FR2976671A1 - Procede et dispositif de quantification d'elements a l'etat de trace par absorption en cavite optique d'un plasma induit par laser - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé et dispositif de détection et de dosage d'un ou plusieurs éléments dans un échantillon de matière, notamment de matière solide ou de matière molle. Ce procédé et ce dispositif permettent une détection et quantification d'un ou des dit(s) élément(s) par mise en œuvre d'une technique de spectroscopie d'absorption intra-cavité avec la mesure de la variation relative d'intensité spectrale transmise dans un faisceau lumineux de sonde d'un plasma généré par ablation laser dans une cavité optique de l'échantillon de matière à analyser.

Description

La présente invention concerne le domaine des techniques et appareillages d'analyses quantitatives et qualitatives d'éléments au sein de matières solides ou de fluides, notamment au sein de matières biologiques ou biocompatibles, ainsi que d'aérosols suspendus dans un gaz.

La détection et le dosage d'éléments toxiques dans des échantillons de matières des types précités représentent un besoin fondamental pour le contrôle, la surveillance et l'évaluation de la pollution de l'environnement, notamment du sol, de l'eau ou de l'air. Une telle pollution peut souvent se présenter sous la forme de contamination par des éléments de métaux lourds et/ou toxiques. Ces éléments présentent la particularité d'être toxiques pour l'environnement, et les formes de vie s'y trouvant à des teneurs extrêmement faibles, de l'ordre de quelques ppb (« parts per billion » en anglais) pour le plomb ou le cadmium par exemple. Une contamination de cette nature peut s'avérer dangereuse si une accumulation se fait dans des produits agroalimentaires et par voie de conséquence, est transmise à l'homme ou l'animal. Il est donc important de pouvoir procéder en tout lieu souhaité à l'analyse de sols, de cours d'eau et bassins ou de l'air ainsi que d'espèces végétales pour détecter et quantifier une contamination.

En termes d'analyses, cela revient à traiter un ensemble de matières hétérogènes, et de procéder à l'analyse quantitative de leurs teneurs en éléments à l'état de traces, et notamment en métaux lourds et/ou toxiques à concentration très faible. De plus, ces analyses doivent souvent être effectuées sur le terrain et avec une réponse en temps réel.

Parmi les techniques employées actuellement pour le dosage d'éléments toxiques on trouve essentiellement différentes techniques spectrométriques et spectroscopiques. Les techniques spectrométriques comprenant notamment la méthode dite ICP-MS (acronyme de « Inductively coupled plasma mass spectrometry » en anglais) ainsi que la méthode dite ICP-AES (acronyme de « Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry » en anglais). Ces techniques comprennent aussi la spectroscopie d'absorption atomique ou AAS (acronyme de « Atomic absorption spectroscopy » en anglais). Ces techniques offrent une capacité d'analyse quantitative et multiélémentaire avec une limite de détection allant jusqu'au ppb (pour « parts per billion » en anglais soit « partie par milliard »). Cependant elles nécessitent toutes une préparation spécifique des échantillons à analyser, préparation qui peut être très complexe notamment pour des échantillons solides ou de matière molle. En effet, ces techniques sont conçues pour n'accepter que des échantillons liquides ou gazeux. Une minéralisation est par conséquent nécessaire pour des échantillons non dissous. Le protocole de minéralisation lui-même a souvent besoin d'être validé pour ne pas introduire des biais dans l'analyse. Elles sont donc utilisées exclusivement en laboratoire, et exigent des manipulations complexes et d'un temps d'analyse long.

Pour des mesures de terrain qui ne permettent pas de préparation complexe d'échantillons et qui ont besoin d'une réponse rapide, actuellement seules les techniques de fluorescence par rayons-X et la spectroscopie du plasma induit par laser, connue sous son acronyme LIBS pour « Laser-Induced Breakdown Spectroscopie » en anglais, sont exploitables.

La technique de fluorescence par rayons-X n'est sensible qu'aux éléments relativement lourds, dont la masse atomique est supérieure à celle de l'aluminium typiquement. De plus, sa limite de détection reste élevée, d'une centaine à une dizaine de ppm (pour « parts per million » en anglais soit « partie par million ») au mieux pour des instruments élaborés de laboratoire. Il existe par ailleurs des instruments de fluorescence X portables configurés pour des mesures de terrain. Toutefois, ceux-ci ont une limite de détection bien moins bonne se situant dans la zone du pour mille au pourcent. La technique LIBS consiste essentiellement à attaquer un échantillon à analyser avec un faisceau laser focalisé sur la surface de celui-ci afin de générer un plasma par ablation de l'échantillon, puis à collecter et analyser par spectroscopie les rayons lumineux émis par le plasma.

