FR2984914A1 - PROCESS FOR MAXIMIZING AROMATIC PRODUCTION - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de production d'une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène (31), à partir d'une coupe naphta (2) comprenant des paraffines, des fractions aromatiques et des précurseurs desdites fractions aromatiques, comprenant les étapes consistant à :a) séparer les paraffines à partir de la coupe naphta dans une unité de séparation des paraffines (10), b) traiter par reformage catalytique la fraction appauvrie en paraffines obtenue à l'étape a) dans une unité de reformage catalytique (20), pour former un reformat (23) riche en fractions aromatiques, et c) séparer les fractions aromatiques issues dudit reformat (23) de l'étape b) dans une unité de séparation des fractions aromatiques (30), pour l'obtention de la coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène (31).The invention relates to a method for producing a benzene-enriched aromatic petroleum fraction (31) from a naphtha fraction (2) comprising paraffins, aromatic fractions and precursors of said aromatic fractions, comprising the steps of a) separating the paraffins from the naphtha section in a paraffin separation unit (10), b) catalytically reforming the paraffin-reduced fraction obtained in step a) in a catalytic reforming unit (20) , to form a reformate (23) rich in aromatic fractions, and c) separating the aromatic fractions from said reformate (23) from step b) into a unit for separating the aromatic fractions (30), to obtain the aromatic petroleum fraction enriched in benzene (31).
Description
Procédé pour maximiser la production de composés aromatiques La présente invention concerne un procédé de production d'une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène et une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. Un des buts principaux de l'invention est de produire du benzène quasiment pur (à environ 99,9% poids). The present invention relates to a method for producing a benzene-enriched aromatic petroleum fraction and an installation for carrying out this method. One of the main aims of the invention is to produce almost pure benzene (at about 99.9% by weight).
Le benzène est une molécule ayant une valorisation élevée, ce qui nécessite de trouver de nouveaux procédés et/ou dispositifs pour en accroître la production. De plus, les méthodes typiquement utilisées aujourd'hui sont très consommatrices d'énergie, puisqu'elles font appel à des distillations successives. Pour ce qui concerne le raffinage de coupes pétrolières, le benzène est produit essentiellement dans les unités de reformage catalytique qui ont pour but primaire, dans un procédé de raffinage, la production d'une base essence à haut indice d'octane, à partir d'une coupe en hydrocarbures C6-C8. L'incorporation de benzène dans le pool essence étant limitée, on fractionne souvent l'effluent issu du reformage catalytique pour obtenir une coupe riche en benzène qui est ensuite envoyée dans une unité permettant la production de benzène de haute pureté et qui est basée généralement sur des technologies d'extraction liquide-liquide. L'évolution des marchés et les équilibres production-demande d'essence amènent parfois à réduire, voire arrêter des unités de reformage catalytique, ce qui, entre autres, provoque un impact négatif sur la production de benzène mais aussi d'hydrogène. D'un autre côté, une unité de reformage catalytique opérant dans les conditions typiques pour la production d'essence présente un rendement relativement faible en benzène et un craquage relativement important des molécules de la charge, telles que les paraffines, produisant des gaz de craquage (de Cl à C4), ce qui affecte négativement la rentabilité économique. Par conséquent, envoyer directement dans une unité de reformage des charges contenant des teneurs élevées en paraffines est pénalisant. De nouveaux procédés sont proposés commercialement permettant d'accroître le rendement du benzène à partir d'une charge majoritaire en paraffines en C6 (P6), naphtènes en C6 (N6) qui sont des précurseurs en benzène essentiels, et aromatiques en C6 (A6) avec l'utilisation d'un catalyseur spécifique et des conditions opératoires appropriées qui imposent un agencement particulier des unités de production. Benzene is a molecule with a high value, which requires finding new processes and / or devices to increase production. In addition, the methods typically used today are very energy intensive, since they involve successive distillations. With regard to the refining of petroleum fractions, benzene is mainly produced in catalytic reforming units whose primary purpose, in a refining process, is the production of a high octane gasoline base from a C6-C8 hydrocarbon cut. As the incorporation of benzene into the gasoline pool is limited, the effluent from catalytic reforming is often fractionated to obtain a benzene-rich fraction which is then sent to a unit allowing the production of high purity benzene and which is generally based on liquid-liquid extraction technologies. The evolution of the markets and the balance of production and demand for gasoline sometimes lead to reducing or even stopping catalytic reforming units, which, among other things, has a negative impact on the production of benzene as well as hydrogen. On the other hand, a catalytic reforming unit operating under typical conditions for the production of gasoline has a relatively low yield of benzene and a relatively large cracking of the charge molecules, such as paraffins, producing cracked gases. (from Cl to C4), which negatively affects economic profitability. Therefore, sending directly into a reforming unit charges containing high levels of paraffins is penalizing. Novel processes are proposed commercially to increase the yield of benzene from a majority feed of C6 (C6) paraffins, C6 (N6) naphthenes which are essential benzene precursors, and C6 (C6) aromatics. with the use of a specific catalyst and appropriate operating conditions which impose a particular arrangement of the production units.
Le brevet US 4,648,961 décrit un procédé pour accroître la teneur en aromatiques d'une charge naphta par une étape de contact dans une unité de réaction avec un catalyseur d'hydrodécyclisation afin de produire une charge d'aromatiques et un flux gazeux, dans lequel la charge d'aromatiques est ensuite séparée du flux gazeux. Ce document décrit ensuite une étape de séparation des paraffines à partir de la charge d'aromatiques, alors que le flux gazeux et les paraffines sont recyclés vers l'unité de réaction d' hydrodécycl isation. U.S. Patent 4,648,961 discloses a process for increasing the aromatic content of a naphtha feedstock by a contact step in a reaction unit with a hydrodecyclization catalyst to produce an aromatic feedstock and a gaseous feed, wherein Aromatic charge is then separated from the gas stream. This document then describes a step of separating the paraffins from the aromatics feed, while the gaseous flow and the paraffins are recycled to the hydrodecyclation reaction unit.
La demande de brevet W02008/092232 divulgue un procédé de récupération de composés aromatiques à partir de charges naphtas comprenant les étapes de désulfurisation desdites charges, séparation d'une fraction d'hydrocarbures en C6-C11, récupération à partir de la fraction en C6-C11 d'une fraction d'aromatiques, d'une fraction de précurseurs d'aromatiques et d'une fraction de raffinat dans une unité d'extraction d'aromatiques, conversion des précurseurs en des composés aromatiques et récupération des composés aromatiques. La fraction de précurseurs comprend des naphtènes et des paraffines en C6-C8, lesquelles paraffines sont ensuite séparées. The patent application WO2008 / 092232 discloses a process for recovering aromatic compounds from naphtha feedstocks comprising the steps of desulphurizing said feeds, separating a C6-C11 hydrocarbon fraction, recovering from the C6-C6 fraction. C11 of an aromatic fraction, an aromatic precursor fraction and a raffinate fraction in an aromatics extraction unit, conversion of precursors to aromatic compounds and recovery of aromatic compounds. The precursor fraction comprises naphthenes and C6-C8 paraffins, which paraffins are then separated.
Par ailleurs, dans ces nouveaux procédés d'hydrodécyclisation, les spécifications sur la teneur en polluants de la charge sont très sévères, ce qui nécessite la mise en oeuvre d'unités de prétraitement de charge complexes et couteuses. Le coût d'investissement pour construire une nouvelle unité de ce type est donc élevé. Furthermore, in these new hydrodecyclization processes, the specifications on the pollutant content of the feed are very severe, which requires the implementation of complex and expensive load pretreatment units. The investment cost to build a new unit of this type is therefore high.
Il existe un besoin de production de coupes aromatiques riches en benzène à rendement amélioré, par un procédé et une installation le mettant en oeuvre, tout en minimisant l'impact des produits de craquage, lesquels affectent le rendement et l'efficacité de cette production. There is a need for the production of benzene-rich aromatic cuts with improved yield, by a process and an installation using it, while minimizing the impact of the cracking products, which affect the yield and efficiency of this production.
L'invention concerne donc un procédé de production d'une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, à partir d'au moins une coupe naphta comprenant des paraffines, des composés aromatiques et des précurseurs desdits composés aromatiques, comprenant les étapes consistant à : a) séparer les paraffines à partir de la coupe naphta riche en paraffines dans une unité de séparation des paraffines, b) traiter par reformage catalytique la fraction appauvrie en paraffines obtenue à l'étape a) dans une unité de reformage catalytique, pour former un reformat enrichi en composés aromatiques, et c) séparer les composés aromatiques issus dudit reformat de l'étape b) dans une unité de séparation des composés aromatiques, pour l'obtention de la coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène. Dans le but de maximiser la production de benzène, les points de coupe de la charge sont choisis préférentiellement de manière que la concentration et la récupération de précurseurs de benzène (principalement benzène, cyclohexane et methyl-cyclopentane) soient maximisées. Ces points de coupe peuvent être élargis pour récupérer aussi le toluène et les précurseurs de toluène qui peuvent postérieurement être utilisés pour produire plus de benzène à partir de technologies d'hydrodéalkylation (HDA) de toluène comme cela sera décrit plus loin. The invention thus relates to a process for producing a benzene-enriched aromatic petroleum cut from at least one naphtha cut comprising paraffins, aromatic compounds and precursors of said aromatic compounds, comprising the steps of: a) separating the paraffins from the paraffin-rich naphtha section in a paraffin separation unit; b) catalytically reforming the paraffin-reduced fraction obtained in step a) in a catalytic reforming unit to form an enriched reformate in aromatic compounds, and c) separating the aromatic compounds from said reformate of step b) in a separation unit of the aromatic compounds, to obtain the benzene-enriched aromatic petroleum fraction. In order to maximize the production of benzene, the cutting points of the feed are preferably selected so that the concentration and recovery of benzene precursors (mainly benzene, cyclohexane and methyl-cyclopentane) are maximized. These cutting points can be expanded to also recover toluene and toluene precursors which can subsequently be used to produce more benzene from toluene hydrodealkylation (HDA) technologies as will be described later.
