où on emploie une résine de type « classique » (polyester, époxy...), l'intérêt d'utiliser des fibres naturelles comme renfort sera le caractère renouvelable de celles-ci, mais on ne pourra pas parler de composite biodégradable. The path of so-called biodegradable plastic or polymer materials makes it possible to answer both the question of renewable resources and that of biodegradability. Polymers from renewable resources, plant or animal, also called biobased polymers or biopolymers, are the subject of several researches that aim to use them as substitutes for ordinary plastics. The development of these biobased plastics was initiated in the 1990s and they allowed better control of the amount of waste generated. The supply of bio-sourced plastics is growing rapidly and in 2010, the annual worldwide production capacity of biosourced resins was 0.72 million tonnes, or 0.3% of global plastics production. This capacity could reach 1.6 million tonnes within 3 years. These biopolymers of natural origin (plants or animals) are biodegradable by biological agents usually present in nature or recyclable after use. They are grouped into several families, the main ones being: polysaccharides (starch, cellulose, chitosan, pullulan), proteins (collagen, gelatin, casein ...) and polyphenols (lignins). Among these biosourced polymers, polylactic acid or polylactide (PLA) has been mainly reserved for biomedical applications because of its biocompatibility vis-à-vis human tissues and its high cost of production. But today, organic lactic acid production and advances in chemistry have helped reduce costs and develop new industrial applications. It is now used to make food packaging, such as fiber for making textiles and other clothing, in electronics packaging, such as phone cases and other gadgets. Among the plastics, some, called composite materials, are armed; these materials consist of a frame called reinforcement which provides the mechanical strength and a protection called matrix which ensures the cohesion of the structure and the retransmission of forces to the reinforcement. When these materials are formed by a matrix (resin) and a reinforcement of natural fibers usually derived from plants or cellulose (wood fiber, hemp, ...), they are called biocomposites. These biocomposites will be fully biodegradable only if the matrix used, in addition to natural fibers, is of natural origin such as PLA; in the case where a "classic" type resin (polyester, epoxy, etc.) is used, the advantage of using natural fibers as reinforcement will be the renewable character of these, but it will not be possible to speak of composite biodegradable.

L'acide polylactique (PLA) est un polyester thermoplastique biodégradable, qui est synthétisé à partir de ressources renouvelables, comme le maïs, le blé, la betterave ou la canne à sucre. Il présente des propriétés physiques comparables aux plastiques conventionnels, tel que le polypropylène et le polyéthylène, et d'excellentes propriétés barrière et de rigidité qui rendent son utilisation possible dans de multiples applications. Cependant, sa faible résistance à la rupture et son point de ramollissement sont des limites à son utilisation en tant que tel, dans des domaines tels que l'industrie automobile. C'est pourquoi on utilise des fibres naturelles ou synthétiques comme renfort pour améliorer les caractéristiques du PLA et élargir son champ d'applications. L'utilisation de ces fibres naturelles comme renfort de matériaux composites se justifie par leurs nombreux avantages non seulement environnementaux mais également techniques, économiques et de santé. Polylactic acid (PLA) is a biodegradable thermoplastic polyester, which is synthesized from renewable resources, such as corn, wheat, beet or sugar cane. It has physical properties comparable to conventional plastics, such as polypropylene and polyethylene, and excellent barrier and stiffness properties that make its use possible in multiple applications. However, its low breaking strength and softening point are limits to its use as such, in fields such as the automotive industry. This is why natural or synthetic fibers are used as reinforcement to improve the characteristics of PLA and to widen its field of applications. The use of these natural fibers as reinforcement of composite materials is justified by their numerous advantages not only environmental but also technical, economic and health.

