FR2976938A1 - HYDRAULIC COMPOSITION SUBJECTED TO HEAT TREATMENT - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un accélérateur chimique pour améliorer les résistances mécaniques, 28 jours après le gâchage, d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique, la composition hydraulique comprenant un liant, c'est-à-dire un ciment et éventuellement une addition minérale.The present invention relates to the use of a chemical accelerator for improving the mechanical strength, 28 days after the mixing, of a hydraulic composition subjected to a heat treatment, the hydraulic composition comprising a binder, that is to say say a cement and possibly a mineral addition.

Description

COMPOSITION HYDRAULIQUE SOUMISE A UN TRAITEMENT THERMIQUE HYDRAULIC COMPOSITION SUBJECTED TO HEAT TREATMENT

La présente invention concerne le domaine de la préfabrication, et plus particulièrement des traitements thermiques utilisés dans ce domaine. La présente invention se rapporte à l'utilisation de composés particuliers pour améliorer les résistances mécaniques 28 jours après le gâchage de compositions hydrauliques soumises à un traitement thermique, et à un procédé de fabrication associé. Les traitements thermiques sont souvent utilisés dans le domaine de la préfabrication pour accélérer l'hydratation des compositions hydrauliques, notamment dans le but d'obtenir des résistances mécaniques élevées au jeune âge (par exemple 8 heures après le gâchage d'une composition hydraulique). L'objectif final du traitement thermique est de décoffrer et/ou manipuler les éléments pour le domaine de la construction le plus vite possible après le coulage de la composition hydraulique dans le moule ou le coffrage, et d'augmenter la productivité. The present invention relates to the field of prefabrication, and more particularly to the heat treatments used in this field. The present invention relates to the use of particular compounds for improving the mechanical strengths 28 days after the tempering of hydraulic compositions subjected to a heat treatment, and to a related manufacturing method. Heat treatments are often used in the field of prefabrication to accelerate the hydration of hydraulic compositions, particularly in order to obtain high mechanical strength at young age (for example 8 hours after mixing of a hydraulic composition). The final objective of the heat treatment is to deconstruct and / or manipulate the elements for the field of construction as quickly as possible after the casting of the hydraulic composition in the mold or the formwork, and to increase the productivity.

Cependant, il est connu que les traitements thermiques présentent l'inconvénient de diminuer les résistances mécaniques à long terme, notamment 28 jours après le gâchage. Afin de répondre aux exigences du domaine de la préfabrication, il est devenu nécessaire de trouver un autre moyen pour augmenter les résistances mécaniques au jeune âge (par exemple 8 heures après le gâchage) tout en conservant, voire en améliorant, les résistances mécaniques à long terme (par exemple 28 jours après le gâchage) d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau moyen adapté pour améliorer les résistances mécaniques 28 jours après le gâchage d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser une certaine quantité d'accélérateur chimique, en particulier du nitrite de calcium associé à une quantité optimisée de SO3, ou encore du chlorure de calcium, pour améliorer les résistances mécaniques 28 jours après le gâchage d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique. L'invention peut présenter au moins l'un des avantages décrits ci-après. Grâce à l'utilisation selon la présente invention, il n'est pas nécessaire de diminuer le rapport eau/ciment. Cette solution est en effet connue pour augmenter les résistances mécaniques 28 jours après le gâchage, mais elle peut présenter des inconvénients, notamment du point de vue de la rhéologie de la composition hydraulique. However, it is known that heat treatments have the disadvantage of reducing the mechanical strength in the long term, especially 28 days after mixing. In order to meet the requirements of the field of prefabrication, it has become necessary to find another way to increase the mechanical strength at a young age (for example 8 hours after mixing) while maintaining, or even improving, the mechanical strengths in the long run. term (for example 28 days after mixing) of a hydraulic composition subjected to a heat treatment. Also the problem to be solved by the invention is to provide a new means adapted to improve the mechanical strength 28 days after the tempering of a hydraulic composition subjected to a heat treatment. Unexpectedly, the inventors have demonstrated that it is possible to use a certain amount of chemical accelerator, in particular calcium nitrite combined with an optimized amount of SO 3, or else calcium chloride, to improve mechanical strengths 28 days after the mixing of a hydraulic composition subjected to a heat treatment. The invention may have at least one of the advantages described below. Thanks to the use according to the present invention, it is not necessary to reduce the water / cement ratio. This solution is indeed known to increase the mechanical strengths 28 days after mixing, but it may have disadvantages, particularly from the point of view of the rheology of the hydraulic composition.

L'invention peut permettre d'éviter un ajout supplémentaire de sels alcalins, connus comme accélérateurs qui peuvent provoquer des effets négatifs sur le produit fini. L'invention, dans sa variante utilisant du nitrite de calcium associé à une quantité optimisée de SO3, peut permettre d'éviter un ajout supplémentaire de chlorures, qui sont connus comme contre-ions de sels accélérateurs et qui sont responsables du phénomène de corrosion des armatures métalliques au sein des compositions hydrauliques. Les nitrites utilisés selon la présente invention peuvent également servir comme inhibiteurs de corrosion. L'invention peut permettre une réduction de la durée du traitement thermique. Il semble en effet possible de passer d'un traitement thermique généralement de 14 heures à un traitement thermique d'au minimum 8 heures. Cette variante peut supposer de commencer à chauffer la composition hydraulique plus tôt que ce qui se fait dans la pratique habituelle. L'invention peut permettre un raccourcissement du temps de pré-prise. Le temps de pré-prise est la première phase du cycle de traitement thermique, pendant laquelle la composition hydraulique est maintenue à température ambiante. Le temps de pré-prise précède la phase de montée en température pour atteindre la température cible du traitement thermique. Typiquement, pour un temps de pré-prise habituel de quatre heures, il peut être possible de raccourcir ce temps de pré-prise de deux heures. L'invention peut être mise en oeuvre dans au moins l'une des industries, telles que l'industrie du bâtiment, l'industrie chimique (adjuvantiers) et l'industrie cimentière, ou dans les marchés de la construction (bâtiment, génie civil, routes ou usine de préfabrication). Un « liant hydraulique » est généralement tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. Le liant hydraulique selon l'invention peut en particulier être un ciment. The invention may make it possible to avoid an additional addition of alkaline salts, known as accelerators which can cause negative effects on the finished product. The invention, in its variant using calcium nitrite combined with an optimized amount of SO 3, may make it possible to avoid an additional addition of chlorides, which are known as counter-ions of accelerating salts and which are responsible for the corrosion phenomenon of metal reinforcements within the hydraulic compositions. The nitrites used according to the present invention can also serve as corrosion inhibitors. The invention can allow a reduction in the duration of the heat treatment. It seems indeed possible to go from a heat treatment generally 14 hours to a heat treatment of at least 8 hours. This variant may involve starting to heat the hydraulic composition sooner than is usual practice. The invention can allow a shortening of the pre-setting time. The pre-setting time is the first phase of the heat treatment cycle, during which the hydraulic composition is maintained at ambient temperature. The pre-setting time precedes the temperature rise phase to reach the target temperature of the heat treatment. Typically, for a typical pre-set time of four hours, it may be possible to shorten this pre-set time by two hours. The invention can be implemented in at least one of the industries, such as the building industry, the chemical industry (adjuvants) and the cement industry, or in the construction markets (building, civil engineering). , roads or prefabrication plant). A "hydraulic binder" is generally any compound having the property of hydrating in the presence of water and whose hydration makes it possible to obtain a solid having mechanical characteristics. The hydraulic binder according to the invention may in particular be a cement.

Une « composition hydraulique » est généralement un mélange d'un liant hydraulique, avec de l'eau, éventuellement des granulats, éventuellement des adjuvants, et éventuellement des additions. La composition hydraulique selon l'invention peut être un coulis de ciment, un mortier ou un béton. Une composition hydraulique peut être par exemple un béton comme le béton hautes performances (BHP), le béton ultra hautes performances (BUHP), le béton autoplaçant, le béton autonivelant, le béton autocompactant, le béton fibré, le béton prêt à l'emploi, le béton de chantier, le béton moussé, le béton léger, le béton lourd ou le béton coloré. Par le terme « béton », on entend également les bétons ayant subi une opération de finition telle que le béton bouchardé, le béton désactivé ou lavé, ou le béton poli. On entend également selon cette définition le béton précontraint ou le béton armé. Le terme « béton » comprend les mortiers, dans ce cas précis le béton comprend un mélange d'un liant hydraulique, de sable, d'eau et éventuellement d'additifs et éventuellement d'additions minérales. Le terme « béton » selon l'invention désigne indistinctement le béton frais ou le béton durci. La « prise » est généralement le passage à l'état solide du liant hydraulique par réaction d'hydratation. La prise est généralement suivie par la période de durcissement. Le « durcissement » est généralement l'acquisition des résistances mécaniques d'un liant hydraulique. Le durcissement a généralement lieu après la fin de la prise. Un « élément pour le domaine de la construction » est généralement tout élément d'une construction comme par exemple un sol, une chape, une fondation, un soubassement, un mur, une cloison, une contre-cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, un bloc en béton cellulaire, un tuyau, une canalisation, un poteau, un escalier, un panneau, une corniche, un moule, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), une tuile, un revêtement (par exemple de route), un enduit (par exemple de mur), une plaque de plâtre, un élément isolant (acoustique et/ou thermique). Un « traitement thermique » ou un « étuvage » est généralement le chauffage d'une composition hydraulique coulée dans un moule ou un coffrage à une température généralement de 40°C à 90°C. Un « accélérateur chimique » est généralement un accélérateur chimique de prise, c'est-à-dire un adjuvant qui permet de diminuer le temps de passage à l'état solide d'un liant hydraulique par réaction d'hydratation. A "hydraulic composition" is generally a mixture of a hydraulic binder, with water, optionally aggregates, optionally adjuvants, and optionally additions. The hydraulic composition according to the invention may be a cement slurry, a mortar or a concrete. A hydraulic composition can be for example a concrete such as high performance concrete (BHP), ultra high performance concrete (BUHP), self-compacting concrete, self-leveling concrete, self-compacting concrete, fiber concrete, ready-mixed concrete , site concrete, foamed concrete, lightweight concrete, heavy concrete or colored concrete. By the term "concrete" is also meant concretes having undergone a finishing operation such as bush-hammered concrete, deactivated or washed concrete, or polished concrete. Under this definition is also meant prestressed concrete or reinforced concrete. The term "concrete" includes mortars, in this case the concrete comprises a mixture of a hydraulic binder, sand, water and possibly additives and possibly mineral additions. The term "concrete" according to the invention denotes indistinctly fresh concrete or hardened concrete. The "setting" is generally the transition to the solid state of the hydraulic binder by hydration reaction. The setting is usually followed by the hardening period. "Hardening" is usually the acquisition of the mechanical strengths of a hydraulic binder. Curing usually takes place after the end of the setting. An "element for the field of construction" is generally any element of a construction such as a floor, a screed, a foundation, a base, a wall, a partition, a bulkhead, a ceiling, a beam, a work plan, a pillar, a bridge stack, a concrete block, a cellular concrete block, a pipe, a pipe, a post, a staircase, a panel, a cornice, a mold, a road element (for example a curb), a tile, a coating (eg road), a plaster (eg wall), a plasterboard, an insulating element (acoustic and / or thermal). A "heat treatment" or "steaming" is generally the heating of a hydraulic composition cast in a mold or formwork at a temperature generally from 40 ° C to 90 ° C. A "chemical accelerator" is generally a chemical setting accelerator, that is to say an adjuvant which makes it possible to reduce the time of passage of a hydraulic binder in the solid state by a hydration reaction.

