FR2982778A1 - Procede de separation membranaire en regime discontinu. - Google Patents

Abstract

Procédé de séparation d'un mélange gazeux ou liquide au moyen d'un dispositif de séparation comportant un premier (V1) et un deuxième (V2) volume, séparés par une membrane (MS) présentant une perméabilité sélective par rapport à au moins deux composants dudit mélange, le procédé comportant les étapes consistant à : a) remplir le premier volume du dispositif avec le mélange (Ml) à séparer ; b) attendre un temps (t -t ), supérieur au décalage temporel de perméation, mais insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction de chaque composante dudit mélange passe du premier au deuxième volume du dispositif à travers la membrane ; c) évacuer le premier et le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient au moins une première (R) et une deuxième (P, P1, P2) coupe du mélange, présentant des compositions molaires différentes.

Description

PROCEDE DE SEPARATION MEMBRANAIRE EN REGIME DISCONTINU L'invention porte sur un procédé de séparation d'un mélange liquide ou gazeux au moyen d'une membrane présentant une perméabilité sélective. Le procédé de l'invention est du type discontinu.

Les procédés membranaires sont très utilisés dans l'industrie pour séparer des mélanges, en particulier gazeux. Ces procédés utilisent, comme éléments séparateurs, des membranes présentant une perméabilité sélective, qui se présentent généralement sous la forme de faisceaux de fibres creuses. D'une manière générale, on entend par « membrane » toute parois présentant une perméabilité non nulle ; typiquement, les membranes utilisées dans les procédés de séparation présentent des épaisseurs aussi faibles que possibles, par exemple inférieures ou égales à 10 pm, voir à 1 pm. La figure 1 illustre de manière schématique une cartouche ou module de séparation membranaire MM connu de l'art antérieur. Ce module comporte une enveloppe étanche de forme cylindrique E (partiellement arrachée sur la figure), à l'intérieur de laquelle est disposée une membrane perméable MS sous la forme d'un faisceau F de fibres creuses FC orientées selon l'axe du cylindre. Les parois des fibres creuses, ainsi que deux joints d'étanchéité JE situées aux deux extrémités du faisceau, séparent l'intérieur de l'enveloppe E en deux volumes distincts V1 et V2. Dans l'exemple de la figure, V1 correspond pour l'essentiel à l'intérieur des fibres, et V2 à leur extérieur. Un conduit d'amenée CA et un premier conduit d'évacuation CE1 sont disposés aux extrémités axiales de l'enveloppe E, en connexion fluidique avec le premier volume V1 (« volume amont ») ; un deuxième conduit 25 d'évacuation CE2 traverse la paroi latérale de l'enveloppe, pour rentrer en connexion fluidique avec le deuxième volume V2 (« volume aval »). Le mélange à séparer est injecté dans le premier volume à travers le conduit d'amené ; une partie de ce mélange traverse la membrane et ressort par le deuxième conduit d'évacuation (« perméat ») ; une autre partie ne traverse 30 pas la membrane et ressort par le premier conduit d'évacuation (« rétentat »). Comme la perméabilité de la membrane est sélective, le perméat et le rétentat constituent des « coupes » du mélange, présentant généralement des compositions différentes. Le plus souvent, les membranes de séparation sont polymériques et denses, c'est-à-dire qu'elles ne présentent pas de pores. Le 5 transfert de masse à travers la membrane se fait essentiellement par un mécanisme de solution-diffusion : les molécules du mélange rentrent en contact avec une face de la membrane, pénètrent dans cette dernière par solubilisation, la traversent par diffusion moléculaire et sont libérées par la face opposée. Dans le cas d'un mélange binaire, la sélectivité en régime 10 stationnaire est donnée par D1S1 a D2 S2 Où D1 (respectivement : D2) est le coefficient de diffusion, ou diffusivité, de la première (respectivement : deuxième) composante du mélange et S1 (respectivement : S2) est la solubilité de ladite première (respectivement : deuxième) composante. Les mécanismes de perméation des mélanges 15 liquides sont généralement plus complexes, bien que parfois le modèle « solution-diffusion » que l'on vient de décrire puisse également s'appliquer. Le régime stationnaire ou continu est, de très loin, le plus utilisé en pratique car il évite les difficultés de mise en oeuvre et les temps morts qui caractérisent les procédés discontinus. Cependant, les procédés 2 0 continus de séparation membranaire souffrent de leur faible sélectivité. En effet, la diffusivité D112 est un terme cinétique et la solubilité S112 est un terme thermodynamique. Par conséquent, ces deux termes ont souvent des comportements opposés, ce qui résulte en une sélectivité réduite. Par exemple, on considère le cas d'un mélange binaire constitué par un premier 25 composant formé de « grandes » molécules et un deuxième composant formé de « petites » molécules : fréquemment, les petites molécules présenteront une diffusivité élevée, mais une faible solubilité et l'inverse sera vrai pour les grandes molécules. Au total, la sélectivité oc sera proche de 1 (a--.1 correspondant au cas où le perméat et le rétentat ont une même composition, 30 identique à celle du mélange de départ).

