FR2956345A1 - Preparing a biodegradable polymer pellet filled with active ingredient, comprises introducing polymer pellet into mixer, heating pellet, adding a co-absorbing agent and a lipophilic composition having ingredients, cooling and collecting - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne la préparation de granulés polymères biodégradables chargés en composés lipophiles actifs. The present invention relates to the preparation of biodegradable polymer granules loaded with active lipophilic compounds.
Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de chargement des composés lipophiles actifs dans les granulés polymères biodégradables par incorporation d'un coabsorbant, et les produits biodégradables actifs obtenus, processables par transformation thermoplastique. It more particularly relates to a method of loading the active lipophilic compounds in the biodegradable polymer granules by incorporating a coabsorbent, and the active biodegradable products obtained, processable by thermoplastic transformation.
Le chargement de polymères synthétiques d'origine fossile par des compositions actives est connu. Le schéma général du procédé en phase solvant consiste à dissoudre à chaud la matrice avec un solvant organique, puis à y ajouter les principes actifs et d'autres ingrédients techniques pour l'obtention de la masse chargée. Celle-ci est passée dans un four pour en évaporer les solvants. II existe aussi la technique par voie fondue au cours de laquelle le polymère est d'abord chauffé jusqu'à fusion complète. On y ajoute le principe actif et les autres ingrédients liquides. La masse obtenue est formée par extrusion ou par moulage. En particulier, le brevet FR2901172 décrit un procédé de chargement à froid d'un actif dans une matrice polymère applicable aux polymères plastiques synthétiques d'origine fossile. Mais dans tous les cas, le granulé polymère chargé obtenu n'est pas biodégradable. The loading of synthetic polymers of fossil origin by active compositions is known. The general scheme of the solvent phase process consists of hot dissolving the matrix with an organic solvent, then adding the active ingredients and other technical ingredients to obtain the charged mass. This is passed through an oven to evaporate the solvents. There is also the melt technique in which the polymer is first heated to complete melting. It adds the active ingredient and other liquid ingredients. The resulting mass is formed by extrusion or molding. In particular, the patent FR2901172 describes a method of cold loading of an active ingredient in a polymer matrix applicable to synthetic plastic polymers of fossil origin. But in all cases, the charged polymer granule obtained is not biodegradable.
Les contraintes réglementaires sur le devenir environnemental des matériaux, en fin de vie, la décroissance des émissions de gaz à effet de serre, et la préservation des ressources, ont conduit au développement de nouveaux polymères biodégradables, en particulier issus de ressources renouvelables, et de procédés adaptés à leur mise en oeuvre pour l'écoconception de produits biodégradables. Regulatory constraints on the environmental fate of end-of-life materials, the decrease in greenhouse gas emissions, and the preservation of resources have led to the development of new biodegradable polymers, particularly from renewable resources, and processes adapted to their implementation for the eco-design of biodegradable products.
On connaît ainsi différents polymères biodégradables organisés en matrices susceptibles d'emmagasiner des principes actifs et de les relarguer ultérieurement de façon continue. Il s'agit de matrices de polymères biodégradables, présentant une porosité permettant d'y incorporer des composés actifs, puis de les libérer progressivement. L'incorporation des composés actifs dans ces matrices polymères biodégradables, exploitée par l'industrie pharmaceutique pour la production de microparticules et de nanoparticules biodégradables chargées d'actifs, peut être réalisée selon dix méthodes différentes récapitulées dans le brevet WO 2007/030545 : Solvant par dispersion, Coulée à basse température, Coacervation, Hot melt, Réticulation interfaciale, Copolymérisation, Atomisation, Expansion dans un fluide supercritique, Cristallisation dans un antisolvant supercritique et Evaporation du solvant. Various biodegradable polymers are thus known organized in matrices capable of storing active ingredients and subsequently releasing them continuously. These are biodegradable polymer matrices, having a porosity for incorporating active compounds, and then gradually release. The incorporation of the active compounds into these biodegradable polymeric matrices, exploited by the pharmaceutical industry for the production of microparticles and active biodegradable nanoparticles, can be carried out according to ten different methods summarized in the patent WO 2007/030545: Solvent by dispersion, Low temperature casting, Coacervation, Hot melt, Interfacial reticulation, Copolymerization, Atomization, Expansion in a supercritical fluid, Crystallization in a supercritical antisolvent and Evaporation of the solvent.
La méthode du solvant par dispersion consiste à utiliser des solvants organiques pour dissoudre les polymères non hydrosolubles. Un exemple de cette méthode est décrit dans le brevet US 4389330 et a fait l'objet de plusieurs améliorations [EP145240, EP442671]. The dispersion solvent method utilizes organic solvents to dissolve non-water soluble polymers. An example of this method is described in US Patent 4389330 and has been the subject of several improvements [EP145240, EP442671].
Le procédé de production de microparticules, connu sous l'appellation de coulée à basse température, décrit dans le brevet US 5019400 consiste à dissoudre un polymère avec le principe actif dans un solvant, puis à disperser la solution obtenue dans un deuxième solvant pour obtenir des microparticules en suspension. Le mélange est atomisé sous gaz liquéfié pour l'obtention de microsphères sèches. The process for producing microparticles, known as low temperature casting, described in US Pat. No. 5,019,400, consists of dissolving a polymer with the active ingredient in a solvent and then dispersing the solution obtained in a second solvent to obtain microparticles in suspension. The mixture is atomized under liquefied gas to obtain dry microspheres.
