FR2973575A1 - All-solid photovoltaic device for use as domestic photovoltaic generator on roof of house, has absorption layer made of antimony and tin sulfide based antimony and tin compound, and formed between porous substrate and filling layer - Google Patents
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Abstract
Description
Dispositif photovoltaïque tout solide comprenant une couche d'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine La présente invention concerne des dispositifs photovoltaïques solides du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement : - un composé semi-conducteur de type n et transparent, et - un composé semi-conducteur de type p et transparent, et - un composé absorbeur disposé entre lesdits composés semi-conducteur de type n et p. The present invention relates to solid photovoltaic devices of the type comprising 3 inorganic and solid materials comprising respectively: an n-type semiconductor compound and transparent, and - a p-type and transparent semiconductor compound, and - an absorber compound disposed between said n-type and p-type semiconductor compounds.
Les dispositifs photovoltaïques classiques consistent en une jonction de deux couches de semi-conducteurs, un de type p (où les porteurs de charge majoritaires sont des trous, ou charges positives) et l'autre de type n (où les porteurs majoritaires sont des électrons, ou charges négatives). Les dispositifs photovoltaïques les plus utilisés sont ceux faits des homojonctions p-n à base de silicium (Si), et des hétérojonctions p-n à base de CdTe/CdS ou de CuGaXInySe2/CdS. Ces deux types de dispositif sont fabriqués selon une configuration avec des couches planes empilées, avec les deux couches semi-conductrices n et p principales, plus d'autres couches telles que les couches de contact avant et arrière, des couches tampon, etc., mais toujours en gardant la configuration plane et empilée. Selon leur principe de fonctionnement, les photons sont absorbés dans les couches semi-conductrices, ils sont convertis dans des paires électrons/trous, et une séparation de charges a lieu, les électrons et les trous se déplaçant vers le contact côtés n et p, respectivement, au sein de la même couche, ce qui peut provoquer des pertes importantes à cause de la recombinaison des charges. Un des problèmes de ce type de jonction est celui de devoir utiliser des matériaux de grande pureté et avec un dopage très contrôlé, ceci pour éviter les pertes dues à la recombinaison volumique des porteurs. Les opérations de purification et dopage précis impliquent l'utilisation de techniques sophistiquées et augmentent considérablement le coût de fabrication. Or, le coût de fabrication est un facteur contraignant lorsque ce type de dispositif veut être utilisé pour des panneaux de grande surface dans l'application comme générateur photovoltaïque domestique sur les toits des maisons. La puissance nominale typique de ces systèmes est de l'ordre de 1-5 kilowatts (au point de puissance maximale), ce qui représente une surface de panneaux de l'ordre de 10 à 30 m2 pour un rendement photovoltaïque nominale typique de l'ordre de 10%. Un autre problème des dispositifs basés sur des hétérojonctions p-n est celui d'utiliser certains composés à caractère toxique, tels que ceux faits à base de Cd, Se ou Te, ou celui d'utiliser des éléments dont la disponibilité est très réduite, tel que l'In. The conventional photovoltaic devices consist of a junction of two layers of semiconductors, one of type p (where the majority charge carriers are holes, or positive charges) and the other of type n (where the majority carriers are electrons , or negative charges). The most widely used photovoltaic devices are those made of silicon-based (Si) p-n homojunctions, and CdTe / CdS or CuGaXInySe2 / CdS-based p-n heterojunctions. These two types of device are manufactured in a pattern with stacked flat layers, with the two main n and p semiconductor layers, plus other layers such as front and back contact layers, buffer layers, etc. but still keeping the configuration flat and stacked. According to their operating principle, the photons are absorbed in the semiconductor layers, they are converted into electron / hole pairs, and a charge separation takes place, with the electrons and the holes moving towards the n and p side contacts, respectively, within the same layer, which can cause significant losses because of the recombination of the charges. One of the problems of this type of junction is that of having to use materials of high purity and with a very controlled doping, this to avoid the losses due to the volume recombination of the carriers. The precise purification and doping operations involve the use of sophisticated techniques and considerably increase the manufacturing cost. However, the cost of manufacture is a limiting factor when this type of device wants to be used for large-area panels in the application as a domestic photovoltaic generator on the roofs of homes. The typical power rating of these systems is in the order of 1-5 kilowatts (at the point of maximum power), which represents a panel area of the order of 10 to 30 m2 for a nominal photovoltaic efficiency typical of order of 10%. Another problem with devices based on pn heterojunctions is that of using certain toxic compounds, such as those based on Cd, Se or Te, or that of using elements whose availability is very low, such as linen.
On connait des dispositifs photovoltaïques tout solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement: - un composé semi-conducteur de type n et transparent, et - un composé semi-conducteur de type p et transparent, et - un composé absorbeur disposé entre les dits composés semi- conducteur de type n et p Dans un premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention présente une configuration interpénétrée dans laquelle ledit composé semi-conducteur de type n ou p se présente sous forme d'un substrat poreux, dont la surface interne desdits pores est revêtue du dit composé absorbeur, et dont lesdits pores sont ensuite remplis au moins partiellement, par l'autre dit composé solide semi-conducteur de type p ou n respectivement. Ce type de dispositif photovoltaïque est aussi appelé à structure ou configuration « interpénétrée ». All solid photovoltaic devices of the type comprising 3 inorganic and solid materials are known comprising respectively: an n-type and transparent semiconductor compound, and a p-type and transparent semiconductor compound, and an absorber compound placed between said n-type and p-type semiconductor compounds In a first embodiment, the device according to the invention has an interpenetrating configuration in which said n-type or p-type semiconductor compound is in the form of a porous substrate, wherein the inner surface of said pores is coated with said absorber compound, and of which said pores are subsequently filled at least partially, with the other said p-type or n-type semiconductor solid compound, respectively. This type of photovoltaic device is also called structure or "interpenetrated" configuration.
Le principal avantage de ce type de configuration interpénétrée par rapport aux dispositifs classiques est la possibilité de réaliser des dispositifs photovoltaïques à bas coût de fabrication parce qu'il est fait recours à des matériaux bon marché qui n'ont pas besoin d'être très purs et les techniques de fabrication ne sont pas onéreuses (en particulier, on n'utilise pas le vide poussé, contrairement aux technologies impliquant la mise en oeuvre de silicium). Cette configuration présente aussi un avantage de meilleure stabilité par rapport à d'autres qui utilisent des configurations interpénétrées mais qui utilisent des électrolytes liquides (problèmes de fuites) ou des matériaux organiques de conduction par trous (moins photo-stables que les matériaux inorganiques). Dans un deuxième mode de réalisation, le dispositif selon l'invention se présente sous forme de 3 couches principales planes empilées constituées respectivement par les 3 dits matériaux inorganiques et solides, avec deux couches compactes de composés semi-conducteurs transparents des types n et p, séparées par une couche d'un composé absorbeur. La configuration à couches planes présente l'avantage d'un coût de fabrication moins élevé que la configuration interpénétrée, ce coût moindre étant dû au nombre réduit d'étapes de fabrication. Cet avantage du coût l'est aussi par rapport aux dispositifs photovoltaïques qui doivent être fabriqués en utilisant des techniques coûteuses de vide poussé, telles que celles utilisées pour les dispositifs à base de silicium. The main advantage of this type of interpenetrated configuration compared to conventional devices is the possibility of producing photovoltaic devices at low manufacturing cost because it uses inexpensive materials that do not need to be very pure. and manufacturing techniques are not expensive (in particular, high vacuum is not used, unlike technologies involving the implementation of silicon). This configuration also has the advantage of better stability over others that use interpenetrated configurations but use liquid electrolytes (leakage problems) or organic hole conduction materials (less photostable than inorganic materials). In a second embodiment, the device according to the invention is in the form of 3 stacked main flat layers constituted respectively by the 3 said inorganic and solid materials, with two compact layers of transparent semiconductor compounds of types n and p, separated by a layer of an absorber compound. The planar layer configuration has the advantage of a lower manufacturing cost than the interpenetrated configuration, this lower cost being due to the reduced number of manufacturing steps. This cost advantage is also relative to photovoltaic devices that must be manufactured using expensive high vacuum techniques, such as those used for silicon-based devices.
Les trois composants doivent satisfaire d'autres conditions, notamment une compatibilité des niveaux énergétiques respectifs. Suivant le modèle des bandes de semi-conducteurs, la bande de conduction de l'absorbeur doit être moins négative que la bande de conduction du semi-conducteur de type n (dans la convention la plus utilisée, les niveaux ont des valeurs négatives qui démarrent à zéro, le niveau du vide), et la bande de valence de l'absorbeur doit être plus négative que la bande de valence du semi-conducteur de type p, tout ceci pour permettre l'injection des électrons et des trous, respectivement. Le fait que les trois composants sont des matériaux inorganiques, donne un avantage potentiel de plus longue stabilité pour des applications à l'extérieur, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons. De tels dispositifs photovoltaïques sont bien connus et ont été décrits, entre autres, dans les brevets FR2881881 (FR 05/01113), FR2281880 (FR 05/01114) et FR2899385 (FR 06/02791), FR2917898 (FR0755906) et FR0958848. Leur principe de fonctionnement est le suivant: la radiation (les photons) est seulement absorbée par le matériau absorbeur; ensuite, un électron est transféré au semi-conducteur "transparent" (ou non absorbeur) de type n, tandis qu'une charge positive ou « trou » est transférée au semi-conducteur p. Selon ce principe, le transport de porteurs de charges opposées est effectué dans deux phases différenciées, ce qui théoriquement réduit considérablement la baisse de performance par recombinaison volumique de charges. L'utilisation des couches poreuses nanocristallines ou microcristallines du substrat semi- conducteur est nécessaire pour fournir une quantité suffisante d'absorbeur présent dans la couche par unité de surface projeté. Dans le brevet FR2899385 la demanderesse a décrit un dispositif photovoltaïque de ce type capable de fournir un rendement de 3,4% avec un matériau absorbeur à base de sulfure d'antimoine. Cependant, cette couche d'absorbeur présente un seuil d'absorption et de réponse spectrale à 750 nm (avec un photo-courant intégré de 13,5 mA/cm2 au mieux), ce qui limite le photo-courant maximum théorique à «24 mA/cm2, lequel peut retomber en pratique à 16-20 mA/cm2, à cause des pertes d'absorption de radiation près du seuil et des pertes dû à l'absorption par le substrat verre conducteur TCO. The three components must satisfy other conditions, including compatibility of the respective energy levels. According to the semiconductor band model, the absorber conduction band should be less negative than the n-type semiconductor conduction band (in the most commonly used convention, the levels have negative values that start up at zero, the vacuum level), and the valence band of the absorber must be more negative than the valence band of the p-type semiconductor, all this to allow the injection of electrons and holes, respectively. The fact that the three components are inorganic materials, gives a potential advantage of longer stability for outdoor applications, and more particularly for the application for roofs of houses. Such photovoltaic devices are well known and have been described, inter alia, in patents FR2881881 (FR 05/01113), FR2281880 (FR 05/01114) and FR2899385 (FR 06/02791), FR2917898 (FR0755906) and FR0958848. Their operating principle is as follows: the radiation (photons) is only absorbed by the absorber material; then an electron is transferred to the n-type "transparent" (or non-absorber) semiconductor, while a positive charge or "hole" is transferred to the semiconductor p. According to this principle, the transport of opposite charge carriers is carried out in two differentiated phases, which theoretically considerably reduces the drop in performance by volume recombination of charges. The use of the nanocrystalline or microcrystalline porous layers of the semiconductor substrate is necessary to provide a sufficient amount of absorber present in the layer per unit area projected. In the patent FR2899385 the applicant has described a photovoltaic device of this type capable of providing a yield of 3.4% with an absorber material based on antimony sulphide. However, this absorber layer has an absorption and spectral response threshold at 750 nm (with an integrated photo-current of 13.5 mA / cm 2 at best), which limits the theoretical maximum photocurrent to "24 mA / cm2, which can fall in practice to 16-20 mA / cm2, because of radiation absorption losses near the threshold and losses due to absorption by the conductive glass substrate TCO.
Dans le brevet FR2917898 la demanderesse a décrit des dispositifs de ce type avec d'autres matériaux absorbeurs, tel que Cu-Sb-S et Ag-Sb-S, et dont le seuil de réponse spectrale le plus étendu a été jusqu'au 880nm. Un seuil de réponse spectrale encore supérieur confèrerait à ces dispositifs photovoltaïques des photo-courants théoriques espérés plus élevés, et donc, des rendements théoriques plus élevés. Un seul dispositif photovoltaïque à base de Sn-Sb-S a été décrit brièvement dans [Dittrich et al., Phys. Status Solidi A, 2009, 5, 1034] et [Dittrich et al. Thin Solid Films 2007, 515, 5745], avec un rendement de 1%. Il s'agit d'une configuration plane à hétérojunction p-n similaire à celui de CuGaXInySe2/CdS, plus particulièrement avec une structure du type verre/Mo/CdS/Sn-Sb-S/ZnO/Al:ZnO, et dont la couche de Sn-Sb-S a été déposé avec une méthode de vide, donc coûteuse, et comprenant une couche de CdS, donc contenant l'élément toxique Cd. In patent FR2917898, the Applicant has described devices of this type with other absorber materials, such as Cu-Sb-S and Ag-Sb-S, and whose spectral response threshold has been the most extensive up to 880 nm. . An even higher spectral response threshold would give these photovoltaic devices higher expected theoretical photocurrents, and hence higher theoretical efficiencies. A single Sn-Sb-S photovoltaic device has been briefly described in [Dittrich et al., Phys. Status Solidi A, 2009, 5, 1034] and [Dittrich et al. Thin Solid Films 2007, 515, 5745], with a yield of 1%. It is a planar heterojunction pn configuration similar to that of CuGaXInySe2 / CdS, more particularly with a glass / Mo / CdS / Sn-Sb-S / ZnO / Al: ZnO type structure, and whose Sn-Sb-S was deposited with a vacuum method, therefore expensive, and comprising a layer of CdS, thus containing the toxic element Cd.