D. R. Paul a, le premier, envisagé d'utiliser un procédé pulsé, donc non stationnaire, pour améliorer la sélectivité de la séparation membranaire d'un mélange gazeux ; voir D. R. Paul, « Membrane Separation of Gases Using Steady Cyclic Operation », Ind. Eng. Chem. Process. Des. 5 Develop. Vol. 10, No. 3, 1971. L'idée à la base de ce procédé est la suivante : lorsqu'on met en contact un mélange gazeux avec une membrane séparatrice, les premières molécules qui parviennent à traverser la membrane sont celles qui diffusent le plus rapidement, indépendamment de leur solubilité. Par conséquent, pendant une courte période, la sélectivité dépend 10 essentiellement de D1/D2 et est indépendante de S1/S2; elle est donc, généralement, plus élevée que la sélectivité en régime stationnaire a. Le procédé de D. R. Paul est cyclique, avec une période T. Au cours d'une première phase de durée AT (0<A<1)

Un petit nombre d'autres procédés de séparation membranaire en régime non-stationnaire ont été proposés par la suite. L'article de X. Feng et al. « Pressure Swing Permeation: Novel Process for Gas Separation by Membranes », AIChE Journal, Vol. 46, No. 4, 724 - 733, décrit un procédé discontinu de séparation membranaire qui présente l'avantage de fournir un perméat a haute pression, ce qui permet d'éviter ou réduire le coût de sa compression après séparation. La sélectivité n'est cependant pas améliorée par rapport à un procédé conventionnel, en régime continu et avec un perméat récupéré à basse pression. Le document US 4,955,998 (Ueda) décrit un procédé cyclique de séparation membranaire d'un mélange gazeux comportant une étape d'injection sous pression dudit mélange gazeux du côté amont d'une membrane, et une étape de succion d'un perméat du côté aval de ladite membrane. Ce procédé est censé permettre une économie d'énergie et, au moins dans certains cas, une augmentation de la productivité et de la sélectivité. Ce dernier effet n'est pas expliqué. Le réglage du procédé de Ueda est complexe, et le démarrage comporte une période transitoire de 2982 778 5 longue durée, pendant laquelle la composition du perméat et de rétentat n'est pas constante. L'article de Lei Wang, Jean-Pierre Corriou, Christophe Castel et Eric Favre « A critical review of cyclic transient membrane gas separation 5 processes: State of the art, opportunities and limitations », Journal of Membrane Science, Volume 383, Issues 1-2, 1er Novembre 2011, Pages 170-188, présente une étude comparative des différents procédés de séparation membranaire en régime non-stationnaire connus de l'art antérieur. L'invention vise à surmonter, en tout ou en partie, les 10 inconvénients précités de l'art antérieur. Plus particulièrement, elle vise à procurer un procédé de séparation membranaire en régime non-stationnaire présentant une sélectivité plus élevée qu'un procédé continu conventionnel, ainsi qu'un taux d'extraction relativement élevé et une productivité suffisante pour la plupart des applications industrielle. 15 Conformément à l'invention, ce but est atteint par un procédé de séparation d'un mélange gazeux ou liquide au moyen d'un dispositif de séparation comportant un premier et un deuxième volume, séparés par une membrane présentant une perméabilité sélective par rapport à au moins deux composants dudit mélange, le procédé comportant les étapes consistant à : 20 a) remplir le premier volume du dispositif avec le mélange à séparer ; b) attendre un temps (t2-ti), supérieur au décalage temporel de perméation, mais insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction de chaque composante dudit mélange passe du premier 25 au deuxième volume du dispositif à travers la membrane ; c) évacuer le premier et le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient au moins une première et une deuxième coupe du mélange, présentant des compositions molaires différentes. Selon différents modes de réalisation particuliers de 30 l'invention : - ladite étape c) peut comprendre les sous-étapes suivantes : cl) évacuer le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient une troisième coupe du mélange ; c2) attendre un temps (t4-t3), insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction supplémentaire de chaque composante dudit mélange passe du premier au deuxième volume du dispositif à travers la membrane ; et c3) évacuer le premier et le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient ladite première et ladite deuxième coupe du mélange. Le temps (t4-t3) peut notamment choisi tel que ladite deuxième coupe ait une composition molaire identique à celle du mélange avant séparation, avec une tolérance de plus ou moins 1%. Dans ce cas, 15 ladite deuxième coupe du mélange peut être recyclée. - Le ou les temps d'attente, pendant lesquels une coupe du mélange passe du premier au deuxième volume du dispositif à travers la membrane, peuvent être choisis de manière à maximiser ou minimiser un critère d'optimisation dépendant à la fois du taux de récupération d'un 20 composant du mélange dans l'une desdites coupes, et de l'enrichissement de ladite coupe en ce même composant. Cette minimisation peut être effectuée, par exemple, à l'aide d'un algorithme génétique. - Lesdites étapes a) à c) peuvent être répétées de manière cyclique. 25 - De préférence, aucune évacuation, même partielle, du premier ou du deuxième volume n'a lieu pendant le ou les temps d'attente de l'étape c). - Ledit mélange peut être un mélange gazeux. - Ladite membrane peut être une membrane non poreuse. 30 - Ledit deuxième volume peut être supérieur audit premier volume, et notamment supérieur d'au moins un facteur 10.

