FR2965280A1 - Fabricating boron-doped silicon wire for semiconductor structures that are useful in electronic, photonic/photovoltaic devices, by depositing catalyst pads on substrate, and performing catalytic growth of wire in absence of boron precursor - Google Patents

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Abstract

The process comprises depositing catalyst pads (1) on a substrate (7) by optical lithography or nano-imprint lithography, performing catalytic growth of wire in absence of boron precursor, and performing catalytic growth of wire in presence of boron precursor. The catalytic growth steps are carried out at a temperature of = 700[deg] C. The catalytic growth steps are carried out in presence of: silane as a silicon precursor at a pressure of 0.1-5 Pa; chlorine; hydrogen chloride at a pressure of 0.2-25 Pa; and diborane or trimethylborane as a boron precursor. The process comprises depositing catalyst pads (1) on a substrate (7) by optical lithography or nano-imprint lithography, performing catalytic growth of wire in absence of boron precursor, and performing catalytic growth of wire in presence of boron precursor. The catalytic growth steps are carried out at a temperature of = 700[deg] C. The catalytic growth steps are carried out in presence of: silane as a silicon precursor at a pressure of 0.1-5 Pa; chlorine; hydrogen chloride at a pressure of 0.2-25 Pa; and diborane or trimethylborane as a boron precursor at a pressure of 10 ->5>times greater than the pressure of silicon precursor. The catalyst pads are laterally isolated into a silicon dioxide layer. The boron precursor is added when a height of undoped silicon wire reaches 20% of a height of silicon wire. An independent claim is included for a boron-doped silicon wire or a set of boron-doped silicon wire.

Description

CROISSANCE DE FILS DE SILICIUM DOPE AU BORE AVEC CONTROLE DU DIAMETRE ET DE LA DENSITE GROWTH OF BORON-DOPED SILICON YARN WITH DIAMETER AND DENSITY CONTROL

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait à un procédé de croissance de fils de silicium dopé sur un substrat, ledit procédé pouvant se dérouler à haute température tout en évitant une croissance anarchique des fils, en particulier une hétérogénéité de leur diamètre et/ou de leur distribution. 10 Ce procédé trouve application notamment dans le domaine de l'électronique et du photovoltaïque. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for growing doped silicon wires on a substrate, said process being able to take place at high temperature while avoiding an anarchic growth of the wires, in particular a heterogeneity of their diameter and / or or their distribution. This process finds application particularly in the field of electronics and photovoltaics.

ÉTAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les nano-fils ou micro-fils de silicium, appelés « fils de silicium» dans la suite de la demande, sont des structures semi-conductrices utilisées dans divers dispositifs électroniques, photoniques ou photovoltaïques. PRIOR STATE OF THE ART Silicon nano-wires or micro-wires, called "silicon wires" in the rest of the application, are semiconductor structures used in various electronic, photonic or photovoltaic devices.

20 La croissance de fils de silicium peut s'effectuer par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) (pour l'acronyme anglo-saxon « Chemical Vapor Deposition ») en présence d'un catalyseur, par exemple selon le mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS) ou le mécanisme vapeur-solide-solide (VSS). The growth of silicon threads can be carried out by chemical vapor deposition (CVD) (in the acronym "Chemical Vapor Deposition") in the presence of a catalyst, for example according to the vapor-liquid-mechanism. solid (VLS) or the vapor-solid-solid (VSS) mechanism.

25 Le dépôt par CVD est un procédé selon lequel, par réaction chimique, certains éléments d'un mélange gazeux, placés dans des conditions particulières de pression et de température, passent de l'état de vapeur à l'état solide et viennent se déposer sur un substrat. La CVD est une méthode industrielle, applicable à des substrats grande surface (jusqu'à plusieurs métres carré). 30 Le mécanisme VLS est quant à lui décrit dans l'article Wagner et Ellis (Applied Physics Letters 4(5), pp 89-90, 1964). 15 Afin d'intégrer de manière contrôlée les fils de silicium dans des dispositifs performants et peu coûteux, le procédé de croissance par CVD de fils de silicium doit: o être effectué à une température modérée, typiquement inférieure à 700°C, c'est-à- dire une température compatible avec l'utilisation de substrats bas coût (plaques de verre, feuillards métalliques, ... ), o permettre de contrôler : le diamètre des fils de silicium ; la densité des fils de silicium sur le substrat (à savoir le nombre de fils de silicium par unité de surface) ; o permettre de doper in situ les fils de silicium, c'est-à-dire de doper les fils de silicium dans le réacteur de CVD pendant la croissance. CVD deposition is a process in which, by chemical reaction, certain elements of a gaseous mixture, placed under particular conditions of pressure and temperature, change from the vapor state to the solid state and come to settle. on a substrate. CVD is an industrial method, applicable to large surface substrates (up to several square meters). The VLS mechanism is described in the article Wagner and Ellis (Applied Physics Letters 4 (5), pp 89-90, 1964). In order to integrate the silicon wires in a controlled manner in efficient and inexpensive devices, the silicon fiber CVD growth process must: be carried out at a moderate temperature, typically below 700.degree. that is, a temperature compatible with the use of low-cost substrates (glass plates, metal strips, etc.), o make it possible to control: the diameter of the silicon wires; the density of the silicon wires on the substrate (ie the number of silicon wires per unit area); o allow in situ doping silicon son, that is to say, doping the silicon son in the CVD reactor during growth.

