FR2966382A1 - METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF SECURITY DOCUMENT, DOCUMENT AND MACHINE THEREFOR - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte notamment à un procédé de traitement de surface d'un document de sécurité (1) imprimé, selon lequel on dépose, au moins sur l'une des faces (10, 11) dudit document (1), un revêtement ultra-mince (3, 3') par la technique du plasma à pression atmosphérique, caractérisé par le fait que, avant le dépôt dudit revêtement (3, 3') ultra-mince, on procède au dépôt ou à l'application d'une couche de protection (2) sur ladite face (10, 11).The present invention relates in particular to a method of surface treatment of a printed security document (1), according to which at least one of the faces (10, 11) of said document (1) is deposited with a coating ultra-thin film (3, 3 ') by the atmospheric pressure plasma technique, characterized in that, prior to the deposition of said ultra-thin coating (3, 3'), the deposit or application of a protective layer (2) on said face (10, 11).

Description

i La présente invention se rapporte à un procédé de traitement de surface d'un document de sécurité imprimé. On entend par l'expression « document de sécurité », un document, notamment en papier, qui inclut et/ou est revêtu de moyens permettant d'en sécuriser la fabrication, de manière à en rendre la fabrication frauduleuse impossible, à tout le moins particulièrement complexe, et d'en assurer l'authentification. Un tel document est par exemple un billet de banque, une page de passeport, une carte d'identité, etc. The present invention relates to a method of surface treatment of a printed security document. The term "security document" means a document, in particular paper, which includes and / or is covered with means making it possible to secure the manufacture thereof, so as to make it fraudulent to manufacture, at the very least particularly complex, and to ensure authentication. Such a document is for example a bank note, a passport page, an identity card, etc.

La présente invention trouve toutefois une application particulière, bien que non exclusive, dans le domaine des billets de banque. La protection en surface d'un tel document est un élément essentiel puisqu'il va subir des « attaques » pendant son cycle de circulation. Il peut s'agir d'attaques physico-chimiques qualifiées de « volontaires », telles que des tentatives de modification ou d'effacement des impressions qui y figurent, par un faussaire. Ceci est vrai pour des documents d'identité. Il peut aussi s'agir d'attaques « involontaires », notamment pour les billets, qui sont le fait d'agressions externes principalement dues à leur manipulation et à leur exposition à l'environnement. Ce sont essentiellement des salissures. Ainsi, de nombreuses études ont été menées sur la durée de vie en circulation de billets et sur les causes de leur retrait. Il apparaît que la principale cause (800/0) de retrait d'un billet 25 est attribuée à la salissure résiduelle de ce billet, empêchant la bonne identification du document par une machine ou par l'homme. On comprend donc l'intérêt de protéger le billet de son environnement extérieur. Pour cela, il existe diverses techniques. 30 Les premières sont utilisées par les fabricants de papier qui réalisent des supports qualifiés « à haute durabilité », capables de limiter la pénétration de toute salissure en son sein. The present invention finds however a particular application, although not exclusive, in the field of banknotes. The surface protection of such a document is an essential element since it will undergo "attacks" during its circulation cycle. These may be physico-chemical attacks that are described as "voluntary", such as attempts to modify or erase the impressions contained in them, by a forger. This is true for identity documents. It can also be "involuntary" attacks, especially for banknotes, which are the result of external attacks mainly due to their handling and exposure to the environment. These are essentially dirt. Thus, many studies have been conducted on the lifetime of banknotes and the causes of their withdrawal. It appears that the main cause (800/0) of withdrawal of a ticket 25 is attributed to the residual fouling of this note, preventing the good identification of the document by a machine or by the man. We understand the interest of protecting the ticket from its external environment. For this, there are various techniques. The former are used by paper manufacturers who produce "high durability" qualified media capable of limiting the penetration of any soil within it.

Les solutions mises en oeuvre consistent en un couchage ou une imprégnation des fibres pendant la fabrication du papier, ou bien le dépôt de film plastique sur les deux faces du papier. Il peut s'agir aussi de l'intégration d'au moins un matériau synthétique (plastique) au sein du papier, voire d'un polymère seul utilisé sans aucune trace de fibres naturelles. Ces solutions, efficaces à des degrés divers, comportent de nombreuses limitations (complexité de mise en oeuvre, etc.) et peuvent notamment (dans certains cas) modifier l'aspect visuel et/ou le toucher du papier et/ou son imprimabilité. De surcroit, certaines d'entre elles, quand elles sont particulièrement complexes structurellement, sont bien plus onéreuses qu'un matériau formé intégralement en papier. D'autres solutions de protection consistent à appliquer un revêtement de type « vernis de finition » après l'impression du papier. Cette technique, réservée à l'imprimeur, présente d'une part l'avantage de protéger le support, mais également l'ensemble des encres ou autres éléments déposés sur le support en formant une couche protectrice épousant les formes et reliefs du document. The solutions used consist of a coating or impregnation of the fibers during the manufacture of the paper, or the deposition of plastic film on both sides of the paper. It can also be the integration of at least one synthetic material (plastic) within the paper, or even a single polymer used without any trace of natural fibers. These solutions, effective to varying degrees, have many limitations (complexity of implementation, etc.) and may in particular (in some cases) change the visual appearance and / or the touch of the paper and / or its printability. In addition, some of them, when they are particularly complex structurally, are much more expensive than a material formed entirely of paper. Other protective solutions include applying a "finishing varnish" type coating after printing the paper. This technique, reserved for the printer, has on the one hand the advantage of protecting the support, but also all of the inks or other elements deposited on the support forming a protective layer conforming to the shapes and reliefs of the document.

