FR2945288A1 - Solid pyrotechnic composition, useful to ignite electrical initiators/to implement and pressurize active structures, comprises metal reducing filler, oxidizing filler of e.g. ammonium perchlorate and nitrogenous reducing charge - Google Patents

Abstract

Solid pyrotechnic composition comprises at least one metal reducing filler associated with at least one oxidizing filler of ammonium, potassium and/or sodium perchlorate, where the composition further comprises at least nitrogenous reducing charge comprising tetrazole, guanidine derivative and urea derivative. An independent claim is included for a preparation of the composition, comprising dry blending the nitrogenous oxidizing and reducing metal fillers, in the form of powder, dry compacting the obtained mixture, dry granulating the obtained compacted mixture and optionally pelletizing by dry compressing the obtained granules.

Description

La présente invention concerne essentiellement des composés solides pyrotechniques et leur obtention par un procédé en voie sèche. Les composés de l'invention conviennent particulièrement aux initiateurs électriques, utilisés pour initier la combustion de charges génératrices de gaz, dans les systèmes de sécurité passive équipant les véhicules. Ils conviennent aussi au gonflage de structures actives servant à accroître la résistance mécanique d'un système et plus particulièrement d'un véhicule lors d'un choc mécanique. Le marché de la sécurité passive des véhicules à moteur (rétracteurs de ceinture, prétensionneurs de ceinture, airbags gonflés par des générateurs de gaz incluant des compositions pyrotechniques...) a connu dans les vingt dernières années un essor très important. Un élément indispensable au développement de ce marché est l'initiateur électrique qui permet, à partir d'une information mécanique issue d'un capteur, par exemple un accéléromètre, de transformer ladite information, provenant d'un choc, en énergie pyrotechnique. Aujourd'hui, quasiment tous les systèmes de sécurité passive utilisant l'énergie pyrotechnique sont initiés à l'aide d'initiateurs électriques. Ces initiateurs électriques comprennent une composition dite 20 primaire déposée au contact du point chaud généré par le courant électrique et une composition dite secondaire (composé solide en granulés ou en pastilles) assurant le transfert de l'énergie vers la composition assurant la fonction principale du système (composition génératrice de gaz pour les dispositifs de sécurité passive des véhicules (voir ci-dessus)). La 25 masse de la composition secondaire de l'allumeur est d'une manière nota ( comprise entre 50 ma ° )ur les petits initiateurs et 400 à 500 mg The present invention essentially relates to pyrotechnic solid compounds and their obtaining by a dry process. The compounds of the invention are particularly suitable for electric initiators, used to initiate the combustion of gas generating charges, in the passive safety systems equipping the vehicles. They are also suitable for inflating active structures used to increase the mechanical strength of a system and more particularly of a vehicle during a mechanical shock. The market for passive safety of motor vehicles (belt tensioners, belt pretensioners, airbags inflated by gas generators including pyrotechnic compositions ...) has experienced in the last twenty years a very important boom. An essential element for the development of this market is the electrical initiator that allows, from a mechanical information from a sensor, for example an accelerometer, transforming said information from a shock into pyrotechnic energy. Today, almost all passive safety systems using pyrotechnic energy are initiated using electrical initiators. These electrical initiators comprise a so-called primary composition deposited in contact with the hot spot generated by the electric current and a so-called secondary composition (solid compound in granules or pellets) ensuring the transfer of the energy towards the composition ensuring the main function of the system. (gas generating composition for passive safety devices of vehicles (see above)). The mass of the secondary composition of the igniter is in a manner (from 50 mole) to small initiators and 400 to 500 mg

ysrefnles \ oh1Clule s conclu s cm mer Ci s ggant t< s Gnlh ti. 'S ~t_ lis [_a n~ ~.J Poo los c initiat :urs a 30 nt out p tPoili JilûÜii J~1du es soi l'aluminium, le titane, le zirconium, ou un hydrure de ces métaux, plus particulièrement l'hydrure de titane) associé à une charge oxydante de type perchlorate ou nitrate d'ammonium, de potassium ou de sodium. Les poudres de départ sont généralement agrégées entre elles par un taux modéré de liant organique polymérique. Ce taux est d'une manière générale inférieur à 10% en masse. Des granulés sont ainsi issus de procédés dits "slurry", selon lesquels les poudres sont agrégées entre elles en voie humide grâce à un liant polymérique mis en solution dans un solvant organique. Le liant organique, outre sa fonction de tenue mécanique, permet aussi de donner du rendement gazeux à la composition d'allumage. Le rendement gazeux généré par le liant permet le transport rapide des particules solides en combustion et la pressurisation du volume. Ce faisant, le rendement gazeux participe positivement à la fonction d'allumage. Les liants organiques utilisés nécessitent donc, dans la plupart des cas, l'emploi de solvants organiques pour être mis en oeuvre. Ces solvants posent des problèmes de captage et recyclage des effluents, ainsi que des problèmes d'hygiène au poste de travail. De plus, la nécessité de procéder à leur élimination (le plus souvent par évaporation) au sein du produit final complique le procédé de fabrication et augmente le coût de production. Dans ce contexte, l'homme du métier est à la recherche de compositions d'allumage (secondaire), notamment à base d'hydrure de titane et de perchlorate de potassium, qui présentent : - une formulation compatible avec un procédé de mise en oeuvre dit 25 "voie sèche", c'est-à-dire sans liant polymère et donc sans besoin de recourir à l'utilisation d'un solvant, et cal ~JI ic._' ~l IpU51LICTrÎ usuelle iormulee cccx: Un liant pclymerlcue orgcnnlUe. d de glande t'v'O 2006/1.34311 décrit un tai e f 3hhc:at on ril,'ïî Und churde Ir(a dindIInu-L rire'U K et c cc rnclns 30 pyrotechniques une température de combustion pas très élevée, inférieure à 2 000 K) ; au moins l'une desdites charges réductrice(s) et oxydante(s) ayant la propriété de fluer. Ledit procédé permet l'obtention directe de pastilles et de petits boulets par 5 compactage/compression ; l'obtention de granulés, utilisables en tant que tels, par compactage puis granulation ; l'obtention d'objets comprimés par compactage, granulation puis compression. 