FR2983865A1 - Procede de conversion de charbon comprenant au moins une etape de liquefaction pour la fabrication d'aromatiques - Google Patents
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Abstract
Un procédé de conversion de charbon comportant au moins une étape de liquéfaction, suivie d'une étape d'hydrocraquage en lit fixe et d'une étape de reformage catalytique. Ce procédé permet l'obtention de composés aromatiques à partir du charbon.
Description
La présente invention concerne un procédé de production de composés aromatiques à partir de charbon. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de conversion de charbon comportant au moins une étape de liquéfaction, suivie d'une étape d'hydrocraquage en lit fixe de sévérité adaptée pour maximiser la production de précurseurs d'aromatiques légers et d'une étape de reformage catalytique. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir des distillats moyens. Les composées aromatiques, en particulier le benzène, le toluène et les xylènes (BTX), sont des grands intermédiaires en pétrochimie, pour la synthèse de résines, de plastifiants et de fibres polyester. La principale source de production de BTX est le reformage catalytique qui est utilisé par les raffineurs pour améliorer l'indice d'octane de l'essence par fabrication d'aromatiques. Ce procédé produit à partir du naphta une coupe riche en hydrocarbures aromatiques appelée reformat à partir duquel on peut extraire, séparer et transformer les aromatiques. La production d'aromatiques se base aujourd'hui essentiellement sur une origine pétrolière. Le contexte international actuel est marqué par une volonté de réduire la dépendance vis à vis des matières premières d'origine pétrolière. Dans ce contexte, la recherche de nouvelles charges issues de sources non pétrolières constitue un enjeu d'une importance croissante. Compte tenu des réserves abondantes de charbon, une alternative attractive pour la production d'intermédiaires en pétrochimie est la liquéfaction du charbon. La production de bases carburants par liquéfaction directe du charbon est connue. Ainsi, la demande FR 2957607 décrit un procédé de liquéfaction directe du charbon en deux étapes successives utilisant des réacteurs en lit bouillonnant suivie d'une étape d'hydrocraquage. Ce procédé permet d'obtenir des bases carburants (diesel et kérosène) respectant les spécifications requises malgré une forte teneur en naphténo-aromatiques et plus particulièrement en naphtènes.
La présente invention vise à produire des composés aromatiques de type BTX à partir de charbon en utilisant un procédé comprenant une étape de liquéfaction, suivie d'une étape d'hydrocraquage et de reformage catalytique. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de 5 conversion de charbon en composés aromatiques comprenant les étapes suivantes : a) une étape de liquéfaction du charbon en présence d'hydrogène, b) une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en une fraction légère d'hydrocarbures contenant des composés bouillants à au plus 500°C et une fraction résiduelle, 10 c) une étape d'hydrocraquage en présence d'hydrogène d'une partie au moins de la fraction dite légère d'hydrocarbures obtenue à l'issue de l'étape b) dans au moins un réacteur contenant un catalyseur d'hydrocraquage en lit fixe, la conversion de la fraction 200°C+ dans l'étape d'hydrocraquage étant supérieure à 30% pds, de préférence comprise entre 50 et 100% pds, 15 d) séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape c) en au moins une fraction contenant du naphta et une fraction plus lourde que la fraction naphta, e) une étape de reformage catalytique de la fraction contenant du naphta permettant d'obtenir de l'hydrogène et un reformat contenant des composés aromatiques, 20 f) une étape de séparation des composés aromatiques du reformat. Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur la liquéfaction du charbon l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, ce procédé de liquéfaction de charbon suivie d'une étape d'hydrocraquage en lit fixe permettait 25 d'obtenir, après séparation, une fraction naphta particulièrement bien adaptée par sa nature chimique et par sa très faible quantité d'impuretés pour la production de composés aromatiques par le reformage catalytique. En effet, le naphta sortant de la liquéfaction et de l'hydrocraquage a une très forte teneur en naphtènes (50 à 90% pds) et présente en même temps très peu d'impuretés (en général moins de 0,5 ppm 30 de soufre et moins de 0,5 ppm d'azote) pour pouvoir être envoyé directement dans le reformage catalytique sans prétraitement préalable. Sa structure unique lui confère une excellente réactivité vis à vis des réactions d'aromatisation. L'étape de liquéfaction permet d'obtenir dans un premier temps des hydrocarbures encore très chargés en impuretés : hétéroélements en soufre, azote et oxygène ainsi qu'en oléfines et polyaromatiques. Avant d'envoyer la fraction légère (naphta) de ces hydrocarbures dans le reformage catalytique, il est ainsi nécessaire d'effectuer une étape d'hydrocraquage sévère. Cette étape d'hydrocraquage permet ainsi d'obtenir par craquage une fraction naphta importante et des fractions hydrocarbonées plus lourdes (gazole et gazole sous vide essentiellement), mais aussi d'enlever par hydrotraitement profond toutes les impuretés pour ne pas empoissonner les catalyseurs sensibles du reformage catalytique par la suite. De même, la sévérité de l'étape d'hydrocraquage permet d'augmenter le rendement en fraction naphta (au détriment des distillats moyens, gazole essentiellement) et donc d'augmenter in fine le rendement en composés aromatiques 15 et en hydrogène produit lors du reformage. Description détaillée La description sera faite en se référant aux figures 1 et 2 sans que les figures limitent l'interprétation. La charge 20 La charge utilisée est du charbon, de préférence de type bitumineux ou subbitumineux. Toutefois, des lignites peuvent être aussi utilisés. La technologie de liquéfaction permet également d'effectuer la conversion du charbon en co-traitement avec d'autres charges. Le charbon peut être co-traité avec une charge choisie parmi des résidus pétroliers, des distillats sous vide d'origine 25 pétrolière, des pétroles bruts, des bruts synthétiques, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, ou des 30 mélanges de telles charges. Plus généralement, on regroupera sous le terme 2 9 8 3 8 6 5 4 charges hydrocarbonées du pétrole des charges d'hydrocarbures contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250°C et au moins 25% pds distillant au-dessus de 350°C. Le charbon peut également être co-traité avec des déchets hydrocarbonés 5 et/ou polymères industriels, des déchets organiques ou plastiques ménagers, des huiles et graisses végétales ou animales, des goudrons et résidus non ou difficilement valorisables issus de la gazéification et/ou de la synthèse FischerTropsch de biomasse, charbon ou résidus pétroliers, de la biomasse lignocellulosique ou un ou plusieurs constituants de la biomasse cellulosique choisi 10 dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine, des algues, du charbon de bois, de l'huile de pyrolyse de biomasse lignocellulosique ou d'algues, de la lignine pyrolytique, des produits de la conversion hydrothermale de la biomasse lignocellulosique ou des algues, des boues activées issues de stations de traitement des eaux, ou des mélanges de telles charges.