Avantageusement, les composés aromatiques sont les dérivés benzéniques comprenant principalement le benzène et le toluène en tant que sous-produit à partir duquel on peut produire plus de benzène au moyen d'une unité HDA. Ceci n'exclut pas la présence éventuelle d'autres composés, tels que le xylène et autres. Advantageously, the aromatic compounds are benzene derivatives mainly comprising benzene and toluene as a by-product from which more benzene can be produced by means of an HDA unit. This does not exclude the possible presence of other compounds, such as xylene and others.
Le procédé de l'invention, comportant une étape amont de séparation de paraffines, présente de nombreux avantages, tels que : - l'augmentation du rendement en dérivés benzéniques et de préférence en coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, et en hydrogène par rapport aux rendements typiquement atteints dans les schémas classiques de Raffinage-Pétrochimie ; - la réduction des gaz de craquage et production à leur place d'un flux de paraffines (n-paraffines et certaines paraffines ramifiées) qui peut être efficacement valorisé, par exemple comme charge dans une unité de vapocraquage ; - l'absence de surcoûts d'investissement liés à la possibilité de mise en oeuvre d'unités existantes ; - l'amélioration de l'efficacité énergétique, car la séparation de paraffines, préférentiellement par tamis moléculaire, outre sa sélectivité, présente l'avantage de ne requérir que de faibles consommations énergétiques. En comparaison, une colonne de distillation présenterait des sélectivités largement inférieures avec des consommations énergétiques très importantes ; et - la flexibilité d'adaptation aux unités existantes et la possibilité de traiter des charges naphta d'origines variées, avec un impact limité sur les modes opératoires et la sévérité. The process of the invention, comprising an upstream paraffin separation step, has numerous advantages, such as: the increase of the yield of benzene derivatives and preferably of benzene-enriched aromatic petroleum fraction, and of hydrogen with respect to typically achieved yields in conventional Refining-Petrochemical schemes; - The reduction of cracking gases and production in their place of a paraffins stream (n-paraffins and some branched paraffins) which can be efficiently recovered, for example as a charge in a steam cracking unit; - the absence of additional investment costs related to the possibility of implementing existing units; - The improvement of energy efficiency, because the separation of paraffins, preferably by molecular sieve, in addition to its selectivity, has the advantage of requiring only low energy consumption. In comparison, a distillation column would have much lower selectivities with very high energy consumption; and the flexibility of adaptation to existing units and the possibility of treating naphtha feedstocks of various origins, with a limited impact on the operating modes and the severity.
Les charges de départ sont des coupes naphta plus ou moins riches en paraffines, telles qu'une coupe pétrolière extraite par distillation directe (naphta dit « straight-run » ou naphta SR), ou bien une coupe choisie parmi les naphtas de conversion, telles que ceux issus de craquage, en particulier ceux provenant d'un craquage catalytique, d'une cokéfaction, d'une viscoréduction, d'un hydrocraquage, les naphtas de pyrolyse (de vapocraquage) ou ceux d'un effluent du fond d'une colonne de dé-iso-hexaniseur d'unité d'isomérisation. Ces coupes, selon leur origine et leur point de coupe, ont des teneurs variables en paraffines et en précurseurs de dérivés benzéniques. Selon leur composition, leur point d'entrée dans le dispositif de l'invention peut varier également. Ces charges doivent de préférence être d'une qualité compatible avec le procédé, en particulier pour ce qui concerne la teneur en soufre et azote, typiquement inférieure à 0,5 ppm poids, et en oléfines. Ces charges doivent, au besoin, subir un hydrotraitement ou autre procédé de purification adéquat, connu de l'homme du métier. Les précurseurs desdits dérivés benzéniques sont les naphtènes, c'est-à-dire des alcanes cycliques à 5 ou 6 atomes de carbone On peut citer le cyclohexane ou le méthyl-cyclopentane. La première étape du procédé (étape a)) consiste en une séparation de paraffines à partir de la coupe naphta dans une unité de séparation des paraffines. Le Demandeur a ainsi trouvé que l'étape amont de séparation de paraffines permet de séparer sélectivement les paraffines qui sont les molécules qui présentent la plus faible réactivité de production de dérivés benzéniques dans l'unité de reformage catalytique. Les paraffines sont aussi les molécules qui présentent la plus grande tendance au craquage au cours de l'étape de reformage catalytique, ce qui entraîne une dévalorisation du fait de la transformation des molécules de naphta en gaz C1-C4, mais aussi parce que le craquage consomme de l'hydrogène, ce qui diminue le rendement H2 dans l'unité de reformage. Les paraffines comprennent les n-paraffines linéaires et les paraffines ramifiées (iso- ou i-paraffines) classiquement présentes dans les coupes naphtas citées, et ont des atomes de carbone allant de C5 à C8. Les teneurs en paraffines dans la charge de départ seront illustrées dans les exemples décris plus avant dans cette description. Typiquement, pour quelques exemples de pétroles bruts à l'origine des coupes naphta de l'invention, les teneurs sont les suivantes : Teneurs en paraffines, naphtènes et aromatiques dans la coupe C5-145°C selon le brut WAF DALIA % pds 24,6 72,0 3,4 DALIA ODUDU BLEND %pds 42,0 49,7 8,3 ODUDU BLEND Arabe léger %pds 76,9 15,5 7,6 ARAB LIGHT L'unité de séparation de paraffines de l'étape a) est basée sur des technologies connues et utilisées dans le raffinage et la pétrochimie pour des objectifs voisins, utilisant avantageusement des adsorbants appropriés, tels que les tamis moléculaires. Au cours de cette étape, les paraffines s'introduisent dans les pores de l'adsorbant et y sont retenues, tandis que les molécules de plus grosse taille, les précurseurs des dérivés benzéniques et lesdits dérivés, traversent le lit de l'adsorbant. En fonction de l'adsorbant utilisé et des conditions opératoires, les A N molécules séparées sont les n-paraffines et au moins une partie des paraffines les moins ramifiées, telles que les mono-méthyl-paraffines, les paraffines les plus ramifiées n'étant pas séparées des précurseurs et des dérivés benzéniques. La fraction des paraffines est ensuite récupérée dans une étape de désorption par exemple à l'aide d'un flux d'hydrocarbures légers, comme le n-butane, en opérant à température élevée et à faible pression permettant de l'extraire des pores. La mise en oeuvre de cette technologie peut se faire de manière aisée avec au moins deux lits travaillant en parallèle, l'un en adsorption et l'autre en désorption avec alternance à la fin de chaque cycle. Une autre forme de mise en oeuvre fait appel aux technologies dites de « lit mobile simulé » dans la quelle une vanne rotative multivoies de technologie appropriée permet à des différentes zones de la même colonne de travailler simultanément les unes en adsorption et les autres en désorption. Des exemples typiques de cette dernière technologie sont les procédés connus sous le nom commercial de Molex® (commercialisé par le bailleur de licences américain UOP) permettant la séparation de paraffines légères linéaires des paraffines ramifiées, et de Parex® (Société UOP) ou Eluxyl® (commercialisé par le bailleur de licences français Axens, filiale de IFPEN) qui permettent la séparation de paraxylène à partir d'un mélange des trois isomères différents du xylène. La séparation de paraffines par tamis moléculaire, outre sa sélectivité, présente l'avantage de ne requérir que de faibles consommations énergétiques. En comparaison, une colonne de distillation présenterait des sélectivités largement inférieures avec des consommations énergétiques très importantes. Les conditions opératoires de mise en oeuvre de tels procédés sont typiques, connues de l'homme du métier du raffinage et de la pétrochimie, et d'une manière générale non spécifiques à l'invention. La fraction appauvrie en paraffines est ensuite traitée par une étape de reformage catalytique dans une unité appropriée (étape b)), pour former un reformat riche en composé aromatiques. The feedstocks are naphtha cuts more or less rich in paraffins, such as a petroleum cut extracted by direct distillation ("straight-run" naphtha or SR naphtha), or a cut chosen from conversion naphthas, such as than those resulting from cracking, in particular those resulting from catalytic cracking, coking, visbreaking, hydrocracking, pyrolysis naphthas (steam cracking) or those of a bottom effluent from a de-iso-hexanizer column of isomerization unit. These cuts, according to their origin and their point of cut, have variable contents in paraffins and precursors of benzene derivatives. Depending on their composition, their point of entry into the device of the invention may also vary. These fillers should preferably be of a quality compatible with the process, in particular with regard to the content of sulfur and nitrogen, typically less than 0.5 ppm by weight, and to olefins. These