FR2984766A1 - INJECTION NOZZLE IN COMPOSITE MATERIAL FOR THE PRODUCTION OF LASER PYROLYSIS POWDERS. - Google Patents

Abstract

Buse d'injection (3) destinée à équiper au moins un injecteur (2) constitutif d'un système (1) de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par l'injecteur (2), caractérisée en ce que la buse d'injection (3) est réalisée en tout ou partie avec un matériau composite choisi parmi SiCf/SiC, Cf/C, Cf/SiC, SiCf/C ou leurs mélanges. La buse d'injection de l'invention permet notamment de fabriquer par pyrolyse laser des poudres dont la teneur en impuretés est diminuée. L'invention concerne également l'injecteur (2) et le système (1) de production de poudres incorporant la buse d'injection (3), le procédé de fabrication de la buse d'injection (3).Injection nozzle (3) intended to equip at least one injector (2) constituting a system (1) for producing nanometric or sub-micrometric powders in continuous flow under the action of laser pyrolysis by interaction between a beam emitted by a laser and a flux of reagents emitted by the injector (2), characterized in that the injection nozzle (3) is made in whole or in part with a composite material selected from SiCf / SiC, Cf / C , Cf / SiC, SiCf / C or mixtures thereof. The injection nozzle of the invention makes it possible in particular to manufacture by laser pyrolysis powders whose impurity content is reduced. The invention also relates to the injector (2) and the system (1) for producing powders incorporating the injection nozzle (3), the method of manufacturing the injection nozzle (3).

Description

-1- BUSE D'INJECTION EN MATERIAU COMPOSITE POUR LA PRODUCTION DE POUDRES PAR PYROLYSE LASER. -1- INJECTION NOZZLE IN COMPOSITE MATERIAL FOR THE PRODUCTION OF LASER PYROLYSIS POWDERS.

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des dispositifs et procédés de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Le document W02007065870 (Commissariat à l'Energie Atomique) décrit un système de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par au moins un injecteur. Chaque injecteur est pourvu d'au moins une buse d'injection des réactifs qui délivre les réactifs à l'intérieur d'une chambre de réaction que comprend le système. Habituellement, en pyrolyse laser, le matériau constitutif de la buse d'injection est un alliage métallique, acier notamment. Dans certains cas particuliers de pyrolyse laser, le matériau constitutif de la buse d'injection est un matériau amorphe, verre notamment. Depuis 1979, date de sa première mise en oeuvre au Massachusetts Institute of Technology par Haggerty et Rice, les taux de production de nanoparticules par pyrolyse laser ne dépassent pas une centaine de grammes par heure. Depuis -2- 2001, des projets de développement d'installations pilotes ont vu le jour et les taux de production envisagés sont de l'ordre du kilogramme par heure, voire cinq kilogrammes par heure. TECHNICAL FIELD The present invention belongs to the field of devices and processes for the production of nanometric or sub-micrometric powders in continuous flow under the action of laser pyrolysis. TECHNICAL BACKGROUND The document W02007065870 (Atomic Energy Commission) describes a system for producing nanoscale or sub-micrometric powders in continuous flow under the action of laser pyrolysis by interaction between a beam emitted by a laser and a laser. reagent stream emitted by at least one injector. Each injector is provided with at least one reagent injection nozzle that delivers the reagents within a reaction chamber that includes the system. Usually, in laser pyrolysis, the constituent material of the injection nozzle is a metal alloy, especially steel. In some particular cases of laser pyrolysis, the material constituting the injection nozzle is an amorphous material, especially glass. Since 1979, when it was first implemented at the Massachusetts Institute of Technology by Haggerty and Rice, the production rates of nanoparticles by laser pyrolysis do not exceed one hundred grams per hour. Since -2- 2001, pilot plant development projects have been initiated and production rates envisaged are of the order of one kilogram per hour, or even five kilograms per hour.

Ces taux de production relativement élevés s'accompagnent d'une augmentation non négligeable du volume et de la température de la flamme de pyrolyse (qui peuvent atteindre respectivement 15 cm3 et 2500°C), ce qui amplifie les phénomènes d'amorce sur les buses d'injection des réactifs. Un premier problème général posé dans le domaine est donc l'occurrence fréquente d'amorces de poudres au contact de la buse d'injection. Ces amorces perturbent l'injection des réactifs, notamment en provoquant une obstruction totale ou partielle de l'orifice d'injection des réactifs que comporte la buse d'injection. Cette obstruction produit une instabilité de la flamme de pyrolyse engendrant une qualité finale des poudres produites qui est aléatoire, et/ou une abrasion de la buse d'injection susceptible de générer des impuretés à l'intérieur des poudres produites. La synthèse par pyrolyse laser en est d'autant plus perturbée car des agglomérats de poudre se forment au contact de la buse d'injection. Ces agglomérats provoquent un bouchage plus ou moins important de la buse d'injection, ce qui perturbe les débits des réactifs. On observe alors un phénomène cyclique de bouchage puis débouchage de la buse d'injection. D'une part, ces instabilités génèrent des hétérogénéités dans la poudre, notamment l'élargissement de la distribution de la taille des grains et l'augmentation de la teneur en impuretés. D'autre part, lors du débouchage, les agglomérats sont susceptibles d'être projetés à l'intérieur de la chambre de réaction, ce qui peut occasionner des dégâts matériels conséquents. -3- Un deuxième problème général posé dans le domaine réside en une érosion prématurée et préjudiciable de la buse d'injection. Une telle usure engendre des coûts de maintenance et des pertes de temps qu'il est souhaitable d'éviter. Elle est par ailleurs susceptible d'engendrer une pollution de la poudre produite par des particules résultant de l'abrasion du matériau constitutif de la buse d'injection. These relatively high production rates are accompanied by a significant increase in the volume and temperature of the pyrolysis flame (which can reach respectively 15 cm3 and 2500 ° C), which amplifies the phenomena of initiation on the nozzles injection of reagents. A first general problem in the field is therefore the frequent occurrence of powder primers in contact with the injection nozzle. These primers interfere with the injection of the reagents, in particular by causing a total or partial obstruction of the injection orifice of the reagents that the injection nozzle comprises. This obstruction produces an instability of the pyrolysis flame generating a final quality of the powders produced which is random, and / or abrasion of the injection nozzle capable of generating impurities inside the powders produced. The synthesis by laser pyrolysis is all the more disturbed because agglomerates of powder form in contact with the injection nozzle. These agglomerates cause more or less blockage of the injection nozzle, which disrupts the flow rates of the reagents. There is then a cyclic phenomenon of plugging and unclogging of the injection nozzle. On the one hand, these instabilities generate heterogeneities in the powder, notably the enlargement of the grain size distribution and the increase of the impurity content. On the other hand, during unblocking, the agglomerates are likely to be projected inside the reaction chamber, which can cause substantial material damage. A second general problem in the field lies in premature and detrimental erosion of the injection nozzle. Such wear generates maintenance costs and lost time that it is desirable to avoid. It is also likely to cause pollution of the powder produced by particles resulting from the abrasion of the constituent material of the injection nozzle.

