FR2951727A1 - Nouveaux complexes et procedes de synthese d'organometalliques du groupe 6 et leur utilisation dans un procede de metathese des olefines - Google Patents

Nouveaux complexes et procedes de synthese d'organometalliques du groupe 6 et leur utilisation dans un procede de metathese des olefines Download PDF

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Abstract

De nouveaux composés organométalliques du groupe 6 sont obtenus par réaction d'au moins un composé du bore comportant au moins une fonction hydroxy, sulfhydryle ou amino avec au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6. Ces composés sont utilisés dans une composition catalytique mise en oeuvre dans un procédé de métathèse des oléfines.

Description

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne de nouveaux complexes organométalliques du groupe 6. Elle concerne également un procédé de synthèse de ces composés. Elle décrit également un procédé de métathèse des oléfines mettant en oeuvre une composition catalytique utilisant les complexes organométalliques selon la présente invention. ART ANTÉRIEUR Les réactions homogènes catalysées par des métaux de transition, permettant la formation de liaisons carbone-carbone, sont considérées comme d'importantes méthodes synthétiques. Un des exemples est la réaction de métathèse des oléfines qui a prouvé son efficacité autant dans la synthèse de polymères à poids moléculaire élevé, que dans la synthèse de médicaments ou d'autres matériaux. Les complexes métalliques alkylidène, notamment les complexes de molybdène, ont montré de bonnes activités dans les réactions homogènes de métathèses des oléfines même en présence de différents groupes fonctionnels et ces performances dépendent grandement des autres ligands présents autour du métal. A titre d'exemple, il est possible de citer les travaux de R. R. Schrock qui a comparé les activités de nombreux complexes imidocarbèniques de molybdène et de tungstène pour l'homométathèse du 1-octène (Organometallics, 2009, 28 (1), 355-360).
En 2002 le groupe de Martyn P. Cotes a prouvé que les ligands [R2BOr et [RBO2]2-peuvent être coordinnés à un métal tel que le molybdène (J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 4168-4174) ou le zirconium pour former de nouveaux complexes (/norg. Chem., 2002, 41 (13), 3548-3552). Ces ligands apportent des effets stériques mais aussi électroniques différents de leurs homologues carbonés.
Nous avons découvert des nouveaux complexes organométalliques du groupe 6 possédant un ou des ligands borés liés au métal via un hétéroatome. Ces complexes ont la particularité d'être actifs en tant que catalyseurs dans les réactions de métathèse des oléfines. 10 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention décrit des composés organométalliques à base d'un métal du groupe 6, de type imido alkylidène comprenant au moins un ligand à base de bore, lié au métal par l'intermédiaire d'une liaison covalente avec un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène ou l'azote.
Les composés organométalliques selon la présente invention répondent à l'une des formules générales I, Il ,III ou IV suivantes. R3 / R6 I II R3 R3 R2 N Il iX1/ \II 4 M R1 X3 X B R7 / N RR3 x2 R2 III dans lesquelles IV M représente le molybdène ou le tungstène, xi, X2, X3, x4 différents ou identiques, représentent un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupement NH, éventuellement substitué par un radical hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent des halogénures ou des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, R6 et R7, identiques ou différents, représentent des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
Dans les composés ci-dessus, les groupements R6 et R7 identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures ou des groupements comportant au moins un hétéroélément choisi parmi les éléments oxygène, azote, soufre ou silicium, des groupements alcoxy, aryloxy ou amidure et les groupements R', R2, R3 et R4 représentent des groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement substitués, cyclopentadiényles substitués ou non, des groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, oxalate, 13-diketiminates, iminopyrrolides, amidinates ou boratabenzène.Ces produits sont obtenus par la réaction d'au moins un composé du bore comportant au moins une fonction hydroxy, amino ou sulfhydryle de formule générale A ou A' avec au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène de formule générale B.
La présente invention décrit également un mélange de composés organométalliques du groupe 6 de type imido alkylidène, comprenant au moins un ligand à base de bore, lié au métal par l'intermédiaire d'une liaison covalente avec un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène ou l'azote, obtenu par réaction entre au moins un composé du bore comportant au moins une fonction hydroxy, amino ou sulfhydryle de formule générale A ou A' avec au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène de formule générale B, éventuellement en présence d'un solvant.