Un but de la présente invention est donc de fournir de nouveaux dispositifs photovoltaïques tout solides qui présentent des propriétés photovoltaïques améliorées, notamment une réponse spectral étendue dans l'infrarouge proche, en particulier avec un seuil de réponse spectrale supérieur à 900nm, plus particulièrement de 900 à 1200nm, ce qui permet d'espérer des photo-courants à court-circuit théoriques supérieurs à 25 mA/cm2 sous irradiation de 1000 W/m2, et donc un rendement théorique supérieur par rapport à d'autres matériaux absorbeurs avec le même type de dispositif photovoltaïque. Un autre but de la présente invention est de fournir de nouveaux dispositifs photovoltaïques qui utilisent des matériaux peu coûteux, suffisamment disponibles dans les ressources naturelles, stables et n'induisant aucun problème grave de toxicité ou d'impact négatif sur l'environnement. Pour ce faire la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque tout solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement: - un composé semi-conducteur de type n et transparent (1), - un composé semi-conducteur de type p et transparent (3), et - un composé absorbeur (2) entre lesdits composés semi-conducteur de type n et p, caractérisé en ce que ledit composé absorbeur est un composé d'étain et d'antimoine à base de sulfure d'étain et d'antimoine. On entend par «transparent» que ledit composé n'absorbe pas de façon significative, c'est-à-dire avec un pourcentage d'absorption inférieur à 35%, les radiations à des longueurs d'ondes entre 400 et 1200 nm et de préférence inférieure à 10% entre 450 et 1200 nm. On entend par «absorbeur» qu'il absorbe avec un pourcentage d'absorption d'au moins 50%, les radiations dans un intervalle de longueur d'ondes allant de 400 nm jusqu'à une longueur d'onde comprise entre 600 et 1200 nm. An object of the present invention is therefore to provide novel all solid photovoltaic devices which have improved photovoltaic properties, in particular an extended spectral response in the near infrared, in particular with a spectral response threshold greater than 900 nm, more particularly 900 nm. at 1200 nm, which makes it possible to expect theoretical short-circuit photocurrents greater than 25 mA / cm 2 under irradiation of 1000 W / m2, and therefore a higher theoretical yield compared to other absorber materials with the same type of photovoltaic device. Another object of the present invention is to provide novel photovoltaic devices that use inexpensive materials, sufficiently available in natural resources, stable and not inducing any serious problem of toxicity or negative impact on the environment. To this end, the present invention provides an all-solid photovoltaic device of the type comprising 3 inorganic and solid materials comprising respectively: an n-type and transparent semiconductor compound (1), a p-type and transparent semiconductor compound ( 3), and - an absorber compound (2) between said n-type and p-type semiconductor compounds, characterized in that said absorber compound is a tin-antimony tin-antimony compound and antimony. "Transparency" is understood to mean that said compound does not absorb significantly, that is to say with an absorption percentage of less than 35%, radiation at wavelengths between 400 and 1200 nm and preferably less than 10% between 450 and 1200 nm. The term "absorber" means that it absorbs with an absorption percentage of at least 50%, the radiation in a wavelength range from 400 nm to a wavelength of between 600 and 1200. nm.
On entend ici par « seuil » d'absorption la valeur de la longueur d'onde au-dessous de laquelle le matériau absorbe la radiation significativement. On entend par «à base de sulfure d'étain et d'antimoine» que ledit composé est constitué au moins majoritairement, de préférence essentiellement de sulfure d'étain et d'antimoine, SnXSbYSZ, le composé de sulfure d'étain et d'antimoine pouvant toutefois contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments Sn, Sb ou S et/ou des ions oxyde et/ou hydroxyde comme substitution partielle des ions sulfure. Plus particulièrement, ledit composé présente une composition du type SnXSbYSZ, dans laquelle le rapport x/(x+y) est de 0,1 à 0,99, notamment de 0,15 à 0,95, et le rapport (x+y)/z est de 0,4 à 2. On comprend que x, y et z sont des nombres réels, et pas nécessairement des entiers, qui représenteraient seulement une composition stoechiométrique définie. En outre, la composition de la couche d'absorbeur peut contenir un mélange de plusieurs phases, en particulier, d'une ou plusieurs phases ternaires Sn-Sb-S, et d'autres phases binaires tel que le Sb2S3. On peut citer comme composés à base de Sn(II) et Sb(III), en particulier SnSb4S7, Sn2Sb6SI1, SnSb2S4, Sn6SbioS21, Sn4Sb6S13, Sn2Sb2S5, Sn3Sb2S6, Sn4Sb2S7, dont le rapport x/(x+y) varie entre 0,2 et 0,67, et le rapport (x+y)/z entre 0,71 et 0,86, z étant donné par la formule z=x+1,5xy. On peut aussi citer des composés à base de Sn(II), Sn(IV) et Sb(III), en particulier Sn5Sb2S9 (avec 4 Sn(II) et 1 Sn(IV)), dont x/(x+y)=0,71 et (x+y)/z=0,78, avec une certaine variation de sa composition autour de cette valeur. Cette couche d'absorption peut être cristalline ou pas ou les domaines cristallins peuvent n'être pas assez large pour pouvoir être détectés par la technique de diffraction des rayons X (DRX). En conséquence, les rapports atomiques mesurés par EDX (en anglais, energy-dispersive X-ray spectroscopy) ou par analyse élémentaire en utilisant par exemple la technique ICP-MS (en anglais, inductively coupled plasma mass spectrometry) donnent une meilleure description de la composition de la couche. Absorption "threshold" herein refers to the value of the wavelength below which the material absorbs the radiation significantly. "Tin sulphide and antimony" means that said compound consists at least predominantly, preferably essentially tin and antimony sulphide, SnXSbYSZ, the tin sulphide compound and antimony may however contain a certain percentage in excess of Sn, Sb or S elements and / or oxide and / or hydroxide ions as partial substitution of sulfide ions. More particularly, said compound has a composition of SnXSbYSZ type, in which the ratio x / (x + y) is from 0.1 to 0.99, in particular from 0.15 to 0.95, and the ratio (x + y ) / z is from 0.4 to 2. It is understood that x, y and z are real numbers, and not necessarily integers, which would represent only a defined stoichiometric composition. In addition, the composition of the absorber layer may contain a mixture of several phases, in particular, one or more Sn-Sb-S ternary phases, and other binary phases such as Sb2S3. There may be mentioned as compounds based on Sn (II) and Sb (III), in particular SnSb4S7, Sn2Sb6SI1, SnSb2S4, Sn6SbioS21, Sn4Sb6S13, Sn2Sb2S5, Sn3Sb2S6, Sn4Sb2S7, whose ratio x / (x + y) varies between 0, 2 and 0.67, and the ratio (x + y) / z between 0.71 and 0.86, z being given by the formula z = x + 1.5xy. It is also possible to mention compounds based on Sn (II), Sn (IV) and Sb (III), in particular Sn5Sb2S9 (with 4 Sn (II) and 1 Sn (IV)), including x / (x + y) = 0.71 and (x + y) / z = 0.78, with some variation in its composition around this value. This absorption layer may or may not be crystalline, or the crystalline domains may not be large enough to be detectable by the X-ray diffraction (XRD) technique. Consequently, the atomic ratios measured by EDX (in English, energy-dispersive X-ray spectroscopy) or by elemental analysis using for example the ICP-MS technique (inductively coupled plasma mass spectrometry) give a better description of the composition of the layer.
L'avantage de ce nouveau dispositif photovoltaïque selon l'invention est qu'il peut atteindre une efficacité photovoltaïque élevée grâce à sa réponse spectrale étendue, en particulier avec un seuil de réponse spectrale supérieur à 900nm par rapport à d'autres matériaux absorbeurs utilisés dans une configuration similaire, et tout en conservant un bas coût de fabrication, puisqu'il fait usage de matériaux qui n'ont pas besoin d'une haute pureté et parce qu'il peut être fabriqué en utilisant des techniques à bas coût (en particulier, pas des techniques de vide poussé telles que celles utilisés pour les dispositifs à base de silicium). The advantage of this new photovoltaic device according to the invention is that it can achieve high photovoltaic efficiency thanks to its extended spectral response, in particular with a spectral response threshold greater than 900 nm compared to other absorber materials used in a similar configuration, and while maintaining a low manufacturing cost, since it makes use of materials that do not need a high purity and because it can be manufactured using low cost techniques (especially , not high vacuum techniques such as those used for silicon-based devices).
Le fait que les trois composants sont des matériaux inorganiques et solides, donne un avantage potentiel de plus longue stabilité pour des applications à l'extérieur, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons. De préférence, ledit matériau semi-conducteur transparent de type n est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO et SnO2, de préférence encore TiO2. De préférence, ledit matériau semi-conducteur transparent de type p est choisi parmi les matériaux à base de Cu(I), de préférence CuSCN, Cul ou CuAIO2, et des oxydes métalliques, de préférence un oxyde de nickel. The fact that the three components are inorganic and solid materials, gives a potential advantage of longer stability for outdoor applications, and more particularly for the application for roofs of houses. Preferably, said n-type transparent semiconductor material is a metal oxide such as TiO 2, ZnO and SnO 2, more preferably TiO 2. Preferably, said p-type transparent semiconductor material is selected from Cu (I), preferably CuSCN, CuI or CuAlO 2 based materials, and metal oxides, preferably a nickel oxide.
De préférence encore, dans le cas où on utilise le matériau type p CuSCN, la dite couche de remplissage du dispositif selon l'invention contient en outre un composé thiocyanate MSCN, dans lequel M est un métal alcalin, de préférence M est Li, Na ou K. Dans un premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention présente une configuration interpénétrée dans laquelle ledit composé semi-conducteur de type n ou p se présente sous forme d'un substrat poreux, avec des pores de taille de 10 à 100 nm, dont la surface interne desdits pores est entièrement revêtue d'une couche d'absorption de dit composé absorbeur, et dont lesdits pores sont ensuite remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, de préférence plus de 15%, par une couche de remplissage constituée de l'autre dit composé solide semi-conducteur de type p ou respectivement n. Ce type de dispositif photovoltaïque est aussi appelé à structure ou configuration « interpénétrée ». On entend ici par « taille de pores », la taille d'ouverture des pores, c'est-à-dire la dimension moyenne de leur section transversale et non pas leur longueur ou profondeur dans l'épaisseur de la couche. More preferably, in the case where the CuSCN type material is used, said filling layer of the device according to the invention further contains a thiocyanate compound MSCN, in which M is an alkali metal, preferably M is Li, Na or K. In a first embodiment, the device according to the invention has an interpenetrated configuration in which said n-type or p-type semiconductor compound is in the form of a porous substrate, with pores of size from 10 to 100 nm, whose inner surface of said pores is entirely coated with an absorption layer of said absorber compound, and of which said pores are then filled in a volume proportion of at least 10%, preferably more than 15%, by a filler layer consisting of the other said semiconductor solid compound p-type or respectively n. This type of photovoltaic device is also called structure or "interpenetrated" configuration. The term "pore size" here means the pore opening size, that is to say the average dimension of their cross section and not their length or depth in the thickness of the layer.
De préférence, dans ce dit premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention comprend les caractéristiques suivantes : - le facteur de rugosité dudit substrat poreux avant dépôt de la couche d'absorbeur est supérieur à 50 de préférence supérieur à 100. Preferably, in this first embodiment, the device according to the invention comprises the following characteristics: the roughness factor of said porous substrate before deposition of the absorber layer is greater than 50, preferably greater than 100.
On entend ici par « facteur de rugosité » le rapport entre la surface interne de la couche poreuse (qui suit la surface interne des pores dont elle est composée) et l'aire projetée de la couche sur son substrat. Cette porosité peut être due au fait que la couche est constituée de particules ou cristaux dont l'agrégation a créé des pores dans l'espace interstitiel entre les particules ou cristaux lors de sa fabrication et/ou à la création de pores directement dans un matériau monolithique ne comportant pas de joint de grain. La rugosité ainsi définie peut être estimée de façon approximative (pour des pores supérieurs à 2 nm et des pores approchant la forme sphérique) par la mesure de la porosité (et de la distribution de taille des pores) par la technique d'adsorption/désorption d'azote suivie de calcul de la surface active BET. - Le substrat poreux est constitué de particules ou cristaux. On comprend que la surface interne des pores est constituée par la surface des dites particules ou cristaux. - La taille moyenne des particules ou cristaux est de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. Plus particulièrement, ledit substrat poreux est constitué d'une couche poreuse de semi-conducteur d'oxyde métallique de type n et ladite couche de remplissage est constituée d'un composé semi-conducteur de type p. De préférence, ledit oxyde métallique semi-conducteur de type n est du TiO2 présentant une taille moyenne de particules de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. Pour le TiO2, ces tailles de particules correspondent à une surface BET dudit substrat poreux avant dépôt d'absorbeur, supérieure à 25 m2/g, de préférence encore de 25 à 50 m2/g. De préférence encore, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur par- dessus l'une des surfaces du substrat poreux, notamment par-dessus la surface du substrat poreux qui n'est pas en contact avec un substrat conducteur le cas échéant. De préférence encore ladite couche de remplissage est constituée de CuSCN ou d'oxyde de nickel. The term "roughness factor" is used here to mean the ratio between the inner surface of the porous layer (which follows the inner surface of the pores of which it is composed) and the projected area of the layer on its substrate. This porosity may be due to the fact that the layer consists of particles or crystals whose aggregation has created pores in the interstitial space between the particles or crystals during its manufacture and / or the creation of pores directly in a material monolithic with no grain boundary. The roughness thus defined can be estimated approximately (for pores greater than 2 nm and pores approaching the spherical shape) by measuring the porosity (and the pore size distribution) by the adsorption / desorption technique of nitrogen followed by calculation of the active BET area. - The porous substrate consists of particles or crystals. It is understood that the inner surface of the pores is constituted by the surface of said particles or crystals. - The average size of the particles or crystals is 30 to 50 nm and the pore size is 20 to 50 nm. More particularly, said porous substrate consists of a porous n-type metal oxide semiconductor layer and said filler layer is composed of a p-type semiconductor compound. Preferably, said n-type semiconductor metal oxide is TiO 2 having an average particle size of 30 to 50 nm and the pore size is 20 to 50 nm. For TiO 2, these particle sizes correspond to a BET surface of said porous substrate before absorber deposition, greater than 25 m 2 / g, more preferably 25 to 50 m 2 / g. More preferably, said filler layer also constitutes an overlayer layer at least 10 nm thick over one of the surfaces of the porous substrate, especially over the surface of the porous substrate which is not in contact with the substrate. contact with a conductive substrate where appropriate. More preferably, said filler layer consists of CuSCN or nickel oxide.
