FR2978143A1

FR2978143A1 - Sintered particle in the form of ball, useful for treating surface of bottles, comprises composition of e.g. zirconium oxide and hafnium oxide, silicon oxide and aluminum oxide, and crystallized phases of e.g. zircon, mullite and corundum

Info

Publication number: FR2978143A1
Application number: FR1156592A
Authority: FR
Inventors: Emmanuel Pierre Marcel Nonnet; Roux Yves Marcel Leon Boussant
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2013-01-25
Anticipated expiration: 2031-07-20
Also published as: FR2978143B1

Abstract

Sintered particle comprises a composition of 30-55 wt.% of zirconium oxide and hafnium oxide, where an amount of the hafnium oxide is = 2 wt.%, 18-35 wt.% of silicon oxide, 6-40 wt.% of aluminum oxide, 0.5-6 wt.% of magnesium oxide, = 5 wt.% of boron oxide and 9 wt.% of other oxides, and crystallized phases of 32-80 wt.% of zircon, 3-15 wt.% of mullite, = 9 wt.% of optionally stabilized zirconia and hafnium, 4-37 wt.% of corundum and 10 wt.% of other crystallized phases, where the sintered particle has a porosity of = 6%. Independent claims are included for: (1) a powder comprising more than 90 wt.% of sintered particles; (2) a process for producing sintered particles comprises grinding raw material powders by co-grinding method to provide particulate mixture having a median size of less than 0.6 mu m, optionally drying the particulate mixture, preparing a feedstock from the dried particulate mixture to prepare sintered particles having the composition, where the feedstock comprises glass particles containing magnesia, glass ceramic particles containing magnesia and/or a compound containing magnesium oxide and silicon oxide, formatting the feedstock in the form of raw particles and then optionally washing and drying, and sintering the particles at a temperature of 1330-1410[deg] C; and (3) a device such as a suspension, a grinder, a surface treatment apparatus and a heat exchanger, comprising the powder comprising sintered particles.

Description

Particule frittée à base de zircon Domaine technique La présente invention se rapporte à de nouvelles particules frittées de zircon, notamment sous forme de billes, à un procédé de fabrication de ces billes, et à l'utilisation de ces particules en tant qu'agents de broyage, agents de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces. Etat de la technique L'industrie minérale met en ceuvre des particules pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage fin de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin et de minerai de fer. Les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques utilisent par ailleurs des particules pour la dispersion et l'homogénéisation de constituants liquides et solides. L'industrie du traitement de surfaces a enfin recours à des particules, notamment pour des opérations de nettoyage de moules métalliques (pour la fabrication de bouteilles par exemple), l'ébavurage de pièces, le décalaminage, la préparation d'un support en vue d'un revêtement, le traitement de pré-contraintes (« shot peening ») ou le conformage de pièces (« peen forming ») ... Toutes ces particules sont classiquement sensiblement sphériques et d'une taille de 0,005 à 10 mm afin de servir l'ensemble des marchés décrits ci-dessus. Pour qu'elles puissent être utilisées dans ces trois types d'applications, elles doivent notamment présenter une bonne résistance à l'usure. Notamment dans le domaine du microbroyage, on trouve sur le marché les différents types de particules suivants, en particulier sous la forme de billes : ^ Le sable à grains arrondis, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à fort débit. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel. ^ Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme de diamètres plus large. ^ Les billes métalliques, notamment en acier, présentent une faible inertie vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux. The present invention relates to novel sintered particles of zircon, in particular in the form of beads, to a process for the production of these beads, and to the use of these particles as agents for the production of these beads. grinding, dispersing agents in a wet environment or for the treatment of surfaces. State of the art The mineral industry uses particles for the fine grinding of materials which may have been dry-milled by conventional methods, in particular for the fine grinding of calcium carbonate, titanium oxide, gypsum and kaolin. iron ore. The paints, inks, dyes, magnetic lakes and agrochemicals industries also use particles for the dispersion and homogenization of liquid and solid constituents. The surface treatment industry finally uses particles, especially for cleaning metal molds (for making bottles for example), deburring parts, descaling, preparing a support for a coating, the treatment of pre-stress ("shot peening") or the forming of parts ("peen forming") ... All these particles are conventionally substantially spherical and a size of 0.005 to 10 mm in order to serve all the markets described above. For them to be used in these three types of applications, they must in particular have good resistance to wear. Especially in the field of micromilling, we find on the market the following types of particles, particularly in the form of beads: ■ Round grain sand, such as sand from OTTAWA for example, is a natural product and cheap but unsuitable for modern, pressurized and high flow mills. Indeed, the sand is not very resistant, of low density, variable in quality and abrasive for the material. The widely used glass beads exhibit better strength, lower abrasiveness and availability over a wider diameter range. The metal balls, in particular steel, have a low inertia vis-à-vis the treated products, resulting in particular pollution of the mineral fillers and graying of paints, and too high density requiring special grinders.

Elles impliquent notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel. On connaît également des billes en matière céramique. Ces billes ont une meilleure résistance que les billes de verre, une densité plus élevée et une excellente inertie chimique. They involve in particular a high energy consumption, a significant heating and a high mechanical stress of the equipment. Ceramic balls are also known. These beads have better strength than glass beads, higher density and excellent chemical inertness.

On peut distinguer : - les billes céramiques fondues, généralement obtenues par fusion de composants céramiques, formation de gouttes sphériques à partir de la matière en fusion, puis solidification desdites gouttes, et ^ les billes céramiques frittées, généralement obtenues par un façonnage à froid d'une poudre céramique, puis une consolidation par cuisson à haute température. A la différence des particules frittées, les particules fondues comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les particules frittées et par les particules fondues, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer une particule fondue n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer une particule frittée, et réciproquement. JP6106087 divulgue des billes frittées à base de zircon qui présentent une densité supérieure à 4,46 g/ce Les billes frittées à base de zircon sont également connues de 20 CN101786867 et de KR20070096131. Afin d'augmenter le rendement des opérations de broyage, c'est-à-dire la quantité de broyat pour un coût déterminé, les particules de broyage doivent être de plus en plus résistantes à l'usure, notamment en milieu basique. Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. 25 Résumé de l'invention L'invention concerne une nouvelle particule frittée, de préférence sous forme d'une bille, présentant : la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes 30 et pour un total de 100% : 30% 5 ZrO2+HfO2 5 55%, avec Hf02 5 2 % ; 18% 5 SiO2 5 35% ; 6% <_ AI203 5 40% ; 0,5% 5 MgO 5. 6% ; 35 B203 5 5% ; moins de 9,0 % d'autres oxydes, et les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% : 320/0 <_ zircon <_ 80% ; 30/0 mullite 15% ; zircone + hafnie, éventuellement stabilisés : 9% ; 4% corindon <_ 370/0 ; moins de 10 % d'autres phases cristallisées, et une porosité totale inférieure ou égale à 6%. It is possible to distinguish: - fused ceramic beads, generally obtained by fusion of ceramic components, formation of spherical drops from the melt, then solidification of said drops, and sintered ceramic beads, generally obtained by cold forming of a ceramic powder, then a consolidation by baking at high temperature. Unlike sintered particles, the melted particles usually comprise a very abundant intergranular glassy phase which fills a network of crystallized grains. The problems encountered in their respective applications by the sintered particles and the melted particles, and the technical solutions adopted to solve them, are therefore generally different. Moreover, because of the important differences between the manufacturing processes, a composition developed to manufacture a melted particle is not a priori usable as such to manufacture a sintered particle, and vice versa. JP6106087 discloses zircon sintered beads having a density greater than 4.46 g / cc. The sintered zircon balls are also known from CN101786867 and KR20070096131. In order to increase the yield of the grinding operations, that is to say the amount of ground material for a given cost, the grinding particles must be more and more resistant to wear, especially in basic medium. An object of the invention is to respond, at least partially, to this need. SUMMARY OF THE INVENTION The invention relates to a novel sintered particle, preferably in the form of a ball, having the following chemical composition, in percentages by weight on the basis of the oxides and for a total of 100%: % 5 ZrO 2 + HfO 2 55%, with HfO 2%; 18% 5 SiO2 5 35%; 6% <_ AI203 5 40%; 0.5% 5 MgO 5. 6%; B203 5%; less than 9.0% of other oxides, and the following crystallized phases, in percentages by weight on the basis of the crystallized phases present and for a total of 100%: 320/0 <zircon <80%; 30/0 mullite 15%; zirconia + hafnia, possibly stabilized: 9%; 4% corundum <370/0; less than 10% of other crystallized phases, and a total porosity less than or equal to 6%.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert, de façon inattendue, que cette combinaison de caractéristiques améliore considérablement les propriétés de résistance à l'usure, notamment en milieu basique. Les particules selon l'invention, notamment les billes, sont ainsi particulièrement bien adaptées à des applications de dispersion en milieu humide, de microbroyage et de traitement de surfaces. En outre, elles présentent une bonne résistance à l'agression chimique du milieu dans lequel s'effectue le broyage, en particulier en milieu fortement basique, c'est-à-dire pour des pH > 8. Les particules selon l'invention sont ainsi particulièrement bien adaptées, par exemple, pour le broyage de suspensions de carbonate de calcium. As will be seen in more detail in the remainder of the description, the inventors have unexpectedly discovered that this combination of characteristics considerably improves the wear resistance properties, especially in basic medium. The particles according to the invention, in particular the beads, are thus particularly well suited to wet dispersion, micromilling and surface treatment applications. In addition, they have good resistance to the chemical attack of the medium in which the grinding is carried out, in particular in a strongly basic medium, that is to say for pH> 8. The particles according to the invention are and particularly well suited, for example, for grinding suspensions of calcium carbonate.

