FR2985736A1 - Procede de pretraitement de la biomasse lignocellulosique avec un sel inorganique hydrate permettant d'obtenir une fraction cellulosique et une fraction hemicellulosique - Google Patents
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Abstract
La présente invention décrit un procédé de prétraitement de biomasse lignocellulosique comprenant : a) une étape d'hydrolyse acide de la biomasse par une solution acide conduisant à une fraction liquide et à une fraction solide, b) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide, c) une étape de séchage de la fraction solide, d) une étape de cuisson de la fraction solide séchée dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide, e) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape d) f) éventuellement une étape de traitement de ladite fraction solide obtenue dans l'étape e), g) une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide obtenue dans l'étape e) et/ou f), et dans lequel une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est utilisée pour la croissance du micro-organisme producteurs des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique de l'étape g).
Description
985 736 Domaine de l'invention La présente invention s'inscrit dans le cadre des procédés de prétraitement de la biomasse lignocellulosique. Elle s'inscrit plus spécifiquement dans le cadre d'un procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour la production d'alcool dit "de seconde génération". Art antérieur Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique. La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux constituants : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe. La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et à la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Il est donc indispensable de mettre au point de nouvelles méthodes de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour un accès plus aisé à la cellulose et permettre sa transformation.30 En particulier, la production de biocarburant est une application nécessitant un prétraitement de la biomasse. En effet, la seconde génération de biocarburant utilise comme charge les déchets végétaux ou agricoles, tel que le bois, la paille, ou des plantations dédiées à fort potentiel de croissance comme le miscanthus. Cette matière première est perçue comme une solution alternative, durable, ayant peu ou pas d'impact sur l'environnement et son coût faible et sa grande disponibilité en font un solide candidat pour la production de biocarburants. La production d'intermédiaires chimiques par des procédés biotechnologiques, qui utilisent notamment une ou plusieurs étapes de fermentation, requiert également un prétraitement de la biomasse pour utiliser une matière première lignocellulosique dont l'usage ne rentre pas en compétition avec l'alimentation. Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...). Pour la production de biocarburants, le glucose est généralement fermenté en éthanol. Cependant, la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique est particulièrement réfractaire à l'hydrolyse enzymatique, notamment car la cellulose n'est pas directement accessible aux enzymes. Pour s'affranchir de ce caractère réfractaire, une étape de prétraitement en amont de l'hydrolyse enzymatique est nécessaire. Il existe de nombreuses méthodes de traitement chimique, enzymatique, microbiologique des matériaux riches en cellulose pour améliorer l'étape ultérieure d'hydrolyse enzymatique.
Ces méthodes sont par exemple : l'explosion à la vapeur, le procédé organosolv, l'hydrolyse à l'acide dilué ou concentré ou encore le procédé AFEX ("Ammonia Fiber Explosion"). Ces techniques sont encore perfectibles et souffrent notamment de 2 985 736 3 coûts encore trop élevés, de problèmes de corrosion, de faibles rendements et de difficultés d'extrapolation au niveau industriel (F. Talebnia, D. Karakashev, I. Angelidaki Biores. Technol. 2010, 101, 4744-4753). 5 L'hydrolyse acide de l'hémicellulose est plus aisée que celle de la cellulose et une hydrolyse de l'hémicellulose peut constituer la première étape d'un traitement de la biomasse lignocellulosique (P. Mâki-Arvela, T. Salmi, B. Holmbom, S. Willfôr et D. Yu Murzin, Chem. Rev. 2011, 111, 5638-5666). Par conséquent, la mise en oeuvre d'un prétraitement acide, tel que l'hydrolyse par acide dilué ou concentré ou encore à 10 l'explosion à la vapeur, conduit à la production d'un substrat prétraité (fraction solide, contenant notamment la fraction cellulosique) et d'une solution sucrée contenant les sucres issus de l'hydrolyse acide partiel ou totale des hémicelluloses (sous forme de monomères et/ou oligomères solubles). Ce fractionnement est intéressant dans la mesure où il permet de valoriser séparément les fractions issues de la cellulose et de 15 l'hémicellulose. Cependant, les prétraitements en conditions acides sont pénalisés par leur tendance à former des produits de dégradations. Parmi ces produits de dégradation, il est possible de citer le furfural issue de la dégradation des pentoses, le 5-HMF, l'acide 20 formique ou l'acide lévulinique issues de la dégradation des hexoses ; ainsi que des aldéhydes ou alcools phénoliques issues des dégradations acides de la lignine partiellement solubilisée. Ces produits de dégradation peuvent, en fonction de leur concentration, inhiber les organismes fermentaires. La formation de ces produits de dégradation augmente avec la sévérité du prétraitement (température, durée de 25 réaction, acidité). Ainsi, un prétraitement acide réalisé dans des conditions sévères permettra d'obtenir un substrat prétraité (fraction solide contenant la cellulose) présentant une bonne susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique mais la fraction liquide associée contiendra des sucres issus de l'hydrolyse des hémicelluloses « polluées » par la présence de produits de dégradation. A contrario, si le prétraitement acide est 30 réalisé dans des conditions moins sévères, la valorisation de la fraction hémicellulosique ne sera pas pénalisée par la présence de produits de dégradation mais la susceptibilité du substrat solide à l'hydrolyse enzymatique sera médiocre.