Prétraitement de la charge Avant la liquéfaction, le charbon peut subir une ou plusieurs étapes de prétraitement. Le charbon subit optionnellement un prétraitement réduisant sa teneur en cendres, ces technologies (lavages, extractions...) sont largement décrites dans la littérature. Avec ou sans prétraitement de réduction en centres, le charbon subit de préférence un prétraitement réduisant sa teneur en humidité (séchage), suivie d'une étape de réduction de taille des particules (broyage). L'étape de séchage est réalisée à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence pendant 15 à 200 minutes. Le charbon est ensuite envoyé dans un broyeur qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée. Après le prétraitement, on obtient des particules de charbon ayant une humidité de 1 à 50 %, de préférence de 1 à 35 % et encore préférentiellement de 1 à 10 %, ainsi qu'une taille de particules inférieure à 600 pm, de préférence inférieure à 30 150 Liquéfaction (étape a) Le charbon, après les éventuelles étapes de prétraitements décrites ci-dessus, est mélangé avec un solvant, de préférence un solvant donneur d'hydrogène. Le mélange charbon/solvant est une suspension de particules de charbon dispersé dans ledit solvant qu'on envoie par la suite dans l'étape de liquéfaction. Pour constituer la suspension, la taille des particules du charbon est inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 600 pm et encore préférentiellement inférieure à 150 pm. Le ratio massique solvant/charbon est généralement de 0,1 à 3, de préférence de 0,5 à 2.
Le solvant joue un triple rôle : mise en suspension de la charge en amont de la zone réactionnelle, permettant ainsi son transport vers cette dernière, puis solubilisation partielle des produits primaires de conversion et transfert d'hydrogène vers ces produits primaires pour permettre une conversion en liquide en minimisant la quantité de solide (coke) et de gaz formés dans la dite zone réactionnelle.
Le solvant peut être n'importe quel type d'hydrocarbure liquide connu dans la technique pour la préparation d'une suspension. Le solvant est de préférence un solvant donneur d'hydrogène comprenant par exemple de la tétraline et/ou des molécules naphténo-aromatiques. Dans le cas d'un co-traitement avec d'autres charges, le solvant peut également être constitué partiellement ou totalement d'une co-charge liquide, comme par exemples les huiles végétales ou les huiles de pyrolyse issues d'une matière carbonée (biomasse, charbon, pétrole). Selon une variante préférée, le solvant provient d'une fraction recyclée du procédé. Cette fraction comprend de préférence du distillat sous vide, et de manière encore plus préférée du gazole sous vide, issue de la séparation après la liquéfaction. On peut également recycler une partie des distillats atmosphériques tels que du diesel, seul ou en mélange avec la fraction distillat sous vide. Dans la présente invention, l'étape de liquéfaction en présence d'hydrogène peut être réalisée en présence d'un catalyseur supporté en lit bouillonnant, en présence d'un catalyseur dispersé en lit entraîne (aussi appelé réacteur "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) ou encore sans catalyseur ajouté (conversion purement thermique). De préférence, l'étape de liquéfaction est réalisée en présence d'un catalyseur 5 supporté en lit bouillonnant, de préférence dans au moins deux réacteurs disposés en série contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant. La technologie en lit bouillonnant étant largement connue, on ne reprendra ici que les principales conditions opératoires. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est 10 généralement de l'ordre de 1mm ou inférieur à 1mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. Le fait d'utiliser de préférence au moins deux réacteurs en lit bouillonnant permet d'obtenir des produits de meilleure qualité et avec un meilleur rendement, limitant ainsi les besoins d'énergie et d'hydrogène dans l'hydrocraquage. En plus, la 15 liquéfaction en deux réacteurs permet d'avoir une opérabilité améliorée au niveau de la flexibilité des conditions opératoires et du système catalytique. On opère habituellement sous une pression de 15 à 25 MPa, de préférence de 16 à 20 MPa, à une température d'environ 300°C à 440°C, de préférence entre 325°C à 420°C pour le premier réacteur et entre 350°C et 470°C, de préférence entre 350 et 450°C pour 20 le second. La vitesse massique horaire ((t de charge/h)/t de catalyseur) est comprise entre 0,1 à 5 h-1 et la quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement d'environ 0,1 à 5 normaux mètres cubes (Nm3) par kg de charge, de préférence d'environ 0,1 à 3 Nm3/kg, et le plus souvent d'environ 0,1 à environ 2 Nm3/kg dans chaque réacteur. Après la première étape, la conversion de la charge est comprise 25 entre 30 et 100 %, de préférence entre 50 et 99%, la conversion pouvant être définie par rapport aux insolubles au THF par exemple. La conversion du charbon sur base sèche est alors tout ce qui n'est pas insoluble au THF. De préférence, on utilise dans le deuxième réacteur une température au moins environ 10°C plus élevée que celle du réacteur de la première étape. La 30 pression du réacteur dans la deuxième étape de liquéfaction est généralement de 0,1 à 1 MPa plus faible que pour le réacteur de la première étape pour permettre 2 983 865 7 l'écoulement d'au moins une partie de l'effluent issue de la première étape sans qu'un pompage soit nécessaire. Éventuellement, l'effluent obtenu à l'issue de la première étape de liquéfaction est soumis à une séparation de la fraction légère et au moins une partie, de préférence la totalité, de l'effluent résiduel est traitée dans la deuxième étape de liquéfaction. Cette séparation est avantageusement faite dans un séparateur inter-étage décrit dans le brevet US 6 270 654 et permet notamment d'éviter le surcraquage de la fraction légère dans le deuxième réacteur de liquéfaction.
Il est également possible de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du réacteur de la première étape de liquéfaction, opérant à plus basse température, directement au réacteur de la deuxième étape, opérant à température plus élevée ou de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du réacteur de la deuxième étape directement au réacteur de la première étape. Ce système de cascade est décrit dans le brevet US 4 816 841. Les catalyseurs utilisés lors de la liquéfaction en lit bouillonnant sont largement commercialisés. Ce sont des catalyseurs granulaires dont la taille n'atteint jamais celles des catalyseurs utilisés en lit entraîne (slurry). Le catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés ou de billes. Typiquement, ils contiennent au moins un élément hydro-déshydrogénant déposé sur un support amorphe. Généralement, le catalyseur supporté comprend un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le Ni, Pd, Pt, Co, Rh et/ou Ru, optionnellement un métal du groupe VIB choisi dans le groupe Mo et/ou W, sur un support minéral amorphe choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. La teneur totale en oxydes d'éléments des groupes VIII et VIB est souvent de 5-40 % pds et en général de 7-30 `)/0 pds. Généralement, le rapport pondéral exprimé en oxyde(s) du groupe VI sur oxyde(s) du groupe VIII est de 1-20 et le plus souvent 2-10. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % pds de nickel, de préférence de 1 à 5 % pds de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1 à 30 % pds de molybdène, de 2 983 865 8 préférence de 5 à 20 % pds de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03), sur un support. Ce catalyseur peut également contenir du phosphore (généralement moins de 20 % pds et le plus souvent moins de 10 `)/0 pds, exprimé en oxyde de phosphore P2O5). 