10 Les matières premières pulvérulentes en cause comprennent, de préférence, au moins un dérivé de la guanidine. De façon particulièrement préférée, elles comprennent du nitrate de guanidine. Dans ce contexte, l'invention porte sur l'adjonction d'au moins une charge réductrice azotée pulvérulente spécifique à des compositions 15 de poudres d'allumage secondaire - à base d'au moins un réducteur métallique (choisi notamment parmi le bore, l'aluminium, le titane, le zirconium, un hydrure de ces métaux, plus particulièrement l'hydrure de titane, et leurs mélanges) associé à au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium û pour 20 rendre lesdites compositions aptes à l'obtention d'un composé d'allumage par un procédé voie sèche. Ladite charge réductrice azotée a pour double fonction, d'une part, d'assurer l'agglomération desdites compositions de poudres (on peut la qualifier de charge agglomératrice ou agrégatrice, de charge d'agglomération ou d'agrégation) et, d'autre part, d'augmenter la 25 valeur du rendement gazeux lors de la combustion de la composition. p e t Duni objectif, l'utilisation de c ha agi eqatrl((,('n) (hulule s) parmi i(uti.-ut. . -ui-HinutetrdnUle, In d, ammonium dU Ditetraz0le (ou clrnrnmonium- derivun (le quanidlne (tel 1 I-OgUdrllCjlrlt:o 1 30 t' tlt duuniclInt e dicniandinmidez et les nn hye ri,_ urée (tels 1, iurnne, iun\u nrerc,nl I)nu )nu j,.2 iii Uflé.dt-:1Hl.( Veilt._IOH, d été trouvé gLle le Constituant prétere la Ji-ge eüuLL r COn'i 35 tutu, I~ I. non ne. p uni mint Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un composé solide pyrotechnique dont la composition renferme au moins une charge réductrice métallique (comprenant avantageusement, voire consistant avantageusement en, du bore, de l'aluminium, du titane, du zirconium et/ou un hydrure de ces métaux (notamment l'hydrure de titane)) associée à au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium. De façon caractéristique, ladite composition dudit composé renferme en outre au moins une charge réductrice azotée choisie parmi les tétrazoles (tels le tétrazole, le 5- aminotétrazole, le 5-guanylaminotétrazole, le sel d'ammonium du bitétrazole, ...), les dérivés de la guanidine (tels la nitroguanidine, le nitrate de guanidine, le dicyandiamide, ...) et les dérivés de l'urée (tels la mélamine, la guanyl urée dinitramine, ...). Les composés de l'invention renferment donc, outre leur charge réductrice métallique et leur charge oxydante ("puissante", de type perchlorate, apte à leur conférer une température de combustion élevée), une charge réductrice azotée agrégatrice. Ladite charge réductrice azotée agrégatrice consiste avantageusement en au moins un des composés chimiques identifiés ci-dessus. Sont particulièrement préférés, utilisés seuls ou en mélange, le 5-aminotétrazole (5-AT), le diammonium bitétrazole (DABTZ), le dicyandiamide (DCDA), la mélamine et le nitrate de guanidine (NG) ; le nitrate de guanidine (NG) étant tout particulièrement préféré. Les composés de l'invention présentent donc une composition basique de type ternaire, telle que précisée ci-dessus : au moins une arge réductrice métallique au moins une charge oxydante perchlorate i uluu i nrg réductrice: '. métalIigu du moins une churge 0iiiei/qante rnL '(3U M01n'.-D un!.' Chdrge azotée agrégalrKe ''dntÏ',C-jeUci.P-1(l.211t au 11 o n~, 39' n nitro bon renferme plus "n n son ou cc .mcn u LU i't30 - de 20% à 40% en masse de ladite au moins une charge réductrice métallique, - de 50% à 70% en masse de ladite au moins une charge oxydante, - de 1 % à 20% en masse de ladite au moins une charge réductrice 5 azotée, et - de 0 à moins de 2 % en masse d'au moins un additif. Ladite composition renferme avantageusement : - de 25% à 35% en masse de ladite au moins une charge réductrice métallique, 10 - de 55% à 65% en masse de ladite au moins une charge oxydante, - de 4% à 14% en masse de ladite au moins une charge réductrice azotée, et - de 0 à moins de 2 % en masse d'au moins un additif. Ladite charge réductrice métallique consiste avantageusement 15 (comme indiqué ci-dessus) en du bore, de l'aluminium, du titane, du zirconium, ou en un hydrure de ces métaux, plus particulièrement l'hydrure de titane. De façon préférée, les composés de l'invention consistent essentiellement (i.e. pour au moins 95 % de leur masse) en un mélange 20 d'hydrure de titane, de perchlorate de potassium et de nitrate de guanidine. De compression, manière à faciliter la mise en oeuvre du pastillage par en perturbant le moins possible les performances fonctionnelles (balistiques) des pastilles obtenues, au moins un additif de 25 mise en forme est généralement introduit au cours du procédé de fabrication des composes de l'Invention sous forme de pastilles 35 ruent de ia ramill e c steardte de calcium ou 30 nt NIL u n earatc._ 9relf((renbe(WOITIOflt: Cie ajouté rd.M fItIfili(:'.ment inrenipur u bUfIt bUSLeptdDle ex.iSte.