La méthode de coacervation simple est également basée sur une solubilisation du polymère. La coacervation complexe est obtenue par l'interaction de charges électriques opposés entre le polymère chargé en solution et un polymère hydrophile dispersé. Ce procédé est décrit dans plusieurs brevets, dont US2800457, EP302582, US675189, US835139. The simple coacervation method is also based on solubilization of the polymer. Complex coacervation is achieved by the interaction of opposite electrical charges between the charged polymer in solution and a dispersed hydrophilic polymer. This process is described in several patents, including US2800457, EP302582, US675189, US835139.
Dans tous ces cas, la solubilisation du polymère biodégradable est une opération préliminaire indispensable, tout comme dans les cas de méthodes de réticulation interfaciale [US4138362], de copolymérisation [US4119565], d'atomisation [US6308434], d'expansion dans un fluide supercritique [US4734451], de cristallisation dans un antisolvant supercritique [US6461642] et d'évaporation de solvant. Ce dernier procédé est le plus utilisé pour les polymères biodégradables comme support d'actifs [US3015128, US2007/0202145, FR2618674, EP269921, FR2749854, WO 0013666, FR2707653, US6630156] et permet la réalisation d'enrobage [FR2660556]. In all these cases, the solubilization of the biodegradable polymer is an essential preliminary operation, just as in the case of interfacial crosslinking [US4138362], copolymerization [US4119565], atomization [US6308434], expansion in a supercritical fluid [US4734451], crystallization in a supercritical antisolvent [US6461642] and solvent evaporation. The latter method is the most widely used for biodegradable polymers as an active support [US3015128, US2007 / 0202145, FR2618674, EP269921, FR2749854, WO 0013666, FR2707653, US6630156] and allows the realization of coating [FR2660556].
L'application de toutes ces méthodes de production de micro ou nanoparticules de polymères biodégradables chargés d'actifs, imposent la mise en oeuvre de solvants qu'il sera nécessaire d'éliminer et de recycler, de technologies complexes et coûteuses, et d'opérations de séparation, de séchage et de classification dans des appareillages consommateurs d'énergie, se traduisant par des coûts de production élevés et un impact défavorable pour l'Analyse du Cycle de Vie de ces produits. De plus, ces procédés ne permettent pas de produire directement des macrostructures comme les granulés polymères biodégradables chargés en principes actifs. La méthode Hot melt qui repose sur la fusion du polymère mélangé avec le principe actif décrite dans le brevet US3080293 permet d'obtenir des granulés chargés d'actifs. Mais la température élevée requise par la fusion du polymère provoque la dénaturation ou la destruction partielle d'une partie du principe actif, qui doit être compensée par une surcharge. The application of all these methods of producing micro or nanoparticles of biodegradable polymers loaded with active ingredients, impose the use of solvents that will need to be eliminated and recycled, complex and expensive technologies, and operations. separation, drying and classification in energy-using equipment, resulting in high production costs and an adverse impact on the Life Cycle Assessment of these products. In addition, these processes do not make it possible to produce macrostructures directly, such as biodegradable polymer granules loaded with active principles. The hot melt method which is based on the melting of the polymer mixed with the active principle described in patent US3080293 makes it possible to obtain granules loaded with active ingredients. But the high temperature required by the melting of the polymer causes the denaturation or partial destruction of a portion of the active ingredient, which must be compensated for by an overload.
L'application du procédé de chargement à froid d'un actif dans une matrice polymère décrit dans le brevet FR2901172, qui permet de limiter la température d'incorporation de l'actif, s'est avérée inefficace pour le chargement d'actifs lipophiles dans les granulés polymères biodégradables. The application of the method of cold loading of an active ingredient in a polymer matrix described in Patent FR2901172, which makes it possible to limit the temperature of incorporation of the active ingredient, has proved ineffective for the loading of lipophilic active ingredients into biodegradable polymer granules.
L'incorporation du composé actif lipophile provoque l'agrégation des granulés voire la prise en masse du mélange hétérogène, le rendant impropre à sa mise en oeuvre directe, comme supports d'actifs ou pour sa transformation thermoplastique The incorporation of the lipophilic active compound causes aggregation of the granules or even the setting of the heterogeneous mixture in bulk, rendering it unsuitable for direct application, as active carriers or for its thermoplastic transformation.
Le procédé de la présente invention permet de remédier à ces inconvénients. Il permet en effet la préparation d'un granulé polymère biodégradable chargé de composés lipophiles à partir d'un granulé polymère biodégradable, par incorporation d'un coabsorbant, en l'absence de solvant du polymère et à température limitée, sans déformation ni fusion du granulé polymère biodégradable de départ. Le procédé permet d'obtenir de façon reproductible et contrôlée les granulés polymères biodégradables chargés de composés lipophiles actifs, utilisables directement ou pour la fabrication de dispositifs aptes à délivrer progressivement les principes actifs lipophiles dans un milieu et être biodégradables après usage et diffusion de l'actif. Les granulés biodégradables chargés obtenus par le procédé et les objets ou dispositifs biodégradables qui en sont issus sont également un objet de la présente invention. En effet, les granulés biodégradables, chargés de composés lipophiles actifs, peuvent être mis en forme par les procédés de transformation thermoplastique. The method of the present invention overcomes these disadvantages. It makes it possible to prepare a biodegradable polymer granule containing lipophilic compounds from a biodegradable polymer granule, by incorporating a coabsorbent, in the absence of a solvent of the polymer and at a limited temperature, without deformation or melting of the polymer. biodegradable polymer granule starting. The method makes it possible to obtain, in a reproducible and controlled manner, biodegradable polymer granules loaded with active lipophilic compounds that can be used directly or for the manufacture of devices capable of progressively delivering the lipophilic active principles in a medium and be biodegradable after use and diffusion of the active. The charged biodegradable granules obtained by the process and the biodegradable objects or devices derived therefrom are also an object of the present invention. Indeed, biodegradable granules loaded with active lipophilic compounds can be shaped by thermoplastic transformation processes.
