FR2975921A1 - INDUSTRIAL CHEMICAL REACTOR FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF ALKYL ALKYLATE - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un réacteur chimique industriel pour la production en continu d'alkylates d'alkyle, notamment par réaction d'estérification entre un acide carboxylique et un alcool. Plus particulièrement, elle concerne un réacteur tubulaire vertical à écoulement piston comprenant des plateaux perforés distribués le long du réacteur et un moyen de casse du flux d'alimentation du réacteur, ledit réacteur étant particulièrement adapté à une réaction d'estérification entre un alcool et un acide carboxylique.The present invention relates to an industrial chemical reactor for the continuous production of alkyl alkylates, in particular by esterification reaction between a carboxylic acid and an alcohol. More particularly, it relates to a vertical piston tube reactor comprising perforated trays distributed along the reactor and a reactor feed flow breaking means, said reactor being particularly suitable for an esterification reaction between an alcohol and a reactor. carboxylic acid.

Description

RÉACTEUR CHIMIQUE INDUSTRIEL POUR LA PRODUCTION EN CONTINU D'ALKYLATE D'ALKYLE INDUSTRIAL CHEMICAL REACTOR FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF ALKYL ALKYLATE

La présente invention concerne un réacteur chimique industriel pour la production en continu d'alkylates d'alkyle, notamment par réaction d'estérification entre un acide carboxylique et un alcool. Plus particulièrement, elle concerne un réacteur tubulaire vertical à écoulement piston comprenant des plateaux perforés distribués le long du réacteur et un moyen de casse du flux d'alimentation du réacteur, ledit réacteur étant particulièrement adapté à une réaction d'estérification entre un alcool et un acide carboxylique. CONTEXTE Deux modèles de réacteurs continus adaptés à la mise en oeuvre de réactions en milieu liquide sont principalement connus dans le métier : - Le réacteur continu agité (CSTR : Continuous Stirred Tank Reactor), dans lequel un ou plusieurs flux de réactifs alimentent en continu un réacteur fermé équipé de moyens d'agitation, et le flux du produit de la réaction est continuellement soutiré pour respecter la contrainte du volume du réacteur. - Le réacteur piston (PFR : Plug Flow Reactor), dans lequel un ou plusieurs flux de réactifs alimentent l'entrée d'un réacteur tubulaire et la réaction s'accomplit alors que les réactifs se déplacent le long réacteur. A la sortie du réacteur tubulaire, on récupère le flux du produit de la réaction. Chaque type de réacteur présente des avantages et des inconvénients. Le CSTR est plus polyvalent que le PFR, il est plus facilement adaptable à la mise en oeuvre de réactions chimiques différentes, mais il requiert un entretien plus fréquent. The present invention relates to an industrial chemical reactor for the continuous production of alkyl alkylates, in particular by esterification reaction between a carboxylic acid and an alcohol. More particularly, it relates to a vertical piston tube reactor comprising perforated trays distributed along the reactor and a reactor feed flow breaking means, said reactor being particularly suitable for an esterification reaction between an alcohol and a reactor. carboxylic acid. BACKGROUND Two models of continuous reactors adapted to the implementation of reactions in a liquid medium are mainly known in the art: - Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR), in which one or more streams of reagents feed continuously a Closed reactor equipped with stirring means, and the flow of the product of the reaction is continuously withdrawn to meet the constraint of the reactor volume. - The Piston Reactor (Plug Flow Reactor), in which one or more reactant streams feed the inlet of a tubular reactor and the reaction is accomplished while the reagents are moving along the reactor. At the outlet of the tubular reactor, the flow of the product of the reaction is recovered. Each type of reactor has advantages and disadvantages. The CSTR is more versatile than the PFR, it is more easily adaptable to the implementation of different chemical reactions, but it requires more frequent maintenance.

Bien qu'un PFR présente typiquement une efficacité plus élevée qu'un CSTR du même volume, les températures y sont plus difficiles à contrôler et il peut y avoir des gradients de température au sein du réacteur, ce qui favorise les réactions secondaires indésirables. Although a PFR typically has a higher efficiency than a CSTR of the same volume, the temperatures are more difficult to control and there may be temperature gradients within the reactor, which promotes undesirable side reactions.