Sauf indication contraire, les teneurs et compositions des mélanges sont exprimés par les fractions molaires des différentes composantes par rapport à la totalité du mélange. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention 5 ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement : - La figure 1, déjà décrite ci-dessus, un module de séparation membranaire connu de l'art antérieur et pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; 10 La figure 2, un schéma de principe d'un mode de réalisation du procédé de l'invention ; - Les figures 3A et 3B, des graphiques illustrant l'évolution temporelle de la pression amont dans deux procédés selon deux modes de réalisation différents de l'invention ; 15 - Les figures 4 à 6, des graphiques illustrant l'application d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention à la séparation 02/CO2; - Les figures 7 à 9, des graphiques illustrant l'application d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention à la séparation 20 02/N2 ; - Les figures 10 à 12, des graphiques illustrant l'application d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention à la séparation He/CI-14; et - La figure 13 illustre la notion de « décalage temporel de 25 perméation ». Le procédé de l'invention peut être mis en ouvre au moyen de l'installation illustrée sur la figure 2, qui comprend un module MM du type décrit plus haut et un système de vannes connectées aux conduits d'amenée et d'évacuation. Ce système de vannes comprend : 30 - une première vanne à deux voies VA, disposée sur le conduit d'amenée CA, pour commander l'alimentation du module en mélange à séparer MI ; - une deuxième vanne à deux voies VB, disposée sur le premier conduit d'évacuation CE1, pour commander l'évacuation du rétentat R; - une troisième vanne à deux voies VC, disposée sur le 5 deuxième conduit d'évacuation CE2, pour commander l'évacuation du perméat P ; un bloc de soutirage VD1ND2, disposé sur le deuxième conduit d'évacuation CE2 en aval de la troisième vanne VC, pour séparer un premier et un deuxième perméat P1, P2. Il peut être constituée par deux 10 vannes à deux voies, VD1 et VD2, ou par une vanne à trois voies unique auquel cas les références VD1 et VD2 indiquent les deux voies aval. Dans un mode de réalisation simplifié de l'installation, le bloc de soutirage VD1ND2 peut ne pas être présent. S'il l'est, c'est la vanne VC qui peut être omise. 15 Un procédé selon un premier mode de réalisation de l'invention n'utilise pas le bloc de soutirage, mais seulement les vannes VA, VB, VC (en variante, une voie du bloc de soutirage - VD1 ou VD2 - pourrait être utilisée à la place de VC). Ce procédé engendre deux coupes du mélange initial : un perméat ou « flux aval » P et un rétentat ou « flux amont » 2 0 R, et comporte les étapes suivantes : - A l'instant initial, to, la vanne d'amenée VA est ouverte pour permettre le chargement en mélange gazeux MI du volume amont V1 du module MM ; les vannes d'évacuation VB et VC sont fermées. Dans un souci de simplicité, on considèrera que le mélange MI est binaire et que ses 2 5 composantes présentent des coefficients de diffusion différents. - Une fois le chargement terminé, lorsque la pression à l'intérieur du volume V1 s'est stabilisée - instant t1 - l'on ferme la vanne VA. Le module MM est donc isolé. Pendant une durée (t2 - t1), se produit une perméation du mélange MI contenu dans le volume amont V1 vers le volume 3 0 aval V2 à travers la membrane MS. - A l'instant t2, les vannes VB et VC sont ouvertes pour permettre l'évacuation du perméat et du rétentat resté dans le volume amont V1, tandis que la vanne VA reste fermée. Puis, à l'instant t3, les vannes d'évacuation VB et VC sont 5 fermées, la vanne d'amenée VA est ouverte à nouveau et le cycle recommence. Le graphique de la figure 3A illustre l'évolution de la pression amont (dans le volume V1) au cours de ce procédé. Dans un souci de simplicité on a considéré un remplissage et un vidage instantanés des 10 volumes V1 et V2 ; par conséquent to=ti ; t2 et t3 sont maintenus distincts dans un souci de clarté du graphique. Une telle approximation est raisonnable si le temps de perméation présente une durée au moins dix fois supérieure à celle du temps de remplissage et du temps de vidage. Contrairement à ce qui se passe dans le procédé précité de 15 D. R. Paul, la durée (t2-t1) est supérieure au décalage temporel de perméation (« permeation time lag », ou simplement « time lag » en anglais). Il s'agit là d'une notion bien connue dans le domaine des procédés de séparation membranaire, qui est rappelée ici à l'aide de la figure 13. On considère une membrane initialement vide, séparant un volume amont et un volume aval. 20 Dans le volume amont, un gaz pur est introduit à pression pu constante, tandis que le volume aval est initialement sous vide (pression pd=0). La figure 13 montre l'accumulation Qt du perméat dans le volume aval en fonction du temps t. Lorsque le temps de perméation est court, nettement inférieur au temps d'équilibre, la pression aval est faible et l'écart de pression amont/aval 25 est quasi-constant : pu - pd = pu. La courbe enregistrée durant cette période comporte une partie non-linéaire, correspondant à un état transitoire, et une asymptote linéaire. L'intersection 0 de l'asymptote linéaire avec l'axe du temps est appelée « décalage temporel » et caractérise la durée de l'état transitoire. La valeur de 0 dépend à la fois de la membrane et de la nature 30 chimique du gaz contenu dans le volume amont ; dans le cas d'un mélange, on retient le décalage temporel correspondant à la composante la plus perméable.