Une particule frittée selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : la teneur en ZrO2+HfO2 est supérieure à 33%, de préférence supérieure à 35%, de préférence supérieure à 40%, voire supérieure à 42%, et/ou inférieure à 500/0, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ; la teneur en SiO2 est supérieure à 200/0, de préférence supérieure à 230/0, voire supérieure à 26%, et/ou inférieure à 33%, voire inférieure à 310/0, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ; la teneur en AI2O3 est supérieure â 100/0, de préférence supérieure à 14%, de préférence supérieure 18%, voire supérieure à 20°10, et/ou inférieure à 36%, de préférence inférieure à 31°/o , voire inférieure à 26%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ; la teneur en MgO est supérieure à 0,6%, voire supérieure à 0,70/0, voire supérieure à 0,8%, voire supérieure à 0,9%, voire supérieure à 1,00/0, et/ou inférieure à 5,0°10, voire inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,50/0, voire inférieure à 3,00/0, voire inférieure à 2,50/0, voire inférieure à 2,00/0, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ; la teneur en B203 est inférieure à 0,20/0, de préférence sensiblement nulle ; Dans un autre mode de réalisation, la teneur en B203 est supérieure à 1,0% et inférieure à 3,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ; dans un mode de réalisation, les « autres oxydes » comportent plus de 0,1 % d'un oxyde choisi parmi Y203, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges, de préférence choisi parmi Y203 et La203, de préférence Y203 ; De préférence, la teneur en Y203 et/ou en oxyde(s) de lanthanides, de préférence en Y203 et/ou La203, de préférence en Y203, est supérieure à 0,7%, de préférence supérieure à 0,9%, et/ou inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,5%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ; dans un mode de réalisation, les « autres oxydes » comportent plus de 0,1 % de Ce), notamment lorsque les particules sont obtenues à partir d'un procédé comportant une étape d) de mise en forme par gélification. De préférence, la teneur en CaO est supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et/ou inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,00/0, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ; dans un mode de réalisation, les « autres oxydes » comportent d'une part Y203 et/ou un oxyde de lanthanides et, d'autre part, CaO, de préférence comportent Y203 et CaO ; la teneur en « autres oxydes » autres que CaO, Y203 et les oxydes de lanthanides est inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,00/0, de préférence inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ; les « autres oxydes » autres que CaO, Y203 et les oxydes de lanthanides sont des impuretés ; de préférence, la teneur en oxydes d'une particule selon l'invention représente plus de 99,5%, de préférence plus de 99,9%, et, de préférence encore, sensiblement 100%o de la 25 masse totale de ladite particule ; la teneur en zircon (phase ZrSiO4), en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est supérieure à 45%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65% ; la teneur en mullite (phase 3AI203-2SiO2), en pourcentage en masse sur la base de la 30 quantité totale de phases cristallisées est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 8%, et/ou inférieure à 14%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 1% ; au moins une partie, voire la totalité de la mullite est créée lors du frittage, c'est-à-dire que la mullite est synthétisée in situ ; 35 la teneur en zircone (phase ZrO2) + hafnie (phase HfO2), éventuellement stabilisés, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est inférieure à 5%, voire inférieure à 40/o, voire inférieure à 30/0, voire inférieure à 2% ; A sintered particle according to the invention may also have one or more of the following optional features: the content of ZrO 2 + HfO 2 is greater than 33%, preferably greater than 35%, preferably greater than 40%, or even greater than 42%, and / or less than 500/0, in percentages by weight based on the oxides; the SiO2 content is greater than 200/0, preferably greater than 230/0, or even greater than 26%, and / or less than 33%, or even less than 310/0, in percentages by weight based on the oxides; the content of Al 2 O 3 is greater than 100/0, preferably greater than 14%, preferably greater than 18%, or even greater than 20%, and / or less than 36%, preferably less than 31%, or even lower; at 26%, in percentages by weight based on the oxides; the MgO content is greater than 0.6%, even greater than 0.70 / 0, even greater than 0.8%, or even greater than 0.9%, or even greater than 1.00 / 0, and / or lower at 5.0 ° 10, or even less than 4.5%, or even less than 4.0%, or even less than 3.50 / 0, or even less than 3.00 / 0, or even less than 2.50 / 0, even less than 2.00 / 0, in percentages by mass on the basis of the oxides; the content of B203 is less than 0.20 / 0, preferably substantially zero; In another embodiment, the B203 content is greater than 1.0% and less than 3.0%, in weight percent based on the oxides; in one embodiment, the "other oxides" comprise more than 0.1% of an oxide chosen from Y 2 O 3, the lanthanide oxides and their mixtures, preferably chosen from Y 2 O 3 and La 2 O 3, preferably Y 2 O 3; Preferably, the content of Y 2 O 3 and / or oxide (s) of lanthanides, preferably of Y 2 O 3 and / or La 2 O 3, preferably of Y 2 O 3, is greater than 0.7%, preferably greater than 0.9%, and / or less than 3.0%, or even less than 2.5%, in percentages by weight on the basis of the oxides; in one embodiment, the "other oxides" comprise more than 0.1% of Ce), especially when the particles are obtained from a process comprising a step d) gel forming. Preferably, the CaO content is greater than 0.3%, preferably greater than 0.4%, preferably greater than 0.5%, and / or less than 4.0%, preferably less than 3.0%. %, or even less than 2.00 / 0, or even less than 1.0%, in percentages by weight based on the oxides; in one embodiment, the "other oxides" comprise on the one hand Y203 and / or lanthanide oxide and, on the other hand, CaO, preferably comprise Y203 and CaO; the content of "other oxides" other than CaO, Y 2 O 3 and lanthanide oxides is less than 3.0%, preferably less than 2.00%, preferably less than 1.5%, or even less than 1.0%; %, in percentages by weight based on the oxides; "other oxides" other than CaO, Y 2 O 3 and lanthanide oxides are impurities; preferably, the oxide content of a particle according to the invention represents more than 99.5%, preferably more than 99.9%, and more preferably substantially 100% of the total mass of said particle ; the zircon content (ZrSiO4 phase), in percentage by weight on the basis of the total amount of crystallized phases is greater than 45%, preferably greater than 50%, preferably greater than 60%, preferably greater than 65%; the mullite content (phase 3AI203-2SiO2), as a percentage by weight based on the total amount of crystallized phases, is greater than 5%, preferably greater than 7%, preferably greater than 8%, and / or less at 14%, preferably less than 12%, preferably less than 1%; at least some or all of the mullite is created during sintering, i.e., mullite is synthesized in situ; The zirconia (ZrO 2) + hafnine (HfO 2 phase) content, optionally stabilized, as a percentage by mass on the basis of the total amount of crystallized phases is less than 5%, or even less than 40%, or even less than 30%; / 0, or even less than 2%;

plus de 90%, de préférence plus de 95% de la zircone + hafnie est monoclinique, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la zircone + hafnie ; la teneur en corindon {phase AI203}, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est supérieure à 8%, de préférence supérieure à 120/0, de préférence supérieure à 150/0, et/ou inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, voire inférieure à 200/0 ; la teneur en « autres phases cristallisées », en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est inférieure à 80/0, de préférence inférieure à 6%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ; de préférence, les « autres phases cristallisées » sont le spinelle MgAl204 et/ou la cordiérite et/ou l'anorthite et/ou le quartz et/ou la cristobalite et/ou la tridymite ; la quantité massique de phase amorphe, c'est-à-dire vitreuse, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la particule est inférieure à 20%, inférieure à 15%, voire inférieure à 14%, voire inférieure à 12% et/ou supérieure à 5%, voire supérieure à 7% ; la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et SiO2, et/ou B203 et/ou Y203 et/ou un oxyde de lanthanides et/ou AI203 et/ou CaO et/ou Na2O et/ou K20 et/ou P205 ; la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et SiO2 et Y203 et AI203 et Na2O et K20 et P205 ; - la porosité totale est inférieure à 5,5%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ; la particule frittée présente une taille inférieure à 10 mm et/ou supérieure à 0,005 mm ; la particule frittée est une bille ; la particule frittée présente une sphéricité supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 25 0,8, de préférence supérieure à 0,85, voire supérieure à 0,9 ; la densité de la particule frittée est supérieure à 3,6 g/cm3, voire supérieure à 3,7 g/cm3, voire supérieure à 3,80 g/cm3, voire supérieure à 3,85 g/cm3, voire supérieure à 3,93 g/cm3, voire supérieure à 4,00 g/cm3, voire supérieure à 4,05 g/cm3, voire supérieure à 4,10 g/cm3 et/ou inférieure à 4,40 g/cm3, voire inférieure à 4,30 g/cm3, voire inférieure à 30 4,20 g/cm3. Une particule frittée selon l'invention, de préférence une bille, préférée d'entre toutes, présente : la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% : 35 42% 5 ZrO2+HfO2 5 500/0, avec Hf02 2 % ; 23%5__SiO2 31%; % 5 Al203 5 26% ; 0,6% 5 MgO 5 2% ; B203 5 3% ; 0,9% 5 Y203 5 2,5% ; 0,4% CaO 5 1% ; moins de d'oxydes autres que ZrO2, HfO2, SiO2, AI203, MgO, B203, Y203 et CaO, et les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% : 65% 5. zircon 5 80% ; 8% 5 mullite 5 11% ; zircone + hafnie, éventuellement stabilisés : 5 30/0 ; 15% 5 corindon 5 20% ; moins de 2% d'autres phases cristallisées, et - moins de 14% de phase amorphe, sur la base de la masse de la particule, et - une porosité totale inférieure ou égale à 6%. more than 90%, preferably more than 95% of the zirconia + hafnia is monoclinic, as a percentage by mass based on the mass of zirconia + hafnia; the content of corundum (phase AI203), in percentage by mass on the basis of the total amount of crystallized phases, is greater than 8%, preferably greater than 120/0, preferably greater than 150/0, and / or less than 35%, preferably less than 30%, preferably less than 25%, or even less than 200%; the content of "other crystallized phases", as a percentage by weight on the basis of the total amount of crystallized phases, is less than 80%, preferably less than 6%, even less than 5%, or even less than 4%; less than 3%, or even less than 2%; preferably, the "other crystallized phases" are MgAl 2 O 4 spinel and / or cordierite and / or anorthite and / or quartz and / or cristobalite and / or tridymite; the mass quantity of amorphous phase, that is to say glassy, as a percentage by weight relative to the mass of the particle is less than 20%, less than 15%, or even less than 14%, or even less than 12% and / or greater than 5%, or even greater than 7%; the amorphous phase, expressed in oxide form, comprises MgO and SiO 2, and / or B 2 O 3 and / or Y 2 O 3 and / or a lanthanide oxide and / or Al 2 O 3 and / or CaO and / or Na 2 O and / or K 2 O and / or P 2 O 5 ; the amorphous phase, expressed in oxide form, comprises MgO and SiO 2 and Y 2 O 3 and Al 2 O 3 and Na 2 O and K 2 O and P 2 O 5; the total porosity is less than 5.5%, preferably less than 5%, preferably less than 4.5%, or even less than 4%, or even less than 3%, or even less than 2%; the sintered particle has a size less than 10 mm and / or greater than 0.005 mm; the sintered particle is a ball; the sintered particle has a sphericity greater than 0.7, preferably greater than 0.8, preferably greater than 0.85, or even greater than 0.9; the density of the sintered particle is greater than 3.6 g / cm3, or even greater than 3.7 g / cm3, or even greater than 3.80 g / cm3, or even greater than 3.85 g / cm3, or even greater than 3 , 93 g / cm3, or even greater than 4.00 g / cm3, or even greater than 4.05 g / cm3, or even greater than 4.10 g / cm3 and / or less than 4.40 g / cm3, or even less than 4.30 g / cm3, or even less than 4.20 g / cm3. A sintered particle according to the invention, preferably a ball, most preferred, has the following chemical composition, in percentages by weight based on the oxides and for a total of 100%: 42% ZrO 2 + HfO 2 500/0, with HfO 2%; 23% 5__SiO2 31%; % 5 Al 2 O 3 5 26%; 0.6% 5 MgO 5 2%; B203 5 3%; 0.9% Y 2 O 5 2.5%; 0.4% CaO 5 1%; less than oxides other than ZrO 2, H 2 O 2, SiO 2, Al 2 O 3, MgO, B 2 O 3, Y 2 O 3 and CaO, and the following crystallized phases, in percentages by weight on the basis of the crystallized phases present and for a total of 100%: 65% 5. zircon 5 80%; 8% 5 mullite 5 11%; zirconia + hafnia, optionally stabilized: 30/0; 15% corundum 5 20%; less than 2% of other crystallized phases, and less than 14% of amorphous phase, based on the mass of the particle, and a total porosity less than or equal to 6%.

