FR2985264A1 - Composition a base de resine acrylate-styrene-acrylonitrile, dotee de resistance au thermochromisme a temperature elevee - Google Patents

Abstract

On fournit une composition à base de résine acrylate-dérivé vinylaromatique-cyanure vinylique, qui est dotée de résistance au thermochromisme à température élevée. La composition à base de résine comprend : (A) 20 à 50 % en poids d'un copolymère acrylique greffé ; (B) 20 à 50 % en poids de deux types de copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, ayant des masses molaires différentes ; et (C) 30 à 50 % en poids d'un terpolymère d'alpha-méthyl-styrène.

Description

Composition à base de résine acrylate-styrène-acrylonitrile, dotée de résistance au thermochromisme à température élevée Domaine de l'invention La présente invention concerne une composition à base de résine acrylate-styrène-acrylonitrile (ASA) qui peut présenter une certaine résistance au thermochromisme.

Arrière-plan de l'invention D'une manière générale, l'usage des résines de caoutchouc acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) est très répandu dans les pièces électriques et électroniques, les appareils électroménagers, les jeux et jouets, et les machines de bureau. Ces résines ABS peuvent présenter une bonne aptitude à la transformation grâce au styrène, des propriétés de résistance mécanique et de résistance chimique attribuées à l'acrylonitrile, ainsi qu'une résistance au choc élevée apportée par le butadiène. Les résines ABS peuvent également offrir un aspect attrayant, y compris une certaine brillance.

Les résines ABS comportent toutefois, au sein de leur composant caoutchouteux, des doubles liaisons chimiquement instables qui sont susceptibles de se décomposer sous l'effet d'une exposition prolongée au rayonnement ultraviolet (UV). La résistance aux intempéries et la résistance à la lumière de ces résines ABS risquent alors être médiocres. Ainsi, lorsqu'un produit en résine ABS reste longtemps à l'extérieur, il subit au fil du temps une décoloration et une dégradation physique qui le rendent impropre aux usages de plein air. Pour résoudre cette difficulté, il est possible de recourir à des procédés de post-traitement, tels que le revêtement ou le placage du produit façonné en résine ABS, ou l'introduction d'une grande quantité d'agents stabilisants au cours du processus d'extrusion de la résine ABS. Cependant, les procédés cités en premier sont compliqués et assortis de taux de pertes importants, tandis que le dernier mentionné accroît les coûts de production, sans être capable d'apporter une résistance de long terme aux intempéries qui soit satisfaisante. Pour dépasser les limitations des résines ABS, il est possible de remplacer ces résines par diverses résines résistant aux intempéries, comme les résines acrylate-styrène-acrylonitrile (résines « ASA »). La résistance thermique peut également revêtir une certaine importance pour divers usages d'extérieur, comme dans l'automobile. L'a-méthyl-styrène, qui est un monomère styrénique doté d'une excellente résistance à la chaleur et présente un rapport très équilibré entre prix et propriétés physiques, est largement utilisé à l'échelle industrielle pour sa contribution à la résistance thermique. Les recherches portant sur des copolymères résistant à la chaleur qui utilisent de l'a-méthyl-styrène sont toujours actives.

Par exemple, des copolymères de composés de type cyanure vinylique et méthyl-styrène peuvent présenter une excellente résistance à la chaleur. L'utilisation de tels copolymères est toutefois susceptible de générer des gaz en grande quantité, et un thermochromisme est facilement observable.