La production mondiale annuelle de fibres végétales est actuellement de l'ordre de 28,8 millions de tonnes (hors fibres de bois), ce qui représente 46% de la production mondiale annuelle de toutes les fibres (chiffre moyen 2001-2008 selon les sources FAO). Les fibres les plus utilisées sont par ordre décroissant, le jute et les fibres apparentées et analogues, les fibres de coco, les fibres de lin, les fibres de sisal, les fibres de ramie, le kapok et les fibres d'abaca. L'alfa ou Stipe tenace ou Sparte (nom scientifique : Macrochloa tenacissima ou Stipa tenacissima) est une plante herbacée vivace de la famille des poacées. C'est une plante permanente qui ne disparaît pas pendant l'hiver et qui pousse indépendamment formant des nappes. Grâce à la faible consommation d'eau, l'alfa est endémique de la région ouest de la méditerranée, région plutôt sèche. On la trouve notamment en Algérie, au Maroc et en Tunisie. L'alfa est utilisé depuis plusieurs siècles pour produire du papier notamment par les papeteries anglaises. Au milieu du XIXe siècle, les anglais systématisent son utilisation permettant ainsi la fabrication de papiers de grande qualité et de grande renommée, réputés pour leur opacité, leur souplesse et leur légèreté. La fabrication de pâte d'alfa, utilisée pour faire du papier filigrane, débute en France en 1924. Aujourd'hui la Société Nationale de Cellulose et de Papier d'Alfa (SNCPA) détient le monopole d'exploitation de l'alfa tunisien. Basée à Kasserine, elle récolte chaque année plus de 50 000 tonnes d'alfa. La pâte d'alfa comprend de la cellulose (entre 40 et 50%), du pentosane (25%), des cires et de la soude (au moins 10%) et 14 000 tonnes de pâte d'alfa sont produites chaque année et exportées. La pâte d'alfa est utilisée pour produire du papier très fin, résistant et absorbant comme notamment le papier à cigarette, le papier filtre ou le papier pour condensateur. Cette pâte plutôt poreuse permet de produire un papier qui absorbe très bien l'encre d'écriture ou d'impression et différents types de papier sont produit pour l'écriture et l'impression. 30 000 tonnes de papier sortent chaque année de la SNCPA laquelle couvre plus de 80% des besoins en papier scolaire et bureautique de la Tunisie grâce à une industrie à haut rendement. Des travaux récents portent sur l'utilisation de la fibre d'alfa comme renfort dans les composites. Ainsi A. Bessadok et al., ont travaillé sur le renforcement d'une résine polyester insaturée par les fibres d'alfa et ont étudié l'effet de plusieurs traitements chimiques des fibres sur les propriétés mécaniques et la perméabilité du composite. Ces travaux ont montré que le renforcement de la résine par l'alfa augmente la rigidité du composite mais pas sa contrainte à la rupture lors d'un essai de traction alors que son comportement mécanique reste inchangé quel que soit le traitement des fibres (« Alfa fibres for unsaturated polyester composites reinforcement : Effects of chemical treatments on mechanical and permeation propreties », Composites Part A : Applied Science and Manufacturing vol. 40, pp. 184195, 2009). Ridha BEN CHEIKH et al. rapportent l'élaboration par filage de fibres infiniment longues à base de PLA renforcées par des microfibrilles d'alfa sans toutefois donner d'informations sur le procédé de préparation ou les propriétés de ce matériau (http://www.fatoafrique.org/fr/IMG/pdf/4_La_plante_alfa U ne_fi bre plus ieurs_applications_. pdf). Annual world plant fiber production is currently in the order of 28.8 million tonnes (excluding wood fiber), accounting for 46% of the global annual production of all fibers (2001-2008 average figure according to sources FAO). The most commonly used fibers are, in descending order, jute and related fibers and the like, coconut fibers, flax fibers, sisal fibers, ramie fibers, kapok and abaca fibers. The alfa or tenacious Stipe or Sparta (scientific name: Macrochloa tenacissima or Stipa tenacissima) is a perennial herbaceous plant of the family Poaceae. It is a permanent plant that does not disappear during the winter and that grows independently forming tablecloths. Thanks to the low water consumption, alfa is endemic to the western region of the Mediterranean, a rather dry region. It is found in particular in Algeria, Morocco and Tunisia. The alfa has been used for several centuries to produce paper including English paper mills. In the mid-nineteenth century, the English systematize its use allowing the manufacture of papers of high quality and great reputation, known for their opacity, flexibility and lightness. The production of alfalfa paste, used to make filigree paper, began in France in 1924. Today the National Society of Cellulose and Paper Alfa (SNCPA) holds the monopoly of exploitation of Tunisian alfa. Based in Kasserine, it harvests more than 50,000 tons of alfa each year. The alfa pulp contains cellulose (between 40 and 50%), pentosan (25%), waxes and soda (at least 10%) and 14,000 tonnes of alfa paste are produced each year and exported. Alfa paste is used to produce very thin, strong and absorbent paper such as cigarette paper, filter paper or capacitor paper. This rather porous dough makes it possible to produce paper that absorbs writing or printing ink very well and different types of paper are produced for writing and printing. 30,000 tons of paper come out each year from the SNCPA, which covers more than 80% of Tunisia's school and office paper needs thanks to a high-yield industry. Recent work focuses on the use of alfa fiber as reinforcement in composites. Thus A. Bessadok et al., Worked on the reinforcement of an unsaturated polyester resin by alfa fibers and studied the effect of several chemical fiber treatments on the mechanical properties and permeability of the composite. This work has shown that the reinforcement of the resin by the alfa increases the stiffness of the composite but not its tensile stress during a tensile test while its mechanical behavior remains unchanged whatever the fiber treatment ("Alfa fibers for unsaturated polyester composites reinforcement: Effects of chemical treatments on mechanical and permeate properties, "Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Vol 40, pp. 184195, 2009). Ridha BEN CHEIKH et al. report the spinning of infinitely long PLA-based fibers reinforced with alfa microfibrils without giving any information on the preparation process or the properties of this material (http://www.fatoafrique.org/en / IMG / pdf / 4_La_plante_alfa U ne_fi ber more than their_applications_. Pdf).