Les demandes W02011/027220 et W02011/027223 décrivent un procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique mettant un oeuvre des sels inorganiques hydratés précédé d'une étape de déminéralisation avec une solution aqueuse d'acide ou de base. Ces demandes ne s'intéressent pas à une valorisation de l'hémicellulose. Un procédé permettant de transformer la biomasse lignocellulosique en sucres fermentescibles avec d'excellents rendements a été décrit récemment dans les demandes FR10/03092, FR10/03093 et FR11/02730 de la demanderesse. Ce procédé met en oeuvre une cuisson de la biomasse dans des sels inorganiques hydratés, réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables. Cette technologie est simple à mettre en oeuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel.
Toutefois, les analyses compositionnelles effectuées sur la fraction solide issue de ce prétraitement montrent que l'hémicellulose contenu dans la biomasse est hydrolysée au cours de la cuisson. Les produits résultant de cette hydrolyse se retrouvent donc dans la fraction liquide constituée de l'anti-solvant et du sel inorganique hydraté. La valorisation de ces produits d'hydrolyse de l'hémicellulose s'avère difficile du fait de la forte concentration en sel de cette solution et nécessite un procédé complexe et onéreux. Par ailleurs, le recyclage du sel inorganique est rendu plus complexe et nécessite un taux de purge élevé afin de limiter l'accumulation des produits d'hydrolyse de l'hémicellulose au cours des recyclages.
L'objet de la présente invention est de proposer un procédé de prétraitement permettant une valorisation optimisée des fractions cellulosiques et hémicellulosiques. Le procédé de prétraitement selon l'invention consiste à combiner une hydrolyse acide dans des conditions peu sévères avec un prétraitement par les sels inorganiques hydratés et de valoriser les sucres issus de l'hydrolyse acide pour la croissance de micro-organismes producteurs d'enzymes pour l'hydrolyse enzymatique.
Description des Figures La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention comprenant une étape d'hydrolyse acide, une étape de séparation, une étape de séchage, une étape de cuisson de la fraction solide séchée, une étape de séparation de la fraction solide, une étape de traitement de ladite fraction solide et une étape d'hydrolyse enzymatique. Description détaillée de l'invention Le procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a) une étape d'hydrolyse acide de la biomasse par une solution acide conduisant à une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse et l'acide, et à une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine, b) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape a), c) une étape de séchage de la fraction solide obtenue dans l'étape b), d) une étape de cuisson de la fraction solide séchée obtenue dans l'étape c) en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (I) : MXn.n11-120 dans lequel M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' étant compris entre 0,5 et 12, permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté, e) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape d), f) éventuellement une étape de traitement de la fraction solide obtenue dans l'étape e), g) une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide obtenue dans l'étape e) et/ou f), et dans lequel une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est utilisée pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique de l'étape g). L'étape d'hydrolyse acide par une solution acide conduit à une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse et l'acide, et à une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine. Cette étape permet ainsi de solubiliser sélectivement l'hémicellulose contenue dans la biomasse cellulosique.
Le procédé selon la présente invention permet de récupérer avec un bon rendement les sucres issus de la fraction hémicellulosique de la biomasse. L'utilisation de conditions peu sévères pour l'hydrolyse acide permet de minimiser la formation de produits de dégradation des sucres. La fraction liquide contenant les sucres issus de la fraction hémicellulosique de la biomasse ne présente donc pas d'effet inhibiteur pour une valorisation par un procédé biotechnologique, notamment pour son utilisation pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique de l'étape g). Cette fraction peut en plus être utilisée dans d'autres procédés biotechnologiques décrits par la suite.
La fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine est ensuite séparé de la fraction liquide. Il est à noter que la cellulose contenue dans la fraction solide après l'hydrolyse acide n'est pas réactive en hydrolyse enzymatique. La fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine séparée est ensuite séchée. Il est à noter que l'étape de séchage est une étape essentielle à 30 la réussite du procédé de prétraitement. En effet, sans étape de séchage intermédiaire, l'étape de cuisson ne conduit pas à une cellulose réactive en hydrolyse enzymatique. L'étape de cuisson par des sels inorganiques hydratés est ensuite effectuée sur la fraction solide séchée contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine (mais sans l'hémicellulose qui a été solubilisée lors de l'étape d'hydrolyse acide). Ceci permet d'obtenir, après une étape de séparation solide/liquide, une fraction solide et une fraction liquide. Cette fraction solide contient la majeure partie de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique. Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique.