La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un accélérateur chimique pour améliorer les résistances mécaniques, 28 jours après le gâchage, d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique, la composition hydraulique comprenant un liant, c'est-à-dire un ciment et éventuellement une addition minérale. Dans la présente description et dans les revendications qui y sont associées, il est entendu que le terme « un(e) » signifie « un(e) ou plusieurs ». De préférence, l'accélérateur chimique est un sel de calcium. Le sel de calcium peut par exemple être un nitrite de calcium ou un chlorure de calcium. Selon une variante de l'utilisation selon l'invention, le sel de calcium peut être du nitrite de calcium en mélange avec une quantité optimisée de sulfate. The present invention relates to the use of a chemical accelerator for improving the mechanical strength, 28 days after the mixing, of a hydraulic composition subjected to a heat treatment, the hydraulic composition comprising a binder, that is to say say a cement and possibly a mineral addition. In the present description and the claims associated therewith, it is understood that the term "one" means "one or more". Preferably, the chemical accelerator is a calcium salt. The calcium salt may for example be a calcium nitrite or a calcium chloride. According to a variant of the use according to the invention, the calcium salt may be calcium nitrite mixed with an optimized amount of sulphate.

De préférence, la quantité de nitrite de calcium est de 0,5 à 3,5 %, préférentiellement de 0,5 à 3 %, plus préférentiellement de 0,5 à 2 % en masse par rapport à la masse de liant. Un liant comprend généralement un ciment et éventuellement une addition minérale. L'optimisation de la quantité de sulfate peut permettre d'augmenter les résistances mécaniques à court et long terme. Cette optimisation, sans accélérateur, est connue de l'homme du métier et peut être réalisée selon toute méthode connue. Par exemple, il est possible d'optimiser la quantité de sulfate en suivant la méthode décrite dans la publication : Determination of Optimum Gypsum Content of Portland Cement Using the Hydration Criterion of Maximum Ultimate Compressive Strength ; K.K.Sideris, P.Manita, and K.Sideris ; Proceedings of the 11`h International Congres on the Chemistry of Cement (ICCC) ; 11 - 16 May 2003, Durban, South Africa ; p. 1913 (voir notamment la Figure 2 et les commentaires qui y sont associés). Cette publication précise que la quantité optimale de sulfate dépend des caractéristiques particulières de chaque ciment et qu'elle doit donc être déterminée pour chaque ciment donné. Il n'existe pas de valeur qui pourrait s'appliquer pour tous les ciments. Preferably, the amount of calcium nitrite is 0.5 to 3.5%, preferably 0.5 to 3%, more preferably 0.5 to 2% by weight relative to the binder mass. A binder generally comprises a cement and optionally a mineral addition. Optimizing the amount of sulphate can increase the mechanical resistance in the short and long term. This optimization, without accelerator, is known to those skilled in the art and can be performed according to any known method. For example, it is possible to optimize the amount of sulfate by following the method described in the publication: Determination of Optimum Gypsum Content of Portland Cement Using the Hydration Criterion of Maximum Ultimate Compressive Strength; K.K.Sideris, P.Manita, and K.Sideris; Proceedings of the 11th International Conference on the Chemistry of Cement (ICCC); May 11 - 16, 2003, Durban, South Africa; p. 1913 (see in particular Figure 2 and the comments associated with it). This publication states that the optimum amount of sulphate depends on the particular characteristics of each cement and must therefore be determined for each given cement. There is no value that could apply for all cements.

Il est également possible de suivre la méthode décrite dans la publication : Effect of Gypsum on the Hydration and Strength of C3S Pastes ; A.Bentur ; Journal of the American Ceramic Society ; Vol. 59, No. 5-6 ; May - June 1976 ; p. 210 (voir notamment la Figure 1(B) et les commentaires qui y sont associés). Cette publication précise que la quantité optimale de sulfate (gypse) est la valeur à laquelle on obtient la combinaison optimale entre la quantité et la qualité des hydrates de ciment formés. Il est également possible de suivre la méthode décrite dans la publication : Effect of Added Gypsum on Compressive Strength of Portland Cement Clinker ; I.Soroka and M.Relis ; Ceramic Bulletin ; Vol. 62, No. 6 ; 1983 ; p. 695 (voir notamment la Figure 1 et les commentaires qui y sont associés). Cette publication précise que la quantité optimale de sulfate dépend de, et augmente avec, la quantité de C3A ((CaO)3 AI2O3), la quantité d'oxydes alcalins et la finesse du ciment concerné. Cependant, l'effet n'est pas toujours le même d'un ciment à l'autre. Il est donc nécessaire de faire une détermination de la quantité optimale de sulfate pour chaque ciment donné. De préférence, la quantité de sulfate est de 2 à 5,5 %, plus préférentiellement de 2 à 4 %, pourcentage exprimé en masse de SO3 par rapport à la masse de liant. Un liant comprend généralement un ciment et éventuellement une addition minérale. De préférence, le sulfate utilisé selon la présente invention est ajouté sous forme d'un sulfate de calcium choisi parmi le gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4.2H2O), le semihydrate (CaSO4.1/2H2O), l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre, CaSO4) et leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Le sulfate de calcium existe également sous forme de sous-produit de certains procédés industriels. It is also possible to follow the method described in the publication: Effect of Gypsum on the Hydration and Strength of C3S Pastes; A.Bentur; Journal of the American Ceramic Society; Flight. 59, No. 5-6; May - June 1976; p. 210 (see in particular Figure 1 (B) and associated comments). This publication states that the optimum amount of sulphate (gypsum) is the value at which the optimum combination of quantity and quality of the formed cement hydrates is obtained. It is also possible to follow the method described in the publication: Effect of Added Gypsum on Compressive Strength Portland Cement Clinker; I.Soroka and M.Relis; Ceramic Bulletin; Flight. 62, No. 6; 1983; p. 695 (see in particular Figure 1 and the comments associated with it). This publication states that the optimum amount of sulphate depends on, and increases with, the amount of C3A ((CaO) 3 Al2O3), the amount of alkaline oxides and the fineness of the cement concerned. However, the effect is not always the same from one cement to another. It is therefore necessary to make a determination of the optimal amount of sulphate for each given cement. Preferably, the amount of sulphate is from 2 to 5.5%, more preferably from 2 to 4%, percentage expressed by weight of SO 3 relative to the mass of binder. A binder generally comprises a cement and optionally a mineral addition. Preferably, the sulphate used according to the present invention is added in the form of a calcium sulphate chosen from gypsum (calcium sulphate dihydrate, CaSO4.2H2O), the hemihydrate (CaSO4.1 / 2H2O), anhydrite (sulphate anhydrous calcium, CaSO4) and mixtures thereof. Gypsum and anhydrite exist in their natural state. Calcium sulphate is also a by-product of some industrial processes.

Ces deux sources de sulfate de calcium peuvent être utilisées selon la présente invention. Selon une autre variante de l'utilisation selon l'invention, le sel de calcium peut être du chlorure de calcium. These two sources of calcium sulphate can be used according to the present invention. According to another variant of the use according to the invention, the calcium salt may be calcium chloride.

De préférence, la quantité de chlorure de calcium est de 0,5 à 3 %, préférentiellement de 1 à 2 % en masse par rapport à la masse de liant. Un liant comprend généralement un ciment et éventuellement une addition minérale. De préférence, l'accélérateur chimique est ajouté à la composition hydraulique selon l'une des manières suivantes : - l'accélérateur chimique est ajouté en même temps que et/ou dans l'eau de gâchage ; - l'accélérateur chimique est ajouté directement à au moins l'un des composants d'une composition hydraulique avant ajout de l'eau de gâchage ; ou - l'accélérateur chimique est ajouté au cours du gâchage. Preferably, the amount of calcium chloride is 0.5 to 3%, preferably 1 to 2% by weight relative to the mass of binder. A binder generally comprises a cement and optionally a mineral addition. Preferably, the chemical accelerator is added to the hydraulic composition in one of the following ways: the chemical accelerator is added at the same time as and / or in the mixing water; the chemical accelerator is added directly to at least one of the components of a hydraulic composition before addition of the mixing water; or - the chemical accelerator is added during mixing.

De préférence, les composants de la composition hydraulique auxquels l'accélérateur chimique peut être ajouté sont des granulats, des fibres, un liant hydraulique (par exemple un ciment), du laitier, des fumées de silice, des cendres volantes, des fillers calcaires ou siliceux, des pouzzolanes, des adjuvants, l'eau de gâchage, l'eau de prémouillage, etc. Preferably, the components of the hydraulic composition to which the chemical accelerator can be added are aggregates, fibers, a hydraulic binder (for example a cement), slag, silica fumes, fly ash, limestone fillers or siliceous materials, pozzolans, admixtures, mixing water, prewetting water, etc.

Avantageusement, quand l'accélérateur chimique est ajouté au cours du gâchage, il peut être ajouté au début, au milieu ou à la fin dudit gâchage. Il peut même être envisagé d'ajouter l'accélérateur chimique en dernier, juste avant l'arrêt du malaxeur dans lequel les composants sont mélangés. Selon une variante, l'accélérateur chimique peut être ajouté pendant la fabrication du ciment, par exemple pendant le broyage du ciment. Selon une variante, l'accélérateur chimique peut être ajouté directement à un ciment, avant la fabrication d'une composition hydraulique. La Figure 1 représente les résultats des résistances mécaniques en compression à 6 heures obtenus pour l'exemple 1. Advantageously, when the chemical accelerator is added during the mixing, it can be added at the beginning, middle or end of said mixing. It can even be envisaged to add the chemical accelerator last, just before stopping the mixer in which the components are mixed. According to one variant, the chemical accelerator can be added during the manufacture of the cement, for example during the grinding of the cement. Alternatively, the chemical accelerator can be added directly to a cement, before the manufacture of a hydraulic composition. Figure 1 shows the results of the mechanical strengths in compression at 6 hours obtained for Example 1.