La présente invention décrit un procédé de synthèse de composés organométalliques du groupe 6 ou du mélange de composés tel que défini ci-dessus obtenus en faisant réagir au moins un composé du bore comportant au moins une fonction hydroxy, amino ou sulfhydryle de formule générale A ou A', éventuellement activé par une base, avec au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène de formule générale B, éventuellement en présence d'un solvant.
La présente invention décrit également une composition catalytique résultant de la mise en contact entre : au moins un composé du bore comportant au moins un groupement hydroxy, amino ou sulfhydryle de formule générale A ou A', éventuellement activé par une 1 o base, avec au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène de formule B, et optionnellement un solvant.
15 La présente invention décrit également une composition catalytique comportant: - au moins un composé organométallique du groupe 6 répondant à l'une des formules générales I, Il, III ou IV . - et optionnellement un solvant.
20 La présente invention décrit également un procédé de métathèse des oléfines mettant en oeuvre lesdites compositions catalytiques.
La présence de la liaison covalente métal-hétéroatome est mise en évidence dans la présente invention par les techniques d'analyses spectroscopiques couramment 25 connues et utilisées par l'homme du métier (RMN du proton, du carbone, du fluor et du bore, spectrométrie de masse et spectrométrie IR).
Les composés de formule A ou A'
30 Les composés du bore comportant au moins un groupement hydroxy, amino ou sulfhydryle utilisés dans la préparation des composés organométalliques selon la présente invention peuvent être décrits par les formules générales A ou A' : B Y"H / R6 R' B Y"H HY" / A A' dans laquelle R6, R7 identiques, différents ou liés, représentent des radicaux hydrocarbyles, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués par des, hydroxyles, sulfhydryles ou halogénures. Y", différents ou identiques, avec n valant 1, 2, 3 ou 4, Y1, Y2, Y3, Y4 représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un atome d'azote, lié à un hydrogène ou un radical hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, aryles ou aralkyles, R6 et R7, identiques, différents ou liés, peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures ou des groupements comportant au moins un hétéroélément tel que un oxygène, un azote, un soufre ou un silicium.
R6 et R7, identiques, différents ou liés, peuvent également représenter des groupements alcoxy, aryloxy ou amidure.
R6 ou R7 peuvent être liés aux Y" dans le cas où Y" sont des groupements amino.
R6 et R7 peuvent posséder des groupements cationiques comme des ammoniums ou des phosphoniums ou des groupements anioniques comme les sulfates.
De façon préférée, R6 et R7 représentent les radicaux mésityles ou phényles.
A titre d'exemple de composés du bore utilisables dans la présente invention, on peut citer l'acide dimésitylborinique, l'acide diphénylborinique, l'acide 2,4,6-trifluorométhylphénylboronique, l'acide phénylboronique, l'acide mésitylboronique, l'acide pentafluorophenylborinique, l'acide phényilboronique-ethanolamine ester, l'acide phényllboronique-2-hydroxyaniline ester. 2951727 Le composé du métal de transition B
Selon la présente invention, le composé d'un métal de transition du groupe 6 de type 5 imido alkylidène peut être décrit par la formule générale B suivante : R3 B
Dans cette formule, M représente le molybdène ou le tungstène. RI et R2, identiques ou différents, représentent des hydrogènes, des halogénures (F, 10 Cl, Br, I), des groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement substitués, cyclopentadiényles substitués ou non (noté Cp), des groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, oxalate, phosphonium ou siloxane.
R3 représente des groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement 15 substitués, cyclopentadiényles substitués ou non (noté Cp).
De manière préférentielle, R3 représente le groupement 2,6-di-isopropylephényl ou adamantyle.
