FR2984014A1 - Collector for electrode of electricity storage device i.e. lithium-ion battery, has carbon nanotubes aligned by forming angle equal to specific degrees with respect to substrate, and aluminum thin layer formed on substrate - Google Patents

Collector for electrode of electricity storage device i.e. lithium-ion battery, has carbon nanotubes aligned by forming angle equal to specific degrees with respect to substrate, and aluminum thin layer formed on substrate Download PDF

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Abstract

The collector (11) has carbon nanotubes (14) aligned by forming an angle (alpha) equal to 90 degrees with respect to a substrate (13). An aluminum thin layer (15) is formed on the substrate. The nanotubes are arranged so as to provide a network such as a connection between volume occupied by the nanotubes and volume defined by the collector lies between 1 percent and 10 percent, where each nanotube is provided with a cylinder or multiple concentric cylinders with external diameter ranging between 1 and 100 nm and inner diameter less than 10 nm. An independent claim is also included for a method for manufacturing a collector.

Description

Méthode de préparation d'un collecteur nanostructuré à base de nanotubes de carbone alignés recouverts de silicium pour une application dans les batteries lithium-ion Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine des dispositifs de stockage d'énergie électrique, notamment des batteries lithium-ion. L'invention a pour objet plus particulièrement un collecteur de courant pour électrode, une électrode pour dispositif de stockage d'électricité, et des procédés de fabrication d'un tel collecteur et d'une telle électrode. État de la technique En raison de leur autonomie importante (dépendante de la densité d'énergie), les batteries lithium-ion se sont imposées comme la technologie incontournable pour le développement des véhicules électriques. Cette technologie repose sur un échange réversible d'ions lithium entre deux matériaux hôtes (électrodes négative et positive) à travers un électrolyte. Plusieurs voies peuvent être envisagées dans le but d'accroître la densité d'énergie de ces systèmes électrochimiques. En particulier, l'une d'entre elles consiste à maximiser le stockage du lithium dans les matériaux hôtes : il s'agit d'augmenter la capacité, à savoir le nombre de charges (mAh) par unité de poids et/ou de volume. En ce qui concerne l'électrode négative aussi appelée anode, le silicium présente l'avantage d'une haute capacité spécifique (mAh/g), dix fois supérieure à celle du carbone graphitique utilisé actuellement dans les batteries commerciales. Cependant, au cours du cycle de charge, l'insertion du lithium dans le silicium conduit à des variations de volumes importantes, de l'ordre de 300%, induisant de fortes contraintes mécaniques qui peuvent être responsables de la pulvérisation du matériau lorsque celui-ci est utilisé sous forme massive. Il en résulte une durabilité (nombre de cycles en maintenant une densité d'énergie acceptable) peu élevée du silicium lorsqu'il est utilisé comme matériau d'électrode négative dans une batterie Li-ion. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to the field of devices for storing electrical energy, in particular devices for the storage of electrical energy. lithium-ion batteries. The subject of the invention is more particularly an electrode current collector, an electrode for an electricity storage device, and methods of manufacturing such a collector and such an electrode. STATE OF THE ART Because of their significant autonomy (dependent on the energy density), lithium-ion batteries have emerged as the essential technology for the development of electric vehicles. This technology relies on a reversible exchange of lithium ions between two host materials (negative and positive electrodes) through an electrolyte. Several ways can be envisaged in order to increase the energy density of these electrochemical systems. In particular, one of them is to maximize the storage of lithium in the host materials: it is to increase the capacity, namely the number of charges (mAh) per unit weight and / or volume . With regard to the negative electrode also called anode, silicon has the advantage of a high specific capacity (mAh / g), ten times greater than that of graphitic carbon currently used in commercial batteries. However, during the charging cycle, the insertion of lithium into the silicon leads to large volume variations, of the order of 300%, inducing high mechanical stresses that may be responsible for spraying the material when the it is used in massive form. As a result, the silicon's durability (number of cycles while maintaining an acceptable energy density) is low when it is used as a negative electrode material in a Li-ion battery.

Pour répondre à cette problématique, la nanostructuration du silicium a été développée car aux dimensions nanométriques, le rapport surface/volume très élevé du matériau permet de mieux accommoder les contraintes mécaniques. Différents types de nanostructuration du silicium peuvent être envisagés : - type nanoparticules : le silicium ne peut être utilisé sans l'emploi d'un liant qui assure une percolation électrique entre l'ensemble des nanoparticules et le collecteur. L'utilisation d'un liant conduit, de par son poids, à une diminution significative de la capacité spécifique de l'électrode, - type nanofils ou nanotubes : le silicium sous forme unidimensionnelle présente l'avantage de pouvoir être directement synthétisé sur un collecteur. Ainsi, chaque nanofil ou nanotube étant en contact avec le collecteur, la présence d'un liant n'est pas requise. To answer this problem, the nanostructuration of silicon has been developed because nanoscale dimensions, the very high surface / volume ratio of the material makes it possible to better accommodate mechanical stresses. Different types of nanostructuration of silicon can be envisaged: - nanoparticle type: silicon can not be used without the use of a binder that ensures electrical percolation between all the nanoparticles and the collector. The use of a binder leads, by its weight, to a significant decrease in the specific capacity of the electrode, - nanowires or nanotubes type: silicon in one-dimensional form has the advantage of being directly synthesized on a collector . Thus, each nanowire or nanotube being in contact with the collector, the presence of a binder is not required.