- (d wi)n, granulés (présentant généralement un volume compris entre 0,005 m et 10 mm3), de pastilles (de forme ovoïde, cylindrique, sphérique, ...) (présentant généralement un volume compris entre 10 mm3 et 4 cm3). On note incidemment ici que les mélanges de poudres (comprenant les ingrédients constitutifs des composés de l'invention tels que précisés ci-dessus, chacun à l'état de poudre: au moins une charge réductrice métallique + au moins une charge oxydante perchlorate + au moins une charge réductrice azotée agrégatrice), précurseurs des composés solides compacts de l'invention (matériau de départ pour la mise en oeuvre du procédé précisé ci-après) constituent un autre objet de la présente invention. Les mélanges en cause sont des compositions solides pulvérulentes, précurseurs des composés solides de l'invention, tels que décrits ci-dessus. De façon caractéristique, lesdites compositions pulvérulentes renferment les trois types d'ingrédient constitutif, en mélange, à l'état de poudres. Lesdits trois types d'ingrédient constituent avantageusement au moins 95 %, très avantageusement au moins 98 %, voire 100%, en masse, desdits mélanges. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composé solide, tel que décrit ci-dessus. Ledit procédé est mis en oeuvre par voie sèche (le problème technique exposé dans l'introduction du texte est résolu) et comprend : - le mélange à sec des matières premières pulvérulentes (desdites charge(s) réductrice(s) métallique(s), oxydante(s) et réductrice(s) azotée(s), à l'état de poudres), - le compactage à sec du mélange obtenu, granulation à sec du mérange comiDarté obtenu, et Dastillage par compression a SOC des granules obtenus. compactage à sec est un compactage dasslque r' ,II ciompidCtieUr q (.., ourle un ban lie matià i surface des c iIndre )tepac t snant n'es( bas ( i1tig t pldl La i.à.Ub3lUi Lig (i.grripd(ilic.3ge e t iiinubi30 "classique" n'est, dans le cadre du procédé de l'invention, pas valorisé en tant que tel. Il sert à alimenter un granulateur. Le procédé de l'invention comprend donc en outre une granulation à sec du mélange compacté. Il comprend donc et peut, selon une première variante, se résumer à : mélange à sec + compactage à sec + granulation à sec. La granulation à sec est généralement mise en oeuvre par passage forcé du mélange compacté au travers d'une grille calibrée. Un tel passage forcé est généralement réalisé à l'aide d'un rotor qui provoque la fragmentation dudit mélange compacté contre ladite grille. La granulation à sec est donc généralement mise en oeuvre à l'aide d'un ou plusieurs granulateurs constitués chacun d'un rotor et d'une grille calibrée. Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la granulation peut avantageusement être complétée par un tri des granulés obtenus, aux fins d'obtenir des granulés parfaitement calibrés. Les granulés refusés ou résidus de matière non calibrés sont avantageusement réutilisés (recyclés dans le procédé) pour subir une nouvelle étape de granulation. A l'issue de cette étape de granulation, on obtient des composés pyrotechniques û de type granulés, avantageusement granulés calibrés û directement utilisables comme charge d'allumage dans des systèmes pyrotechniques, tels que des générateurs de gaz. Ces granulés présentent généralement le volume indiqué ci-dessus, i.e. un volume entre 0,005 et 10 mm3, De tels granulés peuvent notamment être obtenus, à partir des matiete,, mm ères idenP fées ci-dec><5m, trè drISn.5' St d dl!" LI LICJ tilt' ) D& con tout d fd LUilddl rrur 'UcIl , eu !d E t3!" de ft'H orsnclés, 71 }C'!? ont c:2 L Li di iUidLidl Li 1 1 I.t cd Les granulés obtenus peuvent ainsi servir à alimenter une machine à comprimer pour l'obtention de pastilles. La pression appliquée aux granulés est en général comprise entre 1 500 et 6 500 bars, pour obtenir des objets denses, d'épaisseur généralement voisine de 2 mm, Cette pression appliquée à la compression est en général supérieure à la pression appliquée au compactage, La compression mise en oeuvre sur les granulés de l'invention permet d'obtenir des composés pyrotechniques comprimés denses (présentant une densité supérieure à 90 0lo de la densité théorique), de type pastille (de forme ovoïde, cylindrique, sphérique, ...). De telles pastilles présentent généralement le volume indiqué ci-dessus (entre 10 mm3 et 4 cm3). Entre l'étape de granulation et de pastillage par compression, une étape de mélange des granulés avec au moins un additif, notamment 15 de mise en forme, peut être opportunément mise en oeuvre. Selon son dernier objet, la présente invention concerne l'utilisation des composés de son premier objet et/ou des composés tels qu'obtenus à l'issue de la mise en oeuvre de son second objet (procédé décrit ci-dessus) pour l'allumage d'initiateurs électriques ou pour le 20 déploiement et la pressurisation de structures actives (voir l'introduction du présent texte). L'homme du métier a d'ores et déjà saisi tout l'intérêt de l'invention. On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples 25 ci-après. La figure 1 montre Je ourbes de densification (densité relative .fnsrté the Ui ll.{uv), 1 pr es51ou tie mC1cJt tU ..., obtenues J'nC des c_harr sg. réductrices e (dg ;`'gratri t1, susceptibles tlentr'r dans ia comnositlon de` -embase, c'url =;L~'.J111 ~ '~ rljntl;m compactage, de bug:Oies (COnstltuees 30 La figure 3 montre la porosité d'un composé de l'invention, en fonction de la pression de compactage mise en oeuvre pour son obtention, en comparaison avec celle d'un composé de l'art antérieur. La figure 4 montre la contrainte à la rupture, en fonction de la porosité, pour un composé de l'invention et pour un composé de l'art antérieur, Le tableau 1 ci-après donne les caractéristiques et propriétés de compositions (de composés) selon l'invention comparées à des 10 compositions (de composés) de l'art antérieur, ainsi que des compositions (de composés) de l'invention optimisées pour un fonctionnement en tant que composé d'allumage secondaire ou en tant que composé pour le gonflage de structures actives. Tableau 1 Art antérieur Compositions de 1 in v c n t io il â fonction (te t fort rclltlClll(ilf gazeux pour 1x,u(Irc le fon1ln2t tic struchnrs d`allaalarc actll c, Réf 1 Ré! 2 Rél 3 Ex 1 Ex 2 Ex 3 1x 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 1: _~.~ 32 32 32 32 32 ,2 31 (9,4 63 63 63 63 63 .