FR2969158A1 - Procede pour modifiants chocs et composition thermoplastique modifiee choc ayant une resistance hydrolytique amelioree - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour produire des modifiants chocs, des compositions de moulage thermoplastiques modifié choc et en particulier du polycarbonate ou des mélanges polycarbonate/polyester modifié choc ayant une résistance améliorée à la dégradation. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour produire des modifiants chocs polymères avec une structure cœur-écorce produite par un procédé multi-étapes comprenant un contrôle et un ajustement, si nécessaire, de la valeur de pH avant et pendant l'étape de récupération.

Description

1 Procédé pour modifiants chocs et composition thermoplastique modifiée choc ayant une résistance hydrolytique améliorée

[Domaine de l'invention] La présente invention concerne un procédé pour produire des modifiants chocs, des compositions de moulage thermoplastique modifié choc et en particulier un polycarbonate ou des mélanges polycarbonate/polyester modifié choc ayant une résistance améliorée à la dégradation.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour produire des modifiants chocs polymères ayant une structure coeur-écorce fabriqué par un procédé multi-stades comprenant un contrôle et si nécessaire un ajustement de la valeur de pH avant et pendant l'étape de récupération. [Problème technique] Les modifiants chocs sont largement utilisés pour améliorer la résistance aux chocs des substances thermoplastiques et thermodurcissables avec pour objectif de compenser leur fragilité inhérente ou la fragilisation qui se produit à des températures ambiantes ou négatives, la sensibilité à l'entaille et la propagation des fissures. Par conséquent, un polymère modifié choc est un matériau polymère dont la résistance aux chocs et la solidité ont été augmentées par l'incorporation de micro-domaines d'un matériau élastomère. Cela est généralement effectué en raison de l'introduction de particules d'élastomère sub-microscopiques dans la matrice de polymère qui peuvent absorber l'énergie de chocs ou dissiper celle-ci. Une possibilité consiste à introduire les particules d'élastomère sous la forme de particules coeur écorce . Ces particules coeur-écorce qui possèdent de façon très générale un coeur élastomère et une écorce polymère, présentent l'avantage d'une taille de particule adéquate du coeur élastomère pour une renforcement efficace et l'enveloppe greffée afin d'obtenir l'adhésion et la compatibilité avec la matrice thermoplastique.

La performance de la modification aux chocs est une fonction de la taille des particules, en particulier de la partie élastomère de la particule, et sa quantité. Il existe une taille de particule moyenne optimale afin d'obtenir la résistance aux chocs la plus élevée pour une quantité donnée de particules demodifiant choc ajoutées.

Ces particules modifiant choc primaires sont généralement ajoutées sous forme de particules en poudre au matériau thermoplastique. Ces particules en poudre sont constituées des particules de modifiant choc primaires agglomérées. Pendant le mélange du matériau thermoplastique avec les particules en poudre, les particules de modifiant choc primaires sont régénérées et sont dispersées, de façon plus ou moins homogène, dans le matériau thermoplastique. Bien que la taille de particule des particules de modifiant choc 15 soit dans la plage nanométrique, la plage des particules de poudre agglomérées est dans la plage micrométrique.

L'agglomération pendant la récupération peut être obtenue par plusieurs procédés, tels que, par exemple, le séchage par 20 pulvérisation, la coagulation ou la lyophilisation ou une combinaison de techniques de séchage par pulvérisation et de coagulation.

Il est important d'avoir une poudre modifiant choc qui n'a pas 25 d'influence négative sur le polymère thermoplastique. En tant qu'influence négative, il est entendu, par exemple la stabilité de couleur, la stabilité thermique, la stabilité à l'hydrolyse du polymère thermoplastique comprenant le modifiant choc, en fonction du temps ou de la température ou des deux. 30 Toutes ces influences peuvent se produire en raison de l'architecture du coeur-écorce mais plus particulièrement des impuretés et produits secondaires utilisés pendant la synthèse et le traitement de la poudre de modifiant choc. Généralement, il n'y 35 a pas d'étape de purification particlière de le modifiant choc, mais seulement une séparation solide / liquide. Par conséquent, des quantités plus ou moins importantes d'un composé chimique quelconque (impuretés, sous-produits) utilisées sont encore 3 incorporées dans le modifiant choc. Ces composés chimiques ne devraient pas influencer le matériau thermoplastique d'une façon majeure telle que, par exemple, la dégradation de propriétés optiques et/ou mécaniques et/ou rhéologiques en fonction du temps et/ou de la température et/ou de l'hygrométrie.

Il est en outre, également important, de séparer le modifiant choc du milieu de réaction de la façon la plus aisée, ce qui signifie essentiellement l'utilisation d'aussi peu de ressources que possible. Les ressources peuvent comprendre l'équipement utilisé, l'énergie, et plus généralement les utilités et les produits quelconques.

Un objectif de l'invention est d'obtenir un procédé rapide, simple, efficace et économique pour synthétiser le modifiant choc et séparer celui-ci du milieu de réaction sans purification supplémentaire et étapes de lavage superflues.

Un objectif de l'invention est de réduire les eaux usées et la 20 consommation des utilités, en particulier les coûts d'énergie et les investissements en équipement utilisés dans la séparation.

Un objectif supplémentaire de l'invention est de proposer un procédé pour fabriquer un modifiant choc qui, une fois que le 25 modifiant choc est incorporé dans la composition thermoplastique, est tel que la composition ait un bon compromis entre toutes les propriétés du polymère thermoplastique modifié choc telle qu'une résistance élevée aux chocs, sans diminuer la viscosité de la composition de polymère et sans changement de couleur à 30 température élevée, en raison de l'influence des impuretés ou des sous-produits utilisés pendant la préparation du modifiant choc.

Un autre objectif de l'invention est de proposer une composition thermoplastique contenant un modifiant choc qui a un bon compromis 35 entre toutes les propriétés du polymère thermoplastique modifié choc telle qu'une résistance élevée aux chocs, sans diminuer la viscosité de la composition de polymère et le changement de couleur à température élevée, en raison de l'influence des 4 impuretés ou des sous-produits utilisés pendant la préparation du modifiant choc.