Cependant les méthodes de synthèse employées pour la croissance des nanofils de silicium sur un substrat métallique ne permettent de parvenir qu'à une capacité volumique limitée. Un autre moyen permettant de nanostructurer le silicium consiste à déposer de manière conforme du silicium sur un collecteur lui-même nanostructuré. Ainsi, le silicium, épousant les formes du collecteur, peut présenter des dimensions nanométriques. Le document « L.-F. Cui et al. Light-Weight Free-Standing Carbon Nanotube-Silicon Films for Anodes of Lithium Ion Batteries. ACS Nano 4 (2010) p. 3671 » décrit ainsi la formation d'une électrode sous forme d'un film composite de carbone et de silicium, au moyen d'un tissu libre de nanotubes de carbone organisés de manière anarchique et désordonnée, ce tissu étant enrobé de silicium. However, the synthesis methods used for the growth of silicon nanowires on a metal substrate only make it possible to achieve a limited capacity. Another means of nanostructuring the silicon consists in conformally depositing silicon on a collector itself nanostructured. Thus, silicon, conforming to the shapes of the collector, may have nanometric dimensions. The document "L.-F. Cui et al. Light-Weight Free-Standing Carbon Nanotube-Silicon Films for Anodes of Lithium Ion Batteries. ACS Nano 4 (2010) p. 3671 "thus describes the formation of an electrode in the form of a composite film of carbon and silicon, by means of a loose fabric of carbon nanotubes organized in an anarchic and disordered manner, this fabric being coated with silicon.

Le document « L.-F. Cui et aL Carbon-Silicon Core-Shell Nanowires as High Capacity Electrode for Lithium Ion Batteries. Nano Letters 9 (2009) p. 3370 » décrit également la formation d'une électrode comprenant un collecteur de courant et un revêtement de silicium formé par dépôt chimique en phase vapeur sur le collecteur. En référence à la figure 1 qui illustre la situation avant la formation du revêtement de silicium, le collecteur 1 comprend un substrat 2 sur lequel sont déposés des nanotubes 3 de carbone de manière anarchique et désordonnée. The document "L.-F. Cui et al Carbon-Silicon Core-Shell Nanowires as High Capacity Electrode for Lithium Ion Batteries. Nano Letters 9 (2009) p. 3370 "also discloses forming an electrode comprising a current collector and a silicon coating formed by chemical vapor deposition on the collector. Referring to Figure 1 which illustrates the situation before the formation of the silicon coating, the collector 1 comprises a substrate 2 on which carbon nanotubes 3 are deposited in an anarchic and disordered manner.

Mais toutes ces solutions existantes ne sont pas satisfaisantes car le collecteur nanostructuré possède une résistivité électrique encore trop élevée et une capacité surfacique (mAh/cm2) encore trop faible. Objet de l'invention L'invention a notamment pour but de pallier les problèmes de l'état de la technique listés ci-dessus. Notamment, le premier objet de l'invention consiste à fournir un collecteur et/ou une électrode qui présentent une faible résistivité électrique interne. But all these existing solutions are not satisfactory because the nanostructured collector has an electrical resistivity still too high and a surface capacity (mAh / cm2) still too low. OBJECT OF THE INVENTION The object of the invention is in particular to overcome the problems of the state of the art listed above. In particular, the first object of the invention is to provide a collector and / or an electrode which have a low internal electrical resistivity.

Un deuxième objet de l'invention consiste à fournir un collecteur et/ou une électrode qui présentent une surface spécifique (c'est-à-dire la surface développée à partir d'un gramme de matériau) élevée pour permettre de maintenir une forte capacité à fort régime de courant. Un troisième objet de l'invention consiste à fournir un collecteur et/ou une électrode qui confèrent une très bonne durabilité, c'est-à-dire de maintenir une densité d'énergie acceptable même après un nombre 10 important de cycles de charge/décharge. Un collecteur d'une électrode (ou pour une électrode) d'un dispositif de stockage d'électricité comprend un substrat électriquement conducteur. Le collecteur comprend des nanotubes de carbone alignés en formant 15 tous un angle égal ou sensiblement égal à 90 degrés par rapport au substrat. Le collecteur peut comprendre une couche mince d'aluminium formée sur le substrat et depuis laquelle les nanotubes croissent via des germes catalytiques et font tous saillie. 20 Les nanotubes peuvent être agencés de sorte à constituer un réseau tel que le rapport entre le volume occupé par les nanotubes et le volume défini par le collecteur est compris entre 1% et 10%. Chaque nanotube peut être composé d'un cylindre, ou de plusieurs cylindres concentriques, présentant chacun un diamètre externe compris 25 entre 1 et 100 nm et un diamètre interne inférieur à 10 nm. A second object of the invention is to provide a collector and / or an electrode that has a specific surface area (i.e., the developed area from a gram of material) to maintain a high capacity. at high current regime. A third object of the invention is to provide a collector and / or an electrode which imparts a very good durability, i.e. to maintain an acceptable energy density even after a significant number of charge cycles. discharge. An electrode (or electrode) collector of an electricity storage device includes an electrically conductive substrate. The collector comprises aligned carbon nanotubes all forming an angle equal to or substantially equal to 90 degrees to the substrate. The collector may comprise a thin aluminum layer formed on the substrate and from which the nanotubes grow via catalytic seeds and all protrude. The nanotubes may be arranged to form a network such that the ratio between the volume occupied by the nanotubes and the volume defined by the collector is between 1% and 10%. Each nanotube may be composed of a cylinder, or of several concentric cylinders, each having an outer diameter of between 1 and 100 nm and an internal diameter of less than 10 nm.