fillers must, if necessary, undergo a hydrotreatment or other appropriate purification process, known to those skilled in the art. The precursors of said benzene derivatives are naphthenes, that is to say cyclic alkanes with 5 or 6 carbon atoms. Cyclohexane or methylcyclopentane may be mentioned. The first step of the process (step a)) consists of separating paraffins from the naphtha section in a paraffin separation unit. The Applicant has thus found that the upstream paraffin separation step makes it possible to selectively separate the paraffins which are the molecules which have the lowest reactivity for the production of benzene derivatives in the catalytic reforming unit. Paraffins are also the molecules that have the greatest tendency to crack during the catalytic reforming stage, which leads to a devaluation due to the transformation of the naphtha molecules into C1-C4 gas, but also because cracking consumes hydrogen, which decreases the H2 yield in the reforming unit. Paraffins comprise linear n-paraffins and branched paraffins (iso- or i-paraffins) conventionally present in the naphtha cuts mentioned, and have carbon atoms ranging from C5 to C8. The paraffin contents in the feedstock will be illustrated in the examples described further in this specification. Typically, for some examples of crude oils at the origin of the naphtha cuts of the invention, the contents are as follows: Paraffins, naphthenes and aromatics contents in the C5-145 ° C cut according to WAF DALIA crude% wt 24, 6 72.0 3.4 DALIA ODUDU BLEND% wt 42.0 49.7 8.3 ODUDU BLEND Light Arabic% w 76.9 15.5 7.6 ARAB LIGHT The paraffin separation unit of step a ) is based on known technologies and used in refining and petrochemistry for related purposes, advantageously using suitable adsorbents, such as molecular sieves. During this step, the paraffins are introduced into the pores of the adsorbent and are retained there, while the larger molecules, the precursors of the benzene derivatives and the said derivatives, cross the bed of the adsorbent. Depending on the adsorbent used and the operating conditions, the separated AN molecules are n-paraffins and at least some of the less branched paraffins, such as mono-methyl paraffins, the most branched paraffins not being present. separated precursors and benzene derivatives. The paraffin fraction is then recovered in a desorption stage, for example using a stream of light hydrocarbons, such as n-butane, operating at high temperature and low pressure to extract the pores. The implementation of this technology can be done easily with at least two beds working in parallel, one in adsorption and the other in alternating desorption at the end of each cycle. Another form of implementation uses so-called "simulated moving bed" technologies in which a multi-turn rotary valve of appropriate technology allows different areas of the same column to work simultaneously adsorption and desorption. Typical examples of this latter technology are the processes known under the trade name Molex® (marketed by the US licensor UOP) for the separation of linear light paraffins from branched paraffins, and Parex® (Company UOP) or Eluxyl® (marketed by the French licensor Axens, a subsidiary of IFPEN) that allows the separation of paraxylene from a mixture of the three different isomers of xylene. The separation of paraffins by molecular sieves, in addition to its selectivity, has the advantage of requiring only low energy consumption. In comparison, a distillation column would have much lower selectivities with very high energy consumption. The operating conditions for carrying out such processes are typical, known to those skilled in the art of refining and petrochemistry, and in general not specific to the invention. The paraffin-depleted fraction is then treated by a catalytic reforming step in a suitable unit (step b) to form an aromatics rich reformate.
D'une manière générale, le reformage catalytique a pour objectif de transformer les précurseurs des dérivés benzéniques en ces dérivés. Les paraffines présentes dans la charge de départ peuvent aussi subir des réactions d'hydrodécyclisation pour produire davantage de composés aromatiques, mais ces réactions sont bien plus lentes et moins complètes que celles de dé-hydrogénation de naphtènes (précurseurs du benzène). Les paraffines peuvent subir un craquage pour produire des hydrocarbures légers du type C1-C4 (gaz de craquage) mais ces réactions sont bien moins intéressantes du point de vue économique, et, de surcroît, chaque molécule de paraffine craquée consomme une molécule de H2, ce qui diminue le rendement d'hydrogène dans l'unité de reformage. Par conséquent, la séparation de paraffines en amont de cette étape b), limite la perte en H2 liée au craquage de ces molécules (hydrocarbures légers C1- C4) et permet de valoriser plus efficacement les paraffines obtenues par exemple en charge d'un vapocraqueur. En effet, lorsque la charge de départ est concentrée en précurseurs de dérivés benzéniques, la sévérité requise pour une conversion donnée est plus faible, ce qui permet de réduire les réactions de craquage et maximiser le rendement en dérivés benzéniques et en H2. En même temps, une opération à plus faible sévérité permet d'utiliser des catalyseurs qui peuvent par exemple être moins stables du point de vue désactivation mais qui seront plus sélectifs et actifs au regard de la production de dérivés benzéniques. In general, the objective of catalytic reforming is to convert the precursors of benzene derivatives into these derivatives. The paraffins present in the feedstock may also undergo hydrodecyclization reactions to produce more aromatic compounds, but these reactions are much slower and less complete than those of dehydrogenation of naphthenes (benzene precursors). Paraffins can be cracked to produce light hydrocarbons of the C1-C4 type (cracking gas) but these reactions are much less economically attractive, and in addition, each cracked paraffin molecule consumes one molecule of H2, which decreases the hydrogen yield in the reforming unit. Therefore, the separation of paraffins upstream of this step b) limits the loss of H 2 linked to the cracking of these molecules (light C1-C4 hydrocarbons) and makes it possible to more efficiently recover the paraffins obtained for example in charge of a steam cracker. . Indeed, when the feedstock is concentrated in precursors of benzene derivatives, the required severity for a given conversion is lower, which reduces the cracking reactions and maximize the yield of benzene derivatives and H2. At the same time, a lower severity operation makes it possible to use catalysts which may for example be less stable from the point of view of deactivation but which will be more selective and active with regard to the production of benzene derivatives.
Comme indiqué plus haut, on obtient un meilleur rendement en H2 dans l'unité de reformage. En outre, avec moins de craquage, la pureté du gaz hydrogéné produit est plus importante. As indicated above, a better H2 yield is obtained in the reforming unit. In addition, with less cracking, the purity of the hydrogenated gas produced is greater.
Les paraffines subissent aussi des réactions d'isomérisation au cours de l'étape de reformage catalytique. Ces réactions sont régies par l'équilibre thermodynamique. Dans le produit du reformage ou reformat, les paraffines ramifiées n'ayant pas été séparées dans l'unité de séparation de paraffines et n'ayant pas réagi dans l'unité de reformage catalytique seront à l'équilibre thermodynamique. Typiquement, aux conditions typiques d'opération d'un reformage catalytique, la teneur de n-hexane dans un mélange de paraffines C6 à l'équilibre est de l'ordre de 30-40%. Ceci signifie que des n-paraffines et les paraffines peu ramifiées seront formées à partir des paraffines très ramifiées lorsque les premières sont absentes de la charge envoyée à l'unité de reformage puisqu'elles ont été retirées dans l'unité de séparation de paraffines. The paraffins also undergo isomerization reactions during the catalytic reforming step. These reactions are governed by thermodynamic equilibrium. In the reforming or reformate product, the branched paraffins which have not been separated in the paraffin separation unit and unreacted in the catalytic reforming unit will be at thermodynamic equilibrium. Typically, under the typical conditions of catalytic reforming operation, the content of n-hexane in an equilibrium paraffin C6 mixture is of the order of 30-40%. This means that n-paraffins and poorly branched paraffins will be formed from the highly branched paraffins when the former are absent from the feed sent to the reforming unit since they have been removed in the paraffin separation unit.
Selon des formes de réalisation très préférées, la coupe naphta est une coupe comprenant une grande majorité de composés en C6 (A6, P6, N6) de manière à optimiser la concentration de précurseurs en dérivés benzéniques, tels que le cyclohexane et le méthyl-cyclopentane. According to very preferred embodiments, the naphtha section is a section comprising a large majority of C6 compounds (A6, P6, N6) so as to optimize the concentration of precursors to benzene derivatives, such as cyclohexane and methyl-cyclopentane. .
