FR2950824A1 - New catalyst comprising hydro-dehydrogenating metal having metal of group VIB and group VIII of the periodic table, and a composite support comprising Y-type zeolite and silicon carbide, useful in catalysis - Google Patents

Abstract

Catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal comprising metal of group VIB and/or group VIII of the periodic table, and a composite support comprising a Y-type zeolite and silicon carbide, where the support comprises 70-99.5% of silicon carbide with a specific surface measured by BET method of greater than 5 m 2>/g and 0.5-30% of Y type zeolite, is new.

Description

La présente invention concerne un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite comprenant une zéolithe de type Y et du carbure de silicium SiC, ledit support comprenant de 70 à 99,5 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g et de 0,5 à 30 % d'une zéolithe de type Y. The present invention relates to a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIB metals and Group VIII of the Periodic Table, taken alone or as a mixture and a composite support comprising a Y-type zeolite and silicon carbide SiC, said support comprising from 70 to 99.5% of silicon carbide (SiC), the specific surface area of which measured by the BET method is greater than 5 m 2 / g and from 0.5 to 30% of a zeolite type Y.

Art antérieur Le brevet FR2834655 enseigne la synthèse de composites zéolithe / SiC et en particulier de composites zéolithe ZSM5 / SiC ainsi que leur utilisation en catalyse. Ce brevet ne décrit pas spécifiquement un catalyseur selon l'invention comprenant une phase active comprenant un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite comprenant une zéolithe de type Y et du carbure de silicium SiC, ledit support comprenant des teneurs en carbure de Silicium et en zéolithe Y bien particulières et définies selon l'invention. PRIOR ART Patent FR2834655 teaches the synthesis of zeolite / SiC composites and in particular ZSM5 / SiC zeolite composites as well as their use in catalysis. This patent does not specifically describe a catalyst according to the invention comprising an active phase comprising a hydro-dehydrogenating metal selected from the group formed by the metals of group VIB and group VIII of the periodic table, taken alone or as a mixture and a support composite comprising a Y-type zeolite and SiC silicon carbide, said support comprising very specific silicon carbide and zeolite Y contents and defined according to the invention.

Objet de l'invention La présente invention concerne donc un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite comprenant une zéolithe de type Y et du carbure de silicium SiC, ledit support comprenant de 70 à 99,5 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g et de 0,5 à 30 % d'une zéolithe de type Y. OBJECT OF THE INVENTION The present invention therefore relates to a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIB metals and Group VIII of the Periodic Table, taken alone or as a mixture and a composite support comprising a type Y zeolite and silicon carbide SiC, said support comprising from 70 to 99.5% of silicon carbide (SiC) whose specific surface area measured by the BET method is greater than 5 m 2 / g and 0.5 at 30% of a type Y zeolite.

Description de l'invention De préférence, ledit support du catalyseur selon l'invention comprend et est de préférence constitué, en pourcentage poids, par : 80 à 99 %, de manière préférée 85 à 99 % et de manière très préférée de 90 à 99 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g; 1 à 20 %, de manière préférée de 1 à 15 % et de manière très préférée, de 1 à 10 % d'une zéolithe de type Y. a) La fonction hydro-déshydrogénante Conformément à l'invention, le catalyseur comprend au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VIB, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. DESCRIPTION OF THE INVENTION Preferably, said support of the catalyst according to the invention comprises and is preferably constituted, in percentage by weight, by: 80 to 99%, preferably 85 to 99% and very preferably 90 to 99% % of silicon carbide (SiC) whose specific surface area measured by the BET method is greater than 5 m 2 / g; 1 to 20%, preferably 1 to 15% and very preferably 1 to 10% of a Y-type zeolite. A) The hydro-dehydrogenating function According to the invention, the catalyst comprises at least a hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIII metals and Group VIB metals, alone or in admixture. Preferably, the group VIII elements are chosen from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, taken alone or as a mixture.

Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIB du catalyseur selon la présente invention sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée. Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1,5 et 6 % en poids. Dans le cas ou le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20% en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15% en poids, de manière très préférée entre 0,1 et 10% en poids et de manière encore plus préférée comprise entre 0,5 et 6% poids par rapport à la masse totale du catalyseur. In the case where the elements of group VIII are chosen from the noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from platinum and palladium, taken alone or as a mixture. In the case where the elements of group VIII are selected from non-noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from iron, cobalt and nickel, taken alone or as a mixture. Preferably, the group VIB elements of the catalyst according to the present invention are selected from tungsten and molybdenum, alone or as a mixture. In the case where the hydrogenating function comprises a group VIII element and a group VIB element, the following combinations of metals are preferred: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, iron-molybdenum, iron-tungsten, nickel-tungsten, cobalt- tungsten, and very preferably: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals such as for example nickel-cobalt-molybdenum. When a combination of Group VI and Group VIII metals is used, the catalyst is then preferably used in a sulfurized form. In the case where the catalyst comprises at least one Group VIB metal in combination with at least one Group VIII non-noble metal, the Group VIB metal content is advantageously comprised, in oxide equivalent, of between 5 and 40% by weight per relative to the total mass of said catalyst, preferably between 10 and 35% by weight and very preferably between 15 and 30% by weight and the non-noble metal content of group VIII is advantageously comprised, in oxide equivalent, between 0 , 5 and 10% by weight relative to the total mass of said catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1.5 and 6% by weight. In the case where the catalyst comprises at least one Group VIB metal in combination with at least one Group VIII non-noble metal, said catalyst may also advantageously comprise at least one doping element selected from the group consisting of silicon, boron and phosphorus, taken alone or as a mixture, the content of doping element being preferably between 0 and 20% by weight of oxide of the doping element, preferably between 0.1 and 15% by weight, very preferably preferred between 0.1 and 10% by weight and even more preferably between 0.5 and 6% by weight relative to the total mass of the catalyst.

Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10 % poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur . Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée. Dans le cas où ledit catalyseur selon l'invention comprend au moins un métal noble du groupe VIII, ledit métal noble contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le When the hydro-dehydrogenating element is a noble metal of group VIII, the catalyst preferably contains a noble metal content of between 0.01 and 10% by weight, even more preferably from 0.02 to 5% by weight relative to to the total mass of said catalyst. The noble metal is preferably used in its reduced and non-sulphurized form. In the case where said catalyst according to the invention comprises at least one noble metal of group VIII, said noble metal contained in the catalyst must be reduced. One of the preferred methods for driving metal reduction is the

traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 120°C de une heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de deux heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1600 normaux litres hydrogène / litre catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,1 MPa. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable. Il est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, l'étain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1. treatment in hydrogen at a temperature between 150 ° C and 650 ° C and a total pressure of between 0.1 and 25 MPa. For example, a reduction consists of a plateau at 120 ° C. for one hour then a rise in temperature up to 450 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then a two-hour stage at 450 ° C. throughout this reduction step, the flow rate of hydrogen is 1600 normal liters hydrogen / liter catalyst and the total pressure kept constant at 0.1 MPa. Note also that any ex-situ reduction method is suitable. It is also advantageously possible to employ a reduced, non-sulfurized nickel-based catalyst. In this case the metal content in its oxide form is advantageously between 0.5 and 25% by weight relative to the finished catalyst. Preferably, the catalyst also contains, in addition to the reduced nickel, a group IB metal and preferably copper, or a group IVB metal and preferably tin in proportions such that the mass ratio of the group metal IB or IVB and nickel on the catalyst is advantageously between 0.03 and 1.

b) Le composite zéolithe de type Y / carbure de silicium Le carbure de silicium Le carbure de silicium utilisable dans l'invention présente une surface spécifique (mesurée par la technique BET) supérieure à 5 m2/g, de préférence comprise entre 5 et 300 m2/g, et de manière encore préférée comprise entre 10 et 250 m2/g. Le volume poreux du support est avantageusement compris entre 0,20 cm3/g et 1,0 cm3/g, de préférence compris entre 0,25 cm3/g et 0,80 cm3/g, et de manière encore préférée comprise entre 0,25 cm3/g et 0,75 cm3/g. Les valeurs de surface spécifique BET ont été déterminées par adsorption d'azote à la température de l'azote liquide selon la méthode BET connue de l'homme du métier. La fabrication de supports de type carbure de silicium utilisables en catalyse hétérogène est déjà connue et enseignée dans les brevets tels que notamment le brevet EP 0440569 B1 ou encore le brevet US 6,184,178 B1, sans que cette liste soit limitative. Ce type de support est industriellement fabriqué par exemple par la société SICAT Sarl. b) The zeolite composite of Y type / silicon carbide The silicon carbide The silicon carbide used in the invention has a specific surface area (measured by the BET technique) greater than 5 m 2 / g, preferably between 5 and 300 m m2 / g, and more preferably between 10 and 250 m2 / g. The pore volume of the support is advantageously between 0.20 cm3 / g and 1.0 cm3 / g, preferably between 0.25 cm3 / g and 0.80 cm3 / g, and more preferably between 0, 25 cm3 / g and 0.75 cm3 / g. BET surface area values were determined by nitrogen adsorption at the temperature of liquid nitrogen according to the BET method known to those skilled in the art. The manufacture of supports of silicon carbide type that can be used in heterogeneous catalysis is already known and taught in patents such as, in particular, EP 0440569 B1 or US Pat. No. 6,184,178 B1, without this list being limiting. This type of support is industrially manufactured for example by SICAT Sarl.

Synthèse du composite zéolithe de type Y / carbure de silicium Le composite est obtenu par germination et croissance de cristallites de zéolithe à la surface du carbure de silicium déjà préformé, c'est à dire déjà sous toute forme permettant l'utilisation ultérieure du catalyseur préparé à partir de ce composite dans une unité catalytique industrielle. A titre d'exemple, le carbure de silicium peut se présenter sous la forme de billes, d'extrudés, voire de mousse. Le carbure de silicium peut subir un traitement thermique, de préférence une calcination, avant l'étape de zéolithisation. La zéolithisation du carbure de silicium peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier. On peut par exemple le zéolithiser selon la méthode hydrothermale classique: le carbure de silicium est immergé dans le milieu réactionnel liquide qui contient les sources des éléments de la charpente Synthesis of the zeolite composite of Y type / silicon carbide The composite is obtained by germination and growth of zeolite crystallites on the surface of the already preformed silicon carbide, that is to say already in any form allowing the subsequent use of the prepared catalyst from this composite in an industrial catalytic unit. By way of example, the silicon carbide may be in the form of beads, extrudates or even foam. The silicon carbide may undergo a heat treatment, preferably a calcination, before the zeolitization step. The zeolitization of the silicon carbide can be carried out by any method known to those skilled in the art. It can for example be zeolitized according to the conventional hydrothermal method: the silicon carbide is immersed in the liquid reaction medium which contains the sources of the elements of the framework

zéolithique, des sources d'agent minéralisateur (OH-); des cations minéraux et/ou des espèces organiques et un solvant (en général de l'eau). Le mélange réactionnel et le solide sont ensuite introduits dans une autoclave, puis portés en température pour une durée appropriée à la germination et croissance de cristaux de zéolithe à la surface du carbure de silicium. zeolitic, sources of mineralizing agent (OH-); mineral cations and / or organic species and a solvent (usually water). The reaction mixture and the solid are then introduced into an autoclave and then heated for a time appropriate to the germination and growth of zeolite crystals on the surface of the silicon carbide.

