FR2949793A1

FR2949793A1 - PROCESS FOR PRODUCING A THERMOPLASTIC OR THERMOSETTING POLYMER PRE-IMPREGNATED FIBROUS MATERIAL AND SYSTEM THEREOF

Info

Publication number: FR2949793A1
Application number: FR0959582A
Authority: FR
Inventors: Patrice Gaillard; Alexander Korzhenko
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2011-03-11
Also published as: WO2011030052A2; FR2949791B1; FR2949792A1; WO2011030052A3; FR2949791A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau fibreux tel qu'un tissu, feutre, non tissé pouvant se présenter sous forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou morceaux, à base de fibres de renfort et de polymère. L'invention concerne également un système de mise en oeuvre du procédé. Selon l'invention on utilise au moins deux séries de fibres différentes, une première série de fibres comprenant des fibres de renfort par exemple minérales et une seconde série de fibres comprenant des fibres de polymère organique (thermoplastique ou thermodurcissable) ayant une température de fusion Tf, on dispose les deux séries de fibres au contact l'une de l'autre puis on chauffe l'ensemble des deux séries de fibres jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion Tf des fibres de la deuxième série, puis on laisse refroidir l'ensemble jusqu'à la température ambiante. L'invention s'applique à la fabrication de pièces 3D.The invention relates to a method of manufacturing a fibrous material such as a nonwoven fabric, felt, which may be in the form of strips, webs, braids, locks or pieces, based on reinforcing fibers and polymer. The invention also relates to a system for implementing the method. According to the invention at least two sets of different fibers are used, a first series of fibers comprising reinforcing fibers, for example mineral fibers, and a second series of fibers comprising organic polymer fibers (thermoplastic or thermosetting) having a melting point T f the two series of fibers are placed in contact with each other and then the whole of the two series of fibers are heated to a temperature at least equal to the melting temperature Tf of the fibers of the second series, and then the whole is allowed to cool to room temperature. The invention applies to the manufacture of 3D parts.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU FIBREUX PREIMPREGNE DE POLYMERE THERMOPLASTIQUE OU THERMODURCISSABLE ET SYSTEME DE MISE EN OEUVRE. PROCESS FOR MANUFACTURING A THERMOPLASTIC OR THERMOSETTING POLYMER PREMIXED FIBROUS MATERIAL AND SYSTEM FOR CARRYING OUT SAID METHOD

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau fibreux, tel qu'un tissu, feutre, non tissé pouvant se présenter sous forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou morceaux, à base de fibres de renfort et de polymère organique à savoir de polymère thermoplastique ou thermodurcissable et un système de mise en oeuvre. Les fibres pouvant entrer dans la composition du matériau sont plus spécialement des fibres de carbone, des fibres de verre, des fibres à base de polymères, des fibres végétales, utilisées seules ou en mélange. On s'intéresse dans la présente invention à des matériaux composites légers permettant la fabrication de pièces mécaniques ayant une structure à 3 dimensions et possédant des propriétés de bonne résistance mécanique, thermique et capables d'évacuer des charges électrostatiques, c'est-à-dire des propriétés compatibles avec la fabrication de pièces dans le domaine de la mécanique, de l'aéronautique et nautique. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a fibrous material, such as a nonwoven fabric, felt, which may be in the form of strips, sheets, braids, locks or pieces, based on reinforcement and organic polymer namely thermoplastic polymer or thermosetting and an implementation system. The fibers that can be used in the composition of the material are more particularly carbon fibers, glass fibers, polymer-based fibers, vegetable fibers, used alone or as a mixture. Of interest in the present invention are lightweight composite materials for the manufacture of mechanical parts having a 3-dimensional structure and having properties of good mechanical strength, thermal and able to evacuate electrostatic charges, that is to say to say properties compatible with the manufacture of parts in the field of mechanics, aeronautics and nautical.

Etat de la technique Il est connu d'utiliser des tissus réfractaires pré-imprégnés d'une résine pour réaliser une matrice thermiquement isolante afin d'assurer la protection thermique de dispositifs mécaniques soumis à de fortes températures comme cela peut être le cas dans le domaine de l'aéronautique ou de l'automobile. On pourra se reporter au brevet européen n°0 398 787 qui décrit une couche de protection thermique comprenant un tissu réfractaire, destinée à protéger la virole d'une chambre de moteur statoréacteur. Outre la complexité de réalisation de cette couche de protection thermique, le tissu réfractaire noyé dans cette couche ne remplit que la fonction de bouclier thermique. STATE OF THE ART It is known to use refractory fabrics pre-impregnated with a resin in order to produce a thermally insulating matrix so as to provide thermal protection for mechanical devices subjected to high temperatures, as may be the case in the field. aeronautics or the automobile. Reference can be made to European Patent No. 0 398 787, which describes a thermal protection layer comprising a refractory fabric intended to protect the ferrule of a ramjet engine chamber. In addition to the complexity of producing this thermal protection layer, the refractory fabric embedded in this layer only fulfills the function of heat shield.

On a également recours depuis quelques années à des fibres composites pour fabriquer, notamment, diverses pièces aéronautiques ou automobiles. Ces fibres composites qui se caractérisent par de bonnes résistances thermomécaniques et chimiques, sont constituées d'un renfort filamentaire formant armature, destinée à répartir les efforts de résistance à la traction, à la flexion ou à la compression, à conférer dans certains cas une protection chimique au matériau et à lui donner sa forme. Ref : 0276B -ARK14 On peut par exemple se reporter à la demande de brevet FR 2 918 081 qui décrit un procédé d'imprégnation de fibres continues par une matrice polymérique composite renfermant un polymère thermoplastique. Les procédés de fabrication de pièces composites à partir de ces fibres enrobées comprennent diverses techniques telles que, par exemple, le moulage au contact, le moulage par projection, le drapage autoclavé ou le moulage basse pression. Une technique pour réaliser des pièces creuses est celle dite de l'enroulement filamentaire, qui consiste à imprégner des fibres sèches d'une résine puis à les enrouler sur un mandrin formé d'armatures et de forme adaptée à la pièce à fabriquer. La pièce obtenue par enroulement est ensuite durcie par chauffage. Une autre technique, destinée à réaliser des plaques ou des coques, consiste à imprégner des tissus de fibres puis à les presser dans un moule afin de consolider le composite stratifié obtenu. In recent years, composite fibers have also been used to manufacture, in particular, various aeronautical or automobile parts. These composite fibers, which are characterized by good thermomechanical and chemical resistance, consist of a reinforcing filament reinforcement intended to distribute the tensile, flexural or compressive tensile forces, in some cases to provide protection chemical material and give it its shape. Ref: 0276B -ARK14 One can for example refer to the patent application FR 2 918 081 which describes a process for impregnating continuous fibers with a composite polymeric matrix containing a thermoplastic polymer. Methods for manufacturing composite parts from these coated fibers include various techniques such as, for example, contact molding, spray molding, autoclaved draping or low pressure molding. A technique for making hollow parts is that called filament winding, which consists in impregnating dry fibers with a resin and then winding them on a mandrel formed of reinforcements and of a shape adapted to the part to be manufactured. The piece obtained by winding is then cured by heating. Another technique for making plates or shells consists in impregnating fiber fabrics and then pressing them into a mold in order to consolidate the laminated composite obtained.

Pour la fabrication de matériau polymérique à renfort fibreux, on utilise généralement une étape d'ensimage, qui consiste à déposer un film de polymère thermoplastique sur des fibres. Ainsi le procédé de fabrication de matériau pre-imprégné de la société Cyntex comprend, comme étape d'enduction des fibres, le passage en continu de fibres dans un bain fondu de polymère thermoplastique contenant un solvant organique tel que la benzophénone ; ce solvant permettant d'adapter la viscosité du mélange fondu et d'assurer une bonne enduction des fibres. Les fibres pré-imprégnées de polymères sont ensuite mises en forme (par exemple découpées en bandes puis disposées sous une presse, pour la réalisation des pièces de structure, puis chauffées à une température supérieure à la température de fusion du polymère pour assurer la cohésion du matériau et notamment l'adhérence du polymère sur les fibres. For the manufacture of polymeric material with fiber reinforcement, a sizing step is generally used, which consists in depositing a thermoplastic polymer film on fibers. Thus, the process for manufacturing preimpregnated material from Cyntex comprises, as a fiber coating step, the continuous passage of fibers in a molten bath of thermoplastic polymer containing an organic solvent such as benzophenone; this solvent makes it possible to adapt the viscosity of the melted mixture and to ensure a good coating of the fibers. The pre-impregnated fibers of polymers are then shaped (for example cut into strips and then placed under a press, for producing the structural parts, and then heated to a temperature above the melting temperature of the polymer to ensure the cohesion of the polymer. material and in particular the adhesion of the polymer to the fibers.

Le problème technique Selon la nature chimique du polymère, les températures de chauffe peuvent monter à des températures supérieures à 250 °C, et même supérieure à 320°C, températures très supérieures à la température d'ébullition du solvant, entraînant un départ brusque du solvant, provoquant des défauts dans la pièce et donc un manque de reproductibilité du procédé ainsi que des risques d'explosion mettant en danger les opérateurs. Ref : 0276B -ARK14 Un autre procédé connu d'ensimage de fibre est le passage en continue des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre polymérique puis le séchage des fibres pour évaporer l'eau dans un four, suivi d'un traitement thermique destiné à la fusion du polymère. Ce traitement thermique peut être fait dans une filière de mise en forme, notamment pour faire des bandes de matériau pré-imprégné. Ces bandes sont ensuite utilisées pour la fabrication des pièces de structure, par disposition dans un moule, une presse, etc. Ce procédé nécessitant 2 zones de chauffage distinctes ou l'utilisation de 2 fours distincts est complexe et de mise en oeuvre délicate. The technical problem Depending on the chemical nature of the polymer, the heating temperatures can rise to temperatures above 250 ° C, and even higher than 320 ° C, temperatures much higher than the boiling temperature of the solvent, resulting in a sudden departure of solvent, causing defects in the room and therefore a lack of reproducibility of the process as well as the risk of explosion endangering the operators. Ref: 0276B -ARK14 Another known fiber sizing process is the continuous passage of the fibers in an aqueous dispersion of polymeric powder and then drying the fibers to evaporate the water in an oven, followed by a heat treatment for the fusion of the polymer. This heat treatment can be done in a shaping die, especially to make strips of pre-impregnated material. These strips are then used for the manufacture of structural parts, by arrangement in a mold, a press, etc. This process requires two separate heating zones or the use of two separate furnaces is complex and difficult to implement.