Les points de coupe typiques sont de l'ordre de 60-90°C (Distillation TBP ou « True Boiling Point »), mais des points de coupe supérieurs à 90°C, par exemple 100-110°C, peuvent aussi être considérés pour augmenter la production de toluène. Dans tous les cas, le point final de cette coupe naphta utilisée selon l'invention est typiquement inférieur à celui d'une coupe naphta typique alimentant une unité de reformage catalytique, généralement 140- 160°C, ce qui conduit à une désactivation du catalyseur plus faible par formation de coke beaucoup moins importante. On peut tirer profit de cet avantage par exemple en augmentant la sévérité de la réaction et favoriser ainsi la production de dérivés benzéniques. Un point final moins élevé implique aussi moins de craquage provenant des molécules lourdes, ce qui évite la consommation d'hydrogène liée à ce craquage. L'unité de reformage comprend classiquement au moins un réacteur contenant un catalyseur approprié classiquement utilisé en reformage (par exemple des recommandations sur le choix des catalyseurs appropriés à cet usage sont données explicitement sur le site internet de la société française Axens précitée, www.axens.net, ou sur celui de la société américaine UOP également précitée, www.UOP.com) et une unité de fractionnement servant à séparer les différents produits à la sortie du réacteur. Ce catalyseur est très sensible à la présence de produits sulfurés et azotés, aussi la charge de reformage doit présenter des teneurs limitées en soufre, azote et leurs dérivés, ou n'affectant pas l'activité du catalyseur. La réaction est effectuée habituellement sous pression de 3 à 20 bars typiquement et à haute température, typiquement de l'ordre de 450 à 550°C, avec production d'hydrogène venant des molécules naphténiques. De telles conditions opératoires sont connues de l'homme du métier et par exemple détaillées dans les manuels techniques édités au nom de Jean-Pierre Wauquier (Le Raffinage du Pétrole- Editions Technip) et Pierre Wuithier (Raffinage et Génie chimique - Editions Technip). D'une manière générale, on peut se référer aux contenus de ces manuels chaque fois que pour la mise en oeuvre de l'invention, on a besoin de déterminer des conditions opératoires qui ne sont pas spécifiques à l'invention et qui ne sont pas spécifiées dans ce qui suit. Le reformat ainsi obtenu (étape b)) est ensuite envoyé dans une unité de séparation des composés aromatiques pour l'obtention de la coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène (étape c)). Au sens de l'invention, «coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène » signifie le benzène de pureté supérieure à 95%, avantageusement supérieure à 98%, en particulier comprise entre 98 et 99,9% en poids, et, de façon particulièrement préférée, d'environ 99,9% en poids. Typical cutting points are of the order of 60-90 ° C (TBP distillation or "True Boiling Point"), but cutting points above 90 ° C, for example 100-110 ° C, can also be considered to increase the production of toluene. In all cases, the end point of this naphtha fraction used according to the invention is typically lower than that of a typical naphtha fraction supplying a catalytic reforming unit, generally 140-160 ° C, which leads to deactivation of the catalyst. lower by much less coke formation. This advantage can be taken advantage of for example by increasing the severity of the reaction and thus promote the production of benzene derivatives. A lower end point also implies less cracking from the heavy molecules, which avoids the hydrogen consumption associated with this cracking. The reforming unit conventionally comprises at least one reactor containing a suitable catalyst conventionally used in reforming (for example recommendations on the choice of catalysts suitable for this purpose are given explicitly on the website of the French company Axens, www.axens .net, or that of the American company UOP also mentioned above, www.UOP.com) and a fractionation unit used to separate the different products at the outlet of the reactor. This catalyst is very sensitive to the presence of sulfur and nitrogen products, so the reforming feedstock must have limited levels of sulfur, nitrogen and their derivatives, or not affecting the activity of the catalyst. The reaction is usually carried out under a pressure of 3 to 20 bar typically and at high temperature, typically of the order of 450 to 550 ° C, with production of hydrogen from the naphthenic molecules. Such operating conditions are known to those skilled in the art and for example detailed in the technical manuals published in the name of Jean-Pierre Wauquier (Oil Refining - Technip Editions) and Pierre Wuithier (Refining and Chemical Engineering - Technip Editions). In general, reference can be made to the contents of these manuals whenever for the implementation of the invention, it is necessary to determine operating conditions which are not specific to the invention and which are not specified in the following. The reformate thus obtained (step b)) is then sent to a separation unit of the aromatic compounds to obtain the benzene-enriched aromatic petroleum cut (step c)). For the purposes of the invention, "aromatic petroleum fraction enriched in benzene" means benzene with a purity greater than 95%, advantageously greater than 98%, in particular between 98 and 99.9% by weight, and, particularly preferably about 99.9% by weight.
La séparation ou extraction des composés aromatiques avec pour charge le reformat obtenu à l'étape b), le cas échéant en mélange avec des charges d'autres origines, notamment des essences de pyrolyse riches en précurseurs de benzène, permet d'obtenir un produit concentré en aromatiques et un raffinat plus ou moins riche en précurseurs de benzène (essentiellement molécules naphténiques). De préférence, les charges de départ riches en aromatiques (teneur en composés aromatiques supérieure à environ 20-30% d'aromatiques) et à faible teneur en paraffines entreront dans le schéma de l'invention directement à l'unité de séparation des aromatiques, ce qui permet d'une part de diminuer les débits aux autres unités avec conséquences évidentes dans la taille et dans la consommation énergétique de celles-ci, mais aussi d'améliorer la production de composés aromatiques dans le reformeur du fait que la réduction de la teneur d'aromatiques dans la charge favorise sa production par l'effet des équilibres thermodynamiques. Le raffinat provenant de l'unité de séparation d'aromatiques, riche en précurseurs de composés aromatiques et contenant des paraffines, est recyclé vers l'unité de reformage catalytique ou, préférentiellement selon l'invention, vers l'unité de séparation de paraffines, selon la teneur en paraffines de ce raffinat. Des dispositifs spécifiques (lavages, pièges, hydrotraitements) doivent être mis en place pour retirer les traces du solvant utilisé dans la séparation d'aromatiques qui peuvent nuire à l'adsorbant, tel que les tamis moléculaires, de l'unité de séparation de paraffines ou aux catalyseurs du reformage catalytique. L'unité de séparation d'aromatiques est basée sur des technologies d'extraction liquide-liquide ou de distillation extractive amplement connues dans l'industrie. Le solvant utilisé ayant une grande affinité pour les molécules aromatiques, on obtient ainsi une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, mais qui peut aussi contenir du toluène et/ou autres aromatiques déjà contenus dans la charge de départ fraîche ou formés dans le reformeur catalytique. Selon les compositions des charges et fractions entrant et sortant selon le procédé et des composés à produire, des colonnes de fractionnement sont à prévoir en amont ou en aval de l'unité de séparation des composés aromatiques. The separation or extraction of aromatic compounds with charge the reformate obtained in step b), optionally mixed with other sources of charges, including pyrolysis gasolines rich in benzene precursors, provides a product concentrated in aromatics and a raffinate more or less rich in benzene precursors (essentially naphthenic molecules). Preferably, the starting materials rich in aromatics (content of aromatic compounds greater than about 20-30% aromatics) and low paraffin content will enter the scheme of the invention directly to the aromatic separation unit, which allows on the one hand to reduce the flow to the other units with obvious consequences in the size and in the energy consumption of these, but also to improve the production of aromatic compounds in the reformer because the reduction of the Aromatic content in the feed promotes its production by the effect of thermodynamic equilibria. The raffinate from the aromatics separation unit, rich in aromatic compound precursors and containing paraffins, is recycled to the catalytic reforming unit or, preferably according to the invention, to the paraffin separation unit, according to the paraffin content of this raffinate. Specific devices (washes, traps, hydrotreatments) must be put in place to remove traces of the solvent used in the separation of aromatics which may adversely affect the adsorbent, such as molecular sieves, of the paraffin separation unit or catalysts for catalytic reforming. The aromatics separation unit is based on liquid-liquid extraction or extractive distillation technologies widely known in the industry. The solvent used having a high affinity for the aromatic molecules, thus obtaining an aromatic petroleum fraction enriched in benzene, but which may also contain toluene and / or other aromatics already contained in the fresh feedstock or formed in the catalytic reformer. Depending on the compositions of the feeds and fractions entering and leaving the process and the compounds to be produced, fractionation columns are to be provided upstream or downstream of the aromatic compounds separation unit.
La séparation des composés aromatiques après le reformage catalytique (étape b)) permet d'obtenir un produit concentré en dérivés benzéniques et, avantageusement, un raffinat riche en précurseurs des dérivés benzéniques. La séparation de paraffines selon l'étape a) permet de réduire les quantités à recycler et d'obtenir un raffinat plus concentré en précurseurs de dérivés benzéniques, ce qui, d'une part, améliore sensiblement la productivité de ces dérivés et, d'autre part, réduit la consommation énergétique. Selon une forme de réalisation optimisée, le procédé comprend une étape supplémentaire préférentielle, étape d), de recyclage d'un raffinat provenant de l'unité de séparation des dérivés benzéniques (étapes c)), vers l'unité de séparation des paraffines de l'étape a). Cette étape est mise en oeuvre par le biais de dispositifs spécifiques, incluant notamment des lavages, des pièges, des hydrotraitements, lesquels doivent être très avantageusement agencés pour éliminer les traces du solvant utilisé dans la séparation des dérivés benzéniques et qui peuvent affecter la fonctionnalité de l'adsorbant (tamis moléculaires) de l'unité de séparation de paraffines ou celle des catalyseurs de l'étape de reformage catalytique. The separation of the aromatic compounds after the catalytic reforming (step b)) makes it possible to obtain a product which is concentrated in benzene derivatives and, advantageously, a raffinate rich in precursors of the benzene derivatives. The separation of paraffins according to step a) makes it possible to reduce the quantities to be recycled and to obtain a raffinate more concentrated in precursors of benzene derivatives, which, on the one hand, appreciably improves the productivity of these derivatives and, on the one hand, on the other hand, reduces energy consumption. According to an optimized embodiment, the process comprises a preferential additional step, step d), of recycling a raffinate from the benzene derivatives separation unit (steps c)), to the paraffin separation unit of step a). This step is carried out by means of specific devices, including in particular washes, traps, hydrotreatments, which must be very advantageously arranged to remove traces of the solvent used in the separation of benzene derivatives and which may affect the functionality of the the adsorbent (molecular sieves) of the paraffin separation unit or that of the catalysts of the catalytic reforming step.
