FR2961201A1 - Composite solid propellant, useful in rocket and missiles, comprises oxidizing charge of ammonium perchlorate, reducing charge of aluminum in polyurethane binder, and carbon nanotubes and/or nanofibers - Google Patents

Abstract

Composite solid propellant (I) comprises an oxidizing charge of ammonium perchlorate, a reducing charge of aluminum in polyurethane binder, and carbon nanotubes and/or nanofibers having a mass ratio of = 0.2%. Independent claims are included for: (1) preparing (I), comprising mixing the ingredients constituting the propellant for the formation of a dough, kneading the dough, pouring the dough into a mold and heat treatment of the dough in the mold, where the dough contains carbon nanotubes and/or nanofibers; (2) a solid propellant charge comprising (I); and (3) a rocket engine comprising at least one solid propellant charge.

Description

La présente invention concerne des propergols solides composites aluminisés et des chargements comprenant de tels propergols. Lesdits propergols sont des propergols à faible sensibilité aux décharges capacitives. Ils conviennent tout particulièrement pour les chargements de propulsion des fusées et des missiles. Les propergols solides, pour ces applications, sont des propergols solides composites à liant inerte, le plus souvent du type polyuréthane, et contiennent des charges de perchlorate d'ammonium (charge oxydante) et d'aluminium (charge réductrice). Cette famille de propergols est celle concernée par la présente invention. Les ratios en masse (en volume) des ingrédients ci-dessus sont typiquement d'environ 68 °Io (62 °Io) pour le perchlorate d'ammonium, 18 % (12 °Io) pour l'aluminium et 14 °Io (26 °Io) pour le liant. Ces propergols ont une faible conductivité électrique et sont sensibles aux décharges capacitives. Ainsi, au cours des opérations de fabrication des chargements où se produisent nécessairement des manipulations, frictions, mouvements de matériaux isolants et conducteurs, des phénomènes d'origine électrostatique, telles que des décharges électrostatiques, peuvent se manifester et sont susceptibles de conduire à des ruptures mécaniques et/ou à l'inflammation du propergol. Pour ces propergols, dits sensibles aux décharges capacitives, l'analyse des faits observés laisse supposer que le mécanisme de réaction se décompose essentiellement en deux phases : lère phase : apparition d'un phénomène de fissuration lié à un potentiel critique, 2ème phase : apparition d'un phénomène d'inflammation lié à une certaine énergie potentiel critique. Toutes les observations tendent à démontrer que la réaction débute au sein même du propergol. L'existence d'un potentiel critique démontre que ce sont un ou plusieurs phénomènes électriques qui provoquent la fissuration. Parmi les phénomènes électriques connus, le microclaquage entre les particules d'aluminium, séparées par le liant et les grains de perchlorate d'ammonium, peut être considéré comme le plus probable. The present invention relates to aluminized composite solid propellants and loadings comprising such propellants. Said propellants are propellants with low sensitivity to capacitive discharges. They are particularly suitable for rocket and missile propulsion loads. Solid propellants for these applications are composite solid propellants with an inert binder, most often of the polyurethane type, and contain ammonium perchlorate (oxidizing charge) and aluminum (reducing filler) charges. This family of propellants is that concerned by the present invention. The ratios by mass (by volume) of the above ingredients are typically about 68% (62%) for ammonium perchlorate, 18% (12%) for aluminum and 14% (26%). ° Io) for the binder. These propellants have low electrical conductivity and are sensitive to capacitive discharges. Thus, during manufacturing operations loads where necessarily occur manipulations, friction, movements of insulating materials and conductors, phenomena of electrostatic origin, such as electrostatic discharges, can occur and are likely to lead to breaks mechanical and / or ignition of the propellant. For these propellants, said to be sensitive to capacitive discharges, the analysis of the observed facts suggests that the reaction mechanism is essentially divided into two phases: 1st phase: appearance of a cracking phenomenon related to a critical potential, 2nd phase: appearance of an inflammation phenomenon related to a certain critical potential energy. All observations tend to show that the reaction starts within the propellant itself. The existence of a critical potential shows that it is one or more electrical phenomena that cause cracking. Among the known electrical phenomena, the microcapping between the aluminum particles, separated by the binder and the grains of ammonium perchlorate, can be regarded as the most probable.