5 Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration (in-situ ou ex-situ). Les catalyseurs des étapes de liquéfaction en lit bouillonnant de la présente invention peuvent être identiques ou différents dans les réacteurs. De préférence, les 10 catalyseurs utilisés sont à base de CoMo ou NiMo sur alumine. En se référent à la figure 1 qui décrit le procédé selon l'invention par liquéfaction dans deux réacteurs successives à lit bouillonnant, le charbon (10), de préférence préalablement prétraité, et éventuellement pré-broyé de manière à 15 faciliter le prétraitement, pour réduire sa teneur en humidité et sa teneur en cendres, est broyé dans le broyeur (12) afin de produire des particules de taille adaptée pour former une suspension et être plus réactif dans les conditions de liquéfaction. Le charbon est ensuite mis en contact avec le solvant de recyclage (15) issu du procédé dans l'enceinte (14) pour former la suspension. Si besoin, bien que rarement 20 nécessaire, un composé soufré pour maintenir les métaux du catalyseur sous forme sulfures peut être injecté (non représenté) dans la ligne sortant du four (14). La suspension est pressurisée par la pompe (16), préchauffée dans le four (18), mélangée avec de l'hydrogène recyclé (17) chauffée dans le four (21), et introduite par la conduite (19) en bas du premier réacteur (20) en lit bouillonnant fonctionnant à 25 courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion. Le réacteur (20) comporte habituellement une pompe de recirculation (27) permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré dans la partie supérieure du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. L'hydrogène peut également être 30 introduit avec la suspension dans le four (18) éliminant ainsi le four (21). L'apport en hydrogène est complété par de l'hydrogène d'appoint (13). L'appoint de catalyseur frais peut se faire par le haut du réacteur (non représenté). Le catalyseur usagé peut être soutiré par le bas du réacteur (non représenté) pour être soit éliminé, soit régénéré pour éliminer le carbone et le soufre et/ou réjuvéné pour éliminer les métaux avant son réinjection par le haut du réacteur. Éventuellement, l'effluent converti (26) issu du premier réacteur (20) peut être soumis à une séparation de la fraction légère (71) dans un séparateur inter-étage (70). Tout ou partie de l'effluent issu (26) du premier réacteur de liquéfaction (20) est avantageusement mélangé avec de l'hydrogène supplémentaire (28), si besoin préalablement préchauffé dans le four (22). Ce mélange est ensuite injecté par la conduite (29) dans un deuxième réacteur de liquéfaction (30) en lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant de la même manière que le premier réacteur. Les conditions opératoires, notamment la température, dans ce réacteur sont choisies pour atteindre le niveau de conversion recherché, tel que cela a été préalablement décrit. Le réacteur (30) comporte habituellement une pompe de recirculation (37) permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré dans la partie supérieure du réacteur et réinjecté en bas du réacteur.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de liquéfaction peut également être réalisée en présence d'un catalyseur dispersé en lit entraîne. Les technologies de liquéfaction en réacteur slurry utilisent un catalyseur dispersé (aussi appelé catalyseur slurry par la suite) sous forme de très petites particules, dont la taille est de quelques dizaines de microns ou moins (généralement 0.001 à 100 pm). Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde.
Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du groupe VIB (Mo, W). Les catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc...), des catalyseurs dispersés issus de précurseurs solubles dans l'eau ("water soluble dispersed catalyst") tels que l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux. De préférence, les catalyseurs utilisés sont issus de précurseurs solubles dans une phase organique ("oil soluble dispersed catalyst"). Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni ou tels que des composés multi-carbonyl de ces métaux, par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acetylacetonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc. Ils peuvent être utilisés en présence d'un agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la littérature.
Des additifs peuvent être ajoutés lors de la préparation du catalyseur ou au catalyseur en slurry avant qu'il soit injecté dans le réacteur. Ces additifs sont décrits dans la littérature. Les conditions opératoires de l'étape de liquéfaction en réacteur slurry sont identiques à celles décrites dans le cas de la liquéfaction en lit bouillonnant.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de liquéfaction peut également être réalisée de façon purement thermique (sans catalyseur ajouté). Les conditions opératoires de l'étape de liquéfaction par voie thermique sans catalyseur ajouté sont identiques à celles décrites dans le cas de la liquéfaction en lit 30 bouillonnant.
Selon une variante préférée, l'étape de liquéfaction est effectuée dans au moins deux réacteurs disposés en série. Ces réacteurs peuvent contenir soit au moins un catalyseur dispersé, soit au moins un catalyseur supporté, soit un mélange de catalyseur(s) dispersé(s) et supporté(s), soit aucun catalyseur ajouté.
Selon une variante, le premier réacteur contient un catalyseur dispersé et le deuxième réacteur contient un catalyseur supporté. Selon une autre variante, le premier réacteur contient un catalyseur supporté et le deuxième réacteur contient un catalyseur dispersé. Selon une autre variante, le premier réacteur ne contient aucun catalyseur 10 ajouté et le deuxième réacteur contient un catalyseur dispersé et/ou supporté. Séparation de l'effluent de liquéfaction (étape b) L'effluent obtenu à l'issue de la liquéfaction est séparé (généralement dans un séparateur haute pression haute température HPHT) en une fraction légère 15 d'hydrocarbures contenant des composés bouillants à au plus 500°C et une fraction résiduelle. La séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. On peut prévoir des étapes supplémentaires de séparation. L'étape de séparation peut avantageusement être réalisée par des méthodes bien connues de 20 l'homme du métier telles que le flash, la distillation, strippage, extraction liquide/liquide etc. De manière préférée, la séparation est effectuée dans une section de fractionnement qui peut d'abord comprendre un séparateur HPHT, et éventuellement un séparateur haute pression basse température (HPBT), et/ou une distillation 25 atmosphérique et/ou une distillation sous vide. De préférence, l'étape de séparation b) permet d'obtenir une phase gazeuse, au moins une fraction distillat atmosphérique contenant le naphta, le kérosène et/ou du diesel, une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide. 30 Au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction distillat atmosphérique, éventuellement complétée par au moins une partie de la fraction résidu atmosphérique et/ou une partie de la fraction distillat sous vide et/ou d'autres co-charges est envoyée dans l'étape d'hydrocraquage. Comme co-charge on peut utiliser des distillats sous vide d'origine pétrolière, des huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (huiles lourdes ou légères issue d'un craquage catalytique, gazole sous vide issu d'une cokéfaction...), des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, ou des mélanges de telles charges. On peut également utiliser tous autres types de co-charge de nature non pétrolière ou de nature renouvelable cités ci-dessus dans le paragraphe "charges".
Au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction distillat sous vide est recyclée comme solvant dans l'étape de liquéfaction a). L'étape de séparation b) peut être effectuée avec ou sans décompression intermédiaire.