La demande US 2009/0242104 décrit un procédé de fabrication de composites dont la structure comprend des fibres de renfort incluses dans une matrice de résine thermoplastique. Les fibres de renfort sont nécessairement de deux types, des fibres naturelles, qui peuvent être de l'alfa, et des fibres inorganiques ; la matrice peut être une matrice biodégradable notamment à base d'acide polylactique. Le procédé comprend une étape d'alimentation dans laquelle des capsules ayant une paroi composée de résine thermoplastique et dilatables sous l'effet de la chaleur sont alimentées à la surface d'un tapis constitué de fibres de renfort et de fibres de résine thermoplastique. Les étapes suivantes sont : une étape de dispersion des capsules sous l'effet d'une vibration du tapis, une étape de mélange réalisée en fondant la résine thermoplastique constituant le tapis, et une étape d'expansion pendant laquelle les capsules dispersées dans le tapis sont chauffées pour se dilater. L'inconvénient principal de cette méthode réside dans la complexité de mise en oeuvre étant donné que les matériaux de base doivent se trouver dès le début du procédé sous des formes bien particulières obtenues par traitement chimique. La demande de brevet US 2005/0123744 décrit une méthode pour produire des produits composites à base d'acide polylactique et de fibres naturelles cellulosiques. Le matériau polymère et ses additifs sont mélangés intimement dans un mélangeur à une température élevée pour faire fondre l'acide polylactique et fluidifier le mélange. Le mélange fluidifié est mis dans la forme désirée, puis solidifié par refroidissement. Le chauffage et le mélange peuvent être réalisés par une large variété de mélangeurs connus de l'homme du métier, du type extrudeuse. Cette méthode de renfort est plus simple à mettre en oeuvre que la précédente mais elle présente l'inconvénient de l'ajout d'additifs du type produit plastifiant, agent compatibilisant et agent de remplissage dans la composition, pour assurer une meilleure souplesse et homogénéité du produit obtenu. The application US 2009/0242104 describes a method of manufacturing composites whose structure comprises reinforcing fibers included in a thermoplastic resin matrix. The reinforcing fibers are necessarily of two types, natural fibers, which may be alfa, and inorganic fibers; the matrix may be a biodegradable matrix, especially based on polylactic acid. The method comprises a feeding step in which capsules having a wall composed of thermoplastic resin and expandable under the effect of heat are fed to the surface of a carpet made of reinforcing fibers and thermoplastic resin fibers. The following steps are: a dispersion step of the capsules under the effect of a vibration of the carpet, a mixing step made by melting the thermoplastic resin constituting the carpet, and an expansion step during which the capsules dispersed in the carpet are heated to expand. The main disadvantage of this method lies in the complexity of implementation since the base materials must be at the very beginning of the process in very particular forms obtained by chemical treatment. US patent application 2005/0123744 describes a method for producing composite products based on polylactic acid and natural cellulosic fibers. The polymeric material and its additives are intimately mixed in a mixer at an elevated temperature to melt the polylactic acid and fluidify the mixture. The fluidized mixture is put into the desired shape and then solidified by cooling. The heating and mixing can be carried out by a wide variety of mixers known to those skilled in the art, the extruder type. This reinforcing method is simpler to implement than the previous one but it has the disadvantage of adding additives of the plasticizer product type, compatibilizing agent and filling agent in the composition, to ensure a better flexibility and homogeneity of the product obtained.

Un but de l'invention est de pallier les inconvénients de l'état de la technique, en proposant une méthode économique et facile à mettre en oeuvre pour produire un matériau composite biodégradable et homogène à base d'acide polylactique et de fibres d'alfa non traitées chimiquement avant utilisation. Un objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un matériau composite biodégradable comprenant une matrice polymérique à base d'acide polylactique et des fibres de renfort issues de l'alfa et non chimiquement traitées, ledit procédé comprenant l'étape consistant à préparer un mélange d'acide polylactique avec des fibres issues de l'alfa, dans un mélangeur à vis, à une température supérieure ou égale à 170 °C, avantageusement comprise entre 170 et 180 °C, le débit de sortie du mélangeur étant compris entre 1,5 et 3 kg/h, avantageusement 2 kg/h. Au sens de la présente invention, la dénomination « acide polylactique » désigne à la fois l'acide poly L-lactique constitué uniquement de motifs acide L-lactique, l'acide poly D-lactique constitué uniquement de motifs acide D-lactique, ou l'acide poly DL-lactique constitué de motifs acide L-lactique et acide D-lactique et les mélanges de 2 ou 3 de ces acides polylactiques. Les termes acide polylactique et PLA sont équivalents. L'acide polylactique peut être amorphe ou semi-cristallin. Avantageusement, il est semi-cristallin car il présente de meilleures propriétés mécaniques. An object of the invention is to overcome the drawbacks of the state of the art, by proposing an economical and easy to implement method for producing a biodegradable and homogeneous composite material based on polylactic acid and alfa fibers. not chemically treated before use. An object of the invention is a method of manufacturing a biodegradable composite material comprising a polymeric matrix based on polylactic acid and reinforcing fibers derived from alfa and not chemically treated, said process comprising the step of preparing a mixture of polylactic acid with fibers derived from alfa, in a screw mixer, at a temperature greater than or equal to 170 ° C, advantageously between 170 and 180 ° C, the output flow of the mixer being understood between 1.5 and 3 kg / h, advantageously 2 kg / h. For the purposes of the present invention, the name "polylactic acid" designates both poly L-lactic acid consisting solely of L-lactic acid units, poly D-lactic acid consisting solely of D-lactic acid units, or poly DL-lactic acid consisting of L-lactic acid and D-lactic acid units and mixtures of 2 or 3 of these polylactic acids. The terms polylactic acid and PLA are equivalent. The polylactic acid can be amorphous or semi-crystalline. Advantageously, it is semi-crystalline because it has better mechanical properties.