Des recherches ont montré l'influence, sur la résistivité d'un propergol, des paramètres des différents éléments constitutifs dudit propergol, et, essentiellement celle : du taux, de la granulométrie à taux d'aluminium constant, la 5 diminution du diamètre des particules, c'est-à-dire l'augmentation de leur nombre, conduit à obtenir des compositions plus sensibles aux décharges capacitives) et de la forme des particules d'aluminium, - de la granulométrie des grains de perchlorate d'ammonium (pour ledit perchlorate d'ammonium, on relève que l'influence de la taille des 10 grains est inverse de celle de la taille des particules d'aluminium), et - de la résistivité du liant (la conductivité du liant joue en effet un rôle fondamental sur la sensibilité du propergol aux décharges capacitives). Le paramètre température doit aussi être considéré. En effet, 15 certains propergols insensibles peuvent le devenir par abaissement de la température. Un modèle inspiré des théories de la percolation a été proposé par Kent, R. et Rat, R., dans J. Electrostat., 17, pp. 299-312 (1985): "Static Electricity Phenomena in the Manufacture and Handling of Solid 20 Propellants". Il a ainsi été défini un coefficient de "percolation de claquage" : P, tel que : Research has shown the influence, on the resistivity of a propellant, of the parameters of the various constitutive elements of said propellant, and, essentially, that of: the rate, the particle size with a constant aluminum content, the decrease in the particle diameter , that is to say the increase in their number, leads to obtain compositions more sensitive to capacitive discharges) and the shape of the aluminum particles, - the grain size of the grains of ammonium perchlorate (for said ammonium perchlorate, it is noted that the influence of the size of the grains is the inverse of that of the size of the aluminum particles), and the resistivity of the binder (the conductivity of the binder plays a fundamental role in the sensitivity of the propellant to capacitive discharges). The temperature parameter must also be considered. Indeed, some insensible propellants can become so by lowering the temperature. A model inspired by theories of percolation has been proposed by Kent, R. and Rat, R., in J. Electrostat., 17, pp. 299-312 (1985): "Static Electricity Phenomena in the Manufacture and Handling of Solid 20 Propellants". It has thus been defined a coefficient of "percolation breakdown": P, such that:

Nc/Ni 25 P = ---ON Nc / Ni 25 P = --- ON

avec : O = conductivité du liant 30 V = fraction volumique de liant Nc = nombre de particules conductrices (aluminium) Ni = nombre de particules isolantes (perchlorate d'ammonium). with: O = conductivity of the binder 30 V = volume fraction of binder Nc = number of conductive particles (aluminum) Ni = number of insulating particles (ammonium perchlorate).

Pour les propergols qualifiés de sensibles, on a : P> 35 La sensibilité des propergols solides composites, notamment à fort taux de charges, aux décharges capacitives est donc régie par des mécanismes complexes, mal maîtrisés, très éloignés de ceux que l'on peut observer au sein de matrices polymériques (continues) classiques. Les interactions entre les charges, entre les charges et le liant, rendent notamment difficilement prévisibles les effets de l'incorporation d'un additif dans le propergol pour réduire sa sensibilité aux décharges capacitives. Les propergols solides composites modernes contiennent généralement un liant polyuréthane (PU) (liant inerte) obtenu par réticulation d'un polymère polyol liquide, tel un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT). L'agent de réticulation (au moins bifonctionnel) est généralement un polyisocyanate, de préférence un polyisocyanate alicyclique. Il consiste le plus souvent en Ilsophorone diisocyanante (IPDI). Ce type de liant PU est préféré en raison de sa faible viscosité (qui permet d'augmenter le taux de charges dans les propergols) et en raison de sa bonne tenue en vieillissement. En revanche, les liants PU à base de PBHT ont une résistivité (2 x 1012 plus importante que celle des liants à base de prépolymère polypropylène glycol (6 x 107 Q.m) et que celle des liants à base de polybutadiène carboxytéléchélique (7 x 109 Q.m), utilisés par le passé. Les propergols composites actuels, comprenant un liant PU à base de PBHT, sont donc plus sensibles aux décharges capacitives que les propergols composites des anciennes générations. For propellants qualified as sensitive, we have: P> 35 The sensitivity of composite solid propellants, especially at high load levels, capacitive discharges is governed by complex mechanisms, poorly controlled, far removed from those that we can observe within conventional (continuous) polymeric matrices. The interactions between the charges, between the charges and the binder, make it particularly difficult to predict the effects of incorporating an additive into the propellant to reduce its sensitivity to capacitive discharges. Modern composite solid propellants generally contain a polyurethane (PU) binder (inert binder) obtained by crosslinking a liquid polyol polymer, such as a hydroxytelechelic polybutadiene (PBHT). The crosslinking agent (at least bifunctional) is generally a polyisocyanate, preferably an alicyclic polyisocyanate. It consists mostly of diisocyanate Ilsophorone (IPDI). This type of PU binder is preferred because of its low viscosity (which makes it possible to increase the level of charges in the propellants) and because of its good resistance to aging. On the other hand, the PBHT-based PU binders have a resistivity (2 × 10 12 greater than that of the binders based on polypropylene glycol prepolymer (6 × 10 7 μm) and that of the carboxelechelic polybutadiene binders (7 × 10 9 μm). The present composite propellants, comprising a PBHT-based PU binder, are therefore more sensitive to capacitive discharges than the composite propellants of the older generations.