Une croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore, répondant à ces exigences, est décrite dans l'article Schmid et al. (Journal of Applied Physics 103, pp 024304-1 à 7, 2008). Cette croissance, illustrée à la figure 1, est effectuée dans les conditions suivantes : plots de catalyseur (1) de diamètre et de densité contrôlés, formés sur le substrat (7) par lithographie ; température comprise entre 450°C et 600°C ; mélange gazeux: silane (SiH4) + un précurseur du bore. A CVD growth of boron-doped silicon wires satisfying these requirements is described in the article Schmid et al. (Journal of Applied Physics 103, pp 024304-1 to 7, 2008). This growth, illustrated in FIG. 1, is carried out under the following conditions: catalyst pads (1) of controlled diameter and density formed on the substrate (7) by lithography; temperature between 450 ° C and 600 ° C; gaseous mixture: silane (SiH4) + a boron precursor.

Dans un tel procédé, le contrôle du diamètre et de la densité des plots de catalyseur (1) permet de contrôler le diamètre et la densité des fils de silicium dopé au bore (2). In such a method, the control of the diameter and the density of the catalyst pads (1) makes it possible to control the diameter and the density of the boron-doped silicon wires (2).

Dans ce procédé, l'utilisation du silane autorise une croissance à température modérée (comprise entre 450°C et 600°C), au contraire du SiC14 qui requiert des températures de croissance élevées de l'ordre de 1000°C. In this process, the use of silane allows a growth at moderate temperature (between 450 ° C and 600 ° C), in contrast to SiC14 which requires high growth temperatures of the order of 1000 ° C.

Par ailleurs, l'ajout d'un précurseur du bore permet de réaliser le dopage in situ des fils de silicium. Furthermore, the addition of a boron precursor makes it possible to perform the in situ doping of the silicon wires.

Comme déjà dit, dans cette étude, la température de croissance explorée est relativement faible, comprise entre 450°C et 600°C. Il serait toutefois avantageux de pouvoir augmenter la température au-delà de 600°C, tout en restant à une température inférieure à 700°C de manière à ne pas détériorer le substrat. En effet, l'augmentation de la température permet d'augmenter la vitesse de croissance des fils de silicium, ce qui se traduit par un procédé plus rapide et donc plus facilement industrialisable. As already stated, in this study, the growth temperature explored is relatively low, between 450 ° C and 600 ° C. It would be advantageous, however, to be able to increase the temperature above 600 ° C, while remaining at a temperature below 700 ° C so as not to damage the substrate. Indeed, the increase in temperature makes it possible to increase the speed of growth of the silicon threads, which results in a faster process and therefore easier to industrialize.

Cependant, plus la température augmente, plus la diffusion de surface du catalyseur est importante, ce qui rend le contrôle du diamètre et de la densité des fils de silicium difficile. Ce phénomène de diffusion de surface du catalyseur devient critique à partir de 600°C. However, the higher the temperature, the greater the surface diffusion of the catalyst, which makes it difficult to control the diameter and density of the silicon wires. This surface diffusion phenomenon of the catalyst becomes critical from 600 ° C.

Ainsi et comme illustré à la figure 2, une croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore effectuée dans les conditions suivantes: plots de catalyseur (1) de diamètre et de densité contrôlés, formés sur le substrat (7) par lithographie, température comprise entre 600°C et 700°C, mélange gazeux: silane + un précurseur du bore, ne permet pas de contrôler le diamètre et la densité des fils de silicium dopé au bore (2). Thus, and as illustrated in FIG. 2, a growth by CVD of boron-doped silicon fibers carried out under the following conditions: catalyst blocks (1) of controlled diameter and density, formed on the substrate (7) by lithography, temperature between 600 ° C and 700 ° C, gaseous mixture: silane + a boron precursor, does not allow to control the diameter and density of boron doped silicon son (2).

En effet, la diffusion de surface du catalyseur (1) pendant la croissance provoque l'apparition de plots de catalyseur parasites (3), de diamètre et de densité non contrôlés. Des fils de silicium parasites (4), de diamètre et de densité non contrôlés, poussent à partir de ces plots de catalyseur parasites. Indeed, the surface diffusion of the catalyst (1) during growth causes the appearance of parasitic catalyst blocks (3), of uncontrolled diameter and density. Stranded silicon wires (4), of uncontrolled diameter and density, grow from these parasitic catalyst pads.