L'invention concerne également une poudre de particules comprenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentages en masse, de particules selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de fabrication de particules frittées selon l'invention, notamment de billes frittées, comprenant les étapes successives suivantes : a) si nécessaire, broyage d'une ou de plusieurs poudres de matières premières, de préférence par cobroyage, de manière que leur mélange, à l'étape c), conduise à un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 pm, b) optionnellement, séchage dudit mélange particulaire, c) préparation d'une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché, la composition de la charge de départ étant adaptée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape g), des particules frittées présentant une composition conforme à celle d'une particule frittée selon l'invention, ladite charge de départ comportant des particules en un verre contenant de la magnésie et/ou des particules en une vitrocéramique contenant de la magnésie et/ou des particules en un composé comportant MgO et SiO2, d) mise en forme de la charge de départ sous la forme de particules crues, e) optionnellement, lavage, 6 f) optionnellement, séchage, g) frittage à une température de frittage supérieure à 1330°C et inférieure à 1410°C de manière à obtenir des particules frittées. L'invention concerne enfin l'utilisation d'une poudre de particules, notamment de billes, selon l'invention, en particulier fabriquées suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agents de broyage ; agents de dispersion en milieu humide ; agents de soutènement, en anglais « propping agents », notamment pour empêcher la fermeture des fractures géologiques profondes créées dans les parois d'un puits d'extraction, en particulier de pétrole ; agents d'échange thermique, par exemple pour lit fluidisé ; ou pour le traitement de surfaces. Io Définitions Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre. On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C d'une particule crue (agglomérat granulaire), avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants). 15 Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieure à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. De préférence les billes selon l'invention présentent une sphéricité supérieure à 0,7. On appelle « taille » d'une bille (ou d'une particule) la moyenne de sa plus grande 20 dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2. On appelle « taille médiane » d'une poudre de particules, généralement notée D50, la taille divisant les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille 25 médiane peut par exemple être évaluée à l'aide d'un granulomètre laser. Par « bille frittée », ou plus largement « particule frittée », on entend une bille (ou particule) solide obtenue par frittage d'une particule crue. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier, dans un mode de réalisation, les composés faisant 30 partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Fe2O3, TiO2 ou Na2O. Le carbone résiduel fait partie des impuretés de la composition des particules selon l'invention. Lorsqu'il est fait référence à ZrO2 ou à (ZrO2+HfO2), il y a lieu de comprendre ZrO2 et des 35 traces de HfO2. En effet, un peu de HfO2, chimiquement indissociable du ZrO2 et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de ZrO2 à des teneurs généralement inférieures à 3%, en pourcentage massique sur la base de ZrO2+HfO2. L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'une particule selon l'invention. The invention also relates to a particle powder comprising more than 90%, preferably more than 95%, preferably substantially 100%, in percentages by weight, of particles according to the invention. The invention also relates to a process for producing sintered particles according to the invention, in particular sintered balls, comprising the following successive stages: a) if necessary, grinding one or more raw material powders, preferably by co-milling, so that their mixture, in step c), leads to a particulate mixture having a median size of less than 0.6 μm, b) optionally, drying said particulate mixture, c) preparing a starting charge from said particulate mixture, optionally dried, the composition of the feedstock being adapted so as to obtain, after step g), sintered particles having a composition in accordance with that of a sintered particle according to the invention, said feedstock comprising particles of a glass containing magnesia and / or particles of a glass-ceramic containing magnesia and / or particles n compound having MgO and SiO2, d) shaping the feedstock in the form of green particles, e) optionally, washing, 6 f) optionally, drying, g) sintering at a sintering temperature above 1330 ° C and less than 1410 ° C to obtain sintered particles. The invention finally relates to the use of a powder of particles, in particular beads, according to the invention, in particular manufactured according to a process according to the invention, as grinding agents; dispersants in a humid environment; propping agents, in particular to prevent the closure of deep geological fractures created in the walls of an extraction well, in particular of oil; heat exchange agents, for example for fluidized bed; or for the treatment of surfaces. Definitions By "particle" is meant a solid product individualized in a powder. The term "sintering" refers to the consolidation by thermal treatment at more than 1100 ° C of a green particle (granular agglomerate), possibly with a partial or total melting of some of its constituents (but not all of its constituents). By "ball" is meant a particle having a sphericity, that is to say a ratio between its smallest diameter and its largest diameter, greater than 0.6, whatever the way in which this sphericity has been obtained. Preferably, the balls according to the invention have a sphericity greater than 0.7. The "size" of a ball (or particle) is the average of its largest dimension dM and its smallest dimension dm: (dM + dm) / 2. A particle powder, generally denoted D50, is called a "median size", the size dividing the particles of this powder into first and second populations equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a larger size, or lower respectively, at the median size. The median size may for example be evaluated using a laser granulometer. By "sintered ball" or more broadly "sintered particle" is meant a solid ball (or particle) obtained by sintering a green particle. By "impurities" is meant the inevitable constituents, necessarily introduced with the raw materials. In particular, in one embodiment, the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, iron, vanadium and chromium are impurities. By way of examples, mention may be made of Fe 2 O 3, TiO 2 or Na 2 O. The residual carbon is part of the impurities of the composition of the particles according to the invention. When reference is made to ZrO 2 or (ZrO 2 + HfO 2), ZrO 2 and traces of HfO 2 should be understood. Indeed, a little HfO2, chemically inseparable from ZrO2 and having similar properties, is still naturally present in ZrO2 sources at levels generally less than 3%, in weight percent based on ZrO 2 + HfO 2. Hafnium oxide is not considered an impurity. By "precursor" of an oxide is meant a constituent capable of supplying said oxide during the manufacture of a particle according to the invention.

On appelle « lanthanides » les éléments chimiques de numéro atomique compris entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium), le lanthane et le lutécium étant compris dans lesdits lanthanides. "Lanthanides" are chemical elements of atomic number between 57 (lanthanum) and 71 (lutetium), lanthanum and lutetium being included in said lanthanides.

Dans un souci de clarté, on utilise les termes « ZrO2 », « Hf02 » et « AI203 » pour désigner les teneurs de ces oxydes dans la composition, et « zircone », « hafnie » et « corindon » pour désigner des phases cristallisées de ces oxydes constituées de ZrO2, de Hf02 et de AI203, respectivement. Ces oxydes peuvent cependant être également présents sous d'autres phases, en particulier sous forme de zircon (ZrSiO4), ou de mullite (3AI203-2SiO2). Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes, sauf mention contraire. Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. Description détaillée Pour fabriquer des particules frittées selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à g) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous. A l'étape a), les poudres de matières premières peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si leur mélange dans des proportions adaptées pour préparer la charge de départ, à l'étape c), ne conduit pas à un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 pm. Ce broyage peut être un broyage humide. For the sake of clarity, the terms "ZrO2", "Hf02" and "AI203" are used to designate the contents of these oxides in the composition, and "zirconia", "hafnia" and "corundum" to designate crystallized phases of these oxides consist of ZrO2, Hf02 and AI203, respectively. These oxides may, however, also be present in other phases, in particular in the form of zircon (ZrSiO4) or mullite (3Al2O3-2SiO2). All percentages of the present description are percentages by weight based on the oxides unless otherwise indicated. "Containing a", "comprising a" or "containing a" means "having at least one", unless otherwise indicated. DETAILED DESCRIPTION To manufacture sintered particles according to the invention, it is possible to proceed according to the steps a) to g) described above and detailed below. In step a), the raw material powders can be milled individually or, preferably, coarsened, if their mixture in suitable proportions to prepare the feedstock, in step c), does not lead to a mixture particle having a median size of less than 0.6 μm. This grinding can be wet grinding.

De préférence, un broyage ou un cobroyage est effectué de manière que la taille médiane dudit mélange particulaire soit inférieure à 0,5 pm, de préférence inférieure à 0,4 dam. De préférence, les poudres utilisées, notamment les poudres de zircon ZrSiO4i d'alumine AI203, de Y203, d'oxydes de lanthanides, de verre contenant de la magnésie, de vitrocéramique contenant de la magnésie, de composé comportant MgO et SiO2, et de mullite présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 pm, voire inférieure à 3 pm, inférieure à 1 pm, inférieure à 0,7 pm, de préférence inférieure à 0,6 prn, de préférence inférieure à 0,5 pm, voire inférieure à 0,4 pm. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm, voire inférieure à 0,4 pm, l'étape a) est optionnelle. Preferably, grinding or co-grinding is performed so that the median size of said particulate mixture is less than 0.5 μm, preferably less than 0.4 μm. Preferably, the powders used, in particular ZrSiO 4i zircon powders of Al 2 O 3 alumina, Y 2 O 3, lanthanide oxides, magnesia-containing glass, magnesia-containing glass-ceramics, compounds containing MgO and SiO 2, and mullite each have a median size less than 5 μm, or even less than 3 μm, less than 1 μm, less than 0.7 μm, preferably less than 0.6 μm, preferably less than 0.5 μm, or even less than 0.4 pm. Advantageously, when each of these powders has a median size of less than 0.6 μm, preferably less than 0.5 μm, or even less than 0.4 μm, step a) is optional.

De préférence, la poudre de zircon utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 8 m2/g, de préférence supérieure à 10 m2/g, et/ou inférieure à 30 m2/g. Avantageusement, le broyage à l'étape a), généralement en suspension, en est facilité. De plus, la température de frittage à l'étape f) peut être réduite. De préférence, la poudre d'alumine utilisée présente une taille médiane inférieure à 7 pm, de préférence inférieure à 6 pm, voire inférieure à 3 pm, voire inférieure à 2 pm, voire inférieure à 1 pm, voire inférieure à 0,5 pm. Avantageusement, la formation de mullite à partir de ladite poudre d'alumine et de la silice présente dans le mélange particulaire ou créée lors de l'étape g) en est facilitée. A l'étape b), optionnelle, les poudres de matières premières broyées sont séchées, par exemple en étuve ou par atomisation, en particulier si elles ont été obtenues par broyage humide. De préférence, la température et/ou la durée de l'étape de séchage sont adaptées de manière à ce que l'humidité résiduelle des poudres de matières premières soit inférieure à 2%, voire inférieure à 1,5%. A l'étape c), on prépare à température ambiante une charge de départ, comportant des poudres de ZrSiO4, d'AI2O3, et optionnellement d'Y2O3 et/ou d'oxydes de lanthanides, et/ou de verre contenant de la magnésie, et/ou de vitrocéramique contenant de la magnésie et/ou d'un composé comportant MgO et SiO2, et/ou de mullite. Preferably, the zircon powder used has a specific surface area, calculated by the BET method, greater than 5 m 2 / g, preferably greater than 8 m 2 / g, preferably greater than 10 m 2 / g, and / or less than 30 m 2 / g. m2 / g. Advantageously, grinding in step a), generally in suspension, is facilitated. In addition, the sintering temperature in step f) can be reduced. Preferably, the alumina powder used has a median size of less than 7 μm, preferably less than 6 μm, or even less than 3 μm, or even less than 2 μm, or even less than 1 μm, or even less than 0.5 μm. . Advantageously, the formation of mullite from said alumina powder and the silica present in the particulate mixture or created during step g) is facilitated. In step b), optional ground powder raw materials are dried, for example in an oven or spray, especially if they were obtained by wet milling. Preferably, the temperature and / or the duration of the drying step are adapted such that the residual moisture of the raw material powders is less than 2%, or even less than 1.5%. In step c), a starting charge is prepared at ambient temperature, comprising powders of ZrSiO4, Al2O3, and optionally Y2O3 and / or lanthanide oxides, and / or glass containing magnesia. and / or glass-ceramic containing magnesia and / or a compound comprising MgO and SiO2, and / or mullite.

Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes. En particulier, une partie, voire la totalité du zircon et/ou de la mullite d'une particule selon l'invention peuvent résulter de la présence, dans la charge de départ, de ces phases cristallisées. These powders may also be replaced, at least partially, by powders of precursors of these oxides, introduced in equivalent amounts. In particular, some or all of the zircon and / or mullite of a particle according to the invention may result from the presence, in the starting charge, of these crystallized phases.

La poudre de verre contenant de la magnésie et/ou la poudre de vitrocéramique contenant de la magnésie contiennent de préférence plus de 40%, de préférence plus de 50%, voire plus de 60%, voire plus de 700/0, voire plus de 80% en masse de silice. Elles peuvent également ne pas contenir de silice. Le composé comportant MgO et SiO2 comporte également de préférence AI2O3. De préférence, ledit composé est choisi parmi un talc, la cordiérite et leurs mélanges. De préférence, ledit composé est la cordiérite. En particulier, la charge de départ peut contenir de la cordiérite en une quantité de préférence supérieure à 3,8%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 5%, et/ou inférieure à 30%, de préférence inférieure à 250/0, de préférence inférieure à 20%, voire inférieure à 15% en masse sur la base de la masse de la charge de départ. The magnesia-containing glass powder and / or magnesia-containing glass-ceramic powder preferably contain more than 40%, preferably more than 50%, even more than 60%, even more than 700/0, or more than 80% by weight of silica. They may also not contain silica. The compound comprising MgO and SiO 2 also preferably comprises Al 2 O 3. Preferably, said compound is selected from talc, cordierite and mixtures thereof. Preferably, said compound is cordierite. In particular, the starting charge may contain cordierite in an amount preferably greater than 3.8%, preferably greater than 4%, preferably greater than 5%, and / or less than 30%, preferably less than 250/0, preferably less than 20%, or even less than 15% by weight based on the mass of the feedstock.