Les propergols composites actuels équipant les fusées et missiles opérationnels sont par ailleurs le fruit de développements poussés en réponse à des cahiers des charges comprenant de multiples stipulations portant notamment sur leurs propriétés balistiques, mécaniques, de faisabilité, de tenue en vieillissement, de coût. Seules des modifications mineures de leurs compositions, à des taux massiques inférieurs ou égaux à 0,2 %, peuvent être tolérées, ceci, afin de conserver l'ensemble de leurs propriétés fonctionnelles ayant conduit à leur qualification. Selon l'art antérieur, il est connu d'augmenter la conductivité de polymères, non énergétiques, en introduisant des éléments conducteurs dans leur structure continue, tels : - des particules de noir de carbone micrométriques (voir l'enseignement de la demande de brevet FR 2 812 648), - des nanotubes de carbone (voir l'enseignement de la demande de brevet FR 2 887 554), - des fibres de carbone nanométriques et des particules nanométriques conductrices (carbone, métallique) ou non (argile). Les éléments conducteurs sont généralement introduits à des taux d'au moins quelques pourcentages en masse. Ils sont en tout état de cause introduits dans une structure continue (celle du polymère non énergétique). Les propergols de l'invention ne présentent pas une telle structure continue mais une structure hétérogène avec grains de perchlorate d'ammonium et particules d'aluminium dans le liant. On rappelle, à toutes fins utiles, les ratios en masse et en volume desdits particules, grains et liant, indiqués dans l'introduction du présent texte. The current composite propellants equipping rockets and operational missiles are also the result of extensive developments in response to specifications including multiple stipulations including their ballistic properties, mechanical feasibility, aging resistance, cost. Only minor modifications of their compositions, at mass ratios less than or equal to 0.2%, can be tolerated, this, in order to retain all of their functional properties that led to their qualification. According to the prior art, it is known to increase the conductivity of non-energetic polymers by introducing conducting elements in their continuous structure, such as: micrometric carbon black particles (see the teaching of the patent application FR 2 812 648), carbon nanotubes (see the teaching of the patent application FR 2 887 554), nanoscale carbon fibers and nanoscale conductive particles (carbon, metal) or not (clay). The conductive elements are generally introduced at rates of at least a few percentages by weight. They are in any case introduced into a continuous structure (that of the non-energetic polymer). The propellants of the invention do not have such a continuous structure but a heterogeneous structure with grains of ammonium perchlorate and aluminum particles in the binder. For all practical purposes, the mass and volume ratios of the particles, grains and binder indicated in the introduction to this text are recalled.