Du fait de l'élimination de l'hémicellulose par l'hydrolyse acide préliminaire, la fraction liquide obtenue après l'étape de cuisson contient les sels inorganiques hydratés en bonne pureté. En effet, la fraction liquide contenant les sels inorganiques hydratés n'est plus « polluée » par les produits d'hydrolyse de l'hémicellulose comme c'est le cas sans étape d'hydrolyse acide.
Cette faible teneur en organique dans la fraction liquide permet de faciliter le recyclage des sels dans l'étape de cuisson et réduit le taux de purge de ce recyclage. Selon une variante préférée, la solution acide utilisée dans l'étape d'hydrolyse acide est chimiquement identique au sel inorganique hydraté de l'étape de cuisson dilué dans l'eau. Dans ce cas, une partie au moins de la fraction liquide contenant les sels inorganiques hydratés obtenue dans l'étape de séparation e) peut être utilisée, éventuellement avec addition d'eau supplémentaire, comme solution acide dans l'étape d'hydrolyse acide. Le procédé selon la présente invention permet de transformer efficacement différents types de biomasse lignocellulosique native en une biomasse prétraitée en conservant la majeure partie de la cellulose présente dans le substrat de départ. Il présente de plus l'avantage d'utiliser des réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables, permettant ainsi d'obtenir un coût de prétraitement faible. Cette technologie est également simple à mettre en oeuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel. La biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés dans le procédé selon l'invention est obtenue à partir de bois (feuillus et résineux), brut ou traité, de sous produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, de biomasse marine (par exemple macroalgues cellulosiques) ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. Les matériaux lignocellulosiques peuvent également être des biopolymères et sont préférentiellement riches en cellulose. Préférentiellement la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, du miscanthus, de la paille de riz ou des tiges de maïs. Selon le procédé de la présente invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
On décrira par la suite les différentes étapes du procédé en détail. Hydrolyse acide (étape a) L'étape d'hydrolyse acide permet de solubiliser sélectivement l'hémicellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique.
L'hydrolyse acide de l'hémicellulose peut être catalysée par des acides inorganiques ou par des acides organiques. Parmi les acides pouvant être utilisés pour l'hydrolyse de l'hémicellulose, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide trifluoroacétique et l'acide maléique, seul ou en mélange. La concentration de l'acide est généralement comprise entre 0,001 mol/L et 1mol/L. De préférence la concentration de l'acide est comprise entre 0,01 mol/L et 0,4 mol/L.
L'hydrolyse acide de l'hémicellulose peut être réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, de préférence entre 50°C et 130°C. La durée de l'hydrolyse acide est comprise entre 10 minutes et 24 h, de préférence 5 entre 30 minutes et 6 h. La concentration massique de la biomasse (exprimée en matière sèche) dans l'étape d'hydrolyse acide est comprise entre 1 % et 30 %. 10 L'hydrolyse acide de l'hémicellulose est effectuée dans des conditions dites douces, c'est à dire que les sucres solubilisés dans la fraction liquide subissent peu de réactions de dégradation (telles que la déshydratation du xylose en furfural) et que cette étape ne permet pas d'obtenir une cellulose réactive en hydrolyse enzymatique. L'homme du métier saura aisément choisir les conditions de 15 température, de pH et de durée de réaction pour obtenir une hydrolyse acide dans les conditions dites douces. L'hydrolyse acide permet d'obtenir une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose, sous la forme de produits d'hydrolyse (sucres ou d'oligomères de 20 sucres), et l'acide, et une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine. Une partie au moins de la fraction liquide est utilisée pour la croissance de micro-organismes producteurs d'enzymes pour l'hydrolyse enzymatique. Séparation solide/liquide (étape b) 25 A la fin de l'hydrolyse acide, on effectue une séparation de la fraction liquide et de la fraction solide. Cette étape de séparation peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation. 30 Séchage (étape c) La fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine séparée est ensuite séchée. L'étape de séchage est une étape essentielle à la réussite du procédé de prétraitement. En effet, sans étape de séchage intermédiaire, l'étape de cuisson ne conduit pas à une cellulose réactive en hydrolyse enzymatique. L'étape de séchage peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art, comme par exemple par évaporation. Les technologies connues pour le séchage par évaporation sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction. L'étape de séchage est réalisée à une température supérieure ou égale à 50°C.
A l'issue de l'étape de séchage, la teneur en eau résiduelle est inférieure à 30 %, de manière préférée inférieure à 20 % et de manière encore préférée inférieure à 10 %. Cuisson dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté (étape d) L'étape de cuisson par des sels inorganiques hydratés permet d'obtenir une fraction solide qui contient la majeure partie de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique. Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique. On obtient également une fraction liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s).