20 R4 et R5, identiques ou différents, représentent des hydrogènes, des halogénures (F, CI, Br, I), des groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement substitués, cyclopentadiényles substitués ou non (noté Cp), des groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, oxalate, 6-diketiminates, iminopyrrolides, amidinates, pyrrolures, éventuellement substitués. 25 RI, R2, R3, R4 et R5 peuvent être liés entre eux de manière a former un ou plusieurs cycles.
De manière préférentielle, R4 et R5 seront des groupements 2,2-d i(trifluorométhyl)propanoxy ou 2,5-d imethylpyrrolures.
Le composé d'un métal de transition du groupe 6 de formule B peut être de nature 5 monomérique, dimérique ou oligomérique d'un ordre supérieur.
Les adduits des composés de formule B décrits précédemment avec une base de Lewis sont également utilisables selon la présente invention. Parmi les bases de Lewis utilisables selon la présente invention, on peut citer les éthers, les amines, les 10 thioéthers et les phosphines.
Parmi les exemples de composé de formule B d'un métal de transition du groupe 6 utilisables selon la présente invention, on peut citer Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-MeNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, 15 Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5- MeNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(NC4H2)2, Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-MeNC4H2)2, Mo(N-2,6- 20 Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6- C12C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-McNC4H2)2, Mo(N-2,6-C12C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6- Cl2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5- 25 McNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N- Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5- PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC6F5)2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(dme), Mo(N-2,6- 30 iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)Cl2(dme), Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(CH2-tBu)2, Mo(N 2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(CH2-CMe2Ph)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5- MeNC4H2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H4)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC6F5)2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)(NC4H4).
Les adduits de ces composés avec des bases de Lewis telles que les éthers, les amines, les thioéthers ou les phosphines sont également utilisables selon la présente invention. Les composés orqanométalliques I , II, III et IV
Selon la présente invention, les composés organométalliques décrits par les formules générales I, II, III et IV dans lesquelles M, RI, R2, R3, R4, R6, R7 et XI, X2, 10 X3, X4 sont définis comme précédemment.
R3 / R6 IR6 I II R3 RI / / X2 R2 (I\R4 N R3 R7 IV Les adduits des composés organométalliques supportés sur anions avec une base de Lewis sont également utilisables selon la présente invention.
Procédé de synthèse des complexes organométalliques I, II, III et IV La synthèse de composés organométalliques du groupe 6 de formule générale I, Il, III et IV est réalisée par la réaction d'au moins un composé du bore de formule A ou A' avec un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène de formule B. 1 o La réaction peut se faire par une simple mise en contact, suivie d'une agitation, du composé de formule A ou A' avec le composé de formule B, optionnellement en présence d'un solvant. L'addition des différents constituants peut se faire dans un ordre quelconque. Les composés de formule A ou A' peuvent être aussi activés à l'aide d'une base 15 avant de réagir sur le composé de formule B. Le rapport molaire du composé de formule A ou A' par rapport à la base peut être compris entre 0,1/1 et 100/1. De préférence, le rapport molaire sera compris entre 0,1/1 et 10/1 et de manière préférentielle, entre 1/1 et 2/1. Parmi les bases susceptibles d'être utilisées, on trouve notamment le n-butyllithium ou l'hydrure de sodium.
De façon préférée, la réaction pourra être réalisée par addition du composé de 25 formule A ou A' sur le composé de formule B dans un solvant.
Le solvant peut être choisi dans le groupe des solvants organiques ou un liquide ionique et/ou leurs mélanges. Les solvants organiques sont de préférence des solvants aprotiques. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé de 30 synthèse selon la présente invention on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le 20 dichlorométhane, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le THF, le DMSO et le DMF.
Le rapport molaire du composé de formule A ou A' par rapport au composé de 5 formule B peut être compris entre 0,1/1 et 100/1. De préférence, le rapport molaire sera compris entre 0,5/1 et 10/1, et de manière encore plus préférée entre 1/1 et 2/1.
La température de la réaction entre le composé de formule A ou A' et le composé de formule B est comprise entre -100 °C et 150 °C, de préférence entre -78 °C et 50 °C.