Dans le procédé de la présente invention, la composition lipophile active comprenant un ou plusieurs composés actifs est incorporée dans le polymère biodégradable sous forme de granulés, préchauffé à une température voisine de sa température de transition vitreuse et dans lequel est absorbé un ester de glycérol. Le terme « coabsorbant » désigne un produit qui permet l'absorption contrôlée d'un actif lipophile dans la matrice polymère biodégradable sans que ce soit ni un solvant du polymère biodégradable, ni un tensioactif des composés lipophiles actifs. Le coabsorbant n'est ni miscible avec l'huile, ni miscible30 avec l'eau. Son incorporation, simultanément à celle des composés lipophiles actifs dans les granulés polymères biodégradables, provoque l'agglomération des granulés et la prise en masse du mélange. In the process of the present invention, the active lipophilic composition comprising one or more active compounds is incorporated in the biodegradable polymer in the form of granules, preheated to a temperature close to its glass transition temperature and in which a glycerol ester is absorbed. The term "coabsorbent" refers to a product that allows controlled absorption of a lipophilic active ingredient in the biodegradable polymer matrix without either a solvent of the biodegradable polymer or a surfactant of the active lipophilic compounds. The coabsorbent is neither miscible with the oil nor miscible with water. Its incorporation, simultaneously with that of the active lipophilic compounds in the biodegradable polymer granules, causes the agglomeration of the granules and the setting of the mixture in mass.
De façon inattendue, il a été trouvé qu'après le prétraitement avec l'ester de glycérol, le composé lipophile actif a pénétré sans difficulté dans le réseau polymérique des granulés biodégradables, qu'il y est resté emmagasiné et qu'il a ensuite été relargué progressivement. Au cours de cette opération, on n'observe aucune déformation des granulés polymères biodégradables qui restent biodégradables et compostables, dans les conditions de la Norme NF EN 13432, après usage et épuisement total de l'actif. Les granulés chargés biodégradables obtenus par le procédé revendiqué constituent une matière première stable et plastique, pouvant être mis en oeuvre dans les procédés de formage bien connus en plasturgie. En plus, les objets formés, après usage et épuisement de l'actif, restent également biodégradables. Unexpectedly, it was found that after pretreatment with the glycerol ester, the active lipophilic compound readily penetrated the polymeric network of the biodegradable granules, stored therein, and subsequently released gradually. During this operation, no deformation of the biodegradable polymer granules that remain biodegradable and compostable, under the conditions of Standard NF EN 13432, after use and total depletion of the asset, is observed. The biodegradable laden granules obtained by the claimed process constitute a stable and plastic raw material which can be used in forming processes well known in the plastics industry. In addition, the objects formed, after use and depletion of the asset, also remain biodegradable.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un granulé polymère biodégradable chargé en composé lipophile actif, destiné à la fabrication d'articles aptes à délivrer le ou les principes actifs à un milieu cible et rester biodégradables après usage, ce procédé comprenant essentiellement les étapes consistant à : - introduire dans un mélangeur ne présentant pas de grands effets de cisaillements un granulé de polymère biodégradable; - chauffer ledit granulé polymère biodégradable à une température supérieure de 1°C à 5°C à sa température de transition vitreuse Tg ; - ajouter dans le mélangeur un coabsorbant, liquide à cette température, et mélanger pendant 15 minutes à 90 minutes ; - ajouter dans le mélangeur chauffé à cette température la composition lipophile contenant le ou les actifs, et mélanger pendant 10 minutes à 80 minutes ; - refroidir le granulé biodégradable ainsi chargé à une température voisine de l'ambiante ; - recueillir le granulé biodégradable chargé ainsi obtenu dans un container hermétique et laisser stabiliser pendant 24 heures. More specifically, the subject of the present invention is a process for preparing a biodegradable polymer granule loaded with active lipophilic compound, intended for the manufacture of articles capable of delivering the active ingredient (s) to a target medium and remaining biodegradable after use. this method essentially comprising the steps of: - introducing into a mixer not exhibiting large shear effects a biodegradable polymer granule; heating said biodegradable polymer granule at a temperature greater than 1 ° C. to 5 ° C. at its glass transition temperature Tg; - add in the mixer a coabsorbent, liquid at this temperature, and mix for 15 minutes to 90 minutes; adding to the mixer heated at this temperature the lipophilic composition containing the active agent (s), and mixing for 10 minutes at 80 minutes; - Cool the biodegradable granule thus charged to a temperature close to ambient; - collect the charged biodegradable granules thus obtained in an airtight container and let stabilize for 24 hours.
Dans le procédé selon l'invention, le polymère biodégradable utilisé est sous forme de granulés. Par polymère biodégradable on entend ici les biopolymères extraits directement de la biomasse et leurs dérivés, ou les polyesters biodégradables obtenus par fermentation bactérienne ou par polymérisation de monomères issus de la biomasse, ou des ressources fossiles, ainsi que les polymères issus de l'association des polymères de ces trois groupes. Les polymères biodégradables sont des polymères qui sont aptes à subir un processus de décomposition sous forme de dioxyde de carbone, de méthane, d'eau, de composés non organiques ou de biomasse, sous l'action enzymatique des micro-organismes. In the process according to the invention, the biodegradable polymer used is in the form of granules. By biodegradable polymer is meant here biopolymers extracted directly from the biomass and their derivatives, or biodegradable polyesters obtained by bacterial fermentation or by polymerization of monomers derived from biomass, or fossil resources, as well as polymers derived from the combination of polymers of these three groups. Biodegradable polymers are polymers that are able to undergo a decomposition process in the form of carbon dioxide, methane, water, inorganic compounds or biomass, under the enzymatic action of microorganisms.