Avantageusement, dans ce premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention comprend une couche non poreuse transparente d'un composant semi-conducteur qui est intercalée entre la dite couche poreuse de ce semi-conducteur et la couche de substrat conducteur transparent dit « contact avant ». Cette couche mince (appelée couche barrière) faite du même matériau ou d'un autre du même type (n ou p respectivement) que le matériau de la couche poreuse permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur remplissant les pores et le substrat conducteur transparent dit « contact avant ». Ce substrat conducteur ou «contact avant» peut être constitué d'un verre transparent conducteur commercial. De même, avantageusement, dans ce premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention comprend une couche d'épaisseur supérieure à 10 nm d'un dit composant semi-conducteur qui est intercalé entre ladite couche poreuse de semi-conducteur et une dite couche du substrat conducteur dit « contact arrière ». Cette surcouche mince de ce semi-conducteur ou d'un autre de même type que le semi-conducteur remplissant les pores permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur de la couche poreuse et le substrat conducteur dit «contact arrière». Ce substrat conducteur ou «contact arrière» peut être constitué de charbon ou un autre matériau conducteur comme du métal. Advantageously, in this first embodiment, the device according to the invention comprises a transparent non-porous layer of a semiconductor component which is interposed between said porous layer of this semiconductor and the transparent conductive substrate layer said " contact before ". This thin layer (called barrier layer) made of the same material or another of the same type (n or p respectively) as the material of the porous layer makes it possible to avoid any short circuit between the semiconductor filling the pores and the transparent conductive substrate known as "front contact". This conductive substrate or "front contact" may consist of a transparent conductive commercial glass. Similarly, advantageously, in this first embodiment, the device according to the invention comprises a layer of thickness greater than 10 nm of a said semiconductor component which is interposed between the said porous semiconductor layer and a said conductive substrate layer called "back contact". This thin overcoat of this semiconductor or of another of the same type as the semiconductor filling the pores avoids any short circuit between the semiconductor of the porous layer and the conductive substrate called "back contact" . This conductive substrate or "back contact" may be made of coal or other conductive material such as metal.
Plus particulièrement dans ce premier mode de réalisation particulier le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que: - une première face dudit substrat poreux est déposée sur un premier substrat de contact avant conducteur et transparent tel que du verre conducteur, qui est aussi recouvert d'une couche barrière compacte (non poreuse) transparente de préférence de dit oxyde métallique semi-conducteur de type n, et - ledit substrat poreux constitue une couche d'épaisseur supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm, et - la deuxième face du substrat poreux est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière, et - de préférence, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur entre ledit substrat poreux, et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière, et - ledit substrat poreux et ses dites couches d'absorption et de remplissage sont confinés entre les deux dits substrats conducteurs de contact avant et contact arrière. Ledit second substrat conducteur de contact arrière peut être transparent ou non, notamment constitué de métal ou de charbon. Le dépôt de la couche poreuse nanocristalline de semi-conducteur d'oxyde métallique tel que TiO2 peut être réalisé en utilisant des techniques de fabrication à bas coût telles que celle connue du « doctor blading » (ou « tape casting »), en utilisant des dispersions colloïdales dudit oxyde métallique tel que TiO2, ou telles que la sérigraphie avec une pâte à base dudit oxyde métallique TiO2. Le dépôt de la couche d'absorbeur peut être réalisé en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que le dépôt par bain chimique ou l'électro-dépôt. More particularly in this first particular embodiment, the device according to the invention is characterized in that: a first face of said porous substrate is deposited on a first conductive and transparent front contact substrate such as conductive glass, which is also covered a compact (non-porous) transparent barrier layer preferably of said n-type semiconductor metal oxide, and said porous substrate constitutes a layer with a thickness greater than 1 μm, preferably from 2 to 10 μm, and the second face of the porous substrate is covered by a second rear contact conductive substrate, and - preferably, said filler layer also constitutes a cover layer at least 10 nm thick between said porous substrate, and the conductive layer said second conductive back contact substrate, and said porous substrate and said absorption and filling layers are confined between the said conductive substrates for front contact and rear contact. Said second rear contact conductive substrate may be transparent or not, in particular consisting of metal or coal. Deposition of the porous nanocrystalline layer of metal oxide semiconductor such as TiO2 can be achieved using low cost manufacturing techniques such as that known from "doctor blading" (or "tape casting"), using colloidal dispersions of said metal oxide such as TiO2, or such as screen printing with a paste based on said TiO2 metal oxide. Deposition of the absorber layer can be achieved using a low cost manufacturing technique such as chemical bath deposition or electro-deposition.
Le remplissage du volume libre de pores avec le deuxième semi-conducteur « transparent » peut être fait en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que l'imprégnation avec une solution du matériau dissous suivi d'évaporation du solvant, ou par une technique d'imprégnation d'une solution de précurseurs suivie de la méthode de la tournette («spin coating»), ou par électro-dépôt. En plus de cette configuration interpénétrée, les trois composants doivent satisfaire certaines conditions, notamment une compatibilité des niveaux énergétiques respectifs. En prenant le modèle des bandes de semi-conducteurs, en première approximation, la bande de conduction de l'absorbeur doit être moins négative que la bande de conduction du semi-conducteur de type n (dans la convention la plus utilisée, les niveaux ont des valeurs négatives qui démarrent à zéro, le niveau du vide), et la bande de valence de l'absorbeur doit être plus négative que la bande de valence du semi-conducteur de type p, tout ceci pour permettre l'injection des électrons et des trous, respectivement. La présente invention fournit également un substrat poreux utile dans un dispositif selon l'invention dans le premier mode de réalisation constitué d'un dit composé semi-conducteur transparent de type n ou p, de préférence d'oxyde métallique semi-conducteur de type n, dont la surface interne des pores est revêtue d'une couche d'absorption du composé absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine, et dont lesdits pores sont de taille de 10 à 100 nm, le facteur de rugosité dudit substrat poreux étant supérieur à 50 de préférence supérieur à 100, ladite couche d'absorption comprenant un dit composé à base de sulfure d'étain et d'antimoine. Plus particulièrement le substrat poreux selon l'invention présente des propriétés d'absorption avec un maximum d'absorption supérieure à 80%, de préférence au moins 90%, pour des longueurs d'ondes supérieures à 400 nm et avec un seuil d'absorption d'au moins 900 nm, et un facteur de rugosité supérieur à 50, de préférence supérieur à 100. The filling of the free pore volume with the second "transparent" semiconductor can be done using a low-cost manufacturing technique such as impregnation with a solution of the dissolved material followed by evaporation of the solvent, or by a technique impregnation of a precursor solution followed by the spin coating method, or by electro-deposition. In addition to this interpenetrated configuration, the three components must satisfy certain conditions, including compatibility of the respective energy levels. Taking the semiconductor band model as a first approximation, the absorber conduction band must be less negative than the n-type semiconductor conduction band (in the most commonly used negative values that start at zero, the vacuum level), and the valence band of the absorber must be more negative than the valence band of the p-type semiconductor, all this to allow the injection of the electrons and holes, respectively. The present invention also provides a porous substrate useful in a device according to the invention in the first embodiment consisting of a n-type or p-type transparent semiconductor compound, preferably an n-type semiconductor metal oxide. , the inner surface of the pores of which is coated with an absorption layer of the absorber compound based on tin sulphide and antimony, and whose said pores are from 10 to 100 nm in size, the roughness factor of said substrate porous being greater than 50, preferably greater than 100, said absorption layer comprising a said compound based on tin sulfide and antimony. More particularly, the porous substrate according to the invention has absorption properties with an absorption maximum of greater than 80%, preferably at least 90%, for wavelengths longer than 400 nm and with an absorption threshold. at least 900 nm, and a roughness factor greater than 50, preferably greater than 100.
Ce type de substrat poreux peut être utile dans d'autres dispositifs de séparation de charges induites par irradiation de photons sur une couche d'absorbeur, mais avec un remplissage avec un fluide (liquide ou gazeux), qui peut donner lieu à une transformation nette de composés présents dans le fluide par réaction d'oxydo-réduction induite par irradiation, comme dans les dispositifs photo-catalytiques (réaction chimique) ou comme dans les dispositifs photo-électrolytiques (réaction électrochimique). En plus des applications photovoltaïques, ces couches d'absorbeur sont utilisables pour des applications optiques, photo-catalytiques ou de génération photo-électrolytique, comme la production de l'hydrogène à partir de l'eau, où absorption de la radiation et porosité sont des propriétés requises, entre autres. Dans un deuxième mode de réalisation, le dispositif selon l'invention se présente sous forme de 3 couches principales planes empilées constituées respectivement par les 3 dits matériaux inorganiques et solides, avec deux couches compactes de composés semi-conducteurs transparents des types n et p, séparées par une couche d'un dit composé absorbeur, la composition de ladite couche plane d'absorbeur étant majoritairement à base de sulfure d'étain et d'antimoine, SnXSbySZ, dans lequel les épaisseurs des couches sont les suivantes: - pour la couche de semi-conducteur de type n : une épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron, et - pour la couche d'absorbeur: une épaisseur supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 100 nm et inférieure à 3 microns, et - pour la couche de semi-conducteur de type p: une épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron. On entend ici par « couche compacte » une couche monolithique sans joint de grain, donc sans pores, ou une couche constituée de l'agrégation de particules ou cristaux sans espace interstitiel entre eux ou dont l'espace interstitiel entre les particules ou cristaux forme des pores de tailles inférieures à 5 nm, de préférence inférieures à 2 nm. La couche d'absorbeur n'est pas nécessairement compacte. Plus particulièrement, dans le dispositif selon ce deuxième mode de réalisation : - une face de l'une des couches de composé semi-conducteur transparent de type n ou p est déposée sur un premier substrat de « contact avant » conducteur et transparent, tel que du verre conducteur, et - une face de l'autre couche dudit composé semi-conducteur transparent de l'autre type p ou n respectivement, est recouverte par un second substrat conducteur de « contact arrière », - lesdites couches de composé semi-conducteur de type n et p et ladite couche de composé absorbeur étant confinées entre lesdits substrats conducteurs de contact avant et arrière. La composition de la couche plane d'absorbeur est majoritairement à base de sulfure d'étain et d'antimoine, SnXSbySZ, mais elle peut contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments (Sn, S ou Sb) et/un d'ions oxyde ou hydroxyde en substitution du S. En conséquence, la composition de cette couche d'absorbeur est donnée de façon générale comme sulfure d'étain et d'antimoine. Dans ledit deuxième mode de réalisation, la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque tout solide avec une configuration à couches planes basée sur trois composants principales (deux semi-conducteurs transparents, n et p, et un absorbeur), avec des compositions similaires à celles de la configuration interpénétrée. Les différentes couches ont été fabriquées en utilisant des procédures à bas coût, comme dans le cas de la configuration interpénétrée, mais sans la couche poreuse semi-conductrice. This type of porous substrate may be useful in other charge separation devices induced by irradiation of photons on an absorber layer, but with a filling with a fluid (liquid or gaseous), which can give rise to a net transformation. of compounds present in the fluid by radiation-induced oxidation-reduction reaction, as in photo-catalytic devices (chemical reaction) or as in photoelectrolytic devices (electrochemical reaction). In addition to photovoltaic applications, these absorber layers can be used for optical, photo-catalytic or photoelectrolytic applications, such as the production of hydrogen from water, where radiation absorption and porosity are properties required, among others. In a second embodiment, the device according to the invention is in the form of 3 stacked main flat layers constituted respectively by the 3 said inorganic and solid materials, with two compact layers of transparent semiconductor compounds of types n and p, separated by a layer of a said absorber compound, the composition of said absorber plane layer being mainly based on tin and antimony sulphide, SnXSbySZ, in which the thicknesses of the layers are as follows: - for the layer n-type semiconductor material: a thickness greater than 10 nm, preferably less than 1 micron, and - for the absorber layer: a thickness greater than 50 nm, preferably greater than 100 nm and less than 3 microns, and for the p-type semiconductor layer: a thickness greater than 10 nm, preferably less than 1 micron. The term "compact layer" is understood here to mean a monolithic layer without a grain boundary, ie without pores, or a layer consisting of the aggregation of particles or crystals without interstitial space between them or where the interstitial space between the particles or crystals forms pore size less than 5 nm, preferably less than 2 nm. The absorber layer is not necessarily compact. More particularly, in the device according to this second embodiment: one face of one of the n-type or p-type transparent semiconductor compound layers is deposited on a first conductive and transparent "front contact" substrate, such as conductive glass, and - one side of the other layer of said transparent semiconductor compound of the other type p or n respectively, is covered by a second conductive substrate of "back contact", - said layers of semiconductor compound n and p type and said absorber compound layer being confined between said front and rear contact conductive substrates. The composition of the planar absorbent layer is mainly based on tin and antimony sulphide, SnXSbySZ, but it may contain a certain percentage in excess of one of the elements (Sn, S or Sb) and / or As a result, the composition of this absorber layer is generally given as tin and antimony sulfide. In said second embodiment, the present invention provides an all-solid photovoltaic device with a planar-layer configuration based on three main components (two transparent semiconductors, n and p, and an absorber), with compositions similar to those of the interpenetrating configuration. The different layers were fabricated using low cost procedures, as in the case of the interpenetrated configuration, but without the porous semiconductor layer.