Comme autre état de la technique relatif à la fabrication d'un matériau fibreux, on peut se référer au document US 4 541884 de l'Imperial Chemical Industries ou encore au document EP 0406 067 déposé aux noms conjoints d'Atochem et de l'Etat français. Comme état de la technique relatif à la mise en place des fibres pour la formation de matériau fibreux et la constitution de structures à base de ce matériau fibreux on pourra se reporter aux brevets US 6 607 626 ; US 6 939 424 et US 7 235 149. Résumé de l'invention L'invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication en ligne et en continu de matériau fibreux, permettant de remédier aux inconvénients ci-dessus. Le procédé proposé permet en outre d'obtenir un matériau fibreux homogène. Il ne peut pas y avoir d'irrégularités dans la structure ou de noeud susceptibles de fragiliser le matériau avec des risques de rupture comme c'est le cas avec les procédés de l'art antérieur. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique consistant à i) utiliser au moins deux séries de fibres différentes, une première série de fibres comprenant des fibres de renfort et une seconde série de fibres comprenant des fibres polymère organique ayant une température de fusion Tf, ii) disposer les deux séries de fibres au contact l'une de l'autre puis iii) chauffer l'ensemble des deux séries de fibres jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion Tf des fibres organiques et à laisser refroidir l'ensemble jusqu'à la température ambiante. Ref : 0276B -ARK14 Les fibres de renfort constituant la première série, peuvent être des fibres minérales ou des fibres organiques de polymère thermoplastique ou thermodurcissable ou bien encore, des fibres minérales et des fibres organiques de polymère thermoplastique ou thermodurcissable. As another state of the art relating to the manufacture of a fibrous material, reference may be made to document US Pat. No. 4 541884 from Imperial Chemical Industries or to document EP 0406 067 filed in the joint names of Atochem and the State. French. As prior art relating to the introduction of fibers for the formation of fibrous material and the constitution of structures based on this fibrous material, reference may be made to US Pat. No. 6,607,626; US Pat. No. 6,939,424 and US Pat. No. 7,235,149. SUMMARY OF THE INVENTION The subject of the invention is a new process for the on-line and continuous manufacture of fibrous material, making it possible to overcome the above disadvantages. The proposed method also makes it possible to obtain a homogeneous fibrous material. There can be no irregularities in the structure or node susceptible to embrittle the material with risks of rupture as is the case with the methods of the prior art. More specifically, the subject of the invention is a process for producing a fibrous material pre-impregnated with an organic polymer consisting of i) using at least two sets of different fibers, a first series of fibers comprising reinforcing fibers and a second series of fibers comprising organic polymer fibers having a melting temperature Tf, ii) arranging the two series of fibers in contact with each other and then iii) heating all of the two sets of fibers to one temperature at least equal to the melting temperature Tf of the organic fibers and to allow the whole to cool to room temperature. Ref: 0276B -ARK14 The reinforcing fibers constituting the first series may be mineral fibers or organic fibers of thermoplastic or thermosetting polymer or else mineral fibers and organic fibers of thermoplastic or thermosetting polymer.

Les fibres organiques constituant les fibres de la deuxième série sont en polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Dans tous les cas, c'est-à-dire quelque soit la composition des fibres de la première ou de la deuxième série, la température de fusion Tf des fibres de la deuxième série est toujours inférieure à la température de fusion des fibres de la première série de sorte que l'étape de chauffage provoque la fusion des fibres de la deuxième série, ces dernières imprégnant alors les fibres de la première série constituant des fibres de renfort du matériau fibreux ainsi obtenu. Les polymères entrant dans la constitution des fibres thermodurcissables sont choisis parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges. The organic fibers constituting the fibers of the second series are made of thermoplastic or thermosetting polymer. In all cases, that is to say, whatever the composition of the fibers of the first or second series, the melting temperature Tf of the fibers of the second series is always less than the melting temperature of the fibers of the second series. first series so that the heating step causes the melting of the fibers of the second series, the latter then impregnating the fibers of the first series constituting reinforcing fibers of the fibrous material thus obtained. The polymers used in the constitution of thermosetting fibers are chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts (resulting reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde) and mixtures thereof.

Par polymères thermodurcissables ou encore résines thermodurcissables , on entend un matériau généralement liquide à température ambiante, ou à bas point de fusion, qui est susceptible d'être durci, généralement en présence d'un durcisseur, sous l'effet de la chaleur, d'un catalyseur, ou d'une combinaison des deux, pour obtenir une résine thermodurcie Celle-ci est constituée d'un matériau renfermant des chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes, de manière à former un réseau tridimensionnel. Sur le plan de ses propriétés, cette résine thermodurcie est infusible et insoluble. Elle peut être ramollie en la chauffant au-dessus de sa température de transition vitreuse (Tg) mais, une fois qu'une forme lui a été conférée, elle ne peut être remise en forme ultérieurement par chauffage. Les polymères (ou résines) thermodurcissables entrant dans la constitution des fibres thermodurcissables selon l'invention sont choisis parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une Ref : 0276B -ARK14 amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges. Les polyesters insaturés résultent de la polymérisation par condensation d'acides dicarboxyliques renfermant un composé insaturé (tel que l'anhydride maléique ou l'acide fumarique) et de glycols tels que le propylène glycol. Ils sont généralement durcis par dilution dans un monomère réactif, tel que le styrène, puis réaction de ce dernier avec les insaturations présentes sur ces polyesters, généralement à l'aide de peroxydes ou d'un catalyseur, en présence de sels de métaux lourds ou d'une amine, ou encore à l'aide d'un photo- initateur, d'un rayonnement ionisant, ou d'une combinaison de ces différentes techniques. Les esters vinyliques comprennent les produits de la réaction d'époxydes avec l'acide (méth)acrylique. Ils peuvent être durcis après dissolution dans le styrène (de façon similaire aux résines polyesters) ou à l'aide de peroxydes organiques. Les résines époxy sont constituées de matériaux contenant un ou plusieurs groupes oxiranes, par exemple de 2 à 4 fonctions oxirane par molécule. Dans le cas où elles sont polyfonctionnelles, ces résines peuvent être constituées de polymères linéaires porteurs de groupes époxy terminaux, ou dont le squelette comprend des groupes époxy, ou encore dont le squelette porte des groupes époxy pendants. Elles nécessitent généralement comme agent durcisseur un anhydride d'acide ou une amine. Ces résines époxy peuvent résulter de la réaction de l'épichlorhydrine sur un bisphénol tel que le bisphénol A. Il peut en variante s'agir d'alkyl- et/ou alkénylglycidyl éthers ou esters; de polyglycidyl éthers de mono- et polyphénols éventuellement substitués, notamment de polyglycidyl éthers de bisphénol A ; de polyglycidyl éthers de polyols; de polyglycidyl éthers d'acides polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ; de polyglycidyl esters d'acides polycarboxyliques ; de polyglycidyl éthers de novolac.. En variante encore, il peut s'agir de produits de la réaction de l'épichlorhydrine sur des amines aromatiques ou de dérivés glycidyle de mono- ou diamines aromatiques. On peut également utiliser dans la présente invention des époxydes cycloaliphatiques et de préférence les diglycidyl éthers de bisphénol A (ou DGEBA), F ou NF Parmi les durcisseurs ou réticulants, on peut utiliser des produits de type di-amine ou tri-amine fonctionnelle utilisés à des teneurs allant de 1 à 5 %. Ref : 0276B -ARK14 Pour les températures de chauffage des fibres thermodurcissables on parle de températures de fusion ou de ramollissement, elles sont de l'ordre de 50°C à 80°C, typiquement 60°C. Après rajout d'un durcisseur (ou réticulant), la température de fusion ou de ramollissement est amenée alors entre 100°C et 150°C, typiquement 120°C. Le chauffage à la température de fusion Tf est associé à une mise en forme de l'ensemble des deux séries de fibres, les fibres en polymère thermodurcissable pourront être mises en forme dans un appareil normalement utilisé pour un polymère thermoplastique tel qu'une extrudeuse bi-vis ou un co- mélangeur. Selon l'invention, le chauffage des deux séries de fibres de renfort (minérales et/ou organiques) et de polymère peut être réalisé par un chauffage laser ou une torche à plasma, à azote ou un four à infra rouge ou encore micro-ondes ou à induction. By thermosetting polymers or thermosetting resins is meant a generally liquid material at room temperature, or low melting point, which is capable of being cured, generally in the presence of a hardener, under the effect of heat, d A catalyst, or a combination of both, to obtain a thermoset resin This is made of a material containing polymeric chains of variable length interconnected by covalent bonds, so as to form a three-dimensional network. In terms of its properties, this thermoset resin is infusible and insoluble. It can be softened by heating it above its glass transition temperature (Tg) but, once a shape has been imparted to it, it can not be reshaped later by heating. The thermosetting polymers (or resins) forming part of the thermosetting fibers according to the invention are chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts (resulting from the reaction of a Ref: 0276B-ARK14 amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde) and mixtures thereof. The unsaturated polyesters result from the condensation polymerization of dicarboxylic acids containing an unsaturated compound (such as maleic anhydride or fumaric acid) and glycols such as propylene glycol. They are generally hardened by dilution in a reactive monomer, such as styrene, and then reaction of the latter with the unsaturations present on these polyesters, generally with the aid of peroxides or a catalyst, in the presence of heavy metal salts or an amine, or using a photoinitiator, ionizing radiation, or a combination of these different techniques. The vinyl esters include the products of the reaction of epoxides with (meth) acrylic acid. They can be cured after dissolution in styrene (similar to polyester resins) or with the aid of organic peroxides. The epoxy resins consist of materials containing one or more oxirane groups, for example from 2 to 4 oxirane functions per molecule. In the case where they are polyfunctional, these resins may consist of linear polymers bearing epoxy end groups, or whose backbone comprises epoxy groups, or whose skeleton carries pendant epoxy groups. They generally require as curing agent an acid anhydride or an amine. These epoxy resins may result from the reaction of epichlorohydrin with a bisphenol such as bisphenol A. It may alternatively be alkyl- and / or alkenylglycidyl ethers or esters; polyglycidyl ethers of optionally substituted mono- and polyphenols, especially polyglycidyl ethers of bisphenol A; polyglycidyl polyol ethers; polyglycidyl ethers of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids; polyglycidyl esters of polycarboxylic acids; Alternatively, it may be products of the reaction of epichlorohydrin with aromatic amines or glycidyl derivatives of mono- or aromatic diamines. Cycloaliphatic epoxides and preferably diglycidyl ethers of bisphenol A (or DGEBA), F or NF can also be used in the present invention. Among the hardeners or crosslinking agents, it is possible to use di-amine or tri-amine functional products used. at levels ranging from 1 to 5%. Ref: 0276B -ARK14 For heating temperatures of thermosetting fibers we speak of melting or softening temperatures, they are of the order of 50 ° C to 80 ° C, typically 60 ° C. After adding a hardener (or crosslinking agent), the melting or softening temperature is then brought between 100 ° C. and 150 ° C., typically 120 ° C. The heating at the melting temperature Tf is associated with a shaping of all the two sets of fibers, the thermosetting polymer fibers may be shaped in an apparatus normally used for a thermoplastic polymer such as a twin extruder. -vis or a co-mixer. According to the invention, the heating of the two sets of reinforcing fibers (mineral and / or organic) and of polymer can be achieved by laser heating or a plasma torch, nitrogen or an infrared oven or microwave or induction.