Les poudres apportant les oxydes ou les précurseurs sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en « autres oxydes » (oxydes autres que ZrO2, HfO2, SiO2, AI203, MgO et B203) soit inférieure à 3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. La charge de départ contient une poudre de zircon, c'est-à-dire de particules de ZrSiO4, dans une quantité supérieure à 32%, de préférence supérieure à 45%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, et/ou inférieure à 80%, en masse sur la base de la masse de la charge de départ. La charge de départ contient une poudre d'alumine, c'est-à-dire de particules d' AI203, dans une quantité supérieure à 4%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 12%, de préférence supérieure à 15%, et/ou inférieure à 35%, de préférence inférieure à 300/0, de préférence inférieure à 25% en masse sur la base de la masse de la charge de départ. De préférence, ladite poudre d'alumine est une poudre d'alumine réactive et/ou une poudre d'alumine calcinée et/ou une poudre d'alumine de transition. De préférence ladite poudre d'alumine est une poudre d'alumine réactive. The powders supplying the oxides or precursors are preferably chosen so that the total content of "other oxides" (oxides other than ZrO 2, HfO 2, SiO 2, Al 2 O 3, MgO and B 2 O 3) is less than 3%, in percentage by mass on the base of the oxides. The feedstock contains a zircon powder, that is to say particles of ZrSiO4, in an amount greater than 32%, preferably greater than 45%, preferably greater than 50%, preferably greater than 60%. preferably greater than 65%, and / or less than 80% by weight based on the mass of the feedstock. The feedstock contains a powder of alumina, that is to say particles of Al.sub.2 O.sub.3, in an amount of greater than 4%, preferably greater than 8%, preferably greater than 12%, preferably greater than 15%, and / or less than 35%, preferably less than 300/0, preferably less than 25% by weight based on the mass of the feedstock. Preferably, said alumina powder is a reactive alumina powder and / or a calcined alumina powder and / or a transition alumina powder. Preferably, said alumina powder is a reactive alumina powder.

Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte moins de 9 %, moins de 5 %, moins de 2 % de zircone, c'est-à-dire de particules de ZrO2, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, voire n'en comporte pas. Une partie de la zircone, voire toute la zircone peut en effet provenir de la dissociation du zircon lors du frittage de l'étape g). Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte moins de 15 %, moins de 10 %, moins de 5% de mullite, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, voire ne comporte pas de mullite. Une partie de la mullite, voire toute la mullite, peut être générée in situ lors du frittage de l'étape g), de préférence à partir de précurseurs choisis parmi un verre contenant de la magnésie, et de préférence comportant SiO2, et/ou une vitrocéramique contenant de la magnésie, et/ou un composé comportant MgO et SiO2, ledit composé comportant de préférence également AI203 (de préférence ledit composé est choisi parmi un talc et la cordiérite, de préférence ledit composé est la cordiérite), et/ou l'alumine et la silice provenant de la dissociation du zircon ZrSiO4 en zircone ZrO2 et en silice SiO2. In one embodiment, the feedstock comprises less than 9%, less than 5%, less than 2% of zirconia, that is to say ZrO 2 particles, as a percentage by weight on the basis of the crystallized phases, even does not include it. Part of the zirconia or all zirconia can indeed come from the dissociation of zircon during sintering of step g). In one embodiment, the feedstock comprises less than 15%, less than 10%, less than 5% of mullite, as a weight percentage based on the crystallized phases, or even does not contain mullite. Part of the mullite, or even all the mullite, can be generated in situ during the sintering of step g), preferably from precursors chosen from a glass containing magnesia, and preferably containing SiO 2, and / or a glass ceramic containing magnesia, and / or a compound comprising MgO and SiO 2, said compound preferably also comprising Al 2 O 3 (preferably said compound is selected from talc and cordierite, preferably said compound is cordierite), and / or alumina and silica from the dissociation of zircon ZrSiO4 zirconia ZrO2 and silica SiO2.

MgO peut être apporté par les précurseurs de mullite mentionnés ci-dessus et/ou par d'autres composés comportant MgO. Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte une poudre de particules de Y203 et/ou d'un oxyde de lanthanides, de préférence une poudre de particules de Y203 et une poudre de particules de La203, de préférence une poudre de particules de Y203, en une quantité supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,7%, de préférence supérieure à 0,9%, et/ou de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 2,5% en masse sur la base de la masse de la charge de départ. Dans un mode de réalisation, les trois modes de réalisation décrits immédiatement ci-dessus sont combinés. MgO may be provided by the mullite precursors mentioned above and / or by other MgO-containing compounds. In one embodiment, the feedstock comprises a powder of Y 2 O 3 particles and / or a lanthanide oxide, preferably a powder of Y 2 O 3 particles and a powder of La 2 O 3 particles, preferably a particulate powder of Y203, in an amount greater than 0.1%, preferably greater than 0.7%, preferably greater than 0.9%, and / or preferably less than 3%, or even less than 2.5% by weight on the base of the mass of the starting load. In one embodiment, the three embodiments described immediately above are combined.

Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte une poudre de silice, c'est-à-dire de particules de SiO2, en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, de préférence supérieure à 2%, et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5% en masse sur la base de la masse de la charge de départ. lo De préférence, aucune matière première autre que celles apportant ZrO2+HfO2, SiO2, AI2O3, MgO et optionnellement Y2O3 et/ou les oxydes de lanthanides et/ou B2O3 et/ou CaO, et leurs précurseurs n'est introduite volontairement dans la charge de départ, les autres oxydes présents étant des impuretés. La charge de départ peut en outre comporter un solvant, de préférence de l'eau, dont la 15 quantité est adaptée à la méthode de mise en forme de l'étape d). Comme cela est bien connu de l'homme du métier, la charge de départ est adaptée au procédé de mise en forme de l'étape d). La mise en forme peut en particulier résulter d'un procédé de gélification. A cet effet, un solvant, de préférence de l'eau, est ajouté à la charge de départ de manière à réaliser une 20 suspension. La suspension présente de préférence une teneur massique en matière sèche comprise entre 50 et 70%. La suspension peut encore comporter un ou plusieurs de constituants suivants : - un dispersant, à raison de 0 à 10%, en pourcentage massique sur la base de la matière 25 sèche ; - un modificateur de tension de surface, à raison de 0 à 3%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ; - un agent gélifiant, ou « agent de gélification », à raison de 0 à 2%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche. 30 Les dispersants, modificateurs de tension de surface et agents gélifiants sont bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemples, on peut citer, - comme dispersants, la famille des polyméthacrylates de sodium ou d'ammonium, la famille des polyacrylates de sodium ou d'ammonium, la famille des acides polyacyliques {sels de sodium ou d'ammonium), ou autres polyélectrolytes, la famille des citrates, par exemple d'ammonium, la famille des phosphates de sodium, et la famille des esters de l'acide carbonique ; - comme modificateurs de tension de surface, les solvants organiques tels que des alcools aliphatiques ; - comme agents gélifiants, des polysaccharides naturels. Tous ces éléments disparaissent pendant les étapes de fabrication ultérieures, en pouvant laisser toutefois subsister quelques traces. Les poudres d'oxydes et/ou de précurseurs sont de préférence ajoutées dans un mélange 10 d'eau et de dispersants/défloculants dans un broyeur à boulets. Après agitation, on ajoute de l'eau dans laquelle a été préalablement dissout un agent gélifiant de manière à obtenir une suspension. Si la mise en forme résulte d'une extrusion, des polymères thermoplastiques ou des polymères thermodurcissables peuvent être ajoutés à la charge de départ. 15 A l'étape d), tout procédé conventionnel de mise en forme utilisé pour la fabrication de particules frittées, notamment de billes frittées, peut être mis en oeuvre. Parmi ces procédés, on peut citer : les procédés de granulation, mettant par exemple en ouvre des granulateurs, des granulateurs à lit fluidisé, ou des disques de granulation, 20 - les procédés de gélification, - les procédés de moulage par injection ou extrusion, et - les procédés de pressage. Dans un procédé de gélification, des gouttes de la suspension décrite ci-dessus sont obtenues par écoulement de la suspension à travers un orifice calibré. Les gouttes sortant 25 de l'orifice tombent dans un bain d'une solution de gélification (électrolyte adapté pour réagir avec l'agent gélifiant) où elles durcissent après avoir recouvré une forme sensiblement sphérique. A l'étape e), optionnelle, les particules crues obtenues lors de l'étape précédente sont lavées, par exemple à l'eau. 30 A l'étape f), optionnelle, les particules crues, éventuellement lavées, sont séchées, par exemple à l'étuve. A l'étape g), les particules crues, éventuellement lavées et/ou séchées, sont frittées. De préférence, le frittage s'effectue sous air, de préférence dans un four électrique, de préférence à pression atmosphérique. In one embodiment, the feedstock comprises a silica powder, that is to say particles of SiO 2, in an amount preferably greater than 0.5%, preferably greater than 1%, preferably greater than at 2%, and / or less than 10%, preferably less than 8%, preferably less than 5% by weight based on the mass of the feedstock. Preferably, no raw materials other than those providing ZrO 2 + HfO 2, SiO 2, Al 2 O 3, MgO and optionally Y 2 O 3 and / or the lanthanide and / or B2O 3 and / or CaO oxides and their precursors are deliberately introduced into the feedstock. the other oxides present being impurities. The feedstock may further comprise a solvent, preferably water, the amount of which is adapted to the shaping method of step d). As is well known to those skilled in the art, the feedstock is suitable for the shaping process of step d). The shaping may in particular result from a gelling process. For this purpose, a solvent, preferably water, is added to the feedstock to effect a slurry. The suspension preferably has a solids content by mass of between 50 and 70%. The suspension may also comprise one or more of the following constituents: a dispersant, in a proportion of 0 to 10%, as a weight percentage on the basis of the dry material; a surface tension modifier, at a rate of 0 to 3%, as a percentage by weight on the basis of the dry matter; a gelling agent, or "gelling agent", at a rate of 0 to 2%, as a weight percentage on the basis of the dry matter. Dispersants, surface tension modifiers and gelling agents are well known to those skilled in the art. By way of examples, mention may be made, as dispersants, of the family of sodium or ammonium polymethacrylates, the family of sodium or ammonium polyacrylates and the family of polyacylic acids (sodium or ammonium salts). or other polyelectrolytes, the family of citrates, for example ammonium, the family of sodium phosphates, and the family of esters of carbonic acid; as surface tension modifiers, organic solvents such as aliphatic alcohols; as gelling agents, natural polysaccharides. All these elements disappear during the subsequent manufacturing stages, although some traces may remain. The oxide and / or precursor powders are preferably added to a mixture of water and dispersants / deflocculants in a ball mill. After stirring, water is added in which a gelling agent has previously been dissolved so as to obtain a suspension. If shaping results from extrusion, thermoplastic polymers or thermosetting polymers can be added to the feedstock. In step d), any conventional shaping process used for the production of sintered particles, especially sintered beads, can be carried out. These methods include: granulation processes, for example, using granulators, fluidized bed granulators, or granulation disks, gelling processes, injection molding or extrusion molding processes, and - pressing processes. In a gelling process, drops of the suspension described above are obtained by flowing the suspension through a calibrated orifice. The drops exiting the orifice fall into a bath of a gelling solution (electrolyte adapted to react with the gelling agent) where they harden after recovering a substantially spherical shape. In step e), optional, the green particles obtained in the previous step are washed, for example with water. In step f), optionally, the green particles, possibly washed, are dried, for example in an oven. In step g), the green particles, possibly washed and / or dried, are sintered. Preferably, the sintering is carried out under air, preferably in an electric oven, preferably at atmospheric pressure.

Le frittage à l'étape g) est effectué à une température supérieure à 1330°C, de préférence supérieure à 1340°C, de préférence supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1360°C, de préférence supérieure à 1370°C, et inférieure à 1410°C, de préférence inférieure à 1400°C, de préférence inférieure à 1390°C. Une température de frittage égale à 1375°C est bien adaptée. Une température de frittage inférieure à 1330°C ne permet pas d'obtenir une particule présentant une porosité totale inférieure ou égale à 6% et, lorsque la mullite est générée in situ, une quantité de mullite supérieure ou égale à 3 %. A l'inverse, une température de frittage supérieure à 1410°C entraîne une dissociation trop importante du zircon, ce qui est préjudiciable à la résistance à l'usure. The sintering in step g) is carried out at a temperature greater than 1330 ° C., preferably greater than 1340 ° C., preferably greater than 1350 ° C., preferably greater than 1360 ° C., preferably greater than 1370 ° C. and less than 1410 ° C, preferably less than 1400 ° C, preferably less than 1390 ° C. A sintering temperature of 1375 ° C is well suited. A sintering temperature of less than 1330 ° C. does not make it possible to obtain a particle having a total porosity less than or equal to 6% and, when the mullite is generated in situ, a quantity of mullite greater than or equal to 3%. Conversely, a sintering temperature greater than 1410 ° C causes too much dissociation of the zircon, which is detrimental to the wear resistance.