~ SS 56 1 ~u ('k) 5 (..ti) 0 () 0 {) () 5 0 0 0 11 15 1) 0 0 0 0 5 O 0 0 ~0 O (I ~I,:' 0 0 0 0 0 5 0 0 O 0 0 0 0 0 0 5 0 l ,f 9,6 3,6 0, i I.9 2,3 4,3 2. > 2,87 2,66 2,72 2,73 2, Ï3 2,76 2,73 !4051 3788 3872 3947 3949 3924 3906 31~~ 170H lS 7 S 16,7 15 1 > 15,3 15,4 15,6 lu 1 0 1 1n_ j 2 3 47,6 47,5 48,2 47,4 47,4 47,5 4(,.s ,3 40,9 fiO 8 11,3 9,2 8,9 9,4 9,6 I{) 11,6 13,2 14. In ~ _ I 89,4 85,1 85,7 85,1 85,1 $S,1 85,1 80,8 76 ; 72 (*) : polymère acrylique à oxygène balance vers -220%. (**) : polymère cellulosique à oxygène balance vers -120% 2945288 H. Le tableau 1 contient les calculs thermodynamiques pour des compositions de référence de l'art antérieur, consistant en un mélange de base de TiH2 et de KCIO4 (réf. 1) et en un tel mélange de base, dans 5 lequel est ajouté, à hauteur de 5% en masse totale, soit un polymère acrylique à oxygène balance vers -220% (réf.2), soit un polymère cellulosique à oxygène balance vers -120% (réf.3) Les exemples 1, 2 , 3 et 4, selon l'invention, montrent des calculs thermodynamiques comparatifs d'un mélange équivalent de TiH2 et de KCIO4 , dans lequel est ajouté respectivement, à hauteur de 5 % en masse totale, du nitrate de guanidine (NG), du 5-AT, du DABTZ et du DCDA. Ces calculs thermodynamiques mettent en évidence une amélioration des performances des compositions selon l'invention par rapport à celles de l'art antérieur. En effet, les compositions suivant les exemples 1, 2, 3 et 4 présentent, par rapport aux compositions de référence 1, 2 et 3, un meilleur équilibrage de l'oxygène balance et un maintien des performances de densité, de température de combustion, de rendement gazeux et de taux de particules. Ces derniers paramètres sont ceux qui participent à la fonction attendue de la formulation. Sur le plan des résultats thermodynamiques, la composition de l'invention préférée est celle de l'exemple 1, qui contient le nitrate de guanidine comme charge (réductrice azotée) d'agrégation. Afin de sélectionner la charge réductrice azotée la plus favorable â la mise en oeuvre du procédé d'obtention par voie sèche des composés de l'invention, des évaluahons de densification sous pi ei-,siog et de ai. (2 U...",i 1 Ul IL (...:Ut disi.rnititre, d'enviror 1:100 ] 500 mg en ose, suivant mati- i oie 5 mrn d ipaisseur suivant ' d(i]nsitication iacune Oeu narg '.:tTIL efenue itres constituants de t'yu tétra.i'.oie (5-u ciéres 35 compressibilité, principalement par déformation plastique, avec approche de la densité maximale à très faible pression de compactage. Ce point est illustré par les courbes de densification de la figure 1, obtenues de façon comparative pour des pastilles avec les constituants suivants : 5-aminotétrazole (5-AT) (valeur de Dmédian : 350 pm) diammonium-bitétrazole (DABTZ) (valeur de Dmédian : 45 pm) dicyandiamide (DCDA) (valeur de Dmédian : 7 pm) nitrate de guanidine (NG) grade A (valeur de Dmédian : 12 pm) nitrate de guanidine (NG) grade B (valeur de Dmédian : 150 pm). ysrefnles \ oh1Clule s concluded s sea s Ggant t <s Gnlh ti. 'S ~ t_ lis_ _ _ n ~ ~ ~ ~ ~ ~' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '. titanium hydride) associated with an oxidizing charge of the perchlorate or ammonium, potassium or sodium nitrate type. The starting powders are generally aggregated with each other by a moderate level of polymeric organic binder. This rate is generally less than 10% by weight. Granules are thus derived from so-called "slurry" processes, according to which the powders are aggregated together in a wet manner by means of a polymeric binder dissolved in an organic solvent. The organic binder, in addition to its mechanical strength function, also makes it possible to give gaseous yield to the ignition composition. The gas yield generated by the binder allows the rapid transport of the solid particles in combustion and the pressurization of the volume. In doing so, the gas yield positively participates in the ignition function. The organic binders used therefore require, in most cases, the use of organic solvents to be implemented. These solvents pose problems of collection and recycling of effluents, as well as hygiene problems at the workplace. In addition, the need to proceed with their removal (usually by evaporation) within the final product complicates the manufacturing process and increases the cost of production. In this context, those skilled in the art are in search of ignition compositions (secondary), in particular based on titanium hydride and potassium perchlorate, which have: - a formulation compatible with a method of implementation said "dry route", that is to say without polymeric binder and therefore without the need to resort to the use of a solvent, and cal ~ IICI._ ~ lIUUlICTri Usual iormulee cccx: A binder pclymerlcue orgcnnlUe. For example, the description of a gland has a temperature of 3 to 5%, and it has been shown that the temperature of combustion is not very high, that the temperature is lower than that of the pyrotechnics. at 2,000 K); at least one of said reducing and oxidizing charges having the property of flowing. Said method allows the direct obtaining of pellets and small balls by compacting / compression; obtaining granules, which can be used as such, by compacting and then granulating; Obtaining compressed objects by compaction, granulation and compression. The pulverulent raw materials in question preferably comprise at least one guanidine derivative. In a particularly preferred manner, they comprise guanidine nitrate. In this context, the invention relates to the addition of at least one nitrogen-containing powdery reducing filler specific to secondary ignition powder compositions based on at least one metal reducing agent (chosen in particular from boron, aluminum, titanium, zirconium, a hydride of these metals, more particularly titanium hydride, and mixtures thereof) associated with at least one oxidizing filler of the ammonium, potassium and / or sodium perchlorate type; Rendering said compositions suitable for obtaining an ignition compound by a dry process. The said nitrogen reducing charge has the dual function of, on the one hand, ensuring the agglomeration of said powder compositions (it may be described as an aggregating or aggregating charge, agglomeration or aggregation charge) and, on the other hand, on the other hand, to increase the value of the gas yield during the combustion of the composition. The objective of this study is to use the same formula ((, (n)) (hulula s) among the (uti.