FR2968942A1 - Composition cosmetique comprenant un sel de zinc et du 1,2-octanediol - Google Patents

Composition cosmetique comprenant un sel de zinc et du 1,2-octanediol Download PDF

Info

Publication number
FR2968942A1
FR2968942A1 FR1060950A FR1060950A FR2968942A1 FR 2968942 A1 FR2968942 A1 FR 2968942A1 FR 1060950 A FR1060950 A FR 1060950A FR 1060950 A FR1060950 A FR 1060950A FR 2968942 A1 FR2968942 A1 FR 2968942A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
zinc
weight
composition
composition according
salts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1060950A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2968942B1 (fr
Inventor
Julie Brun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Priority to FR1060950A priority Critical patent/FR2968942B1/fr
Priority to PCT/EP2011/073293 priority patent/WO2012084863A1/fr
Publication of FR2968942A1 publication Critical patent/FR2968942A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2968942B1 publication Critical patent/FR2968942B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27Zinc; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/045Hydroxy compounds, e.g. alcohols; Salts thereof, e.g. alcoholates
    • A61K31/047Hydroxy compounds, e.g. alcohols; Salts thereof, e.g. alcoholates having two or more hydroxy groups, e.g. sorbitol
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K33/00Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
    • A61K33/24Heavy metals; Compounds thereof
    • A61K33/30Zinc; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • A61K8/345Alcohols containing more than one hydroxy group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/36Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
    • A61K8/365Hydroxycarboxylic acids; Ketocarboxylic acids
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04Antibacterial agents
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/10Antimycotics
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/005Antimicrobial preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10General cosmetic use

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Birds (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à une composition comprenant un ou plusieurs sels de zinc et du 1,2-octanediol, le rapport pondéral de la quantité de sel(s) de zinc sur la quantité de 1,2-octanediol étant strictement supérieur à 1, et la teneur en 1,2-octanediol étant strictement inférieure à 0,5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Un autre objet de l'invention porte sur l'utilisation d'une telle composition comme agent anti-microbien et anti-fongique.