Par le terme « vernis », on entend, dans l'ensemble de la présente demande un liquide plus ou moins visqueux, généralement composé de monomères, d'oligomères et de photoinitiateurs, apte à former un film solide, préférentiellement incolore, après sèchage. On parle ainsi de « vernis UV » pour désigner des vernis 25 obtenus par séchage à l'aide de rampes à rayons ultraviolets. Toutefois, ce revêtement nécessite une consommation de vernis relativement importante. Cette technique présente également d'autres inconvénients. En effet, les paramètres d'application sont sensibles, et toute dérive, 30 notamment à la baisse, entraîne un appauvrissement des caractéristiques de protection. Bien que les vernis soient formulés pour diminuer la porosité du papier et pour réduire toutes possibilités d'interactions de types adhésives les résultats sont limités par des problématiques techniques et des impératifs économiques. 35 De plus, ces traitements résistent généralement assez mal à des environnements humides. By the term "varnish" is meant throughout the present application a more or less viscous liquid, generally composed of monomers, oligomers and photoinitiators, capable of forming a solid film, preferably colorless, after drying. This is known as "UV varnish" to denote varnishes 25 obtained by drying using ultraviolet ray ramps. However, this coating requires a relatively high consumption of varnish. This technique also has other disadvantages. Indeed, the application parameters are sensitive, and any drift, especially downward, leads to a depletion of the protection characteristics. Although the varnishes are formulated to reduce the porosity of the paper and to reduce all possibilities of interactions of adhesive types the results are limited by technical problems and economic imperatives. In addition, these treatments generally resist poorly in humid environments.

En lieu et place d'un tel vernis, on a également proposé de déposer un revêtement ultra-mince sur le document, par la technique dite du « plasma ». On entend par ultra mince, une couche d'épaisseur 5 micrométrique à nanométrique. Ainsi, on connait des traitements de surface de ce type, par mise en oeuvre d'un plasma et d'un dépôt sous vide dudit revêtement. On peut se reporter notamment au document EP 1 932 678. Bien qu'efficaces, ces traitements nécessitent des 10 équipements industriels lourds (pompe à vide, enceinte étanche, etc.) et sont difficilement transposables aux techniques de l'imprimerie (temps de mise sous vide incompatible avec des procédés de fabrication en continu ou en feuilles à grande vitesse). On décrit par ailleurs dans le document WO-A-2008/057759, 15 une technique du genre évoquée plus haut, mais dans laquelle le plasma est généré à pression ambiante, c'est à dire atmosphérique. Plus précisément, il s'agit d'une méthode de traitement dite par voie humide dans laquelle une solution de monomère est déposée sur le document et on le soumet à un plasma de gaz inerte, à pression 20 atmosphérique, qui provoque la polymérisation dudit monomère. Cette technique permet le dépôt d'une couche protectrice mince et uniforme sur toute la surface du support. Un tel traitement n'a, par ailleurs, aucune conséquence sur l'aspect visuel et sur le toucher. De plus, il s'agit d'un procédé industriel compatible avec le 25 traitement de feuilles à grande vitesse. Un tel traitement est donc naturellement destiné à se substituer à celui consistant à déposer un vernis. Toutefois, le présent demandeur a constaté, à la suite de tests, que l'on obtient des qualités antisalissures après traitement plasma 30 inférieures à celles du vernis sur papier fiduciaire, rendant du même coup ce procédé non satisfaisant à des fins d'extension de la durabilité. Alors que l'enduction du document avec une couche de protection telle qu'un vernis présente les nombreux désavantages énumérés plus haut, le présent demandeur a mis en avant le fait qu'un 35 double traitement « couche de protection + plasma » permettait d'obtenir un document revêtu présentant de hautes qualités, en particulier antisalissures. Il existe donc, contre toute attente, une synergie fonctionnelle des deux traitements (en combinant dans cet ordre vernis puis plasma). Le document ainsi revêtu présente de hautes qualités anti-salissures dépassant la simple addition desdites qualités observées isolément après l'un ou l'autre des traitements. La présente invention se rapporte donc à un procédé de traitement de surface d'un document de sécurité imprimé, selon lequel on dépose, au moins sur l'une des faces dudit document, un revêtement ultra-mince par la technique du plasma à pression atmosphérique, et qui est remarquable par le fait que, avant le dépôt dudit revêtement ultra-mince, on procède au dépôt ou à l'application d'une couche de protection sur ladite face,. Instead of such a varnish, it has also been proposed to deposit an ultra-thin coating on the document, by the so-called "plasma" technique. Ultra thin means a layer of micrometric to nanometric thickness. Thus, surface treatments of this type are known by using a plasma and vacuum deposition of said coating. It is possible to refer in particular to document EP 1 932 678. Although effective, these treatments require heavy industrial equipment (vacuum pump, sealed enclosure, etc.) and are difficult to transpose to printing techniques (turn-on time). under vacuum incompatible with continuous manufacturing processes or high speed sheets). Also described in WO-A-2008/057759, a technique of the kind mentioned above, but in which the plasma is generated at ambient pressure, that is to say atmospheric. More specifically, it is a so-called wet processing method in which a monomer solution is deposited on the document and subjected to a plasma of inert gas at atmospheric pressure which causes the polymerization of said monomer. . This technique allows the deposition of a thin and uniform protective layer over the entire surface of the support. Such treatment has, moreover, no effect on the visual appearance and on the touch. In addition, it is an industrial process compatible with high speed sheet processing. Such a treatment is therefore naturally intended to replace that of depositing a varnish. However, the present Applicant has found, as a result of testing, that the anti-fouling qualities after plasma treatment are lower than those of the paper-based varnish, thereby rendering this process unsatisfactory for durability. While coating the document with a protective layer such as a varnish has the many disadvantages listed above, the present applicant has emphasized the fact that a double "protective layer + plasma" treatment makes it possible to obtain a coated document having high qualities, in particular anti-fouling. So there is, against all odds, a functional synergy of the two treatments (by combining in this order varnish then plasma). The thus coated document has high anti-fouling qualities exceeding the simple addition of said qualities observed alone after one or the other of the treatments. The present invention thus relates to a method of surface treatment of a printed security document, according to which at least one of the faces of said document is deposited an ultra-thin coating by the plasma technique at atmospheric pressure. and which is remarkable in that prior to the deposition of said ultra-thin coating is deposited or applied a protective layer on said face.