Cette configuration à couches planes a l'avantage d'un coût plus bas par rapport à la configuration interpénétrée (moins d'étapes de fabrication). Cette configuration a aussi l'avantage d'un coût réduit comparé à d'autres dispositifs photovoltaïques connus de l'art à configuration à couches planes et fabriqués avec des couche planes de sulfure d'étain et d'antimoine, dans lesquels il était indispensable d'utiliser une technique de dépôt coûteuse tel que l'utilisation du vide poussé (Dittrich et al ibid 2007 et 2009 citées ci-dessus). En plus, cette configuration ne contient pas des éléments très toxiques tels que des composés de Cd. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée de plusieurs modes de réalisation suivante faite en référence aux figures 1 à 5 dans lesquelles: - la figure 1 représente un schéma d'un dispositif photovoltaïque tout solide à trois composants principaux avec une configuration interpénétrée nanocristalline selon l'invention ; - la figure 2 représente un schéma d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec une configuration à couches planes empilées avec trois composants principaux selon l'invention; - la figure 3 représente les spectres d'absorption des différentes couches d'absorbeur faites avec une couche poreuse nanocristalline de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur et une couche d'absorbeur des différentes compositions : (a) à base de sulfure d'étain et d'antimoine selon l'invention selon l'exemple 1 avec Sn%N0,6, (b) à base de sulfure d'argent et d'antimoine selon l'exemple comparatif 4, (c) à base de sulfure de cuivre et d'antimoine selon l'exemple comparatif 4, (d) à base de sulfure d'antimoine selon l'exemple comparatif 2; - la figure 4 représente des courbes de réponse spectrale ou efficacité quantique en fonction de la longueur d'onde, qui ont été normalisé par rapport à la valeur maximale de chaque courbe, correspondantes à des dispositifs photovoltaïques fabriqués avec des couches d'absorbeur avec une configuration nanocristalline comme celle de la figure 1, et avec un recouvrement d'un semi-conducteur transparent de type p à base de CuSCN, et dont l'absorbeur a des compositions différentes: (a) à base de sulfure d'étain et d'antimoine selon l'invention selon l'exemple 1 avec Sn%N0,4, (b) à base de sulfure d'argent et d'antimoine selon l'exemple comparatif 4, (c) à base de sulfure de cuivre et d'antimoine selon l'exemple comparatif 4, (d) à base de sulfure d'antimoine selon l'exemple comparatif 2, (e) à base de sulfure de bismuth selon l'exemple comparatif 3; - la figure 5 représente des courbes de réponse spectrale ou efficacité quantique en fonction de la longueur d'onde, qui ont été normalisé par rapport à la valeur maximale de chaque courbe, correspondantes à des dispositifs photovoltaïques fabriqués avec des couches d'absorbeur avec une configuration plane empilé comme celle de la figure 2, avec une couche compacte de TiO2 et une couche d'un semi-conducteur transparent de type p à base de CuSCN, et dont l'absorbeur a des compositions différentes: (a) à base de sulfure d'étain et d'antimoine selon l'invention selon l'exemple 6 avec Sn%»0,65, (b) à base de sulfure d'étain selon un cas particulier de l'exemple 6, (c) à base de sulfure d'antimoine selon l'exemple comparatif 7. Sur la figure 1 on a représenté la structure générale du dispositif photovoltaïque selon le premier mode de réalisation comprenant les composants suivants assemblés selon les étapes suivantes. Un substrat conducteur transparent 4, tel que les verres commerciaux d'oxydes conducteurs transparents, est recouvert d'une couche « barrière » compacte (non poreuse) et fine (quelques dizaines de nm) faite à base d'un semi-conducteur n tel que le TiO2 5. Une couche poreuse nanocristalline à base d'un semi-conducteur "transparent" n 1, tel que le TiO2, est déposée sur ce substrat. On notera ici que le substrat revêtu de cette couche poreuse de TiO2 apparaît de couleur blanche ou translucide, bien que le composé soit dit transparent, la couleur blanche ou translucide provenant de ses propriétés de diffusion de la lumière, indépendamment de ses propriétés d'absorption restrictives. Une couche du matériau absorbeur 2 est déposée sur la surface des nanocristaux 12 de la couche poreuse antérieure 1. Un recouvrement ou remplissage avec un semi-conducteur transparent p 3, tel que le CuSCN ou l'oxyde de nickel, est réalisé de telle façon à recouvrir la couche d'absorbeur présente à l'intérieur de la couche nanocristalline 1; ce recouvrement doit être fait de façon à remplir environ au moins 10% du volume des pores 11, et de préférence de plus de 15% (l'idéal étant 100%). Ce recouvrement doit aussi laisser une fine couche d'épaisseur supérieure à environ 10 nm dans la partie supérieure de la couche (celle opposée au substrat de verre). Sur cette couche, une autre couche 6 est déposée, faite à base de charbon ou d'un autre matériau conducteur tel qu'un métal, qui sert de contact arrière pour collecter les charges du côté p. Le dispositif final est confiné et scellé 7 à fin de le protéger de toute dégradation due à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. Sur la figure 1 le descriptif des symboles est donc le suivant : 1: couche poreuse et nanocristalline d'un semi-conducteur transparent de type n 11: pores 12: cristaux ou particules du semi-conducteur transparent de type 2: couche du matériau absorbeur 3: recouvrement et remplissage des pores par un semi-conducteur transparent de type p 4: substrat conducteur transparent de contact avant n 5: couche barrière fine et compacte d'un semi-conducteur de type n 6: couche conductrice d'un second substrat conducteur de contact arrière 7: scellements. La couche d'absorbeur recouvrant la couche poreuse de TiO2 a été obtenue par la technique générale de dépôt par bain chimique avec des immersions successives en différents bains, connue de l'état de l'art notamment pour la fabrication de couches sur des substrats poreux mais pour d'autres matériaux. Aucun procédé est connu de l'art pour fabriquer une couche sur substrat poreux de ce matériau Sn-Sb-S par bain chimique dans des substrats poreux ni sur des substrats plats. Des essais préliminaires en utilisant le dépôt par bain chimique avec un seul bain n'ont pas donné de bons résultats. This planar layer configuration has the advantage of a lower cost compared to the interpenetrated configuration (fewer manufacturing steps). This configuration also has the advantage of a reduced cost compared to other photovoltaic devices known in the flat layer configuration art and manufactured with flat layers of tin sulfide and antimony, in which it was essential. to use an expensive deposit technique such as the use of high vacuum (Dittrich et al ibid 2007 and 2009 cited above). In addition, this configuration does not contain very toxic elements such as Cd compounds. Other features and advantages of the present invention will become apparent in light of the following detailed description of several embodiments with reference to FIGS. In which: - Figure 1 shows a diagram of an all-solid photovoltaic device with three main components with a nanocrystalline interpenetrated configuration according to the invention; FIG. 2 represents a diagram of an all-solid photovoltaic device with a flat-layer configuration stacked with three main components according to the invention; FIG. 3 represents the absorption spectra of the various absorber layers made with a porous nanocrystalline TiO 2 layer approximately 3 microns thick and an absorber layer of the various compositions: (a) based on sodium sulphide; tin and antimony according to the invention according to Example 1 with Sn% N0.6, (b) based on silver sulfide and antimony according to Comparative Example 4, (c) based on sulfide copper and antimony according to Comparative Example 4, (d) based on antimony sulphide according to Comparative Example 2; FIG. 4 represents spectral response or wavelength quantum efficiency curves, which have been normalized with respect to the maximum value of each curve, corresponding to photovoltaic devices manufactured with absorber layers with a nanocrystalline configuration like that of Figure 1, and with a coating of a p-type transparent semiconductor based CuSCN, and whose absorber has different compositions: (a) based on tin sulfide and antimony according to the invention according to Example 1 with Sn% N0.4, (b) based on silver and antimony sulphide according to Comparative Example 4, (c) based on copper sulphide and antimony according to Comparative Example 4, (d) based on antimony sulfide according to Comparative Example 2, (e) based on bismuth sulfide according to Comparative Example 3; FIG. 5 represents spectral response curves or wavelength quantum efficiency curves, which have been normalized with respect to the maximum value of each curve, corresponding to photovoltaic devices manufactured with absorber layers with a plane stacked configuration like that of Figure 2, with a compact layer of TiO2 and a layer of a p-type transparent semiconductor based CuSCN, and whose absorber has different compositions: (a) based on tin sulfide and antimony according to the invention according to Example 6 with Sn% »0.65, (b) based on tin sulfide according to a particular case of Example 6, (c) based on of antimony sulfide according to comparative example 7. In Figure 1 there is shown the general structure of the photovoltaic device according to the first embodiment comprising the following components assembled according to the following steps. A transparent conductive substrate 4, such as commercial glasses of transparent conductive oxides, is covered with a compact (non-porous) and thin (a few tens of nm) "barrier" layer made from a semiconductor such as TiO2 5. A porous nanocrystalline layer based on a "transparent" semiconductor n 1, such as TiO 2, is deposited on this substrate. It will be noted here that the substrate coated with this porous layer of TiO2 appears white or translucent, although the compound is said to be transparent, the white or translucent color coming from its light-scattering properties, regardless of its absorption properties. restrictive. A layer of the absorber material 2 is deposited on the surface of the nanocrystals 12 of the anterior porous layer 1. A covering or filling with a transparent semiconductor p 3, such as CuSCN or nickel oxide, is produced in such a way covering the absorber layer present inside the nanocrystalline layer 1; this covering must be done so as to fill at least about 10% of the pore volume 11, and preferably more than 15% (ideally 100%). This overlap must also leave a thin layer thicker than about 10 nm in the upper part of the layer (the one opposite to the glass substrate). On this layer, another layer 6 is deposited, made of coal or other conductive material such as a metal, which serves as a rear contact to collect the charges on the p side. The final device is confined and sealed 7 to protect it from degradation due to moisture or air pollutants. In FIG. 1 the description of the symbols is thus the following: 1: porous and nanocrystalline layer of an n-type transparent semiconductor 11: pores 12: crystals or particles of the transparent semiconductor of type 2: layer of the absorber material 3: covering and filling the pores with a p-type transparent semiconductor 4: transparent front contact conductive substrate n 5: thin and compact barrier layer of an n-type semiconductor 6: conductive layer of a second substrate rear contact conductor 7: seals. The absorber layer covering the porous layer of TiO 2 was obtained by the general technique of deposition by chemical bath with successive immersions in different baths, known from the state of the art, in particular for the production of layers on porous substrates. but for other materials. No method is known in the art for making a porous substrate layer of this Sn-Sb-S material by chemical bathing in porous substrates or on flat substrates. Preliminary tests using chemical bath deposition with a single bath have not given good results.
Le recouvrement de la couche d'absorbeur est approximativement homogène sur toute la profondeur de la couche poreuse de TiO2 décrite ci-dessus pour des épaisseurs des couches de TiO2 inférieures à 6 microns. La distribution de l'absorbeur a été estimé en mesurant les profiles atomiques dans la coupe des couches par la technique d'analyse atomique EDX (en anglais, energy-dissipative X-ray spectroscopy), couplée à un microscope électronique à balayage MEB. La quantité totale d'absorbeur dans les couches d'absorbeur (estimée par mesure EDX du rapport atomique des métaux sur le titane (Sn+Sb)/Ti) est de l'ordre de 2 à 30%, plus particulièrement d'environ 10-20%. The coverage of the absorber layer is approximately homogeneous over the entire depth of the porous TiO 2 layer described above for TiO 2 layer thicknesses less than 6 microns. The distribution of the absorber was estimated by measuring the atomic profiles in the layer section by the EDX (energy-dissipative X-ray spectroscopy) atomic analysis technique, coupled to an SEM SEM microscope. The total amount of absorber in the absorber layers (estimated by EDX measurement of the atomic ratio of metals to titanium (Sn + Sb) / Ti) is of the order of 2 to 30%, more particularly about 10 -20%.
Les couches d'absorbeurs ne présentent pas un recouvrement uniforme de la surface des nanocristaux de TiO2, d'après les analyses avec microscopie électronique à transmission MET. Elles semblent consister à des couches fines, plus ou moins discontinues, avec une épaisseur variable entre moins d'un nanomètre jusqu'au plusieurs unités ou dizaines de nanomètres, voire aussi des agrégats d'une taille de 10- 200 nm encastrés dans des nanocristaux de TiO2, dépendant de la composition. La composition de la couche d'absorbeur est majoritairement faite du sulfure d'étain et d'antimoine, représenté comme Sn-Sb-S ou SnXSbySZ, mais elle peut contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments (S, Sn ou Sb) et/ou d'ions oxyde ou hydroxyde en substitution du S. La composition et phases de la couche d'absorbeur a été estimée avec les techniques d'EDX (en mesurant le rapport atomiques de différent éléments) et par diffraction de rayons X (DRX). The absorber layers do not have a uniform surface coverage of TiO 2 nanocrystals, based on TEM electron microscopy analyzes. They seem to consist of thin layers, more or less discontinuous, with a thickness varying between less than one nanometer up to several units or tens of nanometers, or even aggregates with a size of 10-200 nm embedded in nanocrystals of TiO2, depending on the composition. The composition of the absorber layer is mainly made of tin and antimony sulfide, represented as Sn-Sb-S or SnXSbySZ, but it may contain a certain percentage in excess of one of the elements (S, Sn or Sb) and / or S-substituted oxide or hydroxide ions. The composition and phases of the absorber layer were estimated with EDX techniques (measuring the atomic ratio of different elements) and by diffraction of radii. X (DRX).