Le brevet US 5,372,664 décrit par ailleurs l'introduction, dans des propergols solides à liant énergétique, de fibres micrométriques (0,1 pm à 0,25 pm de diamètre et 100 pm à 5000 pm de longueur) de carbone, à des taux de 0,5% à 6% en masse. L'effet recherché est l'augmentation de la vitesse de combustion des propergols (non composites) en cause. Ces propergols ne sont pas ou peu sensibles aux décharges capacitives dans la mesure où ils ne renferment pas ou très peu de particules métalliques (charge réductrice) et du fait de la nature de leur liant. Il est ainsi connu que l'introduction de fibres de carbones dans les propergols a un effet sur leur vitesse de combustion. US Pat. No. 5,372,664 also describes the introduction into solid propellants with energetic binder of micrometric fibers (0.1 μm to 0.25 μm in diameter and 100 μm to 5000 μm in length) of carbon, at 0.5% to 6% by weight. The desired effect is the increase in the burning rate of the (non-composite) propellants involved. These propellants are not or not very sensitive to capacitive discharges insofar as they contain no or very few metal particles (reducing charge) and because of the nature of their binder. It is thus known that the introduction of carbon fibers into the propellants has an effect on their rate of combustion.

L'art antérieur ne renferme donc aucun enseignement quant à l'ajout de nanotubes et/ou nanofibres de carbone au sein de propergols solides composites, aluminisés. La demanderesse a montré, de façon surprenante, que l'incorporation, à très faible taux, de nanotubes et/ou nanofibres de carbone, au sein de tels propergols, permet d'augmenter significativement la conductivité desdits propergols, rendant ainsi ces propergols moins sensibles aux décharges capacitives, et ce, sans modifier significativement leurs propriétés fonctionnelles originelles. The prior art therefore contains no teaching as to the addition of carbon nanotubes and / or nanofibers in solid aluminized composite propellants. The applicant has shown, surprisingly, that the incorporation, at a very low rate, of carbon nanotubes and / or nanofibers, within such propellants, makes it possible to significantly increase the conductivity of said propellants, thus rendering these propellants less sensitive. capacitive discharges, without significantly modifying their original functional properties.

Le premier objet de l'invention concerne donc des propergols solides composites, aluminisés, à faible sensibilité aux décharges capacitives, renfermant, dans leur composition, à un très faible taux massique, une charge de nanotubes de carbone et/ou de nanofibres de carbone. Les propergols composites aluminisés de l'invention comprennent une charge oxydante de perchlorate d'ammonium et une charge réductrice d'aluminium dans un liant polyuréthane et, de façon caractéristique, une charge de nanotubes et/ou nanofibres de carbone. Le taux massique de la charge de nanotubes et/ou de nanofibres de carbone 10 dans ledit propergol est inférieur ou égal à 0,2 % de la masse totale du propergol. Il est généralement compris entre 0,01 et 0,2 %, avantageusement entre 0,05 et 0,15 %. Avantageusement, lesdits nanotubes et/ou nanofibres de carbone ont un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5, de préférence 15 supérieur ou égal à 50 et de façon encore plus préférée, supérieur ou égal à 100. Avantageusement, lesdits nanotubes et/ou nanofibres de carbone ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise entre 100 et 100.000 fois leur diamètre. 20 Très avantageusement, lesdits nanotubes et/ou nanofibres de carbone présentent, à la fois, les caractéristiques avantageuses de rapport de forme et de diamètre/longueur ci-dessus. Les nanotubes de carbone présents peuvent être de tout type : notamment de type MWNT (pour "multi wall nanotube") ou de type SWNT 25 (pour "single wall nanotube"), Leur pureté en carbone est supérieure à 85 avantageusement supérieure ou égale à 90 %. La composition des propergols de l'invention renferme généralement : - de 60 à 80% en masse de (ladite charge oxydante de) perchlorate 30 d'ammonium, - de 5 à 25% en masse (de ladite charge réductrice) d'aluminium, - de 5 à 16 % en masse dudit liant polyuréthane, et - de 0,01 à 0,2% de ladite charge de nanotubes et/nanofibres de carbone. The first object of the invention therefore relates to solid aluminized composite propellants with low sensitivity to capacitive discharges, containing, in their composition, a very low mass content, a charge of carbon nanotubes and / or carbon nanofibers. The aluminized composite propellants of the invention comprise an oxidizing charge of ammonium perchlorate and a reducing charge of aluminum in a polyurethane binder and typically a charge of carbon nanotubes and / or nanofibers. The mass ratio of the charge of nanotubes and / or nanofibers of carbon in said propellant is less than or equal to 0.2% of the total mass of the propellant. It is generally between 0.01 and 0.2%, advantageously between 0.05 and 0.15%. Advantageously, said carbon nanotubes and / or nanofibers have a shape ratio (L / D) greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 50, and even more preferably greater than or equal to 100. Advantageously, said Carbon nanotubes and / or nanofibers have a diameter of between 0.4 and 50 nm and a length of between 100 and 100,000 times their diameter. Most advantageously, said carbon nanotubes and / or nanofibers have, at the same time, the advantageous characteristics of aspect ratio and diameter / length above. The carbon nanotubes present may be of any type: in particular of the MWNT (for "multi wall nanotube") type or of the SWNT 25 (for "single wall nanotube") type, their carbon purity is greater than 85 advantageously greater than or equal to 90%. The composition of the propellants of the invention generally comprises: from 60 to 80% by weight of (said oxidizing charge of) ammonium perchlorate, from 5 to 25% by weight (of said reducing charge) of aluminum, from 5 to 16% by weight of said polyurethane binder, and from 0.01 to 0.2% of said charge of nanotubes and / or carbon nanofibers.