Des tentatives de résolution de ces problèmes ont été faites en refroidissant les buses d'injection et/ou en augmentant la distance qui les sépare du faisceau laser. Toutefois, ces tentatives engendrent de nombreuses modifications affectant le système de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques, de telle sorte qu'elles ne sont pas satisfaisantes. EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci- dessus, en permettant notamment de fabriquer par pyrolyse laser des poudres nanométriques ou sub-micrométriques dont la teneur en impuretés est diminuée. Attempts to solve these problems have been made by cooling the injection nozzles and / or increasing the distance that separates them from the laser beam. However, these attempts cause many changes affecting the nanoscale or sub-micron powder production system, so that they are unsatisfactory. SUMMARY OF THE INVENTION One of the aims of the invention is therefore to avoid or mitigate one or more of the disadvantages described above, in particular by making it possible to manufacture by laser pyrolysis nanometric or sub-micrometric powders whose impurities is decreased.

A cet effet, la présente invention propose une buse d'injection destinée à équiper au moins un injecteur constitutif d'un système de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par l'injecteur, caractérisée en ce que la buse d'injection est réalisée en tout ou partie avec un matériau composite choisi parmi SiCf/SiC, Cf/C, Cf/SiC, SiCf/C ou leurs mélanges. -4- Le matériau composite SiCf/SiC ou Cf/SiC est un matériau comportant une matrice réalisée en SiC qui est chargée respectivement en fibres de carbure de silicium (notées SiCf) ou de carbone (notées Cf). Il est généralement constitué d'un arrangement bidimensionnel ou tridimensionnel de fibres de carbure de silicium ou de carbone qui vient renforcer la matrice dans laquelle elles sont incorporées. Le matériau composite Cf/C (Carbone/Carbone) ou SiCf/C est un matériau comportant une matrice réalisée en carbone qui est chargée respectivement en fibres de carbone ou de carbure de silicium. La buse d'injection de l'invention peut comporter : - une épaisseur (E) de paroi qui est de 0,3 mm à 3 mm, voire de 450 pm à 550 pm ; et/ou - une section transversale en sortie de buse (S) qui est préférentiellement de conformation elliptique ; préférentiellement la section transversale en sortie de buse (S) est comprise entre 0,2 cm2 et 2 cm2, encore plus préférentiellement comprise entre 0,4 cm2 et 0,8 cm2. La plus grande dimension de la section transversale en sortie de buse (sensiblement orthogonale à celle du faisceau, typiquement la plus grande largeur de la section transversale en sortie de buse) est préférentiellement inférieure à la largeur transversale du faisceau. For this purpose, the present invention proposes an injection nozzle intended to equip at least one injector constituting a system for producing nanometric or sub-micrometric powders in continuous flow under the action of a laser pyrolysis by interaction between a beam emitted by a laser and a flux of reagents emitted by the injector, characterized in that the injection nozzle is made in whole or in part with a composite material selected from SiCf / SiC, Cf / C, Cf / SiC, SiCf / C or mixtures thereof. The SiCf / SiC or Cf / SiC composite material is a material comprising a matrix made of SiC which is loaded respectively with silicon carbide (denoted SiCf) or carbon fiber (denoted by Cf). It generally consists of a two-dimensional or three-dimensional arrangement of silicon carbide or carbon fibers that reinforces the matrix in which they are incorporated. The composite material Cf / C (Carbon / Carbon) or SiCf / C is a material comprising a matrix made of carbon which is respectively loaded with carbon fibers or silicon carbide. The injection nozzle of the invention may comprise: a wall thickness (E) of 0.3 mm to 3 mm, or even 450 μm to 550 μm; and / or - a cross section at the nozzle outlet (S) which is preferably of elliptical conformation; preferably, the cross section at the outlet of the nozzle (S) is between 0.2 cm 2 and 2 cm 2, more preferably between 0.4 cm 2 and 0.8 cm 2. The largest dimension of the cross section at the nozzle outlet (substantially orthogonal to that of the beam, typically the largest width of the cross section at the nozzle outlet) is preferably less than the transverse width of the beam.