[CONTEXTE DE L'INVENTION] Art antérieur La synthèse et des- procédés de fabrication de modifiants chocs coeur-écorce et de compositions thermoplastiques modifié choc sont connus. 10 Le document US 5 514 772 décrit une méthode pour produire des polymères sous formes de poudres et granulés. Le procédé comprend deux étapes de coagulation : la coagulation d'un latex du polymère, le latex contenant des agents tensioactifs anioniques de 15 la série des esters d'acide sulfurique et/ou de la série des acides sulfoniques, avec un acide en une quantité de polymère de 40 à 80 pour cent en poids dans une première étape de coagulation, et ensuite arriver à une coagulation totale avec un acide ou un sel dans une seconde étape de coagulation. Une poudre ayant une 20 granulométrie étroite est obtenue. Le procédé décrit met en oeuvre quatre cuves et le pH est toujours au-dessous de 3.

Le document US 4 897 462 décrit un procédé de coagulation lent dans un intervalle de pH de 2 à 6 pendant la coagulation, suivi 25 par un achèvement rapide de la coagulation à un pH < 2, afin d'obtenir une poudre sphérique sans particules fines. Cette coagulation lente est obtenue grâce à l'ajout de sel à des concentrations diluées, ce qui signifie avec une grande quantité d'eau. 30 W02006/057777 décrit la synthèse de particules MBS coeur-écorce par polymérisation par greffage en émulsion. Les particules de polymère sont coagulées avec de l'acide sulfurique et chauffées plus avant à 85 °C. WO 2009/126637 décrit des modifiants chocs MBS fonctionnels synthétisés par polymérisation en émulsion multi-stades. À la fin, le mélange réactionnel obtenu est coagulé afin de séparer le 35 polymère. Le traitement de coagulation est effectué en mettant en contact le mélange réactionnel avec une solution saline (chlorure de calcium ou chlorure d'aluminium CaC12 ou A1C13) ou une solution acidifiée avec de l'acide sulfurique concentré et ensuite 5 en séparant, par filtration, le produit solide résultant de la coagulation, le produit solide étant ensuite lavé et séché pour obtenir un copolymère greffé sous forme de poudre.

Le document EP 0900 827 décrit des polymères greffés en émulsion, et particulièrement des polymères coeur-écorce MBS, qui sont sensiblement exempts de composants qui dégradent le polymère thermoplastique, le polycarbonate dans ce cas. Par conséquent, de tels composants sont omis pendant la synthèse. Plus généralement, afin d'augmenter la stabilité thermique du polycarbonate modifié choc, tout composé basique doit être évité pendant la synthèse du modifiant choc. Il est particulièrement souligné l'importance de l'utilisation d'une certaine classe de tensioactifs pendant la polymérisation en émulsion, en particulier de tensioactifs contenant des groupes sulfate et sulfonate.

L'art antérieur ne donne généralement pas les détails d'un tel procédé de synthèse du modifiant choc coeur-écorce en particulier son pH à la fin de la synthèse, le pH avant et pendant le procédé de récupération et le choix d'électrolyte et les performances d'un tel modifiant choc dans une composition thermoplastique.

[Brève description de l'invention] De manière inattendue il a également été découvert que la valeur de pH pendant l'étape de précipitation-agglomération est importante pour la coagulation et les performances du produit dans la résine thermoplastique. Il pourrait être insuffisant d'avoir un certain pH pour le produit final, mais déjà nécessaire de respecter un certain pH pendant l'étape de récupération. La nature de l'espèce utilisée (acide ou basique) pour réguler le pH est également importante pour les performances du produit dans la résine thermoplastique.

Il a également été découvert qu'un compromis dans le choix des conditions pendant la synthèse et l'agglomération conduit à de meilleures performances de la résine thermoplastique modifié choc, en particulier un bon compromis entre la résistance aux chocs, le jaunissement et la résistance à l'hydrolyse, et la stabilité en milieu fondu.

De manière inattendue il a également été découvert que la structure du modifiant choc coeur-écorce est importante, en particulier la présence d'une enveloppe intermédiaire qui contient un polymère à gradient.

[Description détaillée de l'invention] Dans un premier aspect, la présente invention concerne un procédé 15 pour produire un modifiant choc comprenant les étapes suivantes a) synthèse d'un latex de copolymère coeur-écorce par polymérisation en émulsion b) contrôle et ajustement de la valeur de pH de la particule de polymère coeur-écorce après l'étape de 20 synthèse c) coagulation du polymère coeur-écorce à un pH compris entre 4 et 8 par ajout d'une solution aqueuse d'électrolyte.

25 Dans un deuxième aspect la présente invention concerne une composition de moulage thermoplastique comprenant un polymère thermoplastique et un modifiant choc coeur-écorce obtenu par un tel procédé.

30 Le terme « élastomère » présentement utilisé désigne l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse. Le terme « (méth)acrylate d'alkyle », dans le présent contexte, désigne à la fois l'acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle. Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie que 35 les polymères sont constitués d'au moins deux monomères différents. Le terme « polymère à gradient » présentement utilisé désigne un copolymère qui a un gradient de motifs répétitifs allant de 7 principalement le monomère A à principalement le monomère B le long d'une grande partie ou de l'intégralité de la chaîne de copolymère. Par « polymère multi-étape », dans le présent contexte, il est désigné un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation en émulsion multi-étape avec au moins deux étapes qui sont différents en termes de composition. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion multi-étape dans lequel le premier polymère est un polymère obtenue lors de la première étape et le second polymère est un polymère obtenue lors de la second étape, c'est-à-dire que le second polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère d'émulsion. Le terme polymère coeur-écorce, dans le présent contexte, désigne 15 un polymère ayant des structures, par exemple, telles que décrites sur les figures 1 à 3, mais non limitées à celles-ci. Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume d'une particule considérée comme étant sphérique tel que mesuré par diffusion de la lumière 20 en utilisant la spectrométrie laser. Le terme « parties » dans le présent contexte signifie « parties en poids ». Sauf indication contraire, des « parties en poids totales » ne sont pas nécessairement égales à 100. Le terme « pH neutre », dans le présent contexte, désigne un pH 25 allant de 6,0 à 7,5.

En ce qui concerne le copolymère coeur-écorce, celui-ci est sous la forme de particules fines ayant un coeur élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille de particule étant 30 généralement inférieure à 1 pm et avantageusement entre 50 nm et 500 nm, de préférence entre 100 nm et 400 nm, et de manière préférée entre toutes entre 150 nm et 350 nm, avantageusement entre 170 nm et 350 nm. La particule coeur-écorce a de préférence plus d'une enveloppe. Au 35 moins l'écorce externe, en contact avec la matrice thermoplastique, a une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 25 °C, de préférence supérieure à 50 °C. 8 L'modifiant choc coeur-écorce est préparé par polymérisation en émulsion. Par exemple un procédé adapté est une technique de polymérisation à deux étapes dans laquelle le coeur et l'écorce sont produits dans deux étapes de polymérisation en émulsion séquentielles. S'il y a plus d'écorces, une autre étape de polymérisation en émulsion est conduite par la suite. Le rapport coeur-écorce n'est pas particulièrement limité, mais de préférence dans une plage en poids comprise entre 10/90 et 90/10, plus préférablement 40/60 et 90/10, avantageusement 60/40 à 90/10 et le plus avantageusement entre 70/30 et 85/15.