Selon d'autres caractéristiques avantageuses : - ladite couche de protection est un vernis à séchage UV ; - on dépose ou on applique une couche de protection à raison de 1 g/m2 à 15 g/m2, de préférence de l'ordre de 2.5 g/m2 ; - on procède au dépôt ou à l'application de ladite couche de 20 protection avant impression dudit document ; - on procède au dépôt ou à l'application de ladite couche de protection après impression dudit document ; - on dépose le revêtement ultra-mince à l'aide d'une torche à plasma dans laquelle on injecte un gaz primaire, ainsi qu'un précurseur apte 25 à se transformer en groupements fonctionnels sous l'effet dudit plasma, qui se déposent et/ou se greffent à la surface dudit document ; - ledit précurseur est un matériau incluant des atomes de silicium, de sorte que des groupements fonctionnels SiOx sont formés, qui se déposent et/ou se greffent à la surface dudit document ; 30 - ledit matériau est de I'hexaméthyldisilane (HMDS) ; - ledit précurseur est un matériau incluant des atomes de fluor, de sorte que des groupements fonctionnels CFx sont formés, qui se déposent et/ou se greffent à la surface dudit document ; - ledit matériau est un polyuréthane perfluoré ; - l'on dépose le revêtement sous la forme d'une solution de monomères et que l'on traite ledit document à l'aide d'une torche à plasma, à pression atmosphérique, de manière à polymériser lesdits monomères ; - l'on utilise une solution de polyuréthane perfluoré de manière à obtenir une couche ultra-mince de la même nature ; L'invention concerne également un document de sécurité imprimé dont au moins l'une de ses faces est revêtue d'une couche de protection, lui-même recouvert par une couche ultra-mince d'un revêtement obtenu par la technique du plasma à pression atmosphérique. According to other advantageous features: said protective layer is a UV-curing varnish; a protective layer is deposited or applied at a rate of 1 g / m 2 to 15 g / m 2, preferably of the order of 2.5 g / m 2; depositing or applying said protective layer before printing said document; - Depositing or applying said protective layer after printing said document; the ultra-thin coating is deposited by means of a plasma torch in which a primary gas is injected, as well as a precursor able to be transformed into functional groups under the effect of said plasma, which are deposited and / or graft on the surface of said document; said precursor is a material including silicon atoms, so that SiOx functional groups are formed, which deposit and / or graft on the surface of said document; Said material is hexamethyldisilane (HMDS); said precursor is a material including fluorine atoms, so that CFx functional groups are formed, which are deposited and / or graft onto the surface of said document; said material is a perfluorinated polyurethane; depositing the coating in the form of a solution of monomers and treating said document with a plasma torch at atmospheric pressure so as to polymerize said monomers; a perfluorinated polyurethane solution is used so as to obtain an ultra-thin layer of the same kind; The invention also relates to a printed security document, at least one of its faces is coated with a protective layer, itself covered by an ultra-thin layer of a coating obtained by the pressure plasma technique. atmospheric.