Les composés de formule I, II, III et IV peuvent être isolés par les méthodes classiques utilisées en chimie de coordination ou en synthèse organique, par ,-exemple par précipitation ou cristallisation dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques. Les composés organométalliques décrits ci-dessus vont maintenant être décrits plus précisément dans le cadre de leur utilisation comme composition catalytique pour un procédé de métathèse des oléfines. 20 Cette composition catalytique comprend les éléments caractéristiques suivants: i) au moins un composé organométallique de formule I, Il, III ou IV , ii) et optionnellement un solvant.
Le système catalytique peut également être généré "in situ" dans le réacteur. La 25 composition catalytique résulte alors de la mise en contact des éléments caractéristiques suivants : i) au moins un composé de formule A ou A', éventuellement prétraité par une base, ii) au moins un composé de formule B, 10 15 30 iii) et optionnellement un solvant.
Le solvant utilisé dans les compositions catalytiques selon la présente invention est également choisi dans le groupes des solvants organiques et des liquides ioniques ou de leurs mélanges.
Dans les compositions catalytiques selon l'invention, le rapport molaire du composé de formule A ou A' par rapport au composé de formule B peut être compris entre 0,1/1 et 100/1. De préférence, le rapport molaire sera compris entre 0,5/1 et 10/1, et de manière encore plus préférée entre 1/1 et 2/1.
Le procédé de métathèse des oléfines
Le procédé de métathèse des oléfines selon la présente invention met en oeuvre de façon optionnelle un solvant. Le solvant peut être choisi dans le groupe des solvants organiques et des liquides ioniques.
Le solvant organique sera de préférence un solvant aprotique. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane, ou encore l'acétone, l'acétonitrile, le diéthyléther, le THF, le DMSO et le DMF. Le solvant organique sera de préférence un solvant hydrocarbure ou hydrocarbure aromatique.
Le liquide ionique sera de préférence constitué d'un cation Q+ tel que défini précédemment associé avec un anion organique ou inorganique. Le cation Q+ sera de préférence un cation organique. L'anion sera de préférence choisi parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborates, tétrachloroborates, hexa- fluorophosphates, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphates, hexafluoroantimonates, fluorosulfonates, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2-), le méthylure de tris trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3-, le méthylure de bis-trifluorométhyl- sulfonyle de formule HC(CF3SO2)2 , arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, le tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, le bis-(oxalato)-borate, le dicyanamide et le tricyanométhylure.
Un mélange de solvants organiques et/ou de liquides ioniques est utilisable pour le 10 procédé de métathèse des oléfines selon la présente invention. Les composés entrant dans la composition catalytique selon l'invention peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Le mélange peut se faire par une simple mise en contact suivie d'une agitation jusqu'à formation d'un liquide homogène. Ce 15 mélange peut être fait en dehors du réacteur de métathèse des oléfines ou, de préférence, dans ce réacteur. Dans le cas d'un réactif gazeux (comme l'éthylène par exemple) la pression de la réaction peut être comprise entre la pression atmosphérique et 200 bars (20 MPa). De préférence, cette pression est comprise entre la pression atmosphérique et 100 20 bars (10MPa) et encore plus préférentiellement entre la pression atmosphérique et 30 bars (3 MPa). Ce réactif gazeux peut être utilisé pur ou en mélange ou dilué avec une paraffine (inerte). Les réactions du procédé de l'invention sont catalysées par la composition catalytique décrite précédemment, qui peut être ajoutée au milieu réactionnel en tant 25 que solide mais également elle peut être ajoutée en solution lorsqu'elle est dissoute dans un solvant.
Bien que le procédé selon la présente invention est applicable à toute réaction de métathèse des oléfines, il est particulièrement utile pour l'homométathèse et la 30 métathèse croisée des oléfines.