De façon préférée l'étape iii) de chauffage sera réalisée par induction ou micro-ondes en présence de fibres conductrices électriquement dans l'assemblage ou de charges conductrices électriquement dans le matériau pré-imprégné. Les propriétés de conductivité du matériau pré-imprégné sont intéressantes en association avec un chauffage par induction ou par micro- ondes car alors la conductivité électrique est mise en oeuvre et contribue à l'obtention d'une cuisson à coeur et à une meilleure homogénéité du matériau fibreux. La conduction thermique des fibres de l'assemblage ou des charges présentes dans le matériau fibreux pré-imprégné contribue également avec ce type de chauffage à une cuisson à coeur améliorant l'homogénéité du matériau. Preferably, step iii) of heating will be performed by induction or microwaves in the presence of electrically conductive fibers in the assembly or electrically conductive fillers in the preimpregnated material. The conductivity properties of the preimpregnated material are advantageous in combination with induction or microwave heating, since the electrical conductivity is then used and contributes to obtaining a core firing and a better homogeneity of the material. fibrous material. The thermal conduction of the fibers of the assembly or of the fillers present in the preimpregnated fibrous material also contributes, with this type of heating, to core firing improving the homogeneity of the material.

Les charges utilisées sont par exemple de la poudre de métal, du noir de carbone pulvérulent, des fibrilles de carbone, des nanotubes de carbone, ou comme des nanotubes de carbure de silicium, de carbonitrure de bore, de nitrure de bore ou de silicium. De préférence, les charges utilisées sont conductrices de l'électricité et/ou de la chaleur comme les nanotubes de carbone, les fibrilles de carbone ou encore le noir de carbone. De préférence, on utilise des nanotubes de carbone. On rappelle que par nanotubes de carbone NTC, on entend un ou plusieurs tubes creux à une ou plusieurs parois de plan graphitique ou feuillets de graphène, coaxiaux, ou feuillet de graphène enroulé sur lui-même. Ce ou ces tubes, le plus souvent débouchant (c'est-à-dire ouverts à une extrémité) ressemblent à plusieurs Ref : 0276B -ARK14 tubes de grillages disposés coaxialement ; en coupe transversale les NTC se présentent sous forme d'anneaux concentriques. Le diamètre externe des NTC est de 2 à 50nm. On parle de nanotubes de carbone monofeuillet, (en anglais : Single-walled Carbon Nanotubes, SWNT) ou de nanotubes de carbone multifeuillets, (en anglais Multi-walled Carbon Nanotubes, MWNT). Ainsi, le chauffage par micro-onde ou par induction est particulièrement bien adapté en présence de charges telles que des nanotubes de carbone NTC dans le matériau pré-imprégné car on obtiens alors une meilleure dispersion/répartition des NTC au sein du matériau, conduisant à une meilleure homogénéité des propriétés physico-chimiques, et par conséquent de meilleures propriétés au global sur le produit final. Bien entendu, lorsque le chauffage est réalisé par induction, on utilise un matériau conducteur. En l'absence de fibres conductrices dans l'assemblage ou de charges conductrices dans le matériau fibreux pré-imprégné, ce matériau peut être en contact avec l'assemblage de fibres comme par exemple le support des fibres sur lequel elles sont posées pour la cuisson. Pour l'introduction de charges conductrices, on procède de la façon suivante : - on dispose sur l'assemblage des deux séries de fibres, juste avant l'étape iii) de chauffage, des charges minérales sous forme de poudre, conductrices comme de la poudre de métal, du noir de carbone pulvérulent, des fibrilles de carbone, des nanotubes de carbone, ou comme des nanotubes de carbure de silicium, de carbonitrure de bore, de nitrure de bore ou de silicium. Lorsque l'assemblage des deux séries de fibres comporte des fibres thermodurcissables, on disposera sur cet assemblage, de la poudre de nanotubes de carbone, avant d'introduire un durcisseur. Un chauffage par induction ou par micro-ondes est préférable, notamment en présence de fibres conductrices électriquement dans l'assemblage ou en présence de charges conductrices électriquement dans le matériau pré-imprégné pour favoriser le chauffage à coeur. Le saupoudrage des charges peut être assuré à l'aide d'un support vibrant, afin d'assurer une répartition homogène sur les fibres. On dépose par exemple, la poudre de NTC directement sur le matériau fibreux, placé à plat sur un support vibrant, afin de permettre la répartition de la poudre sur les fibres. The fillers used are, for example, metal powder, powdery carbon black, carbon fibrils, carbon nanotubes, or nanotubes of silicon carbide, boron carbonitride, boron nitride or silicon. Preferably, the charges used are conducting electricity and / or heat, such as carbon nanotubes, carbon fibrils or even carbon black. Preferably, carbon nanotubes are used. It is recalled that carbon nanotubes NTC means one or more hollow tubes with one or more graphitic plane walls or graphene sheets, coaxial, or graphene sheet wound on itself. This or these tubes, most often opening (that is to say open at one end) resemble several Ref: 0276B -ARK14 grid tubes arranged coaxially; in cross section the CNTs are in the form of concentric rings. The external diameter of the CNT is from 2 to 50 nm. We speak of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) or multi-walled carbon nanotubes (MWNTs). Thus, the heating by microwave or induction is particularly well suited in the presence of fillers such as carbon nanotubes NTC in the preimpregnated material because we then obtain a better dispersion / distribution of CNTs within the material, leading to a better homogeneity of the physico-chemical properties, and consequently better overall properties on the final product. Of course, when the heating is performed by induction, a conductive material is used. In the absence of conductive fibers in the assembly or conductive fillers in the preimpregnated fibrous material, this material may be in contact with the fiber assembly such as for example the fiber support on which they are laid for cooking. . For the introduction of conductive fillers, the procedure is as follows: - on the assembly of the two series of fibers, just before the heating step iii), mineral fillers in the form of a powder, which are conductive, such as metal powder, powdery carbon black, carbon fibrils, carbon nanotubes, or as nanotubes of silicon carbide, boron carbonitride, boron nitride or silicon. When the assembly of the two sets of fibers comprises thermosetting fibers, carbon nanotubes powder will be placed on this assembly before introducing a hardener. An induction or microwave heating is preferable, especially in the presence of electrically conductive fibers in the assembly or in the presence of electrically conductive fillers in the pre-impregnated material to promote core heating. The dusting of the loads can be ensured by means of a vibrating support, in order to ensure a homogeneous distribution on the fibers. For example, the CNT powder is deposited directly on the fibrous material, placed flat on a vibrating support, in order to allow the distribution of the powder on the fibers.

Avant la dispersion des charges sur les deux séries de fibres, ces charges peuvent être soumises à un traitement chimique afin de leur apporter Ref : 0276B -ARK14 des fonctions par exemple polaires en vue d'améliorer leur adhérence sur les fibres polymériques ou encore soumises à un traitement thermique, par exemple supérieur à 900°C et mieux à 1000°C afin d'éliminer des impuretés métalliques dues à leur procédé de synthèse. Before the dispersion of the charges on the two sets of fibers, these fillers can be subjected to a chemical treatment in order to provide them with functions such as polar ones to improve their adhesion to the polymeric fibers or else subjected to a heat treatment, for example greater than 900 ° C and better at 1000 ° C to remove metal impurities due to their synthesis process.

Avantageusement, les charges sont ni traitées chimiquement ni thermiquement. Dans le cas des fibres thermoplastiques, ces fibres peuvent être constituées d'un seul type de polymère ou de plusieurs polymères ; dans le cas de plusieurs polymères, la température de fusion Tf ci-dessus est celle du polymère de température de fusion la plus élevée. Les polymères entrant dans la constitution des fibres de la seconde séries de fibres peuvent être choisis, sans limitation, parmi : - les polyéthylènimines (PEI), - les polyimides (PI), - les polyoléfines telles que le polyéthylène notamment haute densité, le polypropylène et les copolymères d'éthylène et/ou de polypropylène ; - les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ; - les polyesters tels que les polyhydroxyalcanoates ; - les polytéréphtalates d'éthylène (PET) ou de butylène (PBT) ; - les polyphenylenes sulfide (PPS) ; - les polychlorures de vinyle ; - les polymères siliconés ou fluorosiliconés ; - les poly(alcool de vinyle) ; - les polyaryléther cétones (PAEK :PolyArylEtherKetone) telle que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK) ; - les polyamides tels que polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10), le polyamide 6.12 (PA-6.12), les polyamides aromatiques, en particulier les polyphtalamides et l'aramide, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther ; - les polymères fluorés comprenant au moins un monomère de formule (I) : CFX=CHX' (I) ou X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), et de préférence X=F et X'=H, tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, les copolymères de fluorure de vinylidène avec par exemple Advantageously, the charges are neither chemically nor thermally treated. In the case of thermoplastic fibers, these fibers may consist of a single type of polymer or of several polymers; in the case of several polymers, the melting temperature Tf above is that of the highest melting temperature polymer. The polymers used in the constitution of the fibers of the second series of fibers may be chosen, without limitation, from: polyethylenimines (PEI), polyimides (PI), polyolefins such as polyethylene, especially high density polypropylene and copolymers of ethylene and / or polypropylene; thermoplastic polyurethanes (TPU); polyesters such as polyhydroxyalkanoates; polyethylene terephthalates (PET) or butylene (PBT); polyphenylene sulfides (PPS); polyvinyl chlorides; silicone or fluorosilicone polymers; poly (vinyl alcohol); polyarylether ketones (PAEK: PolyArylEtherKetone) such as polyetheretherketone (PEEK) and polyetherketoneketone (PEKK); polyamides such as polyamide such as polyamide 6 (PA-6), polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 6.6 (PA-6.6), polyamide 4.6 (PA-6), 4.6), polyamide 6.10 (PA-6.10), polyamide 6.12 (PA-6.12), aromatic polyamides, in particular polyphthalamides and aramid, and block copolymers, in particular polyamide / polyether; the fluorinated polymers comprising at least one monomer of formula (I): CFX = CHX '(I) where X and X' independently denote a hydrogen or halogen atom (in particular fluorine or chlorine) or a radical perhalogenated (in particular perfluorinated) alkyl, and preferably X = F and X '= H, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), preferably in the α form, vinylidene fluoride copolymers with, for example

Ref : 0276B -ARK14 l'hexafluoropropylène (HFP), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Kynar ; - les polymères (ou résines) phénoxy, et - leur mélange. Ref: 0276B-ARK14 hexafluoropropylene (HFP), fluoroethylene / propylene copolymers (FEP), copolymers of ethylene with either fluoroethylene / propylene (FEP), tetrafluoroethylene (TFE) or perfluoromethylvinyl ether (PMVE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE), some of these polymers being sold especially by Arkema under the name Kynar; polymers (or resins) phenoxy, and - their mixture.