Un autre but de la présente invention est de proposer un injecteur constitutif d'un système de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par le laser et un flux de réactifs émis par l'injecteur, l'injecteur étant équipé d'au moins une buse d'injection selon l'invention. -5- Un autre but de la présente invention est de proposer un système de production de poudres nanométriques ou submicrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par l'injecteur de l'invention. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de la buse d'injection de l'invention, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : une étape de tissage (qui peut comprendre un enroulement filamentaire) d'une préforme fibreuse sur un mandrin ; une première opération de densification de la préforme fibreuse par infiltration chimique en phase vapeur permettant l'obtention de la buse d'injection ; et - une opération de désolidarisation du mandrin et de la buse d'injection. Le procédé de fabrication de l'invention peut en outre comprendre une opération finale de finition incluant une deuxième opération de densification de la buse d'injection par infiltration chimique en phase vapeur. Un autre but de la présente invention est de proposer une méthode de production de poudres nanométriques ou sub- micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par au moins un injecteur équipé d'une buse d'injection constitutive d'un système de production des poudres, caractérisée en ce que la buse d'injection est conforme à l'invention et ses variantes décrites ci-dessus, la buse d'injection étant réalisée en tout ou partie avec un matériau composite choisi parmi SiCf/SiC, Cf/C, Cf/SiC, SiCf/C ou leurs mélanges. -6- Préférentiellement, les poudres nanométriques ou submicrométriques obtenues par la méthode de production sont composées de SiC ou Ti02. Another object of the present invention is to propose an injector constituting a system for producing nanometric or sub-micrometric powders in continuous flow under the action of a laser pyrolysis by interaction between a beam emitted by the laser and a flux of reagents emitted by the injector, the injector being equipped with at least one injection nozzle according to the invention. Another object of the present invention is to propose a system for producing nanoscale or submicrometric powders in continuous flow under the action of a laser pyrolysis by interaction between a beam emitted by a laser and a flux of reagents emitted by the injector of the invention. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the injection nozzle of the invention, the method comprising the following successive steps: a weaving step (which may comprise a filament winding) of a fibrous preform on a mandrel; a first operation of densifying the fibrous preform by chemical vapor infiltration to obtain the injection nozzle; and an operation for separating the mandrel and the injection nozzle. The manufacturing method of the invention may further comprise a final finishing operation including a second operation of densification of the injection nozzle by chemical vapor infiltration. Another object of the present invention is to propose a method for producing nanoscale or sub-micrometric powders in continuous flow under the action of a laser pyrolysis by interaction between a beam emitted by a laser and a flux of reagents emitted by less an injector equipped with an injection nozzle constituting a powder production system, characterized in that the injection nozzle is in accordance with the invention and its variants described above, the injection nozzle being carried out in whole or in part with a composite material selected from SiCf / SiC, Cf / C, Cf / SiC, SiCf / C or mixtures thereof. Preferentially, the nanometric or submicron powders obtained by the production method are composed of SiC or TiO 2.

EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Dans la présente description, un verbe tel que « comprendre », « comporter », « incorporer », « inclure » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément(s) et/ou étape(s) additionnels s'ajoutant aux élément(s) et/ou étape(s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul(s) le(s) élément(s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conjuguées. La suite de la description est plus particulièrement focalisée sur le mode de réalisation de l'invention mettant en oeuvre le matériau composite SiCf/SiC. A l'aide de ses connaissances générales, l'homme du métier peut néanmoins aisément le transposer au mode de réalisation utilisant les matériaux composites Cf/C, Cf/SiC, SiCf/C ou leurs mélanges. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present description, a verb such as "to understand", "to include", "to incorporate", "to include" and its conjugate forms are open terms and thus do not exclude the presence of element ( s) and / or additional step (s) in addition to the element (s) and / or initial step (s) listed after these terms. However, these open terms also include a particular embodiment in which only the element (s) and / or initial stage (s), to the exclusion of all others, are targeted; in which case the term open also refers to the closed term "consist of", "constitute of" and its conjugated forms. The remainder of the description is more particularly focused on the embodiment of the invention using the SiCf / SiC composite material. With the help of his general knowledge, those skilled in the art can nevertheless easily transpose it to the embodiment using the composite materials Cf / C, Cf / SiC, SiCf / C or mixtures thereof.