-U.-u.-HinutetrdnUle, In d, ammonium dU Ditetrazole (or clrnrnmonium-derivun (the quanidine (such as in the case of dicinandinamide) and urea (such as, for example, a drug, a drug), etc. It has now been found that the component provides for the preparation of a compound according to its first object, the present invention therefore being directed to a compound of a compound of formula (I). pyrotechnic solid whose composition contains at least one metal reducing filler (advantageously comprising, if not consisting advantageously of, boron, aluminum, titanium, zirconium and / or a hydride of these metals (in particular titanium hydride) ) associated with at least one oxidizing filler of the ammonium, potassium and / or sodium perchlorate type.Typically, said composition of said compound also contains at least one nitrogen reducing agent chosen from tetrazoles (such as tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-guanylaminotetrazole, ammonium salt of biterazole, etc.), guanidine derivatives (such as nitroguanidine, guanidine nitrate, dicyandiamide, ...) and urea derivatives (such as melamine, guanyl urea dinitramine, ...). The compounds of the invention therefore contain, in addition to their reducing metal charge and their oxidizing charge ("powerful", perchlorate type, capable of conferring a high combustion temperature), a reducing nitrogen aggregating charge. Said reducing nitrogen-aggregating charge advantageously consists of at least one of the chemical compounds identified above. Particularly preferred, used alone or in a mixture, are 5-aminotetrazole (5-AT), diammonium biterazole (DABTZ), dicyandiamide (DCDA), melamine and guanidine nitrate (NG); guanidine nitrate (NG) being very particularly preferred. The compounds of the invention thus have a basic composition of the ternary type, as specified above: at least one metal reducing agent, at least one reducing perchlorate or reducing agent; At least one metal chloride is used to treat the nitrogen content of a nitrogen-containing compound, C-P-1. contains more than 20% to 40% by weight of said at least one metal reducing filler, from 50% to 70% by weight of said at least one oxidizing filler; from 1% to 20% by weight of said at least one nitrogen reducing charge, and from 0 to less than 2% by weight of at least one additive, said composition advantageously containing: from 25% to 35% by weight at least one metal reducing filler, from 55% to 65% by weight of said at least one oxidizing filler, from 4% to 14% by weight of said at least one nitrogen reducing filler, and from 0% to less than 2% by weight of at least one additive, said metal reducing charge advantageously being (as indicated above) boron, aluminum, titanium, zirconium, or a hydride of these metals, more particularly titanium hydride. Preferably, the compounds of the invention consist essentially (i.e. for at least 95% of their mass) of a mixture of titanium hydride, potassium perchlorate and guanidine nitrate. Compression, so as to facilitate the implementation of pelletization by disrupting as little as possible the functional (ballistic) performance of the pellets obtained, at least one shaping additive is generally introduced during the manufacturing process of the compounds of the Invention in the form of pellets of calcium stearic ramillum or NIL is a further component of the invention, which is incorporated herein by reference and is preferably incorporated herein by reference. (d wi) n, granules (generally having a volume of between 0.005 and 10 mm3), pellets (ovoid, cylindrical, spherical, ...) (generally having a volume of between 10 mm3 and 4 cm3). Incidentally, it is noted here that the powder mixtures (comprising the constitutive ingredients of the compounds of the invention as specified above, each in the form of powder: at least one reducing metal charge + at least one oxidizing perchlorate charge + at least one aggregative nitrogen reducing charge), precursors of the compact solid compounds of the invention (starting material for carrying out the process specified hereinafter) constitute another object of the present invention. The mixtures in question are powdery solid compositions, precursors of the solid compounds of the invention, as described above. Typically, said powder compositions contain the three types of constitutive ingredient, in a mixture, in the form of powders. Said three types of ingredient advantageously constitute at least 95%, very advantageously at least 98% or even 100%, by weight, of said mixtures. The present invention also relates to a method for manufacturing a solid compound, as described above. Said process is carried out by the dry route (the technical problem explained in the introduction to the text is solved) and comprises: - dry blending of the pulverulent raw materials (of said reducing charge (s) metallic (s), oxidizing agent (s) and nitrogen reducing agent (s), in the form of powders), - dry compacting of the mixture obtained, dry granulation of the obtained comonomeric merand, and compression molding of the granules obtained. Dry compaction is a compaction of a compound, which is only a matter of a surface area of the surface of the floor, which is not visible at all. In the context of the process of the invention, the "conventional" grease is not used as such, it serves to feed a granulator, and the method of the invention therefore also comprises granulation. In a first variant, it comprises and may, in a first variant, be summarized as follows: dry mixing + dry compaction + dry granulation Dry granulation is generally carried out by forced passage of the compacted mixture through A forced passage is generally made with the aid of a rotor which causes the said compacted mixture to fragment against the said grid, so that dry granulation is generally carried out using one or more several granulators each consisting of a rotor and a grid c In the context of the implementation of the process of the invention, the granulation may advantageously be completed by a sorting of the granules obtained, in order to obtain