La Figure 2 représente les résultats de détermination de l'optimum de sulfatage au gypse avec Le Ciment 1 en présence de 2 % de nitrite de calcium aux échéances 6h00 et 8h00 à E/C=0,5 (A) et E/C=0,35 (B) et les résultats de détermination de l'optimum de sulfatage au gypse avec Le Ciment 2 en présence de 2 % de nitrite de calcium aux échéances 6h00 et 8h00 à E/C=0,5 (C) et E/C=0,35 (D), pour l'exemple 2. Figure 2 shows the results of determination of the gypsum sulphate optimum with Cement 1 in the presence of 2% calcium nitrite at 6 o'clock and 8 o'clock at E / C = 0.5 (A) and E / C = 0.35 (B) and the results of determination of the optimum gypsum sulphate with Cement 2 in the presence of 2% calcium nitrite at 6 o'clock and 8 o'clock at E / C = 0.5 (C) and E / C = 0.35 (D), for Example 2.

La Figure 3 représente l'évolution en fonction du temps des résistances mécaniques de ciments, avec ou sans chlorure de calcium et avec ou sans traitement thermique, pour l'exemple 3. La courbe 1 représente un ciment sans chlorure de calcium et non soumis à un traitement thermique. La courbe 2 représente un ciment sans chlorure de calcium et soumis à un traitement thermique. La courbe 3 représente un ciment avec chlorure de calcium et soumis à un traitement thermique. Méthode de mesure de la surface spécifique Blaine : La surface spécifique Blaine est déterminée selon la norme EN 196-6 paragraphe 4. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Exemple de méthode pour l'optimisation du couple quantité de sulfate / quantité de nitrite Matières premières Ciments : la composition chimique et minéralogique du ciment étudié est présentée dans le tableau 1 ci-après : Tableau 1 : composition chimique et minéralogique du ciment utilisé pour l'exemple 1 Composition SiOz AI203 Fe203 CaO MgO K20 Na2O S03 TiO2 Mn203 P205 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) chimique (20,%1) 4,1 1 2, 47 62,25 4,04 0,58 0,14 3,33 0,2 0,05 0,07 4 01.203 ZrO2 Sr0 P, F COZ H2O Insolubles CaO K20 Na2O Composition ° ° ° ° total total libre soluble soluble ° chimique (/°) A) (/O) (/O) (%) (%) (%) (%) (%) (%) ( 0 0 0,05 0,98 1,71 0,52 1,74 0,39 0,05 Composition Alite Bélite Ferrite Aluminate Chaux Périclase Gypse C3S C2S C4AF C3A CaO MgO CaSO4, (%) (%) (%) (%) (%) (%) minéralogique 2(%) ) 66,6 9 6,9 5,2 0,1 3,6 5,1 Semi- Surface Composition hydrate Anhydrite Calcite Portlandite Quartz Masse Spécifique minéralogique CaSO4, CaSO4 CaCO3 Ca(OH)2 SiO2 volumique Blaine 1/2(H20) (%) (%) (%) (%) (g/cm» (%) (cm2/g) 0,8 0,4 1,1 0,5 0,7 3,12 5608 Ajouts : Trois ajouts ont été utilisés: - Nitrite de calcium : Ca(NO2)2 de n° CAS 13780-06-8 (Fournisseur : Wintersun Chemical) ; 20 - Silice inerte (Fournisseur : Sifraco) ; - Gypse. Le mélange comprenant la silice inerte, le nitrite de calcium et le gypse représente 10 % en masse par rapport à la masse de ciment. Le gypse a été utilisé pour augmenter la quantité de sulfate : 25 - % S03 total initial dans le ciment = 3,33 °la La quantité de sulfate ajouté nécessaire pour obtenir le taux de S03 requis est : S03 ajouté = % S03 requis - % S03 initial15 La quantité de sulfate a été ajoutée par du gypse : % gypse ajouté = % SO3 ajouté x (M(gypSe)/M(SO3~) x (100/pureté du gypse exprimée en pourcentage) _ % SO3 ajouté x (172,1/80) x (100/97,16) où M(gypSe) est la masse molaire du gypse et M(so3) est la masse molaire du SO3. Superplastifiant : Glenium ACE 43 : polycarboxylate non-chloré (Fournisseur : BASF). Le superplastifiant a été utilisé sous forme de solution aqueuse, et l'eau contenue dans la solution de superplastifiant a été prise en compte dans l'eau totale. FIG. 3 represents the evolution as a function of time of the mechanical strengths of cements, with or without calcium chloride and with or without heat treatment, for example 3. Curve 1 represents a cement without calcium chloride and not subject to a heat treatment. Curve 2 represents a cement without calcium chloride and subjected to a heat treatment. Curve 3 represents a cement with calcium chloride and subjected to a heat treatment. Method for Measuring the Blaine Specific Surface Area: The Blaine surface area is determined according to EN 196-6, paragraph 4. The following examples illustrate the invention without limiting its scope. EXAMPLES Example 1: Example of a method for optimizing the couple amount of sulphate / amount of nitrite Raw materials Cements: the chemical and mineralogical composition of the cement studied is presented in Table 1 below: Table 1: chemical and mineralogical composition of the cement used for example 1 Composition SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O Na 2 O SO 3 TiO 2 Mn 2 O 3 P 2 O 5 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) chemical (20,% 1) 4.1 1 2, 47 62.25 4.04 0.58 0.14 3.33 0.2 0.05 0.07 4 01.203 ZrO2 Sr0 P, F COZ H2O Insoluble CaO K20 Na2O Composition ° ° ° ° total total free soluble soluble ° chemical (/ °) A) (/ O) (/ O) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (0 0 0,05 0.98 1.71 0.52 1.74 0.39 0.05 Composition Alite Belite Ferrite Aluminate Lime Periclase Gypsum C3S C2S C4AF C3A CaO MgO CaSO4, (%) (%) (%) (%) (%) ( %) mineralogical 2 (%)) 66.6 9 6.9 5.2 0.1 3.6 5.1 Semi-Surface Composition hydrate Anhydrite Calcite Portlandite Quartz Specific Gravity Mineralogical CaSO 4, CaSO 4 CaCO 3 Ca (OH) 2 SiO 2 by volume Blaine 1/2 (H 2 O) (%) (%) (%) (%) (g / cm 3 (%) (cm 2 / g) 0.8 0.4 1 , 1 0.5 0.7 3.12 5608 Additions: Three additions were used: - Calcium Nitrite: Ca (NO2) 2 of CAS No. 13780-06-8 (Supplier: Wintersun Chemical); 20 - Inert silica (Supplier: Sifraco); - Gypsum. The mixture comprising inert silica, calcium nitrite and gypsum represents 10% by weight relative to the mass of cement. Gypsum was used to increase the amount of sulphate: 25 -% S03 total initial in cement = 3.33 ° The amount of added sulphate required to obtain the required SO 3 is: S03 added =% S03 required -% Initial S03 The amount of sulphate was added by gypsum:% gypsum added =% SO3 added x (M (gypSe) / M (SO3 ~) x (100 / purity of gypsum expressed as a percentage) _% SO3 added x (172 , 1/80) x (100 / 97,16) where M (gypSe) is the molar mass of gypsum and M (so3) is the molar mass of SO3 Superplasticizer: Glenium ACE 43: non-chlorinated polycarboxylate (Supplier: BASF The superplasticizer was used as an aqueous solution, and the water contained in the superplasticizer solution was taken into account in total water.