Description

Composition cosmétique comprenant un sel de zinc et du 1,2- octanediol La présente invention se rapporte à une composition qui comprend dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un sel de zinc en association avec du 1,2-octanediol, dans des proportions particulières, et à l'utilisation d'une telle composition pour protéger et/ou lutter contre le développement des microbes. Dans le but d'inhiber le développement des moisissures, levures, bactéries et autres microbes dans les compositions cosmétiques, on utilise habituellement des conservateurs. Ceux-ci doivent être choisis avec un très grand soin pour ne pas inhiber l'activité ou nuire à l'efficacité des autres ingrédients présents dans la composition cosmétique. En outre, ils doivent répondre à certains critères de stabilité, d'efficacité, d'innocuité. En outre, ils ne doivent pas nuire à l'aspect de la composition cosmétique à laquelle ils sont ajoutés (brunissement par exemple).
Dans le cadre des compositions aqueuses comprenant en tant qu'agents actifs cosmétiques des sels de zinc, tel que le gluconate de zinc ou le chlorure de zinc pour protéger par exemple la couleur artificielle des cheveux colorés, on a constaté qu'il était difficile de protéger efficacement et durablement de telles compositions contre les micro-organismes tels que les levures, bactéries, moisissures, et autres microbes, sans nuire aux propriétés cosmétiques de la composition. En particulier, la protection microbienne de ces compositions cosmétiques aqueuses est difficile à atteindre lorsqu'elles sont peu concentrées en sels de zinc, par exemple lorsqu'elles comprennent de 0,2 à 3% en poids de sels de zinc par rapport au poids total de la composition. De manière surprenante et avantageuse, la demanderesse a découvert que l'association d'un sel de zinc avec du 1,2-octanediol dans un rapport pondéral sel de zinc sur 1,2-octanediol particulier et une teneur en 1,2-octanediol particulière, permettait d'améliorer l'efficacité et la durée de la protection microbienne des compositions cosmétiques aqueuses, même faiblement concentrées en sels de zinc, sans affecter les propriétés cosmétiques des compositions cosmétiques. En outre, cette association présente l'avantage de satisfaire aux critères de stabilité au stockage, d'innocuité et esthétiques exigés pour la bonne commercialisation d'un produit cosmétique. La présente invention a pour objet une composition comprenant : - un ou plusieurs sels de zinc et - du 1,2-octanediol, le rapport pondéral de la quantité de sel de zinc sur la quantité de 1,2-octanediol étant strictement supérieur à 1, et la teneur en 1,2-octanediol étant strictement inférieure à 0,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, dans lequel on applique une composition selon l'invention sur les matières kératiniques, avec ou sans rinçage ultérieur. Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'une composition selon l'invention comme agent anti-microbien et anti-fongique d'une composition cosmétique, telle qu'une composition capillaire ou dermatologique. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La composition selon l'invention comprend un ou plusieurs sels de zinc. Par « sel de zinc », on entend tout composé minéral ou organique comportant dans sa structure au moins un cation à base de zinc et un anion issu d'un acide minéral ou organique. Le ou les sels de zinc utilisés selon l'invention sont choisis de préférence parmi les sels hydrosolubles de zinc. De préférence, le ou les sels de zinc sont non azotés c'est-à-dire ne comportent pas d'atome d'azote.
Par « sel hydrosoluble de zinc », on entend tout sel présentant une solubilité dans l'eau supérieure ou égale à 0,5% en poids, à une température de 25°C. Le ou les sels de zinc sont choisis parmi les sels de zinc minéraux, organiques, et leurs mélanges. On entend par "sel minéral de zinc", tout sel de zinc ne contenant éventuellement du carbone que sous forme d'ions carbonate ou hydrogénocarbonate. Parmi les sels de zinc minéraux utilisables, on peut citer par exemple le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, et leurs mélanges. Parmi les sels de zinc organiques utilisables, on peut citer par exemple le lactate de zinc, le gluconate de zinc, le phénolsulfonate de zinc, le citrate de zinc, le salicylate de zinc et ses dérivés, et leurs mélanges.
Le salicylate de zinc et ses dérivés selon l'invention répondent à la structure suivante : (R1)p COO Zn2+ OH -In
dans laquelle : n = 2, p vaut 0, 1,2ou3; R1 désigne un groupe alkyle en C1-C18 linéaire ou ramifié (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle) ; un groupe hydroxyalkyle en C1-C18, linéaire ou ramifié ; un atome d'halogène (par exemple Iode, Brome, Chlore) ; un groupe acyle en C2-Cig (par exemple acétyle) ; un groupe COR2 ou OCOR2, dans lequel R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Cig linéaire ou ramifié.
Préférentiellement, le ou les sels de zincs sont choisis parmi : le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, lactate de zinc, le gluconate de zinc, le salicylate de zinc, le citrate de zinc, et leurs mélanges. Mieux encore, le ou les sels de zincs sont choisis parmi : le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc et le gluconate de zinc, seuls ou en mélange. Plus préférentiellement encore, le sel de zinc est un sel organique de zinc. Encore plus préférentiellement, le sel de zinc est le le lactate de zinc ou le gluconate de zinc. Mieux encore, le sel de zinc est le gluconate de zinc. Le gluconate de zinc est vendu par exemple sous la dénomination GIVOBIO G Zn par la société SEPPIC dans la composition selon l'invention. La composition selon l'invention comprend de préférence de 0,1 à 10% en poids de sel(s) de zinc, en particulier de 0,1 à 6,5% en poids, et mieux encore de 0,2 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. La concentration en élément zinc est de préférence inférieure à 2% en poids, en particulier allant de 0,005% à 1,5% en poids, et mieux encore de 0,1% à 1% en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention comprend du 1,2-octanediol. Le 1,2-octanediol ou caprylyl glycol est par exemple proposé par la société Dr STRAETMANS sous l'appellation DERMASOFT OCTIOL ou par la société SYMRISE sous l'appellation 199602 HYDROLITE CG. La composition selon l'invention comprend de préférence une concentration en 1,2-octanediol allant de 0,001% à 0,49% en poids, en particulier de 0,01% à 0,45% en poids, et mieux encore de 0,1% à 0,45% en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, le rapport pondéral de la quantité de sel de zinc sur la quantité de 1,2-octanediol varie de 1,1 à 100, en particulier, ce rapport pondéral varie de 1,1 à 50 et encore plus préférentiellement de 1,1 à 10.
De préférence, le rapport pondéral de la quantité d'élément zinc sur la quantité del,2-octanediol varie de 0,05 à 2. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs agents conservateurs additionnels différents du 1,2- octanediol. Le ou les agents conservateurs sont choisis de préférence parmi le benzoate de sodium, l'acide benzoïque, le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Lorsque la composition comprend au moins un agent conservateur, la quantité du ou des agents conservateurs additionnels varie de préférence de 0,01 à 2% en poids, en particulier de 0,05 à 0,8% en poids, et mieux encore de 0,1 à 0,8% en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs agents tensioactifs choisis parmi les agents tensioactifs anioniques, non ioniques, zwittérioniques ou amphotères, et cationiques. On entend par « agent tensioactif anionique », un tensioactif ne comportant à titre de groupements ioniques ou ionisables que des groupements anioniques. Ces groupements anioniques sont choisis de préférence parmi les groupements CO2H, CO2 , SO3H, SO3-, OSO3H, OSO3 , 02P02H2, 02P02H , 02PO22 . Le ou les agents tensioactifs anioniques pouvant être utilisés dans les compositions de l'invention sont notamment choisis parmi les alkyl sulfates, les alkyl éther sulfates, les alkylamidoéthersulfates, les alkylarylpolyéthersulfates, les monoglycéride-sulfates, des alkylsulfonates, les alkylamidesulfonates, les alkylarylsulfonates, les alpha-oléfine-sulfonates, les paraffine-sulfonates, les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamidesulfosuccinates, les alkylsulfo-acétates, les acylsarcosinates, les acylglutamates, les alkylsulfosuccinamates, les acyliséthionates et les N-acyltaurates, les sels de monoesters d'alkyle et d'acides polyglycoside-polycarboxyliques les acyllactylates, les sels d'acides D-galactoside-uroniques, les sels d'acides alkyl éther-carboxyliques, les sels d'acides alkyl aryl éther-carboxyliques, les sels d'acides alkyl amidoéther-carboxyliques ; ou les formes non salifiées de tous ces composés, les groupes alkyle et acyle de tous ces composés comportant de 6 à 24 atomes de carbone et le groupe aryle désignant un groupe phényle.
Certains de ces composés peuvent être oxyéthylénés et comportent alors de préférence de 1 à 50 motifs oxyde d'éthylène. Les sels de monoesters d'alkyle en C6_24 et d'acides polyglycoside-polycarboxyliques peuvent être choisis parmi les polyglycoside-citrates d'alkyle en C6_24, les polyglycosides-tartrates d'alkyle en C6_24 et les polyglycoside-sulfosuccinates d'alkyle en C6_24. Lorsque l'agent ou les agents tensioactifs anioniques sont sous forme de sel, ils ne sont pas sous forme de sels de zinc, et il(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les sels de métaux alcalins tels que le sel de sodium ou de potassium et de préférence de sodium, les sels d'ammonium, les sels d'amines et en particulier d'aminoalcools, et les sels de métaux alcalino-terreux tel que le sel de magnésium. A titre d'exemple de sels d'aminoalcools, on peut citer notamment les sels de mono-, di- et triéthanolamine, les sels de mono-, di- ou tri-isopropanol-amine, les sels de 2-amino 2-méthyl 1-propanol, 2-amino 2-méthyl 1,3-propanediol et tris(hydroxyméthyl)amino méthane. On utilise de préférence les sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux et en particulier les sels de sodium ou de magnésium.