Une différence importante entre les deux régimes est que la perméation est dominée essentiellement par la diffusivité en régime transitoire, alors qu'elle est dominée par la perméabilité en régime asymptotique, Dans le procédé précité de D. R. Paul, la durée d'application de la haute pression est inférieure au décalage temporel. Au contraire, dans le procédé de l'invention, la durée d'application de la haute pression est supérieure au décalage temporel, afin que la perméation soit dominée par la perméabilité. En d'autres termes, dans un procédé selon l'invention le temps de perméation est insuffisant pour atteindre l'équilibre, mais suffisant pour atteindre l'état asymptotique de la perméation. Comme expliqué plus haut, la composition du perméat qui remplit progressivement le volume V2 varie au cours de l'intervalle de perméation (t2 - ti) : initialement, ce perméat contient presque exclusivement la composante du mélange MI qui présente la perméabilité la plus élevée ; puis, sa composition tend à la composition d'équilibre, identique à celle du mélange initial MI. On comprend donc que la composition du perméat extrait dans l'intervalle t2 - t3 peut être ajustée en réglant la durée de cet intervalle. Si (t2 - t1) est très court par rapport au temps nécessaire pour atteindre l'équilibre (bien que supérieur au décalage temporel), l'on obtiendra un perméat très pur, mais en très faible quantité ; l'enrichissement en composant à perméabilité élevée sera important, mais son taux de récupération sera faible. En augmentant la durée de l'intervalle de perméation on pourra augmenter le taux de récupération au détriment du taux d'enrichissement.