L'INVENTION La présente invention concerne un réacteur piston dont la conception spécifique permet la mise en oeuvre de réactions d'estérification entre des acides carboxyliques et des alcools, notamment pour préparer des alkylates d'alkyle. L'invention concerne donc un réacteur pour la production en continu d'alkylates d'alkyle, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un réacteur tubulaire vertical, comprenant un moyen d'alimentation d'un flux d'entrée situé dans la partie inférieure du réacteur, un moyen de récupération d'un flux de sortie situé dans la partie supérieure du réacteur, des plateaux perforés distribués le long du réacteur, et un moyen de casse du flux d'entrée situé dans la partie inférieure du réacteur. Le réacteur de l'invention présente les avantages résumés ci-dessous: o il est très compact, notamment quand on le compare à un CSTR ; o sa conception est très simple, puisqu'il s'agit typiquement un corps tubulaire avec des extrémités torisphériques, ce qui permet une construction et un entretien facile ainsi que des coûts de construction faibles ; o il permet d'obtenir un taux de conversion très satisfaisant, notamment car il permet d'éviter la formation de chemins préférentiels (« by-pass » selon la terminologie consacrée en génie des procédés), qui sont notamment les causes des faibles taux de conversion ; o il permet d'établir un écoulement piston particulièrement efficace, notamment grâce à la présence et à la distribution des plateaux perforés le long du réacteur, combinées au moyen de casse du flux d'entrée ; o la présence et la répartition des plateaux perforés combinées à la présence du moyen de casse du flux d'entrée favorisent l'apparition et le contrôle d'une turbulence qui est utile pour obtenir un avancement homogène de la réaction ; o il permet de contrôler le profil de vitesse du flux, de sorte à ce qu'il soit homogène en tout point du réacteur. Le profil de vitesse obtenu est substantiellement droit, c'est-à-dire que l'effet de ralentissement à proximité des parois du réacteur est réduit à son minimum. Les plateaux perforés, empêchant le libre parcours du flux au sein du réacteur, engendrent suffisamment de perte de charge pour dissiper l'énergie cinétique et la transformer en turbulence, causant par conséquent un effet de mélange. Du point de vue chimique, ce mélange aide à empêcher que des gradients de concentrations ne se créent localement, ce qui pourrait conduire à un taux de conversion variable et donc à un manque de reproductibilité. The present invention relates to a piston reactor whose specific design allows the implementation of esterification reactions between carboxylic acids and alcohols, in particular to prepare alkyl alkylates. The invention therefore relates to a reactor for the continuous production of alkyl alkoxides, characterized in that it is a vertical tubular reactor, comprising means for supplying an inlet flow located in the lower part of the reactor, means for recovering an outlet flow located in the upper part of the reactor, perforated trays distributed along the reactor, and a means for breaking the inlet flow situated in the lower part of the reactor; reactor. The reactor of the invention has the advantages summarized below: it is very compact, especially when compared to a CSTR; its design is very simple, since it is typically a tubular body with torispherical ends, which allows easy construction and maintenance as well as low construction costs; o It makes it possible to obtain a very satisfactory conversion rate, in particular because it makes it possible to avoid the formation of preferential paths ("by-pass" according to the terminology used in process engineering), which are in particular the causes of the low rates of conversion. conversion; it makes it possible to establish a particularly efficient piston flow, notably thanks to the presence and the distribution of perforated trays along the reactor, combined by means of breakage of the inlet flow; o the presence and distribution of the perforated trays combined with the presence of the inlet flow breaker means promote the appearance and control of a turbulence which is useful to obtain a homogeneous progress of the reaction; it makes it possible to control the velocity profile of the flow, so that it is homogeneous at every point of the reactor. The velocity profile obtained is substantially straight, that is to say that the slowing effect near the walls of the reactor is reduced to a minimum. The perforated trays, preventing the free flow of the flow within the reactor, generate sufficient pressure drop to dissipate the kinetic energy and transform it into turbulence, thus causing a mixing effect. From a chemical point of view, this mixture helps to prevent concentration gradients from being created locally, which could lead to a variable conversion rate and therefore to a lack of reproducibility.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'alkylates d'alkyle par réaction d'estérification entre un acide carboxylique et un alcool, caractérisé par le fait que ladite réaction est effectuée dans un réacteur tel que défini ci-dessus et dans la description qui suit. The invention also relates to a process for producing alkyl alkoxides by esterification reaction between a carboxylic acid and an alcohol, characterized in that the said reaction is carried out in a reactor as defined above and in the description following.

Un autre objet de la présente invention est une installation industrielle pour la production en continu d'alkylates d'alkyle qui comprend un réacteur tel que défini ci- dessus et dans la description qui suit, et une colonne de distillation. Another object of the present invention is an industrial plant for the continuous production of alkyl alkoxides which comprises a reactor as defined above and in the description which follows, and a distillation column.

DEFINITIONS Au sens de la présente invention, on entendra que « la partie inférieure » du réacteur tubulaire est constituée par les premiers 50% de la hauteur du réacteur à partir de la base du réacteur, notamment les premiers 30% de la hauteur du réacteur à partir de la base du réacteur, de préférence les premiers 15 % de la hauteur du réacteur à partir de la base du réacteur. Au sens de la présente invention, on entendra que « la partie supérieure » du réacteur tubulaire est constituée par les premiers 50% de la hauteur du réacteur à partir de la tête du réacteur, notamment les premiers 30% de la hauteur du réacteur à partir de la tête du réacteur, de préférence les premiers 15 % de la hauteur du réacteur à partir de la tête du réacteur. Au sens de la présente invention, on entendra que « distribués le long du réacteur» signifie que lesdits plateaux se situent au sein du réacteur entre la base et la tête de celui-ci. DEFINITIONS For the purposes of the present invention, it will be understood that the "lower part" of the tubular reactor consists of the first 50% of the reactor height from the base of the reactor, in particular the first 30% of the height of the reactor. from the base of the reactor, preferably the first 15% of the reactor height from the base of the reactor. Within the meaning of the present invention, it will be understood that the "upper part" of the tubular reactor is constituted by the first 50% of the height of the reactor from the reactor head, in particular the first 30% of the reactor height from of the reactor head, preferably the first 15% of the reactor height from the reactor head. For the purposes of the present invention, it will be understood that "distributed along the reactor" means that said trays are located within the reactor between the base and the head thereof.

Dans la description qui suit, il est entendu que, juste pour la facilité d'explication, la mention à l'acétate d'éthyle est représentative de tous les alkylates d'alkyle que l'on peut produire selon l'invention, la mention à l'éthanol est représentative de tous les alcools utilisables selon l'invention et la mention à l'acide acétique est représentative de tous les acides carboxyliques utilisables selon l'invention. Malgré le fait que ces composés particuliers représentent un mode de réalisation avantageux de l'invention, leur mention ne limite en aucune façon le champ d'application de l'invention à ces seuls réactifs ni aux composés résultants, ni à une réaction d'acétylation. Le spectre de réactions, réactifs et produits résultants selon l'invention est décrit plus bas. In the description which follows, it will be understood that, just for ease of explanation, the mention with ethyl acetate is representative of all the alkylalkylates that can be produced according to the invention, the mention ethanol is representative of all the alcohols that can be used according to the invention and the mention with acetic acid is representative of all the carboxylic acids that can be used according to the invention. Despite the fact that these particular compounds represent an advantageous embodiment of the invention, their mention in no way limits the scope of the invention to these reagents or the resulting compounds, nor to an acetylation reaction. . The spectrum of reactions, reagents and resultant products according to the invention is described below.