La mise en oeuvre de cette étape d) ne requiert plus nécessairement un système de purge sur le raffinat issu de l'étape de séparation (étape c), ce qui empêche la perte d'une partie des précurseurs de dérivés benzéniques, le flux de la fraction de paraffines concentré issu de l'étape a) faisant office de purge « sélective ». The implementation of this step d) no longer necessarily requires a purge system on the raffinate from the separation step (step c), which prevents the loss of a part of the precursors of benzene derivatives, the flow of the concentrated paraffin fraction from step a) serving as a "selective" purge.
La quantité de raffinat recyclé au reformeur est bien inférieure à celle du raffinat obtenu par les procédés classiques, ne mettant pas en oeuvre l'étape a) amont, puisqu'elle est appauvrie en paraffines. Ceci aura un impact important sur la taille requise pour les différentes unités mais aussi sur le bilan énergétique du schéma. The amount of raffinate recycled to the reformer is much lower than that of the raffinate obtained by conventional methods, not implementing step a) upstream, since it is depleted in paraffins. This will have a significant impact on the size required for the different units but also on the energy balance of the scheme.
Le procédé de l'invention peut comprendre en outre, pour fournir un schéma intégré de raffinage-pétrochimie, une étape e) de recyclage de la fraction des paraffines issue de l'étape a) vers une unité de vapocraquage où elle est très avantageusement utilisée avantageusement pour la production d'oléfines et d'au moins une coupe d'essence de pyrolyse, dite fraction « pygas », riche en dérivés benzéniques. En effet, grâce à l'invention, le recyclage de certaines paraffines vers un vapocraqueur, en entrée, permet d'augmenter le rendement de la production en benzène mais aussi en oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le butadiène qui sont des produits valorisables. Par ailleurs, la production de dérivés benzéniques du schéma global est ainsi accrue. Cette unité de vaporeformage ou vapocraquage peut également recevoir d'autres charges provenant d'autres coupes naphtas en vue de leur traitement. En variante avantageuse, le procédé comprend après l'étape e), une étape f) d'envoi de la coupe d'essence de pyrolyse produite au vapocraqueur vers l'étape c) du procédé, en complément du reformat issu de l'étape b), avantageusement de façon concomitante avec le traitement d'une coupe naphta débutant par l'étape a). The method of the invention may furthermore comprise, to provide an integrated refinery petrochemical scheme, a step e) of recycling the paraffin fraction from step a) to a steam cracking unit where it is very advantageously used. advantageously for the production of olefins and at least one pyrolysis gasoline fraction, called "pygas" fraction, rich in benzene derivatives. In fact, thanks to the invention, the recycling of certain paraffins to an inlet steam cracker makes it possible to increase the production yield of benzene but also of olefins such as ethylene, propylene and butadiene which are valuable products. Moreover, the production of benzene derivatives of the overall scheme is thus increased. This steam reforming or steam-cracking unit can also receive other feeds from other naphtha cuts for the purpose of their treatment. In an advantageous variant, the process comprises, after step e), a step f) of sending the fraction of pyrolysis gasoline produced to the steam cracker to step c) of the process, in addition to the reformate resulting from the step b), advantageously concomitantly with the treatment of a naphtha cut starting with step a).
Dans ce cas, cette mise en oeuvre est avantageuse, car la coupe d'essence de pyrolyse est appauvrie en paraffines et riche en précurseurs de dérivés benzéniques et composés aromatiques. Selon des formes de réalisation préférées, lorsqu'une première coupe naphta, en tant que charge de départ disponible pour l'invention, contient une quantité en composés aromatiques supérieure à au moins 30% en poids par rapport au poids total de la coupe et une teneur en paraffines réduite, telle qu'une coupe naphta ex-vaporeformateur, par rapport à la coupe naphta qu'on envoie à l'unité de séparation des aromatiques, ladite première coupe naphta est introduite directement à l'étape c) du procédé, concomitamment avec le traitement d'une coupe naphta débutant par l'étape a). In this case, this implementation is advantageous because the pyrolysis gasoline fraction is depleted of paraffins and rich in precursors of benzene derivatives and aromatic compounds. According to preferred embodiments, when a first naphtha fraction, as a feedstock available for the invention, contains an amount of aromatic compounds greater than at least 30% by weight based on the total weight of the cup and a a reduced paraffin content, such as an ex-steam reformer naphtha fraction, relative to the naphtha fraction that is sent to the aromatic separation unit, said first naphtha fraction is introduced directly into stage c) of the process, concomitantly with the treatment of a naphtha cut starting with step a).
Ce dernier mode de réalisation offre l'avantage, d'une part, de diminuer les débits des charges de départ à traiter aux autres unités (de séparation des paraffines et/ou des dérivés benzéniques) avec des conséquences bénéfiques dans les dimensions des unités et dans la consommation énergétique qui seront diminuées, et, d'autre part, d'améliorer la production des dérivés benzéniques dans l'unité de reformage, ce qui est lié au fait que la réduction de la teneur des dérivés benzéniques dans la charge de départ favorise sa production grâce aux équilibres thermodynamiques. This latter embodiment offers the advantage, on the one hand, of reducing the flow rates of the feedstock to be treated to the other units (paraffin separation and / or benzene derivatives) with beneficial consequences in the dimensions of the units and in the energy consumption which will be reduced, and, secondly, to improve the production of benzene derivatives in the reforming unit, which is related to the fact that the reduction of the content of benzene derivatives in the feedstock promotes its production thanks to the thermodynamic equilibrium.
En variante, lorsqu'on peut disposer en tant que charge de départ d'une coupe naphta qui comprend une teneur élevée en précurseurs de dérivés benzéniques et une teneur négligeable en paraffines (n-paraffines et/ou paraffines ramifiées), celle-ci est avantageusement introduite directement à l'étape b) du procédé, également concomitamment avec le traitement d'une coupe naphta débutant par l'étape a). Une telle coupe est par exemple la coupe naphta de type hydrocraquage. Cette variante présente les mêmes avantages que ceux décrits précédemment. L'invention concerne également un dispositif ou ensemble de procédés (ou encore appelé schéma (ou enchaînement de procédés) intégré de raffinage- pétrochimie) pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce dispositif est agencé pour la production d'une coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, à partir d'une coupe naphta comprenant des paraffines, des composés aromatiques et des précurseurs desdits composés aromatiques, comprenant les unités de production et/ou traitement suivantes : a) une unité de séparation des paraffines agencée pour séparer les paraffines à partir de la coupe naphta, b) une unité de reformage catalytique conformée pour traiter la fraction appauvrie en paraffines obtenue à l'étape a), pour former un reformat riche en composés aromatiques, et c) une unité de séparation des composés aromatiques conformée pour séparer les composés aromatiques issus dudit reformat de l'étape b), pour l'obtention de la coupe pétrolière enrichie en benzène. Alternatively, when a naphtha fraction which comprises a high content of benzene derivative precursors and a negligible paraffin content (n-paraffins and / or branched paraffins) can be available as feedstock, this is advantageously introduced directly in step b) of the process, also concomitantly with the treatment of a naphtha cut starting with step a). Such a section is, for example, the hydrocracking type naphtha cut. This variant has the same advantages as those described above. The invention also relates to a device or set of processes (or also called integrated scheme (or sequence of processes) refining petrochemical) for the implementation of the method of the invention. This device is arranged for the production of a benzene-enriched aromatic petroleum cut from a naphtha cut comprising paraffins, aromatic compounds and precursors of said aromatic compounds, comprising the following production and / or treatment units: a ) a paraffin separation unit arranged to separate the paraffins from the naphtha fraction, b) a catalytic reforming unit shaped to treat the paraffin-reduced fraction obtained in step a), to form a reformate rich in aromatic compounds and c) an aromatic compound separation unit shaped to separate the aromatic compounds from said reformate of step b) to obtain the benzene-enriched petroleum cut.
Le dispositif de production de coupe pétrolière enrichie en benzène comportant l'enchaînement des trois unités selon l'invention permet d'augmenter les performances de production, notamment l'augmentation du rendement en dérivés benzéniques et de préférence en coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, et également en H2 ; l'absence de surcoûts d'investissement liés par la possibilité de mise en oeuvre d'unités existantes (pas de nouvelle technologie nécessaire) ; - l'amélioration de l'efficacité énergétique comme cela a déjà été décrit précédemment, et - la flexibilité d'adaptation aux capacités des unités existantes, en mettant à profit leur adaptabilité à des variations de composition des coupes naphta en entrée ou à un élargissement de la provenance desdites coupes, avec un impact limité sur les modes opératoires et la sévérité. Cet enchaînement permet d'optimiser la taille des unités, les coûts d'investissement ainsi que l'efficacité énergétique du schéma. Avantageusement, le dispositif comprend en outre une unité de vaporeformage couplée en sortie de l'unité de séparation des paraffines et dont la coupe « pygas » produite est traitée dans l'unité de séparation de composés aromatiques puis dans l'unité de séparation des paraffines, pour finalement être envoyée en alimentation supplémentaire à l'unité de reformage catalytique. De préférence, le dispositif comprend en outre une unité d'hydrodéalkylation couplée en sortie de l'unité de séparation des composés aromatiques et conçue pour transformer le toluène en benzène. The device for producing benzene-enriched petroleum cutter comprising the linking of the three units according to the invention makes it possible to increase the production performances, in particular the increase of the yield of benzene derivatives and preferably of the benzene-enriched aromatic petroleum fraction, and also in H2; the absence of additional investment costs linked to the possibility of implementing existing units (no new technology required); - the improvement of energy efficiency as already described above, and - the flexibility of adapting to the capacities of existing units, by taking advantage of their adaptability to variations in the composition of naphtha cuts at entry or to an enlargement the origin of said cuts, with limited impact on procedures and severity. This sequence makes it possible to optimize the size of the units, the investment costs as well as the energy efficiency of the scheme. Advantageously, the device further comprises a steam reforming unit coupled at the outlet of the paraffin separation unit and whose "pygas" cut produced is treated in the aromatic compound separation unit and then in the paraffin separation unit. , to finally be sent as additional feed to the catalytic reforming unit. Preferably, the device further comprises a hydrodealkylation unit coupled at the outlet of the aromatic compound separation unit and designed to convert toluene to benzene.