Sable normalisé : sable siliceux conforme à la norme EN 196-1 (Fournisseur : la Société Nouvelle du Littoral). Les résistances mécaniques ont été mesurées sur des gâchées de 1,6 litre de mortier comprenant deux sacs de sable normalisé (1,350 kg par sac) et dont la composition est présentée dans le tableau 2 ci-après : Tableau 2 : Formulations de mortier testées pour l'exemple 1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Référence Gypse ajouté (%) 2,66 0,00 1,99 0,66 1,99 0,66 1,33 0 SO3 ajouté (%) 1,20 0,00 0,90 0,30 0,90 0,30 0,60 0 SO3 total (%) 4,50 3,30 4,20 3,60 4,20 3,60 3,90 3,33 Ca(NO2)2 (%) 1,80 1,80 3,20 0,40 0,40 3,20 1,80 0 Silice inerte (%) 5,54 8,20 4,81 8,94 7,61 6,14 6,87 10 Ciment (g) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Gypse (g) 26,562 0,000 19,922 6,640 19,922 6,640 13,280 0 Ca(NO2)2 (g) 18 18 32 4 4 32 18 0 Silice inerte (g) 55,438 82,000 48,078 89,360 76,078 61,360 68,720 100 Superplastifiant 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 (%) Eau/ciment 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Protocole de malaxage du mortier Préparation du mélange « poudre » - Peser les différents produits : ciment, nitrite de calcium, sulfate de potassium et 20 gypse. - Introduire le mélange dans un seau en métal de trois litres environ. - Homogénéiser le mélange poudre avec une pâle de 10 cm de diamètre à l'aide d'un agitateur TURBOTEST pendant environ trente secondes en veillant à bien atteindre le fond et les bords du récipient. 25 Protocole de malaxage - Malaxer le sable normalisé à petite vitesse (140 tr/min) pendant une minute en versant l'eau de mouillage en trente secondes. - Laisser reposer pendant trois minutes en recouvrant le bol avec un chiffon humide. - Introduire le mélange de liants dans le bol et remettre le chronomètre à 0. C'est le temps To de la gâchée. - A To, malaxer à petite vitesse pendant une minute. - A To + 1 minute, introduire l'eau de gâchage en trente secondes en malaxant à petite vitesse. - A To + 1 minute et 30 secondes, malaxer à grande vitesse (280 tr/min) pendant une minute. - A To + 2 minutes et 30 secondes, arrêter le malaxage. Fabrication des éprouvettes de mortier Les résistances mécaniques ont été réalisées sur des prismes de dimensions 4 cm x 4 cm x 16 cm. - Fixer la rehausse sur un moule acier. - Remplir le moule à moitié. - Recouvrir le moule avec un film plastique et tapoter énergiquement vingt fois. - Finir de remplir le moule, le recouvrir d'un film plastique et tapoter énergiquement encore vingt fois. - Enlever la rehausse et araser à l'aide d'une règle. - Recouvrir le moule d'un joint et d'une vitre. Cycle thermique - Maintenir les éprouvettes en mortier à 20°C pendant 150 minutes (2,5 h) ; - Augmenter la température de 20°C à 55°C pendant 152 minutes (2,53 h) ; - Rester à 55°C pendant 30 minutes ; - Sortir les éprouvettes en mortier dé l'étuve à To + 5,5 heures ; - Conserver les éprouvettes en mortier à 20°C jusqu'à To + 6 heures ; - Mesurer les résistances mécaniques en compression, en suivant le protocole tel que décrit dans la norme EN 196-2. Résultats : Les résultats des résistances mécaniques en compression à 6 heures sont représentés sur la Figure 1. Les résistances mécaniques varient en fonction de la quantité de nitrite de calcium (axe des ordonnées) et de la quantité de SO3 total (axe des abscisses). Les courbes représentent chacune un niveau de résistance mécanique en MPa. Les points représentent les données expérimentales (B1 à B7). Le cercle délimite la zone à l'intérieur de laquelle les résistances mécaniques peuvent être prédites. Standard sand: siliceous sand in accordance with EN 196-1 (Supplier: Société Nouvelle du Littoral). The mechanical strengths were measured on a 1.6-liter batch of mortar comprising two bags of standardized sand (1.350 kg per bag) and whose composition is shown in Table 2 below: Table 2: Mortar formulations tested for Example 1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Reference Gypsum added (%) 2.66 0.00 1.99 0.66 1.99 0.66 1.33 0 SO3 added (%) 1.20 0.00 0.90 0.30 0.90 0.30 0.60 0 SO3 total (%) 4.50 3.30 4.20 3.60 4.20 3.60 3.90 3.33 Ca (NO2) 2 (%) 1.80 1.80 3.20 0.40 0.40 3.20 1.80 0 Inert silica (%) 5.54 8.20 4.81 8.94 7.61 6.14 6, 87 10 Cement (g) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Gypsum (g) 26,562 0,000 19,922 6,640 19,922 6,640 13,280 0 Ca (NO2) 2 (g) 18 18 32 4 4 32 18 0 Inert silica (g) 55,438 82,000 48,078 89,360 76,078 61,360 68,720 100 Superplasticizer 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 (%) Water / cement 0.35 0.35 0.35 0.35 0, 35 0.35 0.35 0.35 Mortar mixing protocol Preparation of the "powder" mixture - Weigh the differences products: cement, calcium nitrite, potassium sulphate and gypsum. - Introduce the mixture into a metal bucket of about three liters. - Homogenize the powder mixture with a pale 10 cm in diameter using a TURBOTEST shaker for about thirty seconds, making sure to reach the bottom and edges of the container. Mixing Protocol - Mix the standard sand at low speed (140 rpm) for one minute by pouring the wetting water in thirty seconds. - Let stand for three minutes by covering the bowl with a damp cloth. - Introduce the binder mixture into the bowl and set the stopwatch back to 0. This is the To time of the mix. - To TB, knead at low speed for one minute. - At To + 1 minute, introduce the mixing water in 30 seconds by mixing at low speed. - At + 1 minute and 30 seconds, knead at high speed (280 rpm) for one minute. - At To + 2 minutes and 30 seconds, stop mixing. Manufacture of Mortar Specimens The mechanical strengths were carried out on prisms of dimensions 4 cm x 4 cm x 16 cm. - Fix the riser on a steel mold. - Fill the mold halfway. - Cover the mold with a plastic film and pat vigorously twenty times. - Finish filling the mold, cover it with a plastic film and pat vigorously again twenty times. - Remove the riser and sharpen with a ruler. - Cover the mold with a seal and a window. Thermal Cycle - Maintain test specimens in mortar at 20 ° C for 150 minutes (2.5 hours); - Increase the temperature from 20 ° C to 55 ° C for 152 minutes (2.53 h); - Stay at 55 ° C for 30 minutes; - Remove the mortar samples from the oven at To + 5.5 hours; - Keep the specimens in mortar at 20 ° C until To + 6 hours; - Measure the mechanical resistance in compression, following the protocol as described in the EN 196-2 standard. Results: The results of the mechanical compressive strengths at 6 o'clock are shown in FIG. 1. The mechanical strengths vary according to the amount of calcium nitrite (y-axis) and the amount of total SO3 (x-axis). The curves each represent a level of mechanical strength in MPa. The dots represent the experimental data (B1 to B7). The circle defines the area within which the mechanical strengths can be predicted.

Les résistances mécaniques mesurées pour les formulations B1 à B7 ont été les suivantes : - 31 MPa pour B1 ; - 21,8 MPa pour B2 ; - 32,5 MPa pour B3 ; - 7 MPa pour B4 ; - 3,7 MPa pour B5 ; - 19,2 MPa pour B6 ; et - 26 MPa pour B7. The mechanical strengths measured for formulations B1 to B7 were as follows: 31 MPa for B1; - 21.8 MPa for B2; - 32.5 MPa for B3; - 7 MPa for B4; - 3.7 MPa for B5; - 19.2 MPa for B6; and - 26 MPa for B7.

D'après la Figure 1 : / Pour une quantité de nitrite de calcium inférieure à 1,8 %, l'augmentation de la quantité de SO3 total a eu peu d'effet, voire un effet négatif, sur les résistances mécaniques en compression à 6 heures. Par exemple, pour un mortier comprenant une quantité de nitrite de calcium de 0,40 %, un ajout de 3,60 % de SO3 total a donné une résistance mécanique en compression à 6 heures de 7 MPa, alors qu'un ajout de 4,20 % de SO3 total a donné une résistance mécanique en compression à 6 heures de 4 MPa. Il semblerait donc qu'il n'existe pas réellement d'optimum de la quantité de SO3 total pour ces formulations (voir points B4 et B5) ; / Pour une quantité de nitrite de calcium supérieure à 1,8 %, les résistances mécaniques en compression à 6 heures ont augmenté avec la quantité de SO3 total. Par exemple, pour un mortier comprenant une quantité de nitrite de calcium de 3,20 %, un ajout de 3,60 % de SO3 total a donné une résistance mécanique en compression à 6 heures de 16 MPa (voir point B6), alors qu'un ajout de 4,20 % de SO3 total a donné une résistance mécanique en compression à 6 heures de 31,5 MPa (voir point B3). L'optimum de la quantité de SO3 total ne semble pas avoir été atteint par les tests réalisés. Il conviendrait de faire des tests complémentaires avec des quantités plus importantes de SO3 total pour observer cet optimum. From Figure 1: For an amount of calcium nitrite of less than 1.8%, the increase in the total amount of SO3 had little or even a negative effect on the mechanical compressive strengths at 6 hours. For example, for a mortar comprising a quantity of calcium nitrite of 0.40%, an addition of 3.60% of total SO3 gave a compressive strength at 6 hours of 7 MPa, while an addition of 4 20% of total SO3 gave a compressive strength at 6 hours of 4 MPa. It would therefore seem that there is no real optimum of the total amount of SO3 for these formulations (see points B4 and B5); For a calcium nitrite amount greater than 1.8%, the compressive strength at 6 hours increased with the amount of total SO3. For example, for a mortar comprising a quantity of calcium nitrite of 3.20%, an addition of 3.60% total SO3 gave a compressive strength at 6 hours of 16 MPa (see point B6), while an addition of 4.20% of total SO3 gave a compression strength at 6 hours of 31.5 MPa (see point B3). The optimum of the total amount of SO3 does not seem to have been reached by the tests carried out. Additional tests with larger amounts of total SO3 should be performed to observe this optimum.

Exemple 2 : Effet du nitrite de calcium sur les résistances mécaniques à 28 fours d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique Matières premières - Ciment : deux ciments ont été utilisés, dont les compositions chimiques sont données dans le Tableau 3a et les compositions minéralogiques dans le Tableau 313 ci-après. EXAMPLE 2 Effect of calcium nitrite on the mechanical strengths at 28 furnaces of a heat-treated hydraulic composition Raw materials - Cement: two cements were used, the chemical compositions of which are given in Table 3a and the mineralogical compositions in Table 313 below.

Tableau 3a : Composition chimique des ciments utilisés pour l'exemple 2 S102 AI203 Fe203 CaO MgO K20 Na2O S03 TiO2 Mn203 P205 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 19,97 4,59 2,10 64,96 0,77 0,13 0,14 3,68 0,25 0,01 0,20 20,85 3,60 4,35 65,84 0,87 0,23 0,21 2,36 0,14 0,08 0,69 01.203 ZrO2 Sr0 P, F COZ H2O Insolubles CaO K20 Na2O (%) (%) (%) (%) total total libre soluble soluble (/°) (/°) (%) (%) (%) ° (/O) 0,00 0,00 0,16 3,11 1,09 1,13 0,48 0,81 0,09 0,06 0,00 0,00 0,06 0,90 - - - 0,54 0,20 0,06 Tableau 3b : Composition minéralogique des ciments utilisés pour l'exemple 2 Alite Bélite Ferrite Aluminate Chaux Périclase Gypse (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 61,40 15,40 5,00 8,60 0,10 0,20 2,80 65,70 16,60 12,70 1,40 0,30 0,30 1,30 Semi- Anhydrite Calcite Portlandite Quartz Masse Surface hydrate o 0 0 o volumique Spécifique (%) (/°) (/°) (/°) (/°) (g/cm) Blaine (cm2/g) 1,50 1,60 2,80 0,00 0,20 3,10 4048 0,80 0,10 0,80 0,00 0,00 3,19 3315 - Nitrite de calcium : Ca(NO2)2 de n° CAS 13780-06-8 (Fournisseur : Wintersun Chemical) ; - Sulfate de potassium ; - Gypse ; - Sable normalisé : sable siliceux conforme à la norme EN 196-1 (Fournisseur : la Société Nouvelle du Littoral). - Superplastifiant : Glenium ACE 43 : polycarboxylate non-chloré (Fournisseur: BASF). Rapport eau/ciment (E/C) : 0,35 et 0,50. Paramètres de cycle d'étuvage : o Temps de pré-cure : 1 heure et 2 heures o Durée du cycle (hors temps de refroidissement) : 3h00, 5h30 et 7h30 o Température de palier : 60°C et 80°C Des conservations complémentaires ont été réalisées à 20°C aux échéances de 1 jour et de 28 jours. Table 3a: Chemical composition of the cements used for Example 2 S102 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 O Na 2 O SO 3 TiO 2 Mn 2 O 3 P 2 O 5 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) ) (%) (%) 19.97 4.59 2.10 64.96 0.77 0.13 0.14 3.68 0.25 0.01 0.20 20.85 3.60 4.35 65 , 84 0.87 0.23 0.21 2.36 0.14 0.08 0.69 01.203 ZrO2 Sr0 P, F COZ H2O Insoluble CaO K20 Na2O (%) (%) (%) (%) total total free soluble soluble (/ °) (/ °) (%) (%) (%) ° (/ O) 0.00 0.00 0.16 3.11 1.09 1.13 0.48 0.81 0, 0.06 0.00 0.00 0.06 0.90 - - - 0.54 0.20 0.06 Table 3b: Mineralogical composition of the cements used for Example 2 Alite Belite Ferrite Aluminate Lime Periclase Gypsum (% ) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 61.40 15.40 5.00 8.60 0.10 0.20 2.80 65.70 16.60 12.70 1 , 40 0.30 0.30 1.30 Semi-Anhydrite Calcite Portlandite Quartz Mass Surface hydrate o 0 0 o volumic Specific (%) (/ °) (/ °) (/ °) (/ °) (g / cm) Blaine (cm2 / g) 1.50 1.60 2.80 0.00 0.20 3.10 4048 0.80 0.10 0.80 0.00 0.00 3.19 3315 - Calcium nitrite: Ca (NO2) 2 of n CAS 13780-06-8 (Supplier: Wintersun Chemical); - potassium sulphate; - Gypsum; - Standard sand: siliceous sand in accordance with EN 196-1 (Supplier: Société Nouvelle du Littoral). - Superplasticizer: Glenium ACE 43: non-chlorinated polycarboxylate (Supplier: BASF). Water / cement ratio (E / C): 0.35 and 0.50. Steam cycle parameters: o Pre-cure time: 1 hour and 2 hours o Cycle time (excluding cooling time): 3:00, 5:30 and 7:30 o Staging temperature: 60 ° C and 80 ° C Additional storage were carried out at 20 ° C with 1-day and 28-day deadlines.