Des exemples appropriés d'acides carboxyliques, sont les acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple l'acide acétique, propionique, butyrique ou lactique. Des exemples appropriés d'alcools, sont des alcools aliphatiques saturés, acycliques linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple l'éthanol, l'iso-propanol, le n-propanol, le butanol, ou l'alcool isoamylique, ou cycliques ayant 5 ou 6 atomes de carbone, par exemple le cyclohexanol. Comme réaction d'estérification avantageuse selon l'invention, on préfère l'acétylation, particulièrement pour la préparation d'acétate d'alkyle, plus particulièrement d'acétate d'éthyle ou de butyle par réaction entre l'acide acétique et l'éthanol ou le butanol. Suitable examples of carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms, for example acetic, propionic, butyric or lactic acid. Suitable examples of alcohols are saturated, acyclic linear or branched aliphatic alcohols having from 1 to 6 carbon atoms, for example ethanol, iso-propanol, n-propanol, butanol or alcohol. isoamyl, or cyclic having 5 or 6 carbon atoms, for example cyclohexanol. As an advantageous esterification reaction according to the invention, acetylation is preferred, particularly for the preparation of alkyl acetate, more particularly of ethyl or butyl acetate, by reaction between acetic acid and ethanol. or butanol.

Les exemples ci-dessous décrivent des réactions d'estérification typiques obtenues avec l'aide du réacteur de l'invention : Hlc a°- + H20 OH Acide acétique éthanol acétate d'éthyle eau Acide lactique alcool éthylique lactate d'éthyle eau Avantageusement, la réaction d'estérification est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur d'estérification. Ledit catalyseur d'estérification peut être un catalyseur acide homogène (soluble dans le mélange réactionnel) ou hétérogène (non soluble dans le mélange réactionnel). De préférence, le catalyseur acide homogène est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, acide méthanesulfonique et leurs mélanges. The examples below describe typical esterification reactions obtained with the aid of the reactor of the invention: ## STR1 ## Acetic acid ethanol ethyl acetate water Lactic acid ethyl alcohol ethyl lactate water Advantageously, the esterification reaction is carried out in the presence of an esterification catalyst. Said esterification catalyst may be a homogeneous acid catalyst (soluble in the reaction mixture) or heterogeneous (not soluble in the reaction mixture). Preferably, the homogeneous acidic catalyst is selected from sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and mixtures thereof.

Le flux d'entrée du réacteur est introduit à travers un moyen d'alimentation qui est généralement un tube ou tuyau. Selon l'invention, le réacteur peut également comprendre plusieurs moyens d'alimentation de plusieurs flux d'entrée, tels que plusieurs tubes ou tuyaux. Le ou les moyen(s) d'alimentation du flux d'entrée se situe(nt) dans la partie inférieure du réacteur. The reactor inlet stream is introduced through a feed means which is generally a tube or pipe. According to the invention, the reactor may also comprise several feed means for several input streams, such as several tubes or pipes. The inlet flow supply means (s) is located in the lower part of the reactor.

Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le moyen d'alimentation, en particulier le tube, est aligné avec l'axe central longitudinal du réacteur, mais d'autres positions sont également possibles selon l'invention, comme par exemple une position orthogonale par rapport à l'axe longitudinal du réacteur tubulaire, ou une position tangente par rapport aux parois du réacteur. Par « orthogonale » on inclut au sens de la présente invention, des positions sensiblement orthogonales, c'est à dire des variations de l'angle / l'axe orthogonal allant jusqu'à 10°. De plus, le moyen d'alimentation qui est disposé dans la partie inférieure du réacteur, peut être situé soit sur la base du réacteur, soit sur la paroi verticale du i,ie G OH OH 0 0H réacteur, à proximité de la base. L'homme du métier sait comment concevoir et adapter la position du moyen d'alimentation dans la partie inférieure du réacteur. Par « à proximité » on entend au sens de la présente invention, que le moyen d'alimentation se situe dans les premiers 10% de la hauteur du réacteur en partant de la base du réacteur. Le moyen d'alimentation du flux d'entrée est préférentiellement un tube dont le diamètre va de 5 à 20 %, de préférence de 7 à 15 % du diamètre du réacteur. Il est également préférable que ce diamètre soit supérieur à 150 mm. In a particular embodiment of the invention, the supply means, in particular the tube, is aligned with the longitudinal central axis of the reactor, but other positions are also possible according to the invention, for example a position orthogonal to the longitudinal axis of the tubular reactor, or a position tangent to the walls of the reactor. By "orthogonal" is included within the meaning of the present invention, substantially orthogonal positions, that is to say variations of the angle / orthogonal axis up to 10 °. In addition, the feed means which is disposed in the lower part of the reactor, can be located either on the reactor base, or on the vertical wall of the reactor, near the base. The person skilled in the art knows how to design and adapt the position of the feed means in the lower part of the reactor. For the purposes of the present invention, "proximity" means that the feed means is in the first 10% of the height of the reactor, starting from the base of the reactor. The means for supplying the inlet stream is preferably a tube whose diameter ranges from 5 to 20%, preferably from 7 to 15% of the diameter of the reactor. It is also preferable that this diameter is greater than 150 mm.

Le flux de sortie du réacteur est récupéré à travers un moyen de récupération qui est généralement un tube ou tuyau. Selon l'invention, le réacteur peut également comprendre plusieurs moyens de récupération de plusieurs flux de sortie, tels que plusieurs tubes ou tuyaux. Le ou les moyen(s) de récupération du flux de sortie se situe(nt) dans la partie supérieure du réacteur. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le moyen de récupération, est aligné avec l'axe central longitudinal du réacteur, mais d'autres positions sont également possibles selon l'invention, comme par exemple une position orthogonale par rapport à l'axe longitudinal du réacteur tubulaire, ou une position tangente par rapport aux parois du réacteur. Par « orthogonale » on inclut au sens de la présente invention, des positions sensiblement orthogonales, c'est à dire des variations de l'angle / l'axe orthogonal allant jusqu'à 10°. De plus, le moyen de récupération qui est disposé dans la partie supérieure du réacteur, peut être situé soit sur la tête du réacteur, soit sur la paroi verticale du réacteur, à proximité de la tête. L'homme du métier sait comment concevoir et adapter la position du moyen de récupération dans la partie supérieure du réacteur. Par « à proximité » on entend au sens de la présente invention, que le moyen de récupération se situe dans les premiers 10% de la hauteur du réacteur en partant de la tête du réacteur. The reactor outlet stream is recovered through a recovery means which is generally a tube or pipe. According to the invention, the reactor may also comprise several means for recovering a plurality of output streams, such as several tubes or pipes. The means (s) of recovery of the output stream is (are) in the upper part of the reactor. In a particular embodiment of the invention, the recovery means is aligned with the longitudinal central axis of the reactor, but other positions are also possible according to the invention, such as a position orthogonal to the longitudinal axis of the tubular reactor, or a position tangent to the walls of the reactor. By "orthogonal" is included within the meaning of the present invention, substantially orthogonal positions, that is to say variations of the angle / orthogonal axis up to 10 °. In addition, the recovery means which is disposed in the upper part of the reactor may be located either on the reactor head or on the vertical wall of the reactor, near the head. The person skilled in the art knows how to design and adapt the position of the recovery means in the upper part of the reactor. For the purposes of the present invention, "proximity" means that the recovery means is located in the first 10% of the height of the reactor, starting from the reactor head.