La cuisson de la fraction solide séchée est réalisée en présence d'un sel inorganique hydraté de formule (I) : MXn.n11-120 dans lequel M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' étant compris entre 0,5 et 12. Un mélange de sels inorganiques hydratés peut être utilisé pour la cuisson de la fraction solide séchée. 2 985 736 11 L'anion X peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. De façon préférée, l'anion X est un anion halogénure choisi parmi Cl", F-, Br et 1-, un anion perchlorate (C104), un anion thiocyanate (SCN1-), un anion nitrate (NO3), un anion paramethylbenzène sulfonate (CH3-C6H4-S03"), un anion acétate (CH3C00-), un anion 5 sulfate (S042-), un anion oxalate (C2042-) ou un anion phosphate (P043-). De façon encore plus préférée, l'anion X est un chlorure. De façon préférée, le métal M dans la formule (I) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium. De façon particulièrement préférée, le sel inorganique hydraté est choisi parmi : 10 LiCI.H20, LiC1.2H20, ZnCl2.2,5H20, ZnC12.4H20 et FeC13.6H20. De façon préférée, la température de cuisson est comprise entre -20°C et 250°C, de préférence entre 20 et 160°C. Lorsque le métal M du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 1 et 2 du 15 tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 100 °C et 160 °C. Lorsque le métal M du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 3 à 13 du tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 20 °C et 100 °C. 20 La durée de la cuisson est comprise entre 0,5 minute et 168 h, préférentiellement entre 5 minutes et 24 h et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 12 h. Selon le procédé de la présente invention, plusieurs étapes de cuisson successives 25 peuvent être réalisées. L'étape de cuisson peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de cuisson peut être réalisée en absence de solvant organique. Dans l'étape de cuisson, la fraction solide séchée est présente dans une quantité comprise entre 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange 10 fraction solide/sel inorganique hydraté, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 30% poids. Séparation solide/liquide (étape e) A l'issue de l'étape de cuisson, on obtient un mélange d'une fraction solide contenant 15 le substrat cellulosique prétraité, et d'une fraction liquide contenant le ou les sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique. Ce mélange est envoyé dans une étape de séparation solide/liquide. Cette séparation peut être réalisée directement sur le mélange issu de l'étape de 20 cuisson ou après addition d'au moins un anti-solvant favorisant la précipitation de la fraction solide. De manière préférée, la séparation est réalisée après addition d'au moins un antisolvant favorisant la précipitation de la fraction solide. 25 La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et éventuellement l'anti-solvant peut-être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation. 30 L'anti-solvant utilisé est un solvant ou un mélange de solvant choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile. De préférence, l'anti-solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol ou l'éthanol. De manière très préférée, l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange, et de préférence seule.
A l'issue de l'étape de séparation e), on obtient une fraction dite solide et une fraction liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s). La fraction solide est composée de matière solide, entre 5% et 60%, et préférentiellement entre 15% et 45%, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation liquide/solide. La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100%, et préférentiellement entre 75% et 99% de la cellulose initialement introduite. La fraction liquide contient le ou les sels inorganiques hydratés utilisés lors de l'étape de cuisson, et éventuellement l'antisolvant. Du fait de l'élimination de l'hémicellulose par l'hydrolyse acide, cette fraction ne contient que très peu d'hémicellulose (ou des produits dérivés de l'hémicellulose). Elle peut contenir de la lignine. Cette faible teneur en organique dans la fraction liquide permet de faciliter le recyclage des sels dans l'étape de cuisson et réduit le taux de purge de ce recyclage. Traitements supplémentaires (étape f) La fraction solide obtenue dans l'étape e) peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires (étape f). Ces traitements supplémentaires peuvent en particulier avoir pour objectif d'éliminer les traces de sels inorganiques hydratés dans cette fraction solide.