Cycle d'étuvage de référence - Temps de conservation initial de vingt minutes à 20°C, puis de quarante minutes ou cent minutes à 40°C respectivement pour un temps de pré-prise d'une ou deux heures. Ciment 1 Ciment 2 Ciment 1 Ciment 2 Ciment 1 Ciment 2 Ciment 1 Ciment 2 - ^ Rampe de montée en température de 1/3°C par minute jusqu'à la température retenue pour le palier d'étuvage, soit une durée d'une ou deux heures respectivement pour 60°C et 80°C. - Temps de palier à la température choisie (60°C ou 80°C) déterminé par la durée 5 totale du cycle. - Temps de refroidissement de trente minutes à 20°C au laboratoire. L'allongement du temps de pré-prise se fait au détriment du temps de palier. Le temps de palier (en minutes) a été calculé suivant la formule : Tps de palier = Tps total du cycle (hors tps de refroidissement) - (Tps de 10 pré-prise + Tps de la rampe de montée en température) Les cycles de température à 60°C et 80°C à une heure ou deux heures de temps de conservation initiale sont présentés dans les Tableaux 4a et 4b ci-après. Tableau 4a : Tableau récapitulatif des cycles d'étuvage à 60°C et 80°C avec un temps de pré-prise d'une heure Pré-prise Rampe de Palier Refroidissement montée en température Cycle Temps (min) Temps (min) Temps (min) Temps (min) Temps (min) 20°C 40°C 40°C X°C X°C X°C 20°C 3h30 ; 60°C 20 40 60 (1/3°C/min) 60 30 6h ; 60°C 20 40 60 (1/3°C/min) 210 30 8h ; 60 °C 20 40 60 (1/3°C/min) 330 30 3h30 ; 80°C 20 40 120 (1/3°C/min) 0 30 6h ; 80°C 20 40 120 (1/3°C/min) 150 30 8h ; 80 °C 20 40 120 (1/3°C/min) 270 30 Tableau 4b : Tableau récapitulatif des cycles d'étuvage à 60°C et 80°C avec un temps de pré-prise de deux heures Pré-prise Rampe de Palier Refroidissement montée en température Cycle Temps (min) Temps (min) Temps (min) Temps (min) Temps (min) 20°C 40°C 40°C X°C X°C X°C 20°C 3h30 ; 60°C 20 100 60 (1/3°C/min) 0 30 6h ; 60°C 20 100 60 (1/3°C/min) 150 30 8h ; 60 °C 20 100 60 (1/3°C/min) 270 30 6h ; 80°C 20 100 120 (1/3°C/min) 90 30 8h ; 80 °C 20 100 120 (1/3°C/min) 210 30 Le temps de palier était nul pour le cycle de 3h30 à 80°C. Pour un temps 20 conservation initiale de deux heures, le temps de palier de chaque cycle a été diminué de 1 heure. Le temps de palier était donc nul pour le cycle de 3h30 à 60°C et il n'était plus possible de réaliser le cycle de 3h30 à 80°C (durée : - 60 minutes). Formules de référence des mortiers Les formules de mortier testées à E/C=0,35 et à E/C=0,50 avaient un volume de 25 0,877 litre et ont été respectivement réalisées selon le Tableau 5 ci-après. 15 Tableau 5 : Formulation des mortiers utilisés pour l'exemple 2 Matière Quantité (g) Matière Quantité (g) Ciment 550-(w+y) Ciment 450-(w+y) Nitrite de calcium w Nitrite de calcium w Gypse y Gypse y Eau totale 192,5 Eau totale 225 Sable normalisé 1350 Sable normalisé 1350 Superplastifiant z Superplastifiant z Eau totale / liant 0,35 Eau totale / liant 0,50 Le liant total, 550 g et 450 g respectivement à E/C=0,35 et à E/C=0,50, a été considéré comme étant composé du ciment et des ajouts éventuels de nitrite de calcium (w = 0 ou 2 % exprimés en masse par rapport au liant total) et de sulfate de calcium supplémentaire sous forme de gypse (y), exprimés en grammes. Ces additions ont été préalablement mélangées au ciment suivant le protocole décrit ci-après. L'eau apportée par le plastifiant (z g de Glenium ACE 43) a été retranchée à l'eau totale. L'eau de mouillage utilisée était de 6 % par rapport à la masse de sable normalisé. La quantité de superplastifiant (z) a été ajustée pour chaque formulation de façon à obtenir un étalement de 270 mm, selon une pratique connue de l'homme du métier. La mise en oeuvre des essais de résistances mécaniques a été réalisée avec deux sacs de sable normalisé (1,350 kg par sac) et un volume de gâché doublé soit 1,754 litres. Protocoles Préparation du mélange « poudre » - Peser les différents produits : ciment, nitrite de calcium, sulfate de potassium et gypse. - Introduire le mélange dans un seau en métal de trois litres environ. - Homogénéiser le mélange poudre avec une pâle de 10 cm de diamètre à l'aide d'un agitateur TURBOTEST pendant environ trente secondes en veillant à bien atteindre le fond et les bords du récipient. Protocole de malaxage - Malaxer le sable normalisé à petite vitesse (140 tr/min) pendant une minute en versant l'eau de mouillage en trente secondes. - Laisser reposer pendant trois minutes en recouvrant le bol avec un chiffon humide. - Introduire le mélange de liants dans le bol et remettre le chronomètre à 0. C'est le temps To de la gâchée. - A To, malaxer à petite vitesse pendant une minute. - A To + 1 minute, introduire l'eau de gâchage en trente secondes en malaxant à petite vitesse. - A To + 1 minute et 30 secondes, malaxer à grande vitesse (280 tr/min) pendant une minute. - A To + 2 minutes et 30 secondes, arrêter le malaxage. Protocole de mesure de l'étalement L'étalement a été mesuré à To + 5 minutes après la fin du malaxage, juste avant la mise en oeuvre du mortier. La mesure de l'étalement a été réalisée grâce à un moule sans fond de forme tronconique, qui est une reproduction à l'échelle du cône d'Abrams (voir la norme NF P 18-451 de 1981) : - diamètre du cercle de la base supérieure : 50 +/- 0,5 mm ; - diamètre du cercle de la base inférieure : 100 +/- 0,5 mm ; - hauteur : 150 +/- 0,5 mm. Les autres équipements nécessaires pour cette mesure sont une tige de piquage en 15 acier à extrémité sphérique ayant un diamètre de 6 mm et une longueur de 300 mm, et une plaque en verre. Les étapes suivantes ont été réalisées : - Humidifier la plaque en verre et le cône (mouiller avec une éponge et essuyer avec du papier) ; 20 - Remplir le cône à moitié et piquer 20 coups avec la tige de piquage ; - Finir de remplir le cône et piquer à nouveau 20 coups ; - Araser et soulever le cône à To + 5 minutes au chronomètre ; - Mesurer l'étalement, c'est-à-dire le diamètre du disque de mortier obtenu. Mise en oeuvre du mortier 25 Réalisation des éprouvettes Les résistances mécaniques ont été réalisées sur trois prismes de dimensions 4 cm x 4 cm x 16 cm. - Fixer la rehausse sur un moule acier. - Remplir le moule à moitié. 30 - Recouvrir le moule avec un film plastique et tapoter énergiquement vingt fois. - Finir de remplir le moule, le recouvrir d'un film plastique et tapoter énergiquement encore vingt fois. - Enlever la rehausse et araser à l'aide d'une règle. - Recouvrir le moule d'un joint et d'une vitre. 35 Conservation et traitement des éprouvettes Pour les essais en cycle thermique : - Introduire le moule dans une étuve stabilisée à 40°C et à 100 % d'hygrométrie à To + vingt minutes. - Sortir le moule de l'étuve à l'échéance du temps de palier du cycle choisi. - Démouler les éprouvettes immédiatement et les conserver hors de l'étuve à 20°C pendant trente minutes. - Peser les éprouvettes à l'échéance de fin de cycle + vingt-cinq minutes - Casser les éprouvettes à l'échéance de fin de cycle + trente minutes. Pour les essais à 20°C : - Conserver le moule hors de l'étuve à 20°C pendant un jour. - A To + un jour, démouler, peser et casser les éprouvettes affectées à l'échéance de 1 jour 20°C. - Poursuivre la conservation des éprouvettes affectées à l'échéance de 28 jours à 20°C dans une salle humide à 100 °/U d'hygrométrie. - A To + 28 jours, casser les éprouvettes affectées à l'échéance de 28 jours à 20°C. Protocole de mesure des résistances mécaniques Le protocole suivi était celui tel que décrit dans la norme EN196-2. Résultats Optimum de sulfatage Le sulfatage des liants a été optimisé par un ajout supplémentaire de gypse au sulfate de calcium déjà présent dans le ciment industriel. Cette optimisation a été réalisée en fonction du E/C et des différents profils de cycle étudiés à une heure de temps initial de conservation. Les principaux résultats obtenus pour les ciments témoins sans ajout de nitrite de calcium ont été rassemblés dans le Tableau 6 ci-après. Tableau 6: Résultats d'optimum de sulfatage pour les ciments témoins sans nitrite de calcium pour le Ciment 2 E/C Température Durée du cycle ° S03 total Résistance mécanique thermique (/° massique) (MPa) 2,36 0,4 6 h 3,07 0,6 80°C 4,49 <1 2,36 18,3 8 h 3,07 24,0 0,35 4,49 23,3 6 h 2,36 4,9 60 °C 3,07 4,1 2,36 22,0 8 h 3,07 26,1 4,49 25,5 E/C Température Durée du cycle ° S03 total Résistance mécanique thermique (/° massique) (MPa) 6 h 2,36 3,2 3,00 3,1 80°C 2,36 14,4 8 h 3,00 17,9 0,5 3,50 16,3 6 h 2,36 3,0 3,00 2,3 60°C 2,36 11,6 8 h 3,00 13,6 2,36 13,9 Les résultats obtenus pour le Ciment 1 n'ont pas été représentés ici, mais ont été équivalents. D'après le Tableau 6, pour les ciments témoins sans ajout de nitrite de calcium, il y a eu absence d'optimum de sulfatage supplémentaire, quelle que soit la qualité de ciment, le cycle d'étuvage et le E/C, à l'exception des cycles longs (casse à huit heures) avec le Ciment 2 (3 % au lieu de 2,36 % de S03 total). Les principaux résultats obtenus pour les ciments avec 2 % de nitrite de calcium ont été rassemblés dans la Figure 2. D'après la Figure 2, pour les ciments avec 2 % de nitrite de calcium, il y a eu augmentation de l'optimum de sulfatage, dans une partie du domaine exploré. L'augmentation de l'optimum exprimée en S03 total a été la plus élevée pour les temps d'étuvage courts (trois heures). En conclusion, l'optimum de sulfatage a été augmenté d'environ 2 % de S03 total pour tous les ciments testés. Cette augmentation de l'optimum de sulfatage a entraîné une augmentation des résistances mécaniques d'environ 1 MPa (pour les courbes B) jusqu'à environ 20 MPa (pour les courbes D). L'impact de l'ajout de 2 % de nitrite de calcium sur les performances mécaniques a été étudié à l'échéance de 28 jours après le gâchage, aux optimums de sulfatage déterminés dans la première étape ci-avant (voir Figure 2). L'optimum de sulfatage correspond, sur chaque courbe, à la quantité de S03 total à laquelle les résistances mécaniques ont été les plus élevées. Résistances mécaniques obtenues à 20°C Les résistances mécaniques obtenues à 20°C à l'échéance de 28 jours après le gâchage ont été rapportées dans le Tableau 7 ci-après. Reference Steaming Cycle - Initial storage time of twenty minutes at 20 ° C, then forty minutes or one hundred minutes at 40 ° C respectively for a pre-set time of one or two hours. Cement 1 Cement 2 Cement 1 Cement 2 Cement 1 Cement 2 Cement 1 Cement 2 - ^ Temperature ramp of 1/3 ° C per minute up to the temperature chosen for the bake stage, ie a duration of one or two hours respectively for 60 ° C and 80 ° C. - Stopping time at the chosen temperature (60 ° C or 80 ° C) determined by the total duration of the cycle. - Cooling time of thirty minutes at 20 ° C in the laboratory. The lengthening of the pre-setting time is to the detriment of the time of landing. The dwell time (in minutes) was calculated according to the formula: Stop time = Total cycle time (excluding cooling time) - (Pre-setting time + Heating ramp time) Temperature at 60 ° C and 80 ° C at one or two hours of initial preservation time are shown in Tables 4a and 4b below. Table 4a: Summary table of the baking cycles at 60 ° C and 80 ° C with a pre-set time of one hour Pre-setting Stage ramp Cooling temperature rise Cycle Time (min) Time (min) Time ( min) Time (min) Time (min) 20 ° C 40 ° C 40 ° CX ° CX ° CX ° C 20 ° C 3h30; 60 ° C 20 40 60 (1/3 ° C / min) 60 30 6h; 60 ° C 20 40 60 (1/3 ° C / min) 210 30 8h; 60 ° C 20 40 60 (1/3 ° C / min) 330 30 3h30; 80 ° C 20 40 120 (1/3 ° C / min) 0 30 6h; 80 ° C 20 40 120 (1/3 ° C / min) 150 30 8h; 80 ° C 20 40 120 (1/3 ° C / min) 270 Table 4b: Summary table of the bake cycles at 60 ° C and 80 ° C with a pre-setting time of two hours Pre-setting Ramp of Cooling stage temperature rise Cycle Time (min) Time (min) Time (min) Time (min) Time (min) 20 ° C 40 ° C 40 ° CX ° CX ° CX ° C 20 ° C 3h30; 60 ° C 20 100 60 (1/3 ° C / min) 0 30 6h; 60 ° C 20 100 60 (1/3 ° C / min) 150 30 8h; 60 ° C 20 100 60 (1/3 ° C / min) 270 30 6h; 80 ° C 20 100 120 (1/3 ° C / min) 90 30 8h; 80 ° C 20 100 120 (1/3 ° C / min) 210 30 The dwell time was zero for the 3h30 to 80 ° C cycle. For an initial retention time of two hours, the dwell time of each cycle was decreased by 1 hour. The dwell time was therefore zero for the cycle of 3:30 to 60 ° C and it was no longer possible to perform the cycle of 3:30 to 80 ° C (duration: - 60 minutes). Mortar Reference Formulas The mortar formulations tested at E / C = 0.35 and at E / C = 0.50 had a volume of 0.877 liters and were respectively performed according to Table 5 below. Table 5: Formulation of mortars used for Example 2 Material Amount (g) Material Amount (g) Cement 550- (w + y) Cement 450- (w + y) Calcium nitrite w Calcium nitrite w Gypsum and Gypsum y Total water 192.5 Total water 225 Standardized sand 1350 Standardized sand 1350 Superplasticizer z Superplasticizer z Total water / binder 0.35 Total water / binder 0.50 The total binder, 550 g and 450 g respectively at E / C = 0, 35 and at E / C = 0.50, was considered to be composed of cement and any additions of calcium nitrite (w = 0 or 2% expressed by mass relative to the total binder) and additional calcium sulphate under gypsum form (y), expressed in grams. These additions were premixed with the cement according to the protocol described below. The water supplied by the plasticizer (z g Glenium ACE 43) was removed with total water. The wetting water used was 6% with respect to the standardized sand mass. The amount of superplasticizer (z) was adjusted for each formulation so as to obtain a spread of 270 mm, according to a practice known to those skilled in the art. The implementation of the mechanical resistance tests was carried out with two bags of standardized sand (1.350 kg per bag) and a doubled batch volume of 1.754 liters. Protocols Preparation of the "powder" mixture - Weigh the different products: cement, calcium nitrite, potassium sulphate and gypsum. - Introduce the mixture into a metal bucket of about three liters. - Homogenize the powder mixture with a pale 10 cm in diameter using a TURBOTEST shaker for about thirty seconds, making sure to reach the bottom and edges of the container. Mixing protocol - Mix normalized sand at low speed (140 rpm) for one minute by pouring the dampening water in thirty seconds. - Let stand for three minutes by covering the bowl with a damp cloth. - Introduce the binder mixture into the bowl and set the stopwatch back to 0. This is the To time of the mix. - To TB, knead at low speed for one minute. - At To + 1 minute, introduce the mixing water in 30 seconds by mixing at low speed. - At + 1 minute and 30 seconds, knead at high speed (280 rpm) for one minute. - At To + 2 minutes and 30 seconds, stop mixing. Measurement protocol of the spreading The spreading was measured at T0 + 5 minutes after the end of mixing, just before the mortar was used. The measurement of the spreading was carried out thanks to a frustoconical bottomless mold, which is a reproduction on the scale of the Abrams cone (see standard NF P 18-451 of 1981): - diameter of the circle of the upper base: 50 +/- 0.5 mm; - diameter of the circle of the lower base: 100 +/- 0.5 mm; - height: 150 +/- 0.5 mm. The other equipment required for this measurement is a spherical steel spigot rod having a diameter of 6 mm and a length of 300 mm, and a glass plate. The following steps were carried out: - Moisten the glass plate and the cone (wet with a sponge and wipe with paper); 20 - Fill the cone halfway and prick 20 times with the stitching rod; - Finish filling the cone and sting again 20 shots; - Araser and raise the cone at To + 5 minutes at the stopwatch; - Measure the spread, that is to say the diameter of the mortar disk obtained. Application of the Mortar 25 Preparation of the Specimens The mechanical strengths were carried out on three prisms of dimensions 4 cm × 4 cm × 16 cm. - Fix the riser on a steel mold. - Fill the mold halfway. 30 - Cover the mold with a plastic film and pat vigorously twenty times. - Finish filling the mold, cover it with a plastic film and pat vigorously again twenty times. - Remove the riser and sharpen with a ruler. - Cover the mold with a seal and a window. 35 Storage and treatment of test pieces For thermal cycling tests: - Introduce the mold in an oven stabilized at 40 ° C and 100% hygrometry at To + 20 minutes. - Remove the mold from the oven at the end of the bearing time of the chosen cycle. - Unmold the test tubes immediately and keep them out of the oven at 20 ° C for thirty minutes. - Weigh the specimens at the end of the cycle + 25 minutes - Break the specimens at the end of the cycle + 30 minutes. For tests at 20 ° C: - Keep the mold out of the oven at 20 ° C for one day. - A To + one day, unmolding, weighing and breaking the affected specimens at the expiry of 1 day 20 ° C. - Continue the conservation of the specimens affected by the 28-day deadline at 20 ° C in a humid room at 100 ° / U of hygrometry. - At To + 28 days, break the affected test specimens at 28 days at 20 ° C. Protocol for Measuring Mechanical Resistance The protocol followed was that described in EN196-2. Results Optimum Sulphating The sulphating of binders was optimized by an additional addition of gypsum to calcium sulphate already present in industrial cement. This optimization was performed according to the I / O and the different cycle profiles studied at a time of initial conservation time. The main results obtained for the control cements without addition of calcium nitrite have been collated in Table 6 below. Table 6: Optimum Sulphating Results for Non-Calcium Nitrite Control Cements for Cement 2 E / C Temperature Cycle Time ° S03 Total Thermal Mechanical Resistance (° Mass) (MPa) 2.36 0.4 6 h 3.07 0.6 80 ° C 4.49 <1 2.36 18.3 8 h 3.07 24.0 0.35 4.49 23.3 6 h 2.36 4.9 60 ° C 3, 07 4.1 2.36 22.0 8 h 3.07 26.1 4.49 25.5 E / C Temperature Cycle time ° S03 total Thermal mechanical resistance (° Mass) (MPa) 6 h 2.36 3.2 3.00 3.1 80 ° C 2.36 14.4 8 h 3.00 17.9 0.5 3.50 16.3 6 h 2.36 3.0 3.00 2.3 60 ° C 2.36 11.6 8 h 3.00 13.6 2.36 13.9 The results obtained for Cement 1 have not been shown here, but have been equivalent. According to Table 6, for the control cements without the addition of calcium nitrite, there was no additional optimum of sulfation, regardless of the quality of the cement, the bake cycle and the E / C. except for long cycles (breaks at eight hours) with Cement 2 (3% instead of 2.36% total S03). The main results obtained for the cements with 2% calcium nitrite were collected in Figure 2. From Figure 2, for cements with 2% calcium nitrite, there was an increase in the optimum of sulphating, in part of the area explored. The increase in the optimum expressed in total SO 3 was highest for short parboiling times (3 hours). In conclusion, the sulphate optimum was increased by about 2% total SO 3 for all the cements tested. This increase in the sulfation optimum resulted in an increase in mechanical strengths from about 1 MPa (for B curves) to about 20 MPa (for D curves). The impact of the addition of 2% calcium nitrite on the mechanical performance was studied at the 28 day maturity after the mixing, at the sulphate optimizations determined in the first step above (see Figure 2). The sulfation optimum corresponds, on each curve, to the amount of total SO 3 at which the mechanical strengths were highest. Mechanical Resistances Obtained at 20 ° C. The mechanical strengths obtained at 20 ° C. at the end of 28 days after mixing were reported in Table 7 below.