Les fibres d'alfa sont préférentiellement celles fournies par la société Ecoprésence mais elles peuvent également provenir de n'importe quelle autre source. Pour être utilisées dans le procédé selon l'invention comme moyen de renfort, les fibres d'alfa sont utilisées brutes sans traitement chimique préalable. Elles sont simplement broyées et séchées. Toute partie de la plante peut être utilisée. Les matériaux bruts, PLA et fibres d'alfa doivent être préparés indépendamment et préalablement à leur mélange. The alfa fibers are preferably those provided by the company Ecopresence but they can also come from any other source. For use in the process according to the invention as reinforcing means, the alfa fibers are used raw without prior chemical treatment. They are simply crushed and dried. Any part of the plant can be used. Raw materials, PLA and alfa fiber should be prepared independently and prior to mixing.

Le PLA étant un matériau hygroscopique, la présence d'humidité, même à un très faible taux, hydrolyse le PLA durant le procédé thermique, ce qui résulte dans une réduction de son poids moléculaire, et donc dans une détérioration de ses propriétés mécaniques. C'est pourquoi la matrice de PLA et les fibres d'alfa doivent être séchées avant la mise en oeuvre du procédé. Ces étapes de séchage peuvent être réalisées par toute technique connue de l'homme du métier. Les fibres d'alfa sont broyées très grossièrement. La taille des morceaux de fibres obtenus n'est pas une grande importance pour la suite du procédé. Elle doit seulement être adaptée pour permettre une bonne homogénéisation du mélange et le choix de la taille est à la portée de l'homme du métier. La taille moyenne est avantageusement comprise entre 1 et 200 mm, plus avantageusement entre 5 et 100 mm, encore plus avantageusement entre 2 et 50 mm. Les fibres broyées sont ensuite séchées pour obtenir un taux d'humidité satisfaisant et placées en attente dans un dessiccateur. Un taux d'humidité satisfaisant atteint par exemple 0,04 % à 120 °C. L'homme du métier est capable, à la lumière de ses connaissances, de choisir le taux d'humidité approprié. Le PLA est également séché pour atteindre un taux d'humidité satisfaisant, d'une valeur de 0,025 % à 150 °C. L'homme du métier est capable, à la lumière de ses connaissances, de choisir le taux d'humidité approprié. Le PLA sec est ensuite immédiatement placé dans un dessiccateur en attente des opérations suivantes. Since PLA is a hygroscopic material, the presence of moisture, even at a very low level, hydrolyzes PLA during the thermal process, which results in a reduction of its molecular weight, and therefore in a deterioration of its mechanical properties. This is why the PLA matrix and the alfa fibers must be dried before carrying out the process. These drying steps can be performed by any technique known to those skilled in the art. The alfa fibers are crushed very coarsely. The size of the pieces of fibers obtained is not of great importance for the rest of the process. It must only be adapted to allow good homogenization of the mixture and the choice of size is within the reach of the skilled person. The average size is advantageously between 1 and 200 mm, more advantageously between 5 and 100 mm, even more advantageously between 2 and 50 mm. The crushed fibers are then dried to a satisfactory moisture content and placed in a desiccator. A satisfactory moisture content reaches for example 0.04% at 120 ° C. The skilled person is able, in the light of his knowledge, to choose the appropriate humidity. PLA is also dried to a satisfactory moisture content of 0.025% at 150 ° C. The skilled person is able, in the light of his knowledge, to choose the appropriate humidity. The dry PLA is then immediately placed in a desiccator waiting for the following operations.

La température de mélange est un paramètre important à contrôler pour éviter la formation de défauts dans le composite, et notamment la présence de bulles d'air à l'intérieur ou en surface du composite. Elle doit être assez élevée pour permettre la fonte du PLA et une distribution également répartie des fibres d'alfa, mais sans atteindre une valeur à laquelle le matériel serait dégradé. Un compromis trouvé est une température supérieure ou égale à 170 °C et avantageusement comprise entre 170 °C et 180 °C. Le débit du mélangeur est également un paramètre important à contrôler pour éviter la formation de défauts dans le composite. Avec un bas débit, le temps de résidence du matériel dans le mélangeur augmente et résulte dans un meilleur dégazage évitant la formation de bulles d'air. Cependant, un débit trop bas entraîne plusieurs inconvénients : - dégradation thermique du PLA à haute température qui peut se manifester par un jaunissement du mélange dans le mélangeur ; - mauvais mélange des composants ; - mauvaise distribution des fibres d'alfa dans la matrice. C'est pourquoi il a été choisi un débit de sortie du mélangeur compris entre 1,5 et 3 kg/h, et avantageusement égal à 2 kg/h. The mixing temperature is an important parameter to control in order to avoid the formation of defects in the composite, and in particular the presence of air bubbles inside or on the surface of the composite. It must be high enough to allow the melting of PLA and an evenly distributed distribution of alfa fibers, but without reaching a value at which the material would be degraded. A compromise found is a temperature greater than or equal to 170 ° C and advantageously between 170 ° C and 180 ° C. The flow rate of the mixer is also an important parameter to control to avoid the formation of defects in the composite. With a low flow rate, the residence time of the equipment in the mixer increases and results in a better degassing avoiding the formation of air bubbles. However, a flow rate that is too low entails several drawbacks: thermal degradation of the PLA at high temperature, which can manifest itself by a yellowing of the mixture in the mixer; - bad mixture of components; - poor distribution of alfa fibers in the matrix. This is why it was chosen a mixer output flow rate of between 1.5 and 3 kg / h, and advantageously equal to 2 kg / h.