L'étape f) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape e) peut être effectuée par un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, et/ou un séchage. Les lavages peuvent être réalisés avec l'antisolvant ou avec l'eau. Les lavages peuvent également être réalisés avec un flux provenant d'une unité de transformation des produits issus du procédé de prétraitement de la présente invention. A titre d'exemple, lorsque le procédé selon la présente invention est utilisé comme prétraitement en amont d'une unité de production d'éthanol cellulosique, les lavages peuvent être réalisés avec un flux provenant de cette unité de production d'éthanol 10 cellulosique. La neutralisation peut être réalisée par mise en suspension dans l'eau de la fraction solide obtenue à l'étape e) et addition d'une base. Par le terme base, nous désignons toute espèce chimique qui, lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau, donne une solution 15 aqueuse de pH supérieur à 7. La neutralisation peut être réalisée par une base organique ou inorganique. Parmi les bases pouvant être utilisées pour la neutralisation, on peut citer la soude, la potasse et l'ammoniaque. La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation peut optionnellement 20 être séchée ou pressée pour augmenter le pourcentage de matière sèche contenu dans le solide. Hydrolyse enzymatique (étape g) La fraction solide traitée est ensuite envoyée dans une étape d'hydrolyse enzymatique pour convertir les polysaccharides en monosaccharides. 25 L'étape d'hydrolyse enzymatique proprement dite s'effectue dans des conditions douces, à une température comprise entre 40 et 60°C, de préférence entre 45 et 50°C et un pH de 4,5 - 5,5, et préférentiellement entre 4,8 et 5,2. Elle est réalisée au moyen d'enzymes produites par un microorganisme. La solution enzymatique ajoutée au substrat prétraitée contient des enzymes qui décomposent la cellulose en 30 glucose.
Des micro-organismes, comme les champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Penicillium ou Schizophyllum, ou les bactéries anaérobies appartenant par exemple au genre Clostridium, produisent ces enzymes, contenant notamment les cellulases et les hémicellulases, adaptées à l'hydrolyse poussée de la cellulose et des hémicelluloses. De façon très préférée, le micro-organisme utilisé est Trichoderma reesei. Les monosaccharides ainsi obtenu peuvent être transformés par fermentation. Les produits de fermentation peuvent être des alcools (éthanol, 1,3-propanediol, 1- butanol, 1,4-butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3- hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...) ou tout autre produit de fermentation. Par exemple, les monosaccharides peuvent être facilement transformés en alcool par fermentation avec des levures comme par exemple Saccharomyces cerevisiae. Le moût de fermentation obtenu est ensuite distillé pour séparer les vinasses et l'alcool produit. Cette étape de distillation peut être intégrée thermiquement avec l'étape de séchage c) et/ou avec l'étape d'épuration h) du sel inorganique décrite ci-après. Il est possible de réaliser de manière concomitante l'hydrolyse enzymatique et la fermentation selon ce qui est communément appelé SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation).
Valorisation de la fraction liquide obtenue à l'étape b) Une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est utilisée pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique de l'étape g). De manière préférée, la fraction liquide obtenue à l'étape b) est neutralisée avant son utilisation pour la croissance du micro- organisme. Cette neutralisation peut être réalisée par addition d'une base organique ou d'une base inorganique. Parmi les bases pouvant être utilisées pour la neutralisation, on peut citer la soude, la potasse et l'ammoniaque. L'utilisation de conditions peu sévères pour l'hydrolyse acide permet de minimiser la formation de produits inhibiteurs. La fraction liquide contenant les sucres issus de la fraction hémicellulosique de la biomasse ne présente donc pas d'effet inhibiteur pour une telle valorisation. Les souches utilisées pour la production d'enzymes cellulolytiques et/ou 5 hémicellulolytiques sont des souches de champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Penicillium, Fusarium, Chiysosporium ou Schizophyllum, de préférence appartenant à l'espèce Trichoderma reesei. La présence d'un substrat inducteur est indispensable à l'expression des enzymes cellulytiques et/ou hémicellulolytiques. Les souches industrielles les plus performantes sont les souches 10 appartenant à l'espèce Trichoderma reesei, modifiées pour améliorer les enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques par des procédés de mutation-sélection, comme par exemple la souche IFP CL847 (FR2555803); les souches améliorées par les techniques de recombinaison génétique peuvent être également utilisées. 15 Ces souches sont cultivées en fermenteurs agités et aérés dans des conditions compatibles avec leur croissance et la production des enzymes. Selon la nature, le substrat carboné choisi pour l'obtention de la biomasse est introduit dans le fermenteur avant stérilisation ou est stérilisé séparément et introduit dans le fermenteur après stérilisation de ce dernier pour avoir une concentration initiale de 20 20 à 35 g/L; la source inductrice peut ne pas être ajoutée dans cette phase. Une solution aqueuse contenant le substrat choisi pour la production des enzymes est préparée, de préférence à une concentration de 200 à 250 g/L; cette solution doit contenir le substrat inducteur. Elle est injectée après l'épuisement du substrat initial de façon à apporter une quantité optimisée, par exemple comprise entre 35 et 45 25 mg/g de cellules ("fed batch") pour Trichoderma reesei. La concentration résiduelle en sucre dans le milieu de culture est de préférence inférieure à 1 gil pendant cette phase de "fed batch" de façon à favoriser la production des enzymes. La fraction liquide obtenue à l'étape b) contenant les sucres peut en plus être valorisée dans d'autres procédés biotechnologiques de conversion de sucres. De 30 manière préférée, la fraction liquide obtenue à l'étape b) est neutralisée avant son utilisation dans d'autres procédés biotechnologiques de conversion de sucres.