Les polymères (ou résines) phénoxy qui sont des polyhydroxyéthers terminés par des groupe alpha-glycols. Elles résultent de la réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine ; leur masse moléculaire moyenne en masse est de 25 000 à 60 000. Elles sont compatibles avec les résines thermodurcissables du type résine epoxy. Phenoxy polymers (or resins) which are polyhydroxy ethers terminated by alpha-glycol groups. They result from the reaction between bisphenol A and epichlorohydrin; their weight average molecular weight is from 25,000 to 60,000. They are compatible with thermosetting resins of the epoxy resin type.

Pour les polymères fluorés, on préfère utiliser un homopolymère du fluorure de vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou copolymère du VDF comprenant en poids au moins 50% en masse de VDF et au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. La teneur en VDF doit être supérieure à 80% en masse, voire mieux 90% en masse, pour assurer une bonne résistance mécanique à la pièce de structure, surtout lorsqu'elle est soumise à des contraintes thermiques. Le comonomère peut être un monomère fluoré choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD). De préférence, le comonomère éventuel est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE). Le comonomère peut aussi être une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène. Le comonomère préféré est l'HFP. Pour des pièces de structure devant résister à des températures élevées, outre les polymères fluorés, on utilise avantageusement selon l'invention les PAEK (PolyArylEtherKetone) tels que PEK, PEEK, PEKK, PEKEKK etc. Par rapport aux procédés de l'art antérieur, le procédé selon la présente invention, est parfaitement bien adapté à des polymères Ref : 0276B -ARK14 présentant des températures de fusion élevées, par exemple supérieurs à 130°C comme les polymères fluorés, les PAEK, les polyéthylènes haute densité, ou encore le PET ou PBT ou PBT. On peut aussi utiliser des fibres de Kevlar ou des fibres d'aramide. For the fluoropolymers, it is preferred to use a homopolymer of vinylidene fluoride (VDF of formula CH2 = CF2) or copolymer of VDF comprising by weight at least 50% by weight of VDF and at least one other monomer copolymerizable with VDF. The VDF content must be greater than 80% by weight, or even better 90% by weight, to ensure good mechanical strength to the structural part, especially when subjected to thermal stresses. The comonomer may be a fluorinated monomer chosen, for example, from vinyl fluoride; trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), hexafluoropropylene (HFP); perfluoro (alkyl vinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE); perfluoro (1,3-dioxole); perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD). Preferably, the optional comonomer is chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3) and tetrafluoroethylene (TFE). The comonomer may also be an olefin such as ethylene or propylene. The preferred comonomer is HFP. For structural parts that must withstand high temperatures, in addition to the fluorinated polymers, PAEK (PolyArylEtherKetone) such as PEK, PEEK, PEKK, PEKEKK, etc. are advantageously used according to the invention. Compared to the processes of the prior art, the process according to the present invention is perfectly well suited to polymers Ref: 0276B-ARK14 having high melting temperatures, for example greater than 130 ° C, such as fluoropolymers, PAEKs high density polyethylenes, or else PET or PBT or PBT. It is also possible to use Kevlar fibers or aramid fibers.

Les fibres minérales auxquelles s'applique l'invention sont notamment les fibres de carbone, de verre, de bore, de silice, les fibres naturelles comme le lin, la soie notamment d'araignée, le chanvre, le sisal. Ces fibres peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'induction, en vue de faciliter l'adhérence/imprégnation des fibres de polymère thermoplastique de la deuxième série ou leur manipulation avant imprégnation par fusion de ce polymère. Des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour former la première série de fibres qui est destinée à être imprégnée de polymère après la fonte des fibres de polymère thermoplastique ou thermodurcissable de la seconde série. Dans ce cas on choisira bien sûr des fibres organiques c'est-à-dire des fibres de polymère dont la température de fusion est supérieure à la température de fusion Tf des fibres de la seconde série que l'on fond. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques présentes dans la première série de fibres. The mineral fibers to which the invention applies are in particular the fibers of carbon, glass, boron, silica, natural fibers such as flax, especially silk spider, hemp, sisal. These fibers can be used pure, treated or coated with an induction layer, in order to facilitate the adhesion / impregnation of the thermoplastic polymer fibers of the second series or their handling before impregnation by melting of this polymer. Organic fibers may be blended with the mineral fibers to form the first series of fibers which is to be impregnated with polymer after melting the thermoplastic or thermosetting polymer fibers of the second series. In this case we will choose of course organic fibers that is to say polymer fibers whose melting temperature is higher than the melting temperature Tf fibers of the second series that one melts. Thus, there is no risk of fusion for the organic fibers present in the first series of fibers.

Le matériau fibreux réalisé avec le procédé est obtenu avantageusement avec 50% de fibres minérales et 50% de fibres de polymère organique thermoplastique ou thermodurcissable, de préférence avec 30% de fibres minérales et 70% de fibres de polymère organique thermoplastique ou thermodurcissable. The fibrous material produced with the process is advantageously obtained with 50% of mineral fibers and 50% of thermoplastic or thermosetting organic polymer fibers, preferably with 30% of mineral fibers and 70% of thermoplastic or thermosetting organic polymer fibers.

L'invention concerne également l'utilisation de matériau fibreux tels que décrits pour la fabrication de pièces mécaniques en 3D, notamment les ailes d'avion, le fuselage d'un avion, la coque d'un bateau, les longerons ou spoilers d'une automobile, ou des disques de freins, ou encore le corps de vérin ou de volants de direction. The invention also relates to the use of fibrous material as described for the manufacture of mechanical parts in 3D, in particular the wings of an airplane, the fuselage of an airplane, the hull of a boat, the spars or spoilers of an automobile, or brake discs, or the cylinder body or steering wheels.

L'invention est mise en oeuvre par un système qui comprend un dispositif de mise en place des fibres de manière à disposer les deux séries de fibres au contact l'une de l'autre et un dispositif de chauffage des deux séries de fibres réalisé par un laser ou une torche à plasma, à azote ou un four à infra rouge ou encore micro-ondes ou induction. The invention is implemented by a system which comprises a device for placing the fibers in such a way as to arrange the two series of fibers in contact with each other and a device for heating the two sets of fibers made by a laser or plasma torch, nitrogen or an infrared oven or microwave or induction.

Le dispositif de chauffage par induction est obtenu par exposition des fibres de l'assemblage à un champ électromagnétique alternatif au moyen d'une unité hautes fréquences de 650 KHz à 1 MHz par exemple. Ref : 0276B -ARK14 Le dispositif de chauffage par micro-ondes est obtenu par exposition des fibres de l'assemblage à un champ électromagnétique hyperfréquence au moyen d'un générateur hyperfréquence de 2 à 3 GHz par exemple. Le système de mise en oeuvre peut comporter un dispositif de calandrage. Il peut également être prévu que le chauffage soit réalisé par le dispositif de calandrage. Le système de mise en oeuvre du procédé permet avantageusement de mettre en forme les deux séries de fibres, par exemple, sous forme de bande ou de nappe, ou ruban que l'on découpe selon la longueur voulue. The induction heating device is obtained by exposing the fibers of the assembly to an alternating electromagnetic field by means of a high frequency unit from 650 KHz to 1 MHz for example. Ref: 0276B -ARK14 The microwave heating device is obtained by exposing the fibers of the assembly to a microwave electromagnetic field by means of a microwave generator of 2 to 3 GHz for example. The implementation system may comprise a calendering device. It can also be provided that the heating is carried out by the calendering device. The implementation system of the method advantageously makes it possible to shape the two sets of fibers, for example, in the form of a strip or sheet, or a strip which is cut to the desired length.

De préférence, le système de mise en oeuvre du procédé, comprend une ligne de formation continue dudit matériau sous forme d'une bande calibrée et homogène en fibres de renfort par exemple minérales, imprégnées de polymère organique par exemple thermoplastique ou thermodurcissable. La ligne de formation continue comporte un dispositif de mise en place des deux séries de fibres muni d'un premier dispositif de calandrage. Le dispositif de mise en place comporte en outre un dispositif de préchauffage pour atténuer ou diminuer les différences de température provoquée par l'inertie de fibres de nature différente lors de la chauffe à la température de fusion Tf Le dispositif de mise en place peut également assurer la mise en forme du matériau. Cependant la ligne de formation continue comporte à cette fin, un dispositif de mise en forme mettant en oeuvre au moins une opération de calandrage au moyen d'un deuxième dispositif de calandrage et, de préférence au moins deux opérations de calandrages successives pour obtenir un matériau fibreux imprégné calibré de façon désirée et homogène, c'est-à-dire sans défaut et sans bulle d'air. Pour cela, un troisième dispositif de calandrage peut être placé en sortie du deuxième dispositif de calandrage. Le dispositif de mise en forme comporte un dispositif de chauffage permettant de chauffer les deux séries de fibres jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion Tf. Pour opérer la mise en forme en bande calibrée et continue, chaque dispositif de calandrage est notamment muni de deux cylindres dont l'un possède un anneau élément mâle, l'autre une gorge élément femelle à fond plat de largeur déterminée de sorte que les fibres sortant du dispositif de préchauffage, sont mises en forme dans la gorge par pression de l'élément mâle pendant leur passage sur le cylindre muni de l'élément femelle. Ref : 0276B -ARK14 Bien entendu pour assurer la mise en forme et un bon fonctionnement de la ligne de formation, chaque dispositif de calandrage comprend un moteur d'entrainement synchrone des deux cylindres et un système de chauffage des cylindres. Preferably, the system for carrying out the method comprises a continuous formation line of said material in the form of a calibrated and homogeneous band of reinforcing fibers, for example mineral, impregnated with organic polymer, for example thermoplastic or thermosetting polymer. The continuous training line comprises a device for setting up the two series of fibers provided with a first calendering device. The placing device also comprises a preheating device for attenuating or reducing the temperature differences caused by the inertia of different types of fibers during heating at the melting temperature Tf. The placing device can also ensure the shaping of the material. However, the continuous forming line comprises, for this purpose, a shaping device implementing at least one calendering operation by means of a second calendering device and, preferably at least two successive calendering operations to obtain a material fibrous impregnated calibrated in a desired and homogeneous manner, that is to say without defect and without air bubble. For this, a third calendering device may be placed at the outlet of the second calendering device. The shaping device comprises a heating device for heating the two series of fibers to a temperature at least equal to the melting temperature Tf. In order to carry out the shaping in calibrated and continuous strip, each calendering device is notably provided with two cylinders, one of which has a male element ring, the other a flat-section female element groove of a determined width so that the fibers leaving the preheating device, are shaped in the groove by pressing the male element during their passage over the cylinder provided with the female element. Ref: 0276B -ARK14 Of course to ensure the shaping and proper operation of the training line, each calendering device comprises a synchronous drive motor of the two cylinders and a cylinder heating system.