Ledit liant polyuréthane est, de façon préférée, un polybutadiène hydroxytéléchélique réticulé. L'agent de réticulation (au moins bifonctionnel), intervenu en amont, est généralement un polyisocyanate, de préférence un polyisocyanate alicyclique, Il consiste avantageusement en l'isophorone diisocyanate (IPDI). En référence aux charges oxydante (PA) et réductrice (Al) des propergols de l'invention, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit. Il s'agit bien évidemment de charges particulaires. Le diamètre médian des grains oxydants (PA) est avantageusement compris entre 3 pm et 400 pm. Le diamètre médian des particules réductrices (Al) est avantageusement compris entre 1 pm et 50 pm. De façon connue perse, la composition des propergols de l'invention renferme également généralement (pour moins de 5 % en masse) au moins un plastifiant et au moins un additif. The polyurethane binder is preferably a crosslinked hydroxytelechelic polybutadiene. The crosslinking agent (at least bifunctional), intervened upstream, is generally a polyisocyanate, preferably an alicyclic polyisocyanate, It advantageously consists of isophorone diisocyanate (IPDI). With reference to the oxidizing (PA) and reducing (Al) charges of the propellants of the invention, it is possible, in no way limiting, to specify the following. This is obviously particulate matter. The median diameter of the oxidizing grains (PA) is advantageously between 3 μm and 400 μm. The median diameter of the reducing particles (Al) is advantageously between 1 μm and 50 μm. In known Persian manner, the composition of the propellants of the invention also generally contains (for less than 5% by weight) at least one plasticizer and at least one additive.