De manière connue, une première solution à ce problème consiste à utiliser du chlorure d'hydrogène (HCl) en combinaison avec le silane. En effet, il est connu que le chlorure d'hydrogène provoque une chloration de la surface du silicium, ce qui limite la diffusion de surface du catalyseur. In a known manner, a first solution to this problem is to use hydrogen chloride (HCl) in combination with the silane. Indeed, it is known that hydrogen chloride causes chlorination of the silicon surface, which limits the surface diffusion of the catalyst.

Toutefois, la simple utilisation du chlorure d'hydrogène ne suffit pas à supprimer complètement le phénomène de diffusion de surface du catalyseur, et donc à éliminer complètement les fils de silicium parasites, en particulier dans le cas de fils dopés au bore. En effet, la présence du précurseur du bore favorise le dépôt non catalytique de silicium, et annule donc, en partie, l'effet de chloration de surface par le chlorure d'hydrogène. However, the simple use of hydrogen chloride is not enough to completely eliminate the phenomenon of surface diffusion of the catalyst, and thus completely eliminate stray silicon son, especially in the case of son doped with boron. Indeed, the presence of the boron precursor promotes the non-catalytic deposition of silicon, and thus partially cancels out the effect of surface chlorination with hydrogen chloride.

Il existe donc un besoin évident de développer de nouvelles solutions techniques permettant d'assurer la croissance catalytique de fils de silicium dopé au bore, susceptible d'être réalisé à haute température et permettant d'obtenir des fils homogènes tant au point de vue de leur diamètre que de leur distribution. There is therefore a clear need to develop new technical solutions to ensure the catalytic growth of boron doped silicon son, which can be achieved at high temperature and to obtain son homogeneous both from the point of view of their diameter only of their distribution.

EXPOSE DE L'INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION

Ainsi, la présente invention propose un nouveau procédé de croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore, permettant d'éliminer complètement les fils de silicium parasites, et donc d'obtenir un contrôle parfait du diamètre et de la densité des fils, y compris à une température de croissance élevée, comprise entre 600°C et 700°C. Thus, the present invention proposes a novel process for growth by CVD of boron-doped silicon wires, making it possible to completely eliminate stray silicon wires, and thus to obtain perfect control of the diameter and density of the wires, including at a high growth temperature of 600 ° C to 700 ° C.

Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore, qui comprend les étapes suivantes : - dépôt sur le substrat de plots de catalyseur ; - croissance catalytique des fils en l'absence du précurseur du bore ; - ajout du précurseur du bore ; - croissance catalytique des fils en présence du précurseur du bore. More specifically, the present invention relates to a method for growth by CVD of boron-doped silicon son, which comprises the following steps: deposition on the substrate of catalyst pads; catalytic growth of the yarns in the absence of the boron precursor; - addition of boron precursor; catalytic growth of the yarns in the presence of the boron precursor.

De manière classique, la première étape du procédé revendiqué est le dépôt, sur le substrat, de plots de catalyseur. In a conventional manner, the first step of the claimed process is the deposition on the substrate of catalyst pads.

Selon un mode de réalisation privilégié, le substrat est choisi dans le groupe suivant : silicium monocristallin, silicium polycristallin, silicium amorphe, verre, acier, titane. Il s'agit par exemple de silicium orientation 111 ou Si(111). According to a preferred embodiment, the substrate is chosen from the following group: monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, glass, steel, titanium. It is for example silicon orientation 111 or Si (111).

De manière classique, le catalyseur est métallique et choisi dans le groupe suivant : le cuivre, l'or, le platine et l'aluminium. Il s'agit avantageusement de l'or. Typically, the catalyst is metallic and selected from the following group: copper, gold, platinum and aluminum. It is advantageously gold.

Il est important de déposer des plots de catalyseur de diamètre et de densité contrôlés. En effet, ceci contribue fortement à déterminer le diamètre et la distribution des fils qui croissent à partir de ces plots de catalyseur. It is important to deposit catalyst blocks of controlled diameter and density. Indeed, this contributes greatly to determine the diameter and the distribution of the son that grow from these catalyst pads.

Typiquement et notamment pour des applications dans le domaine du photovoltaïque, le diamètre des plots de catalyseur formés (et donc le diamètre des fils de silicium) est compris entre quelques centaines de nanométres (au moins 100 nm) et quelques microns (jusqu'à 10 µm). Typically, and particularly for applications in the field of photovoltaics, the diameter of the formed catalyst pads (and therefore the diameter of the silicon wires) is between a few hundred nanometers (at least 100 nm) and a few microns (up to 10 .mu.m).

Avantageusement, ces plots sont formés sur le substrat par lithographie, par exemple 35 par lithographie optique ou par lithographie par nano-impression. 4 Selon un autre mode de réalisation privilégié, les plots de catalyseur sont isolés latéralement dans une couche mince de silice (SiO2). Advantageously, these pads are formed on the substrate by lithography, for example by optical lithography or by nano-printing lithography. According to another preferred embodiment, the catalyst pads are isolated laterally in a thin layer of silica (SiO 2).