Cet agencement permet la récupération et le traitement de la fraction des paraffines séparées à l'étape (a) dans l'unité de vapo-reformage (ou vapocraquage), où elle est très avantageusement utilisée pour la production d'une coupe d'essence de pyrolyse, fraction « pygas », riche en dérivés benzéniques, et d'oléfines valorisables avec un meilleur rendement. This arrangement allows the recovery and treatment of the fraction of the paraffins separated in step (a) in the steam reforming (or steam-cracking) unit, where it is very advantageously used for the production of a gasoline cup. pyrolysis, "pygas" fraction, rich in benzene derivatives, and recoverable olefins with a better yield.
La production de dérivés benzéniques, et notamment des composés aromatiques, et avantageusement de la coupe pétrolière aromatique enrichie en benzène, du schéma global est ainsi accrue. The production of benzene derivatives, and especially aromatic compounds, and advantageously of the benzene-enriched aromatic petroleum fraction, of the overall scheme is thus increased.
L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins annexés, non limitatifs, dans lesquels : - la Fig. 1 est une vue schématique simplifiée d'un dispositif de production d'une coupe benzène de grande pureté, et un procédé associé, selon une forme préférée de mise en oeuvre, c'est-à-dire que cette figure représente le schéma intégré global selon l'invention, - la Fig. 2 est une vue schématique avec bilans matière, hydrogène, et énergétique d'un dispositif selon l'état de la technique de type reformeur centré sur une charge C6, couplé à un vapocraqueur et une extraction d'aromatiques traitant l'essence de pyrolyse et le reformat ; - la Fig. 3 est une vue schématique selon une variante avec bilans matière, hydrogène, et énergétique d'un dispositif de type reformeur centré sur une charge C6, couplé à un vapocraqueur et une extraction d'aromatiques traitant le reformat et l'essence de pyrolyse, avec recyclage du raffinat ex-extraction d'aromatiques au reformeur ; - la Fig. 4 est une vue schématique avec bilans matière, hydrogène, et énergétique d'un dispositif selon l'invention de type reformeur centré sur une charge C6 préalablement séparée des paraffines qu'elle contient, couplé à un vapocraqueur et une extraction d'aromatiques traitant le reformat et l'essence de pyrolyse, avec recyclage du raffinat ex-extraction d'aromatiques en amont de la séparation des paraffines ; et - la Fig. 5 est une vue schématique avec bilans matière, hydrogène, et énergétique d'un dispositif selon l'invention de type reformeur centré sur une charge C6 préalablement séparée des paraffines qu'elle contient, couplé à un vapocraqueur et une extraction d'aromatiques traitant le reformat et l'essence de pyrolyse, avec recyclage du raffinat ex-extraction d'aromatiques en amont de la séparation des paraffines, auquel on a ajouté une unité d'hydrodéalkylation du toluène, cette figure 5 correspondant au schéma simplifié de la figure 1. The invention is now described with reference to the accompanying non-limiting drawings, in which: FIG. 1 is a simplified schematic view of a device for producing a high purity benzene fraction, and a related method, according to a preferred embodiment, that is to say that this figure represents the overall integrated scheme according to the invention, - FIG. 2 is a schematic view with material, hydrogen and energy balances of a device according to the state of the art of the reformer type centered on a charge C6, coupled to a steam cracker and an extraction of aromatics treating the essence of pyrolysis and the reformat; FIG. 3 is a schematic view according to a variant with material, hydrogen and energy balances of a reformer type device centered on a charge C6, coupled to a steam cracker and an extraction of aromatics treating the reformate and the pyrolysis gasoline, with recycling of the raffinate ex-extraction of aromatics to the reformer; FIG. 4 is a schematic view with material, hydrogen and energy balances of a device according to the invention of reformer type centered on a charge C6 previously separated from the paraffins it contains, coupled with a steam cracker and an extraction of aromatics treating the reformat and pyrolysis gasoline, with recycling of the raffinate ex-extraction of aromatics upstream of paraffin separation; and - FIG. 5 is a schematic view with material, hydrogen and energy balances of a device according to the invention of reformer type centered on a charge C6 previously separated from the paraffins it contains, coupled with a steam cracker and an extraction of aromatics treating the reformate and the pyrolysis gasoline, with recycling of the ex-aromatics raffinate prior to paraffin separation, to which a toluene hydrodealkylation unit has been added, this FIG. 5 corresponding to the simplified diagram of FIG.
La Fig.1 montre un schéma d'une forme de réalisation préférée de l'invention. On envoie une charge naphta de départ 2 correspondant à une coupe C6 d'un naphta typique de distillation directe, dit naphta SR, comprenant du benzène (A6), du cyclohexane (N6) en tant que précurseur de benzène et de type naphtène, et des paraffines en C6 (P6) vers l'unité de séparation des paraffines (a) 10. Les paraffines séparées (n-paraffines, certaines paraffines ramifiées) 11 sont envoyées vers l'unité de vaporeformage ou vapocraquage (d) 40, généralement une unité de pétrochimie, produisant des oléfines telles que de l'éthylène, du propylène et analogue, et une coupe d'essence de pyrolyse 41, ou fraction « pygas » riche en aromatiques et en naphtènes, qui est ensuite envoyée vers l'unité de séparation des composés aromatiques (c) 30 pour extraire le benzène et le toluène. Lorsqu'on dispose d'une coupe naphta qui comprend une teneur élevée en précurseurs de composés aromatiques, tel que du cyclohexane, et une faible teneur en n-paraffines et/ou en paraffines ramifiées, celle-ci est avantageusement introduite directement à l'étape b) du procédé. Ce cas n'est pas représenté à la figure 1 mais est illustré à la figure 3. Autrement dit, à cette occasion, l'étape (a) de séparation de paraffines est omise. La fraction appauvrie en paraffines C6 12 ex-unité de séparation (a) 10 est ensuite envoyée vers l'unité de reformage (b) 20. Cette étape permet la production d'un reformat 23, d'hydrogène 21 et de gaz de craquage 22. Fig.1 shows a diagram of a preferred embodiment of the invention. A starting naphtha feed 2 corresponding to a C6 cut of a typical straight-run naphtha, said SR naphtha, comprising benzene (A6), cyclohexane (N6) as a benzene and naphthene precursor, is fed. C6 paraffins (P6) to the paraffin separation unit (a) 10. Separated paraffins (n-paraffins, certain branched paraffins) 11 are sent to the steam reforming or steam-cracking unit (d) 40, generally a petrochemical unit, producing olefins such as ethylene, propylene and the like, and a section of pyrolysis gasoline 41, or "pygas" fraction rich in aromatics and naphthenes, which is then sent to the unit of separation of aromatic compounds (c) to extract benzene and toluene. When a naphtha section is available which comprises a high content of aromatic compound precursors, such as cyclohexane, and a low content of n-paraffins and / or branched paraffins, this is advantageously introduced directly into the naphtha section. step b) of the process. This case is not shown in Figure 1 but is illustrated in Figure 3. In other words, on this occasion, the step (a) of paraffins separation is omitted. The paraffin-depleted fraction C6 12 ex-separation unit (a) is then sent to the reforming unit (b) 20. This stage allows the production of a reformate 23, hydrogen 21 and cracking gas. 22.