Pour obtenir la température de fusion Tf des fibres polymère, le dispositif de mise en forme comprend un dispositif de chauffage placé entre le premier et le deuxième dispositif de calandrage. Le dispositif de mise en place des fibres comporte également en entrée de ligne, un poste de déroulement continu des deux séries de fibres suivi du dispositif de préchauffage. A cette fin, le poste de déroulement des fibres est avantageusement muni de bobines à axe de déroulement horizontal. Lorsque la température de fusion Tf est élevée de préférence lorsqu'elle est supérieure à 200°C, comme c'est le cas par exemple pour des fibres PAEK ou PEEK, il est prévu d'insérer dans la ligne de formation continue, en sortie du dispositif de mise en forme, un dispositif de refroidissement. Pour permettre un conditionnement aisé de la bande de matériau fibreux obtenue, la ligne de formation continue comprend avantageusement un dispositif d'enroulement en sortie du dispositif de refroidissement. To obtain the melting temperature Tf of the polymer fibers, the shaping device comprises a heating device placed between the first and the second calendering device. The device for placing the fibers also comprises, at the line inlet, a continuous unwinding station of the two series of fibers followed by the preheating device. For this purpose, the unwinding station of the fibers is advantageously provided with coils with horizontal unwinding axis. When the melting temperature Tf is high, preferably when it is greater than 200 ° C., as is the case, for example, for PAEK or PEEK fibers, it is intended to insert into the continuous training line, at the outlet of the shaping device, a cooling device. To allow easy packaging of the fibrous material web obtained, the continuous forming line advantageously comprises a winding device at the outlet of the cooling device.

Le dispositif de préchauffage ou de chauffage sont avantageusement réalisés par des unités de chauffage micro-ondes ou par induction notamment en présence de charges conductrices pour favoriser le chauffage à coeur des fibres. Il peut être également prévu que le dispositif de chauffage et le dispositif de préchauffage sont chacun constitué de deux demi-fours à ouverture horizontale à lampes à infra rouge et à température réglable. Au moins un des demi-fours comporte une gorge à fond plat, calibrée sur laquelle reposent les fibres côte à côte des deux séries de fibres. L'ensemble de tous les éléments à commande électrique ou électronique 30 est avantageusement piloté et synchronisé par un poste de commande de type ordinateur. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et en regard des figures sur lesquelles : 35 - la figure représente le schéma d'un premier système de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, Ref : 0276B -ARK14 - la figure 2 représente le schéma d'un deuxième système de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, - la figure 3 représente le schéma en coupe transversale AA d'un support 50 recouvert de fibres selon le procédé, - la figure 4 représente le schéma en coupe transversale BB du support 50 après fonte des fibres polymère thermoplastique selon le procédé, - la figure 5 représente le schéma d'un troisième système de mise en oeuvre du procédé. - la figure 6 représente le schéma d'un troisième système de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. - la figure 7 représente le schéma d'un demi-four avec la gorge de mise en place des fibres. - La figure 8 représente le schéma des cylindres de calandrage avec les éléments complémentaires de calibrage et mise en forme du matériau en forme de bande. The preheating or heating device are advantageously made by microwave heating units or by induction in particular in the presence of conductive fillers to promote heating core fibers. It may also be provided that the heating device and the preheating device each consist of two half-ovens with horizontal opening with infrared lamps and adjustable temperature. At least one of the half-furnaces comprises a calibrated flat bottom groove on which the fibers side by side of the two sets of fibers rest. All of the electrically or electronically controlled elements 30 are advantageously controlled and synchronized by a computer-type control station. Other features and advantages of the invention will become clear from reading the description which is given below and which is given by way of illustrative and nonlimiting example and with reference to the figures in which: FIG. the diagram of a first implementation system of the method according to the invention, Ref: 0276B-ARK14 - Figure 2 shows the diagram of a second implementation system of the method according to the invention, - Figure 3 represents the cross-sectional diagram AA of a fiber-coated support 50 according to the process; - FIG. 4 shows the cross-sectional diagram BB of the support 50 after melting of the thermoplastic polymer fibers according to the process; FIG. a third system for implementing the method. FIG. 6 represents the diagram of a third implementation system of the method according to the invention. - Figure 7 shows the diagram of a half-oven with the groove of placing fibers. - Figure 8 shows the schematic of calendering rolls with the complementary elements of calibration and shaping of the strip-shaped material.

Les fibres de renfort constituant la première série de fibres peuvent être des fibres minérales ou des fibres thermoplastiques ou des fibres thermodurcissables ou des fibres minérales avec des fibres thermoplastiques ou avec des fibres thermodurcissables. Les fibres de la deuxième série destinées à être fondues pour constituer le matériau fibreux pré-imprégné sont des fibres organiques en polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Quel que soit l'assemblage réalisé, la température de fusion de la deuxième série de fibres est plus basse que celle de la première série de sorte que les étapes de préchauffage ou du chauffage ne modifient pas la structure des fibres de la première série et que les fibres de la deuxième série fondent. Par exemple, des fibres en résines thermodurcissables peuvent constituer la deuxième série de fibres (polymères époxy (sans réticulant) à une température de fusion de 60°C) alors que la première série pourraient être des fibres thermoplastiques de température de fusion plus élevée (exemple un homopolyamide à une température de fusion de l'ordre de 90°C ou un polyvinylidène (PVDF) de température de fusion de l'ordre de 130°C. La première série pourraient aussi être des fibres minérales en verre, silice, carbone, carbure de silicium ou encore métallique. On peut aussi prévoir l'utilisation de deux séries de fibres en polymère thermodurcissable avec des températures de fusion différentes. Ref : 0276B -ARK14 Les systèmes représentés sur les figures 1, 2 et 5 permettent une mise en oeuvre du procédé de fabrication en ligne et en continu proposé selon l'invention pour la fabrication de matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique ou thermodurcissable. The reinforcing fibers constituting the first series of fibers may be mineral fibers or thermoplastic fibers or thermosetting fibers or mineral fibers with thermoplastic fibers or with thermosetting fibers. The fibers of the second series intended to be melted to form the preimpregnated fibrous material are organic fibers made of thermoplastic or thermosetting polymer. Whatever the assembly made, the melting temperature of the second series of fibers is lower than that of the first series so that the preheating or heating steps do not change the fiber structure of the first series and that the fibers of the second series melt. For example, fibers of thermosetting resins may constitute the second series of fibers (epoxy polymers (without crosslinking) at a melting point of 60 ° C.) whereas the first series could be thermoplastic fibers of higher melting point (example a homopolyamide at a melting temperature of the order of 90 ° C or a polyvinylidene (PVDF) with a melting point of about 130 ° C. The first series could also be mineral fibers made of glass, silica, carbon, silicon carbide or metal carbide It is also possible to use two sets of thermosetting polymer fibers with different melting temperatures Ref: 0276B-ARK14 The systems shown in FIGS. of the in-line and continuous manufacturing process proposed according to the invention for the manufacture of fibrous material pre-impregnated with thermoplastic polymer or thermosetting.

Chaque système comporte un dispositif 100 de mise en place des deux séries de fibres à savoir la première série de fibres 1 qui comporte par exemple des fibres minérales et la seconde série de fibres 2 qui comporte par exemple des fibres de polymère thermoplastique ayant leur température de fusion égale à Tf. Each system comprises a device 100 for setting up the two series of fibers, namely the first series of fibers 1 which comprises, for example, mineral fibers and the second series of fibers 2 which comprises, for example, thermoplastic polymer fibers having their temperature of fusion equal to Tf.

Ces dispositifs portent la même référence 100 sur les figures 1, 2 et 5 et assurent la même fonction à savoir disposer les deux séries de fibres au contact l'une de l'autre. Chaque système comporte également un dispositif de chauffage 110 et éventuellement un dispositif de calandrage 115 comme c'est le cas pour les systèmes des figures 1 et 5. Il peut être prévu que le dispositif de calandrage assure la fonction de chauffage de deux séries de fibres. Dans l'exemple du système représenté sur la figure 1, le dispositif 100, de mise en place des fibres comporte deux voies superposées. Les deux séries de fibres sont amenées par les deux voies superposées vers une même direction, ces deux voies se rapprochant jusqu'à ce que les deux séries de fibres s'intercalent pour former un plan homogène imposé par le calibre des fibres, les fibres ayant des dimensions constantes. Le plan homogène se présente sous la forme d'une bande acheminée de manière à passer devant le dispositif de chauffage 110. Ce dispositif de chauffage permet en quelques secondes d'atteindre la température de fusion désirée Tf de sorte que les fibres de polymère thermoplastique ayant une température de fusion inférieure ou égale à Tf, fondent. Le polymère fondu adhère aux fibres de la première série (comportant dans l'exemple des fibres minérales). Après passage à température ambiante, la bande de matériau fibreux 10 ainsi réalisée peut être exploitée selon les besoins, par exemple, être découpée par un dispositif de découpe 200 pour entrer dans la fabrication de pièces mécaniques. Sur la figure 2 on a représenté un dispositif adapté à la mise en place des deux séries de fibres sur un support 50 servant de moule pour former la structure d'une pièce 3D en matériau fibreux. Dans cet exemple, le dispositif de mise en place des fibres est constitué de deux bras 102 et 103 disposés au-dessus d'un plan horizontal entraîné par un système mécanique non représenté de type tapis roulant 101. Plusieurs These devices have the same reference 100 in Figures 1, 2 and 5 and provide the same function namely to have the two sets of fibers in contact with one another. Each system also comprises a heating device 110 and possibly a calendering device 115 as is the case for the systems of FIGS. 1 and 5. It may be provided that the calendering device performs the heating function of two sets of fibers. . In the example of the system shown in Figure 1, the device 100 for placing fibers has two superimposed paths. The two series of fibers are brought by the two superimposed paths towards the same direction, these two paths approaching until the two sets of fibers are intercalated to form a homogeneous plane imposed by the size of the fibers, the fibers having constant dimensions. The homogeneous plane is in the form of a strip conveyed so as to pass in front of the heating device 110. This heating device makes it possible, in a few seconds, to reach the desired melting temperature Tf so that the thermoplastic polymer fibers having a melting temperature less than or equal to Tf, melt. The molten polymer adheres to the fibers of the first series (comprising, in the example, mineral fibers). After passage to ambient temperature, the strip of fibrous material 10 thus produced can be used as required, for example, be cut by a cutting device 200 to enter the manufacture of mechanical parts. Figure 2 shows a device adapted to the establishment of two sets of fibers on a support 50 serving as a mold to form the structure of a 3D piece of fibrous material. In this example, the device for placing the fibers consists of two arms 102 and 103 disposed above a horizontal plane driven by a mechanical system (not represented as a conveyor belt 101).