On utilise de préférence les alkyl(C6_24)sulfates, les alkyl(C6_ 24)éthersulfates, éventuellement oxyéthylénés comprenant de 2 à 50 motifs oxyde d'éthylène, et leurs mélanges, en particulier sous forme de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammonium, d'aminoalcool. Plus préférentiellement, le ou les agents tensioactifs anioniques sont choisis parmi les alkyl(CI0_20)éthersulfates, et en particulier le lauryléthersulfate de sodium à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène. Lorsqu'ils sont présents, la quantité du ou des agents tensioactifs anioniques varie de préférence de 0,1 à 50% en poids, mieux encore de 4 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition. Des exemples d'agents tensioactifs non-ioniques utilisables dans la composition cosmétique utilisée selon l'invention sont décrits par exemple dans "Handbook of Surfactants" par M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178. Ils sont choisis notamment parmi les alcools, les alpha-diols, les alkyl(C1_ 20)phénols, ces composés étant polyéthoxylés, polypropoxylés et/ou polyglycérolés et ayant au moins une chaîne grasse comportant, par exemple, de 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 2 à 30. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les esters d'acides gras et de sorbitan éventuellement oxyéthylénés, les esters d'acides gras et de saccharose, les esters d'acides gras polyoxyalkylénés, les alkylpolyglycosides éventuellement oxyalkylénés, les esters d'alkylglucosides, les dérivés de N-alkylglucamine et de N-acyl-méthylglucamine, les aldobionamides et les oxydes d'amine. Sauf mention contraire, on désigne par composé « gras » (par exemple un acide gras) un composé comprenant dans sa chaîne principale au moins une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, comportant au moins 8 atomes de carbones, de préférence de 8 à 30 atomes de carbone, et mieux encore de 10 à 22 atomes de carbone. Lorsqu'ils sont présents, la quantité du ou des agents tensioactifs non ioniques varie de préférence de 0,01 à 20% en poids, mieux encore de 0,2 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le ou les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques, utilisables dans la présente invention, peuvent être notamment des dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires, éventuellement quaternisées, dans lesquels le groupe aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 22 atomes de carbone, lesdits dérivés d'amines contenant au moins un groupe anionique tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate. On peut citer en particulier les alkyl(C8-C20)bétaïnes, les sulfobétaïnes, les (alkyl en C8-C20)amido(alkyl en C3_8)bétaïnes ou les (alkyl en Cg C20)amido(alkyl en C6-C8)sulfobétaïnes. Parmi les dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires éventuellement quaternisées utilisables, tels que définis ci-dessus, on peut également citer les composés de structures respectives (I) et (II) suivantes : Ra-CONHCH2CH2- N+(Rb)(Rc)(CH2000-) (I)
dans laquelle : Ra représente un groupe alkyle ou alkényle en C10-C30 dérivé d'un acide Ra-COOH de préférence présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un groupe heptyle, nonyle ou undécyle, Rb représente un groupe bêta-hydroxyéthyle, et Rc représente un groupe carboxyméthyle ;
et Ra'-CONHCH2CH2-N(B)(B') (II)
dans laquelle : B représente -CH2CH2OX', B' représente -(CH2)z-Y', avec z = 1 ou 2, X' représente le groupe -CH2-0OOH, CH2-COOZ', -CH2CH2-0OOH, -CH2CH2-COOZ', ou un atome d'hydrogène, Y' représente -0OOH, -COOZ', le groupe -CH2-CHOH-SO3H ou -CH2-CHOH-SO3Z', Z' représente un ion issu d'un métal alcalin ou alcalinoterreux tel que le sodium, un ion ammonium ou un ion issu d'une amine organique. Ra' représente un groupe alkyle ou alkényle en Cio-C3o d'un acide Ra'-COOH de préférence présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un groupe alkyle, notamment en C17 et sa forme iso, un groupe en C17 insaturé. Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA, Sème édition, 1993, sous les dénominations cocoamphodiacétate de disodium, lauroamphodiacétate de disodium, caprylamphodiacétate de disodium, capryloamphodiacétate de disodium, cocoamphodipropionate de disodium, lauroamphodipropionate de disodium, caprylamphodipropionate de disodium, capryloamphodipropionate de disodium, acide lauroamphodipropionique, acide cocoamphodipropionique. A titre d'exemple, on peut citer le cocoamphodiacétate commercialisé par la société RHODIA sous la dénomination commerciale MIRANOL® C2M concentré. Parmi les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques cités ci-dessus, on utilise de préférence les (alkyl en C8_20)bétaïnes tel que la cocoylbétaïne, les (alkyl en C8_20)amido(alkyl en C2_8)bétaïnes tel que la cocoylamidopropylbétaïne, et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le ou les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques sont choisis parmi la cocoylamidopropylbétaïne et la cocoylbétaïne. Lorsqu'ils sont présents, la quantité du ou des agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques est de préférence comprise dans l'intervalle allant de 0,01 à 20% en poids, mieux encore de 0,5 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
On entend par « tensioactif cationique », un tensioactif chargé positivement lorsqu'il est contenu dans la composition selon l'invention. Ce tensioactif peut porter une ou plusieurs charges permanentes positives ou contenir une ou plusieurs fonctions cationisables au sein de la composition selon l'invention.
Le ou les tensioactifs cationiques utilisables comme agents de conditionnement selon la présente invention sont de préférence choisis parmi les amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées, ou leurs sels, les sels d'ammonium quaternaire, et leurs mélanges.
Les amines grasses comprennent en général au moins une chaîne hydrocarbonée en C8-C30. Parmi les amines grasses utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple la stéaryl amidopropyl diméthylamine et la distéarylamine.
A titre de sels d'ammonium quaternaire, on peut notamment citer, par exemple - ceux répondant à la formule générale (III) suivante : + X (III) dans laquelle les radicaux R8 à R11, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aromatique tel que aryle ou alkylaryle ou un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, au moins un des radicaux R8 à R11 désignant un radical alkyle ou alkényle comportant de 8 à 30 atomes de carbones, de préférence de 14 à 30 atomes de carbone, et mieux encore de 16 à 25 atomes de carbone. Les groupes aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes tels que notamment l'oxygène, l'azote, le soufre et les halogènes. Les groupes aliphatiques sont par exemple choisis parmi les groupes alkyle en C1_30, alcoxy en C1-3o, polyoxyalkylène (C2-C6), alkylamide en C1_30, alkyl(C12- C22)amidoalkyle(C2-C6), alkyl(C12-C22)acétate, et hydroxyalkyle en C1 30 ; X- est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(C1-C4)sulfates, alkyl(C1-C4)- ou alkyl(C1-C4)aryl-sulfonates. Parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (III), on préfère d'une part, les sels de tétraalkylammonium comme, par exemple, les sels de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium dans lesquels le groupe alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les sels de béhényltriméthylammonium, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium ou encore, d'autre part, le sel de palmitylamidopropyltriméthylammonium, de stéaramidopropyltriméthylammonium, le sel de stéaramidopropyldiméthylcétéarylammonium, ou le sel de stéaramidopropyldiméthyl-(myristyl acétate)-ammonium commercialisé sous la dénomination CERAPHYL® 70 par la société VAN DYK. On préfère en particulier utiliser les sels de chlorure de ses composés. - les sels d'ammonium quaternaire de l'imidazoline, comme par exemple ceux de formule (IV) suivante : + R13 C CH2CH2-N (R1 5)- CO- NN R12 \R14 C -C H2 H2 (IV) dans laquelle R12 représente un groupe alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, par exemple dérivés des acides gras du suif, R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, R14 représente un groupe alkyle en C1-C4, R15 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, X- est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkylsulfates, alkyl- ou alkylaryl-sulfonates dont les groupements alkyl et aryl comprennent de préférence respectivement de 1 à 20 atomes de carbone et de 6 à 30 atomes de carbone. De préférence, R12 et R13 désignent un mélange de groupes alcényle ou alkyle comportant de 12 à 21 atomes de carbone, par exemple dérivés des acides gras du suif, R14 désigne un groupe méthyle, R15 désigne un atome d'hydrogène. Un tel produit est par exemple commercialisé sous la dénomination REWOQUAT® W 75 par la société REWO ; X - les sels de di ou de triammonium quaternaire en particulier de formule (V) : - 17 19
R1,5 -N-(CH2)3-N-R21 1 1 R18 R213
(V) dans laquelle R16 désigne un radical alkyle comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone éventuellement hydroxylé et/ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, R17 est choisi parmi l'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe (R16a)(R17a)(R18a)N-(CH2)3, R16a, R17a, R18a, R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et X- est un anion choisi dans le groupe des halogénures, acétates, phosphates, nitrates et méthylsulfates. De tels composés sont par exemple le Finquat CT-P proposé par la société FINETEX (Quaternium 89), le Finquat CT proposé par la société FINETEX (Quaternium 75), - les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester, tels que ceux de formule (VI) suivante : (CsH2sO)z R25 CrHr2(OH)r1)y- i + (CtHt2(OH)ti-O) R23 R22 X (VI) dans laquelle : R22 est choisi parmi les groupes alkyles en C1-C6 et les groupes hydroxyalkyles ou dihydroxyalkyles en C1-C6 R23 est choisi parmi : O - le groupe R26 0 2X- R24 - les groupes R27 qui sont des groupes hydrocarbonés en C1-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, R25 est choisi parmi : O
C - le groupe R28 - les groupes R29 qui sont des groupes hydrocarbonés en C1-C6, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ; r, s et t, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6; rl et tl identiques ou différents, valant 0 ou 1, et r2 et t2 sont des entiers tels que r2+r1=2r et tl+t2=2t ; y est un entier valant de 1 à 10 ; x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10; X- est un anion simple ou complexe, organique ou inorganique ; sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15, que lorsque x vaut 0 alors R23 désigne R27 et que lorsque z vaut 0 alors R25 désigne R29. Les groupes alkyles R22 peuvent être linéaires ou ramifiés et plus particulièrement linéaires.
De préférence, R22 désigne un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, et plus particulièrement un groupe méthyle ou éthyle. Avantageusement, la somme x + y + z vaut de 1 à 10. Lorsque R23 est un groupe R27 hydrocarboné, il peut être long et avoir de 12 à 22 atomes de carbone, ou court et avoir de 1 à 3 atomes de carbone.
Lorsque R25 est un groupe R29 hydrocarboné, il a de préférence 1 à 3 atomes de carbone. Avantageusement, R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C11-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et plus particulièrement parmi les groupes alkyle et alcényle en C11-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. De préférence, x et z, identiques ou différents, valent 0 ou 1. Avantageusement, y est égal à 1.
De préférence, r, s et t, identiques ou différents, valent 2 ou 3, et encore plus particulièrement sont égaux à 2. L'anion X- est de préférence un halogénure (chlorure, bromure ou iodure) ou un alkylsulfate plus particulièrement méthylsulfate. On peut cependant utiliser le méthanesulfonate, le phosphate, le nitrate, le tosylate, un anion dérivé d'acide organique tel que l'acétate ou le lactate ou tout autre anion compatible avec l'ammonium à fonction ester. L'anion X- est encore plus particulièrement le chlorure ou le méthylsulfate.