En théorie, l'équilibre n'est atteint qu'après un temps infini. En pratique, on peut considérer qu'il l'est lorsque la différence relative entre les pressions partielles p, de chaque composante « i » du mélange (les concentrations c, dans le cas d'un mélange liquide) en amont et en aval de la membrane est inférieure ou égale à une valeur prédéfinie - par exemple 0,1% : in(amont) - p,(aval)i <0,1% ti ; t5 et t4 sont maintenus distincts dans un souci de clarté du graphique. Une telle approximation est raisonnable si les temps de perméation présentent des durées au moins dix fois supérieures à celles du temps de remplissage et des temps de vidage. On comprend que la composition du flux de soutirage dépend 20 de la durée du premier intervalle de perméation (t2 - t1), tandis que celle du perméat P1 et du rétentat R dépend à la fois de (t2 - t1) et de (t4 - t3). On dispose donc d'un degré de liberté supplémentaire pour optimiser le procédé. L'optimisation peut se faire, notamment, au moyen d'un algorithme génétique visant à maximiser ou minimiser un critère dépendant à la fois du taux de 25 récupération d'un composant du mélange dans l'une des coupes P1, P2 ou R, et de l'enrichissement de ladite coupe en ce même composant. L'optimisation peut être contrainte. Il est également possible de choisir les intervalles de perméation de telle manière que le flux aval P1 ait la même composition que 30 le mélange initial Ml, typiquement à 1% près (en fraction molaire), et puisse être recyclé, c'est-à-dire réinjecté dans le module MM par le conduit d'amenée CA. Dans ces conditions, en supposant que le mélange initial soit binaire, le flux amont (rétentat) R est enrichi en la composante présentant la plus faible perméabilité et le flux de soutirage P2 est enrichi en la composante présentant la perméabilité la plus élevée ; il n'y a donc pas de flux inutile. Des simulations numériques ont été effectuées pour valider 5 les deux modes de réalisation de l'invention - avec et sans soutirage appliquée à des procédés présentant un intérêt industriel réel : séparation 02/CO2 ; séparation 02/N2; séparation He/CH4. Les conditions de la séparation 02/CO2 sont données ci- dessous : 10 Nature de la membrane : Poly(vinyl-benzoate). Voir : J. Brandrup et E. H. Immergut. « Polymer Handbook » 3e édition, Wiley, New York, 1989. Epaisseur de la membrane : 1 pm. 15 Température : 297,15 K. Pression amont (PH) : 10.105 Pa. Pression aval (PL) : 0 Pa. Longueur des fibres creuses : 1m. Diamètre intérieur des fibres creuses : 50 pm. 20 Nombre de fibres creuses : 6 366 203. Surface intérieure de la membrane : 1000 m2. Volume amont V1 : 0,0125 m3. Volume aval V2 : plusieurs cas sont considérés : V2=" {0,1 ; 1 ; 10 ; 100 ; 1000 ; 10000}-V1. 02 CO2 Diffusivité 7,9.10-12 m2/s 2,0.10-12 m2/s Solubilité 9,1.10"

Pression amont (PH) : 10.105 Pa. Pression aval (PL) : 0 Pa. Longueur des fibres creuses : 1m. Diamètre intérieur des fibres creuses : 50 pm. Nombre de fibres creuses : 6 366 203.