Les granulés polymères biodégradables, non chargés en actifs, de 3 mm à 5 mm de diamètre, sont des matières premières connues pour leur mise en oeuvre dans les techniques de formage usuelles en vue d'obtenir des articles en matières plastiques biodégradables. The biodegradable polymeric granules, not loaded with active ingredients, from 3 mm to 5 mm in diameter, are known raw materials for their use in the usual forming techniques in order to obtain biodegradable plastic articles.
Les exemples suivant illustrent de façon non exhaustive les différentes catégories de polymères biodégradables auxquelles le procédé de la présente invention peut être appliqué : • les dérivés des agro-polymères comme par l'acétate de cellulose commercialisé par Mazzucchelli sous la marque BIOCETA® ; • les polyesters comme le PBAT (poly (butylène adipate-co-téréphtalate)) commercialisé par BASF sous la marque de Ecoflex®, ou l'association du PLA (Acide polylactique) et du PHB (polyhydroxybutyrate) commercialisé par FKuR sous la marque Bio-Flex®, • l'association d'un biopolymère et d'un polyester biodégradable comme par exemple celle de l'amidon et du PBAT commercialisée par Novamont sous la marque Mater-Bi® NFO1 U, celle de l'amidon de maïs et du PLA commercialisé par BASF sous la Ecovio®, celle de l'amidon et de l'Ecoflex® commercialisé par BIOTEC sous la marque BIOPLAST® GF 106/02. The following examples illustrate in a non-exhaustive manner the different categories of biodegradable polymers to which the process of the present invention can be applied: derivatives of agro-polymers such as cellulose acetate marketed by Mazzucchelli under the trademark BIOCETA®; Polyesters such as PBAT (polybutylene adipate-co-terephthalate) marketed by BASF under the tradename Ecoflex®, or the combination of PLA (polylactic acid) and PHB (polyhydroxybutyrate) marketed by FKuR under the trademark Bio -Flex®, • the combination of a biopolymer and a biodegradable polyester such as the starch and PBAT marketed by Novamont under the brand name Mater-Bi® NFO1 U, that of corn starch and PLA marketed by BASF under Ecovio®, that of starch and Ecoflex® marketed by BIOTEC under the trademark BIOPLAST® GF 106/02.
La présente invention permet ainsi de disposer directement de granulés chargés en composé lipophile actif, susceptibles d'être transformés de la même manière par ces techniques de formage, sans passer par les technologies, procédant par solubilisation du polymère biodégradable à l'aide de solvants, la mise en oeuvre de microsphères ou de microcapsules biodégradables contenant les composés actifs, ou la fusion à température élevée du polymère biodégradable mélangé aux composés actifs, suivie d'une opération de granulation. Ceci n'avait jamais été réalisé jusqu'à présent avec des polymères biodégradables. The present invention thus makes it possible to directly dispose of granules loaded with active lipophilic compound, capable of being converted in the same way by these forming techniques, without going through the technologies, proceeding by solubilization of the biodegradable polymer with the aid of solvents. the use of microspheres or biodegradable microcapsules containing the active compounds, or the high temperature melting of the biodegradable polymer mixed with the active compounds, followed by a granulation operation. This has never been achieved so far with biodegradable polymers.
Selon une caractéristique du procédé de la présente invention, la production du granulé polymère biodégradable chargé en composition lipophile active est réalisé grâce à l'action préalable d'un coabsorbant mélangé avec le polymère biodégradable. Le coabsorbant est préférentiellement un ester de glycérol comme par exemple le triacétate de glycéryle commercialisé par UNIVAR sous la marque TRIACETINE®, le Propylène Glycol Monolaurate commercialisé par GATTEFOSSE sous la marque de LAUROGLYCOL® 90, ou encore un ester d'acide acétique comme par exemple le mélange d'acétates de glycérides monohydrogénés d'huile de ricin commercialisé par DAN ISCO sous la marque de GRINDSTED® SOFT-N-SAFE. According to one characteristic of the process of the present invention, the production of the biodegradable polymer granule charged with active lipophilic composition is carried out thanks to the prior action of a coabsorbent mixed with the biodegradable polymer. The coabsorbent is preferably a glycerol ester such as, for example, glyceryl triacetate marketed by UNIVAR under the tradename TRIACETINE®, Propylene Glycol Monolaurate marketed by GATTEFOSSE under the trademark LAUROGLYCOL® 90, or else an acetic acid ester, for example the mixture of castor oil monohydrogenated glyceride acetates marketed by DAN ISCO under the trademark GRINDSTED® SOFT-N-SAFE.
De façon préférentielle, le mélange des granulés polymères biodégradables et du coabsorbant est réalisé pendant 15 minutes à 90 minutes, selon le polymère biodégradable, en proportion de 5% à 20% de coabsorbant par rapport au polymère biodégradable, à une température supérieure de 1°C à 5°C à la température de transition vitreuse du polymère biodégradable. La forme du granulé ne change pas durant le procédé. Preferably, the mixture of the biodegradable polymer granules and the coabsorbent is produced for 15 minutes to 90 minutes, depending on the biodegradable polymer, in a proportion of 5% to 20% of coabsorbent relative to the biodegradable polymer, at a temperature greater than 1 °. At 5 ° C at the glass transition temperature of the biodegradable polymer. The shape of the granule does not change during the process.