Ledit au moins un plastifiant est choisi préférentiellement parmi l'azélate de dioctyle (DOZ), le sébaçate de diisooctyle, le pélargonate d'isodécyle, le polyisobutylène et le phtalate de dioctyle (DOP). Ledit au moins un additif peut notamment consister en un ou plusieurs agents d'adhésion entre le liant et la charge oxydante, comme par exemple l'oxyde de bis(2-méthylaziridinyl)-méthylaminophosphine (méthyl BAPO) ou le triéthylène pentamine acrylonitrile (TEPAN), en un ou plusieurs agents antioxydants issus de ceux de l'industrie du caoutchouc, comme par exemple le ditertiobutylparacrésol (DBC) ou le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tertio-butylphénol) (MBP5), en un ou plusieurs catalyseurs de réticulation, comme par exemple l'acétylacétonate de fer ou de cuivre, le dibutyldilaurate d'étain (DBTL). On note incidemment ici que la liste des ingrédients donnée ci-dessus n'est pas exhaustive. Ainsi, il n'est notamment pas exclu qu'une autre charge énergétique (en substitution partielle du PA) soit présente dans la composition des propergols de l'invention (suite à son introduction, à titre d'ingrédient constitutif, au cours de la fabrication desdits propergols (voir ci-dessous)). La composition des propergols de l'invention renferme avantageusement : - de 66 à 70% en masse de (ladite charge oxydante de) perchlorate d'ammonium, - de 15 à 20% en masse (de ladite charge réductrice) d'aluminium - de 7 à 15% en masse dudit liant polyuréthane, et - de 0,05% à 0,15 % de ladite charge de nanotubes et/nanofibres de carbone. Les procédés de fabrication mis en oeuvre pour l'obtention de propergols sont connus de l'homme du métier et sont avantageusement optimisés en fonction de la composition exacte desdits propergols. On procède généralement par mélange des ingrédients constitutifs dudit propergol pour la constitution d'une pâte, par malaxage de ladite pâte, coulée de celle-ci dans un moule (à la forme du chargement désiré) et cuisson (traitement thermique) de celle-ci (pour sa réticulation) dans ledit moule. Selon une variante, les opérations de mélange et malaxage des ingrédients constitutifs sont mis en oeuvre en discontinu. Selon une autre variante, elles sont mises en oeuvre en continu. La fabrication des propergols de l'invention ne pose, dans ces contextes, pas de problèmes particuliers. Elle s'inscrit dans la lignée des procédés connus avec intervention des nanotubes et/nanofibres de carbone dans la pâte. Dans le 20 cadre des procédés précisés ci-dessus, lesdits nanotubes et/nanofibres de carbone interviennent (à un taux massique inférieur ou égal 0,2 %) lors de la constitution de la pâte. L'invention concerne aussi un chargement de propergol solide (chargement propulsif) au moins en partie (en partie ou en totalité) 25 constitué d'au moins un propergol solide composite de l'invention, tel que décrit ci-dessus. Ledit chargement contient, de façon caractéristique, un propergol solide composite de l'invention. L'invention concerne enfin un moteur de fusée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un chargement de l'invention. 30 Les propergols de l'invention présentent donc une faible résistivité électrique, leur conférant une moindre sensibilité aux décharges capacitives, tout en conservant leurs propriétés fonctionnelles originelles, notamment sur les plans balistiques et mécaniques. 20 On se propose maintenant d'illustrer l'invention par l'exemple 1 (exemple de composition de propergol) présenté ci-après, dans la dernière colonne du tableau 2. Le propergol A est un propergol de référence, ne contenant pas dans sa composition, de nanotubes de carbone (ni de nanofibres de carbone). Il s'agit d'un propergol composite contenant une charge de perchlorate d'ammonium, une charge d'aluminium, un liant polyuréthane à base de PBHT R45HTLO commercialisé par la société Sartomer réticulé, un plastifiant et des additifs. Said at least one plasticizer is preferably selected from dioctyl azelate (DOZ), diisooctyl sebacate, isodecyl pelargonate, polyisobutylene and dioctyl phthalate (DOP). Said at least one additive may especially consist of one or more adhesion agents between the binder and the oxidizing charge, such as, for example, bis (2-methylaziridinyl) -methylaminophosphine oxide (methyl BAPO) or triethylene pentamine acrylonitrile (TEPAN ), one or more antioxidants derived from those of the rubber industry, such as for example ditertiobutylparacresol (DBC) or 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (MBP5), in one or more crosslinking catalysts, such as, for example, iron or copper acetylacetonate, tin dibutyldilaurate (DBTL). Incidentally, the list of ingredients given above is not exhaustive. Thus, it is not excluded that another energy charge (in partial substitution of the AP) is present in the composition of the propellants of the invention (following its introduction, as a constituent ingredient, during the manufacture of said propellants (see below)). The composition of the propellants of the invention advantageously contains: from 66 to 70% by weight of (said oxidizing charge of) ammonium perchlorate, from 15 to 20% by weight (of said reducing charge) of aluminum; From 7 to 15% by weight of said polyurethane binder, and from 0.05% to 0.15% of said nanotube and / or carbon nanofiber feedstock. The manufacturing processes used to obtain propellants are known to those skilled in the art and are advantageously optimized according to the exact composition of said propellants. The constituent ingredients of said propellant are generally mixed for forming a paste, by mixing said paste, casting it into a mold (in the form of the desired loading) and baking (heat treatment) thereof. (for its crosslinking) in said mold. According to one variant, the mixing and kneading operations of the constituent ingredients are carried out batchwise. According to another variant, they are implemented continuously. The manufacture of the propellants of the invention does not pose, in these contexts, no particular problems. It is in line with known processes involving nanotubes and carbon nanofibers in the pulp. In the context of the processes specified above, said carbon nanotubes and / or nanofibers intervene (at a mass ratio of less than or equal to 0.2%) during the constitution of the dough. The invention also relates to a solid propellant charge (propellant charge) at least partially (partly or wholly) consisting of at least one composite solid propellant of the invention, as described above. Said loading typically contains a composite solid propellant of the invention. The invention finally relates to a rocket engine, characterized in that it comprises at least one load of the invention. The propellants of the invention thus have a low electrical resistivity, conferring them less sensitivity to capacitive discharges, while retaining their original functional properties, especially on ballistic and mechanical plans. It is now proposed to illustrate the invention by Example 1 (example of propellant composition) presented below, in the last column of Table 2. Propellant A is a reference propellant, not containing in its composition. composition, carbon nanotubes (or carbon nanofibers). It is a composite propellant containing a charge of ammonium perchlorate, an aluminum filler, a polyurethane binder based on PBHT R45HTLO sold by the company Sartomer crosslinked, a plasticizer and additives.