Selon un premier mode de réalisation, l'effluent issu de la liquéfaction subit une étape de séparation avec décompression entre la liquéfaction et l'hydrocraquage. Cette configuration peut être qualifiée de schéma non intégré et est illustrée dans la figure 1. En se référant à cette figure, l'effluent traité dans le réacteur de liquéfaction (30) est envoyé par la ligne (38) dans un séparateur haute pression haute température (HPHT) (40) à partir duquel on récupère une fraction gazeuse (41) et une fraction liquide (44). La fraction gazeuse (41) est envoyé, optionnellement en mélange avec la phase vapeur (71) issu du séparateur inter-étape optionnel (70) entre les deux réacteurs de liquéfaction, généralement via un échangeur (non représenté) ou un aéroréfrigérant (48) pour refroidissement à un séparateur haute pression basse température (HPBT) (72) à partir duquel on récupère une phase vapeur (73) contenant les gaz (H2, H2S, NH3, H2O, CO2, CO, hydrocarbures C1-C4, ...) et une phase liquide (74). La phase vapeur (73) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (72) est traitée dans l'unité de purification d'hydrogène (42) à partir de laquelle on récupère l'hydrogène (43) pour le recycler via le compresseur (45) et la ligne (49) aux réacteurs (20) et/ou (30). Les gaz contenant des composés azotés, soufrés et oxygénés indésirables sont évacués de l'installation (flux (46)). La phase liquide (74) du séparateur haute pression basse température (HPBT) 5 (72) est détendue dans le dispositif (76) puis envoyée vers le système de fractionnement (50). La phase liquide (44) issue de la séparation haute pression haute température (HPHT) (40) est détendue dans le dispositif (47) puis envoyée vers le système de fractionnement (50). Bien évidemment, les fractions (74) et (44) peuvent être 10 envoyées ensemble, après détente, au système (50). Le système de fractionnement (50) comprend typiquement un système de distillation atmosphérique pour produire un effluent gazeux (51), une fraction distillat atmosphérique (52) et contenant notamment du naphta, du kérosène et du diesel et une fraction résidu atmosphérique (55). Une partie de la fraction résidu atmosphérique peut être envoyée par la ligne 15 (53) dans la ligne (52) pour être traitée dans l'hydrocraqueur. Tout ou partie de la fraction résidu atmosphérique (55) est envoyé à une colonne de distillation sous vide (56) pour récupérer une fraction résidu sous vide (57), le charbon non convertie et les cendres, et une fraction distillat sous vide (58) contenant du gazole sous vide. La fraction distillat sous vide (58) sert au moins partiellement comme solvant pour la 20 liquéfaction et est recyclée après pressurisation (59) par la conduite (15) à l'enceinte (14) pour être mélangée avec le charbon. Une partie de la fraction distillat sous vide (58) non utilisée comme solvant peut être introduite par la ligne (54) dans la ligne (52) pour traitement ultérieur dans l'hydrocraqueur (80). 25 Selon un deuxième mode de réalisation, l'effluent issu de la liquéfaction directe subit une étape de séparation sans décompression entre la liquéfaction et l'hydrocraquage. Cette configuration peut être qualifiée de schéma intégré et est illustrée dans la figure 2. En se référant à cette figure, l'effluent traité dans le deuxième réacteur de 30 liquéfaction (30) est envoyé par la ligne (38) dans un séparateur haute pression haute température (HPHT) (40) à partir duquel on récupère la fraction dite légère 2 983 86 5 14 (41) et la fraction résiduelle (44). La fraction légère (41) est envoyée directement, optionnellement en mélange avec la phase vapeur (71) issu du séparateur inter-étape optionnel (70) entre les deux réacteurs, via la ligne (150) dans le réacteur d'hydrocraquage.
La fraction résiduelle (44) issue de la séparation haute pression haute température (HPHT) (40) est détendue dans le dispositif (61) puis envoyée vers le système de fractionnement (56). Le système de fractionnement (56) comprend de préférence un système de distillation sous vide par laquelle on récupère une fraction distillat sous vide contenant le gazole sous vide (58) et une fraction résidu sous vide (57), le charbon non convertie et les cendres. Une partie du distillat sous vide (58) peut également être envoyée par la ligne (54) pour être traitée dans l'hydrocraqueur. La fraction distillat sous vide (58) sert au moins partiellement comme solvant pour la liquéfaction et est recyclée après pressurisation (59) par la conduite (15) à l'enceinte (14) pour être mélangée avec le charbon.
La séparation selon le schéma intégré permet une meilleure intégration thermique, de ne pas recomprimer la charge envoyée à l'hydrocraquage et se traduit par une économie d'énergie et d'équipement. Ce mode de réalisation permet aussi, de par son fractionnement intermédiaire simplifié, de réduire la consommation d'utilités et donc le coût d'investissements.
Les fractions légères issues des étapes de séparation (que se soit par le schéma intégré ou non intégré) subissent de préférence un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler vers les réacteurs de liquéfaction et/ou d'hydrocraquage. On peut également ajouter la phase gazeuse provenant du séparateur inter-étage optionnel. On récupère de préférence aussi les gaz dit incondensables (C1, C2) qui peuvent servir soit comme combustible utilisé dans les fours des différentes étapes du schéma de procédé, soit être envoyés à une unité de vaporeformage pour fabriquer de l'hydrogène supplémentaire, ou encore être envoyé à un four de vapocraquage pour produire des oléfines et des aromatiques. On récupère enfin de préférence une coupe C3, C4 qui peut être directement valorisée comme gaz de pétrole liquéfié ou encore être valorisée selon les mêmes voies que celles évoquées pour les gaz incondensables. Hydrocraquage (étape c) L'objectif de l'étape d'hydrocraquage est d'effectuer d'un côté un hydrocraquage assez sévère afin d'obtenir un rendement élevé en coupe naphta (puis in fine en composées aromatiques et en hydrogène) en même temps qu'un hydrotraitement très profond permettant d'obtenir une coupe naphténique suffisamment pur en termes d'impuretés pour ne pas empoisonner les catalyseurs du reformage catalytique. Par hydrocraquage, on entend des réactions d'hydrocraquage accompagnées de réactions d'hydrotraitement (hydrodésazotation, hydrodésulfuration), d'hydroisomérisation, d'hydrogénation des aromatiques et d'ouverture des cycles naphténiques.
L'étape d'hydrocraquage selon l'invention opère en présence d'hydrogène et d'un catalyseur à une température de préférence comprise entre 250 et 480°C, de manière préférée entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 380 et 435°C, sous une pression entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h-1, de préférence 0,1 et 6 h-1, de manière préférée entre 0,2 et 3 h-1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 80 et 5000 Nm3/m3 et le plus souvent entre 100 et 3000 Nm3/m3. Ces conditions opératoires utilisées dans le procédé selon l'invention permettent généralement d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370°C, supérieures à 30% pds et de manière encore plus préférée comprises entre 50 et 100% pds. L'étape d'hydrocraquage selon l'invention peut avantageusement se faire en un seul ou, de préférence, plusieurs lits catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d'hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans séparation intermédiaire, ou encore, pour maximiser le rendement en naphta, dans un schéma d'hydrocraquage dit en deux étapes, les schémas dit en une ou deux étapes opérant avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement en association avec un catalyseur d'hydrotraitement classique situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage. De tels procédés sont largement connus dans l'art antérieur.
Le procédé d'hydrocraquage peut comporter une première étape d'hydrotraitement (aussi appelé hydroraffinage) pour réduire la teneur en hétéroatomes avant l'hydrocraquage. De tels procédés sont largement connus dans l'art antérieur. Les catalyseurs d'hydrocraquage utilisés dans les procédés d'hydrocraquage 10 sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports dont les surfaces varient généralement de 150 à 800 m2/g et présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumine amorphes et les zéolithes. La 15 fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIB de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII. Les catalyseurs peuvent être des catalyseurs comprenant des métaux du 20 groupe VIII, par exemple du nickel et/ou du cobalt, le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB, par exemple du molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 à 10 c/0 pds de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 40% pds de molybdène, de préférence de 5 à 30% pds de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) 25 sur un support minéral acide. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII dans le catalyseur est généralement comprise entre 5 et 40 % pds. Le rapport pondéral (exprimé sur la base des oxydes métalliques) entre métal (métaux) du groupe VI et métal (métaux) du groupe VIII est, en général, d'environ 20 à environ 1, et le plus souvent d'environ 10 à environ 2. Dans le cas où le catalyseur comprend 30 au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur est de préférence un catalyseur sulfuré.