De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures. Une durée de frittage égale à 4 heures est bien adaptée. Les particules frittées obtenues se présentent de préférence sous la forme de billes présentant un plus petit diamètre compris entre 0,005 mm et 10 mm. Les règles suivantes, bien connues de l'homme du métier, peuvent être mises en oeuvre de manière à obtenir une particule frittée selon l'invention : - pour augmenter la quantité de zircon dans la particule frittée : augmenter la quantité de zircon dans la charge de départ et/ou diminuer la température de frittage afin de limiter la dissociation du zircon en silice et zircone ; - pour diminuer la quantité de zircon dans la particule frittée : diminuer la quantité de zircon dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage ; - pour augmenter la quantité de corindon dans la particule frittée : augmenter la quantité de corindon dans la charge de départ et/ou diminuer la température de frittage afin de limiter la formation de mullite in situ ; pour diminuer la quantité de corindon dans la particule frittée : diminuer la quantité de corindon dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage ; - pour augmenter la quantité de zircone dans la particule frittée : augmenter la quantité de zircone dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage afin d'augmenter la dissociation du zircon en silice et zircone ; - pour augmenter la quantité de mellite dans la particule frittée augmenter la quantité de mullite dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage afin de favoriser la formation de mullite in situ ; pour diminuer la quantité de mullite dans la particule frittée : diminuer la quantité de mullite dans la charge de départ et/ou diminuer la température de frittage afin de limiter la formation de mullite in situ ; pour diminuer la porosité totale de la particule frittée à charge de départ définie : rapprocher la température de frittage du domaine de températures de frittage préféré et/ou augmenter la quantité de poudre de silice dans la charge de départ et/ou augmenter la quantité du composé comportant MgO et SiO2 dans la charge de départ. Les particules frittées selon l'invention sont particulièrement bien adaptées comme agents de broyage ou comme agents de dispersion en milieu humide, ainsi que pour le traitement de surfaces. L'invention concerne donc également l'utilisation d'une pluralité de particules, notamment de billes selon l'invention, ou de billes fabriquées suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agents de broyage, ou agents de dispersion en milieu humide. On peut noter cependant que les propriétés des particules selon l'invention, notamment leur résistance mécanique, leur densité, ainsi que leur facilité d'obtention, peuvent les rendre aptes à d'autres applications, notamment comme agents de soutènement ou d'échange thermique, ou encore pour le traitement de surfaces (par projection des particules selon l'invention en particulier). L'invention concerne donc encore un dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, un appareil de traitement de surfaces et un échangeur thermique, ledit dispositif comportant une poudre de particules selon l'invention. Preferably, the sintering time is between 2 and 5 hours. A sintering time of 4 hours is well suited. The sintered particles obtained are preferably in the form of beads having a smaller diameter of between 0.005 mm and 10 mm. The following rules, which are well known to those skilled in the art, can be implemented so as to obtain a sintered particle according to the invention: to increase the amount of zircon in the sintered particle: to increase the amount of zircon in the filler starting and / or decreasing the sintering temperature in order to limit the dissociation of the zircon in silica and zirconia; - To reduce the amount of zircon in the sintered particle: decrease the amount of zircon in the feedstock and / or increase the sintering temperature; - To increase the amount of corundum in the sintered particle: increase the amount of corundum in the feedstock and / or reduce the sintering temperature to limit the formation of mullite in situ; to reduce the amount of corundum in the sintered particle: decrease the amount of corundum in the feedstock and / or increase the sintering temperature; to increase the amount of zirconia in the sintered particle: to increase the amount of zirconia in the feedstock and / or to increase the sintering temperature in order to increase the dissociation of the zircon in silica and zirconia; to increase the amount of mellite in the sintered particle to increase the amount of mullite in the feedstock and / or to increase the sintering temperature to promote mullite formation in situ; to reduce the amount of mullite in the sintered particle: decrease the amount of mullite in the feedstock and / or decrease the sintering temperature to limit in situ mullite formation; to reduce the total porosity of the defined starting feed sintered particle: to bring the sintering temperature closer to the preferred sintering temperature range and / or to increase the amount of silica powder in the feedstock and / or to increase the amount of the compound having MgO and SiO2 in the feedstock. The sintered particles according to the invention are particularly well suited as grinding agents or as dispersing agents in a wet medium, as well as for the treatment of surfaces. The invention therefore also relates to the use of a plurality of particles, in particular beads according to the invention, or beads made according to a process according to the invention, as grinding agents, or dispersion agents in a medium. wet. It may be noted, however, that the properties of the particles according to the invention, in particular their mechanical strength, their density and their ease of production, may make them suitable for other applications, especially as proppants or heat exchange agents. or for the treatment of surfaces (by spraying the particles according to the invention in particular). The invention therefore also relates to a device selected from a suspension, a grinder, a surface treatment apparatus and a heat exchanger, said device comprising a particle powder according to the invention.

Exemples Les exemples non latifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Protocoles de mesure Les méthodes suivantes ont été utilisées pour déterminer certaines propriétés de différents mélanges de billes frittées. Elles permettent une excellente simulation du comportement réel en service dans l'application de microbroyage. Pour déterminer la résistance à l'usure dite « planétaire », 20 ml (volume mesuré à l'aide d'une éprouvette graduée) de billes à tester de taille comprise entre 1,2 et 1,4 mm, sont pesées (masse mo) et introduites dans un des 4 bols revêtus d'alumine frittée dense, de contenance de 125 ml, d'un broyeur planétaire rapide du type PM400 de marque RETSCH. Examples The following non-latic examples are given for the purpose of illustrating the invention. Measurement Protocols The following methods were used to determine certain properties of different sintered bead mixtures. They allow an excellent simulation of the actual service behavior in the microbrilling application. To determine the so-called "planetary" wear resistance, 20 ml (volume measured using a graduated test specimen) of test beads of size between 1.2 and 1.4 mm are weighed (average mass). ) and introduced into one of the 4 bowls coated with dense sintered alumina, with a capacity of 125 ml, a RETSCH brand PM400 fast planetary mill.

Sont ajoutés dans le même bol contenant déjà les billes, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D50 de 23 pm) et 40 ml d'eau. Le bol est refermé et mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tr/min avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 pm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 pm, les billes sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse mi). Lesdites billes (masse mi) sont à nouveau introduites dans un des bols avec une suspension de SiC (même concentration et quantité que précédemment) et subissent un nouveau cycle de broyage, identique au précédent. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 pm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 pm, les billes sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m2). Lesdites billes (masse m2) sont à nouveau introduites dans un des bols avec une suspension de SiC (même concentration et quantité que précédemment) et subissent un nouveau cycle de broyage, identique au précédent. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 pm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 pm, les billes sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m3). 2.2 g of Presi brand silicon carbide (having a median D50 size of 23 μm) and 40 ml of water are added to the same bowl already containing the beads. The bowl is closed and rotated (planetary motion) at 400 rpm with reversal of the direction of rotation every minute for 1h30. The contents of the bowl are then washed on a 100 μm sieve so as to remove the residual silicon carbide as well as wear-out material abrasions during grinding. After sieving through a 100 μm sieve, the beads are oven-dried at 100 ° C. for 3 h and then weighed (mass ml). Said beads (mass mi) are again introduced into one of the bowls with a suspension of SiC (same concentration and quantity as above) and undergo a new grinding cycle, identical to the previous one. The contents of the bowl are then washed on a 100 μm sieve so as to remove the residual silicon carbide as well as wear-out material abrasions during grinding. After sieving through a 100 μm sieve, the beads are oven-dried at 100 ° C. for 3 h and then weighed (mass m2). Said balls (mass m2) are again introduced into one of the bowls with a suspension of SiC (same concentration and quantity as above) and undergo a new grinding cycle, identical to the previous one. The contents of the bowl are then washed on a 100 μm sieve so as to remove the residual silicon carbide as well as wear-out material abrasions during grinding. After sieving through a 100 μm sieve, the beads are oven-dried at 100 ° C. for 3 hours and then weighed (mass m3).

L'usure planétaire (UP) est exprimée en pourcentage (%) et est égale à la perte de masse des billes ramenée à la masse initiale des billes, soit : 100(mo-m3) / (mo) ; le résultat UP est donné dans le tableau 1. On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure planétaire (UP) d'au moins 15 % par rapport à 20 celle de l'exemple Référence 1. Pour déterminer la résistance à l'usure dite « en milieu basique », c'est-à-dire dans des milieux présentant un pH supérieur à 8, une charge de billes à tester est tamisée entre 1,8 et 2 mm sur des tamis à mailles carrées. Un volume apparent de 1,04 litre de billes est pesé (masse m'o). Les billes sont ensuite introduites dans un broyeur horizontal de type Netzsch 25 LME1 (volume utile de 1,2 L) à disques excentrés en acier. Une suspension aqueuse de carbonate de calcium CaCO3 présentant un pH égal à 8,2, contenant 70 % de matière sèche et dont 40 % des grains en volume présentent une taille inférieure à 1 pm passe en continu à travers le broyeur, avec un débit de 5 litres à l'heure. Le broyeur est démarré progressivement jusqu'à atteindre une vitesse linéaire en bout de disques de 10 m/s. Le 30 broyeur est maintenu en fonctionnement pendant une durée t égale à 6 heures, puis arrêté. Les billes sont rincées à l'eau, sorties précautionneusement du broyeur puis lavées et séchées. Elles sont ensuite pesées (masse m'). La vitesse d'usure V en grammes/heure est déterminée comme suit : V = (m'a-m')/t. La charge de billes est reprise et complétée avec (m'o-m') grammes de billes neuves de 35 manière à renouveler l'opération de broyage autant de fois que nécessaire (n fois) pour que le temps cumulé de broyage soit au moins de 40 heures et que la différence entre la vitesse d'usure calculée à l'étape n et à l'étape n-1 soit inférieure à 15 % en relatif. L'usure en milieu basique (UB) est la vitesse d'usure mesurée dans cette situation stabilisée (typiquement 42 heures). Le résultat UB est donné dans le tableau 1. The planetary wear (UP) is expressed in percentage (%) and is equal to the loss of mass of the balls returned to the initial mass of the balls, ie: 100 (mo-m3) / (mo); the UP result is given in Table 1. It is considered that the results are particularly satisfactory if the products exhibit an improvement in the resistance to planetary wear (UP) of at least 15% compared to that of the example. Reference 1. To determine the so-called "basic" wear resistance, that is to say in media with a pH greater than 8, a bead load to be tested is sieved between 1.8 and 2 mm. on square mesh screens. An apparent volume of 1.04 liters of beads is weighed (mass Mo). The balls are then introduced into a horizontal mill Netzsch type LME1 (useful volume of 1.2 L) with eccentric steel discs. An aqueous suspension of calcium carbonate CaCO3 having a pH equal to 8.2, containing 70% of dry matter and of which 40% of the grains by volume have a size of less than 1 μm, passes continuously through the mill, with a flow rate of 5 liters per hour. The mill is started gradually until reaching a linear speed at the end of 10 m / s disks. The mill is kept in operation for a period of time equal to 6 hours and then stopped. The beads are rinsed with water, carefully removed from the mill and then washed and dried. They are then weighed (mass m '). The wear rate V in grams / hour is determined as follows: V = (me-m ') / t. The bead load is taken up and supplemented with (me-m ') grams of new beads so as to repeat the grinding operation as many times as necessary (n times) so that the cumulative grinding time is at least 40 hours and that the difference between the wear speed calculated in step n and in step n-1 is less than 15% in relative. The wear in basic medium (UB) is the wear rate measured in this stabilized situation (typically 42 hours). The result UB is given in Table 1.