On appelle procédés biotechnologiques de conversion de sucres tout procédé de conversion de sucres utilisant un micro-organisme vivant ou un agent issu d'un micro-organisme vivant pour la conversion de ces sucres en produits d'intérêt, et par exemple : fermentation en éthanol des sucres en C6 par une levure, par exemple une levure appartenant au genre Saccharomyyces (S. cerevisiae, S. carlsbergensis, S. bayanus, S. uvarum), Schizosaccharomyces (S. pombe) ou encore Kluyveromyces (K. fragilis) ; fermentation en solvants tels que l'acétone, le butanol par une bactérie, telle que par exemple celle du genre Clostridium, fermentation en éthanol des sucres en C6 et C5 par une levure telle que par exemple Pichia Stipitis ou Candida Sheatae ou Pachysolen tannophilus; ou par une bactérie telle que par exemple Zymomonas mobilis; ou encore par une levure génétiquement modifiée pour utiliser les C5; production de champignons filamenteux, par exemple T. reesei. Le procédé va être décrit en se référant à la figure 1. La biomasse lignocellulosique est introduite par la conduite 1 dans le réacteur 2 dans lequel a lieu l'étape d'hydrolyse acide. La solution d'acide est introduite par la conduite 3. A l'issue de l'étape d'hydrolyse acide, on soutire par la conduite 4 un mélange d'une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse (sucres ou oligomères de sucres) et l'acide, et une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine. Ce mélange est envoyé dans le dispositif 5 de séparation liquide/solide dans lequel a lieu l'étape b) de séparation. A l'issue de l'étape de séparation b), on obtient une fraction dite solide 6 et une fraction liquide 7. La fraction solide 6 est ensuite envoyée dans une étape de séchage 8. La fraction solide séchée est ensuite introduite par la conduite 9 dans le réacteur de cuisson 10 dans lequel a lieu l'étape de cuisson. Le milieu de cuisson comprenant un ou plusieurs sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique est introduit par la conduite 11.
A l'issue de l'étape de cuisson, on soutire par la conduite 12 un mélange contenant le substrat lignocellulosique prétraité, le ou les sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique. Ce mélange est envoyé dans le dispositif 13 de séparation liquide/solide dans lequel a lieu l'étape e) de séparation. L'optionnel l'anti-solvant est ajouté par la conduite 14. A l'issue de l'étape de séparation e), on obtient une fraction dite solide 15 et une fraction liquide 16 contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s).
La fraction solide (15) peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires (étape f) réalisés dans le dispositif (17). Les agents éventuellement nécessaires au(x) traitement(s) réalisés dans l'enceinte 17 sont introduits par la conduite 18. Les résidus éventuels de ce(s) traitement(s) sont soutirés par la conduite 19. La fraction solide traitée est soutirée par la conduite 20 et est envoyée dans une étape d'hydrolyse enzymatique dans le réacteur 30 pour convertir les polysaccharides en monosaccharides 31. La fraction liquide 7 obtenue dans l'étape de séparation b) et contenant les sucres issus de l'hémicellulose est au moins en partie (7a) envoyée dans une enceinte 28 pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique dans l'enceinte 30. De préférence, la fraction liquide 7 est préalablement neutralisée par l'injection d'une base 32. Les enzymes ainsi produits sont introduit par la conduite 29 dans l'enceinte 30.
Selon une variante, une autre partie (7b) de la fraction liquide 7 peut être utilisée dans d'autres procédés 27 utilisant un micro-organisme vivant ou un agent issu d'un micro-organisme vivant pour la conversion de ces sucres en produits d'intérêt.
Selon un mode de réalisation non représentée, l'étape de séparation e) est réalisée avec l'ajout d'un anti-solvant, et le traitement supplémentaire réalisé dans l'enceinte 17 (étape f)) est constitué d'un ou plusieurs lavages réalisés avec l'anti-solvant introduit par la conduite 18. Le liquide après lavage contient principalement l'anti- solvant et contient du sel inorganique hydraté. Cet effluent est utilisé dans l'étape de séparation e). Ce mode de réalisation permet un meilleur taux de récupération du sel inorganique hydraté, une meilleure pureté de la fraction solide 20 tout en limitant la consommation de l'anti-solvant. De manière préférée dans ce mode de réalisation, l'anti-solvant est l'eau.
Selon un mode de réalisation préférée, le sel inorganique contenu dans différentes fractions liquides obtenues lors du procédé peut être recyclée. Selon une première variante, au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l'étape e) (16a) est envoyée vers une étape d'épuration (21), dénommée étape h), permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson d).