Cette technique autorise la conception d'appareils d'analyse compacts, capables de fournir des analyses rapides et adaptés à la réalisation d'analyses d'échantillons in situ, notamment pour détecter la présence d'éléments métalliques ou toxiques dans les sols, eaux, aérosols ou végétaux. Elle présente par ailleurs la capacité d'analyse directe d'échantillons sans préparation complexe et permet une analyse en temps réel. De plus, elle est sensible à tous les éléments du tableau périodique et permet des mesures d'échantillons situés à distance (de quelques centimètres à une trentaine de mètres typiquement). En termes de sensibilité, elle présente en général une limite de détection plus basse que celle de fluorescence X, atteignant une centaine de ppb. Cette technique LIBS est donc la plus prometteuse pour des analyses de terrain et/ou en temps réel. Cependant sa limite de détection est encore trop élevée pour permettre la détection d'éléments toxiques à des concentrations extrêmement faibles mais dangereuses pour la santé humaine. Il n'existe à ce jour malheureusement aucune technique procurant une capacité d'analyse quantitative avec une limite de détection suffisamment basse pour répondre aux besoins de mesures sur le terrain d'éléments traces à très faible concentration, et notamment de métaux lourds et/ou toxiques, contenus dans des milieux tels que le sol, l'eau, des aérosols ou des produits agroalimentaires. Le but de la présente invention est de fournir une nouvelle technique d'analyse directe et en temps réel d'éléments traces dans des échantillons qui résolve les problèmes de limite de détection trop élevées des techniques connues à ce jour pour des analyses in situ et/ou en temps réel. Un autre but de l'invention consiste également à procurer une technique d'analyse qui permette la réalisation d'appareils d'analyse compacts permettant une analyse directe des échantillons sur le terrain, sans préparation complexe préalable des échantillons.

Les buts de l'invention sont atteints selon un premier objet de l'invention par un procédé de détection et dosage d'au moins un élément d'intérêt recherché dans un échantillon de matière par spectroscopie d'absorption, en particulier un échantillon solide ou de matière molle, qui comporte les étapes suivantes : a) On positionne l'échantillon de matière dans une cavité optique comprenant au moins deux miroirs disposés en regard l'un par rapport à l'autre formant la cavité optique, b) On génère un plasma dans la cavité par ablation de matière de 10 l'échantillon au moyen d'un faisceau laser focalisé sur une surface de l'échantillon de matière, c) On injecte, à une première extrémité de la cavité et en direction du plasma généré, un faisceau lumineux dit d'absorption, d) On réalise le spectre d'absorption du faisceau lumineux 15 d'absorption après traversée de la cavité et du plasma généré à une seconde extrémité de la cavité et on détecte différentes composantes spectrales du spectre d'absorption réalisé par l'intermédiaire d'un dispositif spectrométrique d'analyse et de détection, et 20 e) on calcule la concentration de l'élément recherché dans l'échantillon par mesure des variations relatives d'intensité spectrale dans le spectre d'absorption réalisé par des moyens de calcul. Le calcul de concentration peut reposer sur un étalonnage préalable 25 appliqué au dispositif à l'aide des échantillons de référence. Le procédé de l'invention propose ainsi une nouvelle configuration de détection spectroscopique qui combine la spectroscopie d'absorption intracavité et la génération de plasma par ablation laser. Ce nouveau procédé se distingue par rapport à la technique LIBS en ce 30 qu'il se base sur une spectroscopie d'absorption et non d'émission pour la technique LIBS.