On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure en milieu basique (UB) d'au moins 20 % par rapport à celle de l'exemple Référence 1. Les phases cristallisées présentes dans les particules frittées selon l'invention sont mesurées par diffraction X, par exemple au moyen d'un appareil du type diffractomètre X'Pert PRO de la société Panalytical pourvu d'un tube DX en cuivre. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 28 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 60s/pas. L'optique avant comporte une fente de divergence programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad, un masque égal à 10mm et une fente anti diffusion fixe de 1/2°. It is considered that the results are particularly satisfactory if the products exhibit an improvement in the base wear resistance (UB) of at least 20% compared with that of Example 1. The crystallized phases present in the sintered particles according to the invention are measured by X-ray diffraction, for example by means of a device of the X'Pert PRO diffractometer type from the company Panalytical provided with a copper DX tube. The acquisition of the diffraction pattern is made from this equipment, on an angular range 28 between 5 ° and 80 °, with a pitch of 0.017 °, and a counting time of 60s / step. The front optics have a fixed 1/4 ° programmable divergence slot, 0.04 rad Soller slots, a 10mm mask, and a 1/2 ° anti diffusion slot.

L'échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. L'optique arrière comporte une fente anti diffusion programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad et un filtre Ni. Le traitement du diagramme obtenu est réalisé avec le logiciel High Score Plus par affinement Rietveld, la fiche de la mullite étant celle de A14,5Si1,5O9,74 décrite dans "Crystal structure and compressibility of 3:2 mellite", Balzar et AI., American Mineralogist; December 1993; v. 78; no. 11-12; p. 1192-1196. Les différents paramètres sont affinés dans le but de réduire au maximum la valeur « R Bragg ». La porosité totale, en %, est évaluée par la formule suivante : Porosité totale = 100.0 -(dbilles/dbilles broyées)), avec - dbilles, la densité sur billes non broyées obtenues à l'aide d'un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics0), selon une méthode basée sur la mesure du volume de gaz déplacé (dans le cas présent l'Hélium), et dbilles broyées est la densité sur poudre provenant du broyage des billes réalisé avec un broyeur à sec de type annulaire de marque Aurec pendant 40s et suivi d'un tamisage pour ne conserver pour la mesure que la poudre passant à travers un tamis de 160 pm. The sample is rotating on itself in order to limit the preferential orientations. The rear optics include a fixed 1/4 ° programmable anti-diffusion slot, 0.04 rad Soller slots and a Ni filter. The resulting diagram is processed using High Score Plus software by Rietveld refinement, the mullite sheet being that of A14.5Si1.5O9.74 described in "Crystal structure and compressibility of 3: 2 mellite", Balzar and AI. , American Mineralogist; December 1993; v. 78; no. 11-12; p. 1192-1196. The various parameters are refined in order to minimize the value "R Bragg". The total porosity, in%, is evaluated by the following formula: Total porosity = 100.0 - (milled dbils / dbilles)), with - dbilles, the density on unmilled balls obtained using a helium pycnometer (AccuPyc 1330 from the company Micromeritics0), according to a method based on the measurement of the displaced gas volume (in this case Helium), and milled dusts is the density on powder from the grinding of the balls made with a ring-type dry mill. Aurec brand for 40s and followed by sieving to keep for measurement only the powder passing through a sieve of 160 pm.

Protocole de fabrication Des billes frittées ont été préparées à partir d'une poudre de zircon, présentant une aire spécifique de l'ordre de 8 m2/g et une taille médiane égale à 1,5 pm, d'une poudre d'alumine de pureté égale à 99,5% et de taille médiane inférieure à 5 pm, d'une poudre de cordiérite de pureté supérieure à 95% et de taille médiane inférieure à 63 pm, et, en fonction des exemples réalisés, d'une poudre d'argile de taille médiane inférieure à 53 pnn, présentant une perte au feu réalisée à 1000°C comprise entre 10% et 150/0 et présentant une teneur totale SiO2 + AI203 supérieure à 820/0, et d'une poudre d'Y203, de pureté en oxyde de terres rares supérieure à 99,9% et de taille médiane inférieure à 10 pm. Fabrication Protocol Sintered beads were prepared from a zircon powder, having a specific surface area of the order of 8 m 2 / g and a median size equal to 1.5 μm, of an aluminum oxide powder. purity equal to 99.5% and median size less than 5 pm, a cordierite powder of greater than 95% purity and a median size of less than 63 pm, and, depending on the examples made, a powder of clay having a median size of less than 53 μm, having a loss on ignition at 1000 ° C of between 10% and 150% and having a total SiO 2 + Al 2 O 3 content greater than 8% by weight, and a Y 2 O 3 powder. , with a rare earth oxide purity greater than 99.9% and a median size of less than 10 μm.

Ces poudres ont été mélangées puis cobroyées en milieu humide jusqu'à obtention d'un mélange particulaire présentant une taille médiane supérieure à 0,4 pm. Le mélange particulaire a ensuite été séché. Une charge de départ consistant en une suspension aqueuse comportant, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, 0,5% d'un dispersant de type acide carboxylique, l0 0,6% d'un dispersant de type phosphate de sodium et 0,40/0 d'un agent gélifiant, à savoir un polysaccharide de la famille des alginates, a ensuite été préparée à partir de ce mélange particulaire. Un broyeur à boulets a été utilisé pour cette préparation de manière à obtenir une bonne homogénéité de la charge de départ : Une solution contenant l'agent gélifiant a d'abord été 15 formée. Successivement on a ajouté dans de l'eau, le mélange particulaire et les dispersants. La solution contenant l'agent gélifiant a ensuite été ajoutée. Le mélange ainsi obtenu a été agité pendant 8 heures. La taille des particules a été contrôlée par sédigraphie à l'aide d'un sédigraphe Sedigraph 5100 commercialisé par la société Micromeritics" (taille médiane < 0,4pm), et de l'eau a été ajoutée en une quantité déterminée pour obtenir une 20 suspension aqueuse à 66% en matière sèche et une viscosité, mesurée au viscosimètre Brookfield à l'aide du mobile LV3 à une vitesse égale à 20 tours/minutes, inférieure à 5000 centipoises. Le pH de la suspension était alors d'environ 8. La suspension a été forcée à travers un trou calibré et à un débit permettant d'obtenir après frittage des billes d'environ 1,2 mm à 1,4 mm dans le cadre de cet exemple. Les gouttes de 25 suspension tombaient dans un bain de gélification à base d'un électrolyte (sel de cation divalent), réagissant avec l'agent gélifiant. Les billes crues ont été collectées, lavées, puis séchées à 80°C pour éliminer l'humidité. Les billes ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100°C/h, jusqu'à la température de frittage Tf voulue. A la fin d'un palier de 4 heures à la température Tf, la descente en 30 température a été effectuée par refroidissement naturel. Résultats Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant. Exemples Réf.l IC) 8(*) 9 10 11 12 13(*) 14(*) 15 16 17(*) Température de frittage Tf - 1350 1425 1375 1375 1350 1375 1375 1375 1350 1375 1425 2 3(*) 4 5(*) 6 7 1375 1425 1375 1425 1350 1375 73,99 73,99 70,6 70,6 72,42 72,42 20,2 20,2 19,27 19,27 19,77 19,77 . 4,81 4,81 9,18 9,18 7,24 7,24 1 1 0,95 , 0,95 0,56 0,56 - - - - _ - 18 Composition du mélange particulaire Analyse chimique après frittage Poudre de zircon 73,99 72,42 72,83 72,12 65,8 65,8 72,12 72,12 79,82 79,82 79,82 Poudre d'alumine 20,2 19,77 19,88 19,69 26 26 19,69 19,69 12 12 12 Poudre de cordiérite 4,81 7,24 7,28 7,21 7,21 7,21 3,2 0 7,21 7,21 7,21 Poudre d'Y203 1 0,56 0 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 Poudre d'argile - - - - - 4,01 7,21 ZrO2 + Hf02 (%) 57 47,5 47,5 47,5 45,6 45,6 46,5 46,5 46,5 46,8 46 42,3 42,3 46,5 46,8 51,0 51,0 51,0 AI203 (%) 3 21,5 21,5 21,5 22,2 22,2 22 22 22 22,1 21,6 28 28 22 21,9 14,3 14,3 14,3 Y203 (%) 1,05 1,05 1,05 1,08 1,08 0,7 0,7 0,7 0,2 1,09 1,06 1,06 1,1 1,08 1,09 1,09 1,09 CaO (%) 0,43 0,43 0,43 0,80 0,80 0,47 0,47 0,47 0,44 0,55 0,55 0,55 0,47 0,6 0,43 0,43 0,43 SiO2 (%) 37 27,6 27,6 27,6 28,3 28,3 27,9 27,9 27,9 28 27,5 26 26 28,4 28,2 30,9 30,9 30,9 MgO (°/o) 0,4 0,69 0,69 0,69 1,03 1,03 , 0,75 0,75 0,75 0,72 0,86 0,86 0,39 0,03 0,88 0,88 0,88 0,75 . Autres espèces oxydes (%) 2,6 1,23 1,23 1,23 0,99 0,99 1,68 1,68 1,68 1,71 2,54 1,23 1,23 1,14 1,39 1,4 1,4 1,4 Phases cristallisées, en % en masse sur la base de la masse des phases cristallisées Corindon (%) 0 18 21 2 16 18 17 14 17 28 29 17 18 7 _ Zircon (%) 100 76 74 58 74 59 76 72 58 72 74 , 68 73 76 86 84 79 69 Mullite (%) 0 6 5 27 10 30 6 11 31 13 9 3 3 10 6 7 11 17 Zircone + hafnie monoclinique (%) 0 11 1 0 4 Autres phases cristallisées (0/0) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Phase amorphe, en % en masse sur la base de la masse de la particule 0/0 de phase amorphe, en % en masse sur la nd nd nd nd 12 12 nd 11 9 nd 10 nd nd 12 nd nd nd nd base de la masse de la particule Caractéristiques après frittage Porosité totale (%) 6,2 3,2 11,8 4,4 1 5,8 5 6,3 3,2 2,1 5,8 2,7 5 0,5 1,2 1,4 2,7 Densité billes 4,2 3,95 4,13 3,62 4,10 3,85 3,88 3,94 3,75 4,04 4,06 3,89 4,02 3,98 4,03 4,14 4,13 4,03 Usure planétaire UP (en %) 4,5 5,81 3,81 10,04 2,02 6,9 3,2 2,93 6,69 3,09 2,53 3,73 2,88 4,84 11,19 3,05 2,54 4,58 UP% Référence 1 -29 15 -123 55 -53 29 . -49 31 44 17 36 -8 -149 32 44 -2 35 Usure en milieu basique (en g/h) 16,5 nd nd nd nd nd nd 9,1 nd nd nd nd nd nd UB% Référence 1 nd nd nd nd nd nd nd nd nd 45 nd nd nd nd nd nd (*) : hors invention nd : non déterminé Tableau 1 Les billes de référence de l'exemple « Réf. 1 », hors invention, sont des billes frittées de zircon couramment utilisées dans les applications de broyage. Les exemples montrent que, de façon surprenante, les billes selon l'invention testées présentent des performances remarquables par rapport aux billes de référence. These powders were mixed and then coiled in a humid medium until a particulate mixture with a median size greater than 0.4 μm was obtained. The particulate mixture was then dried. A feedstock consisting of an aqueous suspension comprising, in percentages by mass on the basis of dry matter, 0.5% of a carboxylic acid type dispersant, 10 0.6% of a sodium phosphate dispersant and 0.40% of a gelling agent, namely a polysaccharide of the alginate family, was then prepared from this particulate mixture. A ball mill was used for this preparation in order to obtain good homogeneity of the feedstock: A solution containing the gelling agent was first formed. Successively the particulate mixture and dispersants were added to water. The solution containing the gelling agent was then added. The mixture thus obtained was stirred for 8 hours. The size of the particles was controlled by sedigraphy using a Sedigraph 5100 sedigrapher marketed by Micromeritics "(median size <0.4pm), and water was added in a predetermined amount to obtain a 20% reduction in the particle size. 66% aqueous suspension in dry matter and a viscosity, measured by Brookfield viscometer using the mobile LV3 at a speed equal to 20 rpm, less than 5000 centipoise.The pH of the suspension was then about 8. The suspension was forced through a calibrated hole and at a rate which, after sintering, made it possible to obtain beads of about 1.2 mm to 1.4 mm in the course of this example.The drops of suspension fell into a bath The raw beads were collected, washed, then dried at 80 ° C. to remove moisture, and the beads were transferred to the gel gelling agent (divalent cation salt). an oven sintering where they were brought, at a speed of 100 ° C / h, to the desired sintering temperature Tf. At the end of a 4 hour stage at the temperature Tf, the descent in temperature was carried out by natural cooling. Results The results obtained are summarized in Table 1 below. Examples Ref.l IC) 8 (*) 9 10 11 12 13 (*) 14 (*) 15 16 17 (*) Sintering temperature Tf - 1350 1425 1375 1375 1350 1375 1375 1375 1350 1375 1425 2 3 (*) 4 5 (*) 6 7 1375 1425 1375 1425 1350 1375 73.99 73.99 70.6 70.6 72.42 72.42 20.2 20.2 19.27 19.27 19.77 19.77. 4,81 4,81 9,18 9,18 7,24 7,24 1 1 0,95, 0,95 0,56 0,56 - - - - - - 18 Composition of the particulate mixture Chemical analysis after sintering zircon 73.99 72.42 72.83 72.12 65.8 65.8 72.12 72.12 79.82 79.82 79.82 Alumina powder 20.2 19.77 19.88 19.69 26 26 19.69 19.69 12 12 12 Cordierite powder 4.81 7.24 7.28 7.21 7.21 7.21 3.2 0 7.21 7.21 7.21 Y203 powder 1 0.56 0 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 Clay powder - - - - - 4.01 7.21 ZrO2 + Hf02 (%) 57 47.5 47.5 47.5 45.6 45.6 46.5 46.5 46.5 46.8 46 42.3 42.3 46.5 46.8 51.0 51.0 51.0 AI203 (%) 3 21.5 21.5 21.5 22.2 22.2 22 22 22 22.1 21.6 28 28 22 21.9 14.3 14.3 14.3 Y203 (%) 1.05 1.05 1.05 1.08 1.08 0.7 0.7 0.7 0.2 1.09 1.06 1.06 1.1 1.08 1.09 1.09 1.09 CaO ( %) 0.43 0.43 0.43 0.80 0.80 0.47 0.47 0.47 0.44 0.55 0.55 0.55 0.47 0.6 0.43 0.43 0.43 SiO2 (%) 37 27.6 27.6 27.6 28.3 28.3 27.9 27.9 27.9 28 27.5 26 26 28.4 28.2 30.9 30.9 30.9 MgO (° / o) 0.4 0.69 0.69 0.69 1.03 1.03, 0.75 0.75 0.75 0.72 0.86 0.86 0.39 0 , 0 0.88 0.88 0.88 0.75. Other species oxides (%) 2,6 1,23 1,23 1,23 0.99 0.99 1,68 1,68 1,68 1,71 2,54 1,23 1,23 1,14 1, 39 1.4 1.4 1.4 Crystallized phases, in% by weight based on the weight of the crystalline phases Corundum (%) 0 18 21 2 16 18 17 14 17 28 29 17 18 7 _ Zircon (%) 100 76 74 58 74 59 76 72 58 72 74, 68 73 76 86 84 79 69 Mullite (%) 0 6 5 27 10 30 6 11 31 13 9 3 3 10 6 7 11 17 Monoclinic zirconia + hafnia (%) 0 11 1 0 4 Other crystalline phases (0/0) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Amorphous phase, in% by mass based on the mass of the particle 0/0 of amorphous phase, in% by mass on n / a n / a n / a 12 12 n / a 11 9 n / a 10 n / a n / a 12 n / a n / a n / a n / a base of the mass of the particle Characteristics after sintering Total porosity (%) 6.2 3.2 11.8 4.4 1 5.8 5 6.3 3.2 2.1 5.8 2.7 5 0.5 1.2 1.4 2.7 Ball Density 4.2 3.95 4.13 3.62 4.10 3.85 3 , 88 3.94 3.75 4.04 4.06 3.89 4.02 3.98 4.03 4.14 4.13 4.03 Planetary wear UP (in%) 4.5 5.81 3, 81 10.04 2.02 6.9 3.2 2.93 6.69 3.09 2.53 3.73 2.88 4.84 11.19 3.05 2.54 4.58 UP% Reference 1 -29 15 -123 55 -53 29. -49 31 44 17 36 -8 -149 32 44 -2 35 Wear in basic medium (in g / h) 16,5 n / a n / a n / a N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A N / A nd n / a n / a n / a n / a n / a (*): outside the scope of the invention nd: not determined Table 1 The reference balls of the example "Ref. 1 ", outside the invention, are sintered zircon balls commonly used in grinding applications. The examples show that, surprisingly, the balls according to the invention tested have remarkable performances compared to the reference beads.