Le nombre exact de plateaux perforés dans le réacteur dépend des dimensions du réacteur, mais il est de préférence supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3 et notamment supérieur ou égal à 4. Selon ce mode préférentiel de réalisation de l'invention, au moins un, de préférence au moins deux plateaux sont situés dans les premiers 10ème de la hauteur du réacteur, et les plateaux restants sont séparés les uns des autres par une distance allant de 2 à 10 %, de préférence de 4 à 6 % de la longueur théorique nécessaire pour établir un profil à écoulement piston, cette longueur pouvant être calculée par exemple selon la formule de Solodkin-Ginebski (comme décrit dans la publication "Memento des pertes de charges", I.E. Idel'cik, Ed. Eyrolles, Paris, 1986, formule 1.61 page 33). De façon avantageuse, le nombre de plateaux est plus important dans la partie inférieure du réacteur que le long du reste du réacteur. Par exemple, dans un mode de réalisation particulier de l'invention, quand 4 plateaux perforés sont employés, deux d'entre eux sont avantageusement placés dans les premiers 10 % de la hauteur du réacteur. Dans une forme de réalisation particulière, sans en exclure toute autre, tous les plateaux sont identiques quant à la forme des perforations (par ex. rondes, carrées, triangulaires, en forme d'étoile, etc.), à la distribution des perforations (par ex. distribution générale triangulaire ou carrée) et au diamètre des perforations. Les perforations peuvent également se présenter également sous la forme de clapets qui se soulève pour laisser passer le flux sous la pression ascendante de celui-ci. The exact number of perforated trays in the reactor depends on the dimensions of the reactor, but it is preferably greater than or equal to 2, more preferably greater than or equal to 3 and in particular greater than or equal to 4. According to this preferred embodiment of the invention, at least one, preferably at least two trays are located in the first 10th of the reactor height, and the remaining trays are separated from each other by a distance ranging from 2 to 10%, preferably from 4 to 6 % of the theoretical length necessary to establish a piston flow profile, this length being able to be calculated for example according to the Solodkin-Ginebski formula (as described in the publication "Memento of pressure losses", IE Idel'cik, Ed. Eyrolles Paris, 1986, formula 1.61 page 33). Advantageously, the number of trays is greater in the lower part of the reactor than along the rest of the reactor. For example, in a particular embodiment of the invention, when 4 perforated trays are employed, two of them are advantageously placed in the first 10% of the height of the reactor. In a particular embodiment, without excluding any other, all the trays are identical as to the shape of the perforations (eg round, square, triangular, star-shaped, etc.), to the distribution of the perforations ( eg general triangular or square distribution) and the diameter of the perforations. The perforations may also be in the form of flaps that rise to let the flow under the upward pressure thereof.

La mise en oeuvre du réacteur avec des plateaux perforés identiques permet de disposer de moins de stock de pièces de rechange, et il s'ensuit également qu'aucune conséquence sur la performance du réacteur ne peut résulter de l'inversion de disposition des plaques par les opérateurs, par exemple suite à l'entretien de celui-ci. De façon avantageuse, la surface totale de perforation, c'est-à-dire la section libre d'un plateau perforé, représente de 10 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % de la surface du plateau. The use of the reactor with identical perforated trays makes it possible to have fewer stocks of spare parts, and it also follows that no consequence on the performance of the reactor can result from the inversion of the arrangement of the plates by operators, for example following the maintenance of the latter. Advantageously, the total area of perforation, that is to say the free section of a perforated plate, represents from 10 to 30%, preferably from 15 to 25% of the surface of the plate.

Le moyen de casse du flux d'entrée peut être tout type de dispositif faisant partiellement obstacle à l'écoulement dudit flux d'entrée, et est de préférence disposé orthogonalement par rapport à la direction du flux d'entrée, de façon à disperser le flux d'entrée et à dévier sa direction. Par « partiellement », on entend au sens de la présente invention que le dispositif fait obstacle à au moins 50% du flux d'entrée. Par « orthogonalement » on inclut au sens de la présente invention, des positions sensiblement orthogonales, c'est à dire des variations de l'angle / l'axe orthogonal allant jusqu'à 10°. Dans une forme particulière de réalisation de l'invention, le dispositif de casse du flux est une plaque ronde, supportée par trois pieds qui sont fixés sur la partie inférieure du réacteur. Cependant, le dispositif de casse du flux d'entrée peut être d'une forme différente pourvu qu'il remplisse la fonction de disperser le flux d'entrée du réacteur créant ainsi une turbulence dès l'entrée dans le réacteur. The breaking means of the input stream may be any type of device partially blocking the flow of said input stream, and is preferably arranged orthogonally with respect to the direction of the input stream, so as to disperse the input flow and to deflect its direction. By "partially" is meant in the sense of the present invention that the device obstructs at least 50% of the input stream. By "orthogonally" is included in the sense of the present invention, substantially orthogonal positions, that is to say variations of the angle / orthogonal axis up to 10 °. In a particular embodiment of the invention, the flow breaking device is a round plate, supported by three feet which are fixed on the lower part of the reactor. However, the breaking device of the input stream may be of a different form provided that it fulfills the function of dispersing the inlet flow of the reactor, thus creating turbulence as soon as it enters the reactor.