Dans sa première étape, le procédé de fabrication de la buse d'injection de l'invention permet d'obtenir une forme similaire ou identique à celle de la forme finale de cette buse dès l'opération de tissage (par tressage, enroulement filamentaire,...), en particulier pour des formes de type tubes ou plaques. -7- L'épaisseur de la préforme fibreuse obtenue est ajustée en réalisant le nombre de couches d'enroulement ou de tressage voulu. Par exemple pour une fibre SiC de type « Tyranno SA3 » ou « Hi-Nicalon S », l'épaisseur d'une couche de tressage ou d'enroulement filamentaire correspond à une épaisseur de paroi de 0,3 mm. Bien entendu, en fonction de la nature du fil utilisé, cette épaisseur par couche peut évoluer. La technique de l'enroulement filamentaire est préférable si l'on souhaite obtenir une forme géométrique interne de la buse d'injection au plus près de celle visée, la technique de tressage conduisant quant à elle à des écarts de forme plus importants. Dans un cas particulier de géométrie axisymétrique, l'opération de tissage la plus propice est un enroulement filamentaire. Cette technique est largement utilisée dans le cas d'autres renforts fibreux (fibre de verre, fibre de carbone, kevlar,...). Elle se prête tout particulièrement à la réalisation de formes géométriques de type tubulaire ou ses variantes de symétrie de révolution (cônes,...). Pour réaliser une buse en SiCf/SiC, la forme souhaitée de la buse d'injection conduit par exemple à l'emploi de l'enroulement filamentaire sur un mandrin en matériau sacrificiel composé en tout ou partie d'un matériau en verre de silice, alumine ou silicone, .... On peut par exemple fabriquer un mandrin ayant la forme interne de la buse d'injection. On rallonge de quelques centimètres la longueur du mandrin à chacune de ses extrémités, car l'opération de mise en forme des fibres nécessite de la matière supplémentaire aux extrémités. A la suite de l'opération de tissage, une préforme fibreuse ayant la forme de la buse d'injection est obtenue. -8- Cette préforme fibreuse est non utilisable en l'état. Une opération de densification permet de lui donner une forme massive. La densification est réalisée par infiltration chimique en phase vapeur, communément connue sous l'acronyme anglo-saxon CVI (« Chemical Vapor Infiltration »). Dans cette technique, des gaz réactifs précurseurs réagissent à haute température au contact des fibres de la préforme fibreuse pour former une matrice SiC (dans le cas de la fabrication d'un composite SiCf/SiC ou Cf/SiC) ou carbone (dans le cas de la fabrication d'un composite SiCf/C ou Cf/C). Les porosités de la pièce sont ainsi progressivement comblées par une phase solide pour donner une pièce dense. In its first step, the method of manufacturing the injection nozzle of the invention makes it possible to obtain a shape similar or identical to that of the final shape of this nozzle as of the weaving operation (by braiding, filament winding, ...), in particular for tube or plate type shapes. The thickness of the obtained fiber preform is adjusted by realizing the number of desired winding or braiding layers. For example, for a SiC fiber of the "Tyranno SA3" or "Hi-Nicalon S" type, the thickness of a braiding or filament winding layer corresponds to a wall thickness of 0.3 mm. Of course, depending on the nature of the wire used, this thickness per layer may change. The technique of filament winding is preferable if it is desired to obtain an internal geometrical shape of the injection nozzle as close as intended, the braiding technique leading in turn to greater differences in shape. In a particular case of axisymmetric geometry, the most favorable weaving operation is a filament winding. This technique is widely used in the case of other fibrous reinforcements (fiberglass, carbon fiber, kevlar, ...). It lends itself particularly to the realization of geometric shapes of tubular type or its symmetry variants of revolution (cones, ...). To produce a SiCf / SiC nozzle, the desired shape of the injection nozzle leads, for example, to the use of the filament winding on a mandrel made of sacrificial material composed in whole or in part of a silica glass material, Alumina or silicone, .... One can for example manufacture a mandrel having the internal shape of the injection nozzle. The length of the mandrel is lengthened by a few centimeters at each of its ends, since the operation of shaping the fibers requires additional material at the ends. Following the weaving operation, a fibrous preform having the shape of the injection nozzle is obtained. This fibrous preform is not usable in the state. A densification operation makes it possible to give it a massive shape. The densification is carried out by chemical vapor infiltration, commonly known by the acronym CVI ("Chemical Vapor Infiltration"). In this technique, precursor reactive gases react at high temperature in contact with the fibers of the fiber preform to form an SiC matrix (in the case of the manufacture of an SiCf / SiC or Cf / SiC composite) or carbon (in the case the manufacture of a composite SiCf / C or Cf / C). The porosities of the part are thus progressively filled by a solid phase to give a dense piece.

Les conditions de température, de pression et de débits des gaz au sein de l'enceinte dans laquelle se déroule la densification peuvent éventuellement être choisies de manière à contrôler la vitesse de dépôt, la composition et la microstructure de la phase déposée. The conditions of temperature, pressure and flow rates of the gases within the chamber in which the densification takes place may optionally be chosen so as to control the deposition rate, the composition and the microstructure of the deposited phase.

La densification est généralement stoppée lorsque la fraction volumique de la matrice par rapport au volume du matériau composite est supérieure à 5%, de préférence comprise entre 10% et 15%. Plus précisément, les conditions opératoires de la densification sont telles que, par exemple, la préforme fibreuse est placée dans un four à 1050 °C aux parois chaudes et porté sous vide primaire. Puis, par infiltration chimique en phase vapeur, on réalise une matrice en déposant à une pression de travail de 5 kPa du carbure de silicium SiC par réaction en phase vapeur à partir des précurseurs gazeux SiC14, CH4 et H2 initialement contenus dans une cuve de mélange à une pression de 40 kPa. Afin d'obtenir le dépôt de carbure le plus homogène en termes de composition et de -9- microstructure, il est préférable de limiter la vitesse de dépôt en travaillant à basse température (typiquement comprise entre 900°C et 1200°C) et à basse pression de travail (typiquement comprise entre 1 kPa et 10 kPa). Densification is generally stopped when the volume fraction of the matrix relative to the volume of the composite material is greater than 5%, preferably between 10% and 15%. More precisely, the operating conditions of the densification are such that, for example, the fiber preform is placed in a furnace at 1050 ° C. with hot walls and carried under a primary vacuum. Then, by chemical vapor infiltration, a matrix is produced by depositing silicon carbide SiC at a working pressure of 5 kPa by vapor phase reaction from the gaseous SiC14, CH4 and H2 precursors initially contained in a mixing tank. at a pressure of 40 kPa. In order to obtain the most homogeneous carbide deposition in terms of composition and microstructure, it is preferable to limit the deposition rate by working at low temperature (typically between 900 ° C. and 1200 ° C.) and low working pressure (typically between 1 kPa and 10 kPa).