La vitesse de la vis n'est pas cruciale bien qu'une vitesse élevée de celle-ci évite la formation de petites bulles d'air. L'homme du métier est capable, à la lumière de ces connaissances générales, de régler la vitesse de la vis de manière à ce que la vitesse soit suffisamment élevée pour éviter la formation de petites bulles et suffisamment basse pour éviter la dégradation du matériau du fait d' un cisaillement trop important. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le mélangeur est un mélangeur à deux vis à co-rotation, du type Teach-Line ZK 45T (Dr. Collin GmbH, Ebersberg). La vitesse de la vis est comprise 10 entre 50 et 150 tours/minute, avantageusement entre 100 et 120 tours/minute encore plus avantageusement égale à 110 tours/minute. Avantageusement, l'étape de mélange du PLA et des fibres d'alfa comprend un dégazage d'air, ceci afin de faciliter la non formation de bulles d'air. 15 Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, si l'on souhaite mouler le composite biodégradable, alors le procédé selon l'invention comprend, après l'étape de mélange, les étapes suivantes : a. conférer au mélange chauffé la forme souhaitée et b. solidifier le mélange mis en forme à l'étape b) par 20 refroidissement. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, les étapes de mise en forme du mélange et de solidification sont réalisées par moulage à la presse. Dans ce cas, le moulage à la presse comprend : 25 - une étape de fusion et de répartition dans le moule, - une étape de refroidissement, et - une étape de cristallisation de la matrice d'acide polylactique. Durant l'étape de fusion et de répartition, la température et la pression sont des paramètres à contrôler pour éviter une déformation de la 30 forme et la formation de bulles d'air. Sous une pression de 4 MPa, la matrice commence à se solidifier à 160 °C, ce qui résulte en une contraction du volume. Pour éviter cet effet, la pression est augmentée de 5 MPa à 20 MPa lorsque la température est comprise entre 145 °C et 160 °C. The speed of the screw is not crucial although a high speed of the screw prevents the formation of small air bubbles. The skilled person is able, in the light of this general knowledge, to adjust the speed of the screw so that the speed is high enough to prevent the formation of small bubbles and low enough to prevent the degradation of the material of the shear too much. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the mixer is a co-rotating twin-screw mixer, of the Teach-Line type ZK 45T (Dr. Collin GmbH, Ebersberg). The speed of the screw is between 50 and 150 rpm, preferably between 100 and 120 rpm, more preferably 110 rpm. Advantageously, the step of mixing the PLA and the alfa fibers comprises an air degassing, in order to facilitate the non-formation of air bubbles. In an advantageous embodiment of the invention, if it is desired to mold the biodegradable composite, then the method according to the invention comprises, after the mixing step, the following steps: a. give the heated mixture the desired shape and b. solidify the mixture shaped in step b) by cooling. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the steps of forming the mixture and solidification are carried out by press molding. In this case, the press molding comprises: a melting and distribution step in the mold; a cooling step; and a crystallization step of the polylactic acid matrix. During the melting and distribution step, temperature and pressure are parameters to be controlled to avoid deformation of the shape and formation of air bubbles. Under a pressure of 4 MPa, the matrix begins to solidify at 160 ° C, which results in a contraction of the volume. To avoid this effect, the pressure is increased from 5 MPa to 20 MPa when the temperature is between 145 ° C and 160 ° C.

La cristallisation du PLA étant cinétiquement limitée, il est nécessaire de contrôler la température et la durée de la cristallisation. Lorsque le temps de cristallisation est trop long, la cristallinité est trop élevée et un changement de pression trop brutal, notamment lorsqu'on enlève le produit 5 de la presse, provoque un blanchissement du matériau composite. A l'inverse, lorsque le temps de cristallisation est trop court, l'échantillon est majoritairement amorphe. Il est alors difficile de le sortir du moule car l'échantillon colle au moule. Lorsque la température de cristallisation est supérieure à 130 °C, la cristallisation est thermodynamiquement limitée, ce 10 qui provoque un état amorphe majoritaire. Lorsque la température est inférieure à 100 °C, la cristallisation est cinétiquement limitée, à cause d'une faible mobilité des macromolécules qui conduit à nouveau à un état amorphe prédominant. Le moule contenant la plaque est ensuite retiré de la presse et 15 refroidi à l'air pendant un temps défini de telle manière que la plaque ne soit ni trop molle pour subir des déformations, ni trop solide pour être retirée facilement du moule. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'étape de moulage comprend les étapes suivantes : 20 a. fusion et répartition dans le moule à une température d'environ 180 °C, ladite température étant appliquée pendant environ 7 minutes à une pression d'environ 4 MPa, b. refroidissement à une température de 160 °C, sous une pression de 4 MPa, 25 c. augmentation graduelle de la pression de 5 MPa à 20 MPa à une température comprise entre 145 et 160 °C, d. cristallisation de la matrice d'acide polylactique à une température comprise entre 130 et 117 °C pendant environ 12 minutes. 30 Avantageusement, les fibres d'alfa représentent entre 10 et 40 % en poids du poids total du mélange, et de préférence, 20 % en poids du poids total du mélange. The crystallization of PLA being kinetically limited, it is necessary to control the temperature and the duration of the crystallization. When the crystallization time is too long, the crystallinity is too high and a pressure change too abrupt, especially when removing the product from the press, causes bleaching of the composite material. Conversely, when the crystallization time is too short, the sample is mostly amorphous. It is difficult to remove it from the mold because the sample sticks to the mold. When the crystallization temperature is above 130 ° C, the crystallization is thermodynamically limited, which causes a majority amorphous state. When the temperature is below 100 ° C, the crystallization is kinetically limited, because of a low mobility of macromolecules which leads again to a predominant amorphous state. The mold containing the plate is then removed from the press and air-cooled for a defined time so that the plate is neither too soft to deform, nor too strong to be easily removed from the mold. In an advantageous embodiment of the invention, the molding step comprises the following steps: a. melting and distribution in the mold at a temperature of about 180 ° C, said temperature being applied for about 7 minutes at a pressure of about 4 MPa, b. cooling to a temperature of 160 ° C, under a pressure of 4 MPa, 25 c. gradual increase of the pressure from 5 MPa to 20 MPa at a temperature between 145 and 160 ° C, d. crystallization of the polylactic acid matrix at a temperature between 130 and 117 ° C for about 12 minutes. Advantageously, the alfa fibers represent between 10 and 40% by weight of the total weight of the mixture, and preferably 20% by weight of the total weight of the mixture.