perfectly calibrated granules. The rejected granules or non-calibrated material residues are advantageously reused (recycled in the process) to undergo a new granulation step. At the end of this granulation step, pyrotechnic compounds of granular, advantageously granulated, granular type are obtained which can be used directly as an ignition charge in pyrotechnic systems, such as gas generators. These granules generally have the volume indicated above, ie a volume of between 0.005 and 10 mm.sup.3. Such granules can in particular be obtained from the materials mentioned above, such as: Std dl! "LI LICJ tilt ') D & con dd ddlrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrr of the Chinese, 71} C '!? The granules obtained can thus be used to feed a compression machine for obtaining pellets. The pressure applied to the granules is generally between 1500 and 6500 bar, to obtain dense objects, generally of thickness close to 2 mm. This pressure applied to the compression is generally greater than the pressure applied to the compacting. compression used on the granules of the invention makes it possible to obtain dense compressed pyrotechnic compounds (having a density greater than 90% of the theoretical density), of the pellet type (of ovoid, cylindrical, spherical shape, etc.) . Such pellets generally have the volume indicated above (between 10 mm 3 and 4 cm 3). Between the step of granulation and compression pelletization, a step of mixing the granules with at least one additive, in particular 15 shaping, can be conveniently implemented. According to its last object, the present invention relates to the use of the compounds of its first object and / or compounds as obtained at the end of the implementation of its second object (process described above) for the ignition of electrical initiators or for deployment and pressurization of active structures (see introduction to this text). The skilled person has already grasped the full interest of the invention. It is now proposed to illustrate the invention by Examples 25 below. Figure 1 shows the densification pattern (relative density in the Ui II. (Uv), 1 mc1cJt tU ..., obtained from the c_harr sg. Reducers e (dg; `gratri t1, likely tlentr'r in the comnositlon of -embase, c'url =; l1 ~ ~ l ~ l ~ l ~ m 'compaction, bug: Geese (COnstltuees 30 Figure 3 shows the porosity of a compound of the invention, as a function of the compaction pressure used to obtain it, in comparison with that of a compound of the prior art, FIG. According to the porosity, for a compound of the invention and for a compound of the prior art, Table 1 below gives the characteristics and properties of compositions (of compounds) according to the invention compared with compositions ( of compounds) of the prior art, as well as compositions (of compounds) of the invention optimized for operation as a secondary ignition compound or as a compound for the inflation of active structures Table 1 Prior art Compositions of 1 in vcnt io it o function (te t strong rcllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll ur 1x, u (Irc the fon1ln2t tic struchnrs of allaalarc actll c, Ref 1 Ré! 2 Rel 3 Ex 1 Ex 2 Ex 3 1x 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 Ex 8 1: _ ~. ~ 32 32 32 32 32, 2 31 (9,4 63 63 63 63 63. ~ SS 56 1 ~ u ( (k) 5 (..ti) 0 () 0 {) () 5 0 0 0 11 15 1) 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 (I ~ I, 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 l, f 9.6 3.6 0, i I.9 2.3 4.3 2.> 2.87 2.66 2.72 2.73 2, Ï3 2 , 76 2.73! 4051 3788 3872 3947 3949 3924 3906 31 ~~ 170H lS 7 S 16.7 15 1> 15.3 15.4 15.6 read 1 0 1 1n_ j 2 3 47.6 47.5 48 , 2 47.4 47.4 47.5 4 (, s, 3 40.9 fiO 8 11.3 9.2 8.9 9.4 9.6 I {) 11.6 13.2 14. In 89.4 85.1 85.7 85.1 85.1 $ S, 85.1 80.8 76, 72 (*): acrylic polymer with oxygen balance around -220% (**): Cellulosic polymer with oxygen balance to -120% 2945288 H. Table 1 contains the thermodynamic calculations for reference compositions of the prior art, consisting of a basic mixture of TiH2 and KCIO4 (ref.1) and in one such base mixture, in which is added, up to 5% by total weight, that is an acrylic polymer with oxygen balance towards -220% (ref.2) or a cellulosic polymer with oxygen balance towards -120% (ref.3) Examples 1, 2, 3 and 4, according to the invention, show comparative thermodynamic calculations of an equivalent mixture of TiH2 and KCIO4, in which 5% by total weight of guanidine nitrate (NG), 5-AT, DABTZ and DCDA are added respectively. These thermodynamic calculations show an improvement in the performance of the compositions according to the invention compared to those of the prior art. Indeed, the compositions according to Examples 1, 2, 3 and 4 have, with respect to reference compositions 1, 2 and 3, a better equilibrium of oxygen balance and a maintenance of density, combustion temperature performance, gas yield and particle rate. These last parameters are those that participate in the expected function of the formulation. In terms of thermodynamic results, the composition of the preferred invention is that of Example 1, which contains guanidine nitrate as a nitrogen (reducing agent) aggregation feedstock. In order to select the most favorable nitrogen reducing charge for the implementation of the method for obtaining compounds of the invention by the dry route, densification evaluations under pi-i, siog and ai are carried out. (2 U ... ", 1 1 U IL (...: Ut disi.rnititre, d'environor 1: 100] 500 mg in dose, according to material 5 mnn thickness according to d 'i] nsitication iacune Oeu ng: tTIL efuit itre components of t'yu tétra.i'oie (5-u cieres 35 compressibility, mainly by plastic deformation, approaching the maximum density at very low compaction pressure.This point is illustrated by densification curves in FIG. 1, obtained in a comparative manner for pellets with the following constituents: 5-aminotetrazole (5-AT) (Dmedian value: 350 μm) diammonium-biterazole (DABTZ) (Dmedian value: 45 pm) dicyandiamide (DCDA) (Dmedian value: 7 μm) guanidine nitrate (NG) grade A (Dmedian value: 12 μm) guanidine nitrate (NG) grade B (Dmedian value: 150 μm).