Enfin, l'invention se rapporte à une machine, qui est remarquable en ce qu'elle comprend : - des moyens pour déposer ou appliquer une couche de protection sur au moins une face dudit document ; - ainsi que des moyens pour déposer un revêtement ultra-15 mince sur cette couche, à l'aide d'une torche à plasma. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Celle-ci sera faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : - les figures 1A à 1C sont des vues simplifiées des différentes 20 étapes d'une première forme de réalisation du procédé selon la présente invention ; - les figures 2A à 2D sont également des vues simplifiées d'une deuxième forme de réalisation de ce procédé. A la figure la est représenté un document tel qu'une feuille de 25 papier 1, par exemple, composée intégralement de fibres de coton, ce papier ayant un grammage d'environ 85g/m2. Sur l'une et/ou l'autre de ses faces opposées 10 et 11 sont par exemple pré imprimés des messages et autres informations traditionnellement visibles sur un document de sécurité, et spécifiques à son 30 application. Ce papier subit, conformément à l'invention, un traitement apte à lui conférer des propriétés de résistance à l'eau. Dans un premier temps et comme montré à la figure 1 b, on appose sur une des faces, en l'occurrence la face 10 du document 1, un 35 vernis tel qu'un vernis de type à séchage UV à hauteur de 2,5 g/m2. Finally, the invention relates to a machine, which is remarkable in that it comprises: means for depositing or applying a protective layer on at least one face of said document; and means for depositing an ultra-thin coating on this layer, using a plasma torch. Other features and advantages of the present invention will appear on reading the description which follows. This will be made with reference to the accompanying drawings in which: - Figures 1A to 1C are simplified views of the various steps of a first embodiment of the method according to the present invention; FIGS. 2A to 2D are also simplified views of a second embodiment of this method. In FIG. 1a is shown a document such as a paper sheet 1, for example, composed entirely of cotton fibers, this paper having a basis weight of about 85 g / m 2. On one and / or the other of its opposite faces 10 and 11 are, for example, pre-printed messages and other information traditionally visible on a security document, and specific to its application. This paper undergoes, in accordance with the invention, a treatment capable of conferring on it water resistance properties. In a first step and as shown in FIG. 1b, one of the faces, in this case the face 10 of the document 1, is affixed with a varnish such as a UV-curing varnish of 2.5 g / m2.

Ce traitement de surface est fait selon toute méthode connue de l'homme du métier, telle qu'une enduction ou encore par flexographie, ou bien encore par sérigraphie, offset, héliogravure, ou "coating". Une fois que le vernis est sec, on place le document sous une torche à plasma 4 (fig. 1C) qui est par exemple apte à balayer une surface de l'ordre de 1 cm2 du document 1, à une vitesse par exemple de l'ordre de 330 mm/s, celle-ci pouvant aller jusqu'à 100 m/minute. De manière connue, cette torche à plasma 4 comporte deux électrodes excitatrices reliées à une source de haute tension alternative à 10 haute fréquence, en vue de leur polarisation. En fonctionnement ces électrodes provoquent une décharge dans un gaz primaire 5 (inerte, oxydant ou réducteur ou un mélange de ces gaz) par exemple de l'air, de l'azote ou de l'hydrogène, en vue de la formation d'espèces chimiques excitées instables (plasma), à durée de vie 15 très courte. Ces espèces chimiques sont globalement neutres et forment un plasma dont la densité d'énergie est suffisante pour craquer un précurseur liquide 6, par exemple du HMDS, co-injecté dans le plasma. Par HMDS, on entend l'hexaméthyldisilane. 20 Les radicaux produits, constitués de silicium liés à de l'oxygène, issus du craquage de la molécule de HMDS, viennent se greffer à la surface du document 1 que l'on souhaite traiter. L'introduction de groupes fonctionnels SiOx, dans le cas d'un précurseur de type HMDS, provoque un changement permanent de la 25 surface du document et s'avère être une barrière efficace à l'eau. La surface est alors hydrophobe. Bien entendu, dans un tel traitement il est possible d'utiliser d'autres gaz, tel que du CF4 en co-injection. Le procédé illustré aux figures 2a à 2D s'apparente au précédent. En effet, les figures 2A et 2B illustrent les mêmes opérations que celles des figures 1A et I B. En référence à la figure 2C, on procède, à l'aide d'une tête 31, au dépôt, sur la surface du document 1, d'une solution de précurseur, en l'occurrence de monomère concentré. Les monomères sont choisis en fonction des propriétés de surface recherchées. On peut notamment utiliser les monomères de la 30 35 gamme "Solvay Solexis" : P58 dérivé perfluoropolyether sel ammonium, P5032 perfluoropolyether cationique à base polyuréthane dispersé dans l'eau, P56 dispersion dans l'eau d'un polyuréthane dans laquelle la chaîne perfluoropolyether est copolymérisée avec des comonomères hydrogénés. This surface treatment is made according to any method known to those skilled in the art, such as a coating or by flexography, or else by screen printing, offset, gravure, or "coating". Once the varnish is dry, the document is placed under a plasma torch 4 (FIG 1C) which is for example capable of scanning an area of the order of 1 cm 2 of the document 1, at a speed for example of 1 order of 330 mm / s, which can go up to 100 m / minute. In known manner, this plasma torch 4 comprises two exciter electrodes connected to a source of high-frequency alternating voltage, with a view to their polarization. In operation these electrodes cause a discharge in a primary gas (inert, oxidizing or reducing or a mixture of these gases) for example air, nitrogen or hydrogen, for the formation of species unstable excited chemicals (plasma), with very short lifetime. These chemical species are globally neutral and form a plasma whose energy density is sufficient to crack a liquid precursor 6, for example HMDS, co-injected into the plasma. By HMDS is meant hexamethyldisilane. The radicals produced, made of silicon bound to oxygen, resulting from the cracking of the HMDS molecule, are grafted onto the surface of the document 1 that it is desired to treat. The introduction of SiOx functional groups, in the case of an HMDS precursor, causes a permanent change of the surface of the document and proves to be an effective barrier to water. The surface is then hydrophobic. Of course, in such a treatment it is possible to use other gases, such as CF4 co-injection. The process illustrated in FIGS. 2a to 2D is similar to the previous one. In fact, FIGS. 2A and 2B illustrate the same operations as those of FIGS. 1A and 1B. With reference to FIG. 2C, the application of a head 31 to the deposition on the surface of the document 1 , a precursor solution, in this case concentrated monomer. The monomers are chosen according to the desired surface properties. In particular, it is possible to use the monomers of the "Solvay Solexis" range: P58 derivative perfluoropolyether ammonium salt, P5032 cationic perfluoropolyether based on polyurethane dispersed in water, P56 dispersion in water of a polyurethane in which the perfluoropolyether chain is copolymerized with hydrogenated comonomers.