Un autre objet de l'invention est un dispositif de fabrication d'un matériau biodégradable comprenant une matrice polymérique à base d'acide polylactique et des fibres de renfort issues de l'alfa et non chimiquement traitées, ledit dispositif comprenant : - un mélangeur à vis pour préparer un mélange d'acide polylactique avec des fibres issues de l'alfa et éventuellement - des moyens pour conférer au mélange chauffé la forme souhaitée, et - des moyens pour solidifier le mélange mis en forme à l'étape b) par refroidissement, ledit dispositif étant caractérisé en ce que ledit mélangeur à vis est configuré pour réaliser l'étape de mélange à une température supérieure ou égale à 170 °C, avantageusement comprise entre 170 et 180 °C, le débit de sortie du mélangeur étant compris entre 1,5 et 3 kg/h, avantageusement 2 kg/h. Another subject of the invention is a device for manufacturing a biodegradable material comprising a polymeric matrix based on polylactic acid and reinforcing fibers derived from alfa and not chemically treated, said device comprising: a mixer with screw for preparing a mixture of polylactic acid with fibers derived from alfa and optionally - means for imparting to the heated mixture the desired shape, and - means for solidifying the mixture shaped in step b) by cooling , said device being characterized in that said screw mixer is configured to perform the mixing step at a temperature greater than or equal to 170 ° C, advantageously between 170 and 180 ° C, the output flow of the mixer being between 1.5 and 3 kg / h, advantageously 2 kg / h.

Le matériau composite biodégradable préparé par le procédé selon l'invention comprend des fibres d'alfa en tant que fibre de renfort et du PLA liant lesdites fibres. Il peut être utilisé dans l'industrie automobile et aéronautique, la construction navale, le bâtiment, le matériel électrique et l'ameublement. The biodegradable composite material prepared by the process according to the invention comprises alfa fibers as a reinforcing fiber and PLA bonding said fibers. It can be used in the automotive and aerospace industries, shipbuilding, building, electrical equipment and furniture.