Le reformat 23 subit ensuite dans l'unité de séparation de composés aromatiques (c) 30, une extraction de sorte que l'on récupère une coupe pétrolière enrichie en benzène 31. L'unité (c) 30 comprend selon les cas des charges ou fractions entrant vers et sortant de cette unité 30, en amont ou en aval les unités de fractionnement appropriées. Celles-ci sont représentées à la figure 4. Cette étape c) permet également la production d'un raffinat 32 riche en précurseurs de composés aromatiques et comprenant, le cas échéant, des quantités variables de paraffines. Ce raffinat 32 est recyclé vers l'unité de séparation des paraffines (a) 10. Dans le schéma représenté, en sortie de l'unité de séparation des composés aromatiques 30, est placé un système de purge 33 afin d'évacuer, au besoin, une partie du raffinat 32. A l'étape c), en sortie de l'unité (c) 30, on produit aussi du toluène 35, en moindre mesure, que l'on peut, dans le but visé par l'invention de produire du benzène, maximiser et diriger vers une unité d'hydrodéalkylation dite HDA, 50, de conception et d'opération connues de l'homme du métier. En sortie de l'unité 50, on récupère du benzène quasiment pur et également un peu d'essence qu'on envoie au « pool » essence 60. L'unité de vaporeformage (d) 40 reçoit également d'autres charges naphta 43 en vue de leur traitement dans cette unité, à titre principal. Les autres produits 42 issus de cette étape, de type majoritairement oléfiniques, sont ensuite récupérés en vue de leur valorisation de manière distincte. Lorsque la coupe naphta 3 contient déjà une quantité de composés aromatiques de départ importante (environ au moins 30% en poids), celle-ci est envoyée directement (e) vers l'unité de séparation des composés aromatiques (c) 30 en même temps que la coupe pygas 41. Exemple 1 chiffré en référence aux figures 1 et 4 : La coupe naphta 2 de l'exemple est envoyée vers l'unité de séparation des paraffines (a) 10, à raison de 60 T.h-1. La coupe naphta contient 2% poids de benzène, 8,6% poids de précurseur naphténique en C6, et 27,5% poids de paraffines en C6. La fraction appauvrie en paraffines 12 ne contient plus de paraffines en C6, ou, à tout le moins, des quantités faibles. La fraction appauvrie en paraffines 12 est ensuite envoyée vers l'unité de reformage (b) 20. Cette étape permet la production du reformat 23 comprenant 4,3% poids de naphtènes en C6 et 21,2% poids de benzène. En outre, il est récupéré 1,2 T.h-1 d'hydrogène 21. Le reformat 23 subit ensuite, dans l'unité de séparation de benzène (c) 30, une extraction de sorte que l'on récupère une coupe benzène 31, pour un débit de 24,8 T.h-1. Le raffinat 32 comprend 20,5% poids de naphtènes en C6. Ce raffinat 32 est recyclé vers l'unité de séparation des paraffines (a) 10. Par comparaison, une telle coupe naphta est traitée sans l'étape amont de séparation de paraffines. Le reformat 23 contient alors 1,9% poids de naphtènes en C6, 13,4% poids de benzène et 24,5% poids de paraffines en C6. En outre, il est récupéré 1,5 T.h-1 d'hydrogène 21 et 26,5 T.11-1 de gaz de craquage. The reformate 23 is then subjected in the aromatic separation unit (c) 30 to extraction so that a benzene-enriched petroleum fraction 31 is recovered. The unit (c) 30 comprises, depending on the case, fillers or fractions entering and leaving this unit 30, upstream or downstream the appropriate fractionation units. These are shown in Figure 4. This step c) also allows the production of a raffinate 32 rich in precursors of aromatic compounds and including, where appropriate, varying amounts of paraffins. This raffinate 32 is recycled to the paraffin separation unit (a) 10. In the diagram shown, at the outlet of the aromatic compound separation unit 30, is placed a purge system 33 to evacuate, if necessary. part of the raffinate 32. In step c), at the outlet of the unit (c) 30, toluene 35 is also produced to a lesser extent than can be used for the purpose of the invention. to produce benzene, maximize and direct to a hydrodealkylation unit called HDA, 50, design and operation known to those skilled in the art. At the outlet of the unit 50, almost pure benzene is recovered and also a little gasoline which is sent to the gasoline "pool" 60. The steam reforming unit (d) 40 also receives other naphtha 43 charges. treatment in this unit, primarily. The other products 42 from this stage, of predominantly olefinic type, are then recovered for their recovery separately. When the naphtha section 3 already contains a large amount of starting aromatic compounds (approximately at least 30% by weight), this is sent directly to the aromatic compounds separation unit (c) at the same time. The pygas section 41. Example 1 is ciphered with reference to FIGS. 1 and 4: The naphtha section 2 of the example is sent to the paraffin separation unit (a) 10, at a rate of 60 Th -1. The naphtha section contains 2% by weight of benzene, 8.6% by weight of C6 naphthenic precursor and 27.5% by weight of C6 paraffins. The paraffin-depleted fraction 12 no longer contains C6 paraffins, or, at the very least, small amounts. The paraffin-depleted fraction 12 is then sent to the reforming unit (b) 20. This step allows the production of the reformate 23 comprising 4.3% by weight of C 6 naphthenes and 21.2% by weight of benzene. In addition, 1.2 Th-1 of hydrogen 21 is recovered. The reformate 23 then undergoes, in the benzene separation unit (c) 30, an extraction so that a benzene cut 31 is recovered, for a flow rate of 24.8 Th-1. Raffinate 32 comprises 20.5% by weight of C6 naphthenes. This raffinate 32 is recycled to the paraffin separation unit (a). By comparison, such a naphtha cut is processed without the upstream paraffin separation step. The reformate 23 then contains 1.9% by weight of C6 naphthenes, 13.4% by weight of benzene and 24.5% by weight of C6 paraffins. In addition, 1.5 T.h -1 of hydrogen 21 and 26.5 T.11-1 of cracked gas are recovered.
Le reformat 23 subit ensuite dans l'unité de séparation de benzène (c) 30, une extraction de sorte que l'on récupère une coupe benzène 31, à hauteur de 24,2 T.h-1. Le raffinat 32 comprend 8,2% poids de naphtènes en C6 et 38,9% poids de paraffines en C6, pour un débit de 53,6 T.h-1. Une partie du raffinat 32 peut être purgé par un système de purge 33 pour limiter la quantité recyclée vers l'unité de séparation des paraffines (a) 10. Exemple 2 chiffré en référence à la figure 5: L'intérêt des trois schémas représentés aux figures 2 à 4, et notamment de la figure 5 qui illustre une variante de réalisation de la figure 4 (ajout de l'unité d'HDA 50 selon figure 1), est d'illustrer les variations des bilans matières (ou encore flux de matières dans chaque schéma) pour ce qui concerne le benzène et l'hydrogène produits, ainsi que les variations des bilans énergétiques associés. Le schéma de la figure 2 représente un état de la technique, celui de la figure 3 un schéma intermédiaire entre l'état de la technique et l'invention (hors invention), et celui de la figure 4, la forme de réalisation préférée de l'invention. Ces schémas se suffisent à eux-mêmes, car ils sont directement lisibles et compréhensibles pour l'homme du métier. Ils ne seront pas décrits dans le détail. D'une manière générale, certains avantages de l'invention peuvent être tempérés par les tailles relatives des unités, par exemple le vapocraqueur est une unité prépondérante en matière de consommation énergétique et le Demandeur n'a pas cherché à optimiser la taille de cette unité. La comparaison du schéma de production formant dispositif global intégré, selon l'invention, tel qu'illustré à la figure 5, avec celui de l'art antérieur tel que celui illustré à la figure 2, montre principalement : - un gain de 62% en récupération de benzène ; - une diminution de 8% de la consommation en énergie, repérée par « duty » sur le schéma de la figure 5. De manière plus détaillée,30 Cas de base de la figure 2 : Etat de la technique Dans un site comprenant un reformeur et un vapocraqueur et une extraction d'aromatiques, on dispose de deux sources de benzène : l'essence de pyrolyse ex-vapocraqueur (pygas) et le naphta reformé. Dans le but de maximiser la production de benzène on produit une charge reformeur centrée sur les C6. En fonction de la nature des bruts traités à la distillation, la charge contient plus ou moins de paraffines. Cette coupe est traitée au reformeur. Le reformat ainsi produit est envoyé à l'extraction d'aromatiques, à l'instar de l'essence de pyrolyse du vapocraqueur. Cette extraction comprend une première étape de fractionnement pour enlever les C5- et une seconde pour produire une coupe C6 et une coupe C7+. La teneur en toluène dans la coupe C6 est ajustée dans cette seconde étape pour satisfaire le marché toluène du complexe. La coupe C5- est envoyée comme charge au vapocraqueur. De la coupe C6 sont séparés les aromatiques et les non-aromatiques (raffinat). Les aromatiques sont traités en distillation pour produire le benzène et le toluène aux spécifications. La coupe C7+ qui contient quant à elle une certaine quantité de toluène est envoyée dans le pool essence. Cas avec recycle du raffinat de la figure 3: Si on s'intéresse au raffinat issu de l'extraction d'aromatiques, on constate qu'il contient une quantité non négligeable de naphtènes en C6 (cyclohexane et methylcyclopentane) qui sont envoyés au vapocraqueur. L'intérêt est de récupérer ce potentiel en envoyant cette coupe au reformeur. On maintient la même production de toluène pour satisfaire les besoins du marché en ce composant. Par l'effet du recyclage, la quantité qui est recyclée augmente par rapport à la situation du cas de base. Cela engendre une augmentation des quantités d'énergie à mettre en oeuvre, d'une part pour le reformeur, mais également pour le fractionnement et l'extraction. Au vapocraqueur, la charge est diminuée ce qui entraîne une moindre consommation d'énergie. The reformate 23 is then subjected to extraction in the benzene separation unit (c) 30 so that a benzene section 31 is recovered at a rate of 24.2 T.h -1. The raffinate 32 comprises 8.2% by weight of C6 naphthenes and 38.9% by weight of C6 paraffins, for a flow rate of 53.6 T.h -1. Part of the raffinate 32 can be purged by a purge system 33 to limit the amount recycled to the paraffin separation unit (a) 10. Example 2, which is encoded with reference to FIG. 5: The interest of the three diagrams represented in FIGS. FIGS. 2 to 4, and in particular FIG. 5, which illustrates an alternative embodiment of FIG. 4 (addition of the unit of HDA 50 according to FIG. 1), is to illustrate the variations of the material balances (or materials in each scheme) for the benzene and hydrogen produced, as well as the associated energy balance changes. The diagram of FIG. 2 represents a state of the art, that of FIG. 3 an intermediate diagram between the state of the art and the invention (excluding the invention), and that of FIG. 4, the preferred embodiment of FIG. the invention. These patterns are self-sufficient because they are directly readable and understandable to those skilled in the art. They will not be described in detail. In general, certain advantages of the invention can be tempered by the relative sizes of the units, for example the steam cracker is a predominant unit in terms of energy consumption and the Applicant has not sought to optimize the size of this unit. . The comparison of the integrated global device production scheme, according to the invention, as illustrated in FIG. 5, with that of the prior art such as that illustrated in FIG. 2, mainly shows: a gain of 62% in benzene recovery; a reduction of 8% of the energy consumption, indicated by "duty" in the diagram of FIG. 5. In more detail, 30 base cases of FIG. 2: state of the art In a site comprising a reformer and a steam cracker and an extraction of aromatics, there are two sources of benzene: the ex-steam-cracker pyrolysis gasoline (pygas) and the reformed naphtha. In order to maximize the production of benzene, a C6-centered reformer charge is produced. Depending on the nature of the crude treated in the distillation, the feed contains more or less paraffins. This cut is processed by the reformer. The reformate thus produced is sent to the extraction of aromatics, like the pyrolytic essence of the steam cracker. This extraction includes a first fractionation step to remove the C5- and a second to produce a C6 cut and a C7 + cut. The toluene content in the C6 cut is adjusted in this second step to satisfy the toluene market of the complex. Cut C5- is sent as a charge to the steam cracker. From the C6 cut are separated aromatics and non-aromatics (raffinate). The aromatics are distilled to produce the benzene and toluene specifications. The C7 + cut, which contains a certain amount of toluene, is sent to the gasoline pool. Case with recycle of the raffinate of FIG. 3: If one looks at the raffinate resulting from the extraction of aromatics, one finds that it contains a not insignificant quantity of naphthenes in C6 (cyclohexane and methylcyclopentane) which are sent to the steam cracker . The interest is to recover this potential by sending this cup to the reformer. The same production of toluene is maintained to meet the needs of the market in this component. By the effect of recycling, the amount that is recycled increases with the situation of the base case. This generates an increase in the amounts of energy to be used, on the one hand for the reformer, but also on fractionation and extraction. At the steam cracker, the charge is decreased which leads to lower energy consumption.