La zéolithisation du carbure de silicium peut également être effectuée par application de la méthode dite "Dry Gel Conversion". On effectue alors une imprégnation à sec du carbure de silicium par le milieu réactionnel liquide puis le solide subit alors un traitement hydrothermal en autoclave. Après zéolithisation, le matériau est ensuite filtré (lorsque la méthode hydrothermale classique est mise en oeuvre), lavé abondamment à l'eau distillée, séché et éventuellement calciné. Il peut ensuite subir une étape d'ultrasonication afin d'éliminer les cristaux de zéolithe insuffisamment fixés à la surface du carbure de silicium. Le composite ainsi obtenu peut être éventuellement à nouveau zéolithisé une ou plusieurs fois. Après séchage et éventuelle calcination, différentes caractérisations telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage ou encore la RMN de rotation à l'angle magique de l'aluminium 27 peuvent être effectuées sur le composite de manière à mettre en évidence la présence de cristallites de zéolithe. Le composite est ensuite avantageusement échangé par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium tel que par exemple du nitrate d'ammonium ou du chlorure d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe Y qui une fois calcinée conduit à la forme hydrogène de ladite zéolithe. Après échange, le rapport atomique Na/Al de la zéolithe est généralement avantageusement inférieur à 0,1 et de préférence inférieur à 0,05 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,01. L'étape d'échange peut être effectuée avant ou après le dépôt de la phase hydrogénante, avantageusement avant. Le composite peut également avantageusement subir une étape de désalumination afin d'ajuster le niveau d'acidité de la zéolithe Y et/ou de générer de la mésoporosité au sein des cristaux de zéolithe. Cette étape de désalumination peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier comme par exemple un traitement hydrothermal, une désalumination par voie chimique ou encore une combinaison des deux méthodes (se référer par exemple à "Hydrocracking science and technology" de J. Scherzer et A.J. Gruia, Marcel Dekker Inc., 1996). Cette étape de désalumination peut être effectuée avant ou après les étapes d'échange et de dépôt de la phase hydrogénante, avantageusement après l'étape d'échange et avant l'étape de dépôt de la phase hydrogénante. Avantageusement l'étape de désalumination est ajustée pour obtenir un rapport atomique silicium de réseau sur aluminium de réseau supérieur à 5, de préférence compris entre 10 et 60, de manière très préférée compris entre 10 et 40. Le rapport Si/AI de réseau est calculé à partir de la corrélation de Fichtner û Schmittler (H. Fichtner û Schmittler et coll., Crystal Research and Technology, 19, 1984, K1-K3) selon la formule suivante: (Si/AI)réseau = [ 192 / (112,4 * (ao û 24,233)) ] û 1 The zeolitization of silicon carbide can also be carried out by applying the so-called "Dry Gel Conversion" method. Dry impregnation of the silicon carbide is then carried out by the liquid reaction medium and the solid then undergoes hydrothermal treatment in an autoclave. After zeolitization, the material is then filtered (when the conventional hydrothermal method is used), washed extensively with distilled water, dried and optionally calcined. It can then undergo an ultrasonication step to remove zeolite crystals insufficiently attached to the surface of the silicon carbide. The composite thus obtained may optionally be zeolite again one or more times. After drying and optional calcination, various characterizations such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy or magic angle spinning NMR of aluminum 27 can be performed on the composite in order to highlight the presence of zeolite crystallites. The composite is then advantageously exchanged by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt such as, for example, ammonium nitrate or ammonium chloride, so as to obtain the ammonium form of zeolite Y which once calcined leads to the hydrogen form of said zeolite. After exchange, the atomic ratio Na / Al of the zeolite is generally advantageously less than 0.1 and preferably less than 0.05 and even more preferably less than 0.01. The exchange step can be carried out before or after the deposition of the hydrogenating phase, advantageously before. The composite may also advantageously undergo a dealumination step in order to adjust the level of acidity of the zeolite Y and / or to generate mesoporosity within the zeolite crystals. This dealumination step may be carried out by any method known to those skilled in the art such as hydrothermal treatment, chemical dealumination or a combination of the two methods (see for example "Hydrocracking science and technology" of J. Scherzer and AJ Gruia, Marcel Dekker Inc., 1996). This dealumination step can be carried out before or after the exchange and deposition steps of the hydrogenating phase, advantageously after the exchange step and before the deposition step of the hydrogenating phase. Advantageously, the dealumination step is adjusted to obtain an atomic ratio silicon lattice on aluminum network greater than 5, preferably between 10 and 60, very preferably between 10 and 40. The ratio Si / Al network is calculated from the correlation of Fichtner - Schmittler (H. Fichtner - Schmittler et al., Crystal Research and Technology, 19, 1984, K1-K3) according to the following formula: (Si / Al) network = [192 / (112 , 4 * (ao - 24,233))] - 1