La résistance à la rupture des pastilles obtenues après compression est notamment nécessaire pour satisfaire aux critères de transportabilité et de manutention, lors de l'étape d'intégration dans le générateur de gaz et pour conserver l'intégrité du chargement durant sa vie opérationnelle. Pour cela, il faut que le mélange comprimé présente, en plus de son aptitude à la compressibilité, une bonne cohésion. La figure 2 montre les courbes de résistance à la rupture (par écrasement) de pastilles constituées des mêmes charges que celles listées pour la figure 1 en fonction de la pression d'agglomération. Le nitrate de guanidine présente, parmi les divers constituants testés (nitrate de guanidine, 5- aminotétrazole, sel d'ammonium du bitétrazole, dicyandiamide), la meilleure capacité à former des liaisons inter-particulaires, pour conduire à l'obtention, à très faible pression de compactage, de comprimés présentant une tenue mécanique adéquate. L'homme du métier saura apprécier de pouvoir appliquer un 25 effort de compression limité pour la mise en forme par pastillage de compositions d'allumage, ce. nain de s'affranchir au mleu,, du problème e type de , clt.,17-.. c.1l_jIts-:b'.-DIUI1.'D II 'Il ilk,.iU^::.''D choc. Compte tenu des résultats., tant sur jan ' 1, !u densifient ion et: s niinc la upture que des nuls 30 Là_ 35 ont été comprimées sous la forme de pastilles (de 10 mm de diamètre, d'environ 400 à 500 mg en masse suivant les matières premières et de 3 à 5 mm d'épaisseur suivant la densification obtenue) de manière à mesurer leur aptitude à la densification. Cette aptitude est importante pour la fabrication de granulés pour le procédé voie sèche et pour la fabrication de pastilles pour des applications nécessitant des mises en forme particulières. La figure 3 montre la porosité de telles pastilles de compositions de référence 2 et de l'exemple 5. Elle montre l'intérêt du nitrate de guanidine sur l'aptitude à la mise en forme par compression. L'obtention d'une porosité inférieure à 7% est impossible avec la composition de référence 2. La porosité peut être réduite jusqu'à moins de 3% pour la composition suivant l'exemple 5. L'amélioration de la densification, de la composition suivant l'exemple 5 par rapport à la référence 2, est obtenue que ce soit en comprimant de la poudre ou des granulés. Dans le cadre du procédé voie sèche, le gain en effort de compactage et en densification est donc possible pour l'étape de compactage des poudres sur le compacteur ù granulateur dans l'optique d'obtenir des granulés et pour l'étape de compression de granulés dans le but de réaliser des pastilles. The breaking strength of the pellets obtained after compression is particularly necessary to meet the transportability and handling criteria, during the step of integration into the gas generator and to maintain the integrity of the load during its operational life. For this, it is necessary that the compressed mixture has, in addition to its ability to compressibility, a good cohesion. FIG. 2 shows the breaking strength curves (by crushing) of pellets consisting of the same fillers as those listed for FIG. 1 as a function of the agglomeration pressure. Guanidine nitrate has, among the various constituents tested (guanidine nitrate, 5-aminotetrazole, ammonium salt of biterazole, dicyandiamide), the best ability to form inter-particle bonds, to lead to the obtaining, to very low compaction pressure, tablets with adequate mechanical strength. It will be appreciated by those skilled in the art that a limited compressive force can be applied to pelletizing ignition compositions. dwarf to overcome at the heart of the problem of the type of, clt., 17- .. c.1l_jIts-: b '.- DIUI1.'D II' Il ilk, .iU ^ ::. '' D shock . In view of the results, both in densification and in uptake, nulls were compressed in the form of pellets (10 mm in diameter, approximately 400 to 500 mg). mass according to the raw materials and 3 to 5 mm thick depending on the densification obtained) so as to measure their ability to densification. This ability is important for the manufacture of pellets for the dry process and for the manufacture of pellets for applications requiring special shaping. FIG. 3 shows the porosity of such pellets of reference compositions 2 and of example 5. It shows the interest of guanidine nitrate on the ability to shape by compression. Obtaining a porosity of less than 7% is impossible with the reference composition 2. The porosity can be reduced to less than 3% for the composition according to Example 5. The improvement of the densification, the composition according to Example 5 with respect to reference 2, is obtained either by compressing powder or granules. In the context of the dry process method, the gain in compaction and densification effort is therefore possible for the compacting step of the powders on the compactor-granulator in order to obtain granules and for the compression step of granules for the purpose of making pellets.

En plus de l'amélioration de la capacité à se densifier, la substitution d'un polymère par une charge agrégatrice, telle le nitrate de guanidine, permet l'amélioration des propriétés de tenue mécanique des objets comprimés. Le graphe de la figure 4 montre la contrainte à la rupture par écrasement de telles pastilles présentant la composition de référence 2 et de l'exemple 5 en fonction de la porosité de la pastille (et donc de Ça pression de compression appliquée pour les obtenir). Ces ce 0110 crlu ~_irU!du I I-DyIT**Ci1HdLlfL1C Id lt'00 ` le .aniciue dec comprimes (pastille s' 1s avec nitrate î, guanidine i .~ine p r rapport à r-1 et(.rocce Cette um011oration est du ,s d Mettre en 30 I' a1ion Orh ei ln 3 ine eilleul L CI nä I dt ~?n j_ ci o i d ; rne rUdi üC5 adU(1.) le dUïUrl'IC)i III_' dVLC pit,ULiL11011 Ue ~I Il:' :~1 1;1 1 - pour des réglages de l'oxygène balance 0 compris entre -4% et -2%. Dans le tableau 1, la composition de l'exemple 5 incorporant un taux de nitrate de guanidine de 11% est adaptée au mieux pour obtenir ce réglage avec un OB égale à -2,9 %, tout en recherchant des paramètres de rendement gazeux et de taux de particules équivalents à la composition de référence 2 qui, elle, présente un OB de 0,1 %. Pour des applications de gonflage de structures actives de véhicule, on cherche principalement à générer une grande quantité de gaz très rapidement. L'accroissement du taux de nitrate de guanidine dans le mélange TiH2/KCIO4 servant de composition de base d'allumage permet d'accroître significativement le rendement gazeux de la composition, surtout lors du refroidissement des gaz comme le montre les exemples des compositions 6 à 9 dans le tableau 1. Par rapport à la composition suivant l'exemple 1, la composition suivant l'exemple 9 présente à 1000 K 15 un rendement doublé tout en conservant une température de combustion et un taux de particules assurant une bonne combustion et une forte vivacité. In addition to improving the capacity to densify, the substitution of a polymer with an aggregating charge, such as guanidine nitrate, makes it possible to improve the mechanical strength properties of the compressed objects. The graph of FIG. 4 shows the crushing stress at crushing of such pellets having the reference composition 2 and of example 5 as a function of the porosity of the pellet (and therefore of the compression pressure applied to obtain them). . These amounts were determined by the amount of the tablets (pellet treated with nitrate, guanidine) compared with r-1 and (C) H The objective is to implement the first phase of the project in the first phase of the first phase of the first phase of the first phase of the first phase of the first phase of the first phase (1). For the purposes of adjusting the oxygen balance 0 between -4% and -2%, in Table 1, the composition of Example 5 incorporating a nitrate guanidine of 11% is best adapted to obtain this setting with an OB equal to -2.9%, while looking for gaseous yield parameters and particle levels equivalent to the reference composition 2 which, it presents an OB 0.1% For inflating applications of active vehicle structures, the main aim is to generate a large amount of gas very rapidly The increase in the level of guanidine nitrate in the TiH2 / KCIO mixture 4 serving as ignition base composition can significantly increase the gaseous yield of the composition, especially during the cooling of gases as shown in the examples of the compositions 6 to 9 in Table 1. Compared to the composition following the Example 1, the composition according to Example 9 has a doubled yield at 1000 K while maintaining a combustion temperature and a particle ratio ensuring good combustion and high liveliness.