Cependant, l'estimation de la composition est approximative à cause de la résolution de la technique d'EDX et le marge d'erreurs dans la déconvolution de pics de Sn et Sb. La composition en métaux Sn et Sb dans la couche, représenté comme « Sn% » (=x/[x+y]), peut être ajusté d'une façon large (pratiquement entre 0 et 1) en changeant le rapport Sn/Sb dans le bain chimique utilisé dans le dépôt, comme montré par les analyses EDX couplé au MEB (dans des zones de l'ordre de microns). D'autres analyses EDX couplé au MET ont permis de vérifier la composition au niveau nanométrique; ils démontrent que le taux « Sn% » mesuré au niveau micrométrique est maintenu au niveau nanométrique, ce qui indique que les éléments Sn et Sb sont bien mélangés et que l'absorbeur Sn-Sb-S est fort probablement présent en tant qu'une(s) phase(s) ternaire de Sn-Sb-S et pas en tant qu'un mélange simple de deux composés binaires SnS et Sb2S3. Par ailleurs, les analyses DRX montrent des diffractogrammes différents à ceux d'un absorbeur de sulfure d'antimoine ou de sulfure d'étain, et ceci pour des compositions différentes en « Sn% ». La faible résolution de ces pics et la comparaison avec la base de données DRX des phases Sn-Sb-S n'ont pas permis jusqu'à maintenant d'identifier les phases présentes. Pour certaines compositions, des pics faibles correspondants au sulfure d'antimoine sont aussi présents, indiquant que la couche peut contenir une(s) phase(s) binaire(s) telle que Sb2S3 en plus d'une (s) phase(s) ternaire de Sn-Sb-S. However, the estimation of the composition is approximate because of the resolution of the EDX technique and the margin of error in the deconvolution of Sn and Sb peaks. The Sn and Sb metal composition in the layer, represented as "Sn%" (= x / [x + y]), can be adjusted broadly (practically between 0 and 1) by changing the Sn / Sb ratio. in the chemical bath used in the deposition, as shown by SEM-coupled EDX analyzes (in micron areas). Other EDX analyzes coupled to the MET allowed to verify the composition at the nanometric level; they demonstrate that the "Sn%" level measured at the micrometric level is maintained at the nanometric level, indicating that the Sn and Sb elements are well mixed and that the Sn-Sb-S absorber is most likely present as a (s) ternary phase (s) of Sn-Sb-S and not as a simple mixture of two binary compounds SnS and Sb2S3. Moreover, the XRD analyzes show different diffractograms to those of an antimony sulphide absorber or tin sulphide, and this for different compositions in "Sn%". The low resolution of these peaks and the comparison with the DRX database of the Sn-Sb-S phases have not yet made it possible to identify the phases present. For some compositions, weak peaks corresponding to antimony sulfide are also present, indicating that the layer may contain a phase (s) binary (s) such as Sb2S3 in addition to a (s) phase (s) ternary Sn-Sb-S.
Le rapport (Sn+Sb)/S obtenu par l'EDX est dans un certain marge d'erreur en comparant avec le rapport théorique. Ceci peut être dû à un certain pourcentage en excès d'un des éléments Sn, Sb ou S et/ou à une substitution partielle des ions sulfure par des ions oxydes et/ou hydroxydes. En conséquence, la composition de cet absorbeur est donnée de façon générale comme sulfure d'étain et d'antimoine. Un avantage de cette couche d'absorbeur est de présenter une absorption élevée, avec un maximum d'absorption d' au moins 90%, dans un intervalle large de longueurs d'onde au-dessus de 400 nm et un « seuil » d'absorption supérieur ou égal à 950 nm, et en gardant une porosité élevée de la couche finale (pas de blocage ou renfermement de pores). Le spectre d'absorption dans le visible et proche infrarouge a été mesuré avec un spectrophotomètre commercial avec accessoire de sphère d'intégration, utilisé pour capter toute la radiation diffuse, telle qu'il est montré dans la Figure 3. Cette couche poreuse à base de TiO2 nanocristallin recouvert d'une couche d'absorbeur présente de bonnes propriétés d'absorption de la radiation et garde une porosité élevée. Ceci constitue un avantage pour des applications où ces deux propriétés sont requises concomitamment telles que des applications photovoltaïques. Mais d'autres applications sont envisageables telles que des applications optiques, photo-catalytiques ou de génération photo-électrolytique, comme la production de l'hydrogène à partir de l'eau. Des dispositifs photovoltaïques ont été fabriqués en utilisant les couches poreuses de TiO2 mentionnées ci-dessus, avec la couche d'absorbeur de cette invention et en remplissant les pores avec un recouvrement d'un semi-conducteur transparent p, plus particulièrement à base du CuSCN. La méthode utilisée pour réaliser le recouvrement de CuSCN est similaire à celle connue de l'art [Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 2001, 69, 195; O'Regan et al. Chem. Mater. 2002, 14, 5023], qui est basée dans l'imprégnation de la couche avec une solution de CuSCN, suivi d'une évaporation du solvant. La procédure est décrite dans l'exemple 1. Un prétraitement avec immersion dans de solutions aqueuses de LiSCN ou KSCN a été réalisé avant le dépôt de CuSCN, tel que décrit dans la publication [Larramona et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688], ce qui améliore la performance quand on utilise le matériau CuSCN. L'arrière contact des dispositifs photovoltaïques de cette invention a été fait par dépôt d'une couche d'or ou de charbon. La surface active de ces dispositifs était de 0,54 cm'. Dans le deuxième mode de réalisation, représenté dans la figure 2 et décrit dans l'exemple 6, la présente invention fournit un autre dispositif photovoltaïque tout solide avec une configuration à couches planes empilées basée sur trois composants principales (deux semi-conducteurs transparents, n et p, et un absorbeur), avec des compositions similaires à celles de la configuration interpénétrée. Le dépôt des différentes couches de semi-conducteurs et d'absorbeur peut être réalisé en utilisant des techniques de fabrication à bas coût telles que le dépôt par pulvérisation pyrolytique (« spray pyrolysis » en anglais), le dépôt par bain chimique, l'imprégnation avec une solution du matériau dissous suivi d'évaporation du solvant, l'imprégnation d'une solution de précurseurs suivi de la méthode de la tournette (« spin coating »), ou l'électro-dépôt. Sur la figure 2 la structure générale de ce type de dispositif photovoltaïque comprend les composants et étapes suivants (les symboles étant les mêmes que ceux sur la figure 1) : - un substrat conducteur transparent 4, tel que les verres commerciaux d'oxydes conducteurs transparents, est recouvert d'une couche plane et compacte (non poreuse) avec une épaisseur supérieure à 10 nm, faite à base d'un semi-conducteur transparent de type n, tel que TiO2 1, - une couche du matériau absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine 2, d'épaisseur supérieur ou égal à 50 nm, est déposée sur la couche de semi-conducteur type n 1, - une couche d'un semi-conducteur transparent p 3, tel que le CuSCN ou l'oxyde de nickel, d'épaisseur supérieure à 10 nm, est déposée sur la couche d'absorbeur2, - sur cette couche 3 une autre couche 6 est déposée, faite à base de charbon ou d'un autre matériau conducteur tel qu'un métal, qui sert de contact arrière pour collecter les charges du côté p, - le dispositif final est confiné et scellé 7 afin de le protéger de toute dégradation due à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. La couche compacte de semi-conducteur n a un rôle de collecteur d'électrons (charges négatives) et permet d'éviter tout court-circuit de charges positives (ou trous) qui pourraient aller de la couche d'absorbeur vers le substrat conducteur transparent dit « contact avant ». La couche compacte de semi-conducteur p a un rôle de collecteur de charges positives (ou trous) et permet d'éviter tout court-circuit d'électrons (charges négatives) qui pourraient aller de la couche d'absorbeur vers le substrat conducteur dit « contact arrière ». La couche d'absorbeur recouvrant la couche compacte de TiO2 a été obtenue par la technique générale de dépôt par bain chimique avec un seul bain, connue de l'état de l'art notamment pour la fabrication de couches sur des substrats plats mais pour d'autres matériaux. Aucun procédé n'est connu de l'art pour fabriquer une couche de ce matériau Sn-Sb-S par bain chimique dans des substrats plats. Des essais préliminaires un utilisant différentes approches, tel que le dépôt de deux couches en deux étapes (Sb-S et SnS) n'ont pas donné de bons résultats. La couche d'absorbeur a les rôles d'absorption de la radiation, de conversion des photons en paires de charges négative (électrons) et positive (trous), et de transport de ces charges vers les côtés n et p respectivement. La couche d'absorbeur doit avoir un nombre réduit de centres de recombinaison pour éviter les pertes par recombinaison de charges avant qu'elles n'arrivent aux interfaces avec les couches de semi-conducteurs n et p. En conséquence, le matériau constitutif de la couche doit présenter un certain niveau de pureté. Cette propriété n'est pas fortement requise dans la couche d'absorbeur de la configuration interpénétrée du premier mode de réalisation. La composition de la couche d'absorbeur est majoritairement faite du sulfure d'étain et d'antimoine, représenté comme Sn-Sb-S ou SnXSbySZ, mais elle peut contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments (S, Sn ou Sb) et/ou d'ions oxyde ou hydroxyde en substitution du S. Comme pour le cas des couches sur substrat poreux, la composition et phases de la couche d'absorbeur a été estimé avec les techniques d'EDX et DRX. Pour la couche plane, la composition en métaux Sn et Sb dans la couche, représenté comme « Sn% » (=x/[x+y]), peut être varié aussi d'une façon large (pratiquement entre 0 et 1) en changeant le rapport Sn/Sb dans le bain chimique. Les analyses DRX montrent des diffractogrammes différents à ceux d'un absorbeur de sulfure d'antimoine ou de sulfure d'étain, et ceci pour des compositions différentes « Sn% ». Pour les couches planes les diffractogrames donnent une meilleure résolution des pics que pour les couches sur substrat poreux, mais encore la comparaison avec la base de données DRX des phases ternaires Sn-Sb-S n'a pas permis jusqu'à maintenant d'identifier les phases présentes. Pour certaines compositions, des pics correspondants au sulfure d'antimoine sont aussi présents, indiquant que la couche peut contenir plusieurs phases, dont au moins une ternaire Sn-Sb-S. Le rapport (Sn+Sb)/S obtenu par l'EDX est dans un certain marge d'erreurs en comparant avec le rapport théorique. Ceci peut être dû à un certain pourcentage en excès d'un des éléments Sn, Sb ou S et/ou à une substitution partielles des ions sulfure par des ions oxydes et/ou hydroxydes. En conséquence, la composition de cet absorbeur est donnée de façon générale comme sulfure d'étain et d'antimoine. The ratio (Sn + Sb) / S obtained by the EDX is within a certain margin of error by comparing with the theoretical ratio. This may be due to a certain percentage in excess of one of the Sn, Sb or S elements and / or to a partial substitution of the sulphide ions by oxide and / or hydroxide ions. As a result, the composition of this absorber is generally given as tin and antimony sulfide. An advantage of this absorber layer is that it has a high absorption, with an absorption maximum of at least 90%, in a wide range of wavelengths above 400 nm and a "threshold" of absorption greater than or equal to 950 nm, and keeping a high porosity of the final layer (no blocking or confining of pores). The visible and near-infrared absorption spectrum was measured with a commercial spectrophotometer with integrating sphere accessory, used to capture all diffuse radiation, as shown in Figure 3. This porous layer-based nanocrystalline TiO2 coated with an absorber layer has good radiation absorption properties and keeps a high porosity. This is an advantage for applications where both properties are required concomitantly such as photovoltaic applications. But other applications are possible such as optical applications, photo-catalytic or photoelectrolytic generation, such as the production of hydrogen from water. Photovoltaic devices have been fabricated using the aforementioned porous TiO2 layers, with the absorber layer of this invention and filling the pores with an overcoating of a transparent semiconductor p, more particularly based on CuSCN . The method used to perform the CuSCN overlay is similar to that known in the art [Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 2001, 69, 195; O'Regan et al. Chem. Mater. 2002, 14, 5023], which is based on the impregnation of the layer with a solution of CuSCN, followed by evaporation of the solvent. The procedure is described in Example 1. Pretreatment with immersion in aqueous solutions of LiSCN or KSCN was performed prior to CuSCN deposition, as described in the publication [Larramona et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688], which improves performance when using the CuSCN material. The back contact of the photovoltaic devices of this invention was made by depositing a layer of gold or coal. The active area of these devices was 0.54 cm -1. In the second embodiment, shown in Figure 2 and described in Example 6, the present invention provides another all-solid photovoltaic device with a stacked flat layer configuration based on three main components (two transparent semiconductors, n and p, and an absorber), with compositions similar to those of the interpenetrated configuration. The deposition of the various layers of semiconductors and absorber can be achieved using low-cost manufacturing techniques such as pyrolytic spray deposition ("spray pyrolysis" in English), deposition by chemical bath, impregnation with a solution of the dissolved material followed by evaporation of the solvent, the impregnation of a solution of precursors followed by the method of the spin coating ("spin coating"), or the electro-deposit. In FIG. 2, the general structure of this type of photovoltaic device comprises the following components and steps (the symbols being the same as those in FIG. 1): a transparent conductive substrate 4, such as commercial glasses of transparent conductive oxides , is covered with a flat and compact (non-porous) layer with a thickness greater than 10 nm, made from an n-type transparent semiconductor, such as TiO 2 1, - a layer of the absorber material based on tin and antimony sulphide 2, with a thickness greater than or equal to 50 nm, is deposited on the n-type semiconductor layer 1, - a layer of a transparent semiconductor p 3, such as CuSCN or the nickel oxide, of thickness greater than 10 nm, is deposited on the absorber layer 2, - on this layer 3 another layer 6 is deposited, made of coal or other conductive material such as a metal, which serves as a rear contact to collect the tanks On the p side, the end device is confined and sealed to protect it from degradation due to moisture or air pollutants. The compact semiconductor layer acts as an electron collector (negative charges) and avoids any short-circuiting of positive charges (or holes) that could go from the absorber layer to the transparent conductive substrate said "Contact before". The compact semiconductor layer has the role of a positive charge collector (or holes) and makes it possible to avoid any short-circuit of electrons (negative charges) that could go from the absorber layer to the conductive substrate said " rear contact ". The absorber layer covering the compact layer of TiO 2 was obtained by the general technique of chemical bath deposition with a single bath, known from the state of the art, in particular for the manufacture of layers on flat substrates but for other materials. No method is known in the art for making a layer of this Sn-Sb-S material by chemical bathing in flat substrates. Preliminary tests using different approaches, such as two-layer deposition in two stages (Sb-S and SnS) have not yielded good results. The absorber layer has the roles of absorption of radiation, conversion of photons into pairs of negative charges (electrons) and positive (holes), and transport of these charges to the sides n and p respectively. The absorber layer must have a reduced number of recombination centers to avoid charge recombination losses before they arrive at interfaces with the n and p semiconductor layers. As a result, the material constituting the layer must have a certain level of purity. This property is not strongly required in the absorber layer of the interpenetrating configuration of the first embodiment. The composition of the absorber layer is mainly made of tin and antimony sulfide, represented as Sn-Sb-S or SnXSbySZ, but it may contain a certain percentage in excess of one of the elements (S, Sn or Sb) and / or S-substituted oxide or hydroxide ions. As with the case of porous substrate layers, the composition and phases of the absorber layer were estimated using EDX and XRD techniques. For the plane layer, the metal composition Sn and Sb in the layer, represented as "Sn%" (= x / [x + y]), can also be varied widely (practically between 0 and 1) in changing the Sn / Sb ratio in the chemical bath. XRD analyzes show different diffractograms to those of an antimony sulphide absorber or tin sulphide, and this for different compositions "Sn%". For the planar layers the diffractograms give a better resolution of the peaks than for the layers on porous substrate, but still the comparison with the database DRX of the ternary phases Sn-Sb-S did not allow until now to identify the phases present. For some compositions, peaks corresponding to antimony sulfide are also present, indicating that the layer may contain several phases, including at least one Sn-Sb-S ternary. The ratio (Sn + Sb) / S obtained by the EDX is within a certain margin of error by comparing with the theoretical ratio. This may be due to a certain percentage in excess of one of the Sn, Sb or S elements and / or partial substitution of the sulphide ions by oxide and / or hydroxide ions. As a result, the composition of this absorber is generally given as tin and antimony sulfide.