où ao représente le paramètre de maille de la zéolithe (en Angstrom) tel que déterminé par diffraction des rayons X par application de la méthode ASTM D3942. Avantageusement l'étape de désalumination est ajustée de manière à éliminer substantiellement du solide les aluminiums extraits du réseau cristallin, dits aluminiums extra-réseau. Ceci peut être réalisé par toute méthode connu par l'homme du métier. Le pourcentage d'aluminium extra-réseau est déterminé par RMN de l'aluminium, et correspond au pourcentage d'aluminium octaédrique (pic de résonance à 0 ppm); de préférence le composite présente un pourcentage d'aluminium extra-réseau inférieur à 40 %, et de manière très préférée inférieur à 20 %. c) Le dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape de la préparation, de manière très préférée après les étapes de zéolithisation, échange et désalumination. La préparation se termine généralement par une calcination du solide à une température de 250 à 600°C. D'une façon préférée, le composite est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du composite est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs de la fonction hydrogénante du catalyseur final. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du composite, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, éventuellement au moins un précurseur d'au moins un élément dopant choisis parmi le bore, le phosphore et le silicium, et éventuellement au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'un élément du groupe IB ou du groupe IVB dans le cas ou le catalyseur contient du nickel réduit, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Dans le cas où le catalyseur contient avantageusement au moins un élément du groupe VIB par exemple le molybdène, il est par exemple possible d'imprégner le composite avec une solution contenant au moins un élément du groupe VIB, de sécher, de calciner. L'imprégnation du molybdène peut avantageusement être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. Les éléments dopants suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier. Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer le ou les éléments promoteurs choisis, par exemple le couple bore-silicium, sur le composite zéolithe de type Y / carbure de silicium calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le where ao represents the zeolite mesh parameter (in Angstrom) as determined by X-ray diffraction by application of the ASTM D3942 method. Advantageously, the dealumination step is adjusted so as to substantially eliminate from the solid the aluminas extracted from the crystalline lattice, so-called extra-lattice aluminas. This can be achieved by any method known to those skilled in the art. The percentage of extra-lattice aluminum is determined by NMR of aluminum, and corresponds to the percentage of octahedral aluminum (peak resonance at 0 ppm); preferably the composite has a percentage of extra-lattice aluminum less than 40%, and very preferably less than 20%. c) Deposition of the hydro-dehydrogenating function The hydro-dehydrogenating function can advantageously be introduced at any stage of the preparation, very preferably after the zeolitization, exchange and dealumination steps. The preparation generally ends with calcination of the solid at a temperature of 250 to 600 ° C. In a preferred manner, the composite is impregnated with an aqueous solution. The impregnation of the composite is preferably carried out by the "dry" impregnation method well known to those skilled in the art. The impregnation may advantageously be carried out in a single step by a solution containing all the constituent elements of the hydrogenating function of the final catalyst. The hydro-dehydrogenating function may advantageously be introduced by one or more impregnation operations of the composite, with a solution containing at least one precursor of at least one oxide of at least one metal chosen from the group formed by the metals of the group. VIII and the Group VIB metals, optionally at least one precursor of at least one doping element selected from boron, phosphorus and silicon, and optionally at least one precursor of at least one oxide of a group IB element or group IVB in the case where the catalyst contains reduced nickel, the precursor (s) of at least one oxide of at least one metal of group VIII being preferably introduced after those of group VIB or at the same time as the latter, if the catalyst contains at least one Group VIB metal and at least one Group VIII metal. In the case where the catalyst advantageously contains at least one element of group VIB, for example molybdenum, it is for example possible to impregnate the composite with a solution containing at least one group VIB element, to dry, to calcine. The impregnation of molybdenum may advantageously be facilitated by the addition of phosphoric acid in the ammonium paramolybdate solutions, which also makes it possible to introduce the phosphorus so as to promote the catalytic activity. The following doping elements: boron and / or silicon and / or phosphorus can be introduced into the catalyst at any level of the preparation and according to any technique known to those skilled in the art. A preferred method according to the invention consists in depositing the selected promoter element or elements, for example the boron-silicon pair, on the zeolite composite of type Y / calcined or non-calcined silicon carbide, preferably calcined. For this purpose, an aqueous solution of at least one boron salt such as

biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution contenant par exemple le bore. Dans le cas où l'on dépose par exemple également du silicium, on utilise par exemple une solution d'un composé du silicium de type silicone ou émulsion d'huile silicone. ammonium biborate or ammonium pentaborate in an alkaline medium and in the presence of hydrogen peroxide, and a so-called dry impregnation in which the pore volume of the precursor is filled with the solution containing, for example, boron. In the case where, for example, silicon is also deposited, for example a solution of a silicon-type silicon compound or a silicone oil emulsion is used.

Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné. La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. The element (s) promoter (s) chosen (s) in the group formed by silicon, boron and phosphorus can advantageously be introduced by one or more impregnation operations with excess solution on the calcined precursor. The boron source may advantageously be boric acid, preferably orthoboric acid H3BO3, ammonium biborate or pentaborate, boron oxide, boric esters. The boron may for example be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family. Boron may be introduced for example by a boric acid solution in a water / alcohol mixture.

La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. The preferred phosphorus source is orthophosphoric acid H 3 PO 4, but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable. The phosphorus may for example be introduced in the form of a mixture of phosphoric acid and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family.