En pratique et à titre d'exemple, la première étape du procédé selon l'invention peut 5 donc se dérouler comme suit : - formation d'une couche mince de silice, par exemple d'épaisseur 300 nanométres, par oxydation thermique du silicium en voie humide ; - dépôt de résine de lithographie optique ; - formation dans la résine d'un réseau carré de trous, par exemple de diamètre 3 10 micromètres et de période 7 micromètres, par lithographie optique ; - gravure de la silice, en voie humide (solution aqueuse à base d'acide fluorhydrique) ; - dépôt d'une couche mince d'or, par exemple d'épaisseur 300 nanométres ; - élimination (« Lift-off») de la résine. 15 Comme déjà dit, la finalité du procédé revendiqué est de fabriquer des fils de silicium dopé au bore. De manière classique, le procédé selon l'invention nécessite donc un précurseur du silicium et un précurseur du bore. Selon la technique CVD, ces deux précurseurs sont amenés sous forme gazeuse, dans un mélange gazeux. Si nécessaire, 20 ces gaz sont dilués dans de l'hydrogène (H2). In practice and by way of example, the first step of the process according to the invention can therefore be carried out as follows: - formation of a thin layer of silica, for example of thickness 300 nanometers, by thermal oxidation of silicon in wet track; - deposit of optical lithography resin; formation in the resin of a square array of holes, for example of diameter 10 micrometers and period 7 microns, by optical lithography; - Engraving of silica, wet (aqueous solution based on hydrofluoric acid); depositing a thin layer of gold, for example of thickness 300 nanometers; - elimination ("Lift-off") of the resin. As already stated, the purpose of the claimed process is to manufacture boron doped silicon wires. In a conventional manner, the process according to the invention therefore requires a silicon precursor and a boron precursor. According to the CVD technique, these two precursors are brought into gaseous form in a gaseous mixture. If necessary, these gases are diluted in hydrogen (H2).

De manière remarquable selon l'invention, la croissance catalytique débute en l'absence du précurseur du bore, qui n'est introduit qu'en cours de croissance catalytique. En d'autres termes, la croissance catalytique se fait en deux temps : une 25 première étape en l'absence du précurseur du bore, puis une seconde étape en présence du précurseur du bore. Remarkably according to the invention, the catalytic growth begins in the absence of the boron precursor, which is introduced during the course of catalytic growth. In other words, the catalytic growth is in two stages: a first stage in the absence of the boron precursor, then a second stage in the presence of the boron precursor.

En effet, la problématique liée à cette technique de croissance est la diffusion du catalyseur à la surface du substrat, observée notamment à haute température. 30 Or, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des fils de silicium dopé, de diamètre et de distribution homogènes, et cela quelle que soit la température à laquelle se déroule le procédé, en particulier la croissance catalytique. De manière remarquable, ceci reste vrai à haute température, notamment supérieure ou égale à 600°C, 35 température à laquelle le phénomène de diffusion du catalyseur devient crucial. Indeed, the problem associated with this growth technique is the diffusion of the catalyst on the surface of the substrate, observed especially at high temperature. However, the process according to the invention makes it possible to obtain doped silicon wires of uniform diameter and distribution, whatever the temperature at which the process takes place, in particular the catalytic growth. Remarkably, this remains true at high temperature, especially greater than or equal to 600 ° C., at which temperature the diffusion phenomenon of the catalyst becomes crucial.

Ainsi et selon un mode de réalisation privilégié, les étapes de croissance catalytique sont réalisées à une température supérieure ou égale à 600°C. La mise en oeuvre d'une température élevée répond à l'obligation d'une croissance la plus rapide possible, permettant d'augmenter la vitesse de fabrication ce qui est favorable à la réduction des coûts et à l'industrialisation du procédé. Thus, and according to a preferred embodiment, the catalytic growth stages are carried out at a temperature greater than or equal to 600 ° C. The implementation of a high temperature meets the obligation of the fastest possible growth, allowing to increase the speed of manufacture which is favorable to the cost reduction and industrialization of the process.

En pratique, un précurseur du silicium compatible avec cette température et privilégié selon l'invention est le silane (SiH4). Le précurseur SiC14, qui requiert des températures de croissance élevées de l'ordre de 1000°C, peut également être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. In practice, a silicon precursor compatible with this temperature and preferred according to the invention is silane (SiH4). The SiC14 precursor, which requires high growth temperatures of the order of 1000 ° C., can also be used in the context of the invention.

Toutefois, les étapes de croissance catalytique sont réalisées à une température avantageusement inférieure ou égale à 700°C. En effet, concernant la borne supérieure des températures, c'est la nature du substrat qui est déterminante car celui-ci ne doit pas être détérioré. En pratique, les substrats bas coût supportent difficilement des températures supérieures à 700°C. However, the catalytic growth stages are carried out at a temperature advantageously less than or equal to 700 ° C. Indeed, concerning the upper limit of temperatures, it is the nature of the substrate which is decisive because it must not be damaged. In practice, low cost substrates hardly withstand temperatures above 700 ° C.