Elle se distingue également par rapport aux techniques de spectroscopie d'absorption intra-cavité classiques par le fait que la phase gazeuse de l'échantillon qui peut être solide, de matière molle, liquide, ou en aérosol, est produite par une ablation laser générant un plasma précédant d'une manière immédiate l'absorption. L'ablation laser de l'échantillon de matière dans le cadre du procédé de l'invention se fait de manière identique à celle mise en oeuvre pour la technique LIBS. De ce fait, comme pour cette technique, le procédé de détection et dosage de l'invention permet d'effectuer des mesures sur le terrain et/ou en temps réel. L'utilisation de la spectroscopie d'absorption dans le procédé de l'invention permet d'exploiter les niveaux d'énergie atomiques les plus bas des espèces à doser, et notamment le niveau fondamental. Deux avantages sont associés à cette implication : - Les transitions partant des niveaux d'énergie les plus bas et notamment du niveau fondamental sont celles correspondant à des sections efficaces d'absorption les plus importantes ; - La durée d'observation du plasma augmente significativement par rapport à la spectroscopie d'émission dans la mesure où le refroidissement du plasma diminue les populations dans les niveaux excités au profit des niveaux les plus bas en énergie et notamment le niveau fondamental. De plus, la configuration géométrique de la spectroscopie d'absorption est plus avantageuse que celle d'émission car l'émission du plasma est distribuée dans toutes les directions. Or le faisceau d'absorption reste collimaté après la traversée de la cavité et du plasma. De ce fait, une grande partie du faisceau lumineux après avoir traversé le plasma peut être détectée. Un autre avantage du procédé de l'invention, consiste dans le positionnement du plasma dans une cavité optique et le sondage de ce plasma par un faisceau d'absorption au sein de cette cavité. Comme dans le phénomène d'émission laser, la cavité optique confine alors le faisceau lumineux d'absorption en ce que le nombre de passage de la lumière d'absorption soit augmenté dans le plasma. De plus le faisceau d'absorption sonde en totalité le plasma ce qui confère au procédé de l'invention une sensibilité particulièrement accrue, permettant la détection d'éléments présents à l'état de trace dans un échantillon de matière, en concentration de l'ordre de quelques parties par million (ppm) ou milliard (ppb). Ainsi le procédé de l'invention procure nécessairement une sensibilité accrue et une limite de détection significativement diminuée par rapport à la technique LIBS. Les caractéristiques de la technique LIBS permettant une technique analytique de terrain sont conservées dans la mesure où l'adjonction d'une cavité optique et d'une source lumineuse d'absorption peut se faire d'une manière à ne pas alourdir significativement le montage tant au niveau physique qu'au niveau budgétaire. Cette nouvelle configuration offrira donc la capacité d'analyse quantitative avec une limite de détection suffisamment basse pour répondre aux besoins de mesures sur le terrain et/ou en temps réel d'éléments traces à très faible concentration, et notamment de métaux lourds et/ou toxiques, contenus dans le sol, l'eau, l'air ou des produits agroalimentaires. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est également proposé un dispositif approprié de détection et de dosage d'un élément d'intérêt dans un échantillon de matière à analyser, qui comporte essentiellement : a. Une première source lumineuse d'émission d'un faisceau laser pour générer un plasma par ablation de matière de l'échantillon à analyser, b. Une cavité optique formée d'au moins deux miroirs diélectriques partiellement transmissifs entre lesquels l'échantillon de matière à analyser peut être disposé, c. Une seconde source lumineuse disposée à l'extérieur de la cavité optique derrière un des miroirs de ladite cavité, dit miroir d'entrée, pour générer et transmettre dans la cavité un faisceau lumineux d'absorption, d. Un dispositif spectroscopique de dispersion du faisceau lumineux détecté par le dispositif de détection et d'établissement du spectre d'absorption correspondant, disposé derrière un second miroir de la cavité, dit miroir de sortie, e. Un dispositif optique de détection des composantes spectrales du faisceau lumineux d'absorption dispersé par le dispositif spectroscopique, et f. Des moyens informatiques de calcul de la concentration de l'élément recherché dans l'échantillon par mesure des variations relatives d'intensité spectrale des composantes spectrales détectées dans le spectre d'absorption. Ce dispositif peut aisément être implémenté sous une forme compacte et transportable pour permettre une exploitation sur le terrain, le cas échéant en ambulatoire, pour réaliser différentes analyses telles que notamment : - la détection et dosage d'éléments traces et ultra-traces dans des matériaux solides, de matière molle, ou liquides ; - l'analyse élémentaire de sols ou d'eaux ; - l'analyse élémentaire de produits agroalimentaires ou d'échantillons biomédicaux; - la cartographie multi-élémentaires d'échantillons solides ou de matière molle hétérogènes ou de tissus de plante ou biologiques ; - le contrôle en ligne d'une émission d'aérosols ou de nanoparticules ;

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'un mode de réalisation particulier de l'invention, réalisée en référence à la figure 1 annexée qui représente schématiquement un dispositif de détection et dosage conforme à la présente invention dans un mode préféré de réalisation.