Chaque cylindre peut s'étendre sur une longueur de quelques centaines de nanomètres à quelques millimètres perpendiculairement à la surface du substrat, depuis le substrat ou depuis la couche mince d'aluminium. Les nanotubes peuvent être espacés de 10 à 100 nm entre eux. Each cylinder can extend over a length of a few hundred nanometers to a few millimeters perpendicular to the surface of the substrate, from the substrate or from the thin aluminum layer. The nanotubes can be spaced from 10 to 100 nm between them.

Le substrat peut comprendre une feuille métallique. Une électrode pour dispositif de stockage d'électricité comprend un collecteur de courant tel que défini précédemment et un revêtement à base de silicium formé sur toute ou partie des nanotubes de carbone. Un procédé de fabrication d'un collecteur d'une électrode d'un dispositif de stockage d'électricité, comprend les étapes de : - fourniture d'un substrat électriquement conducteur, - synthèse de nanotubes de carbone d'une manière telle que les nanotubes sont alignés en formant tous un angle égal ou sensiblement égal à 90 degrés par rapport au substrat. The substrate may comprise a metal sheet. An electrode for an electricity storage device comprises a current collector as defined above and a silicon-based coating formed on all or some of the carbon nanotubes. A method of manufacturing a collector of an electrode of an electricity storage device, comprises the steps of: - supply of an electrically conductive substrate, - synthesis of carbon nanotubes in a manner such that the nanotubes are aligned at an angle equal to or substantially equal to 90 degrees to the substrate.

L'étape de synthèse de nanotubes de carbone peut comprendre une phase de dépôt physique en phase vapeur, sur le substrat, d'une couche mince d'aluminium. L'étape de synthèse de nanotubes de carbone peut comprendre une phase de croissance orientée via des germes catalytiques de fer, des nanotubes de carbone depuis la couche d'aluminium, par un dépôt chimique en phase vapeur utilisant un précurseur hydrocarboné et activé par un filament chaud, pour dissocier l'hydrogène du précurseur. The step of synthesizing carbon nanotubes may comprise a phase of physical vapor deposition, on the substrate, of a thin layer of aluminum. The step of synthesizing carbon nanotubes may comprise a growth phase oriented via catalytic iron seeds, carbon nanotubes from the aluminum layer, by a chemical vapor deposition using a hydrocarbon precursor and activated by a filament. hot, to dissociate hydrogen from the precursor.

Préalablement à la phase de croissance, le procédé peut comprendre une phase de dépôt, sur la couche d'aluminium, par pulvérisation d'aérosol de germes catalytiques de fer pour la croissance des nanotubes de carbone. Prior to the growth phase, the process may comprise a deposition phase, on the aluminum layer, by aerosol spraying of catalytic iron seeds for the growth of carbon nanotubes.

Un procédé de fabrication d'une électrode d'un dispositif de stockage d'électricité, comprend les étapes de : - fourniture d'un collecteur obtenu par la mise en oeuvre du procédé défini précédemment, - formation d'un revêtement à base de silicium sur toute ou partie des nanotubes synthétisés. L'étape de formation du revêtement peut comprendre une phase de dépôt conforme de silicium par dépôt chimique en phase vapeur, sur des nanotubes, utilisant un précurseur silicié et activé par un filament chaud pour dissocier l'hydrogène du précurseur. A method of manufacturing an electrode of an electricity storage device, comprises the steps of: - providing a collector obtained by the implementation of the method defined above, - forming a coating based on silicon on all or some of the synthesized nanotubes. The coating forming step may comprise a silicon deposition phase by chemical vapor deposition, on nanotubes, using a silicon precursor and activated by a hot filament to dissociate hydrogen from the precursor.

L'invention porte aussi sur un collecteur obtenu par la mise en oeuvre du procédé de fabrication défini précédemment. L'invention porte aussi sur une électrode obtenue par la mise en oeuvre du procédé de fabrication défini précédemment. L'invention porte encore sur un dispositif de stockage d'électricité de type batterie lithium-ion, comprenant une anode formée par une électrode définie précédemment. The invention also relates to a collector obtained by implementing the manufacturing method defined above. The invention also relates to an electrode obtained by implementing the manufacturing method defined above. The invention also relates to a lithium-ion battery type electrical storage device, comprising an anode formed by an electrode defined previously.

Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés sur les dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe d'un collecteur de courant selon l'art antérieur, - la figure 2 est un organigramme représentant des étapes et des phases successives d'un exemple de procédé de fabrication d'électrode selon l'invention, - les figures 3 à 5 sont des vues en coupe d'un exemple d'électrode selon l'invention au cours de différentes étapes et phases successives d'un exemple de procédé de fabrication d'électrode selon l'invention. Description de modes préférentiels de l'invention Un dispositif de stockage d'électricité de type lithium-ion comprend de façon habituelle une électrode positive et une électrode négative, respectivement appelées « cathode » et « anode », reliées par un électrolyte, l'ensemble pouvant être protégé par des moyens d'encapsulation en raison notamment des propriétés réactives à l'air des électrodes lorsqu'elles fonctionnent par insertion et désinsertion d'ions lithium. Au moins l'une des électrodes, par exemple mais de manière non exclusive, une électrode négative 10 ou anode, comprend principalement un collecteur 11 de courant, avantageusement nanostructuré, et un revêtement 12 à base de silicium formé sur toute ou partie du collecteur 2 9 84014 8 11. Ainsi, le silicium, épousant les formes du collecteur 11, présente des dimensions nanométriques, le rapport surface/volume très élevé du matériau permettant alors de mieux accommoder les contraintes mécaniques dues aux variations de volume résultant de l'insertion et de 5 la désinsertion de lithium. Selon une caractéristique essentielle de l'invention et pour parvenir à la résolution conjointe des problématiques de l'art antérieur, en référence aux figures, le collecteur 11 comporte un substrat électriquement 10 conducteur 13 (par exemple comprenant une feuille métallique d'une épaisseur de 50 microns en acier inoxydable de type AISI 321, en cuivre, en nickel, ou tout matériau équivalent) ainsi que des nanotubes de carbone 14 également très bons conducteurs électriques, alignés entre eux en formant tous un angle a égal ou sensiblement égal à 90 degrés 15 par rapport au substrat 13 (figure 4). Le revêtement 12 est formé sur toute ou partie des nanotubes de carbone 14 et éventuellement sur toute ou partie des zones de jonction entre le substrat 13 et les nanotubes 14. En complément du substrat 13 et des nanotubes de carbone 14, le 20 collecteur 11 comprend une couche mince d'aluminium 15 formée sur le substrat 13, qui sert à stabiliser les germes catalytiques 16 depuis lesquels croissent les nanotubes 14. L'épaisseur de la couche 15 est notamment inférieure à 50 nm environ, et est préférentiellement égale à une valeur de l'ordre de 30 nm. Les nanotubes 14 font donc tous saillie 25 depuis la couche 15. Toutefois, en cas d'absence de la couche 15, les nanotubes 14 peuvent directement être issus du substrat 13 en faisant tous saillie par rapport à ce dernier. L'ensemble des nanotubes 14 forment un réseau dense dans lequel 30 chacun des nanotubes 14 est connecté par sa base à la couche 15 via le germe catalytique 16. Ainsi, le chemin électrique entre le silicium du revêtement 12 déposé en surface des nanotubes de carbone 14 et le collecteur 11 est optimal. Il en résulte une résistance électrique interne très faible qui permet une utilisation de l'électrode 10 à de très fortes puissances. Par la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication d'un tel collecteur 11 et/ou d'une telle électrode 10, décrits plus loin en détails, chaque nanotube de carbone 14 est composé d'un cylindre (aussi appelé « feuillet »), ou de plusieurs cylindres (feuillets) concentriques, présentant chacun un diamètre externe compris entre 1 et 100 nm et un diamètre interne inférieur à 10 nm. D'autre part, chaque cylindre (feuillet) s'étend sur une longueur H de quelques centaines de nanomètres à quelques millimètres perpendiculairement à la surface du substrat 13, directement depuis le substrat 13 ou depuis la couche mince d'aluminium 15. De tels nanotubes de carbone 14, avec de si faibles diamètres et organisés de manière sensiblement verticale relativement au substrat 13 forment un réseau dense. Cette structure développe une très grande surface spécifique, ce qui permet après la formation du revêtement 12 à base de silicium d'obtenir une grande quantité de silicium par unité de volume. Les nanotubes de carbone 14 sont agencés de sorte à constituer un réseau tel que le rapport entre le volume occupé par les nanotubes 14 et le volume défini par le collecteur 11 (au-dessus du substrat 13 notamment) est compris entre 1% et 10%. Les nanotubes 14 sont espacés de 10 à 100 nm entre eux. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other advantages and features will become more clearly apparent from the following description of particular embodiments of the invention given by way of nonlimiting example and represented in the accompanying drawings, in which: FIG. 1 is a sectional view of a current collector according to the prior art; FIG. 2 is a flowchart showing successive stages and phases of an example of an electrode manufacturing method according to the invention; FIGS. 3 to 5 are sectional views of an exemplary electrode according to the invention during different steps and successive phases of an exemplary electrode manufacturing method according to the invention. DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS OF THE INVENTION A lithium-ion type electricity storage device usually comprises a positive electrode and a negative electrode, respectively called "cathode" and "anode", connected by an electrolyte. which can be protected by means of encapsulation, in particular because of the air-reactive properties of the electrodes when they function by insertion and deinsertion of lithium ions. At least one of the electrodes, for example but not exclusively, a negative or anode electrode, mainly comprises a current collector 11, advantageously nanostructured, and a silicon-based coating 12 formed on all or part of the collector 2. 11. Thus, the silicon, conforming to the shapes of the collector 11, has nanometric dimensions, the very high surface area / volume ratio of the material thus making it possible to better accommodate the mechanical stresses due to the volume variations resulting from the insertion and of 5 the deinsertion of lithium. According to an essential characteristic of the invention and to achieve the joint resolution of the problems of the prior art, with reference to the figures, the collector 11 comprises an electrically conductive substrate 13 (for example comprising a metal sheet having a thickness of 50 micron stainless steel type AISI 321, copper, nickel, or any equivalent material) as well as carbon nanotubes 14 also very good electrical conductors, aligned with each other by forming an angle equal to or substantially equal to 90 degrees Relative to the substrate 13 (Figure 4). The coating 12 is formed on all or part of the carbon nanotubes 14 and possibly on all or part of the junction areas between the substrate 13 and the nanotubes 14. In addition to the substrate 13 and the carbon nanotubes 14, the collector 11 comprises a thin aluminum layer 15 formed on the substrate 13, which serves to stabilize the catalytic seeds 16 from which the nanotubes 14 grow. The thickness of the layer 15 is in particular less than approximately 50 nm, and is preferably equal to a value of the order of 30 nm. The nanotubes 14 thus all protrude 25 from the layer 15. However, in the absence of the layer 15, the nanotubes 14 can directly be derived from the substrate 13 while protruding relative to the latter. The set of nanotubes 14 form a dense network in which each of the nanotubes 14 is connected by its base to the layer 15 via the catalytic seed 16. Thus, the electrical path between the silicon of the coating 12 deposited on the surface of the carbon nanotubes 14 and the collector 11 is optimal. This results in a very low internal electrical resistance that allows a use of the electrode 10 at very high power. By implementing a method of manufacturing such a collector 11 and / or such an electrode 10, described below in detail, each carbon nanotube 14 is composed of a cylinder (also called "sheet" ), or of several concentric cylinders (sheets), each having an outer diameter of between 1 and 100 nm and an internal diameter of less than 10 nm. On the other hand, each cylinder (sheet) extends over a length H of a few hundred nanometers to a few millimeters perpendicularly to the surface of the substrate 13, directly from the substrate 13 or from the thin layer of aluminum 15. Such Carbon nanotubes 14, with such small diameters and organized substantially vertically relative to the substrate 13 form a dense network. This structure develops a very large surface area, which allows after the formation of the coating 12 based on silicon to obtain a large amount of silicon per unit volume. The carbon nanotubes 14 are arranged so as to constitute a network such that the ratio between the volume occupied by the nanotubes 14 and the volume defined by the collector 11 (above the substrate 13 in particular) is between 1% and 10% . The nanotubes 14 are spaced from 10 to 100 nm between them.