Il est à noter que des paramètres autres que la température et la pression peuvent également influer sur l'homogénéité du dépôt de carbure. Il s'agit notamment de la nature de l'hydrocarbure, de la proportion de carbone et du facteur de dilution. Ainsi, par exemple, pour un dépôt de SiC : - la proportion de carbone moisi correspondant au rapport entre le nombre d'atomes de carbone et le nombre d'atomes de silicium dans le mélange gazeux de précurseurs, bien qu'elle varie en fonction de l'hydrocarbure utilisé, est généralement comprise entre 1 et 18 ; - le facteur de dilution A correspondant au rapport entre la concentration totale des précurseurs et la concentration de SiC14 exprimées en moles/litre, (soit A = ([SiC14] + [CH4] + [H2])/ [SiC14]) est généralement compris entre 15 et 100. Le débit des gaz vecteurs CH4 et surtout H2, ainsi que le contrôle de la température d'ébullition de SiC14, permettent de contrôler le débit de SiC14 et donc le facteur de dilution A et la proportion de carbone mc/si. It should be noted that parameters other than temperature and pressure may also affect the homogeneity of the carbide deposition. These include the nature of the hydrocarbon, the proportion of carbon and the dilution factor. Thus, for example, for a SiC deposition: the proportion of moldy carbon corresponding to the ratio between the number of carbon atoms and the number of silicon atoms in the gaseous mixture of precursors, although it varies according to the hydrocarbon used, is generally between 1 and 18; the dilution factor A corresponding to the ratio between the total concentration of the precursors and the concentration of SiC14 expressed in moles / liter, (ie A = ([SiC14] + [CH4] + [H2]) / [SiC14]) is generally between 15 and 100. The flow of the carrier gases CH4 and especially H2, as well as the control of the boiling point of SiC14, make it possible to control the flow rate of SiC14 and therefore the dilution factor A and the proportion of carbon mc / if.

La pression dans le four dépend également de ce débit ainsi que du temps d'ouverture des vannes. A titre préférentiel, il est par ailleurs possible de réaliser à l'aide de gaz précurseurs du carbone, une couche d'interphase placée entre la préforme fibreuse et la matrice. Elle permet d'améliorer les propriétés mécaniques du matériau composite, notamment par déviation des fissures matricielles en cas de sollicitations mécaniques. -10- L'épaisseur de la couche d'interphase peut être ajustée en fonction de la nature du renfort fibreux utilisé. Elle est par exemple de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres, typiquement de 20 nm à 500 nm lorsqu'elle est constituée d'un composé lamellaire tel que par exemple le carbone pyrolytique (PyC). Pour un matériau composite à base de renfort « HiNicalon S » et « Tyranno SA3 », une épaisseur de la couche d'interphase en pyrocarbone comprise entre 20 nm et 150 nm est généralement être suffisante. Une fois la buse d'injection obtenue, elle peut être libérée en la désolidarisant du mandrin. Enfin, il est possible de réaliser une dernière densification par infiltration chimique en phase vapeur pour améliorer la densité de la buse d'injection ou atteindre les cotes exactes souhaitées. A titre alternatif, l'opération de densification peut être réalisée par d'autres techniques que la CVI, telles que la PIP (« Polymer Impregnation and Pyrolysis », à savoir l'imprégnation par un polymère et pyrolyse) ou la NITE (« Nano Infiltration and Transient Eutectic phase », qui correspond généralement à une infiltration par une suspension de nanopoudre suivi d'un frittage sous pression). The pressure in the oven also depends on this flow as well as the opening time of the valves. Preferably, it is also possible to produce with carbon precursor gases, an interphase layer placed between the fiber preform and the matrix. It makes it possible to improve the mechanical properties of the composite material, in particular by deflecting matrix cracks in the event of mechanical stresses. The thickness of the interphase layer may be adjusted depending on the nature of the fibrous reinforcement used. For example, it is from a few tens to a few hundred nanometers, typically from 20 nm to 500 nm when it consists of a lamellar compound such as, for example, pyrolytic carbon (PyC). For a reinforcing composite material "HiNicalon S" and "Tyranno SA3", a thickness of the pyrolytic interphase layer between 20 nm and 150 nm is generally sufficient. Once the injection nozzle is obtained, it can be released by separating it from the mandrel. Finally, it is possible to perform a final densification by chemical vapor infiltration to improve the density of the injection nozzle or to achieve the exact dimensions desired. As an alternative, the densification process can be carried out by techniques other than CVI, such as PIP ("Polymer Impregnation and Pyrolysis", namely impregnation with a polymer and pyrolysis) or NITE ("Nano Infiltration and Transient Eutectic phase, which generally corresponds to an infiltration by a suspension of nanopowder followed by a sintering under pressure).

Dans le cas de l'utilisation du procédé PIP ou NITE, on peut choisir la nature du mandrin la plus appropriée. Pour le procédé NITE, on utilise plutôt l'alumine ou la zircone qui présentent à haute température une meilleure résistance que la silice. Le mandrin est ensuite éliminé après densification totale de la pièce. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 à 2 annexées. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 est une vue schématique en coupe longitudinale d'une buse d'injection selon l'invention. La Figure 2 est une vue schématique en coupe transversale selon le plan Pl de la buse d'injection représentée sur la figure précédente. In the case of the use of the PIP or NITE process, one can choose the nature of the most appropriate mandrel. For the NITE process, alumina or zirconia are used which have a higher temperature resistance than silica. The mandrel is then removed after complete densification of the part. Other objects, features and advantages of the invention will now be specified in the following description of particular embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation, with reference to Figures 1 to 2 attached. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 is a diagrammatic view in longitudinal section of an injection nozzle according to the invention. Figure 2 is a schematic cross-sectional view along the plane Pl of the injection nozzle shown in the previous figure.