Selon l'invention, et de façon particulièrement avantageuse, le moyen de casse du flux d'entrée est responsable d'au moins 80%, de préférence d'au moins 90% de la perte de charge totale dans le réacteur. According to the invention, and particularly advantageously, the breaking means of the inlet flow is responsible for at least 80%, preferably at least 90% of the total pressure drop in the reactor.

Le réacteur selon l'invention a un corps tubulaire et de préférence une tête et une base de forme torisphérique. Pour le réacteur de l'invention présente de préférence un rapport hauteur / diamètre, se situant avantageusement entre 5 and 15, de préférence entre 5 et 10. De façon avantageuse, le matériau utilisé pour construire le réacteur de l'invention, est un matériau résistant à la corrosion comme par exemple un acier inoxydable tel que le 316L. Le réacteur peut éventuellement être pourvu d'une protection de ses parois internes contre la corrosion, par exemple au moyen d'un revêtement en polymère résistant à la corrosion. Le réacteur peut également être un réacteur à double paroi à l'intérieur de laquelle un fluide thermique peut circuler afin de permettre le chauffage du système. Selon l'invention, plusieurs réacteurs peuvent également être montés en série. The reactor according to the invention has a tubular body and preferably a head and a base of torispherical shape. For the reactor of the invention preferably has a height / diameter ratio, advantageously between 5 and 15, preferably between 5 and 10. Advantageously, the material used to construct the reactor of the invention, is a material resistant to corrosion such as a stainless steel such as 316L. The reactor may optionally be provided with a protection of its internal walls against corrosion, for example by means of a corrosion-resistant polymer coating. The reactor may also be a double-walled reactor inside which a thermal fluid can circulate in order to allow the heating of the system. According to the invention, several reactors can also be connected in series.

Dans un mode de réalisation spécifique du procédé de l'invention qui met en oeuvre le réacteur de l'invention, l'acide carboxylique est introduit en excès par rapport à l'alcool. En particulier, le rapport molaire entre l'acide carboxylique et l'alcool est supérieur à 7, de préférence supérieur à 9 et avantageusement supérieur à 16. Le mélange liquide introduit dans le réacteur de l'invention comprend donc majoritairement de l'acide acétique et de l'éthanol. Le réacteur peut aussi contenir ou être alimenté avec un catalyseur d'estérification. Dans le réacteur, de l'acétate d'éthyle et de l'eau sont formés. A la sortie du réacteur on récupère un mélange comprenant majoritairement de l'acétate d'éthyle et de l'acide acétique et minoritairement de l'éthanol et de l'eau. Le mélange réactionnel comprend éventuellement d'autres composants tels que des agents anticorrosion, des solvants, etc. Par « majoritairement un composé ou un mélange donné », on entend au sens de la présente invention que le composé ou le mélange donné représente au moins 85 % en masse par rapport à la masse du flux dans lequel il se trouve, de préférence au moins 90 % en masse. Par « minoritairement un composé ou un mélange donné », on entend au sens de la présente invention que le composé ou le mélange donné représente moins de 15 % en masse par rapport à la masse du flux dans lequel il se trouve, de préférence moins de 10 % en masse. In a specific embodiment of the process of the invention which uses the reactor of the invention, the carboxylic acid is introduced in excess relative to the alcohol. In particular, the molar ratio between the carboxylic acid and the alcohol is greater than 7, preferably greater than 9 and advantageously greater than 16. The liquid mixture introduced into the reactor of the invention therefore mainly comprises acetic acid. and ethanol. The reactor may also contain or be fed with an esterification catalyst. In the reactor, ethyl acetate and water are formed. At the outlet of the reactor is recovered a mixture comprising predominantly ethyl acetate and acetic acid and in a minor amount ethanol and water. The reaction mixture optionally comprises other components such as anticorrosion agents, solvents, etc. By "predominantly a compound or a given mixture" is meant for the purposes of the present invention that the compound or mixture given represents at least 85% by weight relative to the mass of the flow in which it is located, preferably at least 90% by weight. By "a given compound or mixture, for the purposes of the present invention," is understood to mean that the compound or mixture given represents less than 15% by mass relative to the mass of the stream in which it is located, preferably less than 10% by weight.

Le flux d'entrée comprenant majoritairement de l'acide acétique et de l'éthanol vient heurter un moyen de casse du flux dès son introduction dans le réacteur, ledit flux ainsi dispersé et dévié se dirige en direction du haut du réacteur en traversant plusieurs plateaux perforés le long du réacteur avant d'être récupéré sous la forme d'un flux de sortie comprenant majoritairement de l'acétate d'éthyle et de l'acide acétique au travers d'un moyen de récupération du flux de sortie, notamment un tuyau ou un tube de sortie, avantageusement relié à une pompe pour faciliter l'extraction. Dans le procédé qui utilise le réacteur de l'invention, le mélange comprenant majoritairement l'acétate d'éthyle et l'acide acétique est récupéré dans la partie supérieure du réacteur, de préférence en tête du réacteur, et ce flux de sortie est envoyé vers une colonne de distillation dans laquelle on récupère en tête de colonne l'acétate d'éthyle et l'acide acétique en excès en pied de colonne est réutilisé dans le réacteur de l'invention. De façon avantageuse, la température de la réaction est comprise entre 50 et 150°C, de préférence entre 100 et 130°C. Selon l'invention, la réaction d'estérification est de préférence conduite à une pression telle le mélange réactionnel est à l'état liquide. La réaction est préférentiellement conduite à pression atmosphérique. Une pression légèrement supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique peut également convenir. Ainsi, le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre, par exemple, à une pression absolue comprise entre 0,5 et 5 bars absolus. The input stream mainly comprising acetic acid and ethanol impinges on a means of breaking the flow as soon as it is introduced into the reactor, said flow thus dispersed and diverted towards the top of the reactor while passing through several trays. perforated along the reactor before being recovered in the form of an output stream comprising predominantly ethyl acetate and acetic acid through a means of recovery of the output stream, including a pipe or an outlet tube, advantageously connected to a pump to facilitate extraction. In the process that uses the reactor of the invention, the mixture comprising predominantly ethyl acetate and acetic acid is recovered in the upper part of the reactor, preferably at the top of the reactor, and this output stream is sent to a distillation column in which is recovered at the top of the column ethyl acetate and excess acetic acid at the bottom of the column is reused in the reactor of the invention. Advantageously, the temperature of the reaction is between 50 and 150 ° C, preferably between 100 and 130 ° C. According to the invention, the esterification reaction is preferably conducted at a pressure such that the reaction mixture is in a liquid state. The reaction is preferably carried out at atmospheric pressure. A pressure slightly above or below atmospheric pressure may also be suitable. Thus, the process of the invention can be carried out, for example, at an absolute pressure of between 0.5 and 5 bars absolute.