De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau. Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde. Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe de type Y par échange cationique. Many sources of silicon can advantageously be employed. Thus, it is possible to use ethyl orthosilicate Si (OEt) 4, siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates, such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SiF6 or fluorosilicate. sodium Na2SiF6. Silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts can also be advantageously employed. Silicon may advantageously be added for example by impregnation of ethyl silicate in solution in a water / alcohol mixture. Silicon can be added, for example, by impregnating a silicon-type silicon compound or silicic acid suspended in water. The noble metals of group VIII of the catalyst of the present invention may advantageously be present in whole or in part in metallic and / or oxide form. The noble element sources of group VIII which can advantageously be used are well known to those skilled in the art. For the noble metals halides are used, for example chlorides, nitrates, acids such as hexachloroplatinic acid, hydroxides, oxychlorides such as ammoniacal oxychloride ruthenium. It is also advantageous to use cationic complexes such as ammonium salts when it is desired to deposit the metal on the Y-type zeolite by cation exchange.

Les sources d'éléments du groupe VIB et par exemple les sources de molybdène et de tungstène sont avantageusement choisies parmi les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs The sources of group VIB elements and, for example, the molybdenum and tungsten sources are advantageously chosen from oxides and hydroxides, molybdic and tungstic acids and their

sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium. Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates. salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, ammonium tungstate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and their salts, silicomolybdic acid, acid silicotungstic and their salts. Oxides and ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and ammonium tungstate are preferably used. Sources of non-noble group VIII elements that can be used are well known to those skilled in the art. For example, for non-noble metals, use will be made of nitrates, sulphates, hydroxides, phosphates, halides, for example chlorides, bromides and fluorides, carboxylates, for example acetates and carbonates.

Les sources d'élément du groupe IB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de cuivre, on peut utiliser le nitrate de cuivre Cu(NO3)2. Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCl2. Les catalyseurs ainsi obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées. Group IB source materials that can be used are well known to those skilled in the art. For example, among copper sources, Cu (NO 3) 2 copper nitrate can be used. The sources of Group IVB elements that can be used are well known to those skilled in the art. For example, among tin sources tin chloride SnCl 2 can be used. The catalysts thus obtained are shaped in the form of grains of different shapes and sizes. They are generally used in the form of cylindrical or multi-lobed extrusions such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, but may optionally be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, beads. , wheels. Other techniques than extrusion, such as pelletizing or coating, can advantageously be used.

Description des figures La figure 1 représente le diagramme DRX du support composite NaY/SiC. La figure 2 représente un cliché de microscopie électronique à balayage du composite NaY/SiC. La figure 3 représente le spectre RMN MAS de 27A1 du composite NaY/SiC. Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention a) Préparation du composite zéolithe de type Y / carbure de silicium Le carbure de silicium Le carbure de silicium est fourni par la société SICAT, sous la forme d'extrudés cylindriques de diamètre 1 mm. Ses principales caractéristiques sont fournies dans le tableau 1 ci-dessous. DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 represents the XRD diagram of the NaY / SiC composite support. Figure 2 shows a scanning electron micrograph of the NaY / SiC composite. Figure 3 shows the MAS NMR spectrum of 27A1 of the NaY / SiC composite. EXAMPLE 2 Preparation of a Catalyst According to the Invention a) Preparation of the Y-type / Silicon Carbide Composite Silicon Carbide Silicon carbide is supplied by the company SICAT, in the form of cylindrical extrudates of diameter 1 mm. Its main characteristics are provided in Table 1 below.

Tableau 1: principales caractéristiques du carbure de silicium utilisé. phase cristallisée (DRX) R-SiC surface spécifique BET (porosimétrie N2) 25 m2/g volume microporeux (porosimétrie N2) nul diamètre poreux médian (porosimétrie Hg) 40 nm volume poreux total (porosimétrie Hg) 0.35 cm'/q écrasement en lit type Shell (norme Shell SMS > 3 MPa 1471-74) impuretés Fe < 0.05 % poids, Al < 0.1 % poids, Ca < 0.01 % poids Table 1: main characteristics of the silicon carbide used. crystalline phase (DRX) R-SiC BET surface area (N2 porosimetry) 25 m2 / g microporous volume (N2 porosimetry) null median porous diameter (Hg porosimetry) 40 nm total pore volume (Hg porosimetry) 0.35 cm 2 / q crushing in bed Shell type (Shell SMS standard> 3 MPa 1471-74) impurities Fe <0.05% by weight, Al <0.1% by weight, Ca <0.01% by weight