Résumé de l'invention La présente invention fournit une composition à base de résine acrylate-dérivé vinylaromatique-cyanure vinylique, qui peut présenter une excellente résistance au thermochromisme, même aux températures élevées. Pour faciliter la lecture, la composition à base de résine acrylate-dérivé vinylaromatique-cyanure vinylique de l'invention est également appelée « composition à base de résine ASA » dans le présent document. La composition à base de résine ASA de l'invention peut en outre présenter des valeurs élevées de résistance au choc et de résistance aux intempéries. Les présents inventeurs ont découvert qu'une composition à base de résine ASA, comportant deux copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique de masses molaires différentes et un terpolymère d'alphaméthyl-styrène, peut apporter une meilleure résistance au thermochromisme à température élevée. La composition à base de résine ASA peut contenir (A) 20 à 50 % en poids d'un copolymère acrylique greffé ; (B) 20 à 50 % en poids de deux types de copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, ayant des masses molaires différentes ; et (C) 30 à 50 % en poids d'un terpolymère d'alpha-méthyl-styrène, laquelle composition peut présenter une certaine résistance au thermochromisme à température élevée. On prépare le copolymère acrylique greffé (A) en copolymérisant 40 à 60 % en poids de caoutchouc acrylique et 60 à 40 % en poids de composés monomères, qui sont greffés au caoutchouc acrylique et incluent un composé vinylaromatique et un composé de type cyanure vinylique. Les composés monomères représentés par le composé de type cyanure vinylique et le composé vinylaromatique, qui sont greffés sur le caoutchouc acrylique, peuvent contenir 20 à 30 % en poids de composé de type cyanure vinylique et 70 à 80 % en poids de composé vinylaromatique. Le caoutchouc acrylique peut être un acrylate d' (alkyle en C2_ io) et présenter une taille moyenne de particule caoutchouteuse de 0,1 à 0,5 pm. Comme exemples du composé vinylaromatique, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, le styrène, l'alpha-méthyl-styrène, le p-méthyl-styrène, le p-tert.-butyl-styrène, le 2,4-diméthyl-styrène, le chloro-styrène, le vinyl-toluène, le vinyl-naphtalène et les composés semblables, ainsi que leurs combinaisons. En tant qu'exemples du composé de type cyanure vinylique, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les composés semblables, ainsi que leurs combinaisons. Chacun des deux types de copolymères (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique ayant des masses molaires différentes peut contenir 20 à 35 % en poids de composé de type cyanure vinylique et environ 65 à environ 85 % en poids de composé vinylaromatique. Le copolymère (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique peut comporter (b 1) un copolymère de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique de masse molaire élevée, ayant une masse molaire moyenne en poids de 130 000 à 150 000, et (b2) un copolymère de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique de faible masse molaire, ayant une masse molaire moyenne en poids de 80 000 à 100 000. Il est possible de préparer le terpolymère (C) d'alpha-méthylstyrène en copolymérisant 20 à 40 % en poids de composé de type cyanure vinylique, 10 à 30 % en poids de monomère styrénique, et 40 à 70 % en poids d'alpha-méthyl-styrène.

La composition à base de résine ASA de l'invention peut par ailleurs contenir un copolymère (D) de maléimide résistant à la chaleur, en une proportion pondérale de 5 à 10 parties pour 100 parties du copolymère acrylique greffé (A), du copolymère (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, et du terpolymère (C) d'alpha- méthyl-styrène. La composition à base de résine ASA peut présenter une variation d'indice de jaunissement (L, YI), déterminée à l'aide d'un spectrocolorimètre conformément à la norme ASTM D-1925, valant moins de 7,0. Il est possible de déterminer la valeur de L, YI en utilisant un échantillon façonné avec la composition à base de résine ASA, de 2,2 mm d'épaisseur, 10 mm de largeur et 6 mm de longueur, préparé à une température de formage de 250°C pour une température de moule de 70°C et une durée de refroidissement de 300 secondes, cet échantillon étant maintenu à une température de 250°C pendant 10 minutes et les variations d'indice de jaunissement (L, YI) étant déterminées avant et après maintien de l'échantillon à cette température de 250°C pendant 10 minutes. Description détaillée de l'invention La présente invention est maintenant décrite plus complètement dans la suite du présent document, avec la description détaillée de l'invention figurant ci-après où sont décrits certains, et non l'intégralité, des modes de réalisation de l'invention. Cette invention peut évidemment être mise en oeuvre sous diverses formes et ne doit pas être considérée comme limitée aux modes de réalisation mentionnés dans le présent document ; les modes de réalisation qui sont fournis ont plutôt pour objet de répondre aux prescriptions juridiques applicables à cette divulgation. (A) Copolymère acrylique greffé Le copolymère acrylique greffé comprend un composé vinylaromatique et un composé de type cyanure vinylique, à l'état greffé sur un caoutchouc acrylique. Les copolymères acryliques greffés sont bien connus des personnes possédant une compétence ordinaire dans ce domaine technique. Le caoutchouc acrylique peut être un caoutchouc alkyl- acrylique synthétisé à partir d'un acrylate d'(alkyle en C2_10). Le copolymère acrylique greffé (A) peut contenir le caoutchouc acrylique en une proportion d'environ 40 à environ 60 % en poids, rapportée au poids total du copolymère acrylique greffé (A). La taille moyenne de particule du caoutchouc acrylique peut valoir de 0,1 à 0,5 iam, par exemple 0,1 à 0,3 p.m. Les composés monomères représentés par le composé de type cyanure vinylique et le composé vinylaromatique (également désignés sous l'appellation « mélange de monomères » ou « combinaison de monomères » dans le présent document), qui sont copolymérisés et greffés sur le caoutchouc acrylique, peuvent contenir 20 à 30 % en poids de composé de type cyanure vinylique et 70 à 80 % en poids de composé vinylaromatique, ces proportions étant rapportées au poids total des composés monomères greffés sur le caoutchouc acrylique. Le copolymère acrylique greffé (A) peut comprendre les composés monomères, incluant le composé de type cyanure vinylique et le composé vinylaromatique qui sont greffés sur le caoutchouc acrylique, en une proportion de 40 à 60 % en poids, rapportée au poids total du copolymère acrylique greffé (A). A titre d'exemples des composés de type cyanure vinylique, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les composés semblables, ainsi que leurs combinaisons. Il est possible d'utiliser de l'acrylonitrile dans les modes de réalisation faisant office d'exemples.

A titre d'exemples des composés vinylaromatiques, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le p-tert.-butyl-styrène, le 2,4-diméthyl-styrène, le chlorostyrène, le vinyl-toluène, le vinyl-naphtalène et les composés semblables, ainsi que leurs combinaisons. Il est possible d'utiliser du styrène dans les modes de réalisation servant d'exemples. Des exemples du copolymère acrylique greffé peuvent comprendre, sans que cette mention soit limitative, les copolymères acrylonitrile-styrène-acrylate (ASA) greffés. Le copolymère acrylique greffé peut être employé seul ou sous la forme d'une combinaison de deux ou plus de deux copolymères acryliques greffés. Il est possible de préparer des résines ASA par copolymérisation avec greffage d'acrylonitrile et de styrène sur le caoutchouc acrylique, en réalisant la copolymérisation de l'acrylonitrile et du styrène dans les conditions ordinaires d'un procédé de copolymérisation tout en ajoutant de l'acrylonitrile et du styrène au caoutchouc acrylique. Ce procédé permet d'obtenir une résine dont la résistance aux intempéries et la résistance chimique sont excellentes par comparaison avec une résine ABS. Dans cette invention, la composition à base de résine ASA peut comprendre le copolymère acrylique greffé (A) en une proportion de 20 à 50 % en poids, rapportée au poids total du copolymère acrylique greffé (A), du copolymère (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, et du terpolymère (C) d'alpha-méthyl-styrène. Si la proportion de copolymère acrylique greffé (A) est supérieure à 50 % en poids, la résistance à la chaleur est susceptible de diminuer. Si la proportion de copolymère acrylique greffé (A) est inférieure à 20 % en poids, la résistance aux intempéries risque d'être compromise. (B) Deux types de copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, ayant des masses molaires différentes Chacun des deux types de copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique peut être préparé au moyen de procédés de polymérisation classiques, utilisant 20 à 35 % en poids de composé de type cyanure vinylique et 65 à 80 % en poids de composé vinylaromatique. Si la proportion du composé de type cyanure vinylique est supérieure à 35 % en poids, la résistance au thermochromisme peut diminuer. Si la proportion du composé de type cyanure vinylique est inférieure à 20 % en poids, la résistance chimique peut se détériorer. Le copolymère (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique comprend un copolymère (b 1) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, de masse molaire élevée, et un copolymère (b2) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, de faible masse molaire. Le copolymère (b 1) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique de masse molaire élevée peut présenter une masse molaire moyenne en poids (Mp) de 130 000 à 150 000, et le copolymère (b2) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique de faible masse molaire peut présenter une masse molaire moyenne en