L'incorporation de la composition lipophile active dans le granulé polymère biodégradable ainsi préparé selon le procédé de l'invention se fait par simple mélange à la température de l'opération précédente, et en un temps plus court variant de 10 minutes à 80 minutes, pour une quantité allant du simple au triple de la quantité d'agent coabsorbant utilisé, selon la nature de l'actif. Le granulé, qui augmente de volume, ne change pas de forme. L'opération d'incorporation se termine simplement par le refroidissement des granulés polymères biodégradables ainsi obtenus. The incorporation of the active lipophilic composition in the biodegradable polymer granule thus prepared according to the method of the invention is by simple mixing at the temperature of the preceding operation, and in a shorter time varying from 10 minutes to 80 minutes, for a quantity ranging from one to three times the amount of coabsorbent agent used, depending on the nature of the asset. The pellet, which increases in volume, does not change shape. The incorporation operation ends simply by cooling the biodegradable polymer granules thus obtained.
Le procédé selon l'invention est une opération simple et continue, qui ne demande ni changement de température, ni changement d'outillage entre l'application du coabsorbant et celle de la composition lipophile active. Elle peut être exécutée industriellement sans exigence particulière d'acquisition de nouvelles technologies. The process according to the invention is a simple and continuous operation, which does not require a temperature change or tool change between the application of the coabsorbent and that of the active lipophilic composition. It can be executed industrially without any particular requirement for acquisition of new technologies.
Le procédé selon l'invention permet de préparer des granulés polymères biodégradables chargés en principe actif par l'incorporation d'une composition lipophile comprenant ledit principe actif dans les granulés polymères biodégradables prétraités par un coabsorbant. La composition lipophile active peut être constituée d'un composé lipophile présentant lui-même une activité fonctionnelle et pouvant être libéré dans le milieu cible en tant que principe actif. Elle peut aussi être constituée d'un mélange de composés lipophiles actifs, dont chacun présente un intérêt distinct ou conjugué. On peut par exemple associer un parfum d'atmosphère et un insecticide ou encore une molécule d'intérêt à effet aromacologique par exemple, ou bien un composé à action transcutanée ou encore la combinaison de deux ou plusieurs composés cumulant leurs effets. The method according to the invention makes it possible to prepare biodegradable polymer granules loaded with active principle by the incorporation of a lipophilic composition comprising said active ingredient in the biodegradable polymer granules pretreated with a coabsorbent. The active lipophilic composition may consist of a lipophilic compound which itself has a functional activity and can be released into the target medium as an active ingredient. It can also consist of a mixture of active lipophilic compounds, each of which has a distinct or conjugate interest. For example, it is possible to associate an atmosphere perfume and an insecticide or a molecule of interest with an aromatological effect, for example, or a compound with a transcutaneous action or the combination of two or more compounds combining their effects.
Le composé lipophile peut aussi avoir pour fonction première de solubiliser un composé d'intérêt afin que celui-ci se trouve dans la composition lipophile incorporée à la matrice et libérée ensuite. Il joue le rôle de milieu dispersant ou solvant de principes actifs qui peuvent être des poudres ou des liquides non aqueux. Le composé d'intérêt peut être ajouté directement à l'état pur au composé lipophile ou si nécessaire dissous dans une petite quantité d'un solvant approprié, c'est-à-dire lui-même soluble dans le composé lipophile. The lipophilic compound may also have the primary function of solubilizing a compound of interest so that it is in the lipophilic composition incorporated in the matrix and then released. It acts as a dispersing medium or solvent for active ingredients that may be powders or non-aqueous liquids. The compound of interest can be added directly to the lipophilic compound in pure form or, if necessary, dissolved in a small amount of a suitable solvent, that is to say itself soluble in the lipophilic compound.
Ainsi la composition lipophile comprend l'actif à charger dans les granulés polymères biodégradables, soit du fait qu'elle constitue un tel actif, soit du fait qu'elle en est le solvant. Le terme « actif » ou « principe actif » utilisé au singulier désigne aussi bien une molécule d'intérêt qu'une combinaison d'actifs destinée à être apportés à un milieu cible. Thus, the lipophilic composition comprises the active agent to be loaded into the biodegradable polymer granules, either because it constitutes such an active agent or because it is its solvent. The term "active" or "active ingredient" used in the singular refers both to a molecule of interest that a combination of assets to be brought to a target environment.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition lipophile peut être constituée d'au moins un composé lipophile choisi parmi les huiles végétales, les huiles essentielles, les essences de parfums, les parfums, les substances aromacologiques, les arômes, les substances médicamenteuses, les actifs cosmétiques, les pesticides, les insecticides et insectifuges, les répulsifs et attractifs, ou un mélange de ceux-ci. La composition lipophile peut aussi comprendre, outre ledit composé liquide, un composé d'intérêt pur ou dissous dans un solvant approprié, soluble dans ledit composé liquide. According to one particular embodiment, the lipophilic composition may consist of at least one lipophilic compound chosen from vegetable oils, essential oils, perfume essences, perfumes, aromacological substances, flavors, medicinal substances, cosmetic actives, pesticides, insecticides and insect repellents, repellents and attractants, or a mixture thereof. The lipophilic composition may also comprise, besides said liquid compound, a compound of pure interest or dissolved in a suitable solvent, soluble in said liquid compound.