On utilise plus particulièrement dans la composition selon l'invention, les sels d'ammonium de formule (VI) dans laquelle : R22 désigne un groupe méthyle ou éthyle, x et y sont égaux à 1 ; z est égal à 0 ou 1 ; r, s et t sont égaux à 2 ; avec rl, r2, tl et t2 étant tels que définis précédemment ; - X- étant tel que défini précédemment ; R23 est choisi parmi : O - le groupe R26 C - les groupes méthyle, éthyle ou hydrocarbonés en C14-C22, - l'atome d'hydrogène ; R25 est choisi parmi : - le groupe R28 - l'atome d'hydrogène ; R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et de préférence parmi les groupes alkyles et alcényles en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. Avantageusement, les groupes hydrocarbonés sont linéaires. On peut citer par exemple les composés de formule (VI) tels que les sels (chlorure ou méthylsulfate notamment) de diacyloxyéthyl- diméthylammonium, de diacyloxyéthyl-hydroxyéthyl- méthylammonium, de monoacyloxyéthyl-dihydroxyéthyl- méthylammonium, de triacyloxyéthyl-méthylammonium, de monoacyloxyéthyl-hydroxyéthyl-diméthylammonium et leurs mélanges. Les groupes acyles ont de préférence 14 à 18 atomes de carbone et proviennent plus particulièrement d'une huile végétale comme l'huile de palme ou de tournesol. Lorsque le composé contient plusieurs groupes acyles, ces derniers peuvent être identiques ou différents. Ces produits sont obtenus, par exemple, par estérification directe de la triéthanolamine, de la triisopropanolamine, d'alkyldiéthanolamine ou d'alkyldiisopropanolamine éventuellement oxyalkylénées sur des acides gras en C10-C30 ou sur des mélanges d'acides gras en C10-C30 d'origine végétale ou animale, ou par transestérification de leurs esters méthyliques. Cette estérification est suivie d'une quaternisation à l'aide d'un agent d'alkylation tel qu'un halogénure d'alkyle (méthyle ou éthyle de préférence), un sulfate de dialkyle (méthyle ou éthyle de préférence), le méthanesulfonate de méthyle, le para-toluènesulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol ou du glycérol.
De tels composés sont par exemple commercialisés sous les dénominations DEHYQUART® par la société HENKEL, STEPANQUAT® par la société STEPAN, NOXAMIUM® par la société CECA, REWOQUAT® WE 18 par la société REWO-WITCO. La composition selon l'invention peut contenir par exemple un mélange de sels de mono-, di- et triester d'ammonium quaternaire avec une majorité en poids de sels de diester. Comme mélange de sels d'ammonium, on peut utiliser par exemple le mélange contenant 15 à 30% en poids de méthylsulfate d'acyloxyéthyl-dihydroxyéthyl-méthylammonium, 45 à 60% en poids de méthylsulfate de diacyloxyéthyl-hydroxyéthyl-méthylammonium et 15 à 30% en poids de méthylsulfate de triacyloxyéthylméthylammonium, les groupes acyles ayant de 14 à 18 atomes de carbone et provenant d'huile de palme éventuellement partiellement hydrogénée. On peut aussi utiliser les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester décrits dans les brevets US-A-4874554 et US-A- 4137180. On peut utiliser le chlorure de béhénoylhydroxypropyltriméthylammonium proposé par KAO sous la dénomination Quatamin BTC 131.
De préférence les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester contiennent deux fonctions esters. Parmi les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester utilisables, on préfère utiliser les sels de dipalmitoyléthylhydroxyéthylméthylammonium.
Lorsqu'ils sont présents, la quantité du ou des agents tensioactifs cationiques est de préférence comprise dans l'intervalle allant de 0,01 à 20% en poids, mieux encore de 0,5 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs alcools gras. Par alcool gras, on entend au sens de la présente invention, tout alcool gras pur saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comportant au moins 8 atomes de carbone et ne comportant pas de groupements oxyalkylénés ou glycérolés.
L'alcool gras peut présenter la structure R-OH, dans laquelle R désigne un radical saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comportant de 8 à 40 atomes de carbone et de préférence de 8 à 30 ; R désigne de préférence un groupement alkyle en C12-C24 ou alkényle en C12-C24. R peut être substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. A titre d'exemple d'alcools gras, on peut citer les alcools laurique, myristique, cétylique, dodécylique, décylique, stéarylique, oléïque, béhénique, linoléique, undécylénique, palmitoléïque, arachidonique, érucique et leurs mélanges.
L'alcool gras peut représenter un mélange d'alcools gras, ce qui signifie que dans un produit commercial peuvent coexister plusieurs espèces d'alcools gras, sous forme d'un mélange. A titre de mélange d'alcools gras, on peut citer l'alcool cétylstéarylique ou cétéarylique.
Parmi tous les alcools gras utilisables selon l'invention, on utilise de préférence un ou plusieurs alcools gras choisis parmi l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et l'alcool myristique. En cas de présence, la composition selon l'invention peut comprendre de préférence de 0,1 à 10% en poids, et mieux encore de 1 à 5% en poids d'alcool(s) gras par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs esters d'alcool gras et/ou d'acide gras. A titre d'esters d'alcool gras et/ou d'acide gras utilisables, on peut citer les esters issus de la réaction d'estérification d'un alcool gras tel que défini ci-dessus et/ou d'un acide gras tel que défini ci-dessous. Par acides gras, on entend au sens de la présente invention, tout acide carboxylique pur saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comportant au moins 8 atomes de carbone et ne comportant pas de groupements oxyalkylénés ou glycérolés. A titre d'exemples d'acide gras, on peut citer l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide palmitique et l'acide stéarique.
Parmi tous les esters d'alcool et/ou d'acide gras utilisables selon l'invention, on utilise de préférence l'ester cétylique ou l'ester stéarylique, et mieux encore un de leur mélange, tel que commercialisé par exemple sous le nom Crodamol MS-Pa par la société Croda. En cas de présence, la composition selon l'invention peut comprendre de préférence de 0,01 à 8% en poids, et mieux encore de 0,5 à 5% en poids d'ester(s) d'alcool et/ou d'acide gras par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs polymères cationiques non siliconés. Le ou les polymères cationiques utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi comme améliorant les propriétés cosmétiques des cheveux traités par des compositions détergentes, à savoir notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-O 337 354 et dans les demandes de brevets français FR-A-2 270 846, FR-A-2 383 660, FR-A-2 598 611, FR-A-2 470 596, FR-A-2 519 863 et FR-A-2875 503. Le ou les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent dans leur structure des motifs comportant des groupements amine primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant par exemple soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci.
Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères de la famille des polyamines, polyamino amides et polyammoniums quaternaires. Parmi ces polymères, on peut citer : (1) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques, réticulés ou non, et comportant au moins un des motifs de formules (VII), (VIII), (IX) ou (X) suivantes : R3 R3 -CH2 O- O NH 1 1 A A 1, 1, N N N R ~ \ R2 R4 1 R R6 R4 R6 (VII) (VIII) (IX) R3 NH 1 A
N
R R2
5 (X) dans lesquelles
R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle ;
R3, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe CH3 ;
A, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ;
R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; R3 O A X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. Les polymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motif(s) dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques. Ainsi, parmi ces polymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle, tel que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY, - le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone / acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT" par la société ISP comme par exemple "GAFQUAT 734" ou "GAFQUAT 755" (Polyquaternium-11) ou bien les produits dénommés "COPOLYMER 845, 958 et 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573. De préférence, on utilise du Polyquaternium-l1. - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle / vinylcaprolactame / vinylpyrrolidone tel que le produit vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, - les copolymère vinylpyrrolidone / méthacrylamidopropyl diméthylamine commercialisés notamment sous la dénomination STYLEZE CC 10 par ISP, - les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés tel que le produit vendu sous la dénomination "GAFQUAT HS 100" par la société ISP, - les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide / chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50% en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de " SALCARE® SC 92 " par la Société CIBA. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de " SALCARE® SC 95 " et " SALCARE® SC 96 " par la Société CIBA. (2) Les polysaccharides cationiques notamment choisis parmi : a) les dérivés d'éther de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire décrits dans le brevet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations « JR » (JR 400, JR 125, JR 30M) ou « LR » (LR 400, LR 30M) par la société Union Carbide Corporation. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammoniums quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium, b) les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl-celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylamidopropyl triméthylammonium ou de diméthyl- diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus correspondant à la dénomination INCI Polyquaternium-4 sous la dénomination « Celquat L 200 » et « Celquat H 100 » par la société National Starch ou « Celquat LOR » par la société Akzo Nobel. c) les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par exemple, un sel de chlorure) de 2,3- époxypropyl triméthylammonium. De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 ou JAGUAR C162 par la société MEYHALL (3) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement interrompue par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères.
De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2 162 025 et 2 280 361. (4) Les polyaminoamides cationiques solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride saturé ou non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bishaloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis- haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épihalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisés. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2 252 840 et 2 368 508. (5) Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique-dialcoylamino hydroxyalcoyldialcoylène triamine dans lesquels le groupe alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1 583 363. Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique / diméthylaminohydroxypropyl / diéthylène triamine vendus sous la dénomination "Cartaretine F, F4 ou F8" par la société Sandoz. (6) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 6 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 ; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3 227 615 et 2 961 347. Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "Hercosett 57" par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de "PD 170" ou "Delsette 101" par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique / époxypropyl / diéthylène-triamine. (7) Les cyclopolymères d'alkyldiallylamine ou de dialkyldiallylammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant, comme constituant principal de la chaîne, des motifs répondant aux formules (XI) ou (XII) : (CH2)k (aH2)t- CR12 C(R12)-CH2- 1 1 H2C +~CH2 N / \ Y R10 R11(CH2)k - (CH2) CR12 C(R12)-CH2-H2C\ /CH2 R10 (XII)
dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; R12 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R10 et R11, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (i.e. dont la partie alkyle est en C1-C4), ou alors R10 et R11 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique, tel que pipéridinyle ou morpholinyle ; Y-est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2 080 759 et dans son certificat d'addition 2 190 406. De préférence, R10 et R11 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer les homopolymères de chlorure de dialkyldiallylammonium, plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium (nom INCI : Polyquaternium-6) vendu par exemple sous la dénomination "MERQUAT® 100" par la société NALCO (et ses homologues de faibles masses moléculaires moyenne en poids) et les copolymères de chlorure de dialkyldiallylammonium, plus particulièrement le copolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide commercialisés notamment sous la dénomination "MERQUAT® 550". (8) Les polymères de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule (XIII) : dans laquelle : R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent des groupes aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des groupes hydroxyalkylaliphatiques inférieurs (i.e. dont la partie alkyle est en C1-C4), ou bien R13, R14, R15 et R16, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien R13, R14, R15 et R16 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O-R17-E ou -CO-NH-R17-E où R17 est un groupe alkylène et E un groupement ammonium quaternaire ; Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 8 atomes de carbone, pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ; A1, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre, si Al désigne un groupe alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement : -(CH2)n-CO-E'-OC-(CH2)n- dans lequel n désigne un nombre entier de 0 à 7 et E' désigne : a) un reste de glycol de formule -O-Z-O-, où Z désigne un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent chacun un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule -NH-Y-NH-, où Y désigne un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le groupe divalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule -NH-CO-NH-. De préférence, X- est un anion tel que le chlorure ou le bromure. Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2 320 330, 2 270 846, 2 316 271, 2 336 434 et 2 413 907 et les brevets US 2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462, 2 261 002, 2 271 378, 3 874 870, 4 001 432, 3 929 990, 3 966 904, 4 005 193, 4 025 617, 4 025 627, 4 025 653, 4 026 945 et 4 027 020. On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule (XIV) : (XIV) dans laquelle R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, désignent chacun un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 8 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. De préférence, R13, R14, R15 et R16 désignent chacun un groupe méthyle. A titre d'exemple de polymère utilisable répondant à la formule (XIV), on peut citer le chlorure d'hexadiméthrine, commercialisé sous la dénomination MEXOMERE PO par la société CHIMEX. (9) Les polymères de polyammonium quaternaire constitués de motifs de formule (XV) : C CH3 CH3 (CH2)p-NHCO-D-NH (Cl2)p-N (CH2)2 (CH2)2 CH3 2X CH3 (XV) dans laquelle : p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut représenter un groupement 20 -(CH2)r -CO - dans lequel r désigne un nombre égal à 4 ou à 7, et X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. Les polymères cationiques comportant des motifs de formule (XV) sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324 25 et peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets U.S.A. n° 4 157 388, 4 390 689, 4 702 906, 4 719 282. 13 R15 + + r(CH2)fl(CH2)p RI14 X R X- 1615 Parmi ces polymères, on préfère ceux de masse moléculaire mesurée par RMN du Carbone 13 inférieure à 100000, et dans la formule de laquelle : p est égal à 3, et, a) D représente un groupement -(CH2)4-CO- , X désigne un atome de chlore, la masse moléculaire mesurée par RMN du Carbone 13 (RMN13C) étant d'environ 5600 ; un polymère de ce type est proposé par la société MIRANOL sous le nom de MIRAPOL-AD1, b) D représente un groupement -(CH2)7-CO - , X désigne un atome de chlore, la masse moléculaire mesurée par RMN du Carbone 13 (RMN13C) étant d'environ 8100 ; un polymère de ce type est proposé par la société MIRANOL sous le nom de MIRAPOL-AZ1, c) D désigne la valeur zéro, X désigne un atome de chlore, la masse moléculaire mesurée par RMN du Carbone 13, (RMN13C) étant d'environ 25500 ; un polymère de ce type est vendu par la société MIRANOL sous le nom MIRAPOL-A15, d) un "Block Copolymer" formé de motifs correspondant aux polymères décrits aux alinéas a) et c), proposé par la société MIRANOL sous les noms MIRAPOL-9, (masse moléculaire RMN13C, environ 7800) MIRAPOL-175, (masse moléculaire RMN13C, environ 8000) MIRAPOL-95, (masse moléculaire RMN13C, environ 12500). Plus particulièrement encore, on préfère selon l'invention le polymère à motifs de formule (XV) dans laquelle p est égal à 3, D désigne la valeur zéro, X désigne un atome de chlore, la masse moléculaire mesurée par RMN du Carbone 13, (RMN13C) étant d'environ 25500. (10) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S.F. (11) Les polyamines de suif cationiques éthoxylés comme le Polyquart H vendu par HENKEL, référencé sous le nom de " POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE " dans le dictionnaire CTFA. (12) Les homopolymères ou copolymères de vinylamide et en particulier les homopolymères de vinylamide partiellement hydrolysés tels que les poly(vinylamine/vinylamide). Ces polymères sont formés à partir d'au moins un monomère vinylamide répondant à la formule suivante : H2C=CR2NRC(0)R1
dans laquelle R, R1 et R2 sont chacun choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20, un groupe aryle et un groupe alkylaryle dont la partie alkyle comprend de 1 à 20 atomes de carbone. En particulier, ledit monomère peut être choisi parmi le N-vinylformamide, le N-méthyl-N-vinylacétamide et le N-vinyl acétamide. De préférence, on utilise le poly(vinylamine/N-vinylformamide) tel que commercialisé sous la dénomination CATIOFAST VMP par la société BASF ou sous la dénomination LUPAMIN 9030 par la société BASF. Ces polymères peuvent être formés par exemple par polymérisation radicalaire d'un monomère vinylamide puis hydrolyse acide ou basique partielle des fonctions amides en fonctions amines quaternisables, tel que décrit dans les demandes WO 2007/005577, US 5,374,334, US 6,426,383 et US 6,894,110. (13) Les polyuréthanes cationiques. Parmi tous les polyuréthanes cités ci-dessus, on utilise de préférence, les polyuréthanes formés par les monomères suivants : (al) au moins un N-méthyl diéthanolamine (noté NMDEA), (a2) au moins un copolymère d'éthylène/butylène non ionique tel que commercialisé sous la dénomination Krasol LBH-P 2000, et (b) au moins un isophrone diisocyanate (noté IPDI). De préférence, les amines formant les motifs cationiques (al) représentent de 0,1% à 50% en poids, en particulier de 1% à 30% en poids, et mieux encore de 5 % à 20% en poids, du poids total du polyuréthane final. Ces polyuréthanes et leurs synthèses sont décrits par exemple dans la demande de brevet FR-A-289 8 603. (14) D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des protéines cationiques ou des hydrolysats de protéines cationiques, des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, et les dérivés de la chitine. Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre, un copolymère d'hydroxyéthylcellulose et de chlorure de diallyl diméthyl ammonium (Polyquaternium-4) ou du polyquaternium- 11 dans la composition selon l'invention. En cas de présence, la composition selon l'invention peut comprendre de 0,001% à 5% en poids, en particulier de 0,01% à 2% en poids de polymère(s) cationique(s), par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs silicones de préférence aminée(s). Par silicone aminée, on entend toute silicone comportant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou un groupement ammonium quaternaire.
Les silicones aminées utilisées dans la composition cosmétique selon la présente invention sont choisies parmi : (a) les composés répondant à la formule (XVI) suivante :
(R1)a(T)3-a-Si[OSi(T)2]n-[OSi(T)b(R1)2-b]m-OSi(T)3-a-(R1)a (XVI) dans laquelle, T est un atome d'hydrogène, ou un radical phényle, hydroxyle (-OH), ou alkyle en C1-C8, et de préférence méthyle ou alcoxy en C1-Cg, de préférence méthoxy, a désigne le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3, et de préférence 0, b désigne 0 ou 1, et en particulier 1, m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) peut varier notamment de 1 à 2 000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1 999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2 000, et notamment de 1 à 10 ; R1 est un radical monovalent de formule -CqH2qL dans laquelle q est un nombre de 2 à 8 et L est un groupement aminé éventuellement quaternisé choisi parmi les groupements : - N(R2)-CH2-CH2-N(R2)2 ; - N(R2)2 N+(R2)3 Q-
- N+(R2) (H)2 Q- - N+(R2)2HQ- -N(R2)-CH2-CH2-N+(R2)(H)2 Q-, dans lesquels R2 peut désigner un atome d'hydrogène, un phényle, un benzyle, ou un radical hydrocarboné saturé monovalent, par exemple un radical alkyle en C1-C20, et Q- représente un ion halogénure tel que par exemple fluorure, chlorure, bromure ou iodure.
En particulier, les silicones aminées correspondant à la définition de la formule (XVII) sont choisies parmi les composés correspondant à la formule suivante : CH3 CH3 R' CH3 R -Si- O Si O - Si O-Si-R" CH3 CH3 n A CH3
NH 1 (CH2)2 m
NH2 (XVII)
dans laquelle R, R', R", identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C4, de préférence CH3 ; un radical alcoxy en C1-C4, de préférence méthoxy ; ou OH ; A représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C3-C8, de préférence en C3-C6; m et n sont des nombres entiers dépendant du poids moléculaire et dont la somme est comprise entre 1 et 2000.
Selon une première possibilité, R, R', R", identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyle, A représente un radical alkylène en C3 et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 500 000 environ. Les composés de ce type sont dénommés dans le dictionnaire CTFA, "amodiméthicone". Selon une deuxième possibilité, R, R', R", identiques ou différents, représentent un radical alcoxy en C1-C4 ou hydroxyle, l'un au moins des radicaux R ou R" est un radical alcoxy et A représente un radical alkylène en C3. Le rapport molaire hydroxy / alcoxy est de préférence compris entre 0,2/1 et 0,4/1 et avantageusement égal à 0,3/1. Par ailleurs, m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 2000 et 106. Plus particulièrement, n est compris entre 0 et 999 et m est compris entre 1 et 1000, la somme de n et m étant comprise entre 1 et 1000. Dans cette catégorie de composés, on peut citer entre autres, le produit Belsil®ADM 652, commercialisée par Wacker. Selon une troisième possibilité, R, R", différents, représentent un radical alcoxy en C1-C4 ou hydroxyle, l'un au moins des radicaux R, R" est un radical alcoxy, R' représente un radical méthyle et A représente un radical alkylène en C3. Le rapport molaire hydroxy / alcoxy est de préférence compris entre 1/0,8 et 1/1,1, et avantageusement est égal à 1/0,95. Par ailleurs, m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 2000 et 200000. Plus particulièrement, n est compris entre 0 et 999 et m est compris entre 1 et 1000, la somme de n et m étant comprise entre 1 et 1000. Plus particulièrement, on peut citer le produit F1uidWR® 1300, commercialisé par Wacker.