poids (Mp) de 80 000 à 100 000. Si les deux types de copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique qui sont utilisés présentent des masses molaires moyennes en poids comprises dans les intervalles précédemment cités, la composition à base de résine ASA peut offrir un excellent rapport d'équilibre entre aptitude à la transformation, fluidité et résistance au choc. Les copolymères (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique peuvent contenir 5 à environ 95 %, de préférence 20 à 70 % en poids du copolymère (b 1) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique de masse molaire élevée, ayant une masse molaire moyenne en poids (Mp) de 130 000 à 150 000, et 5 à 95 %, de préférence 30 à 80 % en poids du copolymère (b2) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique de faible masse molaire, ayant une masse molaire moyenne en poids (Mp) de 80 000 à 100 000, les proportions précédemment citées étant rapportées au poids total du composant (B). A titre d'exemples des composés de type cyanure vinylique, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les composés semblables, ainsi que leurs combinaisons. Il est possible d'utiliser de l'acrylonitrile dans les modes de réalisation faisant office d'exemples. A titre d'exemples des composés vinylaromatiques, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le p-tert.-butyl-styrène, le 2,4-diméthyl-styrène, le chloro- styrène, le vinyl-toluène, le vinyl-naphtalène et les composés semblables, ainsi que leurs combinaisons. Il est possible d'utiliser du styrène dans les modes de réalisation qui servent d'exemples. Les copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique peuvent être des résines styrène-acrylonitrile (SAN), qui sont bien connues des personnes possédant une compétence ordinaire dans ce domaine technique. La composition à base de résine ASA peut comprendre les deux types de copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique en une proportion de 20 à 50 % en poids, rapportée au poids total du copolymère acrylique greffé (A), du copolymère (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, et du terpolymère (C) d'alphaméthyl-styrène. Si la proportion totale des deux types de copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique est supérieure à 50 % en poids, la résistance aux intempéries peut s'en trouver réduite. Si la proportion totale des deux types de copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique est inférieure à 20 % en poids, la fluidité est susceptible de décroître. (C) Terpolymère d'alpha-méthyl-styrène Le terpolymère d'alpha-méthyl-styrène est un terpolymère comportant un composé de type cyanure vinylique, du styrène et de 1 ' alpha-méthyl- styrène, qu'il est possible d' obtenir par copolymérisation en utilisant 20 à 40 % en poids d'un composé de type cyanure vinylique, environ 10 à environ 30 % en poids de styrène, et 40 à 70 % en poids d'alpha-méthyl-styrène. A titre d'exemples des composés de type cyanure vinylique, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les composés semblables, ainsi que leurs combinaisons. Dans les modes de réalisation faisant office d'exemples, il est possible d'utiliser de l'acrylonitrile. La composition à base de résine ASA peut comprendre le terpolymère d'alpha-méthyl-styrène en une proportion de 30 à 50 % en poids, rapportée au poids total du copolymère acrylique greffé (A), du copolymère (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, et du terpolymère (C) d'alpha-méthyl-styrène. Si la proportion de terpolymère d'alpha-méthyl-styrène est supérieure à 50 % en poids, la formation de gaz peut augmenter, tandis que la résistance aux intempéries et la résistance au choc sont susceptibles de diminuer. Si la proportion de terpolymère d'alphaméthyl-styrène est inférieure à 30 % en poids, la résistance à la chaleur peut être réduite. (D) Copolymère à base de maléimide résistant à la chaleur Le copolymère à base de maléimide résistant à la chaleur est un copolymère produit par copolymérisation d'un monomère vinylaromatique, d'un monomère de type cyanure vinylique et d'un monomère de type maléimide N-substitué. Dans les modes de réalisation qui servent d'exemples, le copolymère à base de maléimide peut comprendre de l'anhydride maléique, dont la réactivité est excellente. Comme exemples du monomère vinylaromatique, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, le styrène, l'alpha-méthyl-styrène, le p-tert.-butyl-styrène, le 2,4-diméthyl-styrène, le chloro-styrène, le vinyl-toluène, le vinyl-naphtalène et les composés semblables, ainsi que leurs combinaisons. Dans les modes de réalisation cités à titre d'exemples, il est possible d'utiliser du styrène. Comme exemples du monomère de type cyanure vinylique, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les composés semblables, ainsi que leurs combinaisons. Il est possible d'utiliser de l'acrylonitrile dans les modes de réalisation faisant office d'exemples.