Synthèse du composite zéolithe de type Y / SiC. 100 grammes de carbure de silicium sont calcinés sous air dans un four à moufle en couche mince à 900°C durant 2 heures. La zéolithisation du support est ensuite effectuée par traitement hydrothermal. La préparation du gel utilisé pour la synthèse de la zéolithe de type Y a été effectuée en trois étapes, en utilisant comme source d'aluminium de l'aluminate de sodium (50-56 % en poids AI203, 40 û 45 % en poids Na2O, Sigma-Aldrich) et comme source de silicium une solution de silicate de sodium (27 % en poids SiO2, 14 % en poids de NaOH, Sigma-Aldrich). 20,4 grammes d'hydroxyde de sodium et 10,6 grammes d'aluminate de sodium sont tout d'abord dissous dans 100 ml d'eau distillée à température ambiante; après complète dissolution on ajoute 113,6 grammes de silicate de sodium. Le mélange est ensuite agité jusqu'à l'apparition d'un gel dense puis laissé à mûrir durant 24 heures. En parallèle un second gel est préparé par dissolution de 0,7 grammes d'hydroxyde de sodium et 67,4 grammes d'aluminate de sodium dans 655 ml d'eau distillée; après complète dissolution on ajoute 712,2 grammes de silicate de sodium. Le mélange est ensuite agité vigoureusement jusqu'à apparition d'un gel dense. Le gel final est obtenu par addition de ce second gel à 82,6 grammes du premier gel sous agitation vigoureuse durant 20 minutes afin d'obtenir un gel final bien homogène. Finalement on mélange ce gel final avec 100 grammes de carbure de silicium dans un autoclave téfloné en acier inox. L'ensemble est monté en température dans un four à moufle à 100°C en pression autogène durant 22 heures afin d'effectuer la cristallisation de la zéolithe. Le mélange ainsi obtenu est composé de cristaux massiques de zéolithe NaY et des extrudés de composite NaY / SiC qui sont facilement récupérés par tamisage. Les extrudés sont ensuite rincés à l'eau distillée jusqu'à obtenir un pH de l'eau de lavage inférieur à 9, puis subissent une étape d'ultrasonication de 30 minutes afin d'éliminer les cristaux de NaY pas ou mal fixés sur le carbure de silicium. Les extrudés sont finalement séchés en étuve à 110°C durant 24 heures. Après séchage, différentes caractérisations sont effectuées sur le composite NaY / SiC. La diffraction des rayons X met en évidence la présence de cristallites de NaY, ce qui est confirmé par la caractérisation par microscopie électronique à balayage du solide, qui montre la formation de cristallites d'environ 400 nm à la surface des extrudés de carbure de silicium (figure 7). Le composite a également été analysé par RMN de rotation à l'angle magique (MAS) de l'aluminium 27, en sonde MQMAS 4mm sur un spectromètre Avance 400 de Bruker avec une vitesse de rotation de l'échantillon de 14 kHz: seul un pic correspondant à l'aluminium +IV engagé dans la structure zéolithique est observé (figure 8), ce qui confirme que les cristallites observés par microscopie électronique à balayage sont des cristallites de NaY. La présence de zéolithe dans le composite est également confirmée par les résultats de porosimétrie à l'azote puisque le solide initial passe d'une surface spécifique BET de 25 m2/g et d'un volume microporeux nul à une surface spécifique BET de 42 m2/g (dont 25 m2/g de surface microporeuse) et un volume microporeux de 0,01 cm3/g. La quantité de zéolithe NaY dans le composite a été évaluée par sa solubilisation dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 48 % en poids durant une heure à température ambiante et mesure de la Synthesis of the zeolite composite of Y / SiC type. 100 grams of silicon carbide are calcined in air in a muffle furnace in a thin layer at 900 ° C for 2 hours. The zeolitization of the support is then carried out by hydrothermal treatment. The preparation of the gel used for the synthesis of the Y-type zeolite was carried out in three stages, using as aluminum source sodium aluminate (50-56 wt.% Al 2 O 3, 40-45 wt.% Na 2 O , Sigma-Aldrich) and as a silicon source a solution of sodium silicate (27% by weight SiO 2, 14% by weight of NaOH, Sigma-Aldrich). 20.4 grams of sodium hydroxide and 10.6 grams of sodium aluminate are first dissolved in 100 ml of distilled water at room temperature; after complete dissolution, 113.6 grams of sodium silicate are added. The mixture is then stirred until the appearance of a dense gel and then allowed to mature for 24 hours. In parallel a second gel is prepared by dissolving 0.7 grams of sodium hydroxide and 67.4 grams of sodium aluminate in 655 ml of distilled water; after complete dissolution, 712.2 grams of sodium silicate are added. The mixture is then stirred vigorously until a dense gel appears. The final gel is obtained by adding this second gel to 82.6 grams of the first gel with vigorous stirring for 20 minutes in order to obtain a homogeneous final gel. Finally this final gel is mixed with 100 grams of silicon carbide in a Teflon autoclave made of stainless steel. The assembly is heated in a muffle furnace at 100 ° C. under autogenous pressure for 22 hours in order to crystallize the zeolite. The mixture thus obtained is composed of bulk crystals of NaY zeolite and NaY / SiC composite extrudates which are easily recovered by sieving. The extrudates are then rinsed with distilled water until the pH of the wash water is less than 9, and then undergo a 30-minute ultrasonication step to remove the NaY crystals not or poorly fixed on the surface. silicon carbide. The extrudates are finally dried in an oven at 110 ° C. for 24 hours. After drying, different characterizations are performed on the NaY / SiC composite. X-ray diffraction reveals the presence of NaY crystallites, which is confirmed by the scanning electron microscopy characterization of the solid, which shows the formation of crystallites of about 400 nm on the surface of silicon carbide extrusions (Figure 7). The composite was also analyzed by magic angle spinning NMR (MAS) of aluminum 27, in MQMAS probe 4mm on a Bruker Avance 400 spectrometer with a sample rotation speed of 14 kHz: only one peak corresponding to the aluminum + IV engaged in the zeolite structure is observed (FIG. 8), which confirms that the crystallites observed by scanning electron microscopy are crystallites of NaY. The presence of zeolite in the composite is also confirmed by the nitrogen porosimetry results since the initial solid changes from a BET surface area of 25 m 2 / g and a microporous volume of zero to a BET specific surface area of 42 m 2. / g (of which 25 m2 / g of microporous surface) and a microporous volume of 0.01 cm3 / g. The amount of NaY zeolite in the composite was evaluated by solubilizing it in an aqueous solution of hydrofluoric acid at 48% by weight for one hour at room temperature and measuring the

perte de poids résultante du solide. Avec cette méthode la teneur en zéolithe du composite est évaluée à 5 % en poids. Les teneurs en aluminium et en sodium dans le composite mesurées par la technique de spectrométrie de masse par plasma induit (ICP-MS) après minéralisation de l'échantillon sont égales respectivement à 0.61 % en poids et 0.52 % en poids. resulting weight loss of the solid. With this method, the zeolite content of the composite is evaluated at 5% by weight. The aluminum and sodium contents in the composite measured by the Induced Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) technique after mineralization of the sample are equal to 0.61% by weight and 0.52% by weight, respectively.