Selon l'invention, les oléfines considérées dans la réaction de métathèse des oléfines peuvent être linéaires, internes ou terminales. Plus particulièrement ces oléfines seront choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, les nhexènes, les n-heptènes, les n-octènes, les n-nonènes ou encore les n-décènes telles qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le procédé Fischer-Tropsch ou encore le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur. Selon l'invention les oléfines considérées dans la réaction de métathèse des oléfines peuvent être fonctionnalisées. De façon préférée, les oléfines fonctionnalisées seront 1 o choisies parmi tout corps gras insaturés comprenant au moins une insaturation éthylénique, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, le but-3-ènenitrile, l'acide but-3-énoïque, le méthyl but-3-énoate. La réaction de métathèse des oléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une 15 vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et la composition catalytique. La température de réaction peut être de -40 à +250°C, de préférence de 0°C à +150 °C. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Abréviations utilisées dans les exemples Mes: 2,4,6-trimethylphényle 25 EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, la conversion correspond à la différence entre la quantité de matière du réactif limitant au début de la réaction et la quantité de matière du réactif limitant restant à la fin de la réaction, le tout divisé par la quantité de matière du réactif limitant au début de la réaction. Ce résultat est multiplié par cent pour obtenir une conversion en pourcentage. Conversion (%)= 100*[n (réactif limitant à tinitiai) - n(réactif limitant à tfnal)]/n (réactif limitant à tinitiai) La sélectivité, exprimée en pourcentage, spécifie la quantité de produit désiré formé par rapport au nombre de moles consommées du réactif limitant. Sélectivité (%)= n (produit désiré)/ [n (réactif limitant à tinitiai)- n(réactif limitant à tfnal)] - Exemple de composés de formule A : Le composé de type A utilisé par la suite est le (Mes)2BOH produit commercial (Sigma-aldrich). - Exemple de composés de formule B :
Le composé de type B utilisé par la suite est le Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-2o MeNC4H2)2, complexes commercial (Strem Chemicals).
- Exemple de préparation de composés de formule l : Exemple 1 : Préparation Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-MeNC4H2) 25 (OB(Mes)2) Toute l'expérience est réalisée sous atmosphère d'argon. Tous les réactifs et les solvants sont préalablement dégazés et conditionnés sous atmosphère d'argon. Dans un tube de Schlenk de 30 mL, muni d'un agitateur magnétique, on introduit, en boîte à gants, 24 mg de Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-MeNC4H2)2 et 10 mg 30 (Mes)2BOH. Les deux solides sont dissous dans 1 mL de dichlorométhane et la solution est agitée pendant 1 heure à température ambiante. Le complexe est utilisé directement en tant que catalyseur. Le composé Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-MeNC4H2)(OB(Mes)2) est caractérisé par RMN du proton. 35 RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (b, ppm): 0.97 (m, 6H, CH3); 1.13 (d, 6H, 3J HH = 7.1 Hz, CH(CH3)2); 1.53 (d, 6H, 3J HH = 7.1 Hz, CH(CH3)2); 2.20 (s, 6H, CH3); 2.26 (s, 3H, CH3); 2.27 (s, 3H, CH3); 3.47 (sept, 2H, 3J HH = 7.1 Hz, CH(CH3)2); 5.72 (s, 2H, pyr), 6.76 (s, 4H, Ar); 7.10-7.25 (m, 8H, Ar); 11.43 (s, I H, =CH) . - Exemple de catalyse de métathèse des oléfines 10 Exemple 2 : Homométathèse du 1-octène catalysée par Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-MeNC4H2) (OB(Mes)2) Toute l'expérience est réalisée sous atmosphère d'argon. Tous les réactifs et les solvants sont préalablement dégazés et conditionnés sous atmosphère d'argon. Dans un tube de Schlenk de 30 mL, muni d'un agitateur magnétique, on introduit 996 15 mg du 1-octène (Aldrich, 0480-6) et 260 mg de dodécane (VWR, 23,586-293 étalon interne). On agite 5 minutes puis on ajoute 0.25 mL de la solution du complexe Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-MeNC4H2)(OB(Mes)2) (exemple 1). La réaction est agitée deux heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. L'analyse des produits par chromatographie en phase gazeuse montre que l'on a formé du 20 tétradécène et de l'éthylène qui n'est pas détecté. La conversion en 1-octène est de 74%. La sélectivité en 3-hexène est de 98%.