Selon une quatrième possibilité, R, R" représentent un radical hydroxyle, R' représente un radical méthyle et A est un radical alkylène, en C4-C8, de préférence en C4. Par ailleurs, m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 2000 et 106. Plus particulièrement, n est compris entre 0 et 1999 et m est compris entre 1 et 2000, la somme de n et m étant comprise entre 1 et 2000.
Un produit de ce type est notamment commercialisé sous la dénomination DC28299 par Dow Corning.
Notons que la masse moléculaire de ces silicones est déterminée par chromatographie par perméation de gel (température ambiante, étalon polystyrène ; colonnes µ styragem ; éluant THF ; débit de 1 mm/m ; on injecte 200 µl d'une solution à 0,5% en poids de silicone dans le THF et l'on effectue la détection par réfractométrie et UV-métrie).
Un produit correspondant à la définition de la formule (XVI) est en particulier le polymère dénommé dans le dictionnaire CTFA "triméthylsilylamodiméthicone", répondant à la formule (XVIII) suivante: CH3 CH3 (CH3)3 SiO SiO SiO Si(CH3)3 1 CH3 CH2 n CHCH3 CH2 NH m (i H2)2 NH2 (XVIII) dans laquelle n et m ont les significations données ci-dessus conformément à la formule (XVI).
De tels composés sont décrits par exemple dans EP 95238; un composé de formule (XVIII) est par exemple vendu sous la dénomination Q2-8220 par la société OSI.
(b) les composés répondant à la formule (XIX) suivante : R4 CH2 CHOH-CH2- N+(R3)3 Q Si -0 R3 r s (XIX) dans laquelle, R3 représente un radical hydrocarboné monovalent en C1-Ci8, et en particulier un radical alkyle en Ci-Cig, ou alcényle en C2-Cig, par exemple méthyle ; R4 représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C1-C18 ou un radical alkylèneoxy divalent en CI-C18 , par exemple en C1-C8; Q- est un ion halogénure, notamment chlorure ; r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et en particulier de 2 à 8 ; s représente une valeur statistique moyenne de 20 à 200 et en particulier de 20 à 50. De tels composés sont décrits plus particulièrement dans le brevet US 4185087. Un composé entrant dans cette classe est celui vendu par la Société Union Carbide sous la dénomination "Ucar Silicone ALE 56". c) les silicones ammonium quaternaire de formule (XX) : 2X- R7 R7 Si - R6- CH2- CHOH - CH2- N - R8 I i R7 R7 (XX) R7 OH I+ 1 R8 - N - CH2-CH-CH R6
R7 20 R7 Si-O R7 r dans laquelle : R7, identiques différents, représentent un radical ou hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en 25 particulier un radical alkyle en Ci-Cig, un radical alcényle en C2-Cig ou un cycle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, par exemple méthyle ; R6 représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C1-C18 ou un radical alkylèneoxy divalent en C 1- C18, par exemple en C1-C8 relié au Si par une liaison SiC ; R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en C1-C18, un radical alcényle en C2-C18 , un radical -R6-NHCOR7 ; X- est un anion tel qu'un ion halogénure, notamment chlorure ou un sel d'acide organique (acétate ...) ; r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 200 et en particulier de 5 à 100 ; Ces silicones sont par exemple décrites dans la demande EP-A- 0530974. d) les silicones aminées de formule (XXI) : R1 R3 Si Si R5 1 R4 O x 3 NH (ÇmH2m) NH2()OI) dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C4 ou un groupement phényle, - R5 désigne un radical alkyle en C1-C4 ou un groupement hydroxyle, - n est un entier variant de 1 à 5, - m est un entier variant de 1 à 5, et dans laquelle x est choisi de manière telle que l'indice d'amine soit compris entre 0,01 et 1 méq/g. La silicone particulièrement préférée est l'amodiméthicone. En cas de présence, la composition selon l'invention peut comprendre de préférence de 0,01 à 10% en poids de silicone(s) de préférence aminée(s), et mieux encore de 0,1 à 1,5% en poids de silicone(s) par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs cosmétiques couramment utilisé dans la technique, tel que, par exemple, des agents antioxydants, des filtres ultra-violet organiques, des filtres ultra-violet inorganiques, des adoucissants, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des agents émollients, des plastifiants, des charges minérales, des argiles, des minéraux colloïdaux, des nacres, des parfums, des peptisants, des conservateurs, des polymères fixants ou non fixants, des protéines, des vitamines, et les mélanges de ces composés. L'homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs et leurs quantités de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.
Lorsqu'ils sont présents, ces additifs peuvent représenter une quantité allant de 0,001 à 90% en poids, de préférence de 0,001 à 50% en poids, mieux de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition selon l'invention. La composition selon l'invention comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques. A titre de solvant organique, on peut citer les alcools inférieurs (en C1-C4), tels que l'éthanol, l'isopropanol, le tertio-butanol ou le nbutanol ; les polyols tels que le propylèneglycol et le glycérol ; les éthers de polyols ; les alcanes en C5-C10 ; les cétones en C3-C4 tels que l'acétone ; les acétates d' alkyle en C1-C4 tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle ; le diméthoxyéthane, le diéthoxyéthane ; et leurs mélanges. Lorsque la composition selon l'invention comprend un ou plusieurs solvants organiques, ceux-ci peuvent être présents à raison de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, du poids total de la composition. Le pH de la composition selon l'invention, si elle est aqueuse, va généralement de 1,5 à 11, et de préférence de 2 à 6,5, mieux de 2 à 5. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agent(s) acidifiant(s) ou alcalinisant(s), habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de système(s) tampon(s) classique(s).
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides sulfoniques et les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique et l'acide lactique.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (XXII) suivante
Rai Rb N-W-N Rd Rd (XXII) dans laquelle : W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou un groupe alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utilisées pour une application topique. En particulier, la composition selon l'invention peut être une lotion, un gel, un spray, une mousse, ou une crème.
La composition selon l'invention peut être un shampooing, un après shampooing, un produit de mise en forme des cheveux, un produit de coloration, un produit de décoloration, un produit de permanente.
De préférence, la composition selon l'invention est un après shampooing. Elle peut être utilisée comme agent anti-microbien et antifongique d'une composition cosmétique ou être utilisée directement pour traiter les matières kératiniques contre la prolifération de microbes, levures, champignons, et moisissures dans une composition cosmétique, et les effets cosmétiques indésirables associés à une telle prolifération, tels que l'apparition ou développement de pellicules, de rougeurs, acné, comédons, kystes, points noirs. Elle peut notamment être utilisée comme désinfectant, actif anti-pelliculaire, agent nettoyant pour la peau. La composition selon l'invention peut être rincée ou non rincée. Par « matière kératiniques », on entend la peau, le cuir chevelu, et les phanères tels que les cheveux. De préférence les matières kératiniques traitées dans le cadre de l'invention sont le cuir chevelu et les cheveux. Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique, qui comprend l'application sur la peau ou les cheveux et le cuir chevelu d'une composition selon l'invention telle que décrite ci-dessus, notamment pendant un temps suffisamment long pour éliminer ou réduire la présence de microbes. Par exemple, on peut laisser poser la composition sur la peau ou les cheveux et le cuir chevelu pendant 2 à 15 minutes. Cette application peut être ou non suivie d'un rinçage. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
Compositions non rincées selon l'invention Les quantités sont indiquées en pour cent en poids de matière active (M.A.) par rapport au poids total de chaque composition. Le rapport pondéral de la quantité de sel de zinc sur la quantité de 1,2-octanediol (noté R) et le rapport pondéral de la quantité d'élément zinc sur la quantité de 1,2-octanediol (noté R') ont été calculés pour chaque composition.
Composition A Gluconate de zinc 0,5 1,2-octanediol 0,4 Benzoate de sodium 0,5 Eau q.s. 100 pH=4 R 1,25 R' 0,18 Composition B Gluconate de zinc 1,5 1,2-octanediol 0,4 Eau q.s. 100 pH=4 R 3,75 R' 0,55 Composition C Chlorure de zinc 1 1,2-octanediol 0,4 Acide citrique q.s. pH = 4 Eau q.s. 100 R 2,5 39 5 R' 1,2 Composition D Sulfate de zinc 1,5 heptahydrate 1,2-octanediol 0,4 Benzoate de sodium 0,5 Acide citrique q.s. pH = 4 Eau q.s. 100 R 3,75 R' 0,85 Composition E Gluconate de zinc 0,5 1,2-octanediol 0,2 Acide benzoïque 0,2 Eau q.s. 100 pH=4 R 2,5 R' 0,36 Composition F Gluconate de zinc 0,5 1,2-octanediol 0,4 Eau q.s. 100 pH=4 R 1,25 R' 0,18 Avec : -le gluconate de zinc vendu sous la dénomination Givobio G Zn (100% en poids de M.A.) par la société SEPPIC, - le 1,2-octanediol vendu sous la dénomination Dermosoft octiol par la société Dr Straetmans, - le benzoate de sodium sous la dénomination Purox S par la société DSM, - le chlorure de zinc vendu sous la dénomination Zinc Chloride (100% ma) par la société Honeywell, - le sulfate de zinc heptahydrate vendu sous la dénomination Zinc sulfate heptahydrate (100% en poids de M.A.) par la société Merck, -l'acide benzoïque sous la dénomination Purox B par la société DSM. Toutes ces compositions ont une protection bactériologique satisfaisante. En outre, on a observé que les compositions F et A selon l'invention présentent une protection antifongique satisfaisante.
Comparatif: Les compositions suivantes ont été préparées. Les quantités sont indiquées en pour cent en poids de matière active (M.A.) par rapport au poids total de chaque composition. Compositions F G H invention comparatif comparatif Gluconate de 0,5 0,5 0,5 zinc 1,2- 0,4 - - octanediol Benzoate de - - - sodium Polyamino- - 0,6 - propyl biguanide Ethanol - - 5 Eau q.s. 100 q.s. 100 q.s. 100 20 L'étude microbiologique de chacune de ces compositions a été effectuée en deux temps : - on contamine artificiellement les formules avec des micro- organismes (bactéries, levures, moisissures), - on suit la vitesse de décontamination des formules grâce à un suivi du nombre de germes viables dans le temps.
Comparaison des compositions F et G - La polyaminopropyl biguanide est un homopolymère de poids moléculaire (PM) égal à 2100 g/mol. Le motif biguanide, qui présente une activité bactéricide, possède un poids moléculaire de 219,5 g/mol, ce qui représente 2,7.10-3 mol dans la formule G. - Le 1,2-octanediol a un PM de 146g/mol ; il est donc introduit à 2,7.10-3 mol dans la composition F. - A quantité molaire égale, la composition G contenant le polyaminopropyl biguanide a une protection antifongique inférieure à celle de la composition F selon l'invention contenant de l' 1,2-octanediol.
Comparaison des compositions F et H : - Les compositions F et H contiennent une même quantité de sel de zinc. La composition F contient 0,4g d' l,2-octanediol, alors que la composition H contient 5g d'éthanol, composé réputé pour ses propriétés antibactériennes. L'éthanol, introduit en quantité 10 fois supérieure à celle de 1' 1,2-octanediol, ne permet pas de procurer une protection antifongique satisfaisante.