Surface intérieure de la membrane : 1000 m2. Volume amont V1 : 0,0125 m3. Volume aval V2 : plusieurs cas sont considérés : V2= {0,1 ; 1 ; 10 ; 100 ; 1000 ; 10000}-V1. 02 N2 Diffusivité 1,1.10-11 m2/s 2,82.10-12 m2/s Solubilité 2,1310-4 Pa-1 1,6410-4 Pa-1 Fraction molaire initiale 0,5 0,5 La figure 7 montre l'évolution des pressions partielles des deux composantes du mélange des deux côtés de la membrane pour le cas V2N1=1. Le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre est d'environ 50 s. La figure 8 montre le compromis entre enrichissement du rétentat en N2 et taux de récupération en N2 pour différents procédés. Comme 20 dans le cas de la figure 5 : - les courbes continues correspondent à des procédés selon le premier mode de réalisation de l'invention (sans soutirage) pour différents valeurs du rapport V2N1 : 0,1 ; 1 ; 10 (ligne épaisse) ; 100 ; 1000 ; 10000 ; 25 - les étoiles correspondent à un procédé selon le deuxième mode de réalisation de l'invention (avec soutirage) dans le cas V2N1=10, 2 982 778 17 avec la contrainte que le flux aval soit équimolaire (qu'il ait donc la même composition que le mélange initial) ; - la courbe en pointillé correspond à un procédé continu de type RPA ; 5 - la courbe en tireté correspond à un procédé continu du type à courants croisés. Les courbes sont paramétrées par le temps de perméation. Le tableau ci-après met en relation la durée du cycle (t2-t1) avec le taux de récupération du N2 pour le cas V2/V1=10 : Taux de récupération N2 Temps de perméation (s) 1,0 0 0,9 0,2 0,8 0,46 0,7 0,77 0,6 1,12 0,5 1,56 0,4 2,12 0,3 2,90 0,2 4,19 10 Pour le procédé avec soutirage, des simulations ont été effectuées pour 19168 combinaisons différentes des temps t,, i=1 - 5 générées de manière aléatoire. Les combinaisons permettant de produire un flux aval de composition molaire identique au flux d'alimentation à 1% près ont été retenues. Comme dans le cas de la séparation 02/CO2, on peut vérifier 15 que l'invention, tant dans sa version avec soutirage que dans sa version sans soutirage, permet d'atteindre un enrichissement plus élevé par rapport aux procédés fonctionnant en régime permanent, et cela sans sacrifier le taux de récupération. La figure 9 permet de comparer les pouvoirs de séparation 20 des différents procédés. On peut voir que le procédé avec soutirage permet d'obtenir en même temps un rétentat contenant plus de 85% d'azote et un flux de soutirage contenant plus de 75% d'oxygène. Par exemple, il est possible d'obtenir une teneur en 02 de 0,80 dans le flux de soutirage et une teneur en N2 de 0,88 dans le volume amont avec un cycle d'une durée égale à 11 s, avec (t4-t3)=9,6 s ; (t3-t2)= 1,3 s ; (t2-ti)=0,1 s.

Les conditions de la séparation He/CH4 sont données ci- dessous : Nature de la membrane : Poly(éthylène), haute densité, 0,964 g-cm-3 HDPE. Voir : J. Brandrup et E. H. Immergut. « Polymer Handbook » édition, Wiley, New York, 1989. Epaisseur de la membrane : 0,1 pm. Température : 297,15 K. Pression amont (PH) : 10.105 Pa. Pression aval (PL) : 0 Pa.

Longueur des fibres creuses : 1m. Diamètre intérieur des fibres creuses : 50 pm. Nombre de fibres creuses : 6 366 203. Surface intérieure de la membrane : 1000 m2. Volume amont V1 : 0,0125 m3.

Volume aval V2 : plusieurs cas sont considérés : V2= {0,1 ; 1 ; 10 ; 100 ; 1000 ; 10000}-V1. He CH4 Diffusivité 3,07.10-1° m2/s 5,7.1042 m2/s Solubilité 2,8.10-8 Pa-1 5,1.10-' Pa-1 Fraction molaire initiale 0,5 0,5 La figure 10 montre l'évolution des pressions partielles des deux composantes du mélange des deux côtés de la membrane pour le cas 25 V2/V1=1. Le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre est d'environ 500 s.