DESCRIPTION DES FIGURES Fig. 1 - Réacteur- vue en coupe longitudinale Fig. 2A - Plateaux perforés - vue supérieure Fig. 2B - moyen de casse du flux d'entrée - vue inférieure Fig. 2C - moyen de casse du flux d'entrée - vue latérale DESCRIPTION OF THE FIGURES 1 - Reactor - view in longitudinal section Fig. 2A - Perforated trays - top view Fig. 2B - means of breaking the input flow - bottom view 2C - means of breaking the input stream - side view

La figure 1 montre un réacteur 1 de longueur f et de diamètre m ayant un corps tubulaire 2, une tête 3 et une base 4 de forme torisphérique, qui est pourvu : o d'un moyen d'alimentation d'un flux d'entrée 5 étant un tuyau de diamètre h, o d'un moyen de récupération d'un flux de sortie 6 étant un tuyau de diamètre g, o de 4 plateaux perforées P1 à P4, et o d'un moyen de casse d'un flux d'entrée 7 étant une plaque ronde de diamètre k supportée par 3 pieds séparés d'un angle d'ouverture n par rapport à l'axe longitudinal du réacteur. FIG. 1 shows a reactor 1 of length f and of diameter m having a tubular body 2, a head 3 and a base 4 of torispherical shape, which is provided with: a means for supplying an inlet flow 5 being a pipe of diameter h, o of a means for recovering an outlet stream 6 being a pipe with a diameter g, o of 4 perforated trays P1 to P4, and o a breaking means of a stream input 7 being a round plate of diameter k supported by 3 feet separated by an opening angle n with respect to the longitudinal axis of the reactor.

Les plateaux perforés P1 à P4 sont distribués le long du réacteur à des distances par rapport à la base du réacteur étant respectivement b, c, d et e ; P1 et P2 étant situés dans les premiers 10% de la hauteur f du réacteur en partant de la base. Le moyen de casse du flux d'entrée 7 est situé à une distance a par rapport à la base du réacteur. La figure 2A représente un plateau perforé P pourvu de perforations 8 disposées en carré sur la surface du plateau. Les figurent 2B et 2C montrent un moyen de casse du flux d'entrée constitué d'une plaque ronde 7a et de 3 pieds 7b. The perforated trays P1 to P4 are distributed along the reactor at distances from the base of the reactor being respectively b, c, d and e; P1 and P2 being located in the first 10% of the height f of the reactor from the base. The breaking means of the inlet stream 7 is located at a distance a relative to the base of the reactor. Figure 2A shows a perforated tray P provided with perforations 8 arranged in a square on the surface of the tray. 2B and 2C show a means of breaking the input flow consisting of a round plate 7a and 3 feet 7b.

La figure 3 représente un graphique des fractions massiques en fonction de la hauteur du réacteur, où A est la fraction massique d'acétate d'éthyle, B est la fraction massique d'eau, C est la fraction massique d'acide acétique, et D est la fraction massique d'éthanol. L'axe vertical sur la gauche indique la conversion en pourcentage d'acétate d'éthyle, alors que l'axe vertical sur la droite indique la conversion en pourcentage d'acide acétique. X représente le changement brut des fractions massiques le long de l'axe sur la portion. FIG. 3 represents a graph of the mass fractions as a function of the height of the reactor, where A is the mass fraction of ethyl acetate, B is the mass fraction of water, C is the mass fraction of acetic acid, and D is the mass fraction of ethanol. The vertical axis on the left indicates the percentage conversion of ethyl acetate, while the vertical axis on the right indicates the percentage conversion of acetic acid. X represents the gross change of the mass fractions along the axis on the portion.