Le dispositif de détection et dosage 1 proposé par l'invention et représenté sur la figure 1 consiste essentiellement en un couplage de deux dispositifs : un dispositif d'ablation laser et un dispositif d'absorption en cavité. Ce dispositif 1 comporte en premier lieu une cavité optique formée de deux miroirs diélectriques 21, 22 disposés en regard l'un de l'autre aux extrémités longitudinales de la cavité optique, c'est-à-dire leur courbure se faisant face dans la cavité afin de favoriser le renvoi de faisceaux lumineux entre les deux miroirs. Le dispositif 1 comporte en second lieu un laser à impulsion 3, par exemple du type Nd:YAG. Ce laser peut être de type nano-, pico- ou femtoseconde de préférence. La longueur d'onde des impulsions lumineuses délivrées peut être située au choix dans le domaine infrarouge IR (par exemple à 1064 nm), dans le domaine visible (par exemple à 532 nm) ou dans le domaine Ultra-violet (par exemple à 355 nm ou 266 nm). De préférence, le laser à impulsions 3 présente un taux de répétition typique de 10 Hz et avec une énergie par impulsion de l'ordre de 30 mJ. Un porte-échantillon (non montré sur la figure et se situant en dessous de 4) est positionné dans la cavité optique 2 entre les miroirs 21, 22 pour recevoir un échantillon 4 de matière à analyser. Ce porte-échantillon est de préférence motorisé permettant un déplacement dans les trois directions orthogonales de l'échantillon 4. Ceci permet notamment un déplacement de l'échantillon 4 avec une précision micrométrique et une synchronisation, lors des analyses de l'échantillon avec le tir du laser 3 pour ablater l'échantillon 4 et générer un plasma 8. Entre le laser impulsionnel 3 et la cavité optique 2, le dispositif de l'invention 1 comporte un obturateur 12 disposé sur le chemin optique du faisceau laser L et dont la fermeture et l'ouverture sont synchronisées avec les tirs du laser 3 et l'acquisition des spectres par le spectromètre 6. Il comporte également entre l'obturateur et la cavité 2 une lentille 13 de focalisation du faisceau laser L sur l'échantillon de matière 4 à analyser disposé dans la cavité 2. Cette lentille de focalisation, qui est avantageusement en quartz si le laser 3 émet un faisceau L dans le domaine ultraviolet et de distance focale typique de 10 cm par exemple.

Le dispositif 1 de l'invention comporte également une seconde source lumineuse 5 disposée à l'extérieur de la cavité optique 2 en amont du miroir d'entrée 21 de la cavité 2. Cette seconde source lumineuse 5 a pour fonction de générer et transmettre dans la cavité 2 un faisceau lumineux F d'absorption destiné à sonder le plasma 8 généré par ablation laser de l'échantillon 4. De façon avantageuse, les rayons de courbures et les courbes de réflectivité et de transmission des miroirs 21, 22 sont choisis pour optimiser l'injection et le confinement du faisceau F émis par la seconde source lumineuse 5 dans la cavité 2 et en adéquation avec sa bande spectrale. Pour guider le faisceau F dans la cavité 2 au travers du miroir d'entrée 21, le dispositif 1 comporte un dispositif optique constitué d'une lentille 9 (ou d'un groupe de lentilles) pour réaliser le couplage du faisceau lumineux d'absorption F dans la cavité 2 en amont du miroir d'entrée 21 assurant un couplage optimal du faisceau émis par la source lumineuse 5 dans la cavité. Afin d'établir l'analyse du faisceau de sonde F et d'établir un spectre d'absorption du plasma 8, le dispositif 1 comporte un dispositif spectroscopique 6 de dispersion du faisceau lumineux F, disposé en aval du second miroir 22 de la cavité 2, dit miroir de sortie. Ce dispositif spectroscopique 6 est associé avantageusement à une caméra 7, de préférence de type CCD (« Charge-Coupled Device » en anglais) ou ICCD (« Intensified Charge-Coupled Device » en anglais), assurant la détection de la lumière dispersée par le spectromètre 6. La caméra 7 forme ainsi un dispositif optique de détection des composantes spectrales du faisceau lumineux d'absorption dispersé par le dispositif spectroscopique 6. Le couplage optique entre la cavité 2 et le dispositif spectroscopique 6 est quant à lui avantageusement réalisé par un système optique composé d'une ou d'un groupe de lentilles, de préférence une lentille convergente 10 assurant un couplage optimal du faisceau F en sortie du miroir 22 de la cavité 2 dans une fibre optique de transmission 11 connectée à l'entrée du dispositif spectroscopique 6.