Tableau 7 : Résistances mécaniques obtenues à 20°C aux échéances de 24 heures et 28 jours pour l'exemple 2 Résistances mécaniques Résistances mécaniques à 24 heures à 28 jours E/C = 0,35 E/C = 0,50 E/C = 0,35 E/C = 0,50 Ciment 1 48 26 87 62 Ciment 2 29 15 86 61 Les valeurs présentées dans le Tableau 7 ci-avant, ont servi de référence pour illustrer la diminution des résistances mécaniques à 28 jours des compositions hydrauliques soumises à un traitement thermique. Résistances mécaniques obtenues en fin d'étuvage Les résultats des résistances mécaniques en compression obtenues en fin d'étuvage ont été reportés dans le Tableau 8 ci-après : Tableau 8 : Résultats des résistances mécaniques en compression obtenues en fin d'étuvage pour l'exemple 2 Résistances mécaniques en fin d'étuvage E/C = 0,35 E/C = 0,50 Référence + 2 % nitrite de Référence + 2 % nitrite de calcium calcium 3h30 20 39 9 17 60°C 6h00 46 57 22 27 Ciment 1 8h00 53 86 27 32 3h30 28 43 10 19 80°C 6h00 53 61 31 34 8h00 59 70 35 38 3h30 0 18 0 7 60°C 6h00 5 39 3 16 Ciment 2 8h00 26 46 14 20 3h30 0 19 0 8 80°C 6h00 0 41 3 21 8h00 24 50 18 26 D'après le Tableau 8 ci-avant : - pour le Ciment 1, le nitrite de calcium a eu un impact positif quelle que soit la température et la durée du traitement thermique. Par exemple, à 60°C, pour un traitement thermique de 6h00 et un E/C de 0,35, les résistances mécaniques sont passées de 46 MPa sans nitrite de calcium à 57 MPa avec nitrite de calcium. - pour le Ciment 2, le nitrite de calcium a eu un impact positif fort sur l'ensemble du domaine en particulier pour le traitement thermique de 6h00. Par exemple, à 80°C, pour un traitement thermique de 6h00 et un E/C de 0,50, les résistances mécaniques sont passées de 3 MPa sans nitrite de calcium à 21 MPa avec nitrite de calcium.25 Résistances mécaniques obtenues 28 jours après l'étuvage Les résultats des résistances mécaniques en compression obtenues 28 jours après l'étuvage ont été reportés dans le Tableau 9 ci-après : Tableau 9 : Résultats des résistances mécaniques en compression obtenues 28 jours 5 après l'étuvage pour l'exemple 2 Résistances mécaniques 28 jours après l'étuvage E/C = 0,35 E/C = 0,50 Référence + 2 % nitrite de Référence + 2 % nitrite de calcium calcium 3h30 74 89 50 61 60°C 6h00 82 99 54 62 Ciment 1 8h00 78 99 54 59 3h30 80 89 52 59 80°C 6h00 83 97 55 61 8h00 77 95 52 64 3h30 78 82 - - 60°C 6h00 65 78 46 57 Ciment 2 8h00 70 80 50 52 3h30 74 83 - - 80°C 6h00 50 83 39 51 8h00 55 86 45 55 D'après le Tableau 9 ci-avant, à 28 jours après l'étuvage, le nitrite de calcium a permis d'améliorer les résistances mécaniques, contrairement à l'idée reçue qui veut qu'un système accéléré ait des performances dégradées à long terme. 10 D'autre part, d'après le Tableau 9 ci-avant : - Ciment 1 - En présence de nitrite de calcium, l'effet négatif de l'étuvage sur les performances à 28 jours a été atténué. Par exemple, à 60°C pour un traitement thermique de 3h30 et un E/C de 0,50, les résistances mécaniques à 28 jours 15 sont passées de 50 MPa sans nitrite de calcium à 61 MPa avec nitrite de calcium, alors que les résistances mécaniques à 28 jours du témoin à 20°C étaient de 62 MPa. - Les résistances mécaniques à 28 jours avec un traitement thermique et un ajout de nitrite de calcium ont été plus élevées que celles du témoin à 20°C, alors 20 qu'elles ont toujours été inférieures à celles du témoin à 20°C en l'absence de nitrite. Par exemple, à 80°C pour un traitement thermique de 8h00 et un E/C de 0,35, les résistances mécaniques à 28 jours sont passées de 77 MPa sans nitrite de calcium à 95 MPa avec nitrite de calcium, alors que les résistances mécaniques à 28 jours du témoin à 20°C étaient de 87 MPa. 25 ^ Ciment 2 - L'ajout de nitrite de calcium a fortement atténué l'impact négatif de l'étuvage, en particulier aux temps d'étuvage les plus longs. Par exemple, à 80°C pour un traitement thermique de 8h00 et un E/C de 0,35, les résistances mécaniques à 28 jours sont passées de 55 MPa sans nitrite de calcium à 86 MPa avec nitrite de calcium, alors que les résistances mécaniques à 28 jours du témoin à 20°C étaient de 86 MPa. - L'ajout de nitrite de calcium a permis d'augmenter les performances à 28 jours avec traitement thermique à peu près au même niveau que celles mesurées à 28 jours pour les témoins 20°C. Par exemple, à 60°C pour un traitement thermique de 6h00 et un E/C de 0,50, les résistances mécaniques à 28 jours sont passées de 46 MPa sans nitrite de calcium à 57 MPa avec nitrite de calcium, alors que les résistances mécaniques à 28 jours du témoin à 20°C étaient de 61 MPa. Exemple 3 : Effet du chlorure de calcium sur les résistances mécaniques à 28 fours d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique Matières premières - Ciment : un ciment de type CEM 1 a été utilisé, dont la composition chimique est donnée dans le Tableau 10a et la composition minéralogique dans le Tableau 10b ci-après : Tableau 10a : Composition chimique de ciment utilisé pour l'exemple 3 Composition S1O2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 TiO2 Mn2O3 P2O5 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) chimique 1g 83 4,1 3 2, 80 63,06 4,10 0,56 0,19 2,57 0,19 0,04 0,06 Composition Cr2O3 ZrO2 Sr0 P, F COZ H2O Insolubles CaO K2O Na2O o 0 0 o total total libre soluble soluble ° chimique (/°) (/O) (/O) (/O) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 0,00 0,00 0,04 2,80 1,60 1,16 0,54 1,11 0,35 0,04 Tableau 10b : Composition minéralogique du ciment utilisé pour l'exemple 3 Composition Alite Bélite Ferrite Aluminate Chaux PérÔclase Gypse minéralogique (/°) (/°) (/°) (/°) (/°) (/°) (/°) 70,40 7,50 7,40 5,60 0,00 3,60 1,50 Semi- Masse Surface Anhydrite Calcite Portlandite Quartz Spécifique Composition hydrate o 0 0 o volumique minéralogique (%) (%) (%) (%) (%) (g/cm» Blaine (cm2/g) 1,40 0,10 2,10 0,20 0,30 3,15 3849 Les tests ont été réalisés sur pâte de ciment à 20°C et 60°C afin de comparer l'effet de l'accélérateur chimique en lien avec la température. Le rapport eau/ciment (E/C) était de 0,5 à 20°C, et de 0,6 à 60 °C. Quand il était présent, le chlorure de calcium a été ajouté à raison de 1,5 % en 25 masse par rapport à la masse de ciment. Après un jour d'hydratation, c'est-à-dire un jour après le gâchage, les éprouvettes de pâte de ciment ont été conservées dans une solution saturée à la chaux. Pour les20 échéances inférieures à un jour d'hydratation, les résistances mécaniques ont été mesurées directement, et non pas après passage dans une solution saturée à la chaux. Le protocole de malaxage était le suivant : - peser l'eau dans le bol d'un malaxeur (par exemple un Waring Blender), le chlorure de calcium éventuellement présent étant dissous dans cette eau ; - ajouter rapidement le ciment et couvrir le bol avec une vitre de façon à récupérer les projections lors du malaxage ; - démarrer simultanément le chronomètre (temps To) et l'agitation à 3000 tours par minute pendant 1 minute ; - arrêter de malaxer pendant 1 minute et racler les parois du bol et de la vitre à l'aide d'une spatule ; et - malaxer à nouveau pendant 1 minute à 3000 tours par minute. Le protocole de réalisation des éprouvettes cylindriques (7,3 mm de diamètre et 20 mm de longueur) était le suivant : - remplir lentement les moules ; - taper les moules sur la paillasse afin d'évacuer les bulles d'air ; - ajouter de la pâte de ciment pour que le dessus des éprouvettes soit bombé ; et - taper à nouveau les moules sur la paillasse. Table 7: Mechanical Resistances Obtained at 20 ° C for 24 Hours and 28 Days for Example 2 Mechanical Resistances Mechanical Resistances at 24 hours at 28 days E / C = 0.35 E / C = 0.50 E / C = 0.35 E / C = 0.50 Cement 1 48 26 87 62 Cement 2 29 15 86 61 The values presented in Table 7 above, were used as a reference to illustrate the reduction in mechanical strength at 28 days compositions hydraulics subjected to heat treatment. Mechanical strengths obtained at the end of steaming The results of the mechanical compressive strengths obtained at the end of steaming were reported in Table 8 below: Table 8: Results of the mechanical compressive strengths obtained at the end of steaming for the Example 2 Mechanical resistances at the end of steaming E / C = 0.35 E / C = 0.50 Reference + 2% Reference nitrite + 2% Calcium calcium nitrite 3h30 20 39 9 17 60 ° C 6h00 46 57 22 27 Cement 1 8h00 53 86 27 32 3h30 28 43 10 19 80 ° C 6h00 53 61 31 34 8h00 59 70 35 38 3h30 0 18 0 7 60 ° C 6h00 5 39 3 16 Cement 2 8h00 26 46 14 20 3h30 0 19 0 8 80 ° C 6h00 0 41 3 21 8h00 24 50 18 26 According to Table 8 above: - for Cement 1, calcium nitrite had a positive impact irrespective of the temperature and duration of the heat treatment. For example, at 60 ° C, for a heat treatment of 6:00 and an E / C of 0.35, the mechanical strengths went from 46 MPa without calcium nitrite to 57 MPa with calcium nitrite. - for Cement 2, calcium nitrite had a strong positive impact on the entire field, particularly for the 6:00 heat treatment. For example, at 80 ° C, for a heat treatment of 6:00 and an E / C of 0.50, the mechanical strengths went from 3 MPa without calcium nitrite to 21 MPa with calcium nitrite.25 Mechanical strength obtained 28 days after baking The results of the mechanical compressive strengths obtained 28 days after baking were reported in Table 9 below: Table 9: Results of mechanical compressive strengths obtained 28 days after baking for the example 2 Mechanical resistances 28 days after steaming E / C = 0.35 E / C = 0.50 Reference + 2% Reference nitrite + 2% calcium nitrite calcium 3h30 74 89 50 61 60 ° C 6h00 82 99 54 62 Cement 1 8h00 78 99 54 59 3h30 80 89 52 59 80 ° C 6h00 83 97 55 61 8h00 77 95 52 64 3h30 78 82 - - 60 ° C 6h00 65 78 46 57 Cement 2 8h00 70 80 50 52 3h30 74 83 - - 80 ° C 6:00 50 83 39 51 8:00 55 86 45 55 According to Table 9 above, at 28 days after curing, calcium nitrite has to improve mechanical resistance, contrary to the popular belief that an accelerated system has degraded performance in the long term. On the other hand, according to Table 9 above: - Cement 1 - In the presence of calcium nitrite, the negative effect of steaming on performance at 28 days was attenuated. For example, at 60 ° C for a heat treatment of 3:30 and an E / C of 0.50, the mechanical strengths at 28 days increased from 50 MPa without calcium nitrite to 61 MPa with calcium nitrite, while Mechanical strength at 28 days of the control at 20 ° C was 62 MPa. The mechanical strengths at 28 days with a heat treatment and an addition of calcium nitrite were higher than those of the control at 20 ° C., whereas they were always lower than those of the control at 20 ° C. absence of nitrite. For example, at 80 ° C for a heat treatment of 8:00 and an E / C of 0.35, the mechanical strengths at 28 days went from 77 MPa without calcium nitrite to 95 MPa with calcium nitrite, while the resistances Mechanical 28 days of control at 20 ° C were 87 MPa. Cement 2 - The addition of calcium nitrite greatly attenuated the negative impact of steaming, especially at the longest steaming times. For example, at 80 ° C for a heat treatment of 8:00 and an E / C of 0.35, the mechanical strengths at 28 days went from 55 MPa without calcium nitrite to 86 MPa with calcium nitrite, while the resistances Mechanical 28 days of the control at 20 ° C were 86 MPa. - The addition of calcium nitrite has increased performance at 28 days with heat treatment at about the same level as those measured at 28 days for 20 ° C controls. For example, at 60 ° C for a heat treatment of 6:00 and an E / C of 0.50, the mechanical strength at 28 days went from 46 MPa without calcium nitrite to 57 MPa with calcium nitrite, while the resistances Mechanical 28 days of control at 20 ° C were 61 MPa. EXAMPLE 3 Effect of Calcium Chloride on the Mechanical Resistance at 28 Oven of a Heat-Treated Hydraulic Composition Raw Materials - Cement: CEM 1 cement was used, the chemical composition of which is given in Table 10a and the mineralogical composition in Table 10b below: Table 10a: Chemical Composition of Cement Used for Example 3 Composition S1O2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 TiO2 Mn2O3 P2O5 (%) (%) (%) (%) ( %) (%) (%) (%) (%) (%) (%) chemical 1g 83 4.1 3 2, 80 63.06 4.10 0.56 0.19 2.57 0.19 0, 04 0.06 Composition Cr2O3 ZrO2 Sr0 P, F COZ H2O Insoluble CaO K2O Na2O o 0 0 total total free soluble soluble ° chemical (/ °) (/ O) (/ O) (/ O) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 0.00 0.00 0.04 2.80 1.60 1.16 0.54 1.11 0.35 0.04 Table 10b: Mineralogical composition of the cement used for example 3 Composition Alite Belite Ferrite Aluminate Lime Perclase Mineral gypsum (/ °) (/ °) (/ °) (/ °) (/ ) (/ °) (/ °) 70.40 7.50 7.40 5.60 0.00 3.60 1.50 Semi-mass Surface Anhydrite Calcite Portlandite Specific Quartz Moisture composition o 0 0 o Mineralogical volume (%) (%) (%) (%) (%) (g / cm) Blaine (cm2 / g) 1.40 0.10 2.10 0.20 0.30 3.15 3849 The tests were carried out on a paste of cement at 20 ° C and 60 ° C to compare the effect of the chemical accelerator with temperature. The water / cement ratio (W / C) was 0.5 to 20 ° C, and 0.6 to 60 ° C. When present, the calcium chloride was added at 1.5% by weight relative to the cement mass. After one day of hydration, ie one day after mixing, the test pieces of cement paste were kept in a saturated solution with lime. For maturities of less than one day of hydration, the mechanical strengths were measured directly, and not after passing through a saturated solution with lime. The mixing protocol was as follows: - weighing the water in the bowl of a kneader (for example a Waring Blender), the calcium chloride possibly present being dissolved in this water; - quickly add the cement and cover the bowl with a glass so as to recover projections during mixing; - simultaneously start the stopwatch (To time) and stir at 3000 rpm for 1 minute; - stop mixing for 1 minute and scrape the sides of the bowl and glass with a spatula; and - knead again for 1 minute at 3000 rpm. The protocol for producing the cylindrical test pieces (7.3 mm in diameter and 20 mm in length) was as follows: - slowly filling the molds; - tap the molds on the bench to evacuate the air bubbles; - add cement paste so that the top of the specimens is bulging; and - again beating the molds on the bench.