La figure 2 illustre par un organigramme un procédé de fabrication d'une électrode 10 telle que décrite ci-dessus, incluant deux étapes successives El et E2. Dans un premier temps, l'étape El incluant des phases P1 à P3 illustre un procédé de fabrication d'un collecteur 11 tel que précédemment décrit en référence aux figures 3 et 4. Dans un deuxième temps, l'étape E2 incluant une phase P4 illustre la formation, sur le collecteur 11, du revêtement 12 tel que décrit précédemment en référence à la figure 5. FIG. 2 illustrates by a flowchart a method of manufacturing an electrode 10 as described above, including two successive stages E1 and E2. In a first step, step E1 including phases P1 to P3 illustrates a method of manufacturing a collector 11 as previously described with reference to FIGS. 3 and 4. In a second step, step E2 including a P4 phase illustrates the formation, on the collector 11, of the coating 12 as described above with reference to FIG.

Ainsi, selon une caractéristique essentielle de l'invention, un procédé de fabrication d'un collecteur 11 d'une électrode 10 d'un dispositif de stockage d'électricité, comprend les étapes de : - fourniture d'un substrat électriquement conducteur 13 tel décrit précédemment (cette étape n'est pas représentée sur la figure 2), - puis synthèse de nanotubes de carbone 14 d'une manière telle que les nanotubes 14 soient alignés en formant tous un angle a égal ou sensiblement égal à 90 degrés par rapport au substrat 13. Cette étape est référencée El et inclut par exemple trois phases successives P1 à P3. Thus, according to an essential characteristic of the invention, a method of manufacturing a collector 11 of an electrode 10 of an electricity storage device, comprises the steps of: - providing an electrically conductive substrate 13 such described above (this step is not shown in FIG. 2), then synthesis of carbon nanotubes 14 in such a way that the nanotubes 14 are aligned by forming an angle equal to or substantially equal to 90 degrees with respect to each other. to substrate 13. This step is referenced El and includes for example three successive phases P1 to P3.