En ce qui concerne le coeur selon l'invention, celui-ci est un polymère élastomère. La température de transition vitreuse (Tg) du coeur élastomère est inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à -10 °C, avantageusement inférieure à -20 °C et le plus avantageusement inférieure à -25 °C. De préférence le coeur élastomère a une température de transition vitreuse comprise entre -120 °C et -10 °C et plus particulièrement entre -90 °C et -40 °C et plus préférablement entre -80 °C et -50 °C. À titre d'exemple du polymère élastomère du coeur, il peut être mentionné des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle, ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation préféré, le coeur est un homopolymère de butadiène.

Le coeur du copolymère coeur-écorce peut être totalement ou partiellement réticulé. Tout ce qui est requis est l'ajout de monomères au moins difonctionnels pendant la préparation du coeur ; ces monomères peuvent être choisis parmi des esters poly(méth)acryliques de polyols, tels que le di(méth)acrylate de butanediol et le triméthacrylate de triméthylolpropane. D'autres monomères multifonctionnels sont, par exemple, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, et le cyanurate de triallyle. Le coeur peut également être réticulé en introduisant dans celui-ci, par greffage ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. Il peut être mentionné, à titre d'exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. La réticulation peut également être conduite en utilisant la réactivité intrinsèque des monomères, par exemple les monomères de dièniques. Le coeur peut également être recouvert par une couche de coeur. Le terme couche de coeur signifie que la composition de polymère de cette couche de coeur a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à -10 °C, avantageusement inférieure à -20 °C et le plus avantageusement inférieure à -25 °C.

La couche de coeur est de préférence un polymère à gradient.

Pour préparer le coeur élastomère avec un diamètre de 50 à 250 nm de la particule coeur-écorce, différents procédés peuvent être utilisés : le procédé de croissance, le procédé de croissance ensemencée et un procédé d'agglomération. Des agents de transfert de chaîne sont également utiles dans la formation du coeur polymère. Les agents de transfert de chaîne utiles comprennent ceux connus dans l'art, comprenant, mais non limités à, le ter-dodécylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le n- octylmercaptan, et des mélanges d'agents de transfert de chaîne. L'agent de transfert de chaîne est utilisé à des taux de O à 2 pour cent en poids, sur la base de la teneur en monomère du coeur total. Dans un mode de réalisation préféré, 0,1 à 1 pour cent d'agent de transfert de chaîne est utilisé dans la formation du coeur polymère.

En ce qui concerne l'/les écorce (s) selon l'invention, celles-ci sont des homopolymères de styrène, des homopolymères d'alkylstyrène ou des homopolymères de méthacrylate de méthyle, ou des copolymères comprenant au moins 70 % en poids d'un des monomères ci-dessus et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères ci-dessus, un autre (méth)acrylate d'alkyle, 10

l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en introduisant dans celle-ci, par greffage ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. Il peut être mentionné, par exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et des alkyl(méth)acrylamides. À titre d'exemple, il peut être mentionné des copolymères coeur-écorce ayant une écorce de polystyrène et des copolymères coeur-écorce ayant une écorce de PMMA. L'écorce peut également contenir des groupes fonctionnels imide, par copolymérisation avec un maléimide ou par modification chimique du PMMA par une amine primaire. Avantageusement, la concentration molaire des groupes fonctionnels imide est de 30 à 60 % (par rapport à l'écorce entière). Il existe également des copolymères coeur-écorce ayant deux écorces, l'une constituée de polystyrène et l'autre, à l'extérieur, constituée de PMMA. Des exemples de copolymères et leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704 et US 5 773 320. L'/les écorce(s) peuvent être réticulées par ajout d'au moins un monomère multifonctionnel pendant la préparation de l'écorce 25 respective.

En ce qui concerne le copolymère à gradient selon l'invention, au moins une couche de la particule coeur-écorce est un copolymère de composition variable entre deux couches, en d'autres termes ayant 30 un gradient. La composition de polymère au début de la zone de gradient est plus riche en monomère/polymère de la couche voisine et à la fin de la zone de gradient le copolymère est plus riche en second monomère/polymère qui forme la couche suivante. La zone de gradient entre le coeur et une écorce ou entre deux écorces de 35 polymère peut être produite par exemple par des monomères qui ont différents paramètres de copolymérisation ou en conduisant la réaction dans un mode semi-continu dans des conditions d'alimentation affamée dans lesquelles le débit d'ajout des monomères est plus lent que la vitesse de la réaction. Ce dernier mode conduit à ce que la composition de copolymère instantanée soit déterminée par la composition d'alimentation en monomère.

Le polymère à gradient n'est jamais la couche la plus externe de la particule coeur-écorce. Les monomères dans le polymère à gradient sont choisis en fonction des couches voisines des monomères mentionnés avec le coeur et les écorces respectives.

Dans un mode de réalisation préféré le polymère à gradient comprend le butadiène et le styrène ou le méthacrylate de méthyle et le styrène en tant que monomères.

En ce qui concerne le procédé de production, le modifiant choc coeur-écorce est un copolymère greffé en émulsion ayant un coeur polymère à base de butadiène et un ou plusieurs polymères d'écorce. Un copolymère greffé est obtenu par polymérisation avec greffage d'un monomère ou mélange de monomères contenant au moins un vinyle aromatique, un méthacrylate d'alkyle ou un acrylate d'alkyle en présence d'un latex contenant un polymère d'élastomère à base de butadiène.

Des amorceurs de polymérisation utiles dans la production du copolymère greffé comprennent, mais ne sont pas limités à un sel de persulfate tel que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, et le persulfate de sodium ; un peroxyde organique tel que l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de p-menthane, et l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène ; un composé azoïque tel que l'azobisisobutyronitrile, et l'azobisisovaléronitrile ; ou un amorceur redox. Cependant, il est préférable d'utiliser des systèmes catalytiques de type redox formés par la combinaison d'un composé peroxyde, par exemple comme mentionné ci-dessus, avec un agent réducteur, en particulier tel qu'un sulfite de métal alcalin, un bisulfite de métal alcalin, le sulfoxylate de formaldéhyde de sodium (NaHSOZHCHO), l'acide ascorbique, le glucose, et en particulier ceux desdits systèmes catalytiques qui sont hydrosolubles, par exemple le persulfate de 12 potassium / métabisulfite de sodium ou en variante l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène / sulfoxylate de formaldéhyde de sodium ou même des systèmes plus compliqués tels que, par exemple, sulfate ferreux / dextrose / pyrophosphate de sodium.