L'étape d'épuration h) peut notamment être une étape de séparation du sel inorganique et de l'anti-solvant. Cette séparation peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art comme par exemple l'évaporation, la précipitation, l'extraction, le passage sur résine échangeuse d'ion, l'électrodialyse, les méthodes chromatographiques, la solidification du sel inorganique hydraté par abaissement de la température ou l'addition d'un tiers corps, l'osmose inverse. Les additifs éventuellement nécessaires à cette étape sont introduits par la conduite (22) dans l'enceinte (21).
En sortie de l'enceinte (21), on obtient une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) qui est avantageusement recyclée au moins en partie vers le réacteur de cuisson (10) (étape d). Éventuellement, de l'eau peut être ajoutée au flux (23a) par la conduite (24) pour ajuster la stoechiométrie en eau et obtenir un sel inorganique hydraté de composition identique à celui introduit par la conduite (11). De manière préférée, le sel inorganique concentré obtenu a la même composition que celui introduit par la conduite (11). Éventuellement, la fraction liquide (23a) peut contenir tout ou partie du solvant organique. La fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) peut contenir l'anti-solvant, le solvant organique, des restes de produits dérivés de la biomasse, du sel inorganique. De manière préférée, la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) contient moins de 50% du sel inorganique hydraté initialement contenu dans la fraction (16). De manière encore plus préférée, la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) contient moins de 25% du sel inorganique hydraté initialement contenu dans la fraction (16). La fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) obtenue dans l'enceinte (21) peut aussi être une purge partielle (25a). Lorsque l'étape e) est réalisée avec l'ajout d'un antisolvant, l'antisolvant est récupéré majoritairement dans la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25) et peut être recyclé (non représenté) vers l'étape e) après éventuel retraitement, ou vers l'étape f). Selon une autre variante, l'étape f) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape e) est effectuée par un ou plusieurs lavages permettant d'obtenir une fraction solide traitée (20) et une fraction liquide (19), ladite fraction liquide étant au moins en partie (19a) envoyée vers une étape d'épuration (21) permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson d). Lorsque l'étape f) est réalisée avec l'ajout d'un antisolvant, les résidus éventuels de ce(s) traitement(s) sont soutirés par la conduite (19), puis soit purgés (19c), soit envoyés dans l'enceinte (21) via la conduite (19a). 2 985 736 21 Selon un mode de réalisation (non représenté), l'antisolvant (18) ajouté à l'étape f) est séparé lors de l'étape d'épuration (25) et recyclé dans l'étape f). Le procédé selon l'invention permet par l'étape d'hydrolyse acide de séparer 5 sélectivement l'hémicellulose ce qui a comme conséquence une baisse significative de produits dérivés de la biomasse dans la fraction liquide obtenue après l'étape de cuisson d). Selon un mode de réalisation non représenté, et lorsque cela s'avère nécessaire, la très faible quantité des produits dérivés de la biomasse contenue encore dans la fraction liquide peut être séparée avant ou après la séparation du sel 10 inorganique hydraté et de l'anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent par exemple être extraits par addition d'un solvant non miscible avec le sel inorganique hydraté ou avec le mélange sel inorganique hydraté - anti-solvant. Les produits dérivés de la biomasse peuvent également être précipités par modification des conditions (température, pH, etc...) ou par addition d'un tiers corps. Les produits 15 dérivés de la biomasse peuvent également être adsorbés sur un solide. Cas particulier : identité chimique de la solution acide et du sel inorganique hydraté dilué dans l'eau Selon une variante préférée, la solution acide utilisée dans l'étape a) est 20 chimiquement identique au sel inorganique hydraté de formule (I) de l'étape d) dilué dans l'eau. Dans ce cas, le sel inorganique est de préférence choisi parmi le chlorure ferrique et/ou le chlorure de zinc, et la solution acide utilisée pour l'étape a) est une solution aqueuse diluée de chlorure ferrique et/ou de chlorure de zinc. 25 La fraction liquide après l'étape de cuisson est, grâce à l'étape d'hydrolyse acide préalable, fortement concentrée en sels inorganiques hydratés sans être enrichie par une partie importante de produits d'hydrolyse de l'hémicellulose. Lorsque le sel dilué dans l'eau et la solution acide sont chimiquement identiques, le recyclage de cette 30 composition dans chacune des étapes (hydrolyse acide et cuisson) devient alors possible. De plus, ceci permet d'obtenir un coût de prétraitement encore plus faible car on utilise un seul composé chimique dans les deux étapes de prétraitement.
Dans ce cas, au moins une partie de la solution acide utilisée dans l'étape a) est issue d'une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape e) et/ou à l'étape f), avec ou sans passage dans une étape d'épuration permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la ou les fraction(s) liquide(s) et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique, et/ou encore issue d'une partie au moins de la fraction liquide appauvrie en sel inorganique issue de l'étape d'épuration h).