En effet, l'étape El de synthèse de nanotubes de carbone 14 peut comprendre une phase P1 de dépôt physique en phase vapeur aussi appelé « PVD » (pour « Physical Vapor Deposition » en terminologie anglo-saxonne), sur le substrat 13, de la couche mince d'aluminium 15 telle que précédemment décrite, servant à stabiliser les germes catalytiques 16 éventuellement déposés ultérieurement. Il s'agit par exemple d'un dépôt d'une couche mince d'aluminium 15 de 30 nm d'épaisseur sur un substrat 13 comprenant une feuille en acier inoxydable d'une épaisseur inférieure ou égale à 50 microns. 2 9 84014 11 L'étape El de synthèse de nanotubes de carbone 14 peut comprendre ensuite une phase P3 de croissance orientée des nanotubes de carbone 14 depuis la couche d'aluminium 15, par un dépôt chimique en phase vapeur aussi appelé « CVD » (pour « Chemical Vapor Deposition » en 5 terminologie anglo-saxonne) utilisant un précurseur hydrocarboné et activé par un filament chaud, notamment en tungstène, pour dissocier l'hydrogène du précurseur. A titre d'exemple, la croissance des nanotubes de carbone 14 est effectuée par CVD à 600° Celsius à l'aide d'un mélange précurseur CH4/H2 à proportion volumique égale. La 10 pression dans le réacteur CVD est fixée à 50 mbar et le flux total des gaz à 100 sccm (pour « standard cubic centimeters per minute » en terminologie anglo-saxonne). Le filament chaud de tungstène est utilisé à une puissance de 205 W et la durée de la croissance est fixée à 30 min, par exemple. D'autres précurseurs hydrocarbonés peuvent être 15 envisagés : C2H2, CH3CH2OH, etc... La figure 4 illustre le collecteur 11 ainsi obtenu à la suite de la phase P3, avant la formation du revêtement 12 à base de silicium qui sera décrite plus loin. 20 Préalablement à la phase P3 de croissance, l'étape El peut enfin comprendre une phase P2 de dépôt, sur la couche d'aluminium 15 éventuellement chauffée à une température comprise par exemple entre 100 et 200 degrés Celsius, d'un germe catalytiques 16 de fer pour la 25 croissance des nanotubes de carbone 14, notamment obtenu à partir d'une solution de chlorure de fer FeCI3. Un tel germe pour la croissance orientée ultérieure des nanotubes de carbone 14 est déposée par exemple par spray d'aérosol. Au cours de cette opération, la solution par exemple de chlorure de fer est pulvérisée sous forme de gouttes 30 micrométriques à l'aide d'une valve de type Nordson® EFD série 781S. Indeed, the step E1 of carbon nanotube synthesis 14 can comprise a phase P1 physical vapor deposition also called "PVD" (for "Physical Vapor Deposition" in English terminology), on the substrate 13, the thin aluminum layer 15 as previously described, serving to stabilize the catalytic seeds 16 possibly subsequently deposited. This is for example a deposit of a thin layer of aluminum 30 nm thick on a substrate 13 comprising a stainless steel sheet with a thickness less than or equal to 50 microns. The step E1 of carbon nanotube synthesis 14 can then comprise a phase P3 oriented growth of carbon nanotubes 14 from the aluminum layer 15, by a chemical vapor deposition also called "CVD" ( for "Chemical Vapor Deposition" in English terminology) using a hydrocarbon precursor and activated by a hot filament, in particular tungsten, to dissociate hydrogen from the precursor. By way of example, the growth of the carbon nanotubes 14 is carried out by CVD at 600 ° C. using a precursor mixture CH4 / H2 with an equal volume proportion. The pressure in the CVD reactor is set at 50 mbar and the total gas flow at 100 sccm (for "standard cubic centimeters per minute" in English terminology). The hot tungsten filament is used at a power of 205 W and the duration of growth is set at 30 min, for example. Other hydrocarbon precursors can be envisaged: C2H2, CH3CH2OH, etc. FIG. 4 illustrates the collector 11 thus obtained following the phase P3, before the formation of the silicon-based coating 12 which will be described later. . Prior to the growth phase P3, step E1 may finally comprise a deposition phase P2, on the aluminum layer optionally heated to a temperature of, for example, between 100 and 200 degrees Celsius, of a catalytic nucleus. of iron for the growth of carbon nanotubes 14, in particular obtained from a solution of iron chloride FeCl 3. Such a seed for subsequent oriented growth of carbon nanotubes 14 is deposited for example by aerosol spray. During this operation, the solution, for example, of iron chloride is sprayed in the form of micrometer drops using a Nordson® EFD 781S series valve.

L'aérosol formé est ensuite entrainé par un flux d'azote vers l'ensemble substrat 13 et couche 15 porté par exemple à 120° Celsius. Les microgouttes qui entrent en contact avec la surface de la couche 15 s'évaporent alors partiellement de manière instantanée (au moins pour ce qui concerne l'éthanol) pour ne laisser sur la surface que des germes 16 très denses (voir la figure 3). Les solutions de chlorure de fer utilisées sont préparées par solubilisation de FeCI3 + 6H20 dans l'éthanol à une concentration de 5.10-4 mol.L-1 par exemple. L'ensemble constitué du substrat 13 et de la couche d'aluminium 15 formée sur le substrat 13 est placé à une distance de 11 cm par rapport à la valve de pulvérisation dont le débit est fixé à 2 mL.min-1. La quantité de solution déposée est de 30 mL pour une surface d'échantillon de 80 par 80 mm2. La figure 3 représente la situation à la suite des phases P1 et P2 mais avant application de la phase P3. Les nanotubes de carbone 14 sont donc absents à ce moment-là. Par contre, durant la phase P3 suivante, leur croissance débutera pour chacun d'eux à partir d'un ilot 16 correspondant. The aerosol formed is then entrained by a stream of nitrogen towards the substrate assembly 13 and layer 15 carried for example at 120 ° Celsius. The microdroplets which come into contact with the surface of the layer 15 then partially evaporate instantaneously (at least as regards the ethanol) to leave on the surface only very dense seeds 16 (see FIG. 3). . The iron chloride solutions used are prepared by solubilization of FeCl.sub.3 + 6H.sub.2 O in ethanol at a concentration of 5.10-4 mol.L-1, for example. The assembly consisting of the substrate 13 and the aluminum layer 15 formed on the substrate 13 is placed at a distance of 11 cm from the spray valve whose flow rate is set at 2 mL.min-1. The amount of solution deposited is 30 mL for a sample area of 80 by 80 mm 2. FIG. 3 represents the situation following phases P1 and P2 but before application of phase P3. The carbon nanotubes 14 are therefore absent at this time. On the other hand, during the next phase P3, their growth will start for each of them from a corresponding island 16.