EXEMPLE On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention. Cet exemple est donné à titre illustratif et sans caractère limitatif. Un réacteur selon l'invention a été conçu avec les paramètres suivants (lettres et codes comme montré à la fig. 1 : - FORME GÉNÉRALE DU REACTEUR (1): Réacteur de corps tubulaire (2) à tête (3) et base (4) de forme torisphérique Matériau de construction : acier inoxydable 316 L Hauteur totale (f) : 11,4 m Diamètre (m) : 2,2 m Volume du réacteur : 42 m3 MOYEN DE CASSE DU FLUX (7) : Plaque de forme ronde (7a) Matériau de construction : acier inoxydable 316 L Épaisseur: 1 cm Diamètre (k) : 300 mm Hauteur à partir de la base (a) : 300 mm Supports (7b): 3 pieds séparés d'un angle d'ouverture de 30°(n) /axe du réacteur Distance du point d'alimentation (a) : 300 mm - MOYEN D'ALIMENTATION DU FLUX D'ENTREE (5): Diamètre (h) : 150mm - MOYEN DE RECUPERATION DU FLUX DE SORTIE (6) : Diamètre (g) : 250mm 5 - PLATEAUX PERFORÉS (P) : Nombre de plateaux : 4 plateaux (P1, P2, P3, P4) Caractéristiques : Tous identiques (P1, P2, P3, P4) Épaisseur : 1 cm Diamètre des perforations : 5 cm, 10 Nombre de perforations : 347 perforations Surface totale des perforations : 18% Position des plateaux (à partir du point inférieur du réacteur): Plateaux 1 (b): 620 mm Plateaux 2 (c): 920 mm 15 Plateaux 3 (d): 4 200 mm Plateaux 4 (e): 7 520 mm Quelques détails montrés à la fig. 2: ESSAI Le réacteur ci-dessus décrit a été soumis à la simulation suivante.EXAMPLE An embodiment of the invention is given below. This example is given for illustrative and non-limiting purposes. A reactor according to the invention has been designed with the following parameters (letters and codes as shown in Fig. 1: - GENERAL REACTOR SHAPE (1): Tubular body reactor (2) with head (3) and base (4) ) of torispherical shape Construction material: 316 L stainless steel Total height (f): 11.4 m Diameter (m): 2.2 m Reactor volume: 42 m3 FLOW BREAKING MEDIUM (7): Round plate (7a) Construction material: 316 L stainless steel Thickness: 1 cm Diameter (k): 300 mm Height from the base (a): 300 mm Brackets (7b): 3 feet separated by an opening angle of 30 ° (n) / reactor axis Distance from feed point (a): 300 mm - INPUT FLOW FEED MEDIUM (5): Diameter (h): 150mm - MEDIUM OUTPUT FLOW RECOVERY ( 6): Diameter (g): 250mm 5 - PERFORATED TRAYS (P): Number of trays: 4 trays (P1, P2, P3, P4) Features: All identical (P1, P2, P3, P4) Thickness: 1 cm Diameter perforation ns: 5 cm, 10 Number of perforations: 347 perforations Total surface of the perforations: 18% Position of the trays (from the lower point of the reactor): Trays 1 (b): 620 mm Trays 2 (c): 920 mm 15 Trays 3 (d): 4,200 mm Trays 4 (e): 7,520 mm Some details shown in FIG. 2: TEST The reactor described above was subjected to the following simulation.

20 Un flux comprenant un mélange d'acétate d'éthyle, d'éthanol, d'eau et d'acide acétique est introduit dans le réacteur via le moyen d'alimentation précédemment décrit et dans les conditions résumées dans le tableau ci-dessous. Conditions de fonctionnement du Composition à l'entrée du réacteur réacteur (% masse) Température 117,2 °C Éthanol 3,3 Viscosité 0,346 cP Eau 3,5 Densité 896,6 Kg/m3 Acétate d'Éthyle 9,3 Pression 2 Bar Acide Acétique 80.9 Débit du flux 296,713 Kg/h Acétate 3 d'entrée d'Isoamyle (sous- produit) 25 Le rapport molaire de l'acide acétique par rapport à l'éthanol dans la composition d'entrée est 18,8. Le tableau suivant montre l'équilibre observé entrée/sortie: % masse ENTREE SORTIE Eau 3.5 4.7 Éthanol 3.3 0.3 Acétate 9.3 15.0 d'Éthyle Acide acétique 80.9 77.0 Acétate 3.0 3.0 d'Isoamyle Le graphique de la figure 3 montre les évolutions des fractions massiques le long de la hauteur du réacteur, où A est la fraction massique d'acétate d'éthyle, B est la fraction massique d'eau, C est la fraction massique d'acide acétique, et D est la fraction massique d'éthanol. L'axe vertical sur la gauche indique la conversion en pourcentage d'acétate d'éthyle, alors que l'axe vertical sur la droite indique la conversion en pourcentage d'acide acétique. Le changement brut des fractions massiques le long de l'axe sur la portion inférieure du réacteur, indiqué comme région X, est le résultat du mélange de liquides entre le moyen de casse du flux d'entrée et les premiers plateaux. La majeure partie de la conversion a été montrée comme étant achevée sur les premiers 20% du réacteur. L'opération d'un réacteur réel a confirmé les résultats ci-dessus. Il est bien entendu qu'un homme du métier, avec l'aide des enseignements contenus dans ce document, est capable d'accomplir l'invention dans des formes non décrites expressément ici, en appliquant les mêmes fonctions pour obtenir des résultats de même nature. Ces modes de réalisation équivalents sont, néanmoins, couverts par la présente invention. A stream comprising a mixture of ethyl acetate, ethanol, water and acetic acid is introduced into the reactor via the previously described feed means and under the conditions summarized in the table below. Reactor reactor inlet operating conditions (% mass) Temperature 117.2 ° C Ethanol 3.3 Viscosity 0.346 cP Water 3.5 Density 896.6 Kg / m3 Ethyl Acetate 9.3 Pressure 2 Bar Acetic Acid 80.9 Flow Rate 296.713 Kg / h Isoamyl Input Acetate 3 (by-product) The molar ratio of acetic acid to ethanol in the input composition is 18.8. The following table shows the observed equilibrium input / output:% mass INPUT OUTPUT Water 3.5 4.7 Ethanol 3.3 0.3 Acetate 9.3 15.0 Ethyl Acetic acid 80.9 77.0 Acetate 3.0 3.0 Isoamyl The graph in Figure 3 shows the evolution of the mass fractions along the reactor height, where A is the mass fraction of ethyl acetate, B is the mass fraction of water, C is the mass fraction of acetic acid, and D is the mass fraction of ethanol. The vertical axis on the left indicates the percentage conversion of ethyl acetate, while the vertical axis on the right indicates the percentage conversion of acetic acid. The gross change in mass fractions along the axis on the lower portion of the reactor, indicated as region X, is the result of the mixing of liquids between the breaking means of the inlet stream and the first trays. Most of the conversion has been shown to be complete on the first 20% of the reactor. The operation of a real reactor confirmed the results above. It is understood that a person skilled in the art, with the aid of the teachings contained in this document, is capable of carrying out the invention in forms not expressly described here, by applying the same functions to obtain results of the same nature. . These equivalent embodiments are, however, covered by the present invention.