On peut aussi utiliser ceux dénommés « SOLVERA » : PT5060 formulation à base eau contenant du polyurethane fluoré, PT5045 formulation à base d'eau contenant un dérivé perfluoropolyether phosphate, PT5071 dispersion à base d'eau d'un dérivé perfluoropolyether sel d'ammonium. It is also possible to use those called "SOLVERA": PT5060 water-based formulation containing fluorinated polyurethane, PT5045 water-based formulation containing a perfluoropolyether phosphate derivative, PT5071 water-based dispersion of a perfluoropolyether derivative ammonium salt.

Une fois déposés uniformément sur la surface pour former une couche 3, on vient activer, c'est-à-dire polymériser les espèces réactives, par une source plasma 4'. Cette source est réalisée par une technologie « DBD » (pour « Dielectric Barrier Discharge »), constituée de deux électrodes portées à de hauts potentiels en courant alternatif, ainsi que d'un diélectrique situé entre deux. Ce diélectrique est sous forme de gaz (air ou azote). La multitude d'arcs électriques formés entre deux électrodes va transformer en plasma le gaz présent qui sera propulsé sur la surface à traiter sous forme d'un rideau homogène et continu 40'. Ceci permet alors aux monomères de la couche 3 de polymériser afin de former une couche de polymère uniforme 3'. Ci-après sont décrits des exemples de réalisation. Dans ces exemples, les tests réalisés sont définis comme suit : Collage Cobb : Méthode de détermination de l'absorption d'eau selon la norme NF S 03-035. Angle de contact : mesure de l'angle formé entre une goutte d'eau distillée et la surface du support. Once uniformly deposited on the surface to form a layer 3, it comes to activate, that is to say polymerize the reactive species, by a plasma source 4 '. This source is made by a "DBD" technology ("Dielectric Barrier Discharge"), consisting of two electrodes carried at high AC potential, as well as a dielectric located between two. This dielectric is in the form of gas (air or nitrogen). The multitude of electric arcs formed between two electrodes will transform into plasma the gas present which will be propelled onto the surface to be treated in the form of a continuous homogeneous curtain 40 '. This then allows the monomers of layer 3 to polymerize to form a uniform polymer layer 3 '. The following are examples of embodiments. In these examples, the tests carried out are defined as follows: Cobb bonding: Method for determining the water absorption according to standard NF S 03-035. Contact angle: measure of the angle formed between a drop of distilled water and the surface of the support.

Déperlance : test non normalisé. Ecoulement d'une goutte sur un support incliné. Oléophobie : imprégnation aux huiles calibrées (8 différentes) après 30 secondes. Test non normalisé. Salissure sèche : test de salissure Fritsch (non normalisé). 35 Mesure de la perte de luminance avec un spectrophotomètre « Datacolor microflash ». Water repellency: non-standardized test. Flow of a drop on an inclined support. Oleophobia: impregnation with calibrated oils (8 different) after 30 seconds. Non-standardized test. Dry soil: Fritsch soil test (not standardized). Measurement of luminance loss with a "Datacolor microflash" spectrophotometer.

Rugosité : Méthode de détermination de la rugosité du papier selon la méthode du débit d'air à pression constante selon la norme NF Q 03-049. Roughness: Method for determining the roughness of the paper according to the constant pressure air flow method according to standard NF Q 03-049.

Exemple 1 Example 1

Dans cet exemple, on réalise un dépôt de couche mince par voie sèche, dans le but de conférer à l'échantillon des propriétés de résistance à l'eau. In this example, a dry film deposition is carried out in order to give the sample water resistance properties.