Comme exemples du monomère de type maléimide N-substitué, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, le N-méthylmaléimide, le N-éthyl-maléimide, le N-cyclohexyl-maléimide, le Nphényl-maléimide et les composés semblables, ainsi que leurs combinaisons. Dans les modes de réalisation servant d'exemples, il est possible d'utiliser du N-phényl-maléimide. Il est possible de modifier les proportions de maléimide N-substitué, de monomère vinylaromatique et de monomère de type cyanure vinylique, si besoin. Dans les modes de réalisation faisant office d'exemples, le copolymère à base de maléimide résistant à la chaleur peut contenir 40 à 60 % en poids de maléimide N-substitué, 10 à 50 % en poids de monomère vinylaromatique, et 10 à 30 % en poids de monomère de type cyanure vinylique. Si la proportion de maléimide N-substitué est inférieure à 40 % en poids, la température de transition vitreuse du copolymère est susceptible de diminuer, et il peut donc être difficile de réussir à améliorer la résistance à la chaleur. Si la proportion de maléimide N-substitué est supérieure à 60 % en poids, la température de transition vitreuse du copolymère peut devenir trop élevée, et il est alors possible de rencontrer des difficultés lors du traitement de la composition avec des procédés d'extrusion non spécifiques. La composition à base de résine ASA peut comprendre le copolymère (D) de maléimide résistant à la chaleur en une proportion pondérale de 5 à 10 parties pour 100 parties de la combinaison formée par le copolymère acrylique greffé (A), le copolymère (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, et le terpolymère (C) d'alpha- méthyl-styrène. Si la proportion du copolymère (D) de maléimide résistant à la chaleur est supérieure à 10 parties en poids, la résistance au choc peut être réduite. Si la proportion du copolymère (D) de maléimide résistant à la chaleur est inférieure à 5 parties en poids, il peut n'y avoir qu'une amélioration minime, voire aucune amélioration de la résistance à la chaleur. La composition à base de résine ASA peut par ailleurs contenir, en option, un ou plusieurs additifs. Parmi les exemples de ces additifs, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, des agents ignifugeants, agents antibactériens, agents de démoulage, agents de stabilité thermique, antioxydants, photostabilisants, agents de compatibilité, additifs minéraux, tensioactifs, agents de nucléation, agents de couplage, charges, plastifiants, matériaux renforçant la résistance au choc, adjuvants, agents de teinture tels que colorants et/ou pigments, lubrifiants, agents antistatiques et additifs semblables, ainsi que leurs combinaisons. Les additifs peuvent être employés dans les proportions habituelles, pourvu qu'ils n'exercent pas d'effet nuisible sur les propriétés de la composition à base de résine ASA. Quand on produit un échantillon d'essai ayant une épaisseur de 2,2 mm, une largeur de 10 mm et une longueur de 6 mm, à une température de formage de 250°C pour une température de moule de 70°C et une durée de refroidissement de 300 secondes, et qu'on le maintient à une température de 250°C pendant 10 minutes pour déterminer ensuite les variations d'indice de jaunissement YI) avant et après maintien à cette température de 250°C pendant 10 minutes, la valeur de YI) peut être inférieure à environ 7,0. La composition à base de résine ASA peut être préparée au moyen de procédés classiques. Il est par exemple possible de préparer la composition à base de résine ASA en combinant les composants discutés dans le présent document et, en option, d'autres additifs, à l'aide d'une extrudeuse, d'un malaxeur, d'un mélangeur ou d'un appareil semblable. Il est en outre possible de préparer la composition à base de résine ASA en se servant d'un procédé dans lequel, après les avoir combinés, on peut mélanger simultanément ces composants et les additifs optionnels, puis faire fondre le mélange ainsi obtenu et l'extruder à l'aide d'une extrudeuse de manière à former des