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS1. Composition cosmétique comprenant : - un ou plusieurs sels de zinc et - du 1,2-octanediol, le rapport pondéral de la quantité de sel de zinc sur la quantité de 1,2-octanediol étant strictement supérieure à 1, et la teneur en 1,2-octanediol étant strictement inférieure à 0,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la quantité de sel de zinc sur la quantité de 1,2-octanediol varie de 1,1 à 100, en particulier de 1,1 à 50 et encore plus préférentiellement de 1,1 à 10.
  3. 3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la concentration en 1,2-octanediol va de 0,001 à 0,49% en poids, en particulier de 0,01 à 0,45% en poids, et mieux encore de 0,1 à 0,45% en poids par rapport au poids total de la composition.
  4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les sels de zinc sont choisis parmi les sels hydrosolubles de zinc minéraux, organiques, et leurs mélanges.
  5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisée en ce que le ou les sels de zinc sont choisis parmi les sels minéraux et en particulier parmi le sulfate de zinc et le chlorure de zinc.
  6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le ou les sels de zinc sont choisis parmi les sels organiques et en particulier parmi le lactate de zinc, le gluconate de zinc, le phénosulfate de zinc, le citrate de zinc, le salicylate de zinc et ses dérivés répondant à la formule suivante, et leurs mélanges :(R1)P COO Zn2+ OH -In formule dans laquelle : n = 2, p vaut 0, 1,2ou3; R1 désigne un groupe alkyle en C1-Ci8 linéaire ou ramifié (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle) ; un groupe hydroxyalkyle en Ci-Cig, linéaire ou ramifié ; un groupe acyle en C2-Ci8 (par exemple acétyle) ; un groupe COR2 ou OCOR2, où R2 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Cig linéaire ou ramifié.
  7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6, caractérisée en ce que le sel de zinc est le lactate de zinc ou le gluconate de zinc.
  8. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le sel de zinc est le gluconate de zinc.
  9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en sel(s) de zinc va de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 6,5% en poids, et mieux encore de 0,2 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
  10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs agents conservateurs choisis parmi le benzoate de sodium, l'acide benzoïque, le phénoxyéthanol, et leurs mélanges de préférence à une concentration variant de 0,01 à 2% en poids, en particulier de 0,05 à 0,8% en poids, et mieux encore de 0,1 à 0,8% en poids par rapport au poids total de la composition.
  11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ouplusieurs agents tensioactifs anioniques, zwittérioniques ou amphotères, non ioniques, ou cationiques, ou leurs mélanges.
  12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs alcools gras et/ou un ou plusieurs esters d'alcool gras et/ou d'acide gras, et/ou un ou plusieurs polymères cationiques non siliconés, et/ou une ou plusieurs silicones de préférence aminées.
  13. 13. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, caractérisé en ce qu'on applique une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 sur des matières kératiniques, avec ou sans rinçage ultérieur
  14. 14. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme agent anti-microbien et anti-fongique.15
FR1060950A 2010-12-21 2010-12-21 Composition cosmetique comprenant un sel de zinc et du 1,2-octanediol Active FR2968942B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1060950A FR2968942B1 (fr) 2010-12-21 2010-12-21 Composition cosmetique comprenant un sel de zinc et du 1,2-octanediol
PCT/EP2011/073293 WO2012084863A1 (fr) 2010-12-21 2011-12-19 Composition cosmétique comprenant un sel de zinc et de l'octane-1,2-diol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1060950A FR2968942B1 (fr) 2010-12-21 2010-12-21 Composition cosmetique comprenant un sel de zinc et du 1,2-octanediol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2968942A1 true FR2968942A1 (fr) 2012-06-22
FR2968942B1 FR2968942B1 (fr) 2016-02-12