Une comparaison des produits selon les exemples 2, 4, 13 et 14, tous frittés à une température Tf égaie à 1375°C et présentant sensiblement la même analyse chimique hors MgO, montre l'influence de MgO sur la résistance à l'usure des billes : les produits selon les exemples 13 et 14 qui présentent une résistance à l'usure UP% dégradée par rapport au produit selon la référence 1 contiennent 0,39% et 0,03% de MgO, respectivement. Les produits selon les exemples 2 et 4 qui présentent une résistance à l'usure UP% améliorée par rapport au produit selon la référence 1 contiennent 0,690/0 et 1,03% de MgO, respectivement. Une comparaison des produits selon les exemples 1 et 2 illustre le fait que si la porosité totale augmente au-delà de 6 %, la résistance à l'usure UP% n'est plus améliorée par rapport au produit de la référence 1. Les produits des exemples 11 et 12 montrent que si la teneur en mullite est égale à 30/0, la résistance à l'usure UP% est améliorée de 17% et de 36%, respectivement, par rapport au produit de la référence 1. Les autres exemples selon l'invention montrent que la résistance à l'usure UP% augmente jusqu'à atteindre une valeur maximale pour une teneur en mullite de 100/0 (exemple 4). Le produit selon l'exemple 17, hors invention, montre qu'une teneur en mullite égale à 17% n'améliore pas la résistance à l'usure UP% par rapport au produit de la référence 1. Une comparaison des produits selon les exemples 7, 9 et 10, tous frittés à une température Tf égale à 1375°C et présentant sensiblement la même analyse chimique hors Y203, montre l'influence de Y203 sur la résistance à l'usure des billes : si la teneur en Y203 augmente, la résistance à l'usure UP% augmente. Le produit selon l'exemple 10 qui contient une teneur en Y203 égale à 1,090/0 présente une amélioration de la résistance à l'usure UP% égale à 44% par rapport au produit de la référence 1, et les produits selon les exemples 7 et 9 présentant une teneur en Y203 égaie à 0,7% et 0,20/0, respectivement, présentent une résistance à l'usure UP% améliorée de 35% et 31%, respectivement, par rapport au produit selon la référence 1. Une comparaison des exemples 2 et 3, 4 et 5, 7 et 8, montre qu'une température de frittage Tf égale à 1425°C dégrade la résistance à l'usure UP% par rapport à la référence 1, alors que les mêmes produits, frittés à une température Tf égale à 1375°C, présentent une amélioration de cette résistance à l'usure. A comparison of the products according to Examples 2, 4, 13 and 14, all sintered at a temperature Tf equal to 1375 ° C and having substantially the same chemical analysis out of MgO, shows the influence of MgO on the wear resistance of beads: the products according to Examples 13 and 14 which have a wear resistance UP% degraded relative to the product according to reference 1 contain 0.39% and 0.03% MgO, respectively. The products according to Examples 2 and 4 which have UP% wear resistance improved over the product according to reference 1 contain 0.690 / 0 and 1.03% MgO, respectively. A comparison of the products according to Examples 1 and 2 illustrates the fact that if the total porosity increases beyond 6%, the wear resistance UP% is no longer improved compared to the product of reference 1. The products examples 11 and 12 show that if the mullite content is 30/0, the wear resistance UP% is improved by 17% and 36%, respectively, relative to the product of reference 1. The other Examples according to the invention show that the wear resistance UP% increases until reaching a maximum value for a mullite content of 100/0 (Example 4). The product according to Example 17, outside the invention, shows that a mullite content equal to 17% does not improve the wear resistance UP% compared to the product of reference 1. A comparison of the products according to the examples 7, 9 and 10, all sintered at a temperature Tf equal to 1375 ° C and having substantially the same chemical analysis out Y203, shows the influence of Y203 on the wear resistance of the balls: if the content of Y203 increases, wear resistance UP% increases. The product according to Example 10 which contains a Y203 content equal to 1.090 / 0 has an improvement in wear resistance UP% equal to 44% relative to the product of reference 1, and the products according to Examples 7 and 9 having a Y203 content equal to 0.7% and 0.20%, respectively, exhibit an improved UP% wear resistance of 35% and 31%, respectively, relative to the product according to reference 1. A comparison of Examples 2 and 3, 4 and 5, 7 and 8 shows that a sintering temperature Tf equal to 1425 ° C degrades the wear resistance UP% compared to reference 1, whereas the same products , sintered at a temperature Tf equal to 1375 ° C, exhibit an improvement in this wear resistance.

Le produit selon l'exemple 10 montre une amélioration de 45% de la résistance à l'usure UB% par rapport au produit de la référence 1. Dans les exemples, la zircone et l'hafnie étaient sensiblement 100% monoclinique. Les produits des exemples 4 et 10 sont les produits préférés. The product according to Example 10 shows a 45% improvement in wear resistance UB% over the product of Reference 1. In the examples, zirconia and hafnia were substantially 100% monoclinic. The products of Examples 4 and 10 are the preferred products.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci-dessus. En particulier, d'autres systèmes de gélification conviennent pour fabriquer une bille céramique selon l'invention. Ainsi, US 5,466,400, FR 2 84 24 38 et US 4,063,856 décrivent des procédés sol-gel applicables. FR 2 84 24 38 et US 4,063,856 utilisent un système de gélification proche de celui décrit ci-dessus (à base d'alginate) alors que US 5,466,400 décrit un système de gélification très différent. Le procédé décrit dans US 2009/0036291 et les procédés de formation de billes par pressage ou par granulation sont également envisageables. Les différents modes de réalisation peuvent être combinés. Of course, the invention is not limited to the examples and embodiments described above. In particular, other gelling systems are suitable for producing a ceramic ball according to the invention. Thus, US 5,466,400, FR 2 84 24 38 and US 4,063,856 describe applicable sol-gel methods. FR 2 84 24 38 and US 4,063,856 use a gelling system similar to that described above (alginate-based) while US 5,466,400 describes a very different gelling system. The process described in US 2009/0036291 and the methods of forming beads by pressing or granulation are also conceivable. The different embodiments can be combined.

Claims

REVENDICATIONS1. Particule frittée présentant : la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% : 30°lo <_ ZrO2+HfO2 < 55%, avec Hf02 2 % ; 18% s SiO2 s 35% ; 6% _< AI203 < 40% 0,5°10 S MgO <_ 6% ; Io B203 < 5°l0 ; moins de 9,0 °/o d'autres oxydes, et les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% : 32°10 s zircons 80% 3.5 3% 5 mullite s 15°10 ; zircone + hafnle, éventuellement stabilisés ; < 9% ; 4% s corindon <_ 37% ; moins de 10 % d'autres phases cristallisées, et une porosité totale inférieure ou égale à 6%. 20 REVENDICATIONS1. Sintered particle having the following chemical composition, in percentages by mass on the basis of the oxides and for a total of 100%: 30 ° L.sub.2 ZrO.sub.2 + HfO.sub.2 <55%, with Hf02 2%; 18% s SiO2 s 35%; 6% _ <AI203 <40% 0.5 ° 10 S MgO <6%; Io B203 <5-10; less than 9.0 ° / o of other oxides, and the following crystalline phases, in percentages by weight on the basis of the crystalline phases present and for a total of 100%: 32 ° 10 s zircons 80% 3.5 3% 5 mullite s 15 ° 10; zirconia + hafnle, possibly stabilized; <9%; 4% corundum <37%; less than 10% of other crystallized phases, and a total porosity less than or equal to 6%. 20

2. Particule frittée selon la revendication 1, dans laquelle 35% s ZrO2+HfO2. Sintered particle according to claim 1, wherein 35% s ZrO 2 + HfO 2.

3. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle 40% s ZrO2+HfO2. 3. sintered particle according to the preceding claim, wherein 40% s ZrO2 + HfO2.

4. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle SiO2 > 23% et/ou AI203 > 10% et/ou MgO > 0,6%. Sintered particle according to any one of the preceding claims, wherein SiO 2> 23% and / or Al 2 O 3> 10% and / or MgO> 0.6%.

5. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 25 SiO2 < 31% et/ou AI203 < 36%, et/ou MgO < 5,0%. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 31% > Al203 > 18%. 7. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle. 2,0% > MgO > 0,8%. 30 8. Particule frittée selon l'une. quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 3,0 > 5203 1,0%. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle 8203 < 0,2%.10. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 0,1% d'un oxyde choisi parmi Y203, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges. 11. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en ledit oxyde choisi parmi Y203, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges est comprise entre 0,7% et 3,0%. 12. Particule frittée selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans laquelle l'oxyde choisi parmi Y203, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges est Y203 et/ou La203. 13. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle l'oxyde choisi parmi Y203 et/ou La203 est Y203. 14. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 0,1% de CaO. 15. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle 0,3% < CaO < 4,0%. 16. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle CaO < 1,0%. 15 17. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en oxydes autres 'que ZrO2, HfO2, SiO2, AI203, MgO, B203, CaO, Y203 et les oxydes de lanthanides est inférieure à 3,0%. 18. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en. lesdits oxydes autres 'que ZrO2, HfO2, SiO2, Al203, MgO, B203, CaO, Y203 et les oxydes de 20 lanthanides est inférieure à 2,0%. 19. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en autres oxydes autres que ZrO2, HfO2, SiO2, AI203, MgO, B203, CaO, Y203 et les oxydes de lanthanides est inférieure à 1,5%. 20. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la 25 teneur en oxydes représente plus de 99,5% de la masse totale de ladite particule. 21. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en zircon supérieure à 45%. 22. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en zircon est supérieure à 50%. 30 23. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en zircon est supérieure à 60%. 24. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en mullite supérieure à 5% etfou inférieure à 14%.25. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en mullite est supérieure à 70/0 et/ou inférieure à 12%_ 26. Particule frittée selon 1a revendication précédente, dans laquelle la teneur en mullite est supérieure à 8% et/ou inférieure à 11%. 27. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la mullite a été synthétisée pendant le frittage. 28. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en zircone + hafnie, éventuellement stabilisés, inférieure à 5%. 29. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une 10 teneur en corindon supérieure à 8% et/ou inférieure à 35%: 30. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en corindon est supérieure à 12% et/ou inférieure à 30%. 31. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en corindon est supérieure à 15%. 15 32. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en « autres phases cristallisées » inférieure à 8%. 33. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en « autres phases cristallisées » est inférieure à 5%. 34. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en « autres 20 phases cristallisées » est inférieure à 3%0. 35. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une quantité massique de phase amorphe, en pourcentage en masse par rapportà la masse de la particule, inférieure à 20% et supérieure à 5%, 36. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la quantité massique de 25 phase amorphe, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la particule est inférieure à 15% et/ou supérieure à 7%. 37. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la quantité massique de phase amorphe, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la particule est inférieure à 12%0. 30 38. Particule frittée selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans laquelle la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et SiO2, et/ou B203 et/ou Y203 et/ou un oxyde de lanthanides et/ou AI203 et/ou CaO et/ou Na2O et/ou K20 et/ou P205.39. Particule frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et SiO2 et Y203 et AI203 et Na2O et K20 et P205. 40. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une porosité totale inférieure à 5,50/o. 41. Particule frittée selon la revendication précédente, présentant une porosité totale inférieure à 5%. 42. Particule frittée selon la revendication précédente, présentant une porosité totale inférieure à 4%. to 43. Particule frittée selon quelconque des. revendications précédentes, présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieure à o,6. 44. Particule frittée selon la revendication précédente, présentant une sphéricité supérieure à 0,7. 15 45. Particule frittée selon la revendication précédente, présentant une sphéricité supérieure à 0,8. 46. Particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille inférieure à 10 mm et supérieure à 0,005 mm. 47. Poudre comprenant plus de 90% en pourcentages en masse, de particules selon l'une 20 quelconque des revendications précédentes. 48. Procédé de fabrication de particules frittées selon l'une quelconque des revendications 1 à 46, comprenant les étapes successives suivantes : a) si nécessaire, broyage d'une ou de plusieurs poudres de matières premières, de préférence par cobroyage, de manière que leur mélange, à l'étape c), conduise à 25 un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 pm, b) optionnellement, séchage dudit mélange particulaire, c) préparation d'une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché, la composition de la charge de départ étant adaptée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape g), des particules frittées présentant une 30 composition conforme à celle d'une particule frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite charge de départ comportant des particules en un verre contenant de la magnésie etlou des particules en une vitrocéramique contenant de la magnésie etlou des particules en un composé comportant MgO et SiO2,d) mise en forme de la charge de départ sous la forme de particules crues, e) optionnellement, lavage, f) optionnellement, séchage, g) frittage à une température de frittage supérieure à 1330°C et inférieure â 1490°C. 49. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape c), la poudre de verre contenant de la magnésie et/ou la poudre de vitrocéramique contenant de la magnésie contient plus de 40% en masse de silice. 50. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape c), là poudre de verre contenant de la magnésie et/ou la poudre de vitrocéramique contenant de la magnésie 10 contient plus de 60% en masse de silice. 51. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape c), le composé comportant MgO et SiO2 comporte également Al203.- 52. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit composé est choisi parmi 15 un talc, la cordiérite et leurs mélanges. 53. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel. ledit composé est la cordiérite. 54. Dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, un appareil de traitement de surfacés et un échangeur thermique, ledit dispositif comportant une poûdre de particules selon la revendication.47. 20 Sintered particle according to any one of the preceding claims, wherein SiO 2 <31% and / or Al 2 O 3 <36%, and / or MgO <5.0%. Sintered particle according to any one of the preceding claims, wherein 31%> Al 2 O 3> 18%. Sintered particle according to any one of the preceding claims, wherein. 2.0%> MgO> 0.8%. 8. Sintered particle according to one. any of the preceding claims, wherein 3.0> 5203 1.0%. Sintered particle according to any one of claims 1 to 7, wherein 8203 <0.2% .10. Sintered particle according to any one of the preceding claims, comprising more than 0.1% of an oxide selected from Y 2 O 3, lanthanide oxides and mixtures thereof. 11. sintered particle according to the preceding claim, wherein the content of said oxide selected from Y203, lanthanide oxides and mixtures thereof is between 0.7% and 3.0%. Sintered particle according to any one of the two immediately preceding claims, wherein the oxide selected from Y 2 O 3, the lanthanide oxides and mixtures thereof is Y 2 O 3 and / or La 2 O 3. 13. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the oxide selected from Y203 and / or La203 is Y203. Sintered particle according to any one of the preceding claims, comprising more than 0.1% CaO. 15. Sintered particle according to the preceding claim, wherein 0.3% <CaO <4.0%. 16. Sintered particle according to the preceding claim, wherein CaO <1.0%. 17. Sintered particle according to any one of the preceding claims, wherein the content of oxides other than ZrO 2, HfO 2, SiO 2, Al 2 O 3, MgO, B 2 O 3, CaO, Y 2 O 3 and lanthanide oxides is less than 3.0%. . 18. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the content of. said oxides other than ZrO 2, HfO 2, SiO 2, Al 2 O 3, MgO, B 2 O 3, CaO, Y 2 O 3 and lanthanide oxides are less than 2.0%. 19. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the content of other oxides other than ZrO 2, HfO 2, SiO 2, Al 2 O 3, MgO, B 2 O 3, CaO, Y 2 O 3 and the lanthanide oxides is less than 1.5%. 20. Sintered particle according to any one of the preceding claims, wherein the oxide content is greater than 99.5% of the total mass of said particle. 21. Sintered particle according to any one of the preceding claims, having a zircon content greater than 45%. 22. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the zircon content is greater than 50%. 23. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the zircon content is greater than 60%. Sintered particle according to any one of the preceding claims, having a mullite content of greater than 5% and / or less than 14%. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the mullite content is greater than 70/0 and / or less than 12%. 26. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the mullite content is greater than 8% and / or less than 11%. Sintered particle according to any one of the preceding claims, wherein the mullite has been synthesized during sintering. 28. Sintered particle according to any one of the preceding claims, having a content of zirconia + hafnia, optionally stabilized, less than 5%. 29. Sintered particle according to any one of the preceding claims, having a corundum content greater than 8% and / or less than 35%: 30. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the corundum content is greater than 12. % and / or less than 30%. 31. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the corundum content is greater than 15%. 32. Sintered particle according to any one of the preceding claims having a content of "other crystalline phases" of less than 8%. 33. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the content of "other crystallized phases" is less than 5%. 34. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the content of "other 20 crystalline phases" is less than 3% 0. 35. Sintered particle according to any one of the preceding claims, having a mass quantity of amorphous phase, in percentage by weight relative to the mass of the particle, less than 20% and greater than 5%. 36. Sintered particle according to claim wherein the mass quantity of amorphous phase, in weight percent to mass of the particle is less than 15% and / or greater than 7%. 37. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the mass quantity of amorphous phase in percent by weight relative to the mass of the particle is less than 12% 0. 38. Sintered particle according to any of the three immediately preceding claims, wherein the amorphous phase, expressed in oxide form, comprises MgO and SiO 2, and / or B 2 O 3 and / or Y 2 O 3 and / or lanthanide oxide and / or or AI203 and / or CaO and / or Na2O and / or K20 and / or P2O5.39. Sintered particle according to the preceding claim, wherein the amorphous phase, expressed in oxide form, comprises MgO and SiO 2 and Y 2 O 3 and Al 2 O 3 and Na 2 O and K 2 O and P 2 O 5. 40. Sintered particle according to any one of the preceding claims, having a total porosity of less than 5.50%. 41. Sintered particle according to the preceding claim, having a total porosity of less than 5%. 42. Sintered particle according to the preceding claim, having a total porosity of less than 4%. to 43. Sintered particle according to any of. preceding claims, having a sphericity, that is to say a ratio between its smallest diameter and its largest diameter, greater than o, 6. 44. Sintered particle according to the preceding claim, having a sphericity greater than 0.7. 45. Sintered particle according to the preceding claim, having a sphericity greater than 0.8. 46. Sintered particle according to any one of the preceding claims, having a size less than 10 mm and greater than 0.005 mm. 47. A powder comprising more than 90% by weight percent of particles as claimed in any one of the preceding claims. 48. A method of manufacturing sintered particles according to any one of claims 1 to 46, comprising the following successive steps: a) if necessary, grinding one or more powders of raw materials, preferably by co-milling, so that their mixture, in step c), leads to a particulate mixture having a median size of less than 0.6 μm, b) optionally, drying said particulate mixture, c) preparing a starting charge from said particulate mixture optionally dried, the composition of the feedstock being adapted to obtain, at the end of step g), sintered particles having a composition in accordance with that of a sintered particle according to any one of preceding claim, said starting charge comprising particles in a glass containing magnesia and / or particles in a glass-ceramic containing magnesia and / or articulated to a compound having MgO and SiO2, d) shaping the feedstock in the form of green particles, e) optionally, washing, f) optionally, drying, g) sintering at a sintering temperature greater than 1330 ° C and below 1490 ° C. 49. Method according to the preceding claim, wherein, in step c), the magnesia-containing glass powder and / or the magnesia-containing glass-ceramic powder contains more than 40% by weight of silica. 50. The method according to the preceding claim, wherein in step c), the glass powder containing magnesia and / or the magnesia-containing glass-ceramic powder contains more than 60% by weight of silica. 51. Process according to any one of the three immediately preceding claims, in which, in step c), the compound comprising MgO and SiO 2 also comprises Al 2 O 3 - 52. The process according to the preceding claim, wherein said compound is chosen from Talc, cordierite and mixtures thereof. 53. Process according to the preceding claim, in which. said compound is cordierite. 54. Device selected from a suspension, a grinder, a surface treatment apparatus and a heat exchanger, said device comprising a particulate particle according to claim.47. 20