D'une manière avantageuse, on utilise les associations de métaux suivantes : NiMo, CoMo, NiW, CoW, NiMoW et encore plus avantageusement NiMo, NiW et NiMoW, de manière encore préféré NiMoW. Le support sera, par exemple, choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par exemple, des oxydes choisis parmi l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et préférentiellement de l'alumine ri ou y.
Le catalyseur peut également contenir un élément promoteur tel que du phosphore et/ou du bore. Cet élément peut avoir été introduit dans la matrice ou de préférence avoir été déposé sur le support. Du silicium peut également être déposé sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore. De manière préférée, les catalyseurs contiennent du silicium déposé sur un support tel que l'alumine, éventuellement avec du phosphore et/ou du bore déposé(s) sur le support, et contenant aussi au moins un métal du groupe VIII (Ni, Co) et au moins un métal du groupe VIB (Mo, W). La concentration en ledit élément est habituellement inférieure à 20% poids (sur la base oxyde) et le plus souvent inférieure à 10 `)/0. Lorsque le trioxyde de bore (B203) est présent, sa concentration est inférieure à 10% poids.
D'autres catalyseurs conventionnels comportent de la zéolithe Y de type structural FAU, un support oxyde réfractaire amorphe (alumine le plus souvent) et au moins un élément hydro-déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB et VIII, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII).
D'autres catalyseurs sont des catalyseurs dites composites et comprennent au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII et un support à base de matrice silicoaluminique et à base d'au moins une zéolithe tel que décrit dans la demande EP1711260. 2 983 865 18 Afin de maximiser le rendement en naphta d'hydrocraquage, puis in fine en aromatiques après reformage catalytique dudit naphta, le catalyseur d'hydrocraquage de l'étape c) comprend de préférence une zéolithe. Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le 5 procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration (in-situ ou ex-situ). En se référent aux figures 1 et 2, la fraction légère issue de la distillation atmosphérique (52) selon le schéma non intégré ou issue du séparateur HPHT (150) 10 selon le schéma intégré et contenant notamment du naphta, du kérosène et du diesel, éventuellement complétée avec une partie du distillat sous vide (54) et/ou une autre co-charge, est envoyée au réacteur d'hydrocraquage en lit fixe (80). Elle est mélangée avec de l'hydrogène recyclé (66), éventuellement préchauffée dans le four (60) et introduite par la conduite (62) en haut du réacteur d'hydrocraquage à lit fixe 15 (80) fonctionnant à courant descendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydrocraquage. L'apport en hydrogène est complété par de l'hydrogène d'appoint (67). Si besoin, l'hydrogène recyclé et/ou d'appoint peut également être introduit dans le réacteur d'hydrocraquage entre les différents lits catalytiques, par exemple via les lignes (68) et (69) (quench), dans le cas d'un 20 réacteur avec 3 lits de catalyseurs. Séparation après l'hydrocraquage (étape d) L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydrocraquage subit au moins une étape de séparation afin de récupérer au moins une fraction naphta pour l'envoyer 25 dans le reformage catalytique à la suite. L'étape de séparation peut avantageusement être réalisée par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation, strippage, extraction liquide/liquide etc. Elle comprend dé préférence une section de fractionnement qui intègre un séparateur haute pression haute température (HPHT), puis une distillation atmosphérique. 2 983 865 19 En se référant à la figure 1 et de manière préférée, la séparation de l'effluent (82) est effectuée dans une section de fractionnement (84) qui intègre un séparateur haute pression haute température (HPHT), une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide (non présentée) ce qui permet de séparer 5 une phase gazeuse (86), au moins une fraction naphta (88) et une fraction plus lourde que la fraction naphta (90). La fraction gazeuse (86) est traitée dans l'unité de purification d'hydrogène (106) à partir de laquelle on récupère l'hydrogène (108) pour le recycler via le compresseur (110) et la ligne (66) aux réacteurs d'hydrocraquage (80) et/ou aux 10 réacteurs de liquéfaction (20) et (30) (non représenté). Les gaz contenant des composés azotés, soufrés et oxygénés indésirables sont évacués de l'installation (flux (112)). Les gaz incondensables (C1, C2) et le gaz de pétrole liquéfié (C3, C4) peuvent être valorisés selon les mêmes voies que celles issues de la liquéfaction. 15 Selon une variante permettant de maximiser la coupe naphta, au moins une partie de la fraction plus lourde que la fraction naphta (90) est de préférence recyclée dans l'étape d'hydrocraquage c) (116). On prévoit, dans le cas d'un recyclage total en particulier, une purge (114). Selon une autre variante (non représentée), cette fraction plus lourde que la 20 fraction naphta (90) peut être séparée d'avantage, de préférence par distillation atmosphérique, pour obtenir au moins une fraction de distillats moyens (kérosène et/ou diesel) et une fraction distillat sous vide contenant du gazole sous vide. Selon une autre variante du procédé (non représentée), la fraction plus lourde que la fraction naphta (90) peut être au moins en partie envoyée dans un 25 vapocraqueur afin d'obtenir des composés oléfiniques légères telles que l'éthylène et/ou le propylène. Le fuel lourd sortant du vapocraqueur, en général difficile à valoriser, peut alors être avantageusement recyclé à l'extinction dans le premier et/ou second réacteur de liquéfaction. Il peut encore être envoyé à l'unité de gazéification du charbon, si celle-ci existe, pour produire de l'hydrogène. Selon cette 30 variante, le procédé selon l'invention permet ainsi de maximiser la production d'aromatiques et d'oléfines légères à partir de charbon.
La fraction naphta (88) obtenue peut avantageusement être séparée (89) en une fraction naphta léger (C5-C6) (96) qui est de préférence au moins en partie soumise à un procédé d'isomérisation (94) pour produire de l'isomérat (base pour essence routière) (99) et une fraction naphta lourd (C7 -150 à 200°C) (98) qui est au moins en partie soumise à l'étape du reformage catalytique (100) pour produire du reformat (102) riches en aromatiques. Les procédés d'isomérisation sont largement connus dans l'art antérieur, l'isomérisation permet de transformer une paraffine linéaire en paraffine isomérisée dans le but d'augmenter son indice d'octane. La fraction naphta (88) peut également être envoyée dans son intégralité dans le reformage catalytique, sans séparation préalable. Reformage catalytique (étape e) La fraction naphta obtenue après séparation de l'effluent d'hydrocraquage a une forte teneur de naphtènes et très peu d'impuretés grâce à l'hydrocraquage sévère. Elle est ainsi une charge particulièrement bien adaptée pour un reformage 15 catalytique. Plus particulièrement, la fraction naphta qui doit être envoyée dans le reformage catalytique contient généralement entre 1 à 50 % pds, de préférence entre 5 à 30 % pds de paraffines, entre 20 à 100% pds de naphtènes, de préférence entre 50 et 90% et entre 0 à 20% d'aromatiques pds. En termes d'impuretés, elle 20 comprend généralement une teneur an azote inférieure à 0,5 ppm et une teneur en soufre inférieure à 0,5 ppm. Les réactions chimiques entrant en jeu dans le procédé de reformage sont nombreuses. Elles sont bien connues ; on peut citer pour les réactions bénéfiques à la formation d'aromatiques et à l'amélioration de l'indice d'octane, la 25 déshydrogénation des naphtènes, l'isomérisation des cycles cyclopentaniques, l'isomérisation des paraffines, la déshydrocyclisation des paraffines, et pour les réactions néfastes, l'hydrogénolyse et l'hydrocraquage des paraffines et des naphtènes. De même, il est connu que les catalyseurs de reformage catalytique sont particulièrement sensibles à l'empoisonnement qui peut être provoqué par des 30 impuretés métalliques, le soufre, l'azote, l'eau et les halogénures.