Le fait que les trois composants ne contiennent pas d'éléments toxiques tels que le cadmium, sélénium, etc., ou d'élément à disponibilité réduite tel que l'indium (In), est aussi un avantage pour des applications pour des grandes surfaces, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons, par rapport à d'autres dispositifs photovoltaïques basés sur des hétérojonctions tels que ceux à base de CdS/CdTe our CdS/CulnSe2. Cette configuration a donc l'avantage d'un coût plus bas par rapport à la configuration interpénétrée (moins d'étapes de fabrication) Cette configuration a aussi l'avantage d'un coût réduit comparée à un autre dispositif photovoltaïque connu de l'art avec configuration à couches planes et fabriqués avec des couches planes de sulfure d'étain et d'antimoine avec une technique de dépôt coûteuse et une couche utilisant un composé toxique de Cd, le CdS. The fact that the three components do not contain toxic elements such as cadmium, selenium, etc., or of reduced availability element such as indium (In), is also an advantage for applications for large areas , and more particularly for the application for roofs of houses, compared to other photovoltaic devices based on heterojunctions such as those based on CdS / CdTe or CdS / CulnSe2. This configuration therefore has the advantage of a lower cost compared to the interpenetrated configuration (fewer manufacturing steps). This configuration also has the advantage of a reduced cost compared to another photovoltaic device known in the art. with planar layer configuration and manufactured with flat layers of tin sulphide and antimony with an expensive deposition technique and a layer using a toxic Cd compound, CdS.
Cette configuration présente à ce jour une efficacité photovoltaïque faible. Néanmoins, cette efficacité pourrait être améliorée, en gardant l'avantage du faible coût, si on trouvait une méthode économique de fabriquer une couche plane d'absorbeur avec de meilleures propriétés semi-conductrices. This configuration has so far a low photovoltaic efficiency. Nevertheless, this efficiency could be improved, keeping the advantage of low cost, if one found a cost-effective method of manufacturing a flat absorber layer with better semiconducting properties.
Pour les mesures des dispositifs photovoltaïques, ceux-ci ont été caractérisés avec les deux techniques les plus utilisées de l'état de l'art. Une est la réponse spectrale ou efficacité quantique (QE) en fonction de la longueur d'onde, À, exprimée en nm, qui est le pourcentage de photons incidents (radiation) convertis en électrons (électricité): QE (À) = (débit d'électrons à court-circuit) / (débit de photons incidents) = (photo-courant à court-circuit) / (puissance de la radiation incidente) x (1240/ À) La réponse spectrale permet aussi de calculer le « photo-courant intégré » qui est le photo-courant à court-circuit espéré quand le dispositif est illuminé sous une irradiance de 1000 W/m2 correspondant à une norme standard, en particulier à la norme AM1.5G. Ce « photo-courant intégré », IAM est calculé en faisant l'intégrale suivante IAM = e x Integral ( QE(À) x N(À) d À ) dont N(À) est le spectre solaire correspondant à la norme AM1.5G (et exprimée en [m-2s-lnm-1]), et e est la charge de l'électron en coulombs. Le seuil de la réponse spectrale donne la largeur de l'intervalle maximum de longueur d'onde qui peut être convertie en électrons, et donc, une estimation du photo-courant maximum théorique espéré. For measurements of photovoltaic devices, these have been characterized with the two most used techniques of the state of the art. A is the spectral response or quantum efficiency (QE) as a function of the wavelength, λ, expressed in nm, which is the percentage of incident photons (radiation) converted into electrons (electricity): QE (λ) = (flow rate short-circuit electrons) / (incident photon flow) = (short-circuit photo-current) / (incident radiation power) x (1240 / A) The spectral response can also be used to calculate integrated current "which is the expected short-circuit photocurrent when the device is illuminated under an irradiance of 1000 W / m2 corresponding to a standard standard, in particular to the AM1.5G standard. This "integrated photo-current", IAM is calculated by making the following integral IAM = ex Integral (QE (λ) x N (λ) d λ) of which N (λ) is the solar spectrum corresponding to the norm AM1.5G (and expressed in [m-2s-lnm-1]), and e is the charge of the electron in coulombs. The threshold of the spectral response gives the width of the maximum wavelength interval that can be converted into electrons, and therefore, an estimate of the expected maximum theoretical photocurrent.
L'autre technique est l'efficacité photovoltaïque, n, calculée à partir des courbes courant-tension (I-V) du dispositif photovoltaïque sous irradiation, et qui est le pourcentage de la puissance électrique délivrée par le dispositif dans le point de puissance maximum par rapport à la puissance de la radiation incidente: n = (puissance électrique au point de puissance maximum) / (puissance de la radiation incidente). L'efficacité photovoltaïque peut être exprimée comme un produit de trois facteurs, ce qui permet une meilleure interprétation de la performance du dispositif : n [%] = Isc x Voc x ff dans laquelle : - Isc est le photo-courant à court-circuit (c'est-à-dire, à V=0) - Voc est la tension à circuit ouvert (c'est-à-dire, à I=0), et - ff est le facteur de forme (sans unités), qui exprime combien la courbe se rapproche de la forme rectangulaire idéale (ff=1). The other technique is the photovoltaic efficiency, n, calculated from the current-voltage curves (IV) of the photovoltaic device under irradiation, and which is the percentage of the electrical power delivered by the device in the maximum power point relative to to the power of the incident radiation: n = (electric power at the point of maximum power) / (power of the incident radiation). The photovoltaic efficiency can be expressed as a product of three factors, which allows a better interpretation of the performance of the device: n [%] = Isc x Voc x ff in which: - Isc is the photocurrent short circuit (ie, at V = 0) - Voc is the open circuit voltage (i.e., I = 0), and - ff is the form factor (without units), which expresses how close the curve is to the ideal rectangular shape (ff = 1).
Exemple 1: Fabrication des couches de sulfure d'étain (Sn) et d'antimoine (Sb) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40-50 nm), et des dispositifs photovoltaïques tout solide avec configuration interpénétrée faits avec ces couches et un recouvrement à base de CuSCN. On a utilisé comme contact avant des verres d'oxyde conducteur transparent (TCO) de SnO2 dopé F du commerce provenant de Asahi Glass. On a déposé par pyrolyse par pulvérisation une couche compacte et barrière à trous de TiO2 d'épaisseur d'environ 20 nm (confirmé par MEB et MET), comme décrit dans [Kavan et al. Electrochim. Acta 1995, 40, 643]. On a fabriqué des couches de TiO2 nanocristallines poreuses d'épaisseur d'environ 3 pm, de taille moyenne de particules d'environ 40-50 nm et de facteurs de rugosité 150-300, comme décrit dans le brevet EP1271580 et la publication [Larramona et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688]. Les couches d'absorbeur de sulfure d'étain (Sn) et d'antimoine (Sb) sont déposées selon une technique de dépôt par bain chimique en utilisant des immersions séquentielles dans différents bains. Quatre récipients avec des solutions de -30 mL ont été utilisés. Un premier bain contient une solution aqueuse (contenant 5% en volume d'acétone) du SnCl2 à une concentration a x 0,025 M et du SbCI3 à une concentration (1-a) x 0,025 M, tel que la concentration totale en métaux (Sn et Sb) dans le bain est de 0,025M ; ce bain contient aussi de la triéthanolamine ((OHCH2CH2)3N) à une concentration de 0,25M. Un second bain contient une solution aqueuse de Na2S à une concentration de 0,025M. Les autres deux récipients contiennent de l'eau distillée. Le rapport entre Sn et Sb dans le bain contenant les sels métalliques a été varié pour des différents dépôts, à fin de changer la composition de la couche; ceci a été fait en variant le paramètre défini a ci-dessus : a = 0,1 ; 0,25 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,75 ; 0,9 ; et a = 1 (sulfure d'étain sans antimoine, à titre comparatif). Les substrats avec les couches de TiO2 ont été immergés de façon séquentielle dans chacun des récipients antérieurs dans l'ordre suivant: 30 secondes dans celui avec les sels de Sn et Sb, ensuite 10 secondes dans celui avec de l'eau, ensuite 30 secondes celui avec celui du Na2S, et finalement 10 secondes dans le deuxième récipient avec de l'eau. La procédure a été répétée entre 6 et 12 fois et les échantillons ont été finalement séché avec de l'air sec. Ensuite, les couches ont été recuites à 315°C pendant 1 heure dans une atmosphère de N2. Les propriétés des couches d'absorbeur sont montrées dans le Tableau 1 à l'exemple 5. La composition des couches a été déterminée par EDX ; elle est donnée en tant que moyenne compte tenu de la marge d'erreur de la technique et de la reproductibilité du dépôt. La valeur Sn%, égale à x/(x+y) est de «0,2 ; -0,4 ; -0,6 ; -0,7 ; -0,8 et -0,9 pour de valeur a dans la solution de dépôt a = 0,1 ; 0,25 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,75 ; 0,9 respectivement. Les valeurs (x+y)/z moyens ont varié entre 0,6 et 1,1 en montant a de 0,1 à 1,0 ; les valeurs théoriques de z pour une composition à base de Sn(II) et Sb(III) peuvent être calculé comme z (théorique) = x + 1,5xy ; les valeurs (x+y)/z (théorique) étaient dans l'intervalle de dispersion des valeurs expérimentales (x+y)/z. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide, les pores des couches obtenues comme ci-dessus ont été remplis avec du CuSCN. On a fait un prétraitement avec du LiSCN en immergeant l'échantillon dans une solution aqueuse de LiSCN 0,5 M pendant 30 secondes, avant le dépôt de CuSCN, tel que décrit dans la publication [Larramona et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688]. Ensuite, le dépôt de CuSCN a été réalisé en suivant une méthode similaire à celle décrite dans les publications [Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells, 2001, 69, 195] et [O'Regan et al. Chem. Mater. 2002, 14, 5023], et dans le brevet FR2899385. Ensuite, une couche d'or d'environ 40 nm d'épaisseur a été déposée dans la surface de l'échantillon en utilisant un évaporateur de métaux (tel que l'évaporateur Edwards-306). La surface active de ces dispositifs était de 0,54 cm2. Example 1 Manufacture of Tin (Sn) and antimony (Sb) sulphide layers in a porous nanocrystalline TiO2 layer (average particle size of 40-50 nm), and all solid photovoltaic devices with interpenetrated configuration made with these layers and a CuSCN-based liner. Transparent conductive oxide (TCO) glasses of commercial doped SnO2 from Asahi Glass were used as the front contact. Spray pyrolysis was deposited on a TiO 2 -capillated and hole-barrier layer of about 20 nm thickness (confirmed by SEM and TEM), as described in [Kavan et al. Electrochim. Acta 1995, 40, 643]. Porous nanocrystalline TiO2 layers having a thickness of about 3 μm, a mean particle size of about 40-50 nm and 150-300 roughness factors were manufactured as described in EP1271580 and the publication [Larramona et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688]. The layers of tin (Sn) and antimony (Sb) sulfide absorber are deposited by a chemical bath deposition technique using sequential immersions in different baths. Four containers with -30 mL solutions were used. A first bath contains an aqueous solution (containing 5% by volume of acetone) of SnCl2 at a concentration of 0.025 M ax and SbCl3 at a concentration (1-a) x 0.025 M, such as the total concentration of metals (Sn and Sb) in the bath is 0.025M; this bath also contains triethanolamine ((OHCH2CH2) 3N) at a concentration of 0.25M. A second bath contains an aqueous solution of Na2S at a concentration of 0.025M. The other two containers contain distilled water. The ratio between Sn and Sb in the bath containing the metal salts has been varied for different deposits, in order to change the composition of the layer; this was done by varying the parameter defined above: a = 0.1; 0.25; 0.5; 0.6; 0.75; 0.9; and a = 1 (antimony-free tin sulfide, by way of comparison). The substrates with the TiO 2 layers were sequentially immersed in each of the previous containers in the following order: 30 seconds in the one with the salts of Sn and Sb, then 10 seconds in the one with water, then 30 seconds one with that of Na2S, and finally 10 seconds into the second container with water. The procedure was repeated between 6 and 12 times and the samples were finally dried with dry air. Then, the layers were annealed at 315 ° C for 1 hour in N2 atmosphere. The properties of the absorber layers are shown in Table 1 to Example 5. The composition of the layers was determined by EDX; it is given as an average given the margin of error of the technique and the reproducibility of the deposit. The value Sn%, equal to x / (x + y) is "0.2; -0.4; -0.6; -0.7; -0.8 and -0.9 for a value in the deposit solution a = 0.1; 0.25; 0.5; 0.6; 0.75; 0.9 respectively. Average (x + y) / z values ranged from 0.6 to 1.1, ranging from 0.1 to 1.0; the theoretical values of z for a composition based on Sn (II) and Sb (III) can be calculated as z (theoretical) = x + 1.5xy; the values (x + y) / z (theoretical) were in the dispersion range of the experimental values (x + y) / z. For the manufacture of the all-solid photovoltaic device, the pores of the layers obtained as above were filled with CuSCN. Pretreatment with LiSCN was done by immersing the sample in 0.5M aqueous LiSCN solution for 30 seconds, prior to CuSCN deposition, as described in the publication [Larramona et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688]. Subsequently, the CuSCN deposition was performed following a method similar to that described in the publications [Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells, 2001, 69, 195] and [O'Regan et al. Chem. Mater. 2002, 14, 5023], and in the patent FR2899385. Then, a gold layer about 40 nm thick was deposited in the surface of the sample using a metal evaporator (such as the Edwards-306 evaporator). The active area of these devices was 0.54 cm 2.