Les résistances mécaniques ont été mesurées en suivant le protocole tel que décrit dans la norme EN 196-2. Résultats : résistances mécaniques Les résistances mécaniques obtenues sur des pâtes de ciment, comprenant ou non du chlorure de calcium et soumises ou non à un traitement thermique, sont présentées dans la Figure 3. La courbe 1 correspond au témoin sans chlorure de calcium à 20°C. La courbe 2 correspond au témoin sans chlorure de calcium à 60°C. Et la courbe 3 correspond à la pâte de ciment comprenant du chlorure de calcium à 60°C. D'après la Figure 3, si l'on considère les courbes 1 et 2, on peut voir que, jusqu'à environ trois jours d'hydratation, les résistances mécaniques ont été meilleures à 60°C (courbe 2) qu'à 20°C (courbe 1). Par contre, après trois jours d'hydratation, l'effet s'est inversé. Les résistances mécaniques ont été meilleures à 20°C (courbe 1) qu'à 60°C (courbe 2). Ces résultats ont confirmé qu'une augmentation de température augmente les résistances mécaniques au jeune âge (avant trois jours), mais diminue les résistances mécaniques à long terme (au-delà de trois jours). The mechanical strengths were measured following the protocol as described in the EN 196-2 standard. Results: mechanical strengths The mechanical strengths obtained on cement pastes, whether or not comprising calcium chloride and whether or not subjected to heat treatment, are presented in FIG. 3. Curve 1 corresponds to the control without calcium chloride at 20 ° C. vs. Curve 2 corresponds to the control without calcium chloride at 60 ° C. And curve 3 corresponds to the cement paste comprising calcium chloride at 60 ° C. From Figure 3, considering curves 1 and 2, it can be seen that, up to about three days of hydration, the mechanical strengths were better at 60 ° C (curve 2) than 20 ° C (curve 1). However, after three days of hydration, the effect reversed. The mechanical strengths were better at 20 ° C (curve 1) than at 60 ° C (curve 2). These results confirmed that an increase in temperature increases the mechanical resistance at young age (before three days), but decreases the long-term mechanical resistance (beyond three days).