Claims (8)

REVENDICATIONS1. Composé solide pyrotechnique, dont la composition renferme au moins une charge réductrice métallique associée à au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium, caractérisé en ce que sa composition renferme en outre au moins une charge réductrice azotée choisie parmi les tétrazoles, les dérivés de la guanidine et les dérivés de l'urée. REVENDICATIONS1. Pyrotechnic solid compound, the composition of which contains at least one metal reducing filler associated with at least one oxidizing filler of ammonium, potassium and / or sodium perchlorate type, characterized in that its composition also contains at least one reducing filler nitrogen selected from tetrazoles, guanidine derivatives and urea derivatives. 2. Composé solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge réductrice métallique comprend, voire consiste en, du bore, de l'aluminium, du titane, du zirconium, ou un hydrure de ces métaux, plus particulièrement de l'hydrure de titane. 15 2. Solid compound according to claim 1, characterized in that said metal reducing filler comprises, or even consists of, boron, aluminum, titanium, zirconium, or a hydride of these metals, more particularly hydride. of titanium. 15 3. Composé solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite charge réductrice azotée comprend, voire consiste en, du tétrazole, du 5-aminotétrazole, du 5-guanylaminotétrazole, le sel d'ammonium du bitétrazole, du dicyandiamide, de la mélamine, de la 20 guanyl urée dinitramine, de la nitroguanidine, du nitrate de guanidine, avantageusement du nitrate de guanidine. 3. Solid compound according to claim 1 or 2, characterized in that said nitrogen reducing charge comprises, or even consists of, tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-guanylaminotetrazole, the ammonium salt of biterazole, dicyandiamide, melamine, guanyl urea dinitramine, nitroguanidine, guanidine nitrate, advantageously guanidine nitrate. 4. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa composition renferme: 25 - de 20% à 40% en masse de ladite au moins une charge réductrice métallique, - d 70°f Il 111d')2c_ JU yci,ifus?f - oe 1 d 20% en mdsse de Iddite Ju muln,, drde ,t_,Juctn( , d7et 30 -de renfern, o avantage( mn en niasse laclite use conrie réductrice 10 rt-làdl.i "lOifl àdr'. t ; 35azotée, et - de 0 à moins de 2 % en masse d'au moins un additif. 4. A solid compound according to any one of claims 1 to 3, characterized in that its composition contains: - from 20% to 40% by weight of said at least one reducing metal filler, - 70 ° F Il 111d ' 2c_ JU yci, ifus? F - oe 1 d 20% in mdsse of the Iddite Ju muln ,, drde, t_, Juctn (, d7et 30 -de renfern, o advantage (mn in niasse laclite use conrie reductive reducer 10 rt-làdl. and at least from 0 to less than 2% by weight of at least one additive. 5. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa composition renferme un additif de mise en forme de la famille des stéarates, avantageusement du stéarate de calcium ou de magnésium. 5. Solid compound according to any one of claims 1 to 4, characterized in that its composition contains a shaping additive of the family of stearates, preferably calcium or magnesium stearate. 6. Composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés, d'un volume généralement compris entre 0,005 mm3 et 10 mm3, ou de pastilles, d'un volume généralement compris entre 10 mm3 et 4 cm'. 6. A solid compound according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is in the form of granules, a volume generally between 0.005 mm3 and 10 mm3, or pellets, a volume generally between 10 mm 3 and 4 cm -1. 7. Composition solide pulvérulente, précurseur d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins une charge réductrice métallique, au moins une charge oxydante de type perchlorate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium, et au moins une charge réductrice azotée appartenant à la famille des tétrazole, des dérivés guanidine et des dérivés de l'urée. 7. Solid pulverulent composition, precursor of a compound according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains at least one reducing metal charge, at least one oxidizing filler of ammonium perchlorate, potassium type. and / or sodium, and at least one nitrogen reducing charge belonging to the family of tetrazole, guanidine derivatives and urea derivatives. 8. Procédé de fabrication d'un composé solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend : - le mélange à sec desdites charges réductrice(s) métallique(s), oxydante(s) et réductrice(s) azotée(s), sous forme de poudres, - le compactage à sec du mélange obtenu, granulation à sec du r-iIE",lang(, ( ,impa( t~' obtenu, et 1 PcI'DUilcidt-2 )dr (..OMPre's)SIOn d grdnLtