FR2987281A1 - Nouveaux catalyseurs bimetalliques trifonctionnels, leur procede de preparation et leur utilisation - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un catalyseur bimétallique trifonctionnel constitué d'un hétéropolyacide (HPA), d'un élément Z du groupe IA ou IIA, d'un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB et d'un métal M" du groupe IB ou IIB. Ce catalyseur peut être utilisé dans la transformation de la matière lignocellulosique en molécules organiques constituant un biocarburant.
Description
Nouveaux catalyseurs bimétalliques trifonctionnels, leur procédé de 5 préparation et leur utilisation L'invention concerne de nouveaux catalyseurs bimétalliques trifonctionnels, leur procédé de préparation et leur utilisation. 10 Différents problèmes sont liés à la hausse constante de la consommation de sources d'énergie d'origine fossile, en particulier par les pays en voie de développement, pour produire de l'énergie (centrales thermiques, transports) mais aussi pour leur transformation en produits chimiques. 15 Le prix de ces ressources non-renouvelables, de plus en plus demandées, ne cesse donc de croître, la dépendance à ces sources d'énergie fossile pouvant générer des problèmes géopolitiques. Un autre problème, d'ordre environnemental, est lié à la production de CO2 créant de l'effet de serre et contribuant ainsi au réchauffement climatique. Il est donc urgent de trouver d'autres sources d'énergie. Parmi les sources d'énergie 20 renouvelables et valorisables, la biomasse lignocellulosique, biomasse provenant du bois, fait l'objet de nombreuses recherches dans le but de produire des biocarburants liquides. La biomasse lignocellulosique présente l'avantage d'être abondante et facilement accessible. Un deuxième avantage réside dans le bilan carbone : entre la production du bois, grand consommateur de CO2 grâce à la photosynthèse, et l'utilisation de biocarburants libérant du 25 CO2, le bilan est neutre. La biomasse lignocellulosique est constituée de 35 à 50 % de cellulose, de 20 à 35 % d'hémicellulose et de 10 à 25% de lignine. La cellulose est un polysaccharide constitué de glucose tandis que l'hémicellulose est un polysaccharide constitué d'un mélange de sucres en C5 et C6. La lignine, de composition très variable, est un polymère de monolignols. Pour 30 transformer la biomasse lignocellulosique en carburants liquides, il faut donc dépolymériser ses constituants, les désoxygéner et les hydrogéner. Les procédés permettant de transformer de la matière lignocellulosique sont l'hydrolyse catalytique, la liquéfaction, la pyrolyse, la gazéification. Tous les procédés connus à ce jour comportent plusieurs étapes et ne se font pas dans le même réacteur. De plus, les températures de chauffage sont importantes, souvent supérieures à 700°C. Les catalyseurs utilisés dans ces procédés peuvent être des métaux, des composés organométalliques, des zéolites, des oxydes, des acides, notamment des hétéropolyacides HPA et leurs dérivés (Zhou C.H., Lin C. X., Tong D. S., Beltramin J., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5588-5617 ; W02011/092711, Dhepe P., Sahu R.). Parmi les HPA, certains sont utilisés sans métal (Tian J., Wang J., Zhao S., Jiang C., Zhang X., Wang X., Cellulose, 2010, 17, 587-594) ; d'autres sont des supports pour métaux de transition (Shimizu K.I., Furukawa H., Kobayashi N., Itaya Y., Satsuma A., Green Chem., 2009, 11, 1627-1632 ; Liu M., Deng W., Zhang Q., Wang Y., Chem. Comm., 2011, 1039). Dans les deux cas, HPA sans métal et HPA monométallique, le matériel lignocellulosique est transformé en un mélange de sucres simples (sorbitol, glucose) : ces catalyseurs ne permettent donc pas d'obtenir un mélange de molécules désoxygénées pouvant constituer un biocarburant liquide. Il est donc extrêmement valorisant d'obtenir des catalyseurs pouvant agir sur le matériel lignocellulosique en remplissant toutes les fonctions nécessaires à la préparation d'un biocarburant liquide. Un but de l'invention est de mettre en oeuvre un procédé de préparation de nouveaux catalyseurs bimétalliques trifonctionnels. Un autre but de l'invention est d'utiliser ces catalyseurs bimétalliques trifonctionnels pour assurer à la fois ou de façon consécutive, la dépolymérisation de matériel lignocellulosique, l'hydrogénation et la désoxygénation des molécules obtenues par dépolymérisation. Un autre but de l'invention est la mise en oeuvre en milieu industriel, en utilisant des réactifs peu coûteux et des températures de chauffage inférieures à 500°C, d'un procédé de transformation de la matière lignocellulosique pour obtenir des biocarburants.
L'invention concerne un catalyseur bimétallique trifonctionnel constitué : - d'un hétéropolyacide (HPA), se trouvant sous forme de monomère - d'un élément Z du groupe IA ou IIA, - d'un métal M' du groupe VIIB ou - et d'un métal M" du groupe IB ou IIB. « HPA » ou « hétéropolyacide » désigne un polyoxométallate contenant des atomes d'hydrogène labiles, des atomes d'oxygène, un métal tel que tungstène, vanadium, chrome, molybdène, un élément tel que le silicium, le phosphore, l'arsenic. « Elément Z du groupe IA ou IIA » désigne un élément choisi parmi les alcalins ou choisi parmi les alcalino-terreux. « Métal M' du groupe VIIB ou VIIIB » désigne un métal de transition comprenant le ruthénium, rhénium, manganèse, le fer, le cobalt ou le nickel, et tous les éléments de leurs familles. « Métal M" du groupe IB ou IIB » désigne un métal choisi parmi le cuivre, l'argent, l'or, ou le zinc et le cadmium. Le catalyseur est qualifié de « catalyseur bimétallique » car il contient deux métaux, supportés par le HPA.
Selon un mode de réalisation avantageuse, le catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'invention forme des nanoparticules solides, dont les distributions de taille moyenne sont comprises de 0,8 nm à 3 nm. Les particules formées sont des nanoparticules de forme sphérique. Selon un autre mode de réalisation avantageuse, dans le catalyseur bimétallique trifonctionnel, le HPA est de type Keggin ou de type Wells-Dawson, Andersson, Lindqvist, Strandberg, Allman-Waugh, Weakley-Yamase, ou Dexter, ledit HPA étant notamment de type Keggin. Il existe plusieurs types de HPA selon l'arrangement géométrique des atomes ou groupes d'atomes les constituant. Parmi ces différents types, les plus utilisés en catalyse sont les 20 « HPA de type Keggin » de formule générale H3XM12040 et les « HPA de type Dawson » de formule générale H6X2M18062. Ils sont utiles à la fois en catalyse homogène ou hétérogène, aussi bien en catalyse d'oxydation qu'en catalyse acide. Selon un autre mode de réalisation, dans le catalyseur bimétallique trifonctionnel, le 25 HPA est de type Keggin et a pour formule H3X1\41204o dans laquelle ^ X représente - un élément du groupe IVA choisi parmi Si, Ge, Sn, Pb, - ou un élément du groupe VA choisi parmi P, As, Sb, Bi, 30 X étant notamment l'élément phosphore P, ^ M représente un élément du groupe VB ou VIB choisi parmi Cr, Mo, W, V, représentant en particulier Mo ou W, étant notamment W, ledit HPA ayant notamment pour formule H3PW12040.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur bimétallique trifonctionnel de l'invention est tel que l'élément Z est sous forme de - cation Z+, choisi parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, , , , - ou de cation Z2+ choisi parmi Be2 Ca2+ mg2+ sr2+ Ba2+ ledit cation étant notamment Cs+. Le césium permet de stabiliser thermiquement le HPA de type Keggin pour pouvoir l'utiliser à des températures supérieures à 450°C en tant que catalyseur de réactions qui ont besoin de telles températures pour avoir lieu. Le césium rend aussi le support HPA moins soluble dans l'eau et augmente son acidité.
Selon un autre mode de réalisation particulier, dans le catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'invention, le HPA est de type Keggin, Z appartient au groupe IA et se trouve sous forme de cation Z+, lesdits HPA et Z+ formant un dérivé de formule ZnH3_11)(1\412040 dans laquelle n représente le nombre de cation Z+ tel que n=1 à 3.
On peut donc utiliser les catalyseurs de formule Z1H2X1\412040, Z2HX1\41204o, Z25F105XM12040 ou Z3XM12040. Le nombre d'ions césium permet de moduler le caractère acide du HPA. Selon un autre mode de réalisation particulier, dans le catalyseur bimétallique trifonctionnel de l'invention, le métal M' est supporté par le dérivé de formule 20 ZnH3_n)(1\412040, le métal M' appartenant au groupe VIIB et étant choisi parmi Mn ou Re, ou le métal M' appartenant au groupe VIIIB et étant choisi parmi Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd ou Pt, ledit métal M' étant notamment Ru, Ni ou Re. 25 « Métal supporté » signifie que ledit métal est inclus dans le structure du catalyseur par insertion dans la structure du HPA. Selon un autre mode de réalisation particulier, dans le catalyseur bimétallique trifonctionnel de l'invention, le métal M" est supporté par le dérivé de formule ZnH3_nXM12040, 30 le métal M" appartenant au groupe D3 et étant choisi parmi Cu, Ag ou Au, ou le métal M" appartenant au groupe IIB et étant choisi parmi Zn ou Cd, ledit métal M" étant notamment Cu. La présence du métal M", notamment du cuivre, supporté sur HPA, permet de mieux contrôler la taille des nanoparticules. Or, plus les nanoparticules sont petites, plus le rapport 2 98 72 81 5 de métaux actifs vis-à-vis de la catalyse (métaux de surface) sur la quantité de métaux totaux (métaux de surface + métaux de coeur) est important. Ceci permet de réduire la quantité de catalyseur et donc le coût en catalyseur, ce qui constitue un avantage pour son utilisation notamment en milieu industriel. 5 Selon un autre mode de réalisation particulier, dans le catalyseur bimétallique trifonctionnel de l'invention, la proportion massique M'/M" est comprise de 0,1 à 3, en particulier comprise de 0,5 à 3, et notamment est égale à 1. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur bimétallique trifonctionnel de l'invention a pour formule M''M"y@ ZnH3-nX1\41204o, 10 dans laquelle « @ » signifie « supporté », M' = Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd ou Pt, notamment Ru, Ni ou Re, M" = Cu, Ag, Au, Zn, Cd, notamment Cu, Z = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+,eB 2+, ca2+, mg2+, sr2+, Ba2+, notamment Cs+, 15 X = Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi , notamment P, M = Cr, Mo, W, V, en particulier Mo ou W, notamment W, x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, ledit métal M' ayant un pourcentage massique compris de 0,1 à 3%, ledit métal M" ayant un pourcentage massique compris de 0,1 à 3%. L'invention concerne plus particulièrement un catalyseur bimétallique trifonctionnel ayant pour formule M''M"y@ CsnH3 PW - 12 40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », M' = Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd ou Pt, notamment Ru, Ni ou Re, M" = Cu, Ag, Au, Zn, Cd, notamment Cu, x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, ledit métal M' ayant un pourcentage massique compris de 0,1 à 3%, ledit métal M" ayant un pourcentage massique compris de 0,1 à 3%. Les catalyseurs selon l'invention sont plus particulièrement constitués de HPA contenant phosphore et tungstène. De façon avantageuse, le catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'invention, a pour formule Ru'Cuy@CsnH3 PW - 12 40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de ruthénium étant compris de 0,1 à 3%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 3%. Les associations de ruthénium et de cuivre sont particulièrement avantageuses. Ces deux métaux sont supportés en surface et à l'intérieur de la structure dudit HPA. Les pourcentages en masse de chacun de ces deux métaux sont variables, dans les limites indiquées ci-dessus.
De façon avantageuse, le catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'invention, a pour formule Ni'Cuy@Cs'H3 PW - 12-40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à3, le pourcentage massique de nickel étant compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 2%. Les associations de nickel et de cuivre sont particulièrement avantageuses. Ces deux métaux sont supportés en surface et à l'intérieur de la structure dudit HPA.
Les pourcentages en masse de chacun de ces deux métaux sont variables, dans les limites indiquées ci-dessus. De façon avantageuse, le catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'invention, a pour formule RexCuy @CSni13_n)(1\412040, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y sont compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de rhénium est compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre est compris de 0,1 à 2%.
Les associations de rhénium et de cuivre sont particulièrement avantageuses. Ces deux métaux sont supportés en surface et à l'intérieur de la structure dudit HPA. Les pourcentages en masse de chacun de ces deux métaux sont variables, dans les limites indiquées ci-dessus.
Les associations de rhénium et de zinc ou de rhénium et de cadmium sont également avantageuses. De façon particulièrement avantageuse, le catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'invention, a pour formule Rue Cu3@Csi2H6P6W72024o contenant 1% en masse de Ru et 1 % en masse de Cu. De façon particulièrement avantageuse, le catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'invention, a pour formule Ni3Cu3@Csi2H6P6W72024o, contenant 1% en masse de Ni et 1 % en masse de Cu. De façon particulièrement avantageuse, le catalyseur bimétallique trifonctionnel selon 10 l'invention, a pour formule Re Cu3@Csi2H6P6W72024o contenant 1% en masse de Re et 1% en masse de cuivre. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un mélange de HPA, d'un sel d'élément Z du groupe IA ou IIA, d'un sel de métal M' du groupe VIIB ou VIIIB et d'un sel de métal M" du groupe IB ou IIB, 15 pour la préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel tel que défini précédemment. L'invention concerne aussi un procédé de préparation du catalyseur bimétallique trifonctionnel désigné précédemment, comprenant : ^ une étape de calcination à pression atmosphérique sous air sec d'un solide partiellement sec contenant les composants suivants : 20 - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II ou +III, 25 - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3-), l'ion 30 chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S0421 pour éliminer du solide l'eau physisorbée, pour réduire les métaux M' et M", pour décomposer les susdits anions et pour obtenir un solide sec contenant les susdits composants, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène à pression atmosphérique du susdit solide sec pour obtenir un solide sec dans lequel M' et M" sont réduits au degré d'oxydation zéro. La calcination est réalisée sous air sec, constitué d'un mélange gazeux de 78 % N2 et de 21 % 02. Le traitement sous hydrogène permet de réduire les métaux M' et M", initialement sous la forme de cations aux degrés d'oxydation +I, +II, +III ou +VII, selon la nature du métal. L'invention concerne aussi un procédé de préparation du catalyseur bimétallique trifonctionnel désigné précédemment, comprenant : avant l'étape de calcination, une étape d'évaporation de l'eau de la solution aqueuse contenant le solide contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, +III ou +VII, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00-), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S042-), pour obtenir un solide sec contenant les susdits composants. L'invention concerne aussi un procédé de préparation du catalyseur bimétallique 25 trifonctionnel désigné précédemment, comprenant une étape de mélange - d'un HPA de type Keggin ou de type Wells-Dawson, Andersson, Lindqvist, Strandberg, Allman-Waugh, Weakley-Yamase, Dexter, notamment de type Keggin, - d'une solution aqueuse d'un sel d'élément Z du groupe IA ou IIA, 30 - d'un sel de métal M' du groupe VIIB ou VIIIB, - et d'un sel de métal M" du groupe IB ou IIB, l'eau étant ensuite éliminée dudit mélange, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, +III ou +VII, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S042). L'invention concerne un procédé de préparation du catalyseur bimétallique trifonctionnel désigné précédemment, comprenant : ^ une étape de mélange - d'un HPA de type Keggin ou de type Wells-Dawson, Andersson, Lindqvist, Strandberg, Allman-Waugh, Weakley-Yamase, Dexter, notamment de type Keggin, - d'une solution aqueuse d'un sel d'élément Z du groupe IA ou IIA, - d'un sel de métal M' du groupe VIIB ou VIIIB, - et d'un sel de métal M" du groupe IB ou IIB, l'eau étant ensuite éliminée dudit mélange, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, +III ou +VII, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S0421 ^ une étape de calcination à pression atmosphérique sous air sec dudit solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIM sous forme de cation au degré d'oxydation +II, +III ou +VII, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S0421 pour éliminer du solide l'eau physisorbée et pour décomposer les susdits anions (nitrate, chlorure, acétate, carboxylate,...) pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène pour obtenir un solide sec dans lequel M' et M" sont réduits au degré d'oxydation zéro.
Toutes les étapes de la préparation du catalyseur sont réalisées dans le même réacteur (figure 1). L'invention concerne un procédé de préparation du catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'invention, dans lequel l'étape de calcination du solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIM sous forme de cation au degré d'oxydation +II, +III ou +VII, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S0421 est réalisée sous air sec pendant une durée comprise de 0,5 h à 5 h, notamment environ égale à 3 heures, à une température comprise de 250 °C à 400 °C, notamment environ égale à 300°C, pour éliminer du solide l'eau physisorbée et les susdits anions associés et pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène du susdit solide sec, pour obtenir un solide sec dans lequel M' et M" sont réduits au degré d'oxydation zéro.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel comprend une étape de traitement sous hydrogène effectuée pendant une durée comprise de 0,5 h à 5 h, notamment une durée environ égale à 3 heures, à une température comprise 250°C à 400°C notamment environ égale à 300°C, sous une pression comprise de 0,5 à 2 bars, notamment environ égale à 1 bar, pour obtenir un solide sec dans lequel M' et M" sont réduits au degré d'oxydation zéro. La plupart des procédés utilisent des températures au moins égales à 700°C. Le catalyseur selon l'invention permet de ne pas chauffer à une température supérieure à 500°C ce qui constitue un avantage réel en milieu industriel.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel comprend une étape de mélange réalisée à température notamment ambiante sous agitation mécanique, à la vitesse d'agitation comprise de 200 tr/min à 600 tr/min, notamment environ égale à 300 tr/min, pendant environ 12 heures, l'eau étant ensuite éliminée, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, +III ou +VII, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S042). Selon un mode avantageux du procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel de l'invention, le sel de l'élément Z contient cet élément sous forme de cation associé à un anion choisi parmi l'ion carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S042), ledit sel étant choisi parmi Cs2CO3, CsCl, Rb2CO3, RbC1, SrCO3, SrC12, BaSO4, BaC12, 5 BaCO3, et notamment étant le carbonate de césium Cs2CO3. Les sels utilisés sont commerciaux et peu coûteux. Selon un mode avantageux du procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel de l'invention, le sel de métal M' du groupe VIIB ou VIIIB, contenant le métal au degré d'oxydation +II ou +III, est associé à un anion choisi parmi l'ion carboxylate 10 (RC00), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), ledit sel étant éventuellement hydraté ou associé à un ou plusieurs ligand(s) choisi(s) parmi l'ion chlorure, sulfate (5042), cyanure (CN), carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle 15 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), une phosphine notamment choisie parmi la triphénylphosphine (PPh3) ou la triméthylphosphine (PMe3), un groupe allyle, phényle, paracymène (cym), groupe carbonyle (CO), cyclooctadiène (COD), 20 cyclooctatétraène (COT), acétylacétonate (acac), ledit sel de métal M' du groupe VIIB ou VIIIB étant choisi parmi Ni(OAc)2, NiC12, Ni(acac)2, RuC13, CymRuC12, RuC12(PPh3)3, Ru2C12012, NH4ReO4, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, OsC12012, OsC13, Co2C808, Co504, RhC13, Rh(NO3)3, IrC13, Ir4C12012, Pd(OAc)2, PdC13 , Pt(NO3)2, Pt(OAc)2, 25 - et le sel de métal M" du groupe TB ou IIB contenant le métal au degré d'oxydation +I ou +II, étant choisi parmi Cu(NO3)2,3H20, CuC12, Zn(NO3)2, ZnC12, AgNO3, Ag2O, AuCl, AuCN, Cd(NO3)2, CdC12, et notamment Cu(NO3)2,3H20, la proportion M'/M" étant comprise de 0,1 à 3, en particulier comprise de 0,5 à 3, et notamment étant égale à 1. 30 Selon un mode avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule Ru'Cuy@CsnH3_ PW 0 - 12 40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de ruthénium étant compris de 0,1 à 3%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 3%. Selon un mode avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule Ni'Cuy@CsnH3 PW1240, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de nickel étant compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 2%. Selon un mode avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule RexCuy @CsnH3 PW1240, dans laquelle x et y sont compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de rhénium est compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre est compris de 0,1 à 2%. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule Ru2Cu3@Csi2H6P6W720240, comprenant ^ une étape de mélange - d'un HPA de formule H3PW12040, - d'une solution aqueuse de Cs2CO3, - de RuC12(PPh3)3, - et de Cu(NO3)2,3H20, l'eau apportée par la solution aqueuse de Cs2CO3 étant ensuite éliminée dudit mélange, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant un mélange de HPA, d'ions Cs+, de Ru(II) et de Cu(II), d'eau physisorbée, d'ions carbonate et nitrate et de molécules PPh3, ^ une étape de calcination à pression atmosphérique sous air sec dudit solide partiellement sec, pour éliminer l'eau physisorbée, les ions carbonate et nitrate, et les molécules PPh3, et pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène dudit solide sec, pour obtenir un solide sec dans lequel Ru et Cu sont réduits au degré d'oxydation zéro. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule 5 Ni3Cu3 @Csi2H6P6W720240 comprenant ^ une étape de mélange - d'un HPA de formule H3PW12040, - d'une solution aqueuse de Cs2CO3, - de Ni(OAc)2, 10 - et de Cu(NO3)2,3H20, l'eau apportée par la solution aqueuse de Cs2CO3 étant ensuite éliminée dudit mélange, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant un mélange de HPA, d'ions Cs+, de Ni(II) et de Cu(II), d'eau physisorbée, d'ions carbonate, acétate et nitrate, 15 ^ une étape de calcination à pression atmosphérique sous air dudit solide partiellement sec, pour éliminer l'eau physisorbée, les ions carbonate, acétate et nitrate, et pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène dudit solide sec, 20 pour obtenir un solide sec dans lequel Ni et Cu sont réduits au degré d'oxydation zéro. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule ReCu3@Csi2H6P6W720240, comprenant ^ une étape de mélange 25 - d'un HPA de formule H3PW12040, - d'une solution aqueuse de Cs2CO3, - de NH4Re04, - et de Cu(NO3)2,3H20, l'eau apportée par la solution aqueuse de Cs2CO3 étant ensuite éliminée dudit mélange, 30 notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant un mélange de HPA, d'ions Cs+, de Re(+VII) et de Cu(II), d'eau physisorbée, d'ions carbonate, nitrate, ammonium, oxydes, ^ une étape de calcination à pression atmosphérique sous air dudit solide partiellement sec, pour éliminer l'eau physisorbée et les ions carbonate, nitrate, ammonium, oxydes, et pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène dudit solide sec, pour obtenir un solide sec dans lequel Re et Cu sont réduits au degré d'oxydation zéro. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel précédemment défini, pour la transformation de la matière lignocellulosique en biocarburant faiblement oxygéné, à une température inférieure ou égale à 500°C, en particulier comprise de 350°C à 500°C, notamment comprise de 400°C à 470°C, la masse de bois broyé étant comprise de lg à 20g pour 0,001g à 2g de catalyseur, notamment environ égale à 10g de bois pour environ lg de catalyseur. « La matière lignocellulosique » désigne la biomasse provenant de bois, notamment broyé. La matière lignocellulosique est constituée de 35 à 50 % de cellulose, de 20 à 35 % d'hémicellulose et de 10 à 25% de lignine. La cellulose est un polysaccharide constitué de glucose tandis que l'hémicellulose est un polysaccharide constitué d'un mélange de sucres en C5 et C6. La lignine, de composition très variable, est un polymère de monolignols. La matière lignocellulosique est donc très riche en carbone.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel précédemment défini, pour obtenir un biocarburant sous forme d'une phase organique contenant un mélange d'hydrocarbures saturés ou insaturés, aromatiques ou non-aromatiques, et de molécules oxygénées aromatiques, ledit mélange contenant un pourcentage d'oxygène notamment inférieur ou égal à 5%, en particulier compris de 3 à 4,5%, notamment égal à environ à 3,5%, l'indice d'octane dudit mélange formé étant compris de 90 à 120. « Biocarburant » désigne un carburant produit à partir de matériaux organiques non fossiles, provenant notamment de la biomasse. « L'indice d'octane » mesure la résistance d'un carburant utilisé dans un moteur à allumage commandé à l'auto-allumage (allumage sans intervention de la bougie). Le mélange obtenu, analysé par spectroscopie de masse et par chromatographie en phase gazeuse, est pauvre en élément oxygène car le métal M", notamment le cuivre, permet la désoxygénation des molécules de faible poids molaire moléculaire obtenues.
De plus, les molécules insaturées sont partiellement saturées par hydrogénation. On réduit ainsi le caractère polluant de ces mélanges. Selon un mode avantageux de l'invention, on utilise un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule RuxCuy@ CsnH3 PW - 12 40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de ruthénium étant compris de 0,1 à 3%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 3%, ledit catalyseur étant notamment Ru2Cu3@ Csi2H6P6W72024o Le HPA assure la dépolymérisation du matériel lignocellulosique. Les associations de métaux sont, en particulier, des associations de ruthénium et de cuivre. - Le ruthénium assurera plus particulièrement l'hydrogénation des fonctions insaturées C=C et C=0 mais pas la coupure des liaisons C-0. - Le cuivre favorisera la coupure des liaisons C-0, mais pas l'hydrogénation. Selon un autre mode avantageux de l'invention, on utilise un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule NixCuy@ CsnH3 PW - 12 - 40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de nickel étant compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 2%, ledit catalyseur étant notamment Ni3Cu3@Csi2H6P6W72024o. Les associations de métaux sont, en particulier, des associations de nickel et de cuivre. - Le nickel assurera plus particulièrement l'hydrogénation des fonctions insaturées C=C et C=0 mais pas la coupure des liaisons C-0, - Le cuivre favorisera la coupure des liaisons C-0, mais pas l'hydrogénation.
Selon un autre mode avantageux de l'invention, on utilise un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule RexCuy@ CsnH3 PW - 12 40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y sont compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de rhénium est compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre est compris de 0,1 à 2%, ledit catalyseur étant notamment Re Cu3@Csi2H6P6W72024o.
Les associations de métaux sont, en particulier, des associations de rhénium et de cuivre. - Le rhénium assurera plus particulièrement l'hydrogénation des fonctions insaturées C=C et C=0 mais pas la coupure des liaisons C-0, - Le cuivre favorisera la coupure des liaisons C-0, mais pas l'hydrogénation. L'invention concerne un procédé de transformation de la matière lignocellulosique en biocarburant faiblement oxygéné comprenant, dans le même réacteur, les étapes suivantes : - une étape de mélange de la matière cellulosique constituée de bois broyé et de catalyseur précédemment défini, pour obtenir un mélange constitué de bois broyé et de catalyseur, - une étape de chauffage sous hydrogène dudit mélange pour obtenir un mélange hétérogène chauffé contenant un liquide constitué d'eau et de molécules organiques, et un solide constitué de bois broyé et de catalyseur, - une étape de distillation du susdit liquide pour obtenir un liquide constitué d'une phase aqueuse et d'une phase organique, ladite phase organique contenant un mélange d'hydrocarbures saturés ou insaturés, aromatiques ou non-aromatiques et de molécules oxygénées aromatiques, et dans laquelle le pourcentage en masse d'oxygène est notamment inférieur ou égal à 5%, en particulier compris de 3% à 4,5 %, notamment environ égal à 3,5%. Le mélange obtenu dans la phase liquide organique, analysé par spectroscopie de masse et par chromatographie en phase gazeuse, contient les molécules suivantes : - Alcanes linéaires ou ramifiés, cycliques portant ou non des ramifications, comportant de 5 à 10 atomes de carbone, comportant notamment de 5 à 8 atomes de carbone, - Composés aromatiques, comportant de 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, notamment par des groupes méthyle, éthyle ou/et propyle, ou substitués par un groupe hydroxyle, - Trace éventuelles d'alcènes. Le spectre de RMN du proton d'un mélange constituant la phase organique est reproduit en figure 2. Le spectre de masse de la phase organique d'un mélange constituant la phase organique est reproduit en figure 3. L'invention concerne un procédé de transformation de la matière lignocellulosique dans lequel le chauffage sous hydrogène du mélange constitué de bois broyé et de catalyseur entraîne (1) la dépolymérisation des molécules contenues dans la matière lignocellulosique pour obtenir un mélange de molécules de masse molaire inférieure à 200 g.mo1-1, (2) la désoxygénation des molécules obtenues après dépolymérisation de la matière lignocellulosique, (3) et l'hydrogénation des molécules produites après désoxygénation, les trois fonctions étant assurées à la fois ou de façon consécutive.
Après chauffage, on obtient une phase gazeuse, une phase solide et une phase liquide. La phase gazeuse contient de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des alcanes comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Le solide résiduel est constitué de charbon. Le liquide est constitué de deux phases : une phase aqueuse et une phase organique, cette dernière contenant les molécules constituant le biocarburant. Pour démontrer l'action avantageuse du catalyseur bimétallique trifonctionnel, on a réalisé à plusieurs reprises des tests à partir de 10g de bois broyé : (1) sans catalyseur, (2) avec un catalyseur de formule 3% Ru/1%Cu@HCs2PW12040, Tous les autres paramètres sont identiques : température, pression en hydrogène, durée du chauffage, traitement, distillation. Sans catalyseur, la phase organique est quasiment inexistante (0,5g) tandis que le résidu solide constitué de charbon est important puisqu'il représente jusqu'à 50% en masse du mélange obtenu.
Par contre, avec le catalyseur de formule 3% Ru/1%Cu@HCs2PW12040, la masse de phase organique est de 3,1 g, tandis que le solide résiduel est très peu abondant (0,9g). Dans les deux cas, la phase gazeuse générée par la transformation correspond à environ 2g soit environ 20% en masse du mélange. Avec des catalyseurs sensiblement différents, on obtient des résultats permettant de formuler la même conclusion : le catalyseur bimétallique trifonctionnel possède bien les trois fonctions suivantes : - la dépolymérisation, assurée par le HPA, - la désoxygénation, assurée par le métal M", notamment par le cuivre, - l'hydrogénation, assurée par le métal M', notamment par le rhénium, le nickel ou le ruthénium. Selon un mode de réalisation particulier de procédé désigné ci-dessus, l'étape de mélange est effectuée dans les conditions suivantes : - chauffage à 60°C sous vide du mélange constitué de bois broyé et de catalyseur pour obtenir un mélange chauffé constitué de bois broyé et de catalyseur, - traitement sous hydrogène dudit mélange chauffé sous une pression comprise d'environ 10 à 100 bars, en particulier d'environ 20 à 60 bars, pour obtenir un mélange chauffé sous pression d'hydrogène, - agitation mécanique du susdit mélange obtenu à l'étape précédente à une vitesse comprise de 300tr/min à 1000tr/min, notamment environ égale à 500tr/min, pour obtenir un mélange chauffé sous pression d'hydrogène et agité, - chauffage pendant une durée comprise de 1 h à 5 h, notamment environ égale à 3 h, à une température inférieure ou égale à 500°C, en particulier environ comprise de 350°C à 500°C, notamment environ comprise de 400°C à 470°C, pour obtenir un mélange hétérogène contenant un liquide et un solide. Selon un aspect avantageux du procédé désigné ci-dessus, le catalyseur est récupéré dans la phase solide, calciné sous 02 pour enlever le charbon résiduel, puis réduit sous H2 à 300°C pendant 3h sous 1 bar de pression. Le catalyseur est récupéré pour être recyclé et engagé à nouveau. Selon un mode particulier du procédé de transformation de la matière lignocellulosique, le catalyseur a pour formule RuxCuy@ Csn1-13 PW - 12 40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de ruthénium étant compris de 0,1 à 3%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 3%, ledit catalyseur étant notamment Rue Cu3@ Csi2H6P6W72024o Selon un mode particulier du procédé de transformation de la matière lignocellulosique, le catalyseur a pour formule NixCuy@ Csn1-13 PW - 12 40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de nickel étant compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 2%, ledit catalyseur étant notamment Ni3Cu3@Csi2H6P6W720240. Selon un mode particulier du procédé de transformation de la matière lignocellulosique, le catalyseur a pour formule Re'M"y@ Cs'H3_,,X1\41204o, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de rhénium étant compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 2%, ledit catalyseur étant notamment ReCu3@Csi2H6P6W72024o L'invention concerne un procédé de transformation de la matière lignocellulosique et un procédé de préparation du catalyseur précédemment décrit. L'invention concerne un procédé constitué de, ou comprenant : (1) une étape de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel, comprenant les étapes suivantes : ^ une étape de mélange - d'un HPA, - d'un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+, provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - d'un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, +III ou +VII, - et d'un métal M" du groupe D3 ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, l'eau étant ensuite éliminée dudit mélange, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, +III ou +VII, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S0421 ^ une étape de calcination à pression atmosphérique sous air sec du susdit solide partiellement sec pour éliminer dudit solide l'eau physisorbée et les susdits anions, pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène du susdit solide sec pour obtenir un solide sec dans lequel M' et M" sont réduits au degré d'oxydation zéro, pour obtenir un catalyseur bimétallique trifonctionnel, (2) une étape de transformation de la matière lignocellulosique en biocarburant comprenant, dans le même réacteur, les étapes suivantes : ^ une étape de mélange de la matière cellulosique constituée de bois broyé et de catalyseur, pour obtenir un mélange constitué de bois broyé et de catalyseur, ^ une étape de chauffage sous hydrogène dudit mélange pour obtenir un mélange hétérogène chauffé contenant un liquide constitué d'eau et de molécules organiques, et un solide constitué de bois broyé et de catalyseur, ^ une étape de distillation du susdit liquide pour obtenir un liquide constitué d'une phase aqueuse et d'une phase organique, ladite phase organique contenant un mélange d'hydrocarbures saturés ou insaturés, aromatiques ou non-aromatiques et de molécules oxygénées aromatiques, et dans laquelle le pourcentage en masse d'oxygène est notamment inférieur ou égal à 5%, en particulier compris de 3% à 4,5%, notamment environ égal à 3,5%.
La FIGURE I représente le réacteur et le mélange qu'il contient, chauffés à 350°C. Dans un premier temps, le mélange est calciné. Puis, il est mis sous air sec (02 + N2), puis sous H2 (réduction). Ces différentes étapes sont réalisées dans le même réacteur.
La FIGURE II représente le spectre de 1H-RMN d'une phase organique obtenue dans les exemples 10, 11, 12 et 13. Le spectre est enregistré dans du DMSO-d6. En abscisse, figure le déplacement chimique ô exprimé en ppm et en ordonnée, l'intensité du signal. Le spectre montre un maximum de H dans la région des alcanes (0,5 à 3 ppm) tandis que peu d'aromatiques sont présents dans le mélange (intensité faible des signaux dans la région 6 à 8 PPm). La FIGURE III représente le spectre de masse de la phase organique obtenue dans les exemples 10, 11, 12 et 13. Les temps de rétention sont indiqués en abscisse, en minutes.
EXEMPLES Signification des abréviations utilisées : TEM : Transmission electron microscopy, BET : Stephen Brunauer- Paul Hugh Emmett-Edward Teller DRIFT : diffuse reflectance infrared Fourier transform, NPs: nanoparticules GC-MS : chromatographie en phase gazeuse couplée à de la spectroscopie de masse 1E1 RMN : résonance magnétique nucléaire du proton DMSO : diméthylsulfoxyde Caractéristiques/types des appareils d'analyse utilisés : RMN : Bruker AC-300 spectrometer (1E1300 MHz, 13C 75 MHz), MET : Transmission Electron Microscopy (TEM) using a Philips CM120 120 kV BET : Micromeritics ASAP 2020 GC/MS : Agilent GC 6850 MS 5975C analyse élémentaire : Analyseur CHNS/O Thermo Electron Flash EA 1112 Series Welience - Pôle Chimie Moléculaire Faculté des Sciences Mirande (Dijon, France). spectroscopie de masse micrOTOF-Q II Electron Spray Ionization Mass Spectrometer.
Les produits de départ Ni(OAc)2, NiC12, Ni(acac)2, RuC13, CymRuCl2, RuCl2(PPh3)3, Ru2C12O12, NH4Re04, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, OsCi2012, OsC13, Co2C8O8, CoSO4, RhC13, Rh(NO3)3, IrC13, Ir4C12O12, Pd(OAc)2, PdC13, Pt(NO3)2, Pt(OAc)2, Cu(NO3)2,3H20, CuC12, Zn(NO3)2, ZnCl2, AgNO3, Ag2O, AuCl, AuCN, Cd(NO3)2, CdCl2, sont fournis par Aldrich. Exemple 1 : Formation de support solide constitué d'un HPA et d'un sel de césium On introduit, dans un ballon de 50 mL, 2 g de H3PW12040. 4.6 mL d'une solution aqueuse de Cs2CO3 (1M) sont ensuite ajoutés goutte à goutte à température ambiante. La solution est agitée une nuit à température ambiante. Un solide blanc est obtenu après évaporation du solvant. Le produit formé est calciné à 300°C sous air sec pendant 3h, puis sous flux d'hydrogène à 300°C pendant 3h.
Le produit obtenu est caractérisé par TEM, BET (surface spécifique), DRIFT et par analyse élémentaire. Préparation des catalyseurs bimétalliques supportés sur HPA : Exemple 2 : Préparation des particules bimétalliques nickel / cuivre supportées sur 20 HPA, formule générale Ni/Cu@HPA dans laquelle le rapport est de P/oNi / PACu On introduit dans un ballon 5g de H3PW12040, 190mg de Cu(NO3)23H20 (1% de Cu) et 212mg de Ni(OAc)2. 6 mL d'une solution aqueuse de carbonate de césium (Cs2CO3) de concentration 1 mol/L sont alors ajoutés au mélange, goutte à goutte et à température 25 ambiante. Le milieu est agité pendant une nuit à température ambiante. Après évaporation de l'eau, le solide est calciné sous air sec pendant 3h à 300°C, puis traité sous hydrogène à 300°C pendant 3h. Le produit final est caractérisé par analyse élémentaire du Cu et du Ni (% du Cu=1.2 % et % du Ni= 1.1%) et par TEM. 30 Les résultats du TEM montrent la formation des NPs de taille moyenne de 2.1 ± 0.5 nm ayant une structure sphérique bien définie avec une dispersion homogène Exemple 3 : Préparation des particules bimétalliques nickel/cuivre supportées sur HPA, formule générale Ni/Cu@HPA dans laquelle le rapport est de 1%Ni / 0.2%Cu 5g de H3PW12040 sont mélangés avec 42.5mg de Cu(NO3)23H20 (1% de Cu) et 212mg de Ni(OAc)2 dans un ballon. 6 mL d'une solution aqueuse de carbonate de césium (Cs2CO3) de concentration 1 mol/L sont ajoutés au mélange, goutte à goutte et à température ambiante. Le milieu est agité pendant une nuit à température ambiante. Après évaporation de l'eau, le solide est calciné sous air sec pendant 3h à 300°C, puis traité sous hydrogène à 300°C pendant 3h.
Le produit final est caractérisé par analyse élémentaire du Cu et du Ni (% du Cu=0.26, % du Ni= 1.08%) et par TEM. Les résultats du TEM montrent la formation des NP bimétalliques de taille moyenne égale à 1.6± 0.6 nm avec une dispersion non homogène Exemple 4 : Préparation des particules bimétalliques nickel/cuivre supportées sur HPA, formule générale Ni/Cu@HPA dans laquelle le rapport est de 0.2%Ni /1%cuivre. 5g de H3PW12040 sont mélangés avec 190mg de Cu(NO3)23H20 (1% de Cu) et 38mg de Ni(OAc)2 dans un ballon. 6 mL d'une solution aqueuse de carbonate de césium (Cs2CO3) de concentration 1 mol/L sont ajoutés goutte à goutte sur le mélange à température ambiante. Le milieu est agité pendant une nuit à température ambiante. Après évaporation de l'eau, le solide est calciné sous air sec pendant 3h à 300°C, puis traité sous hydrogène à 300°C pendant 3h. Le produit final est caractérisé par analyse élémentaire du Cu et du Ni (Cu : 1.11 % et du Ni : 0.27%) et par TEM. Les Clichés TEM montrent la formation de NPs bimétalliques de taille moyenne de 2.4 ± 0.8 nm avec une dispersion homogène Exemple 5 : Préparation des particules bimétalliques ruthénium/cuivre supportées sur HPA, formule générale Ru/Cu@HPA dans laquelle le rapport est de 1%Ru /1%Cu 5g de H3PW12040 sont mélangés avec 190mg de Cu(NO3)23H20 (1% de Cu) et 474.6mg de RuC12(PPh3)3 dans un ballon. 6 mL d'une solution aqueuse de carbonate de césium (Cs2CO3) de concentration 1 mol/L sont ajoutés goutte à goutte sur le mélange à température ambiante.
Le milieu est agité pendant une nuit à température ambiante. Après évaporation de l'eau, le solide est calciné sous air sec pendant 3h à 300°C, puis traité sous hydrogène à 300°C pendant 3h. Le produit final est caractérisé par analyse élémentaire du Cu et du Ru (Cu : 1.03% et Ru = 5 0.80%) et par TEM. Des clichés TEM montrent la formation de NPs bimétalliques bien définis, de taille moyenne égale à 1.40 ±0.24nm et avec une dispersion homogène. 10 Exemple 6 : Préparation des particules bimétalliques ruthénium/cuivre supportées sur HPA, formule générale Ru/Cu@HPA dans laquelle le rapport est de 1%Ru/0.2%Cu. 5g de H3PW12040 sont mélangés avec 42.5mg de Cu(NO3)23H20 (1% de Cu) et 474.6mg de RuC12(PPh3)3 dans un ballon. 6 mL d'une solution aqueuse de carbonate de césium (Cs2CO3) 15 de concentration 1 mol/L sont ajoutés goutte à goutte sur le mélange à température ambiante. Le milieu est agité pendant une nuit à température ambiante. Après évaporation de l'eau, le solide est calciné sous air sec pendant 3h à 300°C, puis traité sous hydrogène à 300°C pendant 3h. Le produit final est caractérisé par analyse élémentaire du Cu et du Ru (Cu : 0.22 % et Ru 20 :0.81%) et par TEM. Les clichés TEM montrent la formation de NPs de taille moyenne égale à 1.7±0.48nm et avec une dispersion hétérogène sur le support. 25 Exemple 7 : Préparation des particules bimétalliques ruthénium/cuivre supportées sur HPA, formule générale Ru/Cu@HPA dans laquelle le rapport est de 0.2%Ru/1/oCu. 5g de H3PW12040 sont mélangés avec 190mg de Cu(NO3)23H20 (1% de Cu) et 95mg de RuC12(PPh3)3 dans un ballon. 6 mL d'une solution aqueuse de carbonate de césium (Cs2CO3) 30 de concentration 1 mol/L sont ajoutés goutte à goutte sur le mélange à température ambiante. Le milieu est agité pendant une nuit à température ambiante. Après évaporation de l'eau, le solide est calciné sous air sec pendant 3h à 300°C, puis traité sous hydrogène à 300°C pendant 3h.
Le produit final est caractérisé par analyse élémentaire du Cu et du Ni (Cu :1.03% et Ru : 0.18%) et par TEM. Les clichés TEM montrent la formation de NPs bimétalliques bien définies de taille moyenne égale à 1.60 ± 0.34nm avec une dispersion homogène.
Exemple 8 : Préparation des particules bimétalliques ruthénium/cuivre supportées sur HPA, formule générale Ru/Cu@HPA dans laquelle le rapport est de 2%Ru/1/oCu.
Dans un ballon de 50mL, 5g du HPA (H3PW12040) sont introduits. 190mg du Cu(NO3)23H20 et 202mg du RuC13 sont ensuite ajoutés. 6 mL d'une solution aqueuse de carbonate de césium (Cs2CO3) de concentration 1 mol/L sont ajoutés goutte à goutte sur le mélange à température ambiante. Le milieu est agité pendant une nuit à température ambiante. Après évaporation de l'eau, le solide est calciné sous air sec pendant 3h à 300°C, puis traité sous hydrogène à 300°C pendant 3h. Le produit final est caractérisé par analyse élémentaire du Ru et du Cu, par analyse de la surface spécifique BET et par TEM. L'analyse BET nous donne une surface spécifique de l'ordre de 9m2/g. Les clichés TEM montrent la présence de très petites particules (taille moyenne =1.25 ± 0.34 nm) bimétalliques réparties d'une façon homogène sur le support. Exemple 9 : Préparation des particules bimétalliques ruthénium/cuivre supportées sur HPA, formule générale Ru/Cu@HPA dans laquelle le rapport est 3%Ru/1/oCu.
Dans un ballon de 50mL, 5g du H3PW12040 sont introduits. 190mg du Cu(NO3)23H20 et 303mg du RuC13 sont ensuite ajoutés. 6 mL d'une solution aqueuse de carbonate de césium (Cs2CO3) de concentration 1 mol/L sont ajoutés goutte à goutte sur le mélange à température ambiante. Le milieu est agité pendant une nuit à température ambiante. Après évaporation de l'eau, le solide est calciné sous air sec pendant 3h à 300°C, puis traité sous hydrogène à 300°C pendant 3h. Le produit final est caractérisé par analyse élémentaire du Ru et du Cu. La surface spécifique, mesurée par BET, est de l'ordre de 7m2/g.
Les clichés TEM montrent la présence de particules bimétalliques (taille moyenne = 2.16 ± 0.54 nm) réparties d'une façon homogène sur le support.
Tests catalytiques sur matière lignocellulosique constituée de bois broyé Exemple 10 : mélange de bois et de catalyseur de formule 2% Ru/1%Cu@HCs2PW1204o, pression d'hydrogène : 40 bars. 10 g de bois broyé sont mélangés avec 1g de catalyseur bimétallique de formule 2% Ru+1% Cu @ HCs2PW12040 préparé selon l'exemple 8, soit 10% en masse de catalyseur par rapport au bois. Le mélange est chauffé à 60 °C sous vide (10-2 mbar). On introduit alors de l'hydrogène dans le réacteur, le mélange étant alors sous une pression de 40 bars d'hydrogène. Le mélange est alors agité de façon mécanique à la vitesse de 500 tr/min et chauffé à 470 °C avec une vitesse de chauffage de 2°C/min. La température est maintenue à 470°C pendant 3h. La pression in-situ à 470°C atteint 90bars. Les liquides sont ensuite distillés sous vide à chaud (470°C), le distillat étant refroidi dans un piège à -195°C (azote liquide). La partie liquide présente deux phases séparées par décantation, puis analysées par GC-MS, iH RMN dans le DMSO. L'expérience est reproduite deux fois. Les résultats ci-dessous résument les différentes quantités de phase liquide (aqueuse et organique), de phase solide et de phase gaz. Essai 1 : masse de phase aqueuse = 3.6g, masse de la phase organique = 3.0g, masse totale de la phase liquide= 6.6g, masse du solide résiduel = 1.0g, masse de phase gazeuse = 2.4g. masse de phase aqueuse = 4.0g, masse de la phase organique = 2.8g, masse totale de la phase liquide=6.8g, masse du solide résiduel=1.0g, masse de phase gazeuse=2.2g.
Essai 2 : 30 Exemple 11 : mélange de bois et de catalyseur de formule 1% Ru/1%Cu@HCs2PW1204o, pression d'hydrogène 40 bars 9.95g de bois broyé sont mélangés avec 1g de catalyseur de formule Ru/Cu@HPA (1% Ru+1% Cu @ HCs2PW12040) préparé selon l'exemple 6, soit 10% en masse de catalyseur par rapport au bois. Le mélange est chauffé à 60 °C sous vide (10-2 mbar). On introduit alors de l'hydrogène dans le réacteur, le mélange étant alors sous une pression de 40 bars d'hydrogène. Le mélange est alors agité de façon mécanique à la vitesse de 500 tr/min et chauffé à 470 °C avec une vitesse de chauffage de 2°C/min. La température est maintenue à 470°C pendant 3h. La pression in-situ à 470°C atteint 84 bars. Les liquides sont ensuite distillés sous vide à chaud (470°C), le distillat étant refroidi dans un piège à -195°C (azote liquide). La partie liquide présente deux phases séparées par décantation, puis analysées par GC-MS, lEIRMN dans le DMSO. On obtient les masses suivantes : masse de phase aqueuse= 3.9g, masse de la phase organique= 2.1g, masse totale de la phase liquide=6g, masse du solide résiduel=1.4g, masse de phase gazeuse=2.6g.
Exemple 12 : mélange de bois et de catalyseur de formule 3% Rui1%Cu@HCs2PW12040, pression d'hydrogène 40 bars 10g de bois broyé sont mélangés avec 1g du catalyseur de formule 3%Ru+1% Cu @ HCs2PW12040 préparé selon l'exemple 9, soit 10% en masse de catalyseur par rapport au bois. Le mélange est chauffé à 60 °C sous vide (10-2 mbar). On introduit alors de l'hydrogène dans le réacteur, le mélange étant alors sous une pression de 40 bars d'hydrogène. Le mélange est alors agité de façon mécanique à la vitesse de 500 tr/min et chauffé à 470 °C avec une vitesse de chauffage de 2°C/min. La température est maintenue à 470°C pendant 3h. La pression in- situ à 470°C atteint 88 bars. Les liquides sont ensuite distillés sous vide à chaud (470°C), le distillat étant refroidi dans un piège à -195°C (azote liquide). La partie liquide présente deux phases séparées par décantation, puis analysées par GC-MS, lEIRMN dans le DMSO. On obtient les masses suivantes : masse de phase aqueuse= 3.9g, masse de la phase organique= 3.1g, masse totale de la phase liquide=7g, masse du solide résiduel=0.9g, masse de phase gazeuse=2.1g.
Exemple 13 : mélange de bois et de catalyseur de formule 2% Ru/1%Cu@HCs2PW12040, pression d'hydrogène 60 bars 10.1g de bois broyé sont mélangés avec 1.05g du catalyseur de formule 2% Ru/1%Cu@ HCs2PW12040 préparé selon l'exemple 8, soit environ 10% en masse de catalyseur par rapport au bois. Le mélange est chauffé à 60 °C sous vide (10-2 mbar). On introduit alors de l'hydrogène dans le réacteur, le mélange étant alors sous une pression de 60 bars d'hydrogène. Le mélange est alors agité de façon mécanique à la vitesse de 500 tr/min et chauffé à 470 °C avec une vitesse de chauffage de 2°C/min. La température est maintenue à 470°C pendant 3h. La pression in-situ à 470°C atteint 110 bars. Les liquides sont ensuite distillés sous vide à chaud (470°C), le distillat étant refroidi dans un piège à -195°C (azote liquide). La partie liquide présente deux phases séparées par décantation, puis analysées par GC-MS, iH RMN dans le DMSO.
On obtient les masses suivantes : masse de phase aqueuse=3.9g, masse de la phase organique=2.9g, masse totale de la phase liquide=6.8g, masse du solide résiduel=0.6g, masse de phase gazeuse=2.6g.
Exemple 14 : mélange de bois et de catalyseur de formule 1%Ni/1%Cu@HCs2PW120409 pression d'hydrogène 20 bars Dans un autoclave, 10.1g de bois broyé sont mélangés avec 1.05g du catalyseur de formule 1%Ni/1%Cu@HCs2PW12040), préparé selon l'exemple 2, soit environ 10% en masse de catalyseur par rapport au bois. Le mélange est ensuite chauffé à 60 °C sous vide (10-2 mbar). On introduit alors de l'hydrogène dans le réacteur, le mélange étant alors sous une pression de 20 bars d'hydrogène. Le mélange est alors agité de façon mécanique à la vitesse de 500 tr/min et chauffé à 400 °C avec une vitesse de chauffage de 2°C/min. La température est maintenue à 400°C pendant lh. La pression in-situ à 400°C atteint 50 bars. Les liquides sont ensuite distillés sous vide à chaud (400°C), le distillat étant récupéré dans un piège refroidi à -195°C (azote liquide). Le liquide est analysé par GC-MS. On obtient les masses suivantes : Masse de phase liquide =3.4g, masse du solide résiduel= 4.1, masse de phase gazeuse=2.5g. exemple 15 : test comparatif, bois broyé sans catalyseur, chauffé sous hydrogène 9.95g de bois broyé sont chauffés à 60 °C sous vide (10-2 mbar). On introduit alors de l'hydrogène dans le réacteur, le bois broyé étant alors sous une pression de 40 bars d'hydrogène. Le bois broyé est alors agité de façon mécanique à la vitesse de 500 tr/min et chauffé à 470 °C avec une vitesse de chauffage de 2°C/min. La température est maintenue à 470°C pendant 3h. La pression in-situ à 470°C atteint 78 bars. Les liquides sont ensuite distillés sous vide à chaud (470°C), le distillat étant récupéré dans un piège refroidi à -195°C (azote liquide). La partie liquide présente une seule phase analysée par GC-MS, 1H RMN dans le DMSO.
On obtient les masses : masse de phase aqueuse=3g, masse de la phase organique - 0.5g, masse totale de la phase liquide=3.5g, masse du solide résiduel= 4. 5g, masse de phase gazeuse=2. Og. exemple 16 : test comparatif, bois broyé avec HPA sans métaux supportés, pression de 60bars en hydrogène Dans un autoclave, 10.1g de bois broyé sont mélangés à lg de HPA. Le mélange est chauffé à 20 °C sous vide (10-2 mbar). On introduit alors de l'hydrogène dans le réacteur, le bois broyé étant alors sous une pression de 20 bars d'hydrogène. Le mélange est alors agité de façon mécanique à la vitesse de 500 tr/min et chauffé à 400 °C avec une vitesse de chauffage 2°C/min. La température est maintenue à 400°C pendant lh. La pression in-situ à 400°C atteint 45 bars. Les liquides sont ensuite distillés sous vide à chaud (400°C), le distillat étant récupéré dans un piège refroidi à -195°C (azote liquide). La phase liquide récupérée est analysé par GC-MS. On obtient les masses suivantes : masse de phase liquide =3.8g, masse du solide résiduel=3.6g, masse de phase gazeuse=1.6g. Exemple 17 : Tableau « Les différentes molécules observés par analyse GC-MS dans les phases organiques correspondant aux exemples 10, 11, 12 et 13 » go---....'--,- 4 -......--,- 6 7 8 3 5 OH 1101 1.1 lel 9 10 11 12 13 14 15 16 OH OH OH OH OH OH 01 01 01 0 le 1.11) lei Se 17 18 19 20 21 22 23 24 OH 10 *el 01. 25 26 27 20
Claims (14)
- REVENDICATIONS1. Catalyseur bimétallique trifonctionnel constitué - d'un hétéropolyacide (HPA), se trouvant sous forme de monomère - d'un élément Z du groupe IA ou IIA, - d'un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB, - et d'un métal M" du groupe IB ou IIB.
- 2. Catalyseur bimétallique trifonctionnel selon la revendication 1, formant des nanoparticules solides, dont la distribution moyenne de taille est comprise entre 0,8 nm et 3 nm.
- 3. Catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le HPA est de type Keggin ou de type Wells-Dawson, Andersson, Lindqvist, Strandberg, Allman-Waugh, Weakley-Yamase, ou Dexter, ledit HPA étant notamment de type Keggin, - et notamment, dans lequel : le HPA est de type Keggin et a pour formule H3X1V11204o dans laquelle ^ X représente - un élément du groupe IVA choisi parmi Si, Ge, Sn, Pb, - ou un élément du groupe VA choisi parmi P, As, Sb, Bi, X étant notamment l'élément phosphore P, ^ M représente un élément du groupe VB ou VIB choisi parmi Cr, Mo, W, V, représentant en particulier Mo ou W, étant notamment W, 35 ledit HPA ayant notamment pour formule H3PW1204o,- et notamment, dans lequel l'élément Z est sous forme de - cation Z+, choisi parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, - ou de cation Z2+ choisi parmi Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr a2+, ledit cation étant notamment cs+.
- 4. Catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'une des revendications 1 à 3 : - dans lequel le HPA est de type Keggin, Z appartient au groupe IA et se trouve sous forme de cation Z+, lesdits HPA et Z+ formant un dérivé de formule ZnH3_nXIV11204o dans laquelle n représente le nombre de cation Z+ tel que n=1 à 3,7 - ou, dans lequel le métal M' est supporté par le dérivé de formule ZnH3_,X1\41204o, 15 le métal M' appartenant au groupe VIIB et étant choisi parmi Mn ou Re, ou le métal M' appartenant au groupe VIIIB et étant choisi parmi Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd ou Pt, ledit métal M' étant notamment Ru, Ni ou Re, 20 - ou, dans lequel le métal M" est supporté par le dérivé de formule 41-13_nXM1204o, le métal M" appartenant au groupe IB et étant choisi parmi Cu, Ag ou Au, ou le métal M" appartenant au groupe IIB et étant choisi parmi Zn ou Cd, ledit métal M" étant notamment Cu. 25
- 5. Catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'une des revendications 1 à 4, ayant pour formule M'xiVry@ ZnH3-nXI\412040, dans laquelle « @ » signifie « supporté », 30 M' = Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd ou Pt, notamment Ru, Ni ou Re, M" = Cu, Ag, Au, Zn, Cd, notamment Cu, Z = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr 2+, a2+, notamment Cs+, X = Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi , notamment P, M = Cr, Mo, W, V, en particulier Mo ou W, notamment W,x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, ledit métal M' ayant un pourcentage massique compris de 0,1 à 3%, ledit métal M" ayant un pourcentage massique compris de 0,1 à 3%, - et notamment, ayant pour formule M'xM"yg CsnE13_nPW120-4o, dans laquelle « @ » signifie « supporté », M' = Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd ou Pt, notamment Ru, Ni ou Re, M" = Cu, Ag, Au, Zn, Cd, notamment Cu, x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, ledit métal M' ayant un pourcentage massique compris de 0,1 à 3%, ledit métal M" ayant un pourcentage massique compris de 0,1 à 3%. *et notamment, ayant pour formule Ru'Cuy@CsnH3_nPW120-4o, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à3, le pourcentage massique de ruthénium étant compris de 0,1 à 3%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 3%, *et notamment, ayant pour formule NixCuy@CsnH3 PW o -n- - 12-40, dans laquelle « g » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à3, le pourcentage massique de nickel étant compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 2%,*et notamment, ayant pour formule RexCuy @Csr,H3,PW1204o, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y sont compris de 0,01 à 1, n=1 à3, le pourcentage massique de rhénium est compris de 0,1 à 2%, 10 le pourcentage massique de cuivre est compris de 0,1 à 2%, * et notamment, ayant pour formule Rue Cu3@Cs12H6P6W72024o 5 15 contenant 1% en masse de Ru et 1 % en masse de Cu. * et notamment, ayant pour formule Ni3Cu3@Cs12H6P6W72024o, 20 contenant 1% en masse de Ni et 1 % en masse de Cu, *et notamment, ayant pour formule ReCu3@Cs12H6P6W720240 contenant 1% en masse de Re et 25 1% en masse de cuivre.
- 6. Procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant ^ une étape de calcination à pression atmosphérique sous air sec d'un solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA,- un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, ou +III, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S042), pour éliminer du solide l'eau physisorbée, pour réduire les métaux M' et M", pour décomposer les susdits anions et pour obtenir un solide sec contenant les susdits composants, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène à pression atmosphérique du susdit solide sec pour obtenir un solide sec dans lequel M' et M" sont réduits au degré d'oxydation zéro, - et notamment, comprenant ^ une étape de mélange - d'un HPA de type Keggin ou de type Wells-Dawson, Andersson, Lindqvist, Strandberg, Allman-Waugh, Weakley-Yamase, Dexter, notamment de type Keggin, - d'une solution aqueuse çl'un sel d'élément Z du groupe IA ou IIA, - d'un sel de métal M' du groupe VIIB ou VIIIB, - et d'un sel de métal M" du groupe IB ou IIB, l'eau étant ensuite éliminée dudit mélange, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, ou +III,- un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00-), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0-), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (CF), l'ion oxyde (02.), l'ion cyanure (CN-), l'ion sulfate (S0421 *et notamment dans lequel l'étape de mélange est réalisée à température notamment ambiante sous agitation mécanique, à la vitesse d'agitation comprise de 200 tr/min à 600 tr/min, notamment environ égale à 300 tr/min, pendant environ 12 heures, l'eau étant ensuite éliminée, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, ou +III, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00-), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0-), l'ion nitrate (NO3"), l'ion chlorure (C1-), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN-), l'ion sulfate (S0421 ^ une étape de calcination à pression atmosphérique sous air sec dudit solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, ou +III,- un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00-), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0-), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (CF), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (C1\1-), l'ion sulfate (S042.), pour éliminer du solide l'eau physisorbée et pour décomposer les susdits anions (nitrate, chlorure, acétate, carboxylate,...) pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène pour obtenir un solide sec dans lequel M' et M" sont réduits au degré d'oxydation zéro, - et notamment, dans lequel l'étape de calcination du solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, ou +III, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00-), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0-), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (Cl-), l'ion oxyde (02-), l'ion cyanure (CI\F), l'ion sulfate (S0421 est réalisée sous air sec pendant une durée comprise de 0,5 h à 5 h, notamment environ égale à 3 heures, à une température comprise de 250 °C à 400 °C, notamment environ égale à 300°C, pour éliminer du solide l'eau physisorbée et les susdits anions associés et pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène du susdit solide sec,pour obtenir un solide sec dans lequel M' et M" sont réduits au degré d'oxydation zéro, - et notamment, dans lequel l'étape de traitement sous hydrogène est effectuée pendant une durée comprise de 0,5 h à 5 h, notamment une durée environ égale à 3 heures, à une température comprise 250°C à 400°C notamment environ égale à 300°C, sous une pression comprise de 0,5 à 2 bars, notamment environ égale à 1 bar, pour obtenir un solide sec dans lequel M' et M" sont réduits au degré d'oxydation zéro, - et notamment dans lequel le sel de l'élément Z contient cet élément sous forme de cation associé à un anion choisi parmi l'ion carboxylate (RC00-), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02), l'ion cyanure (CN), l'ion sulfate (S042 ), ledit sel étant choisi parmi Cs2CO3, CsCl, Rb2CO3, RbCI, SrCO3, SrC12, BaSO4, BaC12, BaCO3, et notamment étant le carbonate de césium Cs2CO3, - et notamment, dans lequel - le sel de métal M' du groupe VIIB ou VIIIB, contenant le métal au degré d'oxydation 20 +II ou +III, est associé à un anion choisi parmi l'ion carboxylate (RC00-), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0-), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (CF), l'ion oxyde (02), ledit sel étant éventuellement hydraté ou associé à un ou plusieurs ligand(s) choisi(s) parmi l'ion chlorure, sulfate (S042), cyanure (CN), carboxylate (RC00), R étant un groupe alkyle 25 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0-), une phosphine notamment choisie parmi la triphénylphosphine (PPh3) ou la triméthylphosphine (PMe3), un groupe allyle, phényle, paracymène (cym), groupe carbonyle (CO), cyclooctadiène (COD), 30 cyclooctatétraène (COT), acétylacétonate (acac), ledit sel de métal M' du groupe VIIB ou VIIIB étant choisi parmi Ni(OAc)2, NiC12, Ni(acac)2, RuC13, CymRuC12, RuC12(PPh3)3, Ru2C12012, NH4ReO4, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, OsC12012, OsC13, Co2C808, CoSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, IrC13, It4C12012, Pd(OAc)2, PdC13 , 03)2, Pt(OAc)2,- et le sel de métal M" du groupe IB ou IIB contenant le métal au degré d'oxydation +I ou +II, étant choisi parmi Cu(NO3)2,3H20, CuC12, Zn(NO3)2, ZnC12, AgNO3, Ag2O, AuCl, AuCN, Cd(NO3)2, CdC12, et notamment Cu(NO3)2,3H20, la proportion M'/M" étant comprise de 0,1 à 3, en particulier comprise de 0,5 à 3, et notamment étant égale à 1.
- 7. Procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel, selon la revendication 6, ayant pour formule Ruj,[email protected], dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à3, le pourcentage massique de ruthénium étant compris de 0,1 à 3%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 3%, - et notamment, comprenant ^ une étape de mélange - d'un HPA de formule H3PW1204o, - d'une solution aqueuse de Cs2CO3, - de RuC12(PPh3)3, - et de Cu(NO3)2,3H20, l'eau apportée par la solution aqueuse de Cs2CO3 étant ensuite éliminée dudit mélange, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant un mélange de HPA, d'ions cs+, de Ru(II) et de Cu(II), d'eau physisorbée, d'ions carbonate et nitrate et de molécules PPh3, ^ une étape de calcination à pression atmosphérique sous air sec dudit solide partiellement sec, pour éliminer l'eau physisorbée, les ions carbonate et nitrate, et les molécules PPh3, et pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène dudit solide sec, pour obtenir un solide sec dans lequel Ru et Cu sont réduits au degré d'oxydation zéro.
- 8. Procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel, selon la revendication 6, ayant pour formule NixCuy@Cs,,H3 P o _n-W 12-40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de nickel étant compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 2%, - et notamment, comprenant ^ une étape de mélange - d'un HPA de formule H3PW1204o, - d'une solution aqueuse de Cs2CO3, - de Ni(OAc)2, - et de Cu(NO3)2,3H20, l'eau apportée par la solution aqueuse de Cs2CO3 étant ensuite éliminée dudit mélange, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant un mélange de HPA, d'ions cs+, de Ni(II) et de Cu(II), d'eau physisorbée, d'ions carbonate, acétate et nitrate, mu une étape de calcination à pression atmosphérique sous air dudit solide partiellement sec, pour éliminer l'eau physisorbée, les ions carbonate, acétate et nitrate, et pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène dudit solide sec, pour obtenir un solide sec dans lequel Ni et Cu sont réduits au degré d'oxydation zéro.
- 9. Procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel, selon la revendication 6, RexCuy @Csii113 PW _n. 12-40, dans laquelle x et y sont compris de 0,01 à 1, n=1 à 3,le pourcentage massique de rhénium est compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre est compris de 0,1 à 2%, - et notamment, comprenant ^ une 'étape de mélange - d'un HPA de formule H3PW1204o, - d'une solution aqueuse de Cs2CO3, - de NH4ReO4, - et de Cu(NO3)2, 3H20, l'eau apportée par la solution aqueuse de Cs2CO3 étant ensuite éliminée dudit mélange, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant un mélange de HPA, d'ions cs+, de Re(VII) et de Cu(II), d'eau physisorbée, d'ions carbonate, nitrate, ammonium, oxydes, ^ une étape de calcination dudit solide partiellement sec, pour éliminer l'eau physisorbée, les ions carboxylate, nitrate, sulfate, et pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène dudit solide sec, pour obtenir un solide sec dans lequel Re et Cu sont réduits au degré d'oxydation zéro.
- 10. Utilisation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'une des revendications 1 à5, pour la transformation de la matière lignocellulosique en biocarburant faiblement oxygéné, à une température inférieure ou égale à 500°C, en particulier comprise de 350°C à 500°C, 25 notamment comprise de 400°C à 470°C, la masse de bois broyé étant comprise de 1g à 20g pour 0,001g à 2g de catalyseur, notamment environ égale à lOg de bois pour environ lg de catalyseur, et notamment, 30 dans laquelle le biocarburant est obtenu sous forme d'une phase organique contenant un mélange d'hydrocarbures saturés ou insaturés, aromatiques ou non-aromatiques, et de molécules oxygénées aromatiques,ledit mélange contenant un pourcentage d'oxygène notamment inférieur ou égal à 5%, en particulier compris de 3 à 4,5%, notamment égal à environ à 3,5%, l'indice d'octane dudit mélange formé étant compris de 90 à 120.
- 11. Utilisation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel selon la revendication 10, de formule RuxCuy@ CsnH3_,PW1204o, dans laquelle « @ » signifie « supporté », 10 x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de ruthénium étant compris de 0,1 à 3%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 3%, ledit catalyseur étant notamment Rue Cu3@ Cs12H6P6W72024o, 15 OU, d"un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule Ni'Cuy@ CsnE13 PW -
- 12 -40, dans laquelle 20 « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de nickel étant compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 2%, 25 ledit catalyseur étant notamment Ni3Cu3@Cs12H6P6W72024o. OU, d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel de formule RexIg' 'y@ CsnH3-nXIV11204o, 30 dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y sont compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de rhénium est compris de 0,1 à 2%,le pourcentage massique de cuivre, est compris de 0,1 à 2%, ledit catalyseur étant notamment ReCu3@Cs12H6P6W72024o. 12. Procédé de transformation de la matière lignocellulosique en biocarburant faiblement oxygéné comprenant, dans le même réacteur, les étapes suivantes : - une étape de mélange de la matière cellulosique constituée de bois broyé et de catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, pour obtenir un mélange constitué de bois broyé et de catalyseur, - une étape de chauffage sous hydrogène dudit mélange pour obtenir un mélange hétérogène chauffé contenant un liquide constitué d'eau et de molécules organiques, et un solide constitué de bois broyé et de catalyseur, - une étape de distillation du susdit liquide pour obtenir un liquide constitué d'une phase aqueuse et d'une phase organique, ladite phase organique contenant un mélange d'hydrocarbures saturés ou insaturés, aromatiques ou non-aromatiques et de molécules oxygénées aromatiques, et dans laquelle le pourcentage en masse d'oxygène est notamment inférieur ou égal à 5%, en particulier compris de 3% à 4,5 %, notamment environ égal à 3,5%.
- 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le catalyseur a pour formule RuxCuy@ CsnH3 PW n _n- - 12-40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à 3, le pourcentage massique de ruthénium étant compris de 0,1 à 3%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 3%, ledit catalyseur étant notamment Rue Cu3@ Cs12H6P6W72024o OU, dans lequel le catalyseur a pour formule NixCuy@ CSnH3n- - 12-PW 0 40, dans laquelle« @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à3, le pourcentage massique de nickel étant compris de 0,1 à 2%, 5 le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 2%, ledit catalyseur étant notamment Ni3Cu3@Cs12H6P6W72024o, OU, 10 dans lequel le catalyseur a pour formule RexCuy@ Csi,H3 PW _n- 12-40, dans laquelle « @ » signifie « supporté », x et y étant compris de 0,01 à 1, n=1 à3, 15 le pourcentage massique de rhénium étant compris de 0,1 à 2%, le pourcentage massique de cuivre étant compris de 0,1 à 2%, ledit catalyseur étant notamment ReCu3@Cs12H6P6W72024o. 20
- 14. Procédé comportant (1) une étape de préparation d'un catalyseur bimétallique trifonctionnel selon l'une des revendications 1 à 5 et, 25 comprenant les étapes suivantes : 1. une étape de mélange - d'un HPA, - d'un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+, 30 provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - d'un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, ou +III, - et d'un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II,l'eau étant ensuite éliminée dudit mélange, notamment par évaporation, pour obtenir un solide partiellement sec contenant les composants suivants : - un HPA, - un élément Z du groupe IA ou IIA sous forme de cation Z+ ou Z2+ provenant d'une solution aqueuse d'un sel de cet élément, - un métal M' du groupe VIIB ou VIIIB sous forme de cation au degré d'oxydation +II, ou +III, - un métal M" du groupe IB ou IIB sous forme de cation au degré d'oxydation +I ou +II, - et les anions associés aux susdits cations, les anions étant choisis parmi l'ion carboxylate (RC00-), R étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'ion carboxylate étant notamment l'ion acétate (Ac0-), l'ion nitrate (NO3-), l'ion chlorure (Cl), l'ion oxyde (02-), l'ion cyanure (CN-), l'ion sulfate (S0421 ^ une étape de calcination à pression atmosphérique sous air sec du susdit solide partiellement sec pour éliminer dudit solide l'eau physisorbée et les susdits anions, pour obtenir un solide sec, ^ puis une étape de traitement sous hydrogène du susdit solide sec 20 pour obtenir un solide sec dans lequel M' et M" sont réduits au degré d'oxydation zéro, pour obtenir un catalyseur bimétallique trifonctionnel, (2) une étape de transformation de la matière lignocellulosique en biocarburant comprenant, dans le même réacteur, les étapes suivantes : 25 ^ une étape de mélange de la matière cellulosique constituée de bois broyé et de catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 , pour obtenir un mélange constitué de bois broyé et de catalyseur, ^ une étape de chauffage sous hydrogène dudit mélange pour obtenir un 30 mélange hétérogène chauffé contenant un liquide constitué d'eau et de molécules organiques, et un solide constitué de bois broyé et de catalyseur, ^ une étape de distillation du susdit liquide pour obtenir un liquide constitué d'une phase aqueuse et d'une phase organique,- ladite phase organique contenant un mélange d'hydrocarbures saturés ou insaturés, aromatiques ou non-aromatiques et de molécules oxygénées aromatiques, et dans laquelle le pourcentage en masse d'oxygène est notamment inférieur ou égal à 5%, en particulier compris de 3% à 4,5%, notamment environ égal à 3,5%.5
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