Parmi les substances qui peuvent être incorporées par le procédé selon l'invention, on peut notamment citer : - les huiles essentielles de basilic, de bois de santal, de camphre, de cèdre, de céleri, de citronnelle, d'eucalyptus, de gaulthérie, de géranium, de girofle, d'hélichrysum, de laurier, de lavande, de lavandin, de mandarine, de menthe, de myrte, de niaouli, de pamplemousse, de pin, de psidia altis, de tea tree, d'ylang-ylang ; - les essences de parfums de citron vert, de rose, d'abricot, de fraise, de violette ; - les parfums tels que le jasmin, la coriandre, le muguet, le patchouli, la violette de Toulouse ; - les substances aromacologiques tels les anti-stress, les revitalisants, les aphrodisiaques, les coupe-faim, les anti-mal des transports, les décongestionnants ; - les substances médicamenteuses d'application transdermique comme les anti-douleur ou les antalgiques ; - les substances cosmétiques formulées en solution lipophile ; les composés liquides comme le géraniol, le linalol, le nérol, la perméthrine, le diazinon ou le chlorpyrifos ; - les composés solides comme la deltaméthrine, l'ivermectine, la progestérone, le propoxur, la caféine, l'ibuprofène ; - les insecticides et insectifuges élaborés comme le GIN®, le DEET, l'IR 35-35 ou le CITREPEL® ; - des huiles végétales telles que l'huile de ricin, de coprah, de macadamia, d'onagre, de moringa, de soja ou de lin. Among the substances that can be incorporated by the process according to the invention, mention may be made in particular of: - essential oils of basil, sandalwood, camphor, cedar, celery, lemongrass, eucalyptus, wintergreen , geranium, clove, helichrysum, laurel, lavender, lavandin, mandarin, mint, myrtle, niaouli, grapefruit, pine, psidia altis, tea tree, ylang- ylang; - essences of lime, rose, apricot, strawberry and violet fragrances; - perfumes such as jasmine, coriander, lily of the valley, patchouli, violet of Toulouse; - aromacological substances such as anti-stress, conditioners, aphrodisiacs, appetite suppressants, anti-motion sickness, decongestants; - transdermal drug substances such as painkillers or analgesics; - cosmetic substances formulated in lipophilic solution; liquid compounds such as geraniol, linalool, nerol, permethrin, diazinon or chlorpyrifos; solid compounds such as deltamethrin, ivermectin, progesterone, propoxur, caffeine, ibuprofen; - insecticides and insect repellents such as GIN®, DEET, IR 35-35 or CITREPEL®; vegetable oils such as castor oil, copra, macadamia, evening primrose, moringa, soya or flax.
Hormis les parfums qui peuvent être incorporés seuls, les autres composés mentionnés sont d'abord mis en solution ou en dispersion dans une huile végétale, par exemple dans une de celles déjà citées. Apart from perfumes that can be incorporated alone, the other compounds mentioned are first dissolved or dispersed in a vegetable oil, for example in one of those already mentioned.
Un avantage du procédé selon la présente invention est qu'il permet de préparer directement des granulés polymères biodégradables chargés en actifs qui constituent une matière première utilisable pour la fabrication d'articles biodégradables aptes à délivrer lesdits principes actifs à un milieu cible. Jusqu'à présent le chargement des granulés polymères biodégradables nécessitait la dissolution du polymère dans un solvant ou sa fusion puis à nouveau sa granulation pour reformer les granulés. An advantage of the process according to the present invention is that it makes it possible to directly prepare biodegradable polymer granules loaded with active ingredients which constitute a raw material that can be used for the production of biodegradable articles capable of delivering said active ingredients to a target medium. Until now, the loading of the biodegradable polymer granules required the dissolution of the polymer in a solvent or its melting and then its granulation again to reform the granules.
Le procédé selon l'invention permet de disposer directement des granulés polymères biodégradables chargés en actifs, compatibles avec les conditions requises pour le formage industriel d'articles par les techniques connues en plasturgie. De tels granulés biodégradables sont également revendiqués. The method according to the invention makes it possible to directly dispose of the biodegradable polymer granules loaded with active ingredients, compatible with the conditions required for the industrial forming of articles by the techniques known in the plastics industry. Such biodegradable granules are also claimed.
La présente invention a également pour objet un granulé polymère biodégradable chargé en principe actif, destiné à la fabrication d'articles biodégradables aptes à délivrer ledit principe actif à un milieu cible, ledit granulé polymère biodégradable comprenant a) 65 à 90 parties en poids d'un polymère biodégradable granulé, b) 20 à 5 parties en poids d'un coabsorbant liquide, c) 25 à 5 parties en poids d'une composition liquide lipophile comprenant ledit principe actif. 30 Selon un mode de réalisation, deux types différents de granulés polymères biodégradables chargés en principes actifs séparément selon l'invention peuvent être mélangés dans des proportions prédéterminés et constituer une matière première biodégradable destinée à la fabrication d'articles biodégradables à caractéristiques particulières. The subject of the present invention is also a biodegradable polymer granule loaded with active principle, intended for the manufacture of biodegradable articles capable of delivering said active ingredient to a target medium, said biodegradable polymer granulate comprising a) 65 to 90 parts by weight of a biodegradable granulated polymer, b) 20 to 5 parts by weight of a liquid coabsorbent, c) 25 to 5 parts by weight of a lipophilic liquid composition comprising said active ingredient. According to one embodiment, two different types of biodegradable polymer granules loaded with active ingredients separately according to the invention may be mixed in predetermined proportions and constitute a biodegradable raw material intended for the production of biodegradable articles with particular characteristics.