Ref : 0276B -ARK14 supports 50 sont disposés sur ce tapis les uns derrières les autres suivant le sans d'avancement. Le bras 102 permet de poser les fibres de la première série 1 sur un support 50 tandis que le bras 103 permet de poser les fibres de la deuxième série 2 sur un support 50 sur lequel les fibres de la première série ont été mises en place. Bien entendu, les bras 102 et 103 sont motorisés de manière à pouvoir être déplacés au plus prés de la surface des supports 50 afin d'avoir une bonne précision dans la mise en place des fibres. Pour l'arrêt net des fibres en bordure des supports 50, le système peut 10 comporter des bras de découpes. Lorsque les supports 50 comportent les deux séries de fibres, ils sont acheminés dans la zone de chauffage. Chaque support 50 est placé face au dispositif de chauffage 110 pour permettre la fusion des fibres en polymère thermoplastique de la deuxième série. 15 Le schéma de la figure 3 illustre un support 50 recouvert des deux séries de fibres 1 et 2, vu en coupe transversale. Le schéma de la figure 4 permet d'illustrer ce support 50 après fusion des fibres de la deuxième série. Seules les fibres de la première série 1 peuvent être vues sur la coupe. 20 Dans l'exemple du système représenté sur la figure 5, le dispositif de mise en place100 comporte deux voies dont les issues sont en vis-à-vis. Les deux séries de fibres 1 et 2 sont amenées par les deux voies sur un même plan de manière à venir en contact et à s'intercaler dans une zone de vis-à-vis et former un plan homogène imposé par le calibre des fibres. 25 Le plan formé par les deux séries de fibres en contact, passe pendant quelques secondes dans la zone de chauffage prévue pour obtenir la fusion des fibres polymères thermoplastiques. Dans cet exemple le dispositif de calandrage 115 peut assurer en plus la fonction de chauffage et se substituer au dispositif 110. En sortie du dispositif de calandrage, on obtient le matériau 30 fibreux sous forme de bande 10 que l'on peut ensuite exploiter selon les besoins. Dans cet exemple les deux séries de fibres sont entraînées chacune par un dispositif de type tapis roulant 111 et 112. Il peut avantageusement être prévu des règles 113 et 114 de maintien de l'écartement de fibres sur chacun 35 des tapis. Il est bien entendu que lorsque l'on parle de mettre en contact les fibres en les intercalant, cela ne se limite pas à placer une fibre d'une série entre deux fibres de l'autre série. En effet, les dispositifs de mise en place 100 permettent Ref: 0276B -ARK14 supports 50 are arranged on this carpet one behind the other following the without advancement. The arm 102 makes it possible to place the fibers of the first series 1 on a support 50 while the arm 103 makes it possible to place the fibers of the second series 2 on a support 50 on which the fibers of the first series have been put in place. Of course, the arms 102 and 103 are motorized so that they can be moved closer to the surface of the supports 50 in order to have a good accuracy in setting up the fibers. For the net stop of the fibers at the edges of the supports 50, the system may comprise cutting arms. When the supports 50 comprise the two sets of fibers, they are conveyed into the heating zone. Each support 50 is placed facing the heater 110 to allow the thermoplastic polymer fibers of the second series to melt. The diagram of FIG. 3 illustrates a support 50 covered with two sets of fibers 1 and 2, seen in cross section. The diagram of FIG. 4 makes it possible to illustrate this support 50 after melting the fibers of the second series. Only the fibers of the first series 1 can be seen on the section. In the example of the system shown in FIG. 5, the positioning device 100 comprises two tracks whose exits are in facing relation. The two series of fibers 1 and 2 are brought by the two paths on the same plane so as to come into contact and to be intercalated in a zone of vis-à-vis and form a homogeneous plane imposed by the size of the fibers. The plane formed by the two sets of fibers in contact passes for a few seconds in the heating zone provided for melting the thermoplastic polymer fibers. In this example, the calendering device 115 can additionally provide the heating function and replace the device 110. At the outlet of the calendering device, the fibrous material is obtained in the form of a strip 10 which can then be used according to needs. In this example the two sets of fibers are each driven by a treadmill type device 111 and 112. Advantageously, there can be provided rules 113 and 114 for maintaining the spacing of fibers on each of the mats. It is understood that when talking about contacting the fibers by interposing them, this is not limited to placing a fiber of a series between two fibers of the other series. Indeed, the positioning devices 100 allow

Ref : 0276B -ARK14 de placer deux fibres côte à côte d'une même série entre deux fibres de l'autre série. De préférence, un tel agencement sera utilisé de manière à avoir par exemple une fibre minérale pour deux fibres de polymère thermoplastique. Cela ne se limite pas non plus à placer les fibres des deux séries côte à côte. Il peut être prévu également, dans le cas où les fibres minérales constituent déjà un entrecroisement de type tissage à deux directions, de mettre les fibres de polymère thermoplastique en contact avec ce tissage, par exemple en les plaçant sur une face du tissage, cette face étant ensuite placée face au dispositif de chauffage. Ref: 0276B -ARK14 to place two fibers side by side of the same series between two fibers of the other series. Preferably, such an arrangement will be used to have for example a mineral fiber for two thermoplastic polymer fibers. This is not limited to placing the fibers of the two series side by side. It may also be provided, in the case where the mineral fibers are already a weave of two-way weaving type, to put the thermoplastic polymer fibers in contact with this weaving, for example by placing them on one side of the weaving, this face being then facing the heater.

D'autres systèmes comme par exemple les systèmes mécaniques décrits dans les brevets US 6 607 626 ; US 6 939 424 et US 7 235 149 pourraient également convenir pour la mise en place des fibres. Un troisième système de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est illustré sur le schéma de la figure 6. Des détails de certains éléments sont illustrés sur les figures 7 et 8. Selon ce mode préféré de réalisation, le système comprend une ligne L de formation continue du matériau sous forme d'une bande calibrée et homogène. Cette ligne de formation continue comporte : - Le dispositif de mise en place des fibres 100 équipé : - du dispositif de déroulement des fibres, 104 ; ce dispositif 104 comporte des bobines de fibres 141 pour les fibres de la première série et des bobines 142 pour les fibres de la deuxième série. En pratique, il y a autant de bobines que de fibres et un dévidoir 143. - du dispositif de préchauffage 105 ; il comporte deux demi-fours à ouverture horizontale, des rampes à infrarouge. Sa longueur est de 1 m. La température maximale pouvant être atteinte est de 600°C. La gorge de passage 13 a une section de 40x40mm environ. - du dispositif de calandrage 106 ; il comporte deux cylindres comme illustré sur la figure 8, de diamètre 100mm, largeur 100mm, une surface chromée polie Ra inférieure à 0,1micron. La surface des cylindres 15 et 17 possède des éléments 16 et 18, mâle et femelle de forme appropriée à l'emboîtement de l'un dans l'autre, par pression, de façon à calibrer la bande 10 en largeur à 6mm, lors de son passage sur les cylindres. Ce dispositif comporte un chauffage électrique fournissant une température maximale à environ 260°C, une cartouche chauffante avec collecteur tournant d'alimentation et Other systems, for example the mechanical systems described in US Pat. No. 6,607,626; US 6,939,424 and US 7,235,149 may also be suitable for fiber placement. A third system for implementing the method according to the invention is illustrated in the diagram of FIG. 6. Details of certain elements are illustrated in FIGS. 7 and 8. According to this preferred embodiment, the system comprises a line L. continuous formation of the material in the form of a calibrated and homogeneous band. This continuous training line comprises: the device for placing the fibers 100 equipped with: the device for unrolling the fibers, 104; this device 104 comprises fiber coils 141 for the fibers of the first series and coils 142 for the fibers of the second series. In practice, there are as many coils as fibers and a reel 143. - the preheating device 105; it has two half-ovens horizontal opening, infrared ramps. Its length is 1 m. The maximum temperature that can be reached is 600 ° C. The passage groove 13 has a section of 40x40mm approximately. the calendering device 106; it comprises two cylinders as illustrated in FIG. 8, of diameter 100 mm, width 100 mm, a polished chrome surface Ra less than 0.1 micron. The surface of the cylinders 15 and 17 has male and female elements 16 and 18 of a shape suitable for interlocking one into the other, by pressure, so as to calibrate the strip 10 in width at 6 mm, when its passage on the cylinders. This device comprises an electric heater providing a maximum temperature at about 260 ° C, a heating cartridge with rotating supply manifold and