La performance photovoltaïque a été évaluée en mesurant la réponse spectrale (ou efficacité quantique) et les courbes courant-tension. Les propriétés des couches d'absorbeur et la performance photovoltaïque des dispositifs photovoltaïques sont montrés dans les Tableaux 1 et 2 et dans les figures 3 et 4 à l'exemple 5. Exemple 2 Comparatif: Fabrication d'une couche de sulfure d'antimoine (Sb) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40-50 nm), et d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration interpénétrée fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. On a fabriqué une couche d'absorbeur et un dispositif photovoltaïque à base de sulfure d'antimoine comme dans l'exemple 2 du brevet FR2899385 (où on a utilisé un dépôt par bain chimique avec un seul bain). Photovoltaic performance was evaluated by measuring spectral response (or quantum efficiency) and current-voltage curves. The properties of the absorber layers and the photovoltaic performance of the photovoltaic devices are shown in Tables 1 and 2 and in FIGS. 3 and 4 in Example 5. Comparative Example 2: Manufacture of an antimony sulphide layer ( Sb) in a porous nanocrystalline TiO2 layer (average particle size of 40-50 nm), and an all-solid photovoltaic device with interpenetrating configuration made with this layer and a CuSCN-based overlay. An absorber layer and a photovoltaic device based on antimony sulphide were manufactured as in example 2 of the patent FR2899385 (where a chemical bath deposit with a single bath was used).
Les propriétés des couches d'absorbeur et la performance photovoltaïque du dispositif photovoltaïque sont montrés dans les Tableaux 1 et 2 et dans les figures 3 et 4 à l'exemple 5. Exemple 3 comparatif: Fabrication d'une couche de sulfure de bismuth (Bi) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40-50 nm), et d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration interpénétrée fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. On a fabriqué une couche d'absorbeur et un dispositif photovoltaïque à base de sulfure de bismuth comme dans l'exemple 3 du brevet FR2881881 (où on a utilisé un dépôt par bain chimique avec un seul bain). Les propriétés des couches d'absorbeur et la performance photovoltaïque du dispositif photovoltaïque sont montrés dans les Tableaux 1 et 2 et dans la figure 4 à l'exemple 5. The properties of the absorber layers and the photovoltaic performance of the photovoltaic device are shown in Tables 1 and 2 and in FIGS. 3 and 4 in Example 5. Comparative Example 3: Fabrication of a bismuth sulphide layer (Bi ) in a porous nanocrystalline layer of TiO2 (average particle size of 40-50 nm), and an all-solid photovoltaic device with interpenetrating configuration made with this layer and a CuSCN based coating. An absorber layer and a photovoltaic device based on bismuth sulphide were manufactured as in example 3 of the patent FR2881881 (where a chemical bath deposit with a single bath was used). The properties of the absorber layers and the photovoltaic performance of the photovoltaic device are shown in Tables 1 and 2 and in Figure 4 in Example 5.
Exemple 4 comparatif: Fabrication des couches de sulfure de cuivre (Cu) ou argent (Ag) et d'antimoine (Sb) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40-50 nm), et des dispositifs photovoltaïques tout solide avec configuration interpénétrée fait avec ces couches et un recouvrement à base CuSCN. On a fabriqué des couches d'absorbeur et des dispositifs photovoltaïques à base de sulfure de cuivre (Cu) ou argent (Ag) et d'antimoine (Sb) (Sb-M-S, avec M = Cu ou Ag) comme dans les exemples 1 a et d (Ag) ou 2 (Cu) et 9 (Ag ou Cu) du brevet FR2917898. Comparative Example 4: Fabrication of copper (Cu) or silver (Ag) and antimony (Sb) sulphide layers in a porous nanocrystalline layer of TiO2 (average particle size of 40-50 nm), and photovoltaic devices any solid with interpenetrating configuration made with these layers and a CuSCN based overlay. Absorber layers and photovoltaic devices based on copper (Cu) or silver (Ag) sulphide and antimony (Sb) sulphide (Sb-MS, with M = Cu or Ag) were manufactured as in Examples 1 a and d (Ag) or 2 (Cu) and 9 (Ag or Cu) of the patent FR2917898.
Les propriétés des couches d'absorbeur et la performance photovoltaïque du dispositif photovoltaïque sont montrés dans les Tableaux 1 et 2 et dans les figures 3 et 4 à l'exemple 5. Exemple 5 : Propriétés d'absorption des couches d'absorbeur et performance photovoltaïque du dispositif photovoltaïque à configuration interpénétrée. 1. Le tableau 1 ci-après présente un résumé des propriétés d'absorption des couches d'absorbeur sur des couches poreuses nanocristallines de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur des exemples 1 à 4. The properties of the absorber layers and the photovoltaic performance of the photovoltaic device are shown in Tables 1 and 2 and in Figures 3 and 4 in Example 5. Example 5 Absorption layer absorption properties and photovoltaic performance of the interpenetrating configuration photovoltaic device. 1. Table 1 below gives a summary of the absorption properties of the absorber layers on TiO2 nanocrystalline porous layers of about 3 microns thick of Examples 1 to 4.
Les spectres d'absorption dans le visible et proche infrarouge, tels qu'ils sont montrés dans la Figure 3, ont été mesurés avec un spectrophotomètre commercial Perkin Elmer Lambda20 avec accessoire de sphère d'intégration, utilisé pour capter toute la radiation diffuse. Les spectres d'absorption des couches d'absorbeur des exemples 1, 2 et 4 sont présentés dans la figure 3. Il sont similaires pour les 2 couches d'absorbeur à base de sulfure d'argent et d'antimoine de l'exemple 4 (courbe b figure 3) et sulfure de cuivre et d'antimoine de l'exemple 4 (courbe c figure 3). The visible and near infrared absorption spectra, as shown in Figure 3, were measured with a Perkin Elmer Lambda20 commercial spectrophotometer with integration sphere accessory, used to capture all diffuse radiation. The absorption spectra of the absorber layers of Examples 1, 2 and 4 are presented in FIG. 3. They are similar for the 2 layers of absorber of silver sulphide and antimony of Example 4 (curve b FIG. 3) and copper and antimony sulphide of example 4 (curve c FIG. 3).
Les couches d'absorbeur de l'exemple 1 présentent une absorption élevée, avec un maximum d'absorption d'au moins 90%, dans un intervalle large de longueurs d'onde, avec un « seuil » (ou « onset » en anglais) d'absorption supérieur ou égal à 950 nm, tout en gardant une porosité élevée de la couche finale (pas de blocage ou renfermement de pores). La figure 3 montre bien que le spectre d'absorption de la couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine seul (courbe d figure 3) est moins large que ceux des couches faites avec l'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine de l'exemple 1 (courbe a figure 3), ou avec les absorbeurs à base de sulfure de cuivre ou argent et d'antimoine de l'exemple 4 (courbes b et c figure 3). Le spectre d'absorption de la couche d'absorbeur de l'exemple 3 (non représenté) avec du sulfure de bismuth est similaire à celui de l'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine de l'exemple 1. TABLEAU 1: Propriétés d'absorption des couches TiO2 et absorbeur avec configuration interpénétré Absorbeur No. Maximum « Seuil » exemple d'Absorption d'Absorption [%] [nm] Sulfure de Sb * 2 90 750 Sulfure de Sn et Sb, Sn%^~0,1 1 90 950 Sulfure de Sn et Sb, Sn%^~0,4 1 90 1000 Sulfure de Sn et Sb, Sn%^~0,6 1 90 1000 Sulfure de Sn et Sb, Sn%^~0,8 1 90 1000 Sulfure de Sn et Sb, Sn%^'0,9 1 90 1000 Sulfure de Sn 1 90 950 Sulfures de Ag et Sb * 4 90 880 Sulfures de Cu et Sb* 4 90 830 Sulfure de Bi * 3 90 950 (*): Comparatif avec d'autres couches d'absorbeurs des exemples 2, 3 et 4 2. Efficacité photovoltaïque du dispositif photovoltaïque à configuration interpénétrée. The absorber layers of Example 1 exhibit high absorption, with an absorption maximum of at least 90%, in a wide range of wavelengths, with a "threshold" (or "onset" in English). ) of absorption greater than or equal to 950 nm, while keeping a high porosity of the final layer (no blocking or confinement of pores). FIG. 3 clearly shows that the absorption spectrum of the absorber layer based on antimony sulphide alone (curve of FIG. 3) is narrower than that of the layers made with the absorber based on tin sulphide. and antimony of Example 1 (curve in Figure 3), or with absorbers based on copper or silver sulfide and antimony of Example 4 (curves b and c Figure 3). The absorption spectrum of the absorber layer of Example 3 (not shown) with bismuth sulfide is similar to that of the tin-antimony sulfide absorber of Example 1. TABLE 1: Absorption properties of TiO2 layers and absorber with interpenetrated configuration Absorber No. Maximum "Threshold" Example of Absorption Absorption [%] [nm] Sb Sulfide * 2 90 750 Sn Sulfide and Sb, Sn% ^ ~ 0.1 1 90 950 Sulfide of Sn and Sb, Sn% ^ ~ 0.4 1 90 1000 Sulfide of Sn and Sb, Sn% ^ ~ 0.6 1 90 1000 Sulfide of Sn and Sb, Sn% ^ ~ 0.8 1 90 1000 Sulfide of Sn and Sb, Sn% ^ '0.9 1 90 1000 Sulfide of Sn 1 90 950 Sulfides of Ag and Sb * 4 90 880 Sulfides of Cu and Sb * 4 90 830 Sulfide of Bi * 3 90 950 (*): Comparative with other absorber layers of Examples 2, 3 and 4 2. Photovoltaic efficiency of the interpenetrating configuration photovoltaic device.
Les résultats obtenus avec les couches d'absorbeurs de l'invention démontrent que ce type de dispositif photovoltaïque a un bon potentiel pour obtenir une performance photovoltaïque élevée, en particulier, une réponse spectrale large, avec un seuil entre 950 et 1000 nm, ce qui permettrait un photo-courant maximum théorique (selon le spectre solaire standard AM1.5G) entre 35 et 37 mA/cm2, c'est-à-dire, de 46 à 54% supérieur au photo-courant théorique d'un couche similaire à base de sulfure d'antimoine, qui a un seuil à 750 nm (photo-courant maximum théorique de 24 mA/cm2). Le Tableau 2 résume les meilleures performances photovoltaïques des dispositifs fabriqués avec des couches d'absorbeur sur des couches poreuses nanocristallines de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur et un recouvrement de pores avec le semi-conducteur transparent de type p CuSCN. Des améliorations du rendement quantique et de l'efficacité photovoltaïque sont possibles par optimisation des conditions de mise en oeuvre de la couche d'absorbeur, l'amélioration des contacts entre couches, et un meilleur remplissage du semi-conducteur p, ce qui peut faire augmenter encore les trois facteurs qui rentrent dans la formule de l'efficacité photovoltaïque. The results obtained with the absorber layers of the invention demonstrate that this type of photovoltaic device has a good potential for obtaining a high photovoltaic performance, in particular a broad spectral response, with a threshold between 950 and 1000 nm, which would allow a theoretical maximum photocurrent (according to the standard solar spectrum AM1.5G) between 35 and 37 mA / cm2, that is to say, from 46 to 54% higher than the theoretical photo-current of a layer similar to antimony sulphide base, which has a threshold at 750 nm (theoretical maximum photon current of 24 mA / cm 2). Table 2 summarizes the best photovoltaic performance of devices fabricated with absorber layers on TiO2 nanocrystalline porous layers about 3 microns thick and a pore overlap with the p-type CuSCN transparent semiconductor. Improvements in the quantum efficiency and the photovoltaic efficiency are possible by optimizing the conditions of implementation of the absorber layer, the improvement of the contacts between layers, and a better filling of the semiconductor p, which can make further increase the three factors that fit into the formula of photovoltaic efficiency.
TABLEAU 2: Propriétés photovoltaïques des dispositifs avec configuration interpénétré Absorbeur Maximum de « Seuil » de Photo- réponse réponse courant spectrale [%] spectrale intégré [nm] [mA/cm2] Sulfure de Sb * 80 750 13,5 Sulfure de Sn et Sb, 4 1000 0,85 Sn%^~0,4 Sulfure de Sn et Sb, 2 1000 0,2 Sn%N0,6 Sulfure de Sn et Sb, 0,5 950 0,04 Sn%N0,8 Sulfure de Sn 0,3 950 0,04 Sulfure de Bi * 30 600 0,7 Sulfures de Ag et Sb* 30 880 4,8 Sulfures de Cu et Sb* 35 830 6,8 (*) : Comparatif avec d'autres couches d'absorbeurs des exemples 2, 3 et 4 La figure 4 montre le rendement quantique des différents dispositifs de l'exemple 5 et qui ont été normalisé à 1,0 pour chaque courbe en divisant par le rendement quantique maximum pour chaque courbe. De cette façon on peut très bien apprécier les seuils du rendement quantique. La figure 4 montre bien que le rendement quantique de la couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine seul de l'exemple 2 (courbe d figure 4) est moins large que ceux des couches faites avec l'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine de l'exemple 1 (courbe a figure 4), ou avec l'absorbeur à base de sulfure d'argent ou cuivre et d'antimoine de l'exemple 4 (courbes b et c figure 4 respectivement), ou avec l'absorbeur à base de sulfure de bismuth de l'exemple 3 (courbe d figure 4), ce dernier même si son spectre d'absorption était aussi large que celui du sulfure d'étain et d'antimoine. TABLE 2: Photovoltaic properties of devices with interpenetrating configuration Absorber Maximum of "Threshold" of Photo-response spectral current [%] integrated spectral response [nm] [mA / cm2] Sb sulphide * 80 750 13.5 Sulfide of Sn and Sb , 4 1000 0.85 Sn% ^ ~ 0.4 Sulfide of Sn and Sb, 2 1000 0.2 Sn% N0.6 Sulfide of Sn and Sb, 0.5 950 0.04 Sn% N0.8 Sulfide of Sn 0.3 950 0.04 Bi sulfide 30 600 0.7 Ag and Sb sulphides 30880 4.8 Cu and Sb sulphides * 35 830 6.8 (*): Compared with other layers of Absorbers of Examples 2, 3 and 4 Figure 4 shows the quantum efficiency of the different devices of Example 5 and which were normalized to 1.0 for each curve by dividing by the maximum quantum yield for each curve. In this way we can very well appreciate the quantum yield thresholds. FIG. 4 clearly shows that the quantum yield of the antimony sulphide absorber layer alone of Example 2 (curve of FIG. 4) is narrower than that of the layers made with the sulphide absorber. of tin and antimony of example 1 (curve in FIG. 4), or with the absorber based on silver or copper and antimony sulphide of example 4 (curves b and c respectively) ), or with the bismuth sulphide absorber of Example 3 (curve of Figure 4), the latter even if its absorption spectrum was as wide as that of tin and antimony sulphide.