EXPOSE DE MODE DE REALISATIONS PARTICULIERS Sur la Figure 1, un système 1 de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques comprend un injecteur 2 de réactifs pour la mise en oeuvre d'un procédé de pyrolyse laser en vue de l'obtention de poudres sub-microniques, préférentiellement nanométriques. Au sens de l'invention, les poudres submicrométriques et nanométriques présentent respectivement une taille moyenne de grains de 100 nm à 500 nm et de 5 nm à 100 nm. La poudre obtenue est indifféremment une poudre de SiC, de TiO2 ou de tout autre composé susceptible d'être obtenu par pyrolyse laser. L'injecteur 2 comprend une buse d'injection 3 qui est indifféremment réalisée en un matériau composite, du type SiCf/SiC, Cf/C, Cf/SiC, SiCf/C ou leurs mélanges. La buse d'injection 3 comporte une extrémité proximale 4 qui est en relation avec l'injecteur 2, et une extrémité distale 5 qui est ménagée en vis-à-vis d'une chambre de réaction 6 à l'intérieur de laquelle la réaction de pyrolyse laser se produit. La chambre de réaction 6 constitue une -12- enceinte pour une flamme 10 de pyrolyse qui est le siège de la réaction de pyrolyse. La flamme 10 de pyrolyse est située à une distance D de l'extrémité distale 5 qui est comprise entre 7 mm et 1 cm. La distance D est également la distance entre l'extrémité distale et un lieu de passage d'un faisceau laser mis en oeuvre au cours de la pyrolyse laser. Il a été observé qu'à cette distance D, et en raison de la nature de la buse d'injection 3, des agglomérats de poudres sur la buse d'injection 3 étaient minimisés, voire inexistants. Sur la figure 2, la buse d'injection 3 comprend une paroi 7 qui délimite sensiblement en son centre de symétrie 8 un orifice d'injection 9 à travers lequel les réactifs sont injectés à l'intérieur de la chambre de réaction 6. La paroi 7 comporte une épaisseur E qui est de l'ordre de 500 }gym, à +/- 10% près. La buse d'injection 3 comporte une section transversale en sortie de buse S qui, tout comme la limite externe de cette section, est rectangulaire ou circulaire, préférentiellement elliptique. L'orifice d'injection 9 est quant à lui préférentiellement de section circulaire. De façon inattendue, lors de la synthèse de nanopoudre de SiC par pyrolyse laser à haut taux de production à l'aide de la buse d'injection de l'invention, il a été avantageusement observé une stabilisation de la flamme de pyrolyse, ainsi qu'une diminution substantielle de la teneur en impuretés. Le tableau 1 présente les conditions opératoires d'un essai de référence SiC-35nm avec une buse d'injection en acier, et de deux essais avec une buse en composite SiCf/SiC. Les dimensions des buses d'injection en matériaux composites sont sensiblement celles de la buse d'injection -13- en acier. La section transversale en sortie de la buse d'injection est une ellipse de dimension 6,5*11,5 mm*mm. La distance entre la buse d'injection et le faisceau laser est entre 7 mm et 1 cm. Tableau 1 : Principaux paramètres de synthèse des essais SiC-31, SiC-45 et SiC-46. Référence essai Type de Densité de Puissance laser incidente (VV/cm2) Taux de Distance buse /faisceau laser Débit Ar Débit Ar buse/épaisseur de paroi (mm) production théorique (mm) de protection hublots (laser+visu) (kg/h) gainage (I/min) (I/min) SiC-31 Acier / 2 1170 1.3 7 50 80 (50+30) SiC-45 SiCf/SiC / 0.5 1170 1.3 7 50 80 (50+30) SiC-46 SiCf/SiC / 0.5 1170 1.3 10 50 80 (50+30) Si on compare deux flammes de pyrolyse obtenues à 2000°C avec une buse d'injection respectivement réalisée : - en acier, un diamètre de la buse d'injection étant de 7 mm, et une épaisseur de paroi étant de 2 mm ; 15 - en SiCf/SiC, un diamètre de la buse d'injection étant de 7 mm, et une épaisseur de paroi étant de 500pm ; on constate clairement la forte diminution des amorces lorsqu'on remplace la buse d'injection en acier par la buse d'injection en matériaux composites. 20 Par ailleurs, l'absence d'amorces est favorisée par la faible épaisseur des parois de la buse d'injection en SiCf/SiC (épaisseur préférentiellement de 0,3 mm à 3 mm, encore plus préférentiellement de 450 pm à 550 pm, par exemple 500pm). 25 La buse d'injection en matériau composite présente également l'avantage d'une grande ténacité et d'une bonne tolérance à la déformation. Elle est aussi particulièrement 10 -14- résistante aux chocs thermiques et/ou mécaniques et à la fissuration, même au-delà de 1500°C sous atmosphère inerte voire oxydante. Ces propriétés sont supérieures à celle d'une buse d'injection en céramique massive de composition identique, par exemple en SiC. Il apparait également qu'un positionnement du bas de la buse à environ 10 mm d'une partie supérieure du faisceau laser favorise la suppression des amorces. Il faut néanmoins tenir compte du fait que l'augmentation de la distance buse d'injection/faisceau laser peut entraîner un affinement des poudres. Il est possible de compenser cet effet en augmentant légèrement la puissance du faisceau laser. La détermination des impuretés de SiC présentes dans les poudres obtenues est réalisée par spectroscopie massique de décharge luminescente couramment connue sous le nom de GD-MS (« Glow Discharge Mass Spectroscopy »). Le tableau 2 regroupe les résultats d'analyse des échantillons SiC-31, SiC-45 et SiC-46. DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS In FIG. 1, a system 1 for the production of nanometric or sub-micrometric powders comprises a reagent injector 2 for the implementation of a laser pyrolysis process with a view to obtaining dusts. -micronic, preferably nanometric. For the purposes of the invention, submicron and nanometric powders respectively have an average grain size of 100 nm to 500 nm and 5 nm to 100 nm. The powder obtained is indifferently a SiC powder, TiO2 or any other compound that can be obtained by laser pyrolysis. The injector 2 comprises an injection nozzle 3 which is indifferently made of a composite material, of the SiCf / SiC, Cf / C, Cf / SiC, SiCf / C or mixtures thereof type. The injection nozzle 3 has a proximal end 4 which is in connection with the injector 2, and a distal end 5 which is arranged opposite a reaction chamber 6 within which the reaction laser pyrolysis occurs. The reaction chamber 6 constitutes a chamber for a pyrolysis flame 10 which is the seat of the pyrolysis reaction. The pyrolysis flame is located at a distance D from the distal end 5 which is between 7 mm and 1 cm. The distance D is also the distance between the distal end and a passage of a laser beam used during the laser pyrolysis. It has been observed that at this distance D, and because of the nature of the injection nozzle 3, agglomerates of powders on the injection nozzle 3 were minimized or even non-existent. In FIG. 2, the injection nozzle 3 comprises a wall 7 which substantially delimits at its center of symmetry 8 an injection orifice 9 through which the reactants are injected inside the reaction chamber 6. The wall 7 has a thickness E which is of the order of 500} g, within +/- 10%. The injection nozzle 3 has a cross section at the outlet of the nozzle S which, like the outer limit of this section, is rectangular or circular, preferably elliptical. The injection orifice 9 is in turn preferably of circular section. Unexpectedly, during the synthesis of SiC nanopowder by high production rate laser pyrolysis using the injection nozzle of the invention, it was advantageously observed a stabilization of the pyrolysis flame, as well as a substantial decrease in the content of impurities. Table 1 presents the operating conditions of a SiC-35nm reference test with a steel injection nozzle, and two tests with a composite SiCf / SiC nozzle. The dimensions of the injection nozzles made of composite materials are substantially those of the steel injection nozzle. The cross section at the outlet of the injection nozzle is an ellipse of dimension 6.5 * 11.5 mm * mm. The distance between the injection nozzle and the laser beam is between 7 mm and 1 cm. Table 1: Main synthesis parameters of the SiC-31, SiC-45 and SiC-46 tests. Test Reference Incident Laser Power Density Type (VV / cm2) Laser Nozzle / Beam Distance Rate Ar Flow Ar Flow Nozzle / Wall Thickness (mm) Theoretical Output (mm) Protective Visors (Laser + Visible) (kg / hr) ) Cladding (I / min) (I / min) SiC-31 Steel / 2 1170 1.3 7 50 80 (50 + 30) SiC-45 SiCf / SiC / 0.5 1170 1.3 7 50 80 (50 + 30) SiC-46 SiCf / SiC / 0.5 1170 1.3 10 50 80 (50 + 30) If we compare two pyrolysis flames obtained at 2000 ° C with an injection nozzle respectively made: - steel, a diameter of the injection nozzle being 7 mm, and a wall thickness of 2 mm; In SiCf / SiC, a diameter of the injection nozzle being 7 mm, and a wall thickness being 500 μm; it is clear the sharp decrease in primers when replacing the steel injection nozzle by the injection nozzle made of composite materials. Moreover, the absence of primers is favored by the small thickness of the walls of the SiCf / SiC injection nozzle (preferably 0.3 mm to 3 mm thick, more preferably 450 to 550 μm, for example 500pm). The injection nozzle made of composite material also has the advantage of high toughness and good tolerance to deformation. It is also particularly resistant to thermal and / or mechanical shocks and to cracking, even beyond 1500 ° C. in an inert or even oxidizing atmosphere. These properties are greater than that of a solid ceramic injection nozzle of identical composition, for example SiC. It also appears that positioning the bottom of the nozzle about 10 mm from an upper portion of the laser beam promotes the removal of the primers. However, it must be taken into account that the increase of the injection nozzle / laser beam distance may result in a refinement of the powders. It is possible to compensate for this effect by slightly increasing the power of the laser beam. The determination of the SiC impurities present in the powders obtained is carried out by glow discharge mass spectroscopy commonly known under the name of GD-MS ("Glow Discharge Mass Spectroscopy"). Table 2 lists the analysis results for SiC-31, SiC-45 and SiC-46 samples.