granulés. La composition à base de résine ASA peut servir à fabriquer divers produits moulés. Ces produits moulés peuvent être employés dans des articles variés parmi lesquels on peut citer, sans que cette liste soit limitative, des produits électriques et électroniques, des pièces automobiles, des articles divers et des produits semblables. Il n'y a pas de limitation particulière au procédé utilisé pour la préparation de produits moulés avec la composition à base de résine ASA de l'invention. A titre d'exemple, les procédés de production englobent, sans que cette liste soit limitative, l'extrusion, le moulage par injection, le moulage par coulée et des procédés semblables. Des procédés permettant de fabriquer des produits avec la composition à base de résine ASA de l'invention seront faciles à comprendre par le technicien compétent, sans expérimentation superflue. Les exemples et les exemples comparatifs suivant sont fournis à simple titre d'illustration de l'invention et n'ont pas pour objet de limiter le périmètre de protection de l'invention. Exemple Les spécifications de chaque composant cité dans les exemples et les exemples comparatifs suivants sont indiquées ci-après. (A) Copolymère acrylique greffé (g-ASA) On utilise un copolymère ASA à 58 % en poids de caoutchouc d'acrylate de butyle présentant une taille moyenne de particule caoutchouteuse de 0,3 i.tm, 29,4 % en poids de styrène et 12,6 % en poids d'acrylonitrile. (A') Copolymère greffé de la série diénique Aux fins de comparaison avec le composant (A) g-ASA, on utilise un copolymère ABS à 50 % en poids de caoutchouc de butadiène présentant une taille moyenne de particule caoutchouteuse de 0,4 i.tm, 15 % en poids de styrène et 35 % en poids d'acrylonitrile. (B) Copolymère de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique (b-1) Résine-1 styrène-acrylonitrile (SAN) : on utilise une résine SAN de masse molaire élevée contenant 26 % en poids d'acrylonitrile, dont la masse molaire moyenne en poids est égale à 140 000. (b-2) Résine-2 SAN : on utilise une résine SAN de faible masse molaire contenant 26 % en poids d'acrylonitrile, dont la masse molaire moyenne en poids est égale à 90 000. (C) Terpolymère d'alpha-méthyl-styrène On utilise un terpolymère d'alpha-méthyl-styrène obtenu par copolymérisation de 19 % en poids de styrène, 27 % en poids d'acrylonitrile et 54 % en poids d'alpha-méthyl-styrène. (C') Copolymère d'alpha-méthyl-styrène Aux fins de comparaison avec le composant (C) de l'invention, on utilise un copolymère obtenu par copolymérisation de 30 % en poids d'acrylonitrile et 70 % en poids d'alpha-méthyl-styrène. (D) Copolymère à base de maléimide résistant à la chaleur On utilise un copolymère à base de maléimide résistant à la chaleur que l'on obtient par copolymérisation de 50 % en poids de maléimide N-substitué, 30 % en poids de styrène et 20 % en poids d' acrylonitrile.

Exemple 1 A 100 parties en poids de composition à base de résine ASA, comprenant 30 % en poids de composant g-ASA, 10 % en poids de résine SAN de faible masse molaire, 10 % en poids de résine SAN de masse molaire élevée, et 50 % en poids de terpolymère d'a-méthylstyrène, on ajoute 0,1 partie en poids d'antioxydant (Irganox 1076 [Ciba]), 0,3 partie en poids d'agent stabilisant (stéarate de magnésium) et 0,2 partie en poids de noir de carbone, puis on prépare des granulés en utilisant une extrudeuse à deux vis (L/D = 32, = 45 mm). On prépare des échantillons d'essai de 2,2 mm d'épaisseur, 10 mm de largeur et 6 mm de longueur pour effectuer des mesures de coloration. On détermine également les propriétés physiques des échantillons conformément aux méthodes indiquées ci- après, les résultats étant regroupés dans le tableau 1. Exemples 2 et 3, et exemples comparatifs 1 à 6 On prépare les échantillons d'essai correspondant aux exemples 2 et 3, et aux exemples comparatifs 1 à 6, en se servant du même procédé que pour l'exemple 1, et l'on détermine aussi leurs propriétés physiques que l'on reporte dans le tableau 1.