Ce cas est représenté à la figure 1 par des flèches pointillées. En se référant à la figure 1, une partie de la fraction liquide (16b) obtenue à l'étape e) peut être recyclée (sans étape d'épuration) dans l'enceinte d'hydrolyse acide (2). Une autre partie de la fraction liquide (16a) peut être envoyée vers une étape d'épuration mise en oeuvre dans l'enceinte (21) telle que décrit précédemment. On obtient en sortie de l'enceinte (21), une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et (23b) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), une partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23b) pouvant être ensuite recyclée dans l'hydrolyse acide (2), une autre partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) pouvant être ensuite recyclée dans l'étape de cuisson d). Éventuellement, de l'eau peut être ajoutée au flux (23b) par la conduite (26) pour ajuster la quantité en eau et obtenir une solution acide de composition identique à celle introduite par la conduite (3). Selon un autre mode non représenté, une autre partie de la fraction liquide (16) obtenue à l'étape e) peut être recyclée directement (sans étape d'épuration) dans l'étape de cuisson d). De la même manière, au moins une partie de la fraction liquide (19b) obtenue à l'étape f) peut être recyclée (sans étape d'épuration) dans l'enceinte d'hydrolyse acide (2). Une autre partie de la fraction liquide (19a) peut être envoyée vers une étape d'épuration mise en oeuvre dans l'enceinte (21) telle que décrit précédemment. On obtient en sortie de l'enceinte (21), une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) et (23b) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25), une partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23b) pouvant être ensuite recyclée dans l'hydrolyse acide (2), une autre partie de ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (23a) pouvant être ensuite recyclée dans l'étape de cuisson d). On peut également recycler dans l'étape d'hydrolyse acide au moins une partie de la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (25b) issue de l'étape d'épuration h). 15 20 25 30
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Procédé de prétraitement de la biomasse lignocellulosique comprenant les étapes suivantes: a) une étape d'hydrolyse acide de la biomasse par une solution acide conduisant à une fraction liquide contenant la majeure partie de l'hémicellulose sous la forme de produits d'hydrolyse et l'acide, et à une fraction solide contenant la majeure partie de la cellulose et de la lignine, b) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape a), c) une étape de séchage de la fraction solide obtenue dans l'étape b), d) une étape de cuisson de la fraction solide séchée obtenue dans l'étape c) en présence ou en absence d'un solvant organique, dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (I) : MX,I.n1H20 dans lequel M un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' étant compris entre 0,5 et 12, permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté, e) une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape d), f) éventuellement une étape de traitement de la fraction solide obtenue dans l'étape e), g) une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide obtenue dans l'étape e) et/ou f), et dans lequel une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est utilisée pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes nécessaires pour l'hydrolyse enzymatique de l'étape g).
- 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'acide de l'étape a) est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide trifluoroacétique et l'acide maléique, seul ou en mélange.
- 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration de l'acide de l'étape a) est comprise entre 0,001 mol/L et 1 mol/L.
- 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape a) est réalisée entre température ambiante et 150°C.
- 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séchage est effectuée à une température supérieure ou égale à 50 °C.
- 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'anion X du sel inorganique hydraté de formule (I) est un anion halogénure choisi parmi Cl-, F, Br, I-, un anion perchlorate, un anion thiocyanate, un anion nitrate, un anion acétate, un anion para-methylbenzène sulfonate, un anion sulfate, un anion oxalate ou un anion phosphate et dans lequel le métal M dans la formule (I) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium.
- 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de cuisson d) est réalisée à une température comprise entre -20 et 250°C, de préférence entre 20 et 160°C.
- 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de cuisson d) est réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le nbutanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes.
- 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation e) de la fraction solide est réalisée par précipitation par addition d'au moins un anti-solvant qui est un solvant ou un mélange de solvants choisi parmil'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le nbutanol, I'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, et de préférence l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange.
- 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape f) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape e) est effectuée par un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, et/ou un séchage.
- 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydrolyse enzymatique g) est réalisée à une température comprise entre 40 et 60°C et à un pH compris entre 4,5 et 5,5.
- 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel une partie au moins de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est neutralisée avant d'être utilisée pour la croissance du micro-organisme producteur des enzymes.
- 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l'étape b) est utilisée dans les procédés biotechnologiques de conversion de sucres choisis parmi : la fermentation en éthanol des sucres en C6 par une levure, la fermentation en solvants par une bactérie, la fermentation en éthanol des sucres en C6 et C5 par une levure, par une bactérie ou par une levure génétiquement modifiée, - la production de champignons filamenteux.
- 14. Procédé selon l'une des revendications dans lequel au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l'étape e) est envoyée vers une étape d'épuration, dénommée étape h), permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique, ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson d).
- 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution acide utilisée dans l'étape a) est chimiquement identique au sel inorganique hydraté de formule (I) dilué dans l'eau.
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