Le propergol de l'exemple 1 est un propergol de l'invention. Il est identique au propergol A, excepté pour le taux massique de liant abaissé de 0,1% et compensé par l'ajout de 0,1 °10 de nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone incorporés dans le propergol de l'exemple 1 sont commercialisés par la société Nanocyl sous la marque NanocylTM NC7000. Il s'agit de nanotubes MWNT dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. The propellant of Example 1 is a propellant of the invention. It is identical to propellant A, except for the reduced binder weight ratio of 0.1% and compensated by the addition of 0.1% of carbon nanotubes. The carbon nanotubes incorporated in the propellant of Example 1 are marketed by Nanocyl under the trade name NanocylTM NC7000. These are MWNT nanotubes whose characteristics are shown in Table 1 below.

Tableau 1 Propriétés des nanotubes de carbone incorporés dans le propergol de l'exemple 1 Diamètre moyen 9,5 nm Longueur moyenne 1,5 pm Pourcentage massique en carbone 90 % Pourcentage massique en oxyde 10% métallique Surface par unité de masse 250 - 300 g 25 Tableau 2 Exemple de Exemple 1 référence (Propergol (Propergol A composite composite sans avec nanotube de nanotubes de carbone) carbone) Composition _ ______ _ _____ _ __________________ _ ___________ (0/o massique) ----------------------------------------------------------- Perchlorate d'ammonium 68,88 68,88 Aluminium (Dmédian 1,7 pm) 19 19 Liant polyuréthane (PBHT R45 HT + 12,12 12,02 réticulant), plastifiant et additifs Nanotubes de carbone 0,1 Performances --------------_ _________________ _ ___________ ----------------------------------------------------------- Vitesse de combustion à P = 5 MPa 9,5 11,1 Résistivité électrique (Q.m) 3. 10+10 6.10+6 La vitesse de combustion du propergol de l'invention (11,1 s à 5 MPa) est proche de celle du propergol de référence A. La résistivité électrique dudit propergol de l'invention est inférieure de plusieurs ordres de grandeur à celle du propergol A de référence, conférant audit propergol de l'invention une moindre sensibilité aux décharges capacitives. TABLE 1 Properties of carbon nanotubes incorporated in the propellant of Example 1 Average diameter 9.5 nm Average length 1.5 μm Percentage by weight of carbon 90% Percentage by weight of oxide 10% by metal Area per unit of mass 250 - 300 g Table 2 Example of Example 1 Reference (Propellant (Composite Propellant A Composite Without Carbon Nanotube Nanotube) Carbon) Composition ________________________ ___________ (0/0 mass) ---------- ------------------------------------------------- Perchlorate Ammonium 68.88 68.88 Aluminum (Dmedian 1.7 μm) 19 19 Polyurethane binder (PBHT R45 HT + 12.12 12.02 crosslinker), plasticizer and additives 0.1 carbon nanotubes Performance ----- ---------_ _________________ _ ___________ ------------------------------------- ---------------------- Burning rate at P = 5 MPa 9.5 11.1 Electrical resistivity (Qm) 3. 10 + 10 6.10 + 6 The burning rate of the propellant of the invention (11.1 s to 5 MPa) is close to that of the reference propellant A. The electrical resistivity of said propellant of the invention is several orders of magnitude lower than that of the reference propellant A, giving said propellant of the invention a lower sensitivity to capacitive discharges. .