Exemple 6 : Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration plane, fait avec une couche plane et compacte de TiO2, une couche plane de sulfure d'étain (Sn) et d'antimoine (Sb), et une couche plane de CuSCN. Une couche compacte (non poreuse) de TiO2 est déposée sur des substrats verre conducteur en suivant une procédure similaire à celle indiquée dans l'exemple 1. Des couches planes d'absorbeur de sulfure d'étain (Sn) et d'antimoine (Sb) sont déposées selon une technique de dépôt par bain chimique, en utilisant un seul bain de 40mL. Le bain est une solution aqueuse (avec 5% en volume d'acétone) contenant du SnCl2 à une concentration a x 0,025 M et du SbCI3 à une concentration (1-a) x 0,025 M, tel que la concentration total en métaux dans le bain est de 0,025 M. Example 6 Manufacture of an All-Solid Photovoltaic Device with a Planar Configuration, Made with a Flat and Compact TiO 2 Layer, a Flat Sulfide of Tin (Sn) and Antimony (Sb), and a Flat Layer of CuSCN . A compact (non-porous) layer of TiO 2 is deposited on conductive glass substrates following a procedure similar to that shown in Example 1. Flat layers of tin (Sn) and antimony (Sb) sulfide absorber ) are deposited according to a chemical bath deposition technique, using a single 40mL bath. The bath is an aqueous solution (with 5% by volume of acetone) containing SnCl2 at a concentration of 0.025 M ax and SbCl3 at a concentration (1-a) x 0.025 M, such as the total concentration of metals in the bath is 0.025 M.
Le bain contient en plus de la triéthanolamine ((OHCH2CH2)3N) à une concentration de 0,25 M, et de la thioacétamide (CH3CSNH2) à une concentration de 0,1 M. Le rapport entre Sn et Sb dans le bain contenant les sels métalliques a été varié pour des différents dépôts, afin de changer la composition de la couche ; ceci a été fait en variant le paramètre défini a ci-dessus : a = 0,1 ; 0,14 ; 0,25 ; 0,3 ; 0,33 ; 0,39 ; 0,45 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,68 ; 0,73 ; 0,75 ; 0,86 ; 0,9 ; et a = 1 (sulfure d'étain sans antimoine, à titre comparatif). Les échantillons sont immergés dans ces bains, et les récipients qui les contiennent sont placés dans un bain thermostatique à 35°C pendant 24 heures ou à 50°C pendant 7 heures. Ensuite, les échantillons sont sortis, rincés à l'eau distillée, et séchés avec de l'azote sec. Ensuite, les couches sont recuites à 315°C pendant 1 heure dans une atmosphère de N2. La composition des couches a été déterminée par EDX ; elle est donnée en tant que moyenne compte tenu de la marge d'erreur de la technique et de la reproductibilité du dépôt. La valeur Sn%, égale à x/(x+y) varie entre 0,05 et 0,9 pour de valeur a dans la solution de dépôt allant de a = 0,1 jusqu'au 0,9. Les valeurs (x+y)/z moyens ont varié entre 0,5 et 1,2 pour de valeurs des a de 0,1 à 1,0 ; les valeurs théoriques de z pour une composition à base de Sn(II) et Sb(III) calculé comme expliqué dans l'exemple 1 ont été, en générale, légèrement plus bas que les valeurs expérimentales (x+y)/z, ce qui peut être dû aux erreurs de la technique EDX, à une attaque du S par le faisceau d'électrons utilisé dans l'EDX, ou à une substitution partielle du S par O. Une couche plane à base de CuSCN est déposée sur les couches antérieures en utilisant la méthode d'évaporation décrite dans l'exemple 1, mais sans le prétraitement de LiSCN et en effectuant le dépôt pendant un temps plus court, de 2 minutes. Ensuite, une couche d'or d'environ 40 nm d'épaisseur a été déposée dans la surface de la couche de CuSCN en utilisant un évaporateur de métaux (tel que l'évaporateur Edwards-306). La surface active de ces dispositifs était de 0,54 cm'. The bath contains in addition triethanolamine ((OHCH2CH2) 3N) at a concentration of 0.25 M, and thioacetamide (CH3CSNH2) at a concentration of 0.1 M. The ratio of Sn and Sb in the bath containing the metal salts has been varied for different deposits, in order to change the composition of the layer; this was done by varying the parameter defined above: a = 0.1; 0.14; 0.25; 0.3; 0.33; 0.39; 0.45; 0.5; 0.6; 0.68; 0.73; 0.75; 0.86; 0.9; and a = 1 (antimony-free tin sulfide, by way of comparison). The samples are immersed in these baths, and the containers containing them are placed in a thermostatic bath at 35 ° C. for 24 hours or at 50 ° C. for 7 hours. Then the samples are taken out, rinsed with distilled water, and dried with dry nitrogen. Then, the layers are annealed at 315 ° C for 1 hour in N2 atmosphere. The composition of the layers was determined by EDX; it is given as an average given the margin of error of the technique and the reproducibility of the deposit. The value Sn%, equal to x / (x + y) varies between 0.05 and 0.9 for a value a in the deposition solution ranging from a = 0.1 to 0.9. Mean (x + y) / z values ranged from 0.5 to 1.2 for α values of 0.1 to 1.0; the theoretical values of z for a composition based on Sn (II) and Sb (III) calculated as explained in Example 1 were, in general, slightly lower than the experimental values (x + y) / z, which may be due to the errors of the EDX technique, to an attack of S by the electron beam used in the EDX, or to a partial substitution of S by O. A plane layer based on CuSCN is deposited on the layers previous using the evaporation method described in Example 1, but without the pretreatment of LiSCN and making the deposit for a shorter time, 2 minutes. Then, a gold layer about 40 nm thick was deposited in the surface of the CuSCN layer using a metal evaporator (such as the Edwards-306 evaporator). The active area of these devices was 0.54 cm -1.
Les propriétés de performance photovoltaïque des dispositifs photovoltaïques sont montrées dans le Tableau 3 de l'exemple 8 et dans la figure 5. Exemple 7 comparatif: Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration plane, fait avec une couche plane et compacte de TiO2, une couche plane de sulfure d'antimoine (Sb) recuite, et une couche plane de CuSCN. On a fabriqué une couche d'absorbeur et un dispositif à base de sulfure d'antimoine comme dans l'exemple 5 du brevet FR2899385. Les propriétés de performance photovoltaïque du dispositif photovoltaïque sont montrées dans le Tableau 3 de l'exemple 8 et dans et dans la figure 5. Exemple 8 : Efficacité photovoltaïque du dispositif à couches plates empilées des exemples 6 et 7. The photovoltaic performance properties of the photovoltaic devices are shown in Table 3 of Example 8 and in Figure 5. Comparative Example 7: Manufacture of an all-solid photovoltaic device with planar configuration, made with a plane and compact TiO2 layer , a plane layer of annealed antimony sulphide (Sb), and a flat layer of CuSCN. An absorber layer and an antimony sulfide device were manufactured as in Example 5 of FR2899385. The photovoltaic performance properties of the photovoltaic device are shown in Table 3 of Example 8 and in and in Figure 5. Example 8: Photovoltaic efficiency of the stacked flat layer device of Examples 6 and 7.
Les résultats obtenus avec les couches d'absorbeurs de l'invention démontrent que ce type de dispositif photovoltaïque a un bon potentiel pour obtenir une performance photovoltaïque élevée, en particulier, une réponse spectrale large, avec un seuil entre 950 et 1000 nm, ce qui permettrait un photo-courant maximum théorique (selon le spectre solaire standard AM1.5G) entre 35 et 37 mA/cm2, c'est-à-dire, de 46 à 54% supérieur au photo-courant théorique d'un couche similaire à base de sulfure d'antimoine, qui a un seuil à 750 nm (photo-courant maximum théorique de 24 mA/cm2). The results obtained with the absorber layers of the invention demonstrate that this type of photovoltaic device has a good potential for obtaining a high photovoltaic performance, in particular a broad spectral response, with a threshold between 950 and 1000 nm, which would allow a theoretical maximum photocurrent (according to the standard solar spectrum AM1.5G) between 35 and 37 mA / cm2, that is to say, from 46 to 54% higher than the theoretical photo-current of a layer similar to antimony sulphide base, which has a threshold at 750 nm (theoretical maximum photon current of 24 mA / cm 2).
Le Tableau 3 résume les meilleures performances photovoltaïques des dispositifs fabriqués avec des couches d'absorbeur sur des couches compactes de TiO2 d'environ 20nm d'épaisseur et recouvertes par une couche compacte de semi-conducteur transparent de type p CuSCN. Des améliorations du rendement quantique et de l'efficacité photovoltaïque sont possibles par optimisation des conditions de mise en oeuvre de la couche d'absorbeur, et l'amélioration des contacts entre couches, ce qui peut faire augmenter encore les trois facteurs qui rentrent dans la formule de l'efficacité photovoltaïque. La figure 5 montre le rendement quantique des différents dispositifs des exemples 6 et 7, qui ont été normalisé à 1,0 pour chaque courbe en divisant par le rendement quantique maximum pour chaque courbe. De cette façon on peut très bien apprécier les seuils du rendement quantique. La figure 5 montre bien que le rendement quantique de la couche absorbeur à base de sulfure d'antimoine seul de l'exemple 7 (courbe c figure 5) est moins large que ceux des couches faites avec l'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine de l'exemple 6 (courbe a figure 5). Le rendement quantique de l'absorbeur à base de sulfure d'étain tout seul (un des cas de l'exemple 6 (courbes b figure 5), quoique large, il est moins large que celui fait avec l'absorbeur à base de sulfure d'étain et d'antimoine (courbe a figure 5). Table 3 summarizes the best photovoltaic performance of devices made with absorber layers on TiO2 compact layers approximately 20nm thick and covered by a compact p-type transparent CuSCN semiconductor layer. Improvements in quantum efficiency and photovoltaic efficiency are possible by optimizing the operating conditions of the absorber layer, and improving inter-layer contacts, which can further increase the three factors that enter the envelope. formula of photovoltaic efficiency. Figure 5 shows the quantum efficiency of the different devices of Examples 6 and 7, which were normalized to 1.0 for each curve by dividing by the maximum quantum yield for each curve. In this way we can very well appreciate the quantum yield thresholds. FIG. 5 clearly shows that the quantum yield of the absorber layer based on antimony sulphide alone of Example 7 (curve c FIG. 5) is narrower than those of the layers made with the sulphide absorber. tin and antimony of Example 6 (curve in Figure 5). The quantum yield of the absorber based on tin sulphide alone (one of the cases of Example 6 (curves b Figure 5), although wide, it is narrower than that made with the absorber containing sulphide tin and antimony (curve in Figure 5).
TABLEAU 3 : Propriétés photovoltaïques des dispositifs avec configuration à couches planes empilées Absorbeur Maximum de « Seuil » de Photo- réponse réponse courant spectrale [%] spectrale intégré [nm] [mA/cm2] Sulfure de Sb * 25 750 4,3 Sulfure de Sn et Sb, 5 750 0,5 Sn%»0,05 Sulfure de Sn et Sb, 1 950 0,2 Sn%»0,15 Sulfure de Sn et Sb, 2 1000 0,3 Sn%»0,3 Sulfure de Sn et Sb, 10 1000 2,1 Sn%»0,4 Sulfure de Sn et Sb, 15 1000 2,4 Sn%»0,5 Sulfure de Sn et Sb, 35 1000 5,5 Sn%»0,6 Sulfure de Sn et Sb, 2 1000 0,4 Sn%»0,7 Sulfure de Sn et Sb, 1 950 0,2 Sn%»0,8 Sulfure de Sn 10 950 1,0 (*) : Comparatif avec couche d'absorbeur Sb-S de l'exemple comparatif 7 TABLE 3: Photovoltaic properties of devices with stacked flat-layer configuration Absorber Maximum "Threshold" of Photo-response spectral current [%] integrated spectral response [nm] [mA / cm2] Sb sulphide * 25 750 4.3 Sulfide of Sn and Sb, 5,750 0.5 Sn% »0.05 Sn and Sb sulphide, 1,950 0.2 Sn%» 0.15 Sn and Sb sulphide, 2 1000 0.3 Sn% »0.3 Sulfide of Sn and Sb, 1000 Sn / 0.4 Sn Sb Sb, 1000 Sn Sn2.5 S0 and Sn Sb, 1000 Sn Sn5 0.6% Sn and Sb sulphide, 2 1000 0.4 Sn% 0.7 Sn and Sb sulphide, 1.9% 0.2 Sn% 0.8 Sn sulphide 1.0% 1.0 (*): Comparative with Sb-S absorber of Comparative Example 7
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