Méthodes de mesure des propriétés physiques (1) Résistance au choc Izod sur barreau entaillé (1/4 de pouce [6,35 mm], kgf.cm/cm) : déterminée conformément à la norme ASTM D-256. (2) Indice de fluidité à chaud MI (g/10 min) : déterminé conformément à la norme ISO 1103 à une température de 220 °C et sous une charge de 10 kg. (3) Température de ramollissement (VST) : déterminée conformément à la norme ASTM D-306 (5 kg, 50°C/h). (4) Stabilité au moulage par injection : on prépare un échantillon d'essai de 2,2 mm d'épaisseur, 10 mm de largeur et 6 mm de longueur, à une température de formage de 250°C pour une température de moule de 70°C et une durée de refroidissement de 300 secondes. On évalue l'échantillon en l'examinant à l'oeil nu, puis on reporte les résultats selon la notation indiquée ci-après : ® : impeccable, o : excellent, L, : normal, x : défectueux (5) Variation de l'indice de jaunissement (L, YI) : on prépare un échantillon d'essai de 2,2 mm d'épaisseur, 10 mm de largeur et 6 mm de longueur, à une température de formage de 250°C pour une température de moule de 70°C et une durée de refroidissement de 300 secondes, puis on le maintient à une température de 250°C pendant 10 minutes. A l'aide d'un spectrocolorimètre, on détermine ensuite la variation du jaunissement (L, YI) avant et après maintien à cette température de 250°C pendant 10 minutes, conformément à la norme ASTM D-1925. (6) Résistance aux intempéries (3000 h, delta E) : déterminée conformément à la norme SAE J 1960. Tableau 1 : Catégorie Exemple Exemple comparatif Composants 1 2 3 1 2 3 4 5 6 Copolymère ASA (A) 30 30 40 30 30 - - 40 - Copolymère ABS (A') - - - - - 30 30 40 SAN (b-1) de masse molaire élevée 10 10 10 10 10 10 10 10 10 SAN (b-2) de faible masse molaire 10 25 15 10 25 10 25 15 15 Copolymère d'a-méthylstyrène (C) 50 30 30 - - - - - (C') - - - 50 30 50 30 30 30 Copolymère (D) de maléimide résistant à la chaleur - 5 5 - 5 - 5 5 5 Résistance au choc Izod (1/4 pouce 12 14 19 13 14,5 21 23 20 39 [6,35 mm]) MI (220°C, 3,8 kg) 6 5 2,5 7 6 8 9 3 4,5 VST (°C) 106 107 103 106 107 105 106 102 101 Stabilité au moulage par injection © © A A A A o X o YI (maintien à 250°C pendant 6 4 6 10 8 14 11 12 13 min) Résistance aux intempéries 2 1,9 2,4 2 1,9 3,1 3 2,5 4 Delta E Comme on peut le constater d'après le tableau 1 précédent, les exemples 1 à 3 illustrant l'invention présentent des variations plus faibles de leurs indices de jaunissement, une excellente résistance au 10 thermochromisme à température élevée, et une stabilité au moulage par injection sans diminution de la résistance au choc, de la fluidité et de la résistance aux intempéries, grâce à l'introduction du terpolymère d' alpha-méthyl-styrène. A l'inverse, les exemples comparatifs 1 à 6 qui utilisent le copolymère d'alpha-méthyl- styrène présentent des variations plus importantes de l'indice de jaunissement à température élevée, ainsi qu'une moindre stabilité au moulage par injection. Les exemples comparatifs 3, 4 et 6, qui utilisent le copolymère ABS au lieu du copolymère ASA de cette invention, ont une excellente résistance au choc, mais leur stabilité au moulage par injection et leur résistance aux intempéries sont réduites, et ils présentent en particulier une grande différence de jaunissement. De multiples modifications et d'autres modes de réalisation viendront à l'esprit de l'expert du domaine technique auquel se rapporte l'invention, lorsqu'il aura bénéficié des enseignements proposés dans les descriptions mentionnées précédemment. Il faut ainsi admettre que l'invention ne se limite en aucun cas aux modes de réalisation particuliers divulgués, et que des modifications et d'autres modes de réalisation font partie intégrante du champ d'application des revendications jointes. Même si des termes spécifiques sont employés dans le présent document, ils sont utilisés uniquement dans un sens générique et descriptif, et non à des fins de limitation, le champ d'application de l'invention étant défini dans les revendications.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Composition à base de résine acrylate-dérivé vinylaromatique-cyanure vinylique, dotée de résistance au thermochromisme à température élevée, qui comprend : (A) 20 à 50 % en poids d'un copolymère acrylique greffé, (B) 30 à 50 % en poids de deux types de copolymères de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique, ayant des masses molaires différentes, (C) et 30 à 50 % en poids d'un terpolymère d'alpha-méthyl- styrène.