L'étape de reformage catalytique peut être réalisée, selon l'invention, selon l'un quelconque des procédés connus, utilisant l'un quelconque des catalyseurs connus, et n'est pas limitée à un procédé ou un catalyseur particulier. De très nombreux brevets traitent des procédés de reformage ou de production de 5 composés aromatiques avec régénération continue ou séquentielle du catalyseur. Les schémas de procédés mettent généralement en oeuvre au moins deux réacteurs, dans lesquels circule de haut en bas un lit mobile de catalyseur, traversé par une charge composée d'hydrocarbures et d'hydrogène, charge réchauffée entre chaque réacteur. D'autres schémas de procédés utilisent des réacteurs en lit fixes. 10 Le procédé continu de reformage catalytique des hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier, il fait appel à une zone réactionnelle comportant une série de 3 ou 4 réacteurs en série, travaillant en lit mobile, et présente une zone de régénération du catalyseur qui comprend elle même un certain nombre d'étapes, dont une étape de combustion du coke déposé sur le catalyseur 15 dans la zone réactionnelle, une étape d'oxychloration, et une étape finale de réduction du catalyseur à l'hydrogène. Après la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit en tête du premier réacteur de la zone réactionnelle. Ce procédé est par exemple décrit dans la demande FR2801604 ou encore FR2946660. Le traitement de la charge dans le(s) réacteur(s) de reformage a lieu 20 généralement sous une pression de 0,1 à 4 MPa et de préférence de 0,3 à 1,5 MPa, à une température entre 400 et 700°C et de préférence entre 430 et 550°C, à une vitesse spatiale de 0,1 à 10 h-1 et de préférence de 1 à 4 h-1 et avec un ratio hydrogène recyclé/hydrocarbures (mol.) de 0,1 à 10 et de préférence entre 1 à 5, et plus particulièrement de 2 à 4 pour le procédé de production d'aromatiques. 25 Le catalyseur comprend généralement un support (par exemple formé d'au moins un oxyde réfractaire, le support peut également inclure une ou plusieurs zéolithes), au moins un métal noble (le platine de préférence), et de préférence au moins un métal promoteur (par exemple l'étain ou le rhénium), au moins un halogène et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels (tels que alcalins, alcalino- 30 terreux, lanthanides, silicium, éléments du groupe IV B, métaux non nobles, éléments du groupe III A, etc.). Ces catalyseurs sont largement décrits dans la littérature. Le reformage permet d'obtenir un reformat comprenant au moins 70 `)/0 d'aromatiques. La conversion est généralement supérieure à 80%.
L'hydrogène (104) produit dans l'étape de reformage catalytique e) est de préférence recyclé dans l'étape de liquéfaction a) et/ou dans l'étape d'hydrocraquage c). Séparation des composés aromatiques du reformat (étape f) La séparation des composés aromatiques contenus dans le reformat peut avantageusement être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier. De préférence, elle est effectuée par extraction liquide-liquide, distillation extractive, adsorption et/ou cristallisation. Ces procédés sont connus par l'homme du métier.
L'extraction liquide-liquide permet d'extraire les composées aromatiques dans le solvant constituant l'extrait. Les fractions paraffiniques ou naphténiques sont insolubles dans le solvant. On utilise généralement des solvants tels que le sulfolane, la N-méthy1-2-pyrrolidone (NMP) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO). Les principaux agents extractifs utilisés dans la distillation extractive sont la N20 méthyl-2-pyrrolidone (NMP), la n-formylmorpholine (NFM) et le diméthylformamide (DMF). On obtient ainsi des composés aromatiques, essentiellement de type BTX, (benzène, toluène, xylènes et éthyle benzène) à partir du charbon. Exemples 25 Exemple 1 : Étapes de liquéfaction Les deux étapes de liquéfaction dans des réacteurs à lit bouillonnant sont effectuées avec du charbon de type bitumineux, préalablement broyé et séché. Les conditions opératoires de la liquéfaction figurent dans le tableau 1, les rendements de la liquéfaction dans le tableau 2.
Tableau 1 : Conditions opératoires de la liquéfaction en deux étapes Catalyseur NiMo / Alumine Température réacteur R1 (°C) 410 Température réacteur R2 (°C) 440 Pression, MPa 17 VVH R1 (kg/h charbon sec/kg catalyseur) 1.2 VVH R2 (kg/h charbon sec/kg catalyseur) 1.2 H2 entrée (Nm3/kg charbon sec) 2.8 recycle liquide/charbon 1.1 Tableau 2 : Rendements de la liquéfaction en deux étapes (% pds/charbon sec sans cendres, consommationH2 incluse) Produits Rendements/charbon (%m/m) C1-C4 (gaz) 13.53 C5-199°C 7.34 199-260°C 12.65 260-343°C 30.33 343-388°C 8.53 388-454 °C 4.04 454-523°C 1.20 523 °C+ 2.41 charbon non converti 13.23 H2O / CO / CO2/ NI-13/ H2S 13.80 C5-388°C 58.85 200°C+ dans le C5-388°C 51.51 Exemple 2 : Étape d'hydrocraquage HCK une étape maxi distillat moven (HCKO) (non conforme) Cet exemple est un exemple de base maxi carburants utilisé quand on veut maximiser le rendement en distillat moyen (kérosène et diesel), l'essence étant a priori envoyée au reformage catalytique plus pour en faire aussi du carburant que des bases aromatiques BTX pour la chimie. Il n'est pas optimisé pour produire un maximum d'essence et donc pour produire aussi un maximum d'aromatiques. Les coupes distillats C5-199°C, 199-260°C, 260-343°C et 343-388°C obtenues en sortie de liquéfaction (tableau 2), représentant un rendement de 58.85%m/m sur charbon sec sans cendres, sont envoyées en mélange (noté C5-388°C) à l'hydrocraquage. La partie de la fraction lourde qui n'est pas recyclée, le charbon non converti et les cendres sont envoyés à la gazéification afin de produire de l'H2. Les conditions opératoires de l'hydrocraquage figurent dans le tableau 3, les rendements de l'hydrocraquage dans le tableau 4.