Le support est composé à 1000/0 de fibres de coton (papier velin de 85 g/m2) et revêtu (sur la face à traiter), à hauteur d'environ 2.5 g/m2, d'un vernis de type à séchage UV (Sicpaprotect). On place cet échantillon sous une torche plasma (3 à 3.5 cm) qui balaye une surface (1 cm2) de l'échantillon à une vitesse de (330 mm/s) de façon à réaliser le dépôt d'une couche mince de SiOx d'épaisseur comprise entre 70 et 300 nm et de préférence 150 nm. Le précurseur utilisé est du HMDS (hexaméthyldisilane SI2(CH3)6 ). On procède alors à plusieurs tests sur le document ainsi obtenu, comparativement à du papier brut, à du papier ayant subi seulement, dans les mêmes conditions, un traitement plasma, et à un papier ayant reçu seulement un vernis. Echantillon Déperlance Salissure Rugosité Angle de Collage sèche Bendtsen contact (visuel (Delta (mL/min) (°) Cobb (g/m2) entre 0 et 3) Luminance) 1 Papier 60 0 21 48 0 Papier 25 3 21 50 106 + Traitement Plasma 54.5 1 12 83 74.5 Papier + Vernis 19.6 3 8.6 96 79.3 Papier + Vernis + Traitement Plasma Les propriétés de résistance à l'eau (caractère hydrophobe de 25 la surface), sont mises en avant par les tests de collage Cobb et de déperlance. The support is composed of 1000/0 cotton fibers (vellum paper 85 g / m2) and coated (on the face to be treated), about 2.5 g / m2, a varnish type UV curing (Sicpaprotect). This sample is placed under a plasma torch (3 to 3.5 cm) which scans a surface (1 cm 2) of the sample at a rate of (330 mm / s) so as to deposit a thin layer of SiOx d thickness between 70 and 300 nm and preferably 150 nm. The precursor used is HMDS (hexamethyldisilane SI2 (CH3) 6). The document thus obtained is then tested several times, compared with raw paper, paper which has undergone only plasma treatment under the same conditions, and paper which has received only one varnish. Sample Water Repellency Soil Roughness Dry Bonding Angle Bendtsen Contact (visual (Delta (mL / min) (°) Cobb (g / m2) between 0 and 3) Luminance) 1 Paper 60 0 21 48 0 Paper 25 3 21 50 106 + Processing Plasma 54.5 1 12 83 74.5 Paper + Varnish 19.6 3 8.6 96 79.3 Paper + Varnish + Plasma Treatment The water resistance properties (hydrophobic nature of the surface) are highlighted by Cobb bonding and water repellency tests. .

Le papier seul n'est pas hydrophobe (Cobb élevé, faible déperlance). En effet, il présente une forte capacité à absorber l'eau. Une gouttelette appliquée sur sa surface va donc naturellement être imprégnée dans les fibres de cellulose et ne pourra donc pas « déperler ». Paper alone is not hydrophobic (high Cobb, low water repellency). Indeed, it has a strong ability to absorb water. A droplet applied on its surface will therefore naturally be impregnated in the cellulose fibers and therefore will not be able to "shed".

Le dépôt d'une « nano couche » d'oxyde de silice confère au papier un caractère hydrophobe. Cette couche aussi fine soit elle, fait significativement chuter l'absorption d'eau du papier (le Cobb diminue). La déperlance est (de fait) également améliorée. Toutefois, aucune propriété barrière n'est apportée puisque la salissure sèche n'est pas améliorée. En effet, il semble qu'il y ait une couverture des fibres mais pas de la totalité de la surface. Les cavités liées à la rugosité de surface ne sont pas comblées, et continuent à retenir des particules de salissure. Le vernis est intrinsèquement hydrophobe. Toutefois, lorsqu'on l'applique sur du papier, on ne recouvre pas totalement celui-ci et le caractère polaire des fibres du papier tend à diminuer l'hydrophobie du vernis. Ainsi, le Cobb est sensiblement identique au papier seul et la déperlance très légèrement supérieure. Lorsqu'on réalise un dépôt de SiOx à sa surface, on augmente sa capacité à repousser l'eau, c'est-à-dire qu'on rend sa surface hydrophobe. On diminue drastiquement le Cobb (de + de 500/0) tandis qu'on stabilise la déperlance à 3. Au test de la salissure sèche, il apparaît clairement que le traitement plasma seul ne permet pas d'améliorer la propriété de résistance à la salissure, puisque le résultat est stable à 21 (avec ou sans plasma). Le papier vernis présente lui des propriétés de résistance à la salissure et permet un gain de 400/0 par rapport au papier seul. Lorsqu'on couple un vernis avec une nano couche de SiOx, on observe clairement un effet de synergie des deux revêtements, puisque le plasma « stimule » le vernis et permet un gain de 300/0 par rapport au papier vernis.35 Exemple 2 Deposition of a "nano layer" of silica oxide gives the paper a hydrophobic character. As thin as this layer, it significantly reduces the water absorption of paper (Cobb decreases). Water repellency is (in fact) also improved. However, no barrier property is provided since the dry soiling is not improved. Indeed, it seems that there is a coverage of the fibers but not of the totality of the surface. The cavities related to the surface roughness are not filled, and continue to retain dirt particles. The varnish is intrinsically hydrophobic. However, when it is applied to paper, it is not completely covered and the polar nature of the paper fibers tends to reduce the hydrophobicity of the varnish. Thus, the Cobb is substantially identical to the paper alone and the water repellency is slightly higher. When a deposit of SiOx is made on its surface, its capacity to repel water is increased, that is to say that its surface is rendered hydrophobic. The Cobb is drastically reduced (by more than 500/0) while the water-repellency is stabilized at 3. In the dry-soil test, it is clear that plasma treatment alone does not make it possible to improve the resistance property at the same time. soiling, since the result is stable at 21 (with or without plasma). The varnished paper has properties of resistance to soiling and allows a gain of 400/0 compared to paper alone. When a lacquer is coupled with a nano layer of SiOx, a synergistic effect of the two coatings is clearly observed, since the plasma "stimulates" the varnish and allows a gain of 300/0 compared to the coated paper.