2. 2. Composition à base de résine selon la revendication 1, dans laquelle ledit copolymère acrylique greffé (A) comprend 40 à 60 % en poids de caoutchouc acrylique et 40 à 60 % en poids de composés monomères incluant un composé vinylaromatique et un composé de type cyanure vinylique.
3. 3. Composition à base de résine selon la revendication 2, dans laquelle les composés monomères incluant un composé de type cyanure vinylique et un composé vinylaromatique comprennent 20 à 30 % en poids de composé de type cyanure vinylique et 70 à 80 % en poids de composé vinylaromatique.
4. 4. Composition à base de résine selon la revendication 2, dans laquelle le caoutchouc acrylique comprend un acrylate d'(alkyle en C2- io) et présente une taille moyenne de particule caoutchouteuse de 0,1 à 0,5 p.m.
5. 5. Composition à base de résine selon la revendication 2, dans laquelle ledit composé vinylaromatique inclut le styrène, l'alphaméthyl-styrène, le p-méthyl-styrène, le p-tert.-butyl-styrène, le 2,4- diméthyl-styrène, le chloro-styrène, le vinyl-toluène et le vinylnaphtalène, ainsi qu'une combinaison de ces composés.
6. 6. Composition à base de résine selon la revendication 3, dans laquelle ledit composé de type cyanure vinylique inclut l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, ainsi qu'une combinaison de ces composés.
7. 7. Composition à base de résine selon l'une quelconque desrevendications 1 à 6, dans laquelle ledit copolymère acrylique greffé (A) est un copolymère acrylonitrile-styrène-acrylate (ASA) greffé.
8. 8. Composition à base de résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les deux types de copolymères (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique comprennent environ 20 à environ 35 % en poids d'un composé de type cyanure vinylique et environ 65 à environ 80 % en poids d'un composé vinylaromatique.
9. 9. Composition à base de résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit copolymère (B) de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique comprend (b 1) un copolymère de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique de masse molaire élevée, ayant une masse molaire moyenne en poids (Mp) de 130 000 à 150 000, et (b2) un copolymère de dérivé vinylaromatique et cyanure vinylique de faible masse molaire, ayant une masse molaire moyenne en poids (Mp) de 80 000 à 100 000.
10. 10. Composition à base de résine selon la revendication 8, dans laquelle ledit composé vinylaromatique inclut le styrène, l'alphaméthyl-styrène, le p-méthyl-styrène, le p-tert.-butyl-styrène, le 2,4- diméthyl-styrène, le chloro-styrène, le vinyl-toluène et le vinyl- naphtalène, ainsi qu'une combinaison de ces composés, et ledit composé de type cyanure vinylique inclut l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, ainsi qu'une combinaison de ces composés.
11. 11. Composition à base de résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle ledit terpolymère (C) d'alpha- méthyl-styrène est un terpolymère d'un composé de type cyanure vinylique, de styrène et d'alpha-méthyl-styrène, et comprend 20 à 40 % en poids de composé de type cyanure vinylique, 10 à 30 % en poids de monomère styrénique, et 40 à 70 % en poids d'alpha-méthylstyrène.
12. 12. Composition à base de résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, qui comprend en outre 5 à 10 parties en poids d'un copolymère (D) de maléimide résistant à la chaleur, pour 100 parties en poids d'une résine de base comprenant lesdits copolymère acrylique greffé (A), copolymère (B) de dérivé vinylaromatique etcyanure vinylique, et terpolymère (C) d'alpha-méthyl-styrène.
13. 13. Composition à base de résine selon la revendication 12, dans laquelle ledit copolymère de maléimide résistant à la chaleur comprend un copolymère comportant un monomère vinylaromatique, un monomère de type cyanure vinylique et un monomère de type maléimide N-substitué.
14. 14. Composition à base de résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dont la variation d'indice de jaunissement YI), déterminée à l'aide d'un spectrocolorimètre conformément à la norme ASTM D-1925, est inférieure à 7,0, l'indice de jaunissement d'un échantillon de la composition étant mesuré avant et après maintien de cet échantillon à une température de 250°C pendant 10 minutes, ledit échantillon présentant une épaisseur de 2,2 mm, une largeur de 10 mm et une longueur de 6 mm après préparation à une température de formage de 250°C pour une température de moule de 70°C et une durée de refroidissement de 300 secondes.