Il peut être utilisé, en tant qu'agent émulsifiant, l'un quelconque des agents tensioactifs connus, qu'ils soient anioniques, non ioniques ou même cationiques. En particulier, l'agent émulsifiant peut être choisi parmi des agents émulsifiants anioniques, tels que des sels de sodium ou de potassium d'acides gras, en particulier le laurate de sodium, le stéarate de sodium, le palmitate de sodium, l'oléate de sodium, des sulfates mixtes de sodium ou de potassium et d'alcools gras, en particulier le laurylsulfate de sodium, des sels de sodium ou de potassium d'esters sulfosucciniques, des sels de sodium ou de potassium d'acides alkylarylsulfoniques, en particulier le dodécylbenzènesulfonate de sodium, et des sels de sodium ou de potassium de monosulfonates de monoglycéride d'acide gras, ou en variante parmi des tensioactifs non ioniques, tels que les produits de réaction d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol ou d'alcools aliphatiques et d'alkylphénols. L'utilisation peut également être faite de mélanges de tels agents tensioactifs, si nécessaire.

Généralement, l'isolement ou la récupération (ce qui signifie l'isolement des polymères coeur-écorce à partir de l'émulsion) est conduite au moyen de séchage par atomisation ou par précipitation ou par coagulation et la séparation de l'eau de dispersion. Dans le cas de la présente invention, la récupération est effectuée au moyen de la coagulation et de la séparation de l'eau de dispersion. La précipitation par coagulation est effectuée avec un ajout d'électrolyte. Dans la portée de la présente invention, les électrolytes à base d'anion chlorure sont de préférence évités, étant donné qu'ils 35 peuvent poser des problèmes de corrosion. Le cation du sel de coagulation inorganique est de préférence choisi parmi le groupe Ia, IIa et IIIa de la Table périodique des éléments. Le sodium, le potassium, le calcium et le magnésium sont particulièrement préférés. Les électrolytes utilisés en tant qu'agent de coagulation pour la présente invention sont, par exemple, des sels inorganiques tels que le sulfate de sodium, le sulfate de calcium, le sulfate d'aluminium, le dihydrogénophosphate de sodium, l'hydrogénophosphate disodique, le dihydrogénophosphate de potassium, l'hydrogénophosphate dipotassique, l'hypophosphite de calcium et les sels d'acides organiques tels que l'acétate de sodium, l'acétate de calcium, le formate de potassium, l'acétylacétonate de calcium. Des sels inorganiques peuvent être utilisés sous forme anhydre ou hydratée lorsqu'elle existe, telle que, par exemple, le sulfate de magnésium anhydre ou le sulfate de magnésium heptahydraté. Avantageusement, l'électrolyte est choisi parmi des sels inorganiques et de préférence parmi des anions phosphates et sulfates et parmi des cations de sodium, potassium, magnésium et calcium, tels que, par exemple, le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, l'hydrogénophosphate disodique, le dihydrogénophosphate de potassium. Les électrolytes sont utilisés sous la forme d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs de ceux-ci.

Un point important est la valeur du pH pendant l'étape de coagulation. Souvent, le pH de la poudre est adapté pour le produit final après la récupération telle que, par exemple, par coagulation. Mais dans le cas de la présente invention, la régulation du pH se produit déjà avant et pendant l'étape de coagulation. La valeur de pH au début et pendant l'étape de coagulation doit être comprise entre 4 et 8, de préférence entre 5 et 7,5, plus préférablement entre 6 et 7 et avantageusement entre 6,7 et 7. La coagulation se produit à un pH compris entre 4 et 8, de préférence de 5 à 7,5, plus préférablement de 6 à 7,2 et avantageusement de 6 à 7.

La valeur de pH avant la récupération par agglomération de la dispersion de polymère coeur-écorce greffé peut être ajustée par des procédés connus de l'homme du métier, par exemple par ajout d'une solution d'acide organique ou inorganique lorsque la valeur de pH est trop élevée, ou par ajout de solution alcaline organique ou inorganique lorsque le pH est trop faible, ou par ajout d'une solution tampon pour maintenir le pH à une valeur presque constante, dans des variations restreintes lorsque de faibles quantités de composés acides ou alcalins sont ajoutées à la solution. Les solutions alcalines sont de préférence exemptes de bases inorganiques fortes telles que NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 et plus généralement exemptes d'ammoniaque et de la plupart des bases organiques qui libèrent des ions OH- en raison d'une hydrolyse et au lieu d'une dissociation. La solution tampon est une solution aqueuse constituée d'un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée ou d'une base faible et de son acide conjugué. À titre d'exemple de solution tampon, on peut mentionner, un tampon d'acide carbonique (H2CO3) et de bicarbonate (HCO3-) présent dans du plasma sanguin, pour maintenir un pH entre 7,35 et 7, 45, ou une solution tampon d'acide citrique et de citrate de sodium, ou des tampons phosphate à base de phosphates dipotassique et monopotassique ou de phosphates disodique et monosodique ou d'acide citrique et de phosphate disodique. De préférence, des solutions de tampon phosphate sont utilisées dans la présente invention et plus préférablement, une solution tampon phosphate préparée de manière à permettre de maintenir la valeur du pH entre 6 et 7. La coagulation est effectuée à des températures de 5 °C à 100 °C, de préférence de 10 °C à 100 °C, de façon particulièrement préférable de 15 °C à 100 °C avantageusement de 20 °C à 90 °C. Le latex provenant de la synthèse utilisé pour la coagulation a une teneur en matières solides comprise entre 15 % et 60 % en poids et de préférence entre 25 % et 50 %. La solution aqueuse de l'électrolyte contient des concentrations de sel suffisamment faibles pour assurer la solubilité des espèces, en tenant compte de leur constante de solubilité dans l'eau à 25 °C.