Dans cet exemple, on réalise un traitement plasma en voie humide, en vue d'améliorer les propriétés de résistance à l'eau, aux 5 graisses et à la salissure du support. Le support est une feuille de papier velin de 85 g/m2 composé à 100% de fibres de coton. Il est revêtu, sur au moins une face de 2.5 g/m2 de vernis de type à séchage UV (Sicpaprotect). On dépose, sous forme de spray, une couche uniforme de 10 précurseurs de type polyuréthane (PU) perfluoré en solution à 25% dans de l'eau. (Produit commercial de la société Solvay, Solvera PT5060). La feuille est alors déplacée, via un convoyeur, sous un rideau plasma, à une vitesse de 2 à 3 m/min, et à une distance de 1 à 2 cm par rapport à ce dernier.In this example, a wet plasma treatment is carried out in order to improve the water resistance, grease and soil resistance properties of the support. The backing is a 85 g / m2 vellum paper made of 100% cotton fibers. It is coated on at least one side with 2.5 g / m2 of UV curing varnish (Sicpaprotect). A uniform layer of perfluorinated polyurethane (PU) precursors in a 25% solution in water is applied as a spray. (Commercial product of Solvay, Solvera PT5060). The sheet is then moved, via a conveyor, under a plasma curtain, at a speed of 2 to 3 m / min, and at a distance of 1 to 2 cm with respect to the latter.

15 La chambre de traitement est remplie d'air. Par ailleurs, on injecte de l'azote dans cette chambre de traitement de façon à réduire la concentration d'oxygène au moment du traitement permettant ainsi d'augmenter l'efficacité du plasma. Oléophobie Rugosité Collage Déperlance Echantillon (huiles Angle de gendtsen Salissure sèche Cobb (visuel contact (°) (mL/min) (Delta Luminance) calibrées 0 à (g/m2) entre 0 et 3) 8) Papier 60 0 0 0 48 21 Papier 35 2 6 131 851 30 + PU + Traitement 54.5 1 0 74.5 83 12 Plasma Papier + Vernis 30 2 6 100 80 6 Papier + Vernis + PU + Traitement Plasma 20 Dans ce cas de figure, le traitement selon l'invention est équivalent au traitement au plasma seul, en termes d'hydrophobie. En termes de résistance à la salissure, le traitement au plasma ne permet pas d'améliorer la résistance à la salissure lorsqu'il est appliqué 25 sur un papier seul. Au contraire, il diminue les performances du papier. Cela io ii est dû au fait qu'une application en voix humide provoque un gonflement des fibres du papier et une augmentation de la rugosité donc autant d'anfractuosités capables de retenir des particules de salissures. Le vernissage est quant à lui bénéfique puisqu'il augmente de 500/0 la résistance à la salissure du papier. Par ailleurs, le couplage vernis/plasma permet un gain en résistance à la salissure de 500/0 par rapport au papier vernis. On profite en effet d'une couverture des fibres par le vernis, les protégeant du dépôt de monomères en voix humide. Le greffage des fonctions chimiques activées par plasma améliore enfin les propriétés initiales du vernis et renforce nettement son efficacité. De plus, le traitement au plasma ajoute une nouvelle propriété au papier, à savoir celle de l'oléophobie. En effet, le dépôt de monomères perfluorés permet de conférer au papier un caractère oléophobe et de conserver ce caractère quand un vernis est présent en sous-couche. The treatment chamber is filled with air. In addition, nitrogen is injected into this treatment chamber so as to reduce the oxygen concentration at the time of treatment, thus making it possible to increase the efficiency of the plasma. Oleophobia Roughness Bonding Watertight Sample (Oils Angle of gendtsen Cobb dry soil (visual contact (°) (mL / min) (Delta Luminance) calibrated 0 to (g / m2) between 0 and 3) 8) Paper 60 0 0 0 48 21 Paper 35 2 6 131 851 30 + PU + Treatment 54.5 1 0 74.5 83 12 Plasma Paper + Varnish 30 2 6 100 80 6 Paper + Varnish + PU + Plasma Treatment 20 In this case, the treatment according to the invention is equivalent to plasma treatment alone, in terms of hydrophobicity. In terms of soil resistance, plasma treatment does not improve stain resistance when applied to single paper. On the contrary, it decreases the performance of the paper. This is due to the fact that a wet application causes swelling of the paper fibers and an increase in the roughness, so many crevices capable of retaining dirt particles. The varnishing is beneficial as it increases the soil's resistance to soiling by 500%. Moreover, the coupling varnish / plasma allows a gain in resistance to soiling of 500/0 compared to the coated paper. In fact, we benefit from covering the fibers with the varnish, protecting them from the deposition of monomers in a wet voice. The grafting of the plasma-activated chemical functions finally improves the initial properties of the varnish and clearly enhances its effectiveness. In addition, plasma treatment adds a new property to paper, namely that of oleophobia. In fact, the deposition of perfluorinated monomers makes it possible to confer on the paper an oleophobic character and to preserve this character when a varnish is present in the underlayer.