Ref : 0276B -ARK14 régulation par une sonde thermocouple en surface, un palier auto-aligneur et écartement réglable de 0 à 2mm par vis-écrou, un entraînement synchrone des deux cylindres par chaîne ou courroie crantée, un motoréducteur avec servomoteur sans balais brushless permettant d'avoir une vitesse de ligne maximale de 30m/minute et une synchronisation électrique avec le train de tirage. - Le dispositif de mise en forme 150 équipé : - du dispositif de chauffage 110 identique au dispositif de préchauffage 105. La température de ce dispositif est réglée pour atteindre la température de fusion Tf des fibres polymères thermoplastiques. Le demi-four 11 comporte une gorge de passage 13 représenté sur la figure 7. - d'un deuxième dispositif de calandrage 115 ; - d'un troisième dispositif de calandrage 116 ; -- ces dispositifs de calandrage sont identiques au premier dispositif de calandrage 106. Les détails de la structure des cylindres sont illustrés sur le schéma de la figure 8. - Le dispositif de refroidissement 117. Il se présente sous la forme d'un bac de longueur 1 m en acier inoxydable dans lequel la bande est introduite et plongée dans de l'eau froide si nécessaire (la bande est représentée en pointillés dans la traversée du bac). Il comprend un sécheur à air comprimé et un groupe de réfrigération d'eau de 3KW environ. - Le dispositif 118 de régulation du bobinage et de maintien de la bande empêchant les vibrations et opérant des mouvements de haut en bas sur une hauteur correspondant à la largeur des bobines d'enroulement 300. - Le dispositif d'enroulement 300 ;ce dispositif comporte plusieurs bobines plates en forme de galettes 301, 302 etc., d'environ 600mm de diamètre. Les galettes se superposent sur un axe XX vertical au fur et à mesure du remplissage. Il est prévu de stoker 10 à 20 galettes avec un intercalaire entre-elles. Le passage d'une galette 301 à la suivante 302 se fait manuellement. La synchronisation avec tirage de la bande se fait par un patin de régulation, la tension est réglée par le contre poids du patin. - Le train de tirage 350 qui permet d'entraîner la bande en continu. Il comporte des rouleaux en élastomère et permet d'exercer une pression fixe par vérin pneumatique. Il est synchronisé électriquement avec les dispositifs de calandrage. Ref: 0276B -ARK14 regulation by a thermocouple probe on the surface, a self-aligning bearing and adjustable spacing from 0 to 2mm by screw-nut, a synchronous drive of the two cylinders by chain or toothed belt, a geared motor with brushless brushless servomotor allowing to have a maximum line speed of 30m / min and an electrical synchronization with the pulling train. The shaping device 150 equipped with: the heating device 110 identical to the preheating device 105. The temperature of this device is set to reach the melting temperature Tf of the thermoplastic polymer fibers. The half-furnace 11 comprises a passage groove 13 shown in FIG. 7; a second calendering device 115; a third calendering device 116; these calendering devices are identical to the first calendering device 106. The details of the structure of the cylinders are illustrated in the diagram of FIG. 8. The cooling device 117. It is in the form of a tray of length 1 m in stainless steel in which the band is introduced and immersed in cold water if necessary (the band is shown in dotted lines in the ferry crossing). It includes a compressed air dryer and a water cooling unit of about 3KW. - The device 118 for regulating the winding and maintaining the band preventing vibrations and operating from top to bottom on a height corresponding to the width of the winding coils 300. - The winding device 300, this device comprises several flat coils shaped slabs 301, 302 etc., about 600mm in diameter. The slabs are superimposed on a vertical axis XX as filling progresses. It is planned to store 10 to 20 pancakes with an interlayer between them. The passage of a slab 301 to the next 302 is done manually. The synchronization with pulling of the band is done by a regulating pad, the tension is regulated by the weight of the pad. - The pull train 350 which allows to drive the band continuously. It comprises elastomer rollers and allows to exert a fixed pressure by pneumatic cylinder. It is electrically synchronized with the calendering devices.

Ref : 0276B -ARK14 La ligne de formation continue L est pilotée par un poste de commande 400, du type ordinateur avec écran de visualisation. Ce poste 400 est relié, par réseau par exemple, aux différents dispositifs à commandes électriques de la ligne : moteurs électriques ; variateurs de vitesse et régulateurs de vitesse, de température ; moteur du train de tirage pour permettre les différentes synchronisations nécessaires au fonctionnement en continu de la ligne L. Ce poste de commande permet également d'enregistrer tous les paramètres pour la gestion des automatismes et de synchronisation. Dans le cas où les fibres minérales 1 utilisées ont une couche d'enduction (ou ensimage), la couche d'enduction pourra être retirée, si nécessaire c'est-à-dire en cas d'incompatibilité avec les fibres polymère thermoplastiques à fondre. La couche d'enduction sera retirée avant mise en contact des deux séries de fibres 1, 2. A cette fin, il peut être prévu que les fibres des deux séries arrivent par deux dévidoirs séparés de sorte que le désensimage soit opéré sur les fibres minérales avant mise en contact des deux séries de fibres ; ou que le désensimage des fibres minérales soit réalisé dans un four comme le four 105 avant la mise en contact des deux séries de fibres dans le four 105. En outre, pour obtenir une fusion et imprégnation améliorée, on pourra utiliser un dispositif de chauffage 110 de type laser au lieu d'un four à infra rouge comme décrit dans l'exemple précédent. Dans ce cas, le dispositif laser est agencé de sorte que le rayon laser arrive dans l'axe longitudinal des fibres (du ruban), c'est-à-dire l'axe de tirage. Ainsi le chauffage est direct et donc concentré sur les fibres. Ref: 0276B -ARK14 The continuous training line L is controlled by a control station 400, of the computer type with display screen. This station 400 is connected, for example by network, to the various electrical control devices of the line: electric motors; variable speed drives and speed controllers, temperature controllers; pulling motor to allow the different synchronizations necessary for the continuous operation of line L. This control station also allows to save all the parameters for automation and synchronization management. In the case where the mineral fibers 1 used have a coating layer (or sizing), the coating layer may be removed, if necessary, that is to say, in the event of incompatibility with thermoplastic polymer fibers to melt . The coating layer will be removed before contacting the two sets of fibers 1, 2. For this purpose, it can be expected that the fibers of the two series arrive by two separate reels so that the desizing is performed on the mineral fibers before contacting the two sets of fibers; or that the desensitization of the mineral fibers is carried out in an oven such as oven 105 before contacting the two sets of fibers in the oven 105. In addition, to obtain an improved melting and impregnation, a heating device 110 may be used. laser type instead of an infrared oven as described in the previous example. In this case, the laser device is arranged so that the laser beam arrives in the longitudinal axis of the fibers (ribbon), that is to say the axis of pulling. Thus the heating is direct and therefore concentrated on the fibers.

Préférentiellement, le dispositif chauffage 110 est de type chauffage par induction ou micro-ondes. En effet, un dispositif de chauffage par induction ou micro-onde est particulièrement adapté lorsque des fibres conductrices électriquement sont présentes dans l'assemblage ou lorsque des charges conductrices électriques sont présentes dans le matériau pré-imprégné. Car, dans le cas d'un chauffage par induction ou par micro-ondes, la conductivité électrique de ces dernières est mise en oeuvre et contribue à l'obtention d'une cuisson à coeur et à une meilleure homogénéité du matériau fibreux. La conduction thermique des fibres de l'assemblage ou des charges présentes dans le matériau fibreux pré- imprégné contribue également avec ce type de chauffage à une cuisson à coeur améliorant l'homogénéité du matériau. Ref : 0276B -ARK14 Le chauffage par micro-onde ou par induction tout particulièrement bien adapté en présence de charges telles que des nanotubes de carbone NTC dans le matériau pré-imprégné car il permet d'obtenir une meilleure dispersion/répartition des NTC au sein du matériau, conduisant à une meilleure homogénéité des propriétés physico-chimiques, et par conséquent de meilleures propriétés au global sur le produit final. Ref : 0276B -ARK14 Preferably, the heating device 110 is of the induction heating or microwave type. Indeed, an induction heating device or microwave is particularly suitable when electrically conductive fibers are present in the assembly or when electric conductive fillers are present in the pre-impregnated material. Because, in the case of induction heating or microwave heating, the electrical conductivity of the latter is implemented and contributes to obtaining a core firing and better homogeneity of the fibrous material. The thermal conduction of the fibers of the assembly or fillers present in the preimpregnated fibrous material also contributes, with this type of heating, to core baking improving the homogeneity of the material. Ref: 0276B -ARK14 The heating by microwave or induction is particularly well adapted in the presence of charges such as carbon nanotubes NTC in the preimpregnated material because it allows to obtain a better dispersion / distribution of CNTs within of the material, leading to a better homogeneity of the physicochemical properties, and consequently better overall properties on the final product. Ref: 0276B -ARK14

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique, consistant à i) utiliser au moins deux séries de fibres différentes, une première série de fibres comprenant des fibres de renfort et une seconde série de fibres comprenant des fibres de polymère organique ayant une température de fusion Tf, ii) disposer les deux séries de fibres au contact l'une de l'autre puis iii) chauffer l'ensemble des deux séries de fibres jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion Tf des fibres organiques et à laisser refroidir l'ensemble jusqu'à la température ambiante. REVENDICATIONS1. A process for producing a fibrous material pre-impregnated with an organic polymer, comprising i) using at least two sets of different fibers, a first set of fibers comprising reinforcing fibers and a second set of fibers comprising organic polymer fibers having a melting temperature Tf, ii) arranging the two sets of fibers in contact with each other and then iii) heating all of the two series of fibers to a temperature at least equal to the melting temperature Tf organic fibers and allow to cool all to room temperature.

2. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de renfort constituant la première série, sont des fibres minérales ou des fibres organiques de polymère thermoplastique ou thermodurcissable ou bien encore, des fibres minérales et des fibres organiques de polymère thermoplastique ou thermodurcissable. 2. Process for manufacturing a fibrous material pre-impregnated with an organic polymer according to claim 1, characterized in that the reinforcing fibers constituting the first series are mineral fibers or organic fibers of thermoplastic or thermosetting polymer or else , mineral fibers and organic fibers of thermoplastic or thermosetting polymer.

3. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les fibres organiques constituant les fibres de la deuxième série sont en polymère thermoplastique ou thermodurcissable. 3. Process for producing a fibrous material pre-impregnated with organic polymer according to claim 1 or 2, characterized in that the organic fibers constituting the fibers of the second series are made of thermoplastic or thermosetting polymer.

4. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les polymères entrant dans la constitution des fibres thermodurcissables sont choisis parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bismaléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges. Ref : 0276B -ARK14 4. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 2 or 3, characterized in that the polymers forming part of the thermosetting fibers are chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as bismaleimide resins, aminoplasts (resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde) and mixtures thereof. Ref: 0276B -ARK14

5. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 4, caractérisé les polyesters insaturés résultent de la polymérisation par condensation d'acides dicarboxyliques renfermant un composé insaturé (tel que l'anhydride maléique ou l'acide fumarique) et de glycols tels que le propylène glycol, durcis par dilution dans un monomère réactif, tel que le styrène, puis réaction de ce dernier avec les insaturations présentes sur ces polyesters, à l'aide de peroxydes ou d'un catalyseur, en présence de sels de métaux lourds ou d'une amine, ou encore à l'aide d'un photo-initateur, d'un rayonnement ionisant, ou d'une combinaison de ces différentes techniques. A process for producing a preimpregnated fibrous material according to claim 4, characterized in that the unsaturated polyesters result from the condensation polymerization of dicarboxylic acids containing an unsaturated compound (such as maleic anhydride or fumaric acid) and glycols such as propylene glycol, hardened by dilution in a reactive monomer, such as styrene, and reaction of the latter with the unsaturations present on these polyesters, using peroxides or a catalyst, in the presence of salts heavy metals or an amine, or using a photoinitiator, ionizing radiation, or a combination of these different techniques.

6. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 4, caractérisé en ce que les esters vinyliques comprennent les produits de la réaction d'époxydes avec l'acide (méth)acrylique, pouvant être durcis après dissolution dans le styrène (de façon similaire aux résines polyesters) ou à l'aide de peroxydes organiques. 6. Process for manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 4, characterized in that the vinyl esters comprise the products of the reaction of epoxides with (meth) acrylic acid, which can be cured after dissolution in the styrene (similar to polyester resins) or organic peroxides.

7. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 4, caractérisé en ce que les résines époxy sont constituées de matériaux contenant un ou plusieurs groupes oxiranes, par exemple de 2 à 4 fonctions oxirane par molécule. 7. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 4, characterized in that the epoxy resins consist of materials containing one or more oxirane groups, for example from 2 to 4 oxirane functions per molecule.

8. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 7, dans le cas où les résines époxy sont polyfonctionnelles, ces résines peuvent être constituées de polymères linéaires porteurs de groupes époxy terminaux, ou dont le squelette comprend des groupes époxy, ou encore dont le squelette porte des groupes époxy pendants, un agent durcisseur tel qu' un anhydride d'acide ou une amine étant utilisé. 8. Process for manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 7, in the case where the epoxy resins are polyfunctional, these resins may consist of linear polymers bearing terminal epoxy groups, or whose backbone comprises epoxy groups. or whose backbone carries pendant epoxy groups, a hardening agent such as an acid anhydride or an amine being used.

9. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 7, caractérisé en ce que les résines époxy peuvent résulter de la réaction de l'épichlorhydrine sur un bisphénol tel que le bisphénol A. 9. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 7, characterized in that the epoxy resins may result from the reaction of epichlorohydrin on a bisphenol such as bisphenol A.

10. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 9, caractérisé en ce que les résines époxy peuvent résulter d'une réaction avec un alkyl- et/ou alkénylglycidyl éthers ou esters ; un polyglycidyl Ref : 0276B -ARK14éthers de mono- et polyphénols éventuellement substitués, notamment de polyglycidyl éthers de bisphénol A ; un polyglycidyl éthers de polyols ; un polyglycidyl éthers d'acides polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ; un polyglycidyl esters d'acides polycarboxyliques ; un polyglycidyl éthers de novolac. 10. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 9, characterized in that the epoxy resins may result from a reaction with an alkyl- and / or alkenylglycidyl ethers or esters; a polyglycidyl Ref: 0276B -ARK14ethers of optionally substituted mono- and polyphenols, especially polyglycidyl ethers of bisphenol A; a polyglycidyl ether of polyols; polyglycidyl ethers of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids; polyglycidyl esters of polycarboxylic acids; polyglycidyl ethers of novolac.

11. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit de produits de la réaction de l'épichlorhydrine sur des amines aromatiques ou de dérivés glycidyle de mono- ou diamines aromatiques. 11. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 9, characterized in that it is a reaction product of epichlorohydrin on aromatic amines or glycidyl derivatives of mono- or aromatic diamines .

12. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise des époxydes cycloaliphatiques et de préférence les diglycidyl éthers de bisphénol A (ou DGEBA), F ou A/F 12. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 9, characterized in that cycloaliphatic epoxides and preferably diglycidyl ethers of bisphenol A (or DGEBA), F or A / F are used.

13. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les fibres thermodurcissables sont durcies avec un durcisseur ou réticulant de type di-amine ou tri-amine fonctionnelle utilisé à des teneurs allant de 1 à 5 %. 13. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claims 2 or 3, characterized in that the thermosetting fibers are cured with a hardener or crosslinking type di-amine or tri-amine functional used at levels ranging from 1 to 5%.

14. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon les revendications 1, 2 ou 3, revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères entrant dans la constitution des fibres thermoplastiques comprennent les polymères (ou résines) phénoxy qui sont des polyhydroxyéthers terminés par des groupe alpha-glycols et qui résultent de la réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine. 14. Process for manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 1, 2 or 3, according to the preceding claims, characterized in that the polymers forming part of the thermoplastic fibers consist of phenoxy polymers (or resins) which are polyhydroxyethers. terminated by alpha-glycol groups and which result from the reaction between bisphenol A and epichlorohydrin.

15. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon l'une quelconque de revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de fusion Tf des fibres de la deuxième série est toujours inférieure à la température de fusion des fibres de la première série de sorte que après l'étape de chauffage, les fibres de la deuxième série imprègnent par fusion les fibres de la première série qui constitue des fibres de renfort du matériau fibreux. Ref : 0276B -ARK14 15. Process for manufacturing a fibrous material pre-impregnated with an organic polymer according to claim 1, characterized in that the melting temperature Tf of the fibers of the second series is always less than the melting temperature of the fibers. of the first series so that after the heating step, the fibers of the second series melt impregnate the fibers of the first series which constitutes reinforcing fibers of the fibrous material. Ref: 0276B -ARK14

16. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les températures de fusion des fibres de polymère thermodurcissable sont de l'ordre de 50°C à 80°C, typiquement 60°C.16. A method of manufacturing a fibrous material pre-impregnated with organic polymer according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the melting temperatures of the thermosetting polymer fibers are of the order of 50 ° C to 80 ° C, typically 60 ° C.

17 Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon la revendication 16, caractérisé en ce que après rajout d'un durcisseur (ou réticulant) la température de fusion se situe entre 100°C et 150°C, typiquement 120°C.Process for producing a fibrous material pre-impregnated with an organic polymer according to claim 16, characterized in that after addition of a hardener (or crosslinking agent) the melting point is between 100 ° C. and 150 ° C., typically 120 ° C.

18 Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le chauffage à la température de fusion Tf est associé à une mise en forme de l'ensemble des deux séries de fibres et en ce que les fibres en polymère thermodurcissable sont mises en forme dans un appareil normalement utilisé pour un polymère thermoplastique tel qu'une extrudeuse bi-vis ou un comélangeur.18 Process for manufacturing a fibrous material pre-impregnated with organic polymer according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the heating at the melting temperature Tf is associated with a shaping of all the two series of fiber and that the thermosetting polymer fibers are shaped in an apparatus normally used for a thermoplastic polymer such as a twin-screw extruder or a comangler.

19 Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que : - l'on dispose sur l'assemblage des deux séries de fibres, juste avant l'étape iii) de chauffage, des charges minérales sous forme de poudre, conductrices comme de la poudre de métal, du noir de carbone pulvérulent, des fibrilles de carbone, des nanotubes de carbone, ou comme des nanotubes de carbure de silicium, de carbonitrure de bore, de nitrure de bore ou de silicium.19 Process for manufacturing a fibrous material pre-impregnated with an organic polymer according to claim 1, characterized in that: - the assembly of the two sets of fibers is arranged just before the heating step iii), powder-form inorganic fillers, such as metal powder, powdery carbon black, carbon fibrils, carbon nanotubes, or nanotubes of silicon carbide, boron carbonitride, boron nitride or silicon.

20 Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon les revendications 17 et 19, caractérisé en ce que l'on dispose sur l'assemblage des deux séries de fibres, de la poudre de nanotubes de carbone NTC, avant d'introduire le durcisseur.Process for the production of a fibrous material pre-impregnated with an organic polymer according to claims 17 and 19, characterized in that the assembly of the two sets of fibers is provided with carbon nanotube powder NTC, before to introduce the hardener.

21. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape iii) de chauffage est réalisée par chauffage au laser ou une torche à plasma, à azote ou un four à infra rouge ou encore par induction ou micro-ondes. Ref : 0276B -ARK1422. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon les revendications 19 et 21, caractérisé en ce que le chauffage est réalisé par induction ou micro-ondes pour favoriser le chauffage à coeur. 23. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère organique selon la revendication 21, caractérisé en ce que lorsque le chauffage est réalisé par induction, on utilise un matériau conducteur, ce matériau étant en contact avec l'assemblage de fibres comme par exemple un support de fibres ou comme des charges minérales conductrices présentes dans l'assemblage lui-même, comme par exemple de la poudre de métal, du noir de carbone pulvérulent, des fibrilles de carbone, des nanotubes de carbone, ou comme des nanotubes de carbure de silicium, de carbonitrure de bore, de nitrure de bore ou de silicium. 24. Système de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif (100) de mise en place des fibres de manière à disposer les deux séries de fibres au contact l'une de l'autre et un dispositif de chauffage (110) des deux séries de fibres comme un chauffage au laser ou une torche à plasma, à azote ou un four à infra rouge ou encore par induction ou micro-ondes. 25. Système de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce le chauffage par induction est obtenu par exposition des fibres de l'assemblage à un champ électromagnétique alternatif au moyen d'une unité hautes fréquences de 650 KHz à 1 MHz. 26 Système de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce le chauffage par micro-ondes est obtenu par exposition des fibres de l'assemblage à un champ électromagnétique hyperfréquence au moyen d'un générateur hyperfréquence de 2 à 3 GHz. Ref : 0276B -ARK14 21. A method of manufacturing a fibrous material pre-impregnated with organic polymer according to claim 1, characterized in that the heating step iii) is performed by laser heating or a plasma torch, nitrogen or an oven. infrared or by induction or microwave. Ref: 0276B -ARK1422. Process for manufacturing a fibrous material pre-impregnated with an organic polymer according to Claims 19 and 21, characterized in that the heating is carried out by induction or microwaves to promote core heating. 23. A method of manufacturing a fibrous material pre-impregnated with organic polymer according to claim 21, characterized in that when the heating is carried out by induction, a conductive material is used, this material being in contact with the fiber assembly. as for example a fiber support or as conductive inorganic fillers present in the assembly itself, such as for example metal powder, powdery carbon black, carbon fibrils, carbon nanotubes, or as nanotubes of silicon carbide, boron carbonitride, boron nitride or silicon. 24. System for implementing the method according to claim 1 characterized in that it comprises a device (100) for placing the fibers so as to arrange the two series of fibers in contact with each other and a heater (110) of the two series of fibers such as laser heating or a plasma torch, nitrogen or an infrared oven or by induction or microwave. 25. System for carrying out the method according to claim 24, characterized in that the induction heating is obtained by exposing the fibers of the assembly to an alternating electromagnetic field by means of a high frequency unit of 650 KHz at 1 MHz. 26. System for implementing the method according to claim 24, characterized in that the microwave heating is obtained by exposing the fibers of the assembly to a microwave electromagnetic field by means of a microwave generator of 2 to 3 GHz. Ref: 0276B -ARK14