La séparation du polymère coagulé et précipité et de l'eau peut être effectuée par des procédés conventionnels, par exemple le tamisage, la filtration, la décantation ou la centrifugation ou une combinaison de certains de ceux-ci. Après séparation de l'eau de dispersion, un polymère greffé humide est obtenu, qui a généralement une teneur en eau résiduelle poouvant aller jusqu'à 75 % en poids. Dans le procédé selon l'invention, il se produit une séparation seulement partielle des substances auxiliaires, telles que, par exemple, des émulsifiants, des produits de décomposition des générateurs de radicaux, des substances tampons, de sorte qu'une proportion considérable allant jusqu'à 100 % des substances auxiliaires reste dans le polymère greffé et par conséquent dans le produit final, c'est-à-dire le polymère greffé humide. Étant donné qu'il n'y a pas d'étape de purification supplémentaire, tous les sous-produits et impuretés qui ne sont pas entraînés avec l'eau restent dans la poudre de polymère coeur-écorce.

En ce qui concerne le procédé de récupération, le pH du latex de la particule de copolymère coeur-écorce avant l'étape de coagulation est compris entre 4 et 7,5, de préférence entre 6 et 7. De préférence le pH de l'étape de coagulation c) est compris entre 6 et 7. La valeur de pH de l'étape b) est ajustée par ajout d'une solution tampon aqueuse, de préférence une solution tampon phosphate aqueuse. De préférence, l'électrolyte utilisé pour la coagulation dans l'étape c) est le sulfate de magnésium. Dans un mode de réalisation préféré le procédé de récupération comprend une étape additionnelle après la coagulation : l'ajustement de la valeur de pH du polymère coeur-écorce après l'étape de coagulation entre 6 et 7,5. L'ajustement du pH après coagulation peut être effectué par des électrolytes sous forme de solution de, par exemple, des sels inorganiques tels que le sulfate de sodium, le sulfate de calcium, le dihydrogénophosphate de sodium, l'hydrogénophosphate disodique, le dihydrogénophosphate de potassium, l'hydrogénophosphate dipotassique, l'hypophosphite de calcium. Des sels inorganiques peuvent être utilisés sous forme anhydre ou hydratée lorsqu'elle existe, telle que, par exemple, le sulfate de magnésium anhydre ou le sulfate de magnésium heptahydraté. Avantageusement, l'électrolyte est choisi parmi des sels inorganiques et de préférence parmi des anions phosphates et sulfates et parmi des cations de sodium, potassium, magnésium et calcium, tels que, par exemple, le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, l'hydrogénophosphate disodique, le dihydrogénophosphate de potassium. Les électrolytes sont utilisés sous la forme d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs de ceux-ci.

Les bases inorganiques fortes telles que NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 et plus généralement l'ammoniaque et la plupart des bases organiques qui libèrent des ions OH- en raison d'une hydrolyse doivent être évitées. Un antioxydant peut être ajouté. En tant qu'antioxydant, des produits des entreprises Ciba, Clariant ou Songnox sont connus comme étant ajoutés pour stabiliser des polymères.

20 Un agent antimottage peut être ajouté. Des sels inorganiques tels que les carbonates de calcium ou la silice peuvent être utilisés. La silice est préférée.

Un autre aspect de l'invention est une composition thermoplastique 25 modifié choc comprenant au moins un polymère thermoplastique et une particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce comme décrit précédemment ou obtenu par un procédé comme décrit précédemment.

30 En ce qui concerne le polymère thermoplastique qui fait partie de la composition thermoplastique selon l'invention, celui-ci peut être choisi parmi, mais non limité à, le poly(chlorure de vinyle) (PVC), des polyesters tels que, par exemple le poly(éthylènetéréphtalate) (PET) ou le poly(butylène-téréphtalate) (PBT) ou le 35 poly(acide lactique) (PLA), le polystyrène (PS), des polycarbonates (PC), le polyéthylène, des poly(méthacrylate de méthyle), des copolymères (méth)acryliques, des poly(méthacrylate de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des15 poly(alkylène-téréphtalate), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le poly(chlorure de vinylidène) (PVDC), le polyoxyméthylène (POM), des polyamides semi-cristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semi-cristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), ou leurs mélanges respectifs. Selon un mode de réalisation préféré, la composition de résine thermoplastique comprend un polycarbonate (PC) et/ou un polyester (PET ou PET) ou des alliages de PC ou de polyester. Les alliages, par exemple, peuvent être PC/ABS (poly(acrylonitrile-co-butadiène-co-styrène), PC/polyester ou PC/PLA pour n'en citer que quelques uns.

En ce qui concerne les constituants de la composition, les proportions relatives de polymère coeur-écorce de l'invention et de polymère thermoplastique sont comprises entre 0,5/99,5 et 20/80, de préférence entre 2/98 et 15/75.

Méthodes L'estimation de la taille de particule des modifiants chocs initiaux à la fin de la polymérisation en émulsion est effectuée par fractionnement hydrodynamique capillaire (CHDF).

Pour l'estimation de la taille moyenne en poids de particule de poudre, la granulométrie et la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer S avec des lentilles de 300 mm, mesurant dans une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. D(v, 0,5) est la taille de particule à laquelle 50 % de l'échantillon a une taille inférieure et 50 % de l'échantillon a une taille supérieure à cette taille, ou en d'autres termes le diamètre équivalent en volume à 50 % de volume cumulé. Cette taille est également appelée diamètre moyen en volume qui est relié au diamètre médian en masse par la masse volumique des particules en supposant une masse volumique indépendante de la taille pour les particules. D (v, 0,1) est la taille de particule à laquelle 10 % de l'échantillon est plus petit que cette taille, ou en d'autres termes le diamètre équivalent en volume à 10 % de volume cumulé. 18 D (v, 0,9) est la taille de particule à laquelle 90 % de l'échantillon est plus petit que cette taille. D[4,3] est le diamètre moyen en volume. L'intervalle représente la largeur de la granulométrie. Plus le 5 paramètre est petit, plus la granulométrie est petite. La norme 9276-1 « Présentation des résultats d'analyse de taille de particule partie 1 : représentation graphique » et la norme 9276-2 « Présentation des résultats d'analyse de taille de particule partie 2 : Calcul des tailles/diamètres de particule 10 moyens et moments de granulométrie » sont utilisées. Procédure d'obtention du pH de la poudre finale : g de poudre séchée sont dispersés dans 20 ml d'eau déminéralisée sous agitation pendant 10 min à 45 °C. Ensuite, la suspension 15 concentrée est filtrée sur un filtre Wattman en papier. Le pH de l'eau filtrée est mesuré à température ambiante. La valeur de pH est obtenue en utilisant une sonde en verre Fisher Scientific raccordée à un pH mètre Eutech Instrument série pH 200 préalablement étalonné avec des solutions tampons étalons. 20 Dans la préparation de compositions modifié choc, les poudres d'modifiant choc respectives sont mélangées avec la résine polycarbonate thermoplastique Lexan ML5221 de SABIC à 5 % en poids à l'aide d'une extrudeuse de type Clextral (double diamètre 25 mm, 25 longueur 700 mm) en utilisant des températures comprises entre 100 °C et 320 °C suivant les zones respectives dans l'ensemble de l'extrudeuse.