Family

ID=44343226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1060950A Active FR2968942B1 (fr) 2010-12-21 2010-12-21 Composition cosmetique comprenant un sel de zinc et du 1,2-octanediol

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2968942B1 (fr)
WO (1) WO2012084863A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4082517A1 (fr) * 2021-04-30 2022-11-02 Cosphatec GmbH Composition comprenant un sel de zinc et un principe actif supplémentaire

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017019009A1 (fr) 2015-07-27 2017-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Composition désinfectante résiduelle

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2771632A1 (fr) * 1997-12-01 1999-06-04 Seppic Sa Composition synergique comprenant au moins un lipoaminoacide et au moins un glycol; application en cosmetique
EP1593371A1 (fr) * 2004-05-05 2005-11-09 Sara Lee/DE N.V. Compositions de soin corporel contenant des tampons acides
EP1884228A1 (fr) * 2006-08-01 2008-02-06 Sara Lee/DE N.V. Composition d' emulsion
WO2008154395A1 (fr) * 2007-06-07 2008-12-18 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Nettoyant désinfectant à effet prolongé
US20090035390A1 (en) * 2006-01-06 2009-02-05 Modak Shanta M Compositions containing zinc salts for coating medical articles

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2271378A (en) 1939-08-30 1942-01-27 Du Pont Pest control
US2273780A (en) 1939-12-30 1942-02-17 Du Pont Wax acryalte ester blends
US2261002A (en) 1941-06-17 1941-10-28 Du Pont Organic nitrogen compounds
US2388614A (en) 1942-05-05 1945-11-06 Du Pont Disinfectant compositions
US2375853A (en) 1942-10-07 1945-05-15 Du Pont Diamine derivatives
US2454547A (en) 1946-10-15 1948-11-23 Rohm & Haas Polymeric quaternary ammonium salts
US2961347A (en) 1957-11-13 1960-11-22 Hercules Powder Co Ltd Process for preventing shrinkage and felting of wool
US3227615A (en) 1962-05-29 1966-01-04 Hercules Powder Co Ltd Process and composition for the permanent waving of hair
US3206462A (en) 1962-10-31 1965-09-14 Dow Chemical Co Quaternary poly(oxyalkylene)alkylbis(diethylenetriamine) compounds
FR1492597A (fr) 1965-09-14 1967-08-18 Union Carbide Corp Nouveaux éthers cellulosiques contenant de l'azote quaternaire
CH491153A (de) 1967-09-28 1970-05-31 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von neuen kationaktiven, wasserlöslichen Polyamiden
SE375780B (fr) 1970-01-30 1975-04-28 Gaf Corp
IT1035032B (it) 1970-02-25 1979-10-20 Gillette Co Composizione cosmetica e confezione che la contiente
LU64371A1 (fr) 1971-11-29 1973-06-21
FR2280361A2 (fr) 1974-08-02 1976-02-27 Oreal Compositions de traitement et de conditionnement de la chevelure
GB1394353A (en) 1972-06-29 1975-05-14 Gillette Co Hair treating composition
FR2368508A2 (fr) 1977-03-02 1978-05-19 Oreal Composition de conditionnement de la chevelure
LU68901A1 (fr) 1973-11-30 1975-08-20
US4025627A (en) 1973-12-18 1977-05-24 Millmaster Onyx Corporation Microbiocidal polymeric quaternary ammonium compounds
US3929990A (en) 1973-12-18 1975-12-30 Millmaster Onyx Corp Microbiocidal polymeric quaternary ammonium compounds
US3874870A (en) 1973-12-18 1975-04-01 Mill Master Onyx Corp Microbiocidal polymeric quarternary ammonium compounds
DK659674A (fr) 1974-01-25 1975-09-29 Calgon Corp
CH611156A5 (fr) 1974-05-16 1979-05-31 Oreal
US4005193A (en) 1974-08-07 1977-01-25 Millmaster Onyx Corporation Microbiocidal polymeric quaternary ammonium compounds
US3966904A (en) 1974-10-03 1976-06-29 Millmaster Onyx Corporation Quaternary ammonium co-polymers for controlling the proliferation of bacteria
US4026945A (en) 1974-10-03 1977-05-31 Millmaster Onyx Corporation Anti-microbial quaternary ammonium co-polymers
US4025617A (en) 1974-10-03 1977-05-24 Millmaster Onyx Corporation Anti-microbial quaternary ammonium co-polymers
US4001432A (en) 1974-10-29 1977-01-04 Millmaster Onyx Corporation Method of inhibiting the growth of bacteria by the application thereto of capped polymers
US4027020A (en) 1974-10-29 1977-05-31 Millmaster Onyx Corporation Randomly terminated capped polymers
US4025653A (en) 1975-04-07 1977-05-24 Millmaster Onyx Corporation Microbiocidal polymeric quaternary ammonium compounds
AT365448B (de) 1975-07-04 1982-01-11 Oreal Kosmetische zubereitung
CH599389B5 (fr) 1975-12-23 1978-05-31 Ciba Geigy Ag
GB1567947A (en) 1976-07-02 1980-05-21 Unilever Ltd Esters of quaternised amino-alcohols for treating fabrics
LU76955A1 (fr) 1977-03-15 1978-10-18
CA1091160A (fr) 1977-06-10 1980-12-09 Paritosh M. Chakrabarti Produit pour traitement capillaire contenant un copolymere de pyrrolidone de vinyle
US4157388A (en) 1977-06-23 1979-06-05 The Miranol Chemical Company, Inc. Hair and fabric conditioning compositions containing polymeric ionenes
LU78153A1 (fr) 1977-09-20 1979-05-25 Oreal Compositions cosmetiques a base de polymeres polyammonium quaternaires et procede de preparation
US4185087A (en) 1977-12-28 1980-01-22 Union Carbide Corporation Hair conditioning compositions containing dialkylamino hydroxy organosilicon compounds and their derivatives
FR2470596A1 (fr) 1979-11-28 1981-06-12 Oreal Composition destinee au traitement des fibres keratiniques a base de polymeres amphoteres et de polymeres cationiques
FR2471997B1 (fr) 1979-12-21 1987-08-28 Oreal Nouveaux polymeres polycationiques, leur preparation et leur utilisation
FR2471777A1 (fr) 1979-12-21 1981-06-26 Oreal Nouveaux agents cosmetiques a base de polymeres polycationiques, et leur utilisation dans des compositions cosmetiques
EP0080976B1 (fr) 1981-11-30 1986-09-24 Ciba-Geigy Ag Mélanges des sels polymères acryliques d'ammonium quaternaire, de sels mono- ou oligomères d'ammonium quaternaire et de tensioactifs, leur préparation et leur utilisation dans des compositions cosmétiques
LU83876A1 (fr) 1982-01-15 1983-09-02 Oreal Composition cosmetique destinee au traitement des fibres keratiniques et procede de traitement de celles-ci
CA1196575A (fr) 1982-05-20 1985-11-12 Michael S. Starch Composes capillaires
EP0122324B2 (fr) 1983-04-15 1993-02-03 Miranol Inc. Composés d'ammonium polyquaternaire et leurs compositions cosmétiques
US4719282A (en) 1986-04-22 1988-01-12 Miranol Inc. Polycationic block copolymer
LU86429A1 (fr) 1986-05-16 1987-12-16 Oreal Compositions cosmetiques renfermant un polymere cationique et un polymere anionique comme agent epaississant
DE3623215A1 (de) 1986-07-10 1988-01-21 Henkel Kgaa Neue quartaere ammoniumverbindungen und deren verwendung
MY105119A (en) 1988-04-12 1994-08-30 Kao Corp Low irritation detergent composition.
GB9116871D0 (en) 1991-08-05 1991-09-18 Unilever Plc Hair care composition
US5374334A (en) 1993-12-06 1994-12-20 Nalco Chemical Company Class of polymeric adhesives for yankee dryer applications
US6426383B1 (en) 1997-05-28 2002-07-30 Nalco Chemical Company Preparation of water soluble polymer dispersions from vinylamide monomers
FR2875503B1 (fr) 2004-09-21 2006-12-22 Oreal Polyurethane cationique ou cationisable a caractere elastique.
US8293073B2 (en) 2005-06-30 2012-10-23 Nalco Company Modified vinylamine/vinylformamide polymers for use as creping adhesives
FR2898603B1 (fr) 2006-03-20 2010-06-11 Oreal Nouveaux polyurethanes, compositions les comprenant et procede de traitement cosmetique

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2771632A1 (fr) * 1997-12-01 1999-06-04 Seppic Sa Composition synergique comprenant au moins un lipoaminoacide et au moins un glycol; application en cosmetique
EP1593371A1 (fr) * 2004-05-05 2005-11-09 Sara Lee/DE N.V. Compositions de soin corporel contenant des tampons acides
US20090035390A1 (en) * 2006-01-06 2009-02-05 Modak Shanta M Compositions containing zinc salts for coating medical articles
EP1884228A1 (fr) * 2006-08-01 2008-02-06 Sara Lee/DE N.V. Composition d' emulsion
WO2008154395A1 (fr) * 2007-06-07 2008-12-18 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Nettoyant désinfectant à effet prolongé

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4082517A1 (fr) * 2021-04-30 2022-11-02 Cosphatec GmbH Composition comprenant un sel de zinc et un principe actif supplémentaire
WO2022229423A1 (fr) * 2021-04-30 2022-11-03 Cosphatec Gmbh Composition comprenant un sel de zinc et un ingrédient additionnel efficace

Also Published As

Publication number Publication date
FR2968942B1 (fr) 2016-02-12
WO2012084863A1 (fr) 2012-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8802066B2 (en) Cosmetic composition comprising a particular zinc salt and an amino silicone
EP1291001A2 (fr) Compositions cosmétiques contenant un copolymère d'acide méthacrylique, une huile et leurs utilisations
EP2654674B1 (fr) Composition comprenant un sel de zinc non azoté et un tensioactif cationique particulier
FR2968941A1 (fr) Composition cosmetique comprenant un sel de zinc particulier et un amidon
FR2976799A1 (fr) Composition cosmetique comprenant au moins un polymere amphotere particulier et un agent antipelliculaire.
FR2968209A1 (fr) Compositions cosmetiques contenant une silicone non aminee, un ester gras liquide et une silicone aminee, procedes et utilisations
FR2976803A1 (fr) Composition cosmetique comprenant au moins un polymere amphotere particulier et un tensioactif anionique particulier.
EP3003494B1 (fr) Composition cosmétique comprenant des polymères associatifs non ioniques et des tensioactifs non ioniques, et procédé de traitement cosmétique
FR2956811A1 (fr) Composition cosmetique anti-pelliculaire a base d'acide ellagique ou d'un de ses derives et d'un second compose actif different dans un rapport ponderal particulier.
FR2956808A1 (fr) Utilisation de l'acide ellagique comme agent anti-pelliculaire.
FR2956812A1 (fr) Composition cosmetique a base d'acide ellagique ou d'un de ses derives et d'un extrait de bacterie.
FR2999078A1 (fr) Composition cosmetique comprenant l'association de tensioactifs non ionique et cationique, et procede de traitement cosmetique
FR2984164A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une cellulose hydrophobiquement modifiee et un tensioactif anionique particulier.
FR2968942A1 (fr) Composition cosmetique comprenant un sel de zinc et du 1,2-octanediol
FR3007975A1 (fr) Composition capillaire non-colorante auto-moussante, comprenant un polymere associatif anionique ou non-ionique, un tensioactif et un gaz propulseur
FR2976801A1 (fr) Composition cosmetique comprenant un polymere amphotere particulier, et un diester d'acide(s) gras et de polyethyleneglycol.
EP2512414B1 (fr) Composition cosmetique comprenant un tensioactif, un alcool gras liquide et un ether d'alcool gras oxyethylene et procédé de traitement cosmétique
FR2968943A1 (fr) Composition cosmetique comprenant un sel de zinc, un polymere cationique et un agent propulseur
FR2984155A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une cellulose hydrophobiquement modifiee et une huile vegetale.
FR2984161A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une cellulose hydrophobiquement modifiee et un alcool gras liquide.
EP1634569B1 (fr) Composition cosmétique à base d'un tensioactif cationique, d'un alcool gras, d'un polymère cationique non siliconé et d'un diol
FR2984156A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une cellulose hydrophobiquement modifiee et un tensioactif anionique a groupement(s) carboxylate(s)
FR2968939A1 (fr) Composition cosmetique comprenant un sel de zinc particulier et un ester gras
FR2984159A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une cellulose hydrophobiquement modifiee, un tensioactif anionique sulfate ou sulfonate, et un alcool gras ramifie.
FR3009954A1 (fr) Composition cosmetique pulverisable sous forme de mousse comprenant un agent antipelliculaire, un polymere cationique, un agent tensioactif et un agent propulseur

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 8

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 10

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 11

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 12

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 13

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 14