Claims (14)

REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de surface d'un document de sécurité (1) imprimé, selon lequel on dépose, au moins sur l'une des faces (10, 11) dudit document (1), un revêtement ultra-mince (3, 3') par la technique du plasma à pression atmosphérique, caractérisé par le fait que, avant le dépôt dudit revêtement (3, 3') ultra-mince, on procède au dépôt ou à l'application d'une couche de protection (2) sur ladite face (10, 11). REVENDICATIONS1. Surface treatment method of a printed security document (1), according to which an ultra-thin coating (3, 3 ') is deposited on at least one of the faces (10, 11) of said document (1) ) by the plasma technique at atmospheric pressure, characterized in that, prior to the deposition of said ultra-thin coating (3, 3 '), a protective layer (2) is deposited or applied on said face (10, 11). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite couche (2) est un vernis à séchage UV . 2. Method according to claim 1, characterized in that said layer (2) is a UV curing varnish. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on dépose ou on applique sur ladite face une couche de protection à raison de 1 g/m2 à 15 g/m2, de préférence de l'ordre de 2.5 g/m2. 3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that one is deposited or applied on said face a protective layer at a rate of 1 g / m2 to 15 g / m2, preferably of order of 2.5 g / m2. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on procède au dépôt ou à l'application de ladite 15 couche de protection (2) avant impression dudit document (1). 4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that one proceeds to the deposition or application of said protective layer (2) before printing said document (1). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on procède au dépôt ou à l'application de ladite couche de protection (2) après impression dudit document (1). 5. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that one proceeds to the deposition or application of said protective layer (2) after printing said document (1). 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 20 caractérisé par le fait que l'on dépose le revêtement ultra-mince (3, 3') à l'aide d'une torche à plasma (4, 4') dans laquelle on injecte un gaz primaire, ainsi qu'un précurseur apte à se transformer en groupements fonctionnels sous l'effet dudit plasma, qui se déposent et/ou se greffent à la surface dudit document (1). 25 6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the ultra-thin coating (3, 3 ') is deposited by means of a plasma torch (4, 4') in which a primary gas is injected, as well as a precursor able to transform into functional groups under the effect of said plasma, which are deposited and / or graft onto the surface of said document (1). 25 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit précurseur est un matériau incluant des atomes de silicium, de sorte que des groupements fonctionnels SiOx sont formés, qui se déposent et/ou se greffent à la surface dudit document (1). 7. Method according to claim 6, characterized in that said precursor is a material including silicon atoms, so that SiOx functional groups are formed, which are deposited and / or graft on the surface of said document (1) . 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que 30 ledit matériau est de l'hexaméthyldisilane (HMDS). 8. Process according to claim 7, characterized in that said material is hexamethyldisilane (HMDS). 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit précurseur est un matériau incluant des atomes de fluor, de sorte quedes groupements fonctionnels CFx sont formés, qui se déposent et/ou se greffent à la surface dudit document (1). 9. The method of claim 6, characterized in that said precursor is a material including fluorine atoms, so that CFx functional groups are formed, which are deposited and / or graft on the surface of said document (1). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit matériau est un polyuréthane perfluoré. 10. The method of claim 9, characterized in that said material is a perfluorinated polyurethane. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on dépose le revêtement (3, 3') sous la forme d'une solution de monomères et que l'on traite ledit document (1) à l'aide d'une torche à plasma (4, 4'), à pression atmosphérique, de manière à polymériser lesdits monomères. 11. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the coating (3, 3 ') is deposited in the form of a solution of monomers and that said document is processed (1) using a plasma torch (4, 4 '), at atmospheric pressure, so as to polymerize said monomers. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on utilise une dispersion de polyuréthane perfluoré, de manière à obtenir une couche ultra-mince de la même nature. 12. The method of claim 11, characterized in that a perfluorinated polyurethane dispersion is used, so as to obtain an ultra-thin layer of the same nature. 13. Document de sécurité imprimé (1), caractérisé par le fait qu'au moins l'une de ses faces (10, 11) est revêtue d'une couche de protection (2), elle-même recouverte par une couche ultra-mince (3, 3') d'un revêtement obtenu par la technique du plasma à pression atmosphérique. 13. Printed security document (1), characterized in that at least one of its faces (10, 11) is coated with a protective layer (2), itself covered by an ultra-thin layer thin (3, 3 ') of a coating obtained by the plasma technique at atmospheric pressure. 14. Machine pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle comprend : - des moyens pour déposer ou appliquer une couche de protection telle qu'un vernis sur au moins une face (10, 11) dudit document (1) ; - ainsi que des moyens (4, 4') pour déposer un revêtement ultra-mince (3, 3') sur cette couche (2), à l'aide d'une torche à plasma.25 14. Machine for carrying out the method according to one of claims 1 to 12, characterized in that it comprises: - means for depositing or applying a protective layer such as a varnish on at least one side (10, 11) of said document (1); - And means (4, 4 ') for depositing an ultra-thin coating (3, 3') on this layer (2), using a plasma torch.