La résistance aux chocs de la composition thermoplastique est 30 mesurée selon la norme ISO 180-2000. Les éprouvettes sont de type 1A.

Dans les exemples suivants l'indice de fluage (MVI) de la composition polymère est mesuré selon ISO-1333-2005 à 300 °C en 35 utilisant une charge de 2,16 kg. Des échantillons sont préparés. Le changement de MVI est exprimé en pourcentage du changement par rapport à l'échantillon préparé à 300°C après 25 min comparé à la valeur après 6 min. Lorsque la composition de polymère se dégrade, la valeur de MVI à 25 min est supérieure à la valeur à 6 min. Dans le cas de la présente invention, la limite du changement relatif de MVI est considérée comme étant acceptable si le changement relatif de la valeur de MVI est inférieur à 20 %. Cela doit être entendu comme ne diminuant pas de façon importante la viscosité de la composition de polymère.

Le changement de couleur est observé en mesurant le paramètre b*. La valeur b* est utilisée de manière à caractériser le jaunissement principal des échantillons. La valeur b* mesure le bleu et le jaune de la couleur. Les couleurs tendant vers le jaune ont une valeur positive b* tandis que celles tendant vers le bleu ont une valeur négative b*. Les valeurs b* sont mesurées en utilisant un colorimètre (en particulier selon la norme ASTM E 308). Si la couleur initiale est proche de zéro, il est considéré que la composition thermoplastique comprenant les modifiants chocs de l'invention est acceptable. La valeur b* ne doit pas être supérieure à 4.

Le changement de couleur est observé en fonction du temps dans différentes conditions : les échantillons maintenus à 120 °C et les échantillons maintenus à 90 °C et 95 % d'humidité.

[Exemples] À titre d'exemple de produits commerciaux, le produit suivant a été également soumis à essai : ParaloidTM EXL2691A est un modifiant choc MBS de ROHM et HAAS.

Exemple 1 d'un latex selon la figure 1 Première étape : polymérisation du coeur Dans un réacteur haute pression de 20 litres est chargé : eau déminéralisée 116,5 parties, émulsifiant de sel de potassium d'acide gras de suif de boeuf 0,1 partie, 1,3-butadiène 21,9 parties, t-dodécylmercaptan 0,1 partie, et hydroperoxyde de p-menthane 0,1 partie en tant que charge de cuve initiale, comme décrit ci-dessous. La solution est chauffée, sous agitation, à 43 °C après quoi une solution de catalyseur redox est chargée (eau 4,5 parties, tétrapyrophosphate de sodium 0,3 partie, sulfate ferreux 0,004 partie et dextrose 0,3 partie), amorçant efficacement la polymérisation. Ensuite, la solution est chauffée plus avant à 56 °C et maintenue à cette température pendant une durée de trois heures.

Trois heures après l'amorçage de la polymérisation, une deuxième charge de monomère (77,8 parties BD, t-dodécylmercaptan 0,2 partie), la moitié d'une charge d'émulsifiant et de réducteur additionnelle (eau déminéralisée 30,4 parties, émulsifiant sel de potassium d'acide gras de suif de boeuf 2,8 parties, dextrose 0,5 partie) et de l'amorçeur additionnel (hydroperoxyde de pmenthane 0,8 partie) est ajouté en continu en huit heures. Une fois le deuxième ajout de monomère terminé, la charge résiduelle d'émulsifiant et de réducteur plus l'armorçeur est ajouté en continu en cinq heures additionnelles.

Treize heures après l'armoçage de la polymérisation, la solution est chauffée à 68 °C et laissée à réagir jusqu'à ce qu'au moins vingt heures se soient écoulées depuis l'amorçage de la polymérisation, produisant un latex élastomère de polybutadiène, R1.

Le latex élastomère de polybutadiène (R1) résultant contient 38 % de matières solides et a une taille de particule moyenne d'environ 170 nm.

Deuxième étape : polymérisation de l'écorce 1 (écorce externe) Dans un réacteur de 3,9 litres sont chargées 75,0 parties, sur la base des matières solides, de latex élastomère de polybutadiène Ri, 37,6 parties d'eau déminéralisée, et 0,1 partie de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium. La solution est agitée, purgée avec de l'azote, et chauffée à 77 °C. Lorsque la solution atteint 77 °C, un mélange de 22,6 parties de méthacrylate de méthyle, 1,1 partie d'acrylate d'éthyle, 1,4 partie de divinylbenzène et 0,1 partie d'armorceur hydroperoxyde de t-butyle est ajouté en continu en 70 minutes, suivi par une période stationnaire de 80 minutes. Trente minutes après le début de la période stationnaire, 0,1 partie de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 0,1 partie d'hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées au réacteur simultanément. 21 Après la période stationnaire de 80 minutes, une émulsion de stabilisation est ajoutée au latex de copolymère greffé. L'émulsion de stabilisation est préparée en mélangeant 5,4 parties d'eau déminéralisée (sur la base de la masse de copolymère greffé), 0,1 partie d'acide dodécylbenzènesulfonique, 0,1 partie de thiodipropionate de dilauryle, et 0,24 partie de triéthylèneglycol-bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) propionate]. Le latex coeur-écorce résultant (E2) a une taille de particule 10 moyenne d'environ 180 nm.