L'invention est illustrée par les figures 1 et 2 et les exemples 1 et 2 qui suivent. La figure 1 illustre la configuration de la double vis du mélangeur Teach-Line ZK 45T utilisé dans l'exemple 1. La figure 2 illustre les variations de température et de pression lors 25 du moulage sous presse. Exemple 1 : Préparation du composite biodégradable 1.1. Matériau Les fibres d'alfa sont fournies par la société Eco-présence. 30 Le PLA a pour référence IngeoTM biopolymer 3521 D, qui a une viscosité faible grâce à son faible poids moléculaire, et est de type semicristallin. Le pourcentage de fibres d'alfa est de 20 % en poids du poids total du mélange. L'objet de cette mise en oeuvre du procédé est d'obtenir des plaques de PLA renforcé de dimensions 140 mm * 140 mm * 3 mm. 1.2. Préparation des fibres Les fibres d'alfa sont utilisées sans aucun traitement chimique préalable. Elles sont grossièrement broyées dans un broyeur Scheer 50 ET. Après broyage, le taux d'humidité des fibres mesuré grâce à un analyseur d'humidité Sartorius MA100K. Il est de 16 % après 20 minutes à 110 °C. Le séchage des fibres broyées est réalisé pendant 6 heures à 120 °C dans une étuve Heraeus. Après séchage, le taux d'humidité est à nouveau mesuré par un analyseur Aboni FMX HydroTracer, qui est plus approprié pour mesurer des taux d'humidité faibles. Le taux d'humidité mesuré est alors de 0,04 % à 120 °C. Après séchage, les fibres sont placées immédiatement dans un dessiccateur contenant un gel de silice pour éviter une nouvelle absorption d'humidité avant les étapes suivantes du procédé. 1.3. Préparation du PLA Le PLA subit également une étape de séchage. Le taux d'humidité du PLA avant séchage, mesuré par un analyseur Aboni FMX HydroTracer est de 0,1165 % à 130 °C. Le PLA est séché par un sécheur Motan Luxor 50. Après 4 heures à 80 °C, le taux d'humidité à 150 °C est de 0,0398 Wo. Après une seconde étape de séchage dans les mêmes conditions, c'est-à-dire 4 heures à 80 °C, le taux d'humidité n'est plus que de 0,0189 Wo. Le PLA ainsi séché est immédiatement placé dans un dessiccateur équipé de gel de silice. 1.4. Préparation du mélange Il faut éviter au maximum la formation de bulles d'air dans la matrice de PLA. 20 % en masse de fibres préparées selon la partie 1.1 et 80 % en masse de PLA préparés selon la partie 1.2 sont mélangés. Le mélange est réalisé dans un mélangeur à double vis en co-rotation Teach-Line® ZK 45T (Dr Collin GmbH, Ebersberg) équipé d'un système de dégazage. La configuration de la vis est présentée dans la figure 1. Les paramètres suivants sont utilisés : - Un débit de sortie réglé à 2 kg/h. - Une vitesse de la vis réglée à 110 tours/min. - Un profil de température tel que celui présenté dans le Tableau 1. The invention is illustrated by Figures 1 and 2 and Examples 1 and 2 which follow. Figure 1 illustrates the configuration of the twin screw of the Teach-Line ZK 45T mixer used in Example 1. Figure 2 illustrates the variations in temperature and pressure during press molding. Example 1 Preparation of the biodegradable composite 1.1. Material Alfa fibers are supplied by the company Eco-presence. The PLA is referred to as Ingeo ™ biopolymer 3521 D, which has a low viscosity due to its low molecular weight, and is of semicrystalline type. The percentage of alfa fiber is 20% by weight of the total weight of the mixture. The object of this implementation of the method is to obtain reinforced PLA plates of dimensions 140 mm * 140 mm * 3 mm. 1.2. Preparation of fibers Alfa fibers are used without any prior chemical treatment. They are roughly crushed in a Scheer 50 ET grinder. After grinding, the moisture content of the fibers measured using a Sartorius MA100K moisture analyzer. It is 16% after 20 minutes at 110 ° C. The crushed fibers are dried for 6 hours at 120 ° C. in a Heraeus oven. After drying, the moisture content is again measured by an Aboni FMX HydroTracer analyzer, which is more suitable for measuring low humidity levels. The measured humidity level is then 0.04% at 120 ° C. After drying, the fibers are immediately placed in a desiccator containing a silica gel to avoid further moisture absorption prior to the next steps of the process. 1.3. Preparation of PLA PLA is also subjected to a drying step. The moisture content of the PLA before drying measured by an Aboni FMX HydroTracer analyzer is 0.1165% at 130 ° C. The PLA is dried by a Motan Luxor 50 dryer. After 4 hours at 80 ° C, the humidity level at 150 ° C is 0.0398 Wo. After a second drying step under the same conditions, that is to say 4 hours at 80 ° C, the moisture content is only 0.0189 Wo. The PLA thus dried is immediately placed in a desiccator equipped with silica gel. 1.4. Preparation of the mixture The formation of air bubbles in the PLA matrix should be avoided as much as possible. 20% by weight of fibers prepared according to part 1.1 and 80% by weight of PLA prepared according to part 1.2 are mixed. The mixture is produced in a Teach-Line® ZK 45T co-rotating twin-screw mixer (Dr Collin GmbH, Ebersberg) equipped with a degassing system. The configuration of the screw is shown in Figure 1. The following parameters are used: - An output flow rate of 2 kg / h. - A speed of the screw set at 110 revolutions / min. - A temperature profile such as that presented in Table 1.

Zone de la vis Température (°C) selon la figure 1 1 180 2 175 3 170 4 170 Tableau 1 : Profil de température du mélangeur Teach-Line ZK 45T Exemple 2 : Préparation de plaques à partir du composite préparé selon l'invention On utilise une presse de type Schwabenthan Polystat 200T. Le procédé peut être décomposé en trois étapes : - Etape 1 : fonte et distribution du matériau dans le moule - Etape 2 : Refroidissement et mise sous pression - Etape 3 : Cristallisation La durée, la température et la pression de chaque section sont définies dans la figure 2. Etape 1 : Le mélange obtenu selon le procédé de l'exemple 1 ou du PLA pur est fondu puis réparti de manière équitable dans un moule. Une température de 180 °C est appliquée pendant 7 minutes sous une pression de 4 MPa (40 bars). Etape 2 : L'échantillon est ensuite refroidi à une température de 160 °C sous une pression de 4 MPa (40 bars), grâce au système de refroidissement de la presse. Pour éviter une contraction du matériau, la pression est augmentée graduellement de 5 MPa (50 bars) à 20 MPa (200 bars) à une température comprise entre 160 °C et 145 °C. Etape 3 : La matrice de PLA renforcé est ensuite cristallisée à une température comprise entre 130 °C et 117 °C pendant 12 minutes, le système de refroidissement de la presse étant éteint. Après la cristallisation, les plaques sont enlevées de la presse et refroidies à l'air pendant 12 minutes, avant d'être extraites du moule. Screw area Temperature (° C) according to Figure 1 1 180 2 175 3 170 4 170 Table 1: Temperature profile of the Teach-Line ZK 45T mixer Example 2: Preparation of plates from the composite prepared according to the invention uses a Schwabenthan Polystat 200T press. The process can be broken down into three steps: - Step 1: melting and distribution of the material in the mold - Step 2: Cooling and pressurizing - Step 3: Crystallization The duration, temperature and pressure of each section are defined in the Figure 2. Step 1: The mixture obtained according to the method of Example 1 or pure PLA is melted and then evenly distributed in a mold. A temperature of 180 ° C is applied for 7 minutes under a pressure of 4 MPa (40 bar). Step 2: The sample is then cooled to a temperature of 160 ° C under a pressure of 4 MPa (40 bar), thanks to the cooling system of the press. To prevent contraction of the material, the pressure is gradually increased from 5 MPa (50 bar) to 20 MPa (200 bar) at a temperature between 160 ° C and 145 ° C. Step 3: The reinforced PLA matrix is then crystallized at a temperature between 130 ° C and 117 ° C for 12 minutes with the press cooling system turned off. After crystallization, the plates are removed from the press and cooled in air for 12 minutes, before being extracted from the mold.