Exemple 3 : Homométathèse du 2-pentène catalysée par Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CH CMe2Ph)(2,5-McNC4H2) (OB(Mes)2) 25 Toute l'expérience est réalisée sous atmosphère d'argon. Tous les réactifs et les solvants sont préalablement dégazés et conditionnés sous atmosphère d'argon. Dans un tube de Schlenk de 30 mL, muni d'un agitateur magnétique, on introduit 547 mg de 2-pentène (Fluka, 14,377-4) et 240 mg de dodécane (VWR, 23,586-293 étalon interne). On agite 5 minutes puis on ajoute 0.25 mL de la solution du 30 complexe Mo(N-2,6-Pr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-MeNC4H2)(OB(Mes)2) (exemple 1). La réaction est agitée deux heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. L'analyse des produits par chromatographie en phase gazeuse montre que l'on a former du 3-hexène et du 2-butène. La conversion en 2-pentène est de 22% et la sélectivité en 3-hexène est de 73%.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Composé organométallique à base d'un métal du groupe 6, de type imido alkylidène comprenant au moins un ligand à base de bore, lié au métal par l'intermédiaire d'une liaison covalente avec un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène ou l'azote répondant à l'une des formules générales I, II, III ou IV: / R3 R7 R3 / ~ R6 N xl B x R6 IR6 R II R1 / X2 RI3 R7 III IV dans lesquelles M représente le molybdène ou le tungstène, xi, X2, X3, X4 différents ou identiques, représentent un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupement NH,éventuellement substitué par un radical hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, RI, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent des halogénures ou des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, R6 et R7, identiques ou différents, représentent des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone,
  2. 2. Composé selon la revendication 1 dans lequel les groupements R6 et R7 identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures ou des groupements comportant au moins un hétéroélément choisi parmi les éléments oxygène, azote, soufre ou silicium, des groupements alcoxy, aryloxy ou amidure et les groupements R1, R2, R3 et R4 représentent des groupements alkyles, cycloalkyles ou aryles, éventuellement substitués, cyclopentadiényles substitués ou non, des groupements alcoxy, aryloxy, amidure, hydrido, carboxylate, oxalate, 13-diketiminates, iminopyrrolides, amidinates ou boratabenzène.
  3. 3. Mélange de composés organométalliques du groupe 6 de type imido alkylidène comprenant au moins un ligand à base de bore, lié au métal par l'intermédiaire d'une liaison covalente avec un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène ou l'azote obtenu par la réaction d'au moins un composé du bore comportant au moins une fonction hydroxy, amino ou sulfhyfryle de formule A ou A' avec au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de formule B, éventuellement en présence d'un solvant, les formules A et A' étant B Y'H R6 R7 B YnH HYn/dans laquelle Y", différents ou identiques, avec n valant 1, 2, 3 ou 4, YI, Y2, Y3, Y4 représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un atome d'azote lié à un atome d'hydrogène ou à un radical hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, aryles ou aralkyles, R6 et R7 identiques ou différents, représentant des radicaux organiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, la formule générale B étant B dans laquelle M représente le molybdène ou le tungstène, R', R2, R3, R4 et R5 10 identiques ou différents, représentant des halogénures ou des radicaux organiques.
  4. 4. Mélange selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé A ou A' est choisi parmi l'acide dimésitylborinique, l'acide diphénylborinique, l'acide 2,4,6-trifluorométhylphénylboronique, l'acide phénylboronique, l'acide mésitylboronique, 15 l'acide pentafluorophenylborinique, l'acide phényllboronique-ethanolamine ester, l'acide phényllboronique-2-hydroxyaniline ester et le composé de formule B est choisi parmi Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-McNC4H2)2, Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5- 20 McNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(NC4H2)2, Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-McNC4H2)2, Mo(N-2,6- Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-2,6- 25 Cl2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-McNC4H2)2, Mo(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N-2,6-Cl2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-2,6- C12C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-PhNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5- MeNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(NC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5-iPrNC4H2)2, Mo(N-Adamantyle)(CHCMe2Ph)(2,5- PhNC4H2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC6F5)2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OTf)2(dme), Mo(N-2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)Cl2(dme), Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(CH2 tBu)2, Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(CH2-CMe2Ph)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5- MeNC4H2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(NC4H4)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC6F5)2)2, W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OCMe(CF3)2)(NC4H4)
  5. 5. Procédé de synthèse de composé selon l'une des revendications 1 ou 2 ou de mélange de composés selon l'une des revendications 3 ou 4 dans lequel on fait réagir un composé de formule A ou A', éventuellement activé par une base, avec un composé de formule B d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène, éventuellement en présence d'un solvant, dans lequel le composé de formule A ou A' est R6 HYn/ A A' dans laquelle Y', différents ou identiques, avec n valant 1, 2, 3 ou 4, les YI, Y2, Y3, Y4 représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un atome d'azote, lié à un hydrogène ou à un radical hydrocarbyle. ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, aryles ou aralkyles, R6 et R7 identiques ou différents, représentant des radicaux organiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et le composé de formule B étant R3 R7 R7 B Y n H B YnH / 10 15dans laquelle M représente le molybdène ou le tungstène, RI, R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents, représentent des halogénures ou des radicaux organiques.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le solvant est un solvant organique, 5 de préférence aprotique, ou un liquide ionique, et/ou leurs mélanges.