Tableau 2: Analyse « GD-MS » des impuretés métalliques des essais SiC-31, SiC-45 et SiC-46. Amorces Fe (pg/g) Ni (pg/g) Cr (pg/g) SiC-31 +++ 110 +/- 11 10 +/-1 20 +/- 2 SiC-45 - 55 +/- 5.5 8 +/- 0.8 10 +/- 1 SiC-46 --- 50 +/- 5 8 +/- 0.8 10 +/- 1 Pour la grande majorité des lots SiC-35nm produits avec une buse d'injection classique en acier, les taux d'impuretés métalliques sont compris entre 100 pg/g et 520 pg/g. Par contre, l'utilisation d'une buse d'injection -15- en matériau composite entraîne une diminution d'un facteur deux de la teneur en impuretés métallique. Table 2: "GD-MS" Analysis of the Metal Impurities of the SiC-31, SiC-45 and SiC-46 Tests. Fe primers (μg / g) Ni (μg / g) Cr (μg / g) SiC-31 +++ 110 +/- 11 10 +/- 1 20 +/- 2 SiC-45 - 55 +/- 5.5 8 +/- 0.8 10 +/- 1 SiC-46 --- 50 +/- 5 8 +/- 0.8 10 +/- 1 For the vast majority of SiC-35nm batches produced with a standard steel injection nozzle, the metal impurity levels are between 100 μg / g and 520 μg / g. By cons, the use of an injection nozzle -15- composite material causes a reduction by a factor of two the metal impurity content.