Le solide subit ensuite des étapes d'échanges successifs afin d'obtenir la zéolithe Y sous sa forme ammonium NH4Y. Le protocole utilisé est similaire à celui proposé par Gola et coll. (Gola et coll. Microporous and Mesoporous Materials 40, 2000, 73 - 83): pour chaque échange, le composite est mis au contact d'une solution de nitrate d'ammonium (10 M, 5 cm3 de solution par gramme de composite) puis chauffé en ballon à reflux durant 4 heures. Le composite est ensuite rincé à l'eau distillée puis séché durant la nuit en étuve à 120°C. Après cinq échanges successifs, le solide est calciné sous air en four à moufle à 550°C durant 12 heures, avec une rampe de montée en température de 5°C/min. La teneur en sodium mesurée par ICP-MS sur le composite échangé 5 fois est inférieure à 40 ppm. Ceci correspond à un rapport atomique Na / AI inférieur à 0,01. Le composite subit ensuite une étape de désalumination afin d'ajuster l'acidité et la porosité de la zéolithe. The solid then undergoes successive exchange steps in order to obtain zeolite Y in its ammonium NH4Y form. The protocol used is similar to that proposed by Gola et al. (Gola et al Microporous and Mesoporous Materials 40, 2000, 73-83): for each exchange, the composite is brought into contact with an ammonium nitrate solution (10 M, 5 cm 3 of solution per gram of composite) then refluxed for 4 hours. The composite is then rinsed with distilled water and then dried overnight in an oven at 120 ° C. After five successive exchanges, the solid is calcined in air in muffle furnace at 550 ° C for 12 hours, with a temperature rise ramp of 5 ° C / min. The sodium content measured by ICP-MS on the composite exchanged 5 times is less than 40 ppm. This corresponds to an atomic ratio Na / Al of less than 0.01. The composite then undergoes a dealumination step to adjust the acidity and porosity of the zeolite.

Dans un premier temps, le solide subit un traitement thermique en lit traversé en présence de vapeur d'eau dans les conditions opératoires suivantes. Typiquement 5 grammes de composite sont placés dans un réacteur en quartz dans un four tubulaire puis montés à 750°C sous débit d'azote (0,4 I azote / h / gramme de solide) avec une rampe de montée de 5°C/min. Une fois la température du palier atteinte, l'azote passe préalablement dans un saturateur à eau à 95°C avant arrivée dans le réacteur en quartz. A la fin du palier, le saturateur à eau est by passé et l'on redescend à température ambiante sous débit d'azote uniquement. Différents essais ont permis de fixer la durée de palier à une heure afin d'obtenir un rapport (Si/AI)réseau égal à 15. Les aluminiums extra-réseau générés par le traitement thermique sont ensuite éliminés par mise au contact du solide avec une solution aqueuse de Na2H2-EDTA selon un protocole similaire à celui proposé par Gola et coll. (Gola et coll. Microporous and Mesoporous Materials 40, 2000, 73 - 83) à savoir 20 cm3 de solution aqueuse par gramme de composite, et un rapport molaire entre Na2H2-EDTA et l'aluminium présent dans le composite de 2. L'ensemble est chauffé en ballon à reflux durant 4 heures, puis le solide est rincé à l'eau distillé et enfin échangé deux fois avec une solution de nitrate d'ammonium selon le protocole décrit dans le paragraphe précédent, afin d'éliminer les ions sodium introduits par Na2H2-EDTA. Finalement le solide est calciné sous air en four à moufle à 550°C durant 12 heures, avec une rampe de montée en température de 5°C/min. Au final, le composite ainsi obtenu présente une teneur en Na inférieure à 50 ppm, un rapport (Si/AI)réseau égal à 17 et un pourcentage d'aluminium extra-réseau mesuré par RMN inférieur à 20 %. In a first step, the solid undergoes heat treatment in a bed traversed in the presence of steam under the following operating conditions. Typically 5 grams of composite are placed in a quartz reactor in a tube furnace and then mounted at 750 ° C under nitrogen flow (0.4 I nitrogen / h / gram of solid) with a rise ramp of 5 ° C / min. Once the temperature of the plateau reached, the nitrogen passes beforehand into a water saturator at 95 ° C before arrival in the quartz reactor. At the end of the stage, the water saturator is passed and it returns to room temperature under nitrogen flow only. Various tests have made it possible to set the dwell time at one hour in order to obtain a network ratio (Si / Al) equal to 15. The extra-network aluminas generated by the heat treatment are then removed by placing the solid in contact with a solid. aqueous solution of Na2H2-EDTA according to a protocol similar to that proposed by Gola et al. (Gola et al Microporous and Mesoporous Materials 40, 2000, 73-83) namely 20 cm3 of aqueous solution per gram of composite, and a molar ratio of Na2H2-EDTA to the aluminum present in the composite of 2. The mixture is heated in a refluxing flask for 4 hours, then the solid is rinsed with distilled water and finally exchanged twice with ammonium nitrate solution according to the protocol described in the preceding paragraph, in order to eliminate the sodium ions. introduced by Na2H2-EDTA. Finally, the solid is calcined in air in muffle furnace at 550 ° C for 12 hours, with a temperature ramp of 5 ° C / min. Finally, the composite thus obtained has an Na content of less than 50 ppm, a ratio (Si / Al) network of 17 and a percentage of extra-lattice aluminum measured by NMR less than 20%.

b) dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante Les extrudés du composite sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de nitrate de platine tétramine Pt(NH3)4(NO3)2, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à b) deposition of the hydro-dehydrogenating function The extrusions of the composite are subjected to a step of dry impregnation with an aqueous solution of platinum nitrate tetramine Pt (NH3) 4 (NO3) 2, left to mature in a water-based maturator 24 hours to

température ambiante puis calcinés à 450°C (rampe de montée de 5°C/min) durant deux heures en lit traversé sous air sec (2 I air / h / gramme de solide). La teneur pondérale en platine du catalyseur fini après calcination est de 0,29 %. Sa dispersion mesurée par titration H2-02 est de 37 % et le coefficient de répartition du platine mesuré par microsonde de Castaing est égal à 0,88.5 room temperature and then calcined at 450 ° C (ramp rise of 5 ° C / min) for two hours in bed traversed in dry air (2 I air / h / gram of solid). The weight content of platinum of the finished catalyst after calcination is 0.29%. Its dispersion measured by H2-02 titration is 37% and the platinum distribution coefficient measured by a Castaing microprobe is equal to 0.88.5.

Claims (13)

REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite comprenant une zéolithe de type Y et du carbure de silicium SiC, ledit support comprenant de 70 à 99,5 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g et de 0,5 à 30 % d'une zéolithe de type Y. REVENDICATIONS1. Catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIB metals and Group VIII of the Periodic Table, alone or in admixture, and a composite support comprising a Y-type zeolite and SiC silicon carbide , said support comprising from 70 to 99.5% of silicon carbide (SiC) whose specific surface area measured by the BET method is greater than 5 m 2 / g and from 0.5 to 30% of a Y-type zeolite. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel ledit support comprend en pourcentage poids : 80 à 99 %, de carbure de silicium (SiC), 1 à 20 % d'une zéolithe de type Y. 2. Catalyst according to claim 1 wherein said support comprises in weight percent: 80 to 99%, silicon carbide (SiC), 1 to 20% of a zeolite type Y. 3. Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel ledit support comprend en pourcentage poids : - 85 à 99 % de carbure de silicium (SiC) - 1 à 15 % d'une zéolithe de type Y. 3. Catalyst according to claim 2 wherein said support comprises in weight percent: - 85 to 99% silicon carbide (SiC) - 1 to 15% of a zeolite type Y. 4. Catalyseur selon la revendication 3 dans lequel ledit support comprend en pourcentage poids : - 90 à 99 % de carbure de silicium (SiC) - 1 à 10 % d'une zéolithe de type Y. 4. Catalyst according to claim 3 wherein said support comprises in weight percent: - 90 to 99% of silicon carbide (SiC) - 1 to 10% of a type Y zeolite. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les éléments du groupe VIII dudit catalyseur sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. 5. Catalyst according to one of claims 1 to 4 wherein the elements of group VIII of said catalyst are selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, taken alone or mixed. 6. Catalyseur selon la revendication 5 dans lequel les éléments du groupe VIII dudit catalyseur sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, et sont choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange. 30 6. Catalyst according to claim 5 wherein the elements of group VIII of said catalyst are selected from the noble metals of group VIII, and are selected from platinum and palladium, taken alone or in admixture. 30 7. Catalyseur selon la revendication 6 dans lequel la teneur en métal noble dudit catalyseur est comprise entre 0,01 et 10 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. 7. Catalyst according to claim 6 wherein the noble metal content of said catalyst is between 0.01 and 10% by weight relative to the total mass of said catalyst. 8. Catalyseur selon la revendication 5 dans lequel les éléments du groupe VIII dudit catalyseur sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis 35 parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.25 8. The catalyst according to claim 5, in which the elements of group VIII of said catalyst are chosen from non-noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from iron, cobalt and nickel, taken alone or in mélange.25 9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel les éléments du groupe VIB dudit catalyseur sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. 9. Catalyst according to one of claims 1 to 8 wherein the group VIB elements of said catalyst are selected from tungsten and molybdenum, alone or in mixture. 10. Catalyseur selon l'une des revendications 8 à 9 dans lequel les associations de métaux suivants sont utilisés : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. 10. Catalyst according to one of claims 8 to 9 wherein the following combinations of metals are used: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten. 11. Catalyseur selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel ledit catalyseur est sous une forme sulfurée. 11. Catalyst according to one of claims 8 to 10 wherein said catalyst is in a sulfurized form. 12. Catalyseur selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel, la teneur en métal du groupe VIB est comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, et la teneur en métal non noble du groupe VIII est comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. 12. Catalyst according to one of claims 8 to 10 wherein, the group VIB metal content is comprised, in oxide equivalent, between 5 and 40% by weight relative to the total mass of said catalyst, and the metal content non-noble group VIII is included, in oxide equivalent, between 0.5 and 10% by weight relative to the total mass of said catalyst. 13. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le volume poreux du support dudit catalyseur est compris entre 0,20 cm3/g et 1,0 cm3/g. 13. Catalyst according to one of claims 1 to 12 wherein the pore volume of the support of said catalyst is between 0.20 cm3 / g and 1.0 cm3 / g.