  7. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel le rapport molaire du composé de formule A ou A' par rapport au composé de formule B est compris entre 0,1/1 et 100/1, de préférence entre 0,5/1 et 10/1.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel la température de réaction est comprise entre -100°C et 150°C, de préférence entre -78°C et 50°C.
  9. 9. Composition catalytique comprenant : i) au moins un composé de formule générale I, Il, III ou IVR3 N R7 R4\ .\ / B X1 R7 B R6 IR6 I II R3 R2 N B Il \X\II M R1 X3\ / X4/ R7 N R3 R3 R2 R4 10 III IV dans lesquelles M représente le molybdène ou le tungstène, R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent des halogénures ou des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, R6 et R7, identiques ou différents, représentent des radicaux organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone, X1, X2, X3, X4 différents ou identiques, représentent un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupement NH, éventuellement substitué par un .radical hydrocarbyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone. ii) et optionnellement un solvant
  10. 10. Composition catalytique résultant de la mise en contact entre :i) au moins un composé du bore comportant au moins une fonction hydroxy, amino ou sulfhydryle de formule A ou A', éventuellement activé par une base décrit par la formule générale R7 R7 B YnH B YnH R6 HYn/ A A' dans laquelle Yn, différents ou identiques, avec n valant 1, 2, 3 ou 4, YI, Y2, Y3, Y4 représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un atome d'azote, lié à un hydrogène ou à un radical hydrocarbyle. ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, aryles ou aralkyles, R6 et R7 identiques ou différents, représentent des radicaux organiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, au moins un composé d'un métal de transition du groupe 6 de type imido alkylidène décrit par la formule générale B suivante R3 N B dans laquelle M représente le molybdène ou le tungstène, RI, R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents, représentent des halogénures ou des radicaux organiques. iii) optionnellement un solvant.
  11. 11. Composition catalytique selon l'une des revendications 9 ou 10 dans laquelle le 20 solvant est choisi dans le groupe des solvants organiques et des liquides ioniques ou de leurs mélanges.
  12. 12. Composition catalytique selon l'une des revendications 9 à 11 dans laquelle le rapport molaire du composé de formule A ou A' sur le composé de formule B estcompris entre 0,1/1 et 100/1, de préférence, entre 0,5/1 et 10/1, et de manière encore plus préférée entre 1/1 et 2/1.
  13. 13. Procédé de métathèse des oléfines par réaction catalytique mettant en oeuvre 5 une composition catalytique selon l'une des revendications 9 à 12.
  14. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la température de réaction est comprise entre -40°C et 250°C, de préférence entre 0°C et 150°C et la pression comprise entre la pression atmosphérique et 20MPa, de préférence entre la pression 10 atmosphérique et 10 MPa.
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14 dans lequel les oléfines sont choisies parmi les n-butènes et les n-pentènes, les n-hexènes, les n-heptènes, les noctènes, les oléates d'alkyles seules ou en mélange , pures ou diluées par un alcane, 15 telles qu'on les trouve dans des coupes issues des procédés de raffinage du pétrole, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur ou les huiles végétales.
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