Comme déjà décrit dans l'art antérieur, les étapes de croissance catalytique sont avantageusement réalisées en présence d'un précurseur du chlore, comme le chlorure d'hydrogène (HCl). De manière avantageuse, une même molécule sert à la fois de précurseur du silicium (Si) et de précurseur du chlore (Cl), comme par exemple S1HC13, S1H3C1, S1H2C12 ou SiC14. As already described in the prior art, the catalytic growth stages are advantageously carried out in the presence of a precursor of chlorine, such as hydrogen chloride (HCl). Advantageously, the same molecule serves both as precursor of silicon (Si) and chlorine precursor (Cl), such as S1HC13, S1H3C1, S1H2C12 or SiC14.

Ainsi et selon un mode de réalisation privilégié, la croissance catalytique se déroule en 25 deux temps : - une première étape de croissance permettant l'élaboration d'un pied en silicium non dopé, grâce à la mise en oeuvre d'un mélange gazeux comprenant le précurseur du silicium, avantageusement du silane, et le précurseur du chlore, avantageusement du chlorure d'hydrogène ; 30 - une deuxième étape de croissance permettant l'élaboration de la partie principale du fil en silicium dopé au bore, grâce à la mise en oeuvre d'un mélange gazeux comprenant le précurseur du silicium, avantageusement du silane, le précurseur du chlore, avantageusement du chlorure d'hydrogène et le précurseur du bore. Thus, and according to a preferred embodiment, the catalytic growth takes place in two stages: a first growth stage enabling the development of an undoped silicon foot, by virtue of the use of a gaseous mixture comprising the precursor of silicon, advantageously silane, and the precursor of chlorine, advantageously hydrogen chloride; A second growth stage allowing the elaboration of the main part of the boron doped silicon wire, by virtue of the use of a gaseous mixture comprising the precursor of silicon, advantageously silane, the precursor of chlorine, advantageously hydrogen chloride and the precursor of boron.

35 Comme déjà dit, lors de la première et de la deuxième étape de croissance, le mélange gazeux est avantageusement dilué dans l'hydrogène (H2). As already stated, during the first and second growth stages, the gaseous mixture is advantageously diluted in hydrogen (H2).

Dans le cas particulier où le précurseur de silicium est du silane, lors de la première et de la deuxième étape de croissance, la pression partielle du silane est avantageusement comprise entre 0,1 Pa et 5 Pa. In the particular case where the silicon precursor is silane, during the first and second growth stages, the partial pressure of the silane is advantageously between 0.1 Pa and 5 Pa.

La pression partielle de chlorure d'hydrogène est, quant à elle, avantageusement comprise entre 2 et 5 fois la pression partielle de silane, soit comprise entre 0,2 Pa et 25 Pa. The partial pressure of hydrogen chloride is, for its part, advantageously between 2 and 5 times the partial pressure of silane, ie between 0.2 Pa and 25 Pa.

Avantageusement, le précurseur du bore est du diborane (B2H6) ou du triméthylborane (B(CH3)3). Celui-ci n'est ajouté dans le mélange gazeux que pour la deuxième étape de croissance, sous une pression partielle inférieure à 10-4 Pa. De façon avantageuse, une pression partielle supérieure à 10.5 fois la pression partielle du précurseur du silicium permet d'obtenir des dopages élevés dans les fils (supérieurs à Io" atomes / cm3). Advantageously, the boron precursor is diborane (B2H6) or trimethylborane (B (CH3) 3). It is added to the gaseous mixture only for the second growth stage, at a partial pressure of less than 10 -4 Pa. Advantageously, a partial pressure greater than 10.5 times the partial pressure of the silicon precursor makes it possible to to obtain high doping in the son (greater than Io "atoms / cm3).

Les durées de la première et de la deuxième étape de croissance sont ajustées de façon à ce que la hauteur du pied en silicium non dopé soit inférieure à 20% de la hauteur totale du fil. Ainsi la majorité du fil est dopée au bore, comme souhaité. En pratique, la hauteur totale des fils de silicium est comprise entre quelques microns (au moins 1 µm) et quelques dizaines de microns (jusqu'à 100 µm). The durations of the first and second growth stages are adjusted so that the height of the undoped silicon foot is less than 20% of the total height of the yarn. Thus the majority of the wire is doped with boron, as desired. In practice, the total height of the silicon son is between a few microns (at least 1 micron) and a few tens of microns (up to 100 microns).