Des moyens informatiques de calcul, par exemple un ordinateur, recueillent le signal transmis par la caméra 7 pour déterminer la concentration de l'élément recherché dans l'échantillon par mesure des variations relatives d'intensité spectrale des composantes spectrales détectées dans le spectre d'absorption établi par le dispositif spectroscopique 6. En outre l'ordinateur constitue également la centrale de commande du dispositif 1. Il est avantageusement doté d'un logiciel assurant la synchronisation de l'ensemble des événements conduisant à l'acquisition d'un spectre, et le traitement de celui-ci par le même ou un autre logiciel fournissant le résultat analytique. En particulier, l'ordinateur peut ainsi piloter et contrôler la synchronisation des première et seconde sources lumineuses 3, 5, le dispositif de détection 7 et le dispositif spectroscopique 6. L'ordinateur permet également de piloter le porte-échantillon (non montré sur la figure) de manière à positionner l'échantillon 4 de matière à ce que sa surface soit portée aux alentours du foyer de la lentille 13 de focalisation du faisceau laser L. Toutefois, un système auxiliaire optomécanique assurant le positionnement de l'échantillon 4 par rapport au foyer du faisceau laser d'ablation peut également être prévu pour faciliter l'action humaine dans ce positionnement de l'échantillon. Enfin, de façon complémentaire, le dispositif d'analyse 1 de l'invention peut également à titre complémentaire comprendre un système auxiliaire optique et/ou spectroscopique effectuant un diagnostic du plasma généré lors de l'ablation laser de l'échantillon 4 dans la cavité 2 en termes de sa morphologie, et l'évolution de ses paramètres. Un tel dispositif auxiliaire de diagnostic du plasma n'est pas représenté sur la figure 1. Le dispositif 1 de détection et de dosage de l'invention est conçu pour permettre l'analyse directe et en temps réel d'éléments traces dans des échantillons de matière solide ou de matière molle, notamment d'éléments toxiques, suivant un procédé original combinant les technologies de génération de plasma induit par ablation laser et de spectroscopie d'absorption.

Selon ce procédé, on positionne dans un premier temps un échantillon 4 de matière à analyser sur le porte-échantillon (non montré sur la figure 1) dans la cavité optique 2 du dispositif 1, de préférence sensiblement au milieu de la cavité 2. Avantageusement les deux miroirs d'entrée et sortie 21, 22 de la cavité 2 sont des miroirs partiellement transmissifs dont les coefficients de réflexion et de transmission sont choisis en fonction de la longueur d'onde du faisceau lumineux d'absorption F, également appelé faisceau de sonde, émis par la seconde source 5. De plus, selon le procédé de l'invention, la cavité optique présente avantageusement un facteur de qualité Q variable et l'on fait varier ce facteur de qualité par variation des caractéristiques des miroirs 21, 22. On attaque ensuite l'échantillon 4 par l'intermédiaire d'un faisceau laser impulsionnel L émis par le laser 3 Nd:YAG par exemple, pour générer un plasma 8 par ablation de matière de l'échantillon, le faisceau laser L étant orienté par un miroir directionnel 14 et focalisé sur l'échantillon de matière par la lentille 13. De préférence, la source laser 3 peut être du type impulsionnel de duré d'impulsion nano-, pico-, ou femtoseconde. Il convient de noter que lors de la mise en oeuvre du procédé, le plasma est généré au sein de la cavité qui peut être placée aussi bien sous 20 vide que sous atmosphère naturelle ou contrôlée. Dans le même temps que le plasma est généré dans la cavité 2, on injecte au travers du miroir d'entrée 21 de la cavité un second faisceau lumineux F de sonde émis par la seconde source 5 en direction du plasma généré. Ce faisceau de sonde F est destiné à être au moins partiellement 25 absorbé par le plasma. L'injection se fait par l'intermédiaire de la lentille convergente 9 assurant une adaptation optimale du faisceau à la cavité 2. En particulier, le faisceau de sonde F présente largeur spectrale suffisamment grande pour la détection d'un ou de plusieurs éléments présent dans l'échantillon 4. 30 La source lumineuse 5, qui dans l'exemple de la figure 1 est de préférence une source LED (pour « light emitting diode » en anglais soit « diode électroluminescente »), peut être impulsionnelle ou continue. Elle peut cependant également être de type thermique, électrique, ou laser. Toutefois, l'utilisation d'une source à large bande brillante, compacte, robuste et de faible coût, telle qu'une LED, s'avère particulièrement avantageux. Avantageusement encore, la seconde source 5 est choisie de telle sorte que la longueur d'onde centrale de son émission est sélectionnée en adéquation avec les raies d'absorption des espèces élémentaires ou moléculaires à détecter dans l'échantillon 4 de matière analysé. Le faisceau de sonde F après avoir traversé la cavité 2 et être en partie absorbé par le plasma est collecté en sortie de cavité 2 par le dispositif de couplage optique constitué de la lentille 10 et de la fibre optique 11 pour transmettre le faisceau F ayant traversé le plasma au dispositif spectroscopique 6 pour analyse et détection par la caméra 7. Le dispositif de couplage optique assure la collimation du faisceau F pour qu'il soit analysé et détecté avec une proportion plus grande possible par rapport à sa totalité.