Du fait de leur meilleure stabilité dimensionnelle, les plaques préparées à partir du composite biodégradable préparé selon l'invention ne présentent pas de défaut visuel (présence de bulles d'air en surface) contrairement aux plaques préparées avec du PLA pur.5 Due to their better dimensional stability, the plates prepared from the biodegradable composite prepared according to the invention have no visual defect (presence of air bubbles on the surface), unlike plates prepared with pure PLA.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau composite biodégradable comprenant une matrice polymérique à base d'acide polylactique et des fibres de renfort issues de l'alfa et non chimiquement traitées, ledit procédé comprenant l'étape consistant à préparer un mélange d'acide polylactique avec des fibres issues de l'alfa, dans un mélangeur à vis, à une température supérieure ou égale à 170 °C, avantageusement comprise entre 170 et 180 °C, le débit de sortie du mélangeur étant compris entre 1,5 et 3 kg/h, avantageusement 2 kg/h. REVENDICATIONS1. A process for producing a biodegradable composite material comprising a polymeric polylactic acid matrix and non-chemically treated alfa-derived reinforcing fibers, said process comprising the step of preparing a polylactic acid mixture with fibers from the alfa, in a screw mixer, at a temperature greater than or equal to 170 ° C, advantageously between 170 and 180 ° C, the output flow of the mixer being between 1.5 and 3 kg / h, advantageously 2 kg / h.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélangeur est un mélangeur à deux vis en co-rotation. 2. Method according to claim 1 characterized in that the mixer is a mixer with two screws in co-rotation.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend un dégazage d'air lors de l'étape de préparation du mélange. 3. Method according to any one of the preceding claims characterized in that it comprises a degassing of air during the preparation step of the mixture.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape de préparation du mélange, les étapes suivantes : a. conférer au mélange chauffé la forme souhaitée et b. solidifier le mélange mis en forme à l'étape a) par refroidissement. 4. Method according to any one of the preceding claims characterized in that it comprises, after the step of preparing the mixture, the following steps: a. give the heated mixture the desired shape and b. solidify the mixture shaped in step a) by cooling.

5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les étapes a) et b) sont réalisées par moulage à, la presse. 5. Method according to claim 4 characterized in that steps a) and b) are performed by molding to the press.

6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le moulage 30 à la presse comprend : a. une étape de fusion et de répartition dans le moule, b. une étape de refroidissement, et c. une étape de cristallisation de la matrice d'acide polylactique. 6. Method according to claim 5 characterized in that the molding 30 to the press comprises: a. a melting and distribution step in the mold, b. a cooling step, and c. a crystallization step of the polylactic acid matrix.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les fibres d'alfa représentent entre 10 et 40 % en poids du poids total du mélange, avantageusement 20 % en poids du poids total de mélange. 7. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the alfa fibers represent between 10 and 40% by weight of the total weight of the mixture, advantageously 20% by weight of the total weight of the mixture.

8. Dispositif de fabrication d'un matériau composite biodégradable comprenant une matrice polymérique à base d'acide polylactique et des fibres de renfort issues de l'alfa et non chimiquement traitées, ledit dispositif comprenant : a. un mélangeur à vis pour préparer un mélange d'acide polylactique avec des fibres issues de l'alfa, et éventuellement, b. des moyens pour conférer au mélange chauffé la forme souhaitée, et c. des moyens pour solidifier le mélange mis en forme à l'étape b) par refroidissement, ledit dispositif étant caractérisé en ce que ledit mélangeur à vis est configuré pour réaliser l'étape de mélange à une température supérieure ou égale à 170 °C, avantageusement comprise entre 170 et 180 °C, le débit de sortie du mélangeur étant compris entre 1,5 et 3 kg/h, avantageusement 20 2 kg/h. 8. A device for manufacturing a biodegradable composite material comprising a polymer matrix based on polylactic acid and reinforcing fibers from the alfa and not chemically treated, said device comprising: a. a screw mixer for preparing a mixture of polylactic acid with fibers from the alfa, and optionally, b. means for imparting the desired shape to the heated mixture, and c. means for solidifying the mixture shaped in step b) by cooling, said device being characterized in that said screw mixer is configured to perform the mixing step at a temperature greater than or equal to 170 ° C, advantageously between 170 and 180 ° C., the output flow rate of the mixer being between 1.5 and 3 kg / h, advantageously 2 kg / h.