Claims (16)

REVENDICATIONS1. RÉACTEUR CHIMIQUE POUR LA PRODUCTION EN CONTINU D' ALKYLATES D'ALKYLE par réaction d'estérification entre un acide carboxylique et un alcool, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un réacteur tubulaire vertical de courant ascendant comprenant un moyen d'alimentation d'un flux d'entrée dans la partie inférieure du réacteur, un moyen de récupération d'un flux de sortie dans la partie supérieure du réacteur, des plateaux perforés distribués le long du réacteur, et un moyen de casse du flux d'entrée dans la partie inférieure du réacteur. REVENDICATIONS1. CHEMICAL REACTOR FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF ALKYL ALKYLATES by esterification reaction between a carboxylic acid and an alcohol, characterized in that it is a vertical tubular riser reactor comprising means for feeding an inlet flow into the lower part of the reactor, means for recovering an outlet flow in the upper part of the reactor, perforated trays distributed along the reactor, and a means for breaking the flow of the reactor; entry into the lower part of the reactor. 2. RÉACTEUR selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dispositif de casse du flux d'entrée est un dispositif faisant partiellement obstacle à l'écoulement dudit flux d'entrée, et est disposé orthogonalement par rapport à la direction du flux d'entrée. 2. REACTOR according to claim 1, characterized in that the breaking device of the input stream is a device partially obstructing the flow of said input stream, and is disposed orthogonally with respect to the direction of flow of the input stream. 'Entrance. 3. RÉACTEUR selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le nombre de plateaux perforés est supérieur ou égal à 2. 3. REACTOR according to claim 1 or 2, characterized in that the number of perforated trays is greater than or equal to 2. 4. RÉACTEUR selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'au moins un, de 20 préférence au moins deux plateaux sont situés dans le premier 10ème de la hauteur du réacteur. 4. REACTOR according to claim 3, characterized in that at least one, preferably at least two trays are located in the first 10th of the reactor height. 5. RÉACTEUR selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les plateaux restants sont séparés les uns des autres par une distance allant de 2 à 10 %, de 25 préférence de 4 à 6 % de la longueur théorique nécessaire pour établir un profil à écoulement piston. 5. REACTOR according to claim 4, characterized in that the remaining trays are separated from each other by a distance ranging from 2 to 10%, preferably from 4 to 6% of the theoretical length necessary to establish a profile. piston flow. 6. RÉACTEUR selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la surface totale de perforation d'un plateau perforé représente de 10 à 30 30 %, de préférence de 15 à 25 % de la surface du plateau. 6. REACTOR according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the total perforation surface of a perforated tray is 10 to 30%, preferably 15 to 25% of the tray surface. 7. RÉACTEUR selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que tous les plateaux perforés sont identiques.15 7. REACTOR according to any one of claims 1 to 6, characterized in that all the perforated trays are identical. 8. RÉACTEUR selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le rapport hauteur sur diamètre dudit réacteur va de 5 à 15, de préférence de5à 10. 8. REACTOR according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the height to diameter ratio of said reactor is 5 to 15, preferably 5 to 10. 9. RÉACTEUR selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le moyen d'alimentation du flux d'entrée est un tube dont le diamètre va de 5 à 20 %, de préférence de 7 à 15 % du diamètre du réacteur. 9. REACTOR according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the input flow supply means is a tube whose diameter ranges from 5 to 20%, preferably from 7 to 15% of the reactor diameter. 10. RÉACTEUR selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le moyen d'alimentation du flux d'entrée est aligné avec l'axe longitudinal central du réacteur. 10. REACTOR according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the input flow supply means is aligned with the central longitudinal axis of the reactor. 11. RÉACTEUR selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le dispositif de casse du flux d'entrée est une plaque ronde disposée orthogonalement par rapport à la direction du flux d'entrée, ladite plaque étant supportée par trois pieds qui sont fixés à la partie inférieure du réacteur. 11. REACTOR according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the breaking device of the inlet flow is a round plate disposed orthogonally with respect to the direction of the inlet flow, said plate being supported by three feet that are attached to the bottom of the reactor. 12. RÉACTEUR selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que lesdits alkylates d'alkyle sont choisis parmi l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, de préférence l'acétate d'éthyle. 12. REACTOR according to any one of claims 1 to 11, characterized in that said alkyl alkylates are selected from ethyl acetate and butyl acetate, preferably ethyl acetate. 13. PROCEDE DE FABRICATION D'ALKYLATES D'ALKYLE par réaction d'estérification entre un acide carboxylique et un alcool, caractérisé par le fait que ladite réaction est effectuée dans un réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 13. A PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ALKYL ALKYLATES by an esterification reaction between a carboxylic acid and an alcohol, characterized in that the said reaction is carried out in a reactor according to any one of claims 1 to 12. 14. PROCEDE selon la revendication 13 caractérisé par le fait que les acides carboxyliques sont des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et les alcools sont des alcools aliphatiques saturés, acycliques linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou cycliques ayant 5 ou 6 atomes de carbone. 14. Process according to Claim 13, characterized in that the carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids having from 1 to 6 carbon atoms, and the alcohols are saturated, acyclic, linear or branched aliphatic alcohols containing from 1 to 6 carbon atoms. , or cyclic having 5 or 6 carbon atoms. 15. PROCEDE selon la revendication 13 ou 14, caractérisé par le fait que ledit réacteur est alimenté avec un mélange comprenant l'alcool et l'acide carboxylique, dans un rapport molaire entre l'acide carboxylique et l'alcool supérieur à 7. 15. The method according to claim 13, wherein said reactor is fed with a mixture comprising the alcohol and the carboxylic acid, in a molar ratio between the carboxylic acid and the alcohol greater than 7. 16. INSTALLATION INDUSTRIELLE POUR LA PRODUCTION EN CONTINU D'ALKYLATES D'ALKYLE, caractérisée par le fait qu'elle comprend un réacteur selon l'une des revendications 1 à 12, et une colonne de distillation. 16. INDUSTRIAL PLANT FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF ALKYL ALKYLATES, characterized in that it comprises a reactor according to one of claims 1 to 12, and a distillation column.