La figure 11 montre le compromis entre enrichissement du rétentat en He et taux de récupération en He pour différents procédés. Comme dans le cas de la figure 5 : - les courbes continues correspondent à des procédés 5 selon le premier mode de réalisation de l'invention (sans soutirage) pour différents valeurs du rapport V2N1 : 0,1 ; 1 ; 10 (ligne épaisse) ; 100 ; 1000 ; 10000 ; - les étoiles correspondent à un procédé selon le deuxième mode de réalisation de l'invention (avec soutirage) dans le cas V2N1=10, 10 avec la contrainte que le flux aval soit équimolaire (qu'il ait donc la même composition que le mélange initial) ; - la courbe en pointillé correspond à un procédé continu de type RPA ; - la courbe en tireté correspond à un procédé continu du 15 type à courants croisés. Les courbes sont paramétrées par le temps de perméation. Le tableau ci-après met en relation la durée du cycle (t2-t1) avec le taux de récupération du 02 pour le cas V2N1=10 : Taux de récupération He Temps de perméation (s) 1,0 0 0,9 6,3 0,8 13,5 0,7 21,8 0,6 31,6 0,5 43,5 0,4 58,7 0,3 80 0,2 115,5 2 0 Pout le procédé avec soutirage, des simulations ont été effectuées pour 17586 combinaisons différentes des temps th i=1 - 5 2982 778 20 générées de manière aléatoire. Les combinaisons permettant de produire un flux aval de composition molaire identique au flux d'alimentation à 1% près ont été retenues. Comme dans le cas de la séparation 02/CO2, on peut vérifier que l'invention, tant dans sa version avec soutirage que dans sa version sans soutirage, permet d'atteindre un enrichissement plus élevé par rapport aux procédés fonctionnant en régime permanent, et cela sans sacrifier le taux de récupération. En particulier, le procédé avec soutirage permet de récupérer presque 50% de l'hélium présent dans le mélange initial, avec une pureté à 80%.

La figure 12 permet de comparer les pouvoirs de séparation des différents procédés. On peut voir que le procédé avec soutirage permet d'obtenir en même temps un flux de soutirage contenant plus de 70% d'hélium et un rétentat contenant plus de 80% de méthane. Par exemple, il est possible d'obtenir une teneur en He de 0,70 dans le flux de soutirage et une teneur en CH4 de 0,83 dans le volume amont avec un cycle d'une durée égale à 191 s, avec (t443)=145 s ; (t342)= 5 s ; (t2-t1)=41 s. L'invention a été décrite en référence à son application à la séparation de mélanges gazeux à l'aide de membranes compactes (non poreuses). Cependant, elle s'applique également aux procédés mettant en 20 oeuvre des membranes poreuses, et/ou à la séparation de mélanges liquides.

Claims (9)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux ou liquide au moyen d'un dispositif de séparation comportant un premier (V1) et un 5 deuxième (V2) volume, séparés par une membrane (MS) présentant une perméabilité sélective par rapport à au moins deux composants dudit mélange, le procédé comportant les étapes consistant à : a) remplir le premier volume du dispositif avec le mélange (MI) à séparer ; 10 b) attendre un temps (t2-ti), supérieur au décalage temporel de perméation, mais insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction de chaque composante dudit mélange passe du premier au deuxième volume du dispositif à travers la membrane ; c) évacuer le premier et le deuxième volume de dispositif, 15 moyennant quoi l'on obtient au moins une première (R) et une deuxième (P, P1, P2) coupe du mélange, présentant des compositions molaires différentes.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite étape c) comprend les sous-étapes suivantes : 20 cl) évacuer le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient une troisième coupe (P2) du mélange ; c2) attendre un temps (t4-t3), insuffisant pour atteindre un état d'équilibre, pendant lequel une fraction supplémentaire de ' chaque composante dudit mélange passe du premier au deuxième volume du 25 dispositif à travers la membrane ; et c3) évacuer le premier et le deuxième volume de dispositif, moyennant quoi l'on obtient ladite première (R) et ladite deuxième (P1) coupe du mélange. 30
3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le temps (t4-t3) est choisi tel que ladite deuxième coupe ait une composition molaireidentique à celle du mélange avant séparation, avec une tolérance de plus ou moins 1%.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite 5 deuxième coupe du mélange est recyclée.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdites étapes a) à c) sont répétées de manière cyclique. 10
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel aucune évacuation, même partielle, du premier ou du deuxième volume n'a lieu pendant le ou les temps d'attente de l'étape c).
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 15 dans lequel ledit mélange est un mélange gazeux.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite membrane (MS) est une membrane non poreuse. 20
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit deuxième volume est supérieur audit premier volume, et notamment supérieur d'au moins un facteur10.