Si l'on considère la courbe 3 en comparaison avec la courbe 2, on peut voir que les résistances mécaniques ont été meilleures à 60°C pour la pâte de ciment comprenant du chlorure de calcium (courbe 3) que pour la pâte de ciment ne comprenant pas de chlorure de calcium (courbe 2). Cette amélioration augmente avec le temps, et est par exemple de l'ordre de 10 MPa à 28 jours et de l'ordre de 5 MPa à 1 jour. En conclusion, on peut dire que combiner un traitement thermique avec un accélérateur chimique permet de réduire l'impact négatif du traitement thermique sur les résistances mécaniques à long terme, et par conséquent permet d'améliorer les résistances mécaniques à long terme, et notamment à 28 jours, des compositions hydrauliques soumises à un traitement thermique. If we consider curve 3 in comparison with curve 2, we can see that the mechanical strengths were better at 60 ° C for the cement paste comprising calcium chloride (curve 3) than for the cement paste. not including calcium chloride (curve 2). This improvement increases over time, and is for example of the order of 10 MPa to 28 days and of the order of 5 MPa to 1 day. In conclusion, it can be said that combining a heat treatment with a chemical accelerator makes it possible to reduce the negative impact of the heat treatment on the long-term mechanical strengths, and consequently makes it possible to improve the long-term mechanical strengths, and in particular the 28 days, hydraulic compositions subjected to heat treatment.

Claims (7)

REVENDICATIONS1- Utilisation d'un accélérateur chimique pour améliorer les résistances mécaniques, 28 jours après le gâchage, d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique, la composition hydraulique comprenant un liant, c'est-à-dire un ciment et éventuellement une addition minérale. CLAIMS1- Use of a chemical accelerator to improve the mechanical strength, 28 days after mixing, of a hydraulic composition subjected to a heat treatment, the hydraulic composition comprising a binder, that is to say a cement and optionally a mineral addition. 2- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'accélérateur chimique est un sel de calcium. 2- Use according to claim 1, wherein the chemical accelerator is a calcium salt. 3- Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le sel de calcium est du nitrite de calcium en mélange avec une quantité optimisée de sulfate. 3- Use according to claim 2, wherein the calcium salt is calcium nitrite mixed with an optimized amount of sulfate. 4- Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle la quantité de nitrite de calcium 15 est de 0,5 à 3,5 % en masse par rapport à la masse de liant. Use according to claim 3, wherein the amount of calcium nitrite is from 0.5 to 3.5% by weight based on the weight of the binder. 5- Utilisation selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans laquelle la quantité de sulfate est de 2 à 5,5 %, pourcentage exprimé en masse de SO3 par rapport à la masse de liant. 5- Use according to claim 3 or claim 4, wherein the amount of sulfate is 2 to 5.5%, expressed as a mass percentage of SO3 relative to the binder mass. 6- Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le sel de calcium est du chlorure de calcium. The use according to claim 2, wherein the calcium salt is calcium chloride. 7- Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la quantité de chlorure de calcium 25 est de 0,5 à 3 % en masse par rapport à la masse de liant. 20 7. Use according to claim 6, wherein the amount of calcium chloride is 0.5 to 3% by weight based on the weight of the binder. 20