Le polymère biodégradable chargé se présente sous forme de matière granulée sèche, de couleur variable en fonction des substances incorporées, stockable sous emballage hermétique imperméable à l'actif incorporé ainsi qu'aux gaz qui peuvent en émaner, ou en container fermé hermétiquement, pouvant ainsi voyager comme matière première stable. Les granulés ne relarguent pratiquement pas les actifs incorporés tant qu'ils sont conservés dans les conditions de stockage précitées. The charged biodegradable polymer is in the form of dry granular material, of variable color depending on the substances incorporated, storable in hermetic packaging impervious to the incorporated asset and the gases that may emanate therefrom, or in hermetically sealed container, thus being able to to travel as a stable raw material. The granules practically do not release the incorporated ingredients as long as they are stored under the aforementioned storage conditions.
Le granulé polymère biodégradable ainsi chargé en principe actif peut avantageusement être mis en oeuvre dans un procédé de fabrication d'un article biodégradable chargé en principe actif par une technique classique de plasturgie. Est en particulier revendiqué ici un procédé de fabrication d'un article biodégradable chargé en principe actif apte à délivrer ledit principe actif à un milieu cible dans lequel on soumet une quantité de granulé polymère biodégradable chargé en principe actif tel que décrit précédemment à une opération de formage thermique, par extrusion, injection moulage ou thermopressage. The biodegradable polymer granule thus loaded with active principle can advantageously be used in a process for manufacturing a biodegradable article loaded with active principle by a conventional plastics processing technique. In particular, a process for producing a biodegradable article loaded with active principle capable of delivering said active ingredient to a target medium in which an amount of biodegradable polymer granule loaded with active ingredient as described above is subjected to a thermal forming, extrusion, injection molding or thermopressing.
Est également revendiqué un procédé de fabrication d'un article biodégradable chargé en principe actif apte à délivrer ledit principe actif à un milieu cible comprenant essentiellement les étapes consistant à - préparer un granulé polymère biodégradable chargé en principe actif par le procédé décrit 20 précédemment, - soumettre ledit granulé biodégradable chargé à une opération de formage, par extrusion, injection moulage ou thermopressage. Also claimed is a process for producing a biodegradable article loaded with active ingredient capable of delivering said active ingredient to a target medium essentially comprising the steps of: - preparing a biodegradable polymer granule loaded with active ingredient by the method described above; subjecting said loaded biodegradable granule to a forming operation, by extrusion, injection molding or thermopressing.
Ce procédé de fabrication peut être avantageusement appliqué à la fabrication d'un article 25 biodégradable apte à délivrer à un milieu cible un parfum, un désodorisant, un déodorant, un principe aromacologique, un actif cosmétique, un principe de bien-être, un médicament, un insecticide ou insectifuge, un pesticide, un engrais, un répulsif ou un attractif. This manufacturing process can be advantageously applied to the manufacture of a biodegradable article 25 capable of delivering to a target medium a perfume, a deodorant, a deodorant, an aromacological principle, a cosmetic active ingredient, a well-being principle, a medicament , an insecticide or insect repellent, a pesticide, a fertilizer, a repellent or an attractant.
Les exemples suivants permettront de mieux comprendre la mise en oeuvre du procédé et les 30 avantages de l'invention. The following examples will better understand the implementation of the process and the advantages of the invention.
EXEMPLE 1 EXAMPLE 1
On utilise un mélangeur d'un volume utile de 8 litres (marque GUNTHER PAPENMEIER KG) dont la cuve est préchauffée à la température de travail de 65°C par de l'eau circulant dans la double enveloppe. On y introduit 1600 grammes de Bio-Flex® F2110 (polyester obtenu par association de l'acide polylactique (PLA) et du polyhydroxybutyrate (PHB)) commercialisé par FKuR. Puis on ferme le couvercle et on met le système d'agitation en marche à 700 tours minutes. Après 10 minutes, on introduit lentement 400 grammes d'un composé lipophile répulsif insectes, le GIN3® commercialisé par AB7 Industries. On laisse agiter pendant 50 minutes. Puis on refroidit à 20°C et on vidange. A mixer with a useful volume of 8 liters (GUNTHER PAPENMEIER KG) is used, the vessel of which is preheated to 65 ° C working temperature by water circulating in the jacket. 1600 grams of Bio-Flex® F2110 (polyester obtained by combination of polylactic acid (PLA) and polyhydroxybutyrate (PHB)) marketed by FKuR are introduced therein. Then the lid is closed and the stirring system is started at 700 rpm. After 10 minutes, 400 grams of insect repellent lipophilic compound, GIN3® marketed by AB7 Industries, are slowly added. Stirring is allowed for 50 minutes. Then cooled to 20 ° C and drained.
Le mélange forme un amas de granulés collants et humides. Ce produit ne peut être utilisé pour aucune autre opération de mise en forme par exemple. Le procédé n'est donc pas adapté à la matière traitée. EXEMPLE 2 The mixture forms a mass of sticky and wet granules. This product can not be used for any other formatting operation, for example. The process is therefore not adapted to the treated material. EXAMPLE 2
Dans le même dispositif que dans l'exemple précédent, on procède de la même façon et suivant 20 les mêmes conditions. Mais le GIN3® (200 grammes) est mélangé à 200 grammes de triacétate de glycéryle (TRIACETINE®) commercialisé par UNIVAR. On laisse agiter 50 minutes. Puis on refroidit à 20°C et on ouvre le couvercle du mélangeur. In the same device as in the previous example, the procedure is the same and according to the same conditions. But GIN3® (200 grams) is mixed with 200 grams of glyceryl triacetate (TRIACETINE®) marketed by UNIVAR. The mixture is stirred for 50 minutes. Then cooled to 20 ° C and opened the mixer lid.