Exemple 2 (selon l'invention) d'un latex selon la figure 2b Première étape : polymérisation du coeur 1 et du coeur 2 Dans un réacteur haute pression de 20 litres est chargé : eau 15 déminéralisée 116,5 parties, émulsifiant sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique 0,1 partie, 1,3-butadiène 20 parties, tdodécylmercaptan 0,1 partie, et hydroperoxyde de p-menthane 0,1 partie en tant que charge initiale. La solution est chauffée, sous agitation, à 43 °C après quoi une solution de catalyseur 20 redox est chargée (eau 4,5 parties, tétrapyrophosphate de sodium 0,3 partie, sulfate ferreux 0,004 partie et dextrose 0,3 partie), amorçant efficacement la polymérisation. Ensuite, la solution est chauffée plus avant à 56 °C et maintenue à cette température pendant une durée de trois heures. 25 Trois heures après l'amorçage de la polymérisation, une deuxième charge de monomère (71 parties BD, t-dodécylmercaptan 0,2 partie), une charge additionnelle d'émulsifiant et de réducteur (eau déminéralisée 30,4 parties, émulsifiant sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique 0,9 partie, dextrose 0,5 partie) et un 30 amorceur additionnel (hydroperoxyde de p-menthane 0,8 partie) sont ajoutés en continu en huit heures. Une fois le deuxième ajout de monomère terminé, la charge d'émulsifiant et de réducteur résiduelle plus l'amorceur est ajoutée en continu en cinq heures additionnelles. 35 Treize heures après l'amorçage de la polymérisation, la solution est chauffée à 68 °C, de l'amorçeur additionnel (hydroperoxyde de p-menthane 0,09 partie) et du styrène (0,9 partie) sont ajoutés en continu pendant 3 heures additionnelles, et laissés à réagir jusqu'à ce qu'au moins vingt heures se soient écoulées depuis l'amorçage de la polymérisation, produisant du latex butadiène coeur 1- BD/ST gradient coeur 2 (R2). Le latex d'élastomère de polybutadiène résultant (R2) contient 5 40,3 en poids de matières solides et a une taille de particule moyenne d'environ 180 nm.

Deuxième étape : polymérisation de l'écorce 1 et l'écorce 2 Dans un réacteur de 3,9 litres sont chargées 80,75 parties, sur la 10 base des matières solides, de latex élastomère de polybutadiène R2, 1,3 partie d'eau déminéralisée, et 0,004 partie de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium. La solution est agitée, purgée avec de l'azote, et chauffée à 55 °C. Lorsque la solution atteint 62 °C, en continu pendant 60 minutes, 7,1 parties de styrène, 0,09 partie 15 de divinylbenzène et 0,03 partie d'hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées. Ensuite, la température est augmentée à 75 °C pendant 40 minutes. En mode discontinu, un mélange de 1,4 partie d'eau déminéralisée, 0,003 partie de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium est ajouté, puis en continu 10,5 parties de méthacrylate de 20 méthyle, 0,13 partie de divinylbenzène et 0,04 partie d'armorceur hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées en 30 minutes. Trente minutes après l'ajout précédent, 0,1 partie d'hydroperoxyde de t-butyle est ajoutée au réacteur en une fois, suivie par une période stationnaire de 60 minutes. 25 Après la période stationnaire de 60 minutes, une émulsion de stabilisation est ajoutée au latex de copolymère greffé. L'émulsion de stabilisation est préparée en mélangeant 5,4 parties d'eau déminéralisée (sur la base de la masse de copolymère greffé), 0,1 partie de sel de sodium d'acide 30 dodécylbenzènesulfonique, 0,1 partie de thiodipropionate de dilauryle, et 0,24 partie de triéthylèneglycol-bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-propionate]. Le latex coeur-écorce résultant (E2) a une taille de particule moyenne d'environ 190 nm. Solution tampon pour ajuster le pH avant la coagulation 35 23 Dans une fiole jaugée de 2 litres sont ajoutés 9,45 g de Na2HPO4 (hydrogénophosphate disodique) et 9,06 g de KH2PO4 (dihydrogénophosphate de potassium) et est complétée à 2 litres avec de l'eau déminéralisée. Le pH est mesuré à 6,8 (0,066 mole/l).

Exemples de coagulation Dans un réacteur double enveloppe de 3 L, équipée d'un agitateur sont placés successivement 500 g de latex de particules coeur- écorce de l'exemple comparatif 1 ou l'exemple 2 respectivement et de la solution tampon à pH = 6,8 pour atteindre une teneur en matières solides de 14,1 %. Sous agitation à 300 tours/ min, le chauffage de la solution est augmenté à 30 °C et ensuite on injecte la solution de sel (16,1 g de sulfate de magnésium dans 300 ml d'eau déminéralisée). La coagulation se produit très rapidement. Après 15 min, à 30 °C sous agitation, la température est augmentée à 80 °C et maintenue pendant 30 min à cette température. Ensuite, elle est refroidie à 40 °C. Le pH est mesuré et ajusté si nécessaire avec une solution aqueuse de Na2HPO4 à 0,066 mole/1 de manière à être compris entre 6 et 7,5. La suspension concentrée est filtrée sur du papier filtre Buchner et la poudre est récupérée. La poudre est placée dans une étuve ventilée pendant 48 h à 50 °C et récupérée une fois que le séchage est terminé.

Exemple comparatif 3 : coagulation sans ajustement de pH à la fin. L'exemple 2 est coagulé avec du sulfate de magnésium sans ajustement de pH à une valeur neutre avec une solution aqueuse de Na2HPO4 après coagulation.

Exemple comparatif 4 : ajustement du pH par NaOH après coagulation. L'exemple 2 est coagulé avec du sulfate de magnésium et le pH est ajusté avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) à la place de Na2HPO4 après coagulation. Tableau 1 - Conditions de récupération par coagulation Agent coagulant Ajustement du pH à la 35 fin pour obtenir un pH neutre Exemple 1 Sulfate de magnésium Non Selon l'exemple 6 de Acide sulfurique Non WO2006/057777 dilué Exemple comparatif 3 Sulfate de magnésium Non Exemple comparatif 4 Sulfate de magnésium Oui, avec NaOH dilué Exemple 2 Sulfate de magnésium Oui, avec une solution de Na2HPO4 Tableau 2 - Propriétés optiques exprimées par b* de la composition PC modifié choc b* initial b* après 4 jours à 120 °C Exemple 1 -1,1 5,7 Selon l'exemple 6 de -1,9 5,7 WO2006/057777 Exemple comparatif 3 -1,2 18,7 Exemple comparatif 4 -0,5 29,0 Exemple 2 -2,4 2,3 Il peut être observé dans les exemples qu'avec le procédé décrit par la présente invention, il est possible d'obtenir un PC modifié avec de bonnes valeurs initiales de b* et de maintenir de faibles valeurs de b* au cours du temps après vieillissement à 120 °C.

Avec l'exemple comparatif 3, il peut être observé que si la valeur finale de pH n'est pas contrôlée et ajustée à pH neutre, b* initial peut être acceptable mais l'évolution de la couleur augmente beaucoup plus rapidement au cours du temps que les produits préparés selon les conditions de la présente invention.

Avec l'exemple comparatif 4, il peut être observé que si la valeur finale de pH est contrôlée et ajustée à pH neutre, mais avec un électrolyte non adéquat, b* initial peut être acceptable mais l'évolution de la couleur augmente beaucoup plus rapidement au cours du temps que les produits préparés dans les conditions de la présente invention. 25 Tableau 3 - Résistance aux chocs Izod de composition de polycarbonate modifié choc Résistance aux chocs IZOD [kJ/m2] à 23 °C -20 °C Exemple 1 39,4 16,6 Selon l'exemple 6 de 43,8 23,9 WO2006/057777 PC avec 5 % en poids 36,2 8,2 de EXL2691A Exemple 2 35,3 17,4 Il peut être observé dans les exemples dans le tableau 3, qu'avec le procédé décrit par la présente invention, il est possible d'obtenir un PC modifié avec une bonne résistance aux chocs à température ambiante et à basse température.

Tableau 4- Delta MVI de composition de polycarbonate modifié choc Delta MVI(%) PC (sans modifiant choc 18,2 coeur-écorce) Exemple 1 15,4 Selon l'exemple 6 de 14,2 W02006/057777 Exemple comparatif 3 14,8 Exemple comparatif 4 34,6 Exemple 2 0,3 Il peut être observé dans les exemples dans le tableau 4 qu'avec la structure et le procédé décrits par la présente invention, il est possible d'obtenir un PC modifié ayant une bonne résistance aux chocs et sans dégradation de son MVI en fonction du temps contrairement à un PC modifié avec des produits comparatifs non récupérés dans les conditions opératoires de la présente invention.

Les figures 1 à 3 sont des exemples de structures coeur-écorce. Figure 1 : particule coeur-écorce constituée d'un coeur et une écorce. Figure 2a : particule coeur-écorce constituée d'un coeur et trois écorces, l'écorce de gradient peut être écorce 1 ou écorce 2. Figure 2b : particule coeur-écorce constituée d'un coeur 1 et de trois couches coeur 2, écorce 1 et écorce 2, les écorces à gradient sont coeur 1 et écorce 2. Figure 3 : particule coeur-écorce constituée d'un coeur et deux 10 écorces, 1' écorce à gradient est écorce 1.

Claims (22)

1. REVENDICATIONS1. Procédé pour produire un modifiant choc comprenant les étapes suivantes a) synthèse d'un latex de copolymère coeur-écorce par polymérisation en émulsion b) contrôle et ajustement de la valeur de pH de la particule de polymère coeur-écorce après l'étape de synthèse c) coagulation du polymère coeur-écorce à un pH compris entre 4 et 8 par ajout d'une solution aqueuse d'électrolyte.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le pH du latex de la particule de copolymère coeur-écorce avant l'étape de coagulation est compris entre 5 et 7,5.
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel le pH du latex de la particule de copolymère coeur-écorce avant l'étape de coagulation est compris entre 6 et 7. 20
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le pH de l'étape de coagulation c) est compris entre 6 et 7.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans 25 lequel la valeur de pH de l'étape b) est ajustée par ajout d'une solution aqueuse de tampon.
6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la solution aqueuse de tampon est une solution aqueuse de tampon 30 phosphate.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'électrolyte utilisé pour la coagulation dans l'étape c) est le sulfate de magnésium.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant une étape additionnelle d) après c) où l'étape d) 35est l'ajustement de la valeur de pH du polymère coeur-écorce après l'étape de coagulation entre pH 6 et 7,5.
9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'ajustement du pH de l'étape d) est effectué à l'aide d'une solution aqueuse d'électrolyte choisi parmi des sels inorganiques ; de préférence parmi les anions phosphates et sulfates et parmi les cations sodium, potassium, magnésium et calcium et avantageusement parmi le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, l'hydrogénophosphate disodique et le dihydrogénophosphate de potassium ou des mélanges de ceux-ci.
10. 10. Composition de polymère thermoplastique comprenant A) un polymère thermoplastique B) un modifiant choc coeur-écorce obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
11. 11. Composition de polymère thermoplastique selon la revendication 10, dans laquelle le polymère thermoplastique est choisi parmi le poly(chlorure de vinyle) (PVC), des polyesters tels que, par exemple, le poly(éthylène- téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène-téréphtalate) (PBT) ou le poly(acide lactique) (PLA), le polystyrène (PS), des polycarbonates (PC), le polyéthylène, des poly(méthacrylate de méthyle), des copolymères (méth)acryliques, des poly(méthacrylate de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(alkylène-téréphtalate), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène), le polyoxyméthylène (POM), des polyamides semi-cristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semi-cristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), ou leurs mélanges.
12. 12. Composition de polymère thermoplastique selon la revendication 10, dans laquelle le polymère thermoplastique est choisi parmi le polycarbonate (PC) et/ou le polyester (PET ou PBT) ou des alliages de PC ou de polyester.
13. 13. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle un modifiant choc coeur-écorce comprend un coeur polymère et au moins deux couches polymères, chaque couche ayant une composition de polymère différente, dans laquelle au moins une couche polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient.
14. 14. Composition de polymère thermoplastique selon la revendication 13, dans laquelle une couche polymère est une couche de coeur polymère, la couche de coeur ayant une composition de polymère différente du coeur, où la couche de coeur polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient.
15. 15. Composition de polymère thermoplastique selon la revendication 13, comprenant au moins une couche de coeur polymère et au moins deux couches d'écorce polymères, la couche de coeur ayant une composition différente du coeur polymère et des couches d'écorce, où la couche de coeur polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient ; et chaque couche d'écorce ayant une composition de polymère différente, où au moins une couche d'écorce polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient.
16. 16. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, dans laquelle la température de transition vitreuse du coeur polymère est inférieure à 0 °C.
17. 17. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, dans laquelle la température de transition vitreuse du coeur polymère est inférieure à -25 °C.
18. 18. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, dans laquelle la température de transition vitreuse du coeur polymère est comprise entre -90 °C et -40 °C.
19. 19. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, dans laquelle le coeur polymère comprend du polybutadiène.
20. 20. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, dans laquelle la couche de coeur polymère comprend du butadiène et du styrène.
21. 21. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque 10 des revendications 13 à 20, dans laquelle les couches d'écorce polymères comprennent du méthacrylate de méthyle.
22. 22. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 13 à 21, dans laquelle le polymère à 15 gradient comprend du styrène.