Tableau 3 : Conditions opératoires de l'hydrocraquage HCKO Catalyseur NiW/Silice-Alumine Pression, MPa 16 Température (°C) 392 VVH (Nm3/h C5-388°C/m3 de catalyseur) 0.5 H2/HC entrée réacteur (Nm3/h H2/Nm3 C5-388°C) 1300 Recyclage fraction résiduelle non20 Tableau 4 : Rendements de l'hydrocraquage HCKO (`)/0 pds / au charbon sec sans cendres, consommationH2 incluse) Produits Rendements/charbon sec (%m/m) H2S / NH3 / H2O 1.00 C1-C4 0.45 C5-200°C 11.83 200-250°C 14.78 250-350°C 30.77 350°C+ 1.47 200°C+ 47.02 Conversion nette du 200°C+ / liquéfiat 9% Le tableau 5 présente les propriétés physico-chimiques de la coupe naptha large C5-200°C de l'effluent hydrocraqué ex-liquéfiat de charbon, ainsi que les propriétés de la coupe gazole large 200°C+ (base pour carburéacteur et carburant Diesel). 15 20 Tableau 5 : Propriétés physico-chimiques des coupes HCKO (% pds/liquéfiat entrée C5-388°C, consommation H2 incluse) Coupe/méthode Unité naphta gazole Méthode analyse Pt de coupe °C C5-200 200+ Rendement %m/m 20.11 79.89 ASTM D2892 Masse volumique à NF EN ISO g/cm3 0.825 0.880 15°C 12185 Hydrogène RMN %m/m 13.70 13.35 ASTM D7171 ppm Azote m/m <0.3 0.4 ASTM4629 ASTM D2622 ou PP m Soufre (UV) m/m <0.5 5 NF EN ISO 20884 Pt écoulement °C -24 ASTM D97 ASTM RON/MON CFR 56/53 D2699/D2700 Indice de cétane CFR 51 ASTM D613/86 DS 0.5% 73 173 ASTM D2887 DS 5`)/0 86 213 DS 50°/0 °C 142 265 DS 95`)/0 195 350 DS 99.5% 209 430 n-Paraffines %m/m 6.0 6.2 GC*GC IFPEN iso Paraffines %m/m 7.0 4.5 Naphtènes %m/m 78.6 85.0 Monoaromatiques %m/m 5.7 2.7 Diaromatiques %m/m 2.7 1.6 Exemple 3 : Étape d'hydrocraquage HCK une étape (HCK1) (conforme) Cet exemple est un exemple en mode hydrocraquage une étape maxi essence sans recyclage de la fraction résiduelle hydrocraquée à l'entrée de l'hydrocraquage, le naphta hydrocraqué étant envoyé au reformage catalytique pour 5 en faire essentiellement des aromatiques BTX pour la chimie. La charge envoyée à l'hydrocraquage est la même que pour l'exemple 2 : coupe C5-388°C représentant un rendement de 58.85%m/m sur charbon sec et sans cendres. Les conditions opératoires de l'hydrocraquage figurent dans le tableau 6, les rendements de l'hydrocraquage dans le tableau 7. 10 Tableau 6 : Conditions opératoires de l'hydrocraquage HCK1 Catalyseur NiW/Silice-Alumine Pression, MPa 16 Température (°C) 410 VVH (Nm3/h C5-388°C/m3 de catalyseur) 0.33 H2/HC entrée réacteur (Nm3/h H2/Nm3 C5-388°C) 2600 Recyclage fraction résiduelle non Tableau 7 : Rendements de l'hydrocraquage HCK1 (% pds / au charbon sec sans cendres, consommation H2 incluse) Produits Rendements/charbon sec (cYom/m) H2S / NH3 / H20 1.01 C1-C4 2.42 C5-200°C 23.37 200-250°C 15.16 250-350°C 18.12 350°C+ 0.86 200°C+ 34.14 Conversion nette du 200°C+ / liquéfiat 34% 2 983 865 28 Le tableau 8 présente les propriétés physico-chimiques de la coupe naptha large C5-200°C de l'effluent hydrocraqué ex-liquéfiat de charbon ainsi que les propriétés de la coupe gazole large 200°C+ (base pour carburéacteur et carburant Diesel).
Tableau 8: Propriétés physico-chimiques des coupes HCK1 (% pds/liquéfiat entrée C5-388°C, consommation H2 incluse) Coupe/méthode Unité naphta gazole Méthode analyse Pt de coupe °C C5-200 200+ Rendement %m/m 40.63 59.37 ASTM D2892 Masse volumique à g/cm3 0.813 0.857 NF EN ISO 12185 15°C Hydrogène RMN %m/m 13.80 13.45 ASTM D7171 Azote ppm <0.3 0.5 ASTM4629 m/m Soufre (UV) ppm <0.5 <5 ASTM D2622 ou NF m/m EN ISO 20884 Pt écoulement °C <-48 ASTM D97 RON/MON CFR 55/52 ASTM D2699/D2700 Indice de cétane CFR 52 ASTM D613/86 DS 0.5% 70 193 ASTM D2887 DS 5% 83 209 DS 50% °C 140 254 DS 95% 194 322 DS 99.5`)/0 208 371 n-Paraffines %m/m 4.9 6.5 GC*GC IFPEN iso Paraffines %m/m 6.1 7.0 Naphtènes %m/m 85.7 83.5 Monoaromatiques %m/m 3.0 2.5 Diaromatiques %m/m 0.3 0.5 2 983 865 29 Exemple 4 : Étape d'hydrocraquage 2 étapes (HCK2) (conforme) Cet exemple est un exemple en mode hydrocraquage deux étape maxi essence avec recyclage de la fraction résiduelle hydrocraquée 250°C+ à l'entrée de l'hydrocraquage, le naphta hydrocraqué étant envoyé au reformage catalytique pour 5 en faire essentiellement des aromatiques BTX pour la chimie. La charge envoyée à l'hydrocraquage est la même que pour l'exemple 2 : coupe C5I-388°C représentant un rendement de 58.85%m/m sur charbon sec et sans cendres. Les conditions opératoires de l'hydrocraquage figurent dans le tableau 9, les rendements de l'hydrocraquage dans le tableau 10.
Tableau 9 : Conditions opératoires de l'hydrocraquage HCK2 Catalyseur NiW/Silice-Alumine + zéolithe Pression, MPa 16 Température (°C) 390 VVH (Nm3/h C5-388°C/m3 de catalyseur) 0.33 H2/HC entrée réacteur (Nm3/h H2/Nm3 C5-388°C) 1300 Recyclage fraction résiduelle oui (250°C+) Tableau 10 : Rendements de l'hydrocraquage HCK1 (`)/0 pds / au charbon sec sans cendres, consommationH2 incluse) Produits Rendements/charbon sec (%m/m) H2S / NH3 / H20 1.01 C1-C4 8.16 C5-200°C 43.56 200-250°C 8.77 250°C 0 200°C+ 8.77 Conversion nette du 200°C+ / liquéfiat 83% Le tableau 11 présente les propriétés physico-chimiques de la coupe naptha large C5-200°C de l'effluent hydrocraqué ex-liquéfiat de charbon ainsi que les propriétés 15 de la coupe gazole large 200°C+.