L'augmentation du traitement au reformeur permet d'augmenter la production d'hydrogène et benzène de respectivement 34% et 9%, mais en y consacrant beaucoup plus d'énergie et en augmentant la coupe C7+ vers le pool essence, mais également le craquage des paraffines dans le reformeur, produisant des C1-C4 de moindre valeur. Cas avec recycle du raffinat et séparation des paraffines de la figure 4 : En adjoignant une unité de séparation des paraffines en amont du reformeur, on produit une coupe « Paraffines » qui sera traitée au vapocraqueur et une coupe « Naphtènes et Aromatiques » dirigée vers le reformeur. Les paraffines très ramifiées restent dans la coupe « Naphtènes et Aromatiques ». Ainsi, on s'affranchit du craquage des paraffines au reformeur (qui consomme de l'H2), tout en récupérant le potentiel naphténique du raffinat de l'extraction des aromatiques. Par rapport au cas précédent de la figure 3, on augmente encore la production de benzène, tout en consommant beaucoup moins d'énergie. La place libérée au reformeur peut permettre de traiter une charge riche en naphtènes et pauvre en paraffines. Le recycle vers le vapocraqueur (coupe C5- et Paraffines) permet d'augmenter la production des oléfines, qui avait baissé dans le cas précédent. Cas avec recycle du raffinat, séparation des naphtènes et des aromatiques et hydro-déalkylation (HDA) du toluène de la figure 5 qui représente la forme de réalisation très préférée de l'invention : Afin de maximiser la production du benzène on peut s'intéresser au potentiel du toluène. Lors de la séparation coupe C6/coupe C7, on contrôle la quantité de toluène qui sera traitée à l'extraction d'aromatiques. Si on ajuste le point de coupe pour récupérer la totalité du toluène, on envoie une partie des C8 non aromatiques vers l'extraction. Il faut prendre garde à ne pas laisser passer les xylènes qui risquent de poser problème lors de la séparation benzène/toluène pour atteindre les spécifications de pureté du toluène, car ils ne seront pas séparés. The increase of the reformer treatment increases the production of hydrogen and benzene by 34% and 9% respectively, but by devoting much more energy and increasing the C7 + cut to the gasoline pool, but also the cracking paraffins in the reformer, producing lower value C1-C4. Case with recycle of the raffinate and separation of the paraffins of FIG. 4: By adding a paraffin separation unit upstream of the reformer, a "Paraffin" cut is produced which will be treated with the steam cracker and a "Naphthalene and Aromatic" cut directed towards the reformer. The very branched paraffins remain in the cup "Naphtènes et Aromatiques". Thus, the paraffins are cracked by the reformer (which consumes H2), while recovering the naphthenic potential of the raffinate from the extraction of aromatics. Compared to the previous case of Figure 3, we further increase the production of benzene, while consuming much less energy. The space released to the reformer can make it possible to treat a naphthene-rich and paraffin-poor filler. The recycle to the steam cracker (C5- and Paraffins) increases the production of olefins, which had decreased in the previous case. Case with recycle of raffinate, separation of naphthenes and aromatics and hydro-dealkylation (HDA) of toluene of FIG. 5 which represents the very preferred embodiment of the invention: In order to maximize the production of benzene, it is possible to take an interest in to the potential of toluene. During the C6 cut / C7 cut separation, the amount of toluene which will be treated to extract aromatics is controlled. If the cutting point is adjusted to recover all of the toluene, a portion of the nonaromatic C8 is sent to the extraction. Care must be taken not to allow the xylenes which are likely to cause problems during the benzene / toluene separation to reach the toluene purity specifications, since they will not be separated.
Le raffinat nécessite d'être fractionné pour en éliminer la fraction C8+ qui craquera au reformeur. La fraction C8+ sera envoyée au pool essence. En traitant le toluène pur en hydro-déalkylation on produit du benzène en limitant le craquage des impuretés. Le traitement HDA du toluène consomme cependant de l'H2. Au final, on augmente beaucoup la production de benzène, tout en baissant la dépense énergétique ainsi que la quantité de molécule destinée au pool essence. Le procédé selon l'invention évite le recyclage et la présence systématique de paraffines au cours du traitement ce qui permet d'optimiser le rendement global du schéma intégré. Le raffinat est entièrement recyclé vers l'unité de séparation des paraffines. Un intérêt majeur du schéma formant dispositif proposé par le Demandeur est la flexibilité conférée pour l'injection des charges qui sera possible en différents points d'entrée du schéma choisis selon la composition desdites charges. En résumé, l'invention propose un procédé et un dispositif pour optimiser la production de benzène en raffinerie qui comprend des moyens pour : - séparer les paraffines dans une unité de séparation des paraffines, - envoyer la coupe issue de cette séparation qui est riche en aromatiques et en naphtènes dans une unité de reformage catalytique, envoyer la coupe aromatique issue de cette unité de reformage catalytique dans une unité de séparation des aromatiques, ce dispositif étant conçu pour que les n-paraffines et les paraffines ramifiées issus de l'unité de séparation des paraffines soient recyclées comme charge d'un vapocraqueur dont la coupe d'essence de pyrolyse produite est envoyée dans l'unité de séparation des aromatiques et pour que le flux de naphtènes issu de l'unité de séparation des aromatiques, qui n'a pas réagi dans l'unité de reformage catalytique soit recyclé en charge complémentaire de l'unité de séparation des paraffines.30 The raffinate needs to be fractionated to remove the C8 + fraction that will crack at the reformer. The C8 + fraction will be sent to the gasoline pool. By treating pure toluene in hydro-dealkylation, benzene is produced by limiting the cracking of impurities. HDA treatment of toluene, however, consumes H2. In the end, we increase much the production of benzene, while lowering the energy expenditure and the amount of molecule for the gasoline pool. The process according to the invention avoids recycling and the systematic presence of paraffins during the treatment, which makes it possible to optimize the overall yield of the integrated scheme. The raffinate is fully recycled to the paraffin separation unit. A major advantage of the device scheme proposed by the Applicant is the flexibility conferred for the injection of the charges which will be possible at different entry points of the scheme chosen according to the composition of said charges. In summary, the invention provides a method and a device for optimizing the production of benzene in a refinery which comprises means for: - separating the paraffins in a paraffin separation unit, - sending the cut resulting from this separation which is rich in aromatic and naphthenes in a catalytic reforming unit, to send the aromatic section from this catalytic reforming unit into an aromatic separation unit, this device being designed so that the n-paraffins and branched paraffins from the unit of separation of the paraffins are recycled as a feedstock of a steam cracker whose pyrolysis gasoline product cut is sent to the aromatic separation unit and that the naphthene stream from the aromatic separation unit, which has not reacted in the catalytic reforming unit is recycled to the additional charge of the paraffin separation unit.
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