Le dispositif spectroscopique 6 est un instrument capable de séparer les composantes spectrales de la lumière. La caméra constitue un détecteur sensible à la lumière, ayant la capacité de résolution temporelle ou non, et ayant la capacité de résolution spatiale ou non. Le signal lumineux reçu par la caméra 7 est ensuite traité par l'ordinateur de commande qui effectue la détermination quantitative de l'absorption du faisceau F, de laquelle est déduite la concentration des éléments recherchés dans l'échantillon 4 analysé, déduction réalisée par une mesure des variations relatives des intensités spectrales du faisceau F de sonde transmis au spectromètre en sortie de cavité 2.

De façon complémentaire et facultative, le procédé de détection et dosage de l'invention peut également comporter une étape de diagnostic du plasma généré dans la cavité optique 2 en termes de ses propriétés physiques afin de fournir les paramètres nécessaires au calcul des concentrations des espèces analysées avec le spectre d'absorption. Cette étape de diagnostic est alors mise en oeuvre grâce à un système optique et/ou spectroscopique auxiliaire, non représenté sur la figure 1 mais dont les caractéristiques sont bien connues de l'homme de l'art dans le domaine de la technique d'analyses LIBS par exemple.5

Claims (20)

1. REVENDICATIONS1 - Procédé de détection et dosage d'au moins un élément d'intérêt recherché dans un échantillon de matière (4) par spectroscopie d'absorption, en particulier un échantillon de matière solide ou de matière molle, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a. On positionne l'échantillon de matière (4) dans une cavité optique (2) comprenant au moins deux miroirs (21, 22) disposés en regard l'un par rapport à l'autre formant la cavité optique, b. On génère un plasma (8) dans la cavité (2) par ablation de matière de l'échantillon au moyen d'un faisceau laser (L) focalisé sur une surface de l'échantillon de matière, c. On injecte, à une première extrémité de la cavité (2) et en direction du plasma généré (8), un faisceau lumineux (F), dit d'absorption, d. On réalise le spectre d'absorption du faisceau lumineux d'absorption (F) après traversée de la cavité (2) et du plasma généré (8) à une seconde extrémité de la cavité et on détecte différentes composantes spectrales du spectre d'absorption réalisé par l'intermédiaire d'un dispositif spectroscopique d'analyse (6) et d'un dispositif de détection (7), et e. on calcule la concentration de l'élément recherché dans l'échantillon par mesure des variations relatives d'intensité spectrale dans le spectre d'absorption réalisé par des moyens de calcul.
2. 2 - Procédé de détection et dosage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cavité optique (2) comprend au moins deux miroirs (21, 22) diélectriques partiellement transmissifs dont les coefficients de réflexion et de transmission sont choisis en fonction de la longueur d'onde du faisceau lumineux d'absorption (F).
3. 3 - Procédé de détection et dosage selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que la cavité optique présente un facteur de qualité Q variable et on fait varier ce facteur de qualité par variation des caractéristiques des miroirs (21, 22).
4. 4 - Procédé de détection et dosage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on choisit la longueur d'onde et la largeur spectrale du faisceau lumineux d'absorption (F) en fonction de l'élément à détecter et doser dans l'échantillon de matière (4).
5. 5 - Procédé de détection et dosage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le faisceau lumineux d'absorption (F) est émis par une source lumineuse (5) impulsionnelle ou continue et cohérente ou non.
6. 6 - Procédé de détection et dosage selon la revendication 5, caractérisé en ce que la source lumineuse d'émission (5) du faisceau lumineux d'absorption (F) comprend au moins une diode électroluminescente.
7. 7 - Procédé de détection et dosage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on collimate le faisceau lumineux d'absorption à la seconde extrémité de la cavité (2) vers le dispositif d'analyse spectroscopique par l'intermédiaire d'un dispositif optique idoine.