Ainsi, lors de la première étape de croissance, la présence du précurseur du chlore et l'absence de précurseur du bore permettent de supprimer totalement le phénomène de diffusion de surface du catalyseur. Lors de la deuxième étape de croissance, le phénomène de diffusion de surface du catalyseur n'est a priori pas totalement supprimé, du fait de la présence du précurseur du bore. Cependant, de manière surprenante, aucun fil de silicium parasite n'est formé à l'issue de la croissance. Autrement dit et de manière surprenante, le fait d'inhiber la diffusion de surface du catalyseur pendant la première étape de croissance suffit à supprimer complètement les fils de silicium parasites. Thus, during the first growth stage, the presence of the chlorine precursor and the absence of boron precursor make it possible to totally eliminate the phenomenon of surface diffusion of the catalyst. During the second growth stage, the phenomenon of surface diffusion of the catalyst is not a priori completely eliminated, because of the presence of the boron precursor. Surprisingly, however, no parasitic silicon wire is formed upon growth. In other words, and surprisingly, the fact of inhibiting the surface diffusion of the catalyst during the first growth stage is enough to completely remove the parasitic silicon wires.

Selon un autre aspect, la présente invention vise des fils de silicium susceptibles d'être obtenus par le procédé revendiqué et qui se caractérise par une structure particulière : - un pied en silicium non dopé ; et - une partie supérieure en silicium dopé au bore.35 Comme déjà dit, pour les applications visées, notamment électronique et photovoltaïque, un tel fil présente avantageusement une hauteur comprise entre 1 µm et 100 µm et un diamètre compris entre 100 nm et 10 µm. According to another aspect, the present invention relates to silicon strands capable of being obtained by the claimed method and which is characterized by a particular structure: an undoped silicon foot; and a boron-doped silicon top portion. As already stated, for the intended applications, in particular electronic and photovoltaic applications, such a wire advantageously has a height of between 1 μm and 100 μm and a diameter of between 100 nm and 10 μm. .

De plus, le pied en silicium non dopé représente au maximum 20% de la hauteur totale du fil de silicium (= pied en silicium non dopé + partie supérieure en silicium dopé). En d'autres termes, les fils de silicium selon l'invention présentent au moins 80% de leur hauteur totale en silicium dopé au bore. In addition, the undoped silicon foot represents at most 20% of the total height of the silicon wire (= undoped silicon foot + doped silicon upper part). In other words, the silicon wires according to the invention have at least 80% of their total height in boron-doped silicon.

Comme déjà, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des fils présentant un diamètre homogène. Ainsi et avantageusement, l'invention concerne un ensemble de fils dont la distribution des diamètres présente un écart-type inférieur ou égal à 10% de la valeur moyenne (avantageusement comprise entre 100 nm et 10 µm). As already, the method according to the invention makes it possible to obtain son having a homogeneous diameter. Thus and advantageously, the invention relates to a set of son whose diameter distribution has a standard deviation less than or equal to 10% of the average value (advantageously between 100 nm and 10 microns).

En conclusion, la présente invention offre un procédé satisfaisant toutes les contraintes de la croissance des nanofils de silicium dopés : diamètre et hauteur des fils, régularité du tapis de fils, intégration du matériau dopant, conditions aisées de fabrication et bonne vitesse de réalisation. In conclusion, the present invention provides a process that satisfies all the constraints of the growth of doped silicon nanowires: diameter and height of the wires, regularity of the wire mat, integration of the doping material, easy manufacturing conditions and good speed of production.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 illustre la croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore selon l'art antérieur, réalisée à une température comprise entre 450°C et 600°C. La figure 2 illustre la croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore selon l'art antérieur, réalisée à une température comprise entre 600°C et 700°C. The manner in which the invention can be realized and the advantages which result therefrom will emerge more clearly from the following exemplary embodiments, given by way of indication and not by way of limitation, in support of the appended figures in which: FIG. 1 illustrates the growth by CVD boron doped silicon son according to the prior art, carried out at a temperature between 450 ° C and 600 ° C. FIG. 2 illustrates the CVD growth of boron-doped silicon wires according to the prior art, carried out at a temperature of between 600 ° C. and 700 ° C.

La figure 3 illustre la croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore selon l'invention. La figure 4 correspond à une image de microscopie électronique des plots d'or formés à l'aide du procédé selon l'invention. La figure 5 correspond à une image de microscopie électronique des fils de silicium 35 dopé au bore formés à l'aide du procédé selon l'invention. FIG. 3 illustrates the growth by CVD of boron-doped silicon wires according to the invention. FIG. 4 corresponds to an electron microscopy image of the gold pads formed using the method according to the invention. FIG. 5 corresponds to an electron microscopy image of the boron-doped silicon wires formed using the process according to the invention.

EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION

1/Principe : Le procédé selon l'invention est illustré à la figure 3. La croissance est effectuée dans les conditions suivantes : plots de catalyseur (1) de diamètre et de densité contrôlés, formés sur le substrat (7) par lithographie ; température comprise entre 600°C et 700°C ; mélange gazeux : - l ère étape de croissance = croissance d'un pied en silicium non dopé (6) : silane + chlorure d'hydrogène ; - 2éme étape de croissance = croissance de la partie principale du fil en silicium dopé au bore (5) : silane + chlorure d'hydrogène + un précurseur du bore. 15 Les durées de la première et de la deuxième étape de croissance sont ajustées de façon à ce que la hauteur du pied en silicium non dopé (6) soit inférieure à 20% de la hauteur totale du fil (5 + 6). Ainsi la majorité du fil est dopée au bore, comme souhaité. 1 / Principle: The process according to the invention is illustrated in FIG. 3. The growth is carried out under the following conditions: catalyst blocks (1) of controlled diameter and density, formed on the substrate (7) by lithography; temperature between 600 ° C and 700 ° C; gaseous mixture: - 1st stage of growth = growth of an undoped silicon foot (6): silane + hydrogen chloride; - 2nd growth stage = growth of the main part of the boron-doped silicon wire (5): silane + hydrogen chloride + a precursor of boron. The durations of the first and second growth stages are adjusted so that the height of the undoped silicon foot (6) is less than 20% of the total height of the yarn (5 + 6). Thus the majority of the wire is doped with boron, as desired.

20 2/Exemple : 20 2 / Example:

Substrat (7) = plaque de silicium monocristallin, orientation (111) (Si(111)). Substrate (7) = monocrystalline silicon plate, (111) orientation (Si (111)).

Formation de plots d'or (Au) (1), isolés latéralement dans une couche mince de silice 25 (SiO2, 8): 1) Formation d'une couche mince de silice, d'épaisseur 300 nm, par oxydation thermique du silicium en voie humide ; 2) Dépôt de résine de lithographie optique ; 3) Formation dans la résine d'un réseau carré de trous (diamètre 3 µm, période 7 µm), 30 par lithographie optique ; 4) Gravure de la silice en voie humide (solution aqueuse à base d'acide fluorhydrique) ; 5) Dépôt d'une couche mince d'or, d'épaisseur 300 nm ; 6) Lift-off de la résine. 35 A l'issue de cette étape, des plots d'or de diamètre environ égal à 3 µm sont formés (Figure 4). Formation of gold (Au) (1) blocks, isolated laterally in a thin layer of silica (SiO 2, 8): 1) Formation of a silica thin layer, 300 nm thick, by thermal oxidation of silicon wet; 2) Deposit of optical lithography resin; 3) Formation in the resin of a square array of holes (diameter 3 μm, period 7 μm), 30 by optical lithography; 4) Engraving of silica wet (aqueous solution based on hydrofluoric acid); 5) Deposition of a thin layer of gold, 300 nm thick; 6) Lift-off the resin. At the end of this step, gold pads with a diameter of approximately 3 μm are formed (FIG. 4).

Croissance par CVD de fils de silicium dopé au bore: - Température = 650°C ; - Mélange gazeux, dilué dans l'hydrogène: - 1 ère étape de croissance = croissance d'un pied en silicium non dopé (6) : silane (pression partielle 40 mTorr) + chlorure d'hydrogène (pression partielle 150 mTorr) ; - 2éme étape de croissance = croissance de la partie principale du fil en silicium dopé au bore (5) : silane (pression partielle 40 mTorr) + chlorure d'hydrogène (pression partielle 150 mTorr) + diborane (pression partielle égale à 5.10-4 mTorr) ; - Durée: - l ère étape de croissance : 60 min ; - 2éme étape de croissance : 60 min. Growth by CVD of boron doped silicon wires: - Temperature = 650 ° C; - Gaseous mixture, diluted in hydrogen: - 1 st step of growth = growth of an undoped silicon foot (6): silane (partial pressure 40 mTorr) + hydrogen chloride (partial pressure 150 mTorr); 2nd step of growth = growth of the main part of the boron-doped silicon wire (5): silane (partial pressure 40 mTorr) + hydrogen chloride (partial pressure 150 mTorr) + diborane (partial pressure equal to 5.10-4 mTorr); - Duration: - 1st stage of growth: 60 min; - 2nd stage of growth: 60 min.

La figure 5 montre des images de microscopie électronique des fils de silicium dopé au bore ainsi formés. Le diamètre des fils est environ 1,6 µm. La hauteur totale des fils est environ 25 µm. La hauteur du pied en silicium non dopé est estimée à environ 4 µm. FIG. 5 shows electron microscopy images of the boron-doped silicon wires thus formed. The diameter of the wires is about 1.6 μm. The total height of the wires is about 25 μm. The height of the undoped silicon foot is estimated at about 4 μm.