Comme l'illustre la figure 2, le procédé de fabrication d'une électrode 10 d'un dispositif de stockage d'électricité, comprend les étapes de : - fourniture d'un collecteur 11 obtenu par la mise en oeuvre du procédé (fourniture du substrat 13 suivi des phases P1 à P3), - puis formation d'un revêtement 12 à base de silicium sur toute ou partie des nanotubes de carbone 14 synthétisés. Cette étape est référencée E2 et comprend une phase P4 de dépôt conforme, constante, de silicium par dépôt chimique en phase vapeur CVD, sur toute ou partie des nanotubes 14, utilisant un précurseur silicié et activé par un filament chaud, notamment en tungstène, pour dissocier l'hydrogène du précurseur. A titre d'exemple ; le dépôt est effectué par CVD à 540° 2 9 84014 13 Celsius à partir d'un mélange précurseur à 20% volumique de SiH4/H2. La pression dans le réacteur CVD est fixée à 5 mbar et le flux total des gaz à 120 sccm. Le filament chaud de tungstène est utilisé à 90 W et la durée de dépôt est incluse dans une plage comprise entre 13 et 20 min.As illustrated in FIG. 2, the method of manufacturing an electrode 10 of an electricity storage device comprises the steps of: providing a collector 11 obtained by implementing the method (providing the substrate 13 followed by phases P1 to P3), and then forming a coating 12 based on silicon on all or part of the synthesized carbon nanotubes 14. This step is referenced E2 and comprises a phase P4 CVD consistent deposition of silicon, CVD, on all or part of the nanotubes 14, using a silicon precursor and activated by a hot filament, in particular tungsten, for dissociate the hydrogen from the precursor. For exemple ; the deposition is carried out by CVD at 540 ° C. from a precursor mixture at 20% by volume SiH 4 / H 2. The pressure in the CVD reactor is set at 5 mbar and the total gas flow at 120 sccm. The hot tungsten filament is used at 90 W and the deposition time is included in a range between 13 and 20 min.

5 D'autres précurseurs siliciés peuvent être envisagés tel que SiF4. Enfin, l'invention porte sur le collecteur 11 obtenu et/ou l'électrode 10 obtenue directement par la mise en oeuvre du procédé de fabrication associé tel que décrit précédemment. 10 Other silicon precursors may be contemplated such as SiF4. Finally, the invention relates to the collector 11 obtained and / or the electrode 10 obtained directly by the implementation of the associated manufacturing method as described above. 10

Claims (17)