Le mélange s'est beaucoup plastifié et pris en masse, plus que dans le cas précédent. De la 25 même façon, ce produit ne peut être soumis à un procédé de mise en forme. The mixture was much plasticized and en masse, more than in the previous case. In the same way, this product can not be subjected to a shaping process.
EXEMPLE 3 EXAMPLE 3
30 Dans le même dispositif que dans les exemples précédents préchauffé à 65°C, on introduit 1300 grammes de Bio-Flex® F2110. Puis on ferme le couvercle et on met le système d'agitation en marche à 700 tours minutes. Après 10 minutes, on introduit lentement 300 grammes de TRIACETINE® et on laisse mélanger pendant 60 minutes. Puis on introduit 400 grammes d'un composé lipophile répulsif insectes, le GIN3® et on laisse mélanger pendant 45 minutes. Puis on refroidit à 20°C et on vidange. 1015 On obtient un produit sec, dont les granulés sont bien indépendants les uns des autres. In the same device as in the preceding examples preheated to 65 ° C., 1300 grams of Bio-Flex® F2110 are introduced. Then the lid is closed and the stirring system is started at 700 rpm. After 10 minutes, 300 grams of TRIACETINE® are slowly added and allowed to mix for 60 minutes. Then 400 grams of insect repellent lipophilic compound, GIN3®, are added and allowed to mix for 45 minutes. Then cooled to 20 ° C and drained. A dry product is obtained, the granules of which are well independent of one another.
Après 24 heures enfermé dans un container hermétique, le produit a pu être injecté avec une presse à injecter. L'injection moulage s'est passée sans problème. Les pièces obtenues sont de très bonne qualité. After 24 hours locked in an airtight container, the product could be injected with an injection molding machine. The molding injection went smoothly. The pieces obtained are of very good quality.
EXEMPLE 4 Dans le même dispositif que dans les exemples précédents préchauffé à 65°C, on introduit 1300 grammes de Ecoflex® FBX7011 qui est un poly (butylène adipate-co-téréphtalate) ou PBAT commercialisé par BASF. Puis on ferme le couvercle et on met le système d'agitation en marche à 700 tours minutes. Après 10 minutes, on introduit lentement 300 grammes de Propylène Glycol Monolaurate, commercialisé par GATTEFOSSE sous la marque LauroglycolTM 90, et on laisse mélanger pendant 15 minutes. Puis on introduit 400 grammes d'un composé lipophile répulsif insectes, le GIN3® et on laisse mélanger pendant 60 minutes. Puis on refroidit à 20°C et on vidange. EXAMPLE 4 In the same device as in the preceding examples preheated to 65 ° C., 1300 grams of Ecoflex® FBX7011, which is a poly (butylene adipate-co-terephthalate) or PBAT marketed by BASF, are introduced. Then the lid is closed and the stirring system is started at 700 rpm. After 10 minutes, 300 grams of Propylene Glycol Monolaurate, marketed by GATTEFOSSE under the trade name Lauroglycol ™ 90, are slowly introduced and allowed to mix for 15 minutes. Then 400 grams of insect repellent lipophilic compound, GIN3®, are added and allowed to mix for 60 minutes. Then cooled to 20 ° C and drained.
On obtient un produit sec, dont les granulés sont bien indépendants les uns des autres. A dry product is obtained, the granules of which are well independent of one another.
Les granulés ont été enfermés pendant au moins 24 heures dans un container hermétique, puis ont pu être mis en forme avec une presse à injecter. L'injection moulage s'est passée sans problème. Les pièces obtenues sont de très bonne qualité tant du point de vue de leur forme que de leurs caractéristiques physiques et fonctionnelles. EXEMPLE 5 The granules were sealed for at least 24 hours in an airtight container and then shaped with an injection molding machine. The molding injection went smoothly. The pieces obtained are of very good quality both in terms of their shape and their physical and functional characteristics. EXAMPLE 5
Des granulés de Mater-Bi® NF01 U (association de l'amidon et du PBAT commercialisé par 30 Novamont) sont chargé en GIN3®, en utilisant comme coabsorbant de la Triacétine® comme décrit dans l'exemple 3. De la même manière, des granulés d'Ecoflex® FBX7011 sont chargés en GIN3®. On mélange 75% dudit Mater-Bi® NF01 U chargé avec 25% dudit Ecoflex® FBX7011 chargé. Ce mélange est mis en forme par injection moulage. 25 5 On obtient des pièces de bonne qualité, mais dont les caractéristiques mécaniques sont différentes à la fois de celles des pièces obtenues à partir du Mater-Bi® NFO1 U chargé seul qui sont plus souples et de celles obtenues à partir de l'Ecoflex® FBX7011 chargé seul qui sont plus élastiques. Granules of Mater-Bi® NF01 U (combination of starch and PBAT marketed by Novamont) are loaded with GIN3®, using as coabsorbent Triacetin® as described in Example 3. In the same way, Granules of Ecoflex® FBX7011 are loaded with GIN3®. 75% of said charged Mater-Bi® NF01 U is mixed with 25% of said loaded Ecoflex® FBX7011. This mixture is shaped by injection molding. 5 Parts of good quality are obtained, but the mechanical characteristics of which are different from those of the parts obtained from the single loaded Mater-Bi® NFO1 U which are more flexible and those obtained from the Ecoflex ® FBX7011 loaded alone which are more elastic.
Différents granulés polymères biodégradables chargés peuvent être mélangés et mis en forme pour obtenir des objets présentant certaines caractéristiques particulières. Various charged biodegradable polymeric granules can be mixed and shaped into objects having certain particular characteristics.
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