Claims (5)

REVENDICATIONS1. Propergol solide composite, dont la composition renferme une charge oxydante de perchlorate d'ammonium et une charge 5 réductrice d'aluminium dans un liant polyuréthane, caractérisé en ce que ladite composition renferme en outre des nanotubes et/ou nanofibres de carbone, à un taux massique inférieur ou égal à 0,2 %. REVENDICATIONS1. Composite solid propellant, the composition of which contains an oxidizing charge of ammonium perchlorate and an aluminum reducing filler in a polyurethane binder, characterized in that said composition further contains carbon nanotubes and / or nanofibers, at a rate of mass less than or equal to 0.2%. 2. Propergol selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition renferme lesdits nanotubes et/ou nanofibres à un taux 10 massique compris entre 0,01 et 0,2 %, avantageusement entre 0,05 et 0,15 %. 2. Propellant according to claim 1, characterized in that said composition contains said nanotubes and / or nanofibers at a mass content of between 0.01 and 0.2%, advantageously between 0.05 and 0.15%. 3. Propergol selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits nanotubes et/ou nanofibres ont un rapport de forme supérieur ou égal à 5, avantageusement supérieur ou égal à 50, très 15 avantageusement supérieur ou égal à 100. 3. Propellant according to claim 1 or 2, characterized in that said nanotubes and / or nanofibers have a form ratio of greater than or equal to 5, advantageously greater than or equal to 50, most advantageously greater than or equal to 100. 4. Propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits nanotubes et/ou nanofibres ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise entre 102 et 105 fois leur diamètre. 20 4. Propellant according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said nanotubes and / or nanofibres have a diameter of between 0.4 and 50 nm and a length of between 102 and 105 times their diameter. 20 5. Propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite composition renferme : - de 60 à 80 % en masse de perchlorate d'ammonium, - de 5 à 25 % en masse d'aluminium, - de 5 à 16 % en masse d'un liant polyuréthanne, et 25 - de 0,01 à 0,2 % en masse de nanotubes et/ou nanofibres de carbone. Propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite composition renferme : - de 66 à 70 % en masse de perchlorate d'ammonium, 30 - de 15 à 20 % en masse d'aluminium, - de 7 à 15 % en masse d'un liant polyuréthane, et de 0,05 à 0,15 % en masse de nanotubes et/ou fibres de carbone. 7. Propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 35 caractérisé en ce que les grains de perchlorate d'ammonium présentent undiamètre médian entre 3 et 400 pm et/ou, avantageusement et, les particules d'aluminium présentent un diamètre médian compris entre 1 et 50 pm. 8. Procédé d'obtention d'un propergol solide composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant le mélange des ingrédients constitutifs dudit propergol pour la constitution d'une pâte, le malaxage de ladite pâte, la coulée de ladite pâte dans un moule et le traitement thermique de ladite pâte dans ledit moule caractérisé en ce que ladite pâte renferme, à un taux massique inférieur ou égal 0,2 °Io, des nanotubes et/ou nanofibres de carbone. 9. Chargement de propergol solide, caractérisé en ce qu'il contient un propergol solide composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Moteur de fusée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 15 un chargement selon la revendication 9. 5. Propellant according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said composition contains: - from 60 to 80% by weight of ammonium perchlorate, - from 5 to 25% by weight of aluminum, - from 5 to 16% by weight of a polyurethane binder, and 0.01 to 0.2% by weight of carbon nanotubes and / or nanofibers. Propellant according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the said composition contains: from 66 to 70% by weight of ammonium perchlorate, from 15 to 20% by weight of aluminum, at 15% by mass of a polyurethane binder, and from 0.05 to 0.15% by weight of nanotubes and / or carbon fibers. Propellant according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the ammonium perchlorate grains have a median diameter of between 3 and 400 μm and / or, advantageously, the aluminum particles have a median diameter. between 1 and 50 pm. 8. A method for obtaining a composite solid propellant according to any one of claims 1 to 7, comprising mixing the constituent ingredients of said propellant for forming a paste, kneading said paste, casting said paste in a mold and the heat treatment of said paste in said mold characterized in that said pulp contains, at a mass ratio of less than or equal to 0.2 ° Io, carbon nanotubes and / or nanofibers. 9. Loading solid propellant, characterized in that it contains a composite solid propellant according to any one of claims 1 to 7. 10. Rocket engine, characterized in that it comprises at least 15 a load according to claim 9.