REVENDICATIONS1. Collecteur (11) d'une électrode (10) d'un dispositif de stockage d'électricité comprenant un substrat électriquement conducteur (13) caractérisé en ce qu'il comprend des nanotubes de carbone (14) alignés en formant tous un angle (a) égal ou sensiblement égal à 90 degrés par rapport au substrat (13). REVENDICATIONS1. Collector (11) of an electrode (10) of an electricity storage device comprising an electrically conductive substrate (13) characterized in that it comprises carbon nanotubes (14) aligned at an angle (a). ) equal to or substantially equal to 90 degrees with respect to the substrate (13). 2. Collecteur (11) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une couche mince d'aluminium (15) formée sur le substrat (13) et depuis laquelle les nanotubes (14) croissent via des germes catalytiques et font tous saillie. 2. collector (11) according to claim 1, characterized in that it comprises a thin aluminum layer (15) formed on the substrate (13) and from which the nanotubes (14) grow via catalytic seeds and all projection. 3. Collecteur (11) selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les nanotubes (14) sont agencés de sorte à constituer un réseau tel que le rapport entre le volume occupé par les nanotubes (14) et le volume défini par le collecteur (11) est compris entre 1% et 10%. 3. Collector (11) according to one of claims 1 and 2, characterized in that the nanotubes (14) are arranged to form a network such as the ratio between the volume occupied by the nanotubes (14) and the volume defined by the collector (11) is between 1% and 10%. 4. Collecteur (11) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chaque nanotube (14) est composé d'un cylindre, ou de plusieurs cylindres concentriques, présentant chacun un diamètre externe compris entre 1 et 100 nm et un diamètre interne inférieur à 10 nm. 4. Collector (11) according to one of claims 1 to 3, characterized in that each nanotube (14) is composed of a cylinder, or of several concentric cylinders, each having an outer diameter of between 1 and 100 nm and an internal diameter of less than 10 nm. 5. Collecteur (11) selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque cylindre s'étend sur une longueur (H) de quelques centaines de nanomètres à quelques millimètres perpendiculairement à la surface du substrat (13), depuis le substrat ou depuis la couche mince d'aluminium (15). 5. Collector (11) according to claim 4, characterized in that each cylinder extends over a length (H) of a few hundred nanometers to a few millimeters perpendicularly to the surface of the substrate (13), from the substrate or from the thin layer of aluminum (15). 6. Collecteur (11) selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les nanotubes (14) sont espacés de 10 à 100 nm entre eux. 6. Collector (11) according to one of claims 1 to 5, characterized in that the nanotubes (14) are spaced from 10 to 100 nm between them. 7. Collecteur (11) selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat (13) comprend une feuille métallique. 7. Collector (11) according to one of claims 1 to 6, characterized in that the substrate (13) comprises a metal sheet. 8. Electrode (10) pour dispositif de stockage d'électricité, comprenant un collecteur (11) de courant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et un revêtement (12) à base de silicium formé sur toute ou partie des nanotubes de carbone (14). Electrode (10) for an electricity storage device, comprising a current collector (11) according to any one of claims 1 to 7 and a silicon-based coating (12) formed on all or some of the nanotubes of carbon (14). 9. Procédé de fabrication d'un collecteur (11) d'une électrode (10) d'un dispositif de stockage d'électricité, comprenant les étapes de : - fourniture d'un substrat électriquement conducteur (13), - synthèse (El ) de nanotubes de carbone (14) d'une manière telle que les nanotubes (14) sont alignés en formant tous un angle (a) égal ou sensiblement égal à 90 degrés par rapport au substrat (13). 9. A method of manufacturing a collector (11) of an electrode (10) of an electricity storage device, comprising the steps of: - providing an electrically conductive substrate (13), - synthesis (El ) of carbon nanotubes (14) in such a way that the nanotubes (14) are aligned all at an angle (a) equal to or substantially equal to 90 degrees with respect to the substrate (13). 10. Procédé de fabrication d'un collecteur (11) selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape (El ) de synthèse de nanotubes de carbone (14) comprend une phase (P1) de dépôt physique en phase vapeur (PVD), sur le substrat (13), d'une couche mince d'aluminium (15). 10. A method of manufacturing a collector (11) according to claim 9, characterized in that the step (El) of synthesis of carbon nanotubes (14) comprises a phase (P1) physical vapor deposition (PVD). ), on the substrate (13), a thin layer of aluminum (15). 11. Procédé de fabrication d'un collecteur (11) selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (El ) de synthèse de nanotubes de carbone (14) comprend une phase (P3) de croissance orientée via des germes catalytiques (16) de fer, des nanotubes de carbone (14) depuis la couche d'aluminium (15), par un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) utilisant un précurseur hydrocarboné et activé par un filament chaud, pour dissocier l'hydrogène du précurseur. 11. A method of manufacturing a collector (11) according to claim 10, characterized in that the step (El) for synthesizing carbon nanotubes (14) comprises a phase (P3) oriented growth via catalytic seeds ( 16), carbon nanotubes (14) from the aluminum layer (15), by a chemical vapor deposition (CVD) using a hydrocarbon precursor and activated by a hot filament, to dissociate the hydrogen from the precursor . 12. Procédé de fabrication d'un collecteur (11) selon la revendication 11, caractérisé en ce que préalablement à la phase (P3) de croissance, il comprend une phase (P2) de dépôt, sur la couche d'aluminium (15), par pulvérisation d'aérosol de germes catalytiques (16) de fer pour la croissance des nanotubes de carbone (14). 12. A method of manufacturing a collector (11) according to claim 11, characterized in that prior to the growth phase (P3), it comprises a phase (P2) deposition on the aluminum layer (15). aerosol spraying of catalytic (16) iron seeds for the growth of carbon nanotubes (14). 13. Procédé de fabrication d'une électrode (10) d'un dispositif de stockage d'électricité, comprenant les étapes de : - fourniture d'un collecteur (11) obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 9 à 12, - formation (E2) d'un revêtement (12) à base de silicium sur toute ou partie des nanotubes synthétisés (14). 13. A method of manufacturing an electrode (10) of an electricity storage device, comprising the steps of: - providing a collector (11) obtained by implementing the method according to one of the claims. 9 to 12, - formation (E2) of a coating (12) based on silicon on all or part of the synthesized nanotubes (14). 14. Procédé de fabrication d'une électrode (10) selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape (E2) de formation du revêtement (12) comprend une phase (P4) de dépôt conforme de silicium par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), sur des nanotubes (14), utilisant un précurseur silicié et activé par un filament chaud pour dissocier l'hydrogène du précurseur. 14. A method of manufacturing an electrode (10) according to claim 13, characterized in that the step (E2) of forming the coating (12) comprises a phase (P4) of deposition of silicon compliant by chemical deposition in phase vapor (CVD), on nanotubes (14), using a silicon precursor and activated by a hot filament to dissociate the hydrogen precursor. 15. Collecteur (11) obtenu par la mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 9 à 12. 15. Manifold (11) obtained by the implementation of the manufacturing method according to any one of claims 9 to 12. 16. Electrode (10) obtenue par la mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 13 et 14. 16. Electrode (10) obtained by the implementation of the manufacturing method according to any one of claims 13 and 14. 17. Dispositif de stockage d'électricité de type batterie lithium-ion, comprenant une anode formée par une électrode (10) selon la revendication 8 ou selon la revendication 16.25 A lithium-ion battery type electrical storage device comprising an anode formed by an electrode (10) according to claim 8 or claim 16.25
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