Tableau 11: Propriétés physico-chimiques des coupes HCK2 Coupe/méthode Unité naphta gazole Méthode analyse C5- Pt de coupe °C 200+ 200 Rendement %m/m 83.23 16.77 ASTM D2892 Masse volumique à 15°C g/cm3 0.780 0.840 NF EN ISO 12185 Hydrogène RMN %m/m 14.4 14.0 ASTM D7171 Azote ppm <0.3 0.5 ASTM4629 m/m Soufre (UV) ppm <0.5 <2 ASTM D2622 ou NF m/m EN ISO 20884 Pt écoulement °C <-48 ASTM D97 RON/MON CFR 59/56 ASTM D2699/D2700 Point de disparition des cristaux °C -66 ASTM D7153 Indice de cétane CFR 49 ASTM D613/86 Point de fumée mm 24 ISO 3014 DS 0.5% 50 180 ASTM D2887 DS 5% 67 209 DS 50% °C 132 220 DS 95% 192 252 DS 99.5% 205 260 n-Paraffines %m/m 6.9 4.5 GC*GC IFPEN iso Paraffines %m/m 11.4 7.0 Naphtènes %m/m 80.7 86.5 Monoaromatiques %m/m 1 2.0 Diaromatiques %m/m 0 0 Exemple 5 : Reformage catalytique des naphtas provenant de l'hydrocraquage en aromatiques (HCKO, HCK1 et HCK2) Le tableau 12 représente les bilans obtenus en reformant le naphta C5-200°C en mode maxi aromatiques obtenu à partir des exemples 3 (HCK1) et 4 (HCK2) par 5 rapport au mode maxi distillats moyens exemple 2 (HCKO). Les conditions typiques utilisées en reforming sont assez douces par rapport à des naphtas pétroliers bien moins riches en napthènes : 450 à 460°C pour un niveau de RON équivalent à 104 (mode maxi aromatiques), un ratio molaire H2/HC de 4 et une vitesse spatiale pondérale (PPH) de 2.5h-1.
10 On voit ainsi que dans les modes maxi essence (HCK1 et HCK2), et en considérant que l'on peut transformer les C9 et le C7 en C8 via la chaîne complexe aromatiques, il est possible d'obtenir des rendements pondéraux très importants en aromatiques C6 - C8 par rapport au charbon initial sur base sèche, jusqu'à 15% environ en mode une étape et jusqu'à environ 27.5% en mode deux étapes.
15 Tableau 12 : Rendements du reforming du naphta C5-200°C ex hydrocraquage Rendement /charbon cas HCK 1 étape cas HCK 1 étape cas HCK 2 `Yom /m (HCKO) mode (HCK1) étapes (HCK2) maxi distillats mode maxi mode maxi moyens essence essence C5+ 11.22 22.09 40.67 H2 0.47 1.03 1.91 Cl +C2 0.04 0.08 0.33 C3+C4 0.09 0.17 0.72 Benzène (C6) 0.88 2.05 3.76 Toluène (C7) 2.29 5.36 9.80 Aromatiques en C8 (1) 2.01 4.43 8.08 Aromatiques en C9 2.39 3.99 7.48 Aromatiques en C10 1.77 2.28 4.06 Total Aromatiques C6-C9 7.58 15.83 29.12 (1) répartition approximative des aromatiques en C8 : 30% éthyl-benzène, 35% méta- xylène, 15% para-xylène et 20% ortho-xylène
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Procédé de conversion de charbon en composés aromatiques comprenant les étapes suivantes : a) une étape de liquéfaction du charbon en présence d'hydrogène, b) une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en une fraction légère d'hydrocarbures contenant des composés bouillants à au plus 500°C et une fraction résiduelle, c) une étape d'hydrocraquage en présence d'hydrogène d'une partie au moins de la fraction dite légère d'hydrocarbures obtenue à l'issue de l'étape b) dans au moins un réacteur contenant un catalyseur d'hydrocraquage en lit fixe, la conversion de la fraction 200°C+ dans l'étape d'hydrocraquage étant supérieure à 30% pds, d) séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape c) en au moins une fraction contenant du naphta et une fraction plus lourde que la fraction naphta, e) une étape de reformage catalytique de la fraction contenant du naphta permettant d'obtenir de l'hydrogène et un reformat contenant des composés aromatiques, f) une étape de séparation des composés aromatiques du reformat. 20
- 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape de liquéfaction a) en présence d'hydrogène est réalisée en présence d'un catalyseur supporté en lit bouillonnant, en présence d'un catalyseur dispersé en lit entraîne ou encore sans catalyseur ajouté. 25
- 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de liquéfaction a) est réalisée dans au moins deux réacteurs disposés en série contenant chacun un catalyseur supporté en lit bouillonnant. 30
- 4. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape de liquéfaction a) opère à une température comprise entre 300°C et 440°C pour le premier réacteur et une température comprise entre 350°C et 470°C pour le second réacteur, puis à une pression comprise entre 15 et 25 MPa, à une vitesse massique horaire ((t de charge/h)/t de catalyseur) comprise entre 0,1 et 5 h-1 et à un rapport hydrogène/charge compris entre 0,1 et 5 Nm3/kg dans chaque réacteur.
- 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydrocraquage c) opère à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression entre 2 et 25 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h-1 et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 80 et 5000 Nm3/m3.
- 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage de l'étape c) comprend une zéolithe.
- 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de reformage catalytique opère sous une pression de 0,1 à 4 MPa, à une température entre 400 et 700°C, à une vitesse spatiale de 0,1 à 10 h-1 et avec un ratio hydrogène recyclé/hydrocarbures (mol.) de 0,1 à 10.
- 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydrogène produit dans l'étape de reformage catalytique e) est recyclé dans l'étape de liquéfaction a) et/ou dans l'étape d'hydrocraquage c).
- 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation b) permet d'obtenir une phase gazeuse, au moins une fractiondistillat atmosphérique contenant le naphta, le kérosène et/ou du diesel, une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide.
- 10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction distillat atmosphérique, éventuellement complétée par au moins une partie de la fraction distillat sous vide et/ou d'autres co-charges, est envoyée dans l'étape d'hydrocraquage c) et au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction distillat sous vide est recyclée comme solvant dans l'étape de liquéfaction a).
- 11. Procédé selon les revendications précédentes dans lequel la fraction contenant du naphta issue de l'étape d) être séparée en une fraction naphta léger et une fraction naphta lourd, la fraction naphta léger est au moins en partie soumise à un procédé d'isomérisation, la fraction naphta lourd est au moins en partie soumise à l'étape de reformage catalytique e).
- 12.Procédé selon les revendications précédentes dans lequel la fraction plus lourde plus lourde que la fraction naphta obtenue à l'étape d) est au moins en partie recyclée dans l'étape d'hydrocraquage c).
- 13.Procédé selon les revendications précédentes dans lequel la fraction plus lourde plus lourde que la fraction naphta obtenue à l'étape d) est au moins en partie envoyée dans un vapocraqueur afin d'obtenir des composés oléfiniques légères.
- 14. Procédé selon les revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation des composés aromatiques du reformat est effectuée par extraction liquide-liquide, distillation extractive, adsorption et/ou cristallisation. 25 30
- 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit charbon est co-traité avec une charge choisie parmi des résidus pétroliers, des distillats sous vide d'origine pétrolières, des pétroles bruts, des bruts synthétiques, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des déchets hydrocarbonés et/ou polymères industriels, des déchets organiques ou plastiques ménagers, des huiles et graisses végétales ou animales, des goudrons et résidus non ou difficilement valorisables issus de la gazéification et/ou de la synthèse Fischer-Tropsch de biomasse, charbon ou résidus pétroliers, de la biomasse lignocellulosique ou un ou plusieurs constituants de la biomasse cellulosique choisi dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine, des algues, du charbon de bois, de l'huile de pyrolyse de biomasse lignocellulosique ou d'algues, de la lignine pyrolytique, des produits de la conversion hydrothermale de la biomasse lignocellulosique ou des algues, des boues activées issues de stations de traitement des eaux, ou des mélanges de telles charges.
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