Claims (15)

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication par CVD de fils de silicium dopé au bore comprenant les étapes suivantes : - dépôt sur un substrat (7) de plots de catalyseur (1) ; - croissance catalytique des fils (6) en l'absence du précurseur du bore ; - ajout du précurseur du bore ; - croissance catalytique des fils (5) en présence du précurseur du bore. REVENDICATIONS1. A method of manufacturing by CVD of boron doped silicon son comprising the following steps: depositing on a substrate (7) catalyst pads (1); catalytic growth of the yarns (6) in the absence of the boron precursor; - addition of boron precursor; catalytic growth of the yarns (5) in the presence of the boron precursor. 2. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes de croissance catalytique sont réalisées à une température supérieure ou égale à 600°C, avantageusement inférieure ou égale à 700°C. 2. A method of manufacturing doped silicon son according to claim 1, characterized in that the catalytic growth steps are carried out at a temperature greater than or equal to 600 ° C, preferably less than or equal to 700 ° C. 3. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les étapes de croissance catalytique sont réalisées en présence de silane en tant que précurseur du silicium, avantageusement sous une pression partielle comprise entre 0,1 et 5 Pa. 3. A process for manufacturing doped silicon son according to claim 1 or 2, characterized in that the catalytic growth stages are carried out in the presence of silane as precursor of silicon, advantageously under a partial pressure of between 0.1 and 5 Pa. 4. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes de croissance catalytique sont réalisées en présence d'un précurseur du chlore. 4. A method of manufacturing doped silicon son according to one of the preceding claims, characterized in that the catalytic growth steps are carried out in the presence of a precursor of chlorine. 5. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les étapes de croissance catalytique sont réalisées en présence de chlorure d'hydrogène (HCl), avantageusement sous une pression partielle comprise entre 0,2 et 25 Pa. 5. Process for manufacturing doped silicon son according to claim 4, characterized in that the catalytic growth stages are carried out in the presence of hydrogen chloride (HCl), advantageously under a partial pressure of between 0.2 and 25 Pa. . 6. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur (1) est choisi dans le groupe suivant : le cuivre, l'or, le platine et l'aluminium, avantageusement l'or. 6. A method of manufacturing doped silicon son according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst (1) is selected from the following group: copper, gold, platinum and aluminum, preferably l 'gold. 7. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les plots de catalyseur (1) sont formés sur le substrat (7) par lithographie, avantageusement par lithographie optique ou lithographie par nano-impression. 7. A method of manufacturing doped silicon son according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst pads (1) are formed on the substrate (7) by lithography, preferably by optical lithography or nano-printing lithography . 8. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les plots de catalyseur (1) sont isolés latéralement dans une couche de silice (SiO2). 8. Process for manufacturing doped silicon son according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst pads (1) are isolated laterally in a silica layer (SiO2). 9. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (7) est choisi dans le groupe suivant : silicium monocristallin, silicium polycristallin, silicium amorphe, verre, acier, titane. 9. Process for manufacturing doped silicon son according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate (7) is selected from the following group: monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, glass, steel, titanium. 10. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes de croissance catalytique sont réalisées en présence de diborane (B2H6) ou de triméthylborane (B(CH3)3) en tant que précurseur du bore, avantageusement sous une pression partielle supérieure à 10.5 fois la pression partielle du précurseur du silicium. 15 10. A method of manufacturing doped silicon son according to one of the preceding claims, characterized in that the catalytic growth steps are carried out in the presence of diborane (B2H6) or trimethylborane (B (CH3) 3) as a precursor boron, advantageously at a partial pressure greater than 10.5 times the partial pressure of the silicon precursor. 15 11. Procédé de fabrication de fils de silicium dopé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur du bore est ajouté lorsque la hauteur des fils de silicium non dopé (5) atteint au plus 20% de la hauteur totale des fils de silicium (5, 6). 11. Process for manufacturing doped silicon son according to one of the preceding claims, characterized in that the boron precursor is added when the height of the undoped silicon son (5) reaches at most 20% of the total height of the silicon wires (5, 6). 12. Fil de silicium dopé au bore, susceptible d'être obtenu à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant un pied en silicium non dopé (6) et une partie supérieure en silicium dopé au bore (5). 25 Boron-doped silicon wire, obtainable by means of the method according to one of claims 1 to 9, comprising an undoped silicon foot (6) and a boron-doped silicon top ( 5). 25 13. Fil de silicium dopé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il présente une hauteur comprise entre 1 µm et 100 µm, et un diamètre compris entre 100 nm et 10 µm. 13. doped silicon wire according to claim 12, characterized in that it has a height of between 1 micron and 100 microns, and a diameter of between 100 nm and 10 microns. 14. Fil de silicium dopé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le 30 pied en silicium non dopé (5) représente au plus 20% de la hauteur totale du fil de silicium (5, 6). 14. Doped silicon wire according to claim 12 or 13, characterized in that the undoped silicon foot (5) represents at most 20% of the total height of the silicon wire (5, 6). 15. Ensemble de fils de silicium dopé selon les revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la distribution du diamètre des fils présente un écart-type inférieur ou 35 égal à 10% de la valeur moyenne. 20 A set of doped silicon wires according to claims 12 to 14, characterized in that the wire diameter distribution has a standard deviation less than or equal to 10% of the average value. 20
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