8. 8 - Procédé de détection et dosage selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue un diagnostic des caractéristiques du plasma une fois généré à l'étape b) par l'intermédiaire d'un dispositif optique et/ou spectroscopique annexe.
9. 9 - Procédé de détection et dosage selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le faisceau laser d'ablation de matière est généré par une source laser impulsionnelle (3) de durée de type nano-, pico-, ou femtoseconde.
10. 10 - Dispositif (1) de détection et dosage d'au moins un élément recherché dans un échantillon de matière (4) pour la mise en oeuvre du procédé défini aux revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte : a. Une première source lumineuse (3) d'émission d'un faisceau laser pour générer un plasma (8) par ablation de matière de l'échantillon (4) à analyser,b. Une cavité optique (2) formée d'au moins deux miroirs (21, 22) diélectriques partiellement transmissifs entre lesquels l'échantillon (4) de matière à analyser peut être disposé, c. Une seconde source (5) lumineuse disposée à l'extérieur de la cavité optique (2) derrière un des miroirs de ladite cavité, dit miroir d'entrée (21), pour générer et transmettre dans la cavité un faisceau lumineux d'absorption, d. Un dispositif spectroscopique (6) de dispersion du faisceau lumineux injecté et d'établissement du spectre d'absorption correspondant, disposé derrière un second miroir de la cavité, dit miroir de sortie (22), e. Un dispositif optique de détection (7) des composantes spectrales du faisceau lumineux d'absorption dispersé par le dispositif spectrométrique (6), et f. Des moyens informatiques de calcul de la concentration de l'élément recherché dans l'échantillon par mesure des variations relatives d'intensité spectrale des composantes spectrales détectées dans le spectre d'absorption.
11. 11 - Dispositif de détection et dosage selon la revendication 10, 20 caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de synchronisation des première et seconde sources lumineuses, du dispositif de détection et du dispositif spectroscopique.
12. 12 - Dispositif de détection et dosage selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comporte un obturateur (12) disposé sur le chemin 25 optique du faisceau laser (L).
13. 13 - Dispositif de détection et dosage selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il comporte une lentille (13) de focalisation du faisceau laser (L) sur l'échantillon de matière (4) à analyser disposé dans la cavité (2). 30
14. 14 - Dispositif de détection et dosage selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de positionnement de l'échantillon de matière afin de positionner la surface de l'échantillonsensiblement au voisinage du foyer de la lentille (13) de focalisation du faisceau laser (L).
15. 15 - Dispositif de détection et dosage selon la revendication 14, caractérisé en ce que les moyens de positionnement de l'échantillon de matière comportent un porte-échantillon motorisé apte à déplacer l'échantillon selon trois directions orthogonales dans l'espace à l'intérieur de la cavité optique.
16. 16 - Dispositif de détection et dosage selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif optique (9) de couplage du faisceau lumineux d'absorption (F) dans la cavité (2) en amont du miroir d'entrée (21).
17. 17 - Dispositif de détection et dosage selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif optique de couplage du faisceau lumineux d'absorption (F) vers le dispositif spectroscopique (6) en sortie de cavité optique (2) en aval du miroir de sortie (22) de la cavité.
18. 18 - Dispositif de détection et dosage selon la revendication 17, caractérisé en ce que le dispositif de couplage vers le dispositif spectroscopique comporte au moins une lentille convergente (10) et au moins une fibre optique de transmission (11).
19. 19 - Dispositif de détection et dosage selon l'une des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que le dispositif optique de détection (7) comporte une caméra CCD ou ICCD.
20. 20 - Dispositif de détection et dosage selon l'une des revendications 10 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif optique et/spectroscopique auxiliaire de diagnostic des caractéristiques physiques du plasma généré dans la cavité.