Claims (7)

REVENDICATIONS1) Buse d'injection (3) destinée à équiper au moins un injecteur (2) constitutif d'un système (1) de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par l'injecteur (2), caractérisée en ce que la buse d'injection (3) est réalisée en tout ou partie avec un matériau composite choisi parmi SiCf/SiC, Cf/C, Cf/SiC, SiCf/C ou leurs mélanges. CLAIMS1) Injection nozzle (3) intended to equip at least one injector (2) constituting a system (1) for producing nanometric or sub-micrometric powders in continuous flow under the action of an interactive laser pyrolysis between a beam emitted by a laser and a flux of reagents emitted by the injector (2), characterized in that the injection nozzle (3) is made in whole or in part with a composite material selected from SiCf / SiC, Cf / C, Cf / SiC, SiCf / C or mixtures thereof. 2) Buse d'injection (3) selon la revendication 1, dans laquelle la buse d'injection (3) comporte une épaisseur (E) de paroi (7) qui est de 0,3 mm à 3 mm. 2) injection nozzle (3) according to claim 1, wherein the injection nozzle (3) has a wall thickness (E) (7) which is 0.3 mm to 3 mm. 3) Buse d'injection (3) selon la revendication 2, dans laquelle l'épaisseur (E) de paroi (7) est de 450 pm à 550 pm. 3) injection nozzle (3) according to claim 2, wherein the wall thickness (E) (7) is 450 pm to 550 pm. 4) Buse d'injection (3) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la buse d'injection (3) comporte une section transversale en sortie de buse (S) qui est de conformation elliptique. 4) injection nozzle (3) according to any one of the preceding claims, wherein the injection nozzle (3) has a cross section at the nozzle outlet (S) which is elliptical conformation. 5) Buse d'injection (3) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la buse d'injection (3) comporte une section transversale en sortie de buse (S) qui est comprise entre 0,2 cm2 et 2 cm2. 5) injection nozzle (3) according to any one of the preceding claims, wherein the injection nozzle (3) has a cross section at the nozzle outlet (S) which is between 0.2 cm2 and 2 cm2 . 6) Buse d'injection (3) selon la revendication 5, dans laquelle la section transversale en sortie de buse (S) est comprise entre 0,4 cm2 et 0,8 cm2.) Injecteur (2) constitutif d'un système (1) de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par le laser et un flux de réactifs émis par l'injecteur (2), l'injecteur (2) étant équipé d'au moins une buse d'injection (3) telle que définie selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8) Système (1) de production de poudres nanométriques ou sub-micrométriques en flux continu sous l'action d'une pyrolyse laser par interaction entre un faisceau émis par un laser et un flux de réactifs émis par l'injecteur, ledit système (1) comprenant au moins un injecteur (2) tel que défini selon la revendication 6) injection nozzle (3) according to claim 5, wherein the cross section at the nozzle outlet (S) is between 0.4 cm2 and 0.8 cm2.) Injector (2) constituting a system ( 1) for producing nanoscale or sub-micrometric powders in continuous flow under the action of laser pyrolysis by interaction between a beam emitted by the laser and a flux of reagents emitted by the injector (2), the injector ( 2) being equipped with at least one injection nozzle (3) as defined in any one of the preceding claims. 8) System (1) for producing nanoscale or sub-micrometric powders in continuous flow under the action of laser pyrolysis by interaction between a beam emitted by a laser and a flux of reagents emitted by the injector, said system ( 1) comprising at least one injector (2) as defined according to the claim 7. 9) Procédé de fabrication d'une buse d'injection (3) telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : une étape de tissage d'une préforme fibreuse sur un mandrin ; une première opération de densification de la préforme fibreuse par infiltration chimique en phase vapeur permettant l'obtention de la buse d'injection ; et une opération de désolidarisation du mandrin et de la buse d'injection. 10) Procédé de fabrication d'une buse d'injection (3) selon la revendication 9, comprenant une opération finale de finition incluant une deuxième opération de densification de la buse d'injection (3) par infiltration chimique en phase vapeur.) Procédé de fabrication d'une buse d'injection (3) selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'étape de tissage comprend un enroulement filamentaire.5 7. 9) A method of manufacturing an injection nozzle (3) as defined in any one of claims 1 to 6, the method comprising the following successive steps: a step of weaving a fibrous preform on a mandrel; a first operation of densifying the fibrous preform by chemical vapor infiltration to obtain the injection nozzle; and an operation of detaching the mandrel and the injection nozzle. 10) A method of manufacturing an injection nozzle (3) according to claim 9, comprising a final finishing operation including a second operation of densification of the injection nozzle (3) by chemical vapor infiltration. method of manufacturing an injection nozzle (3) according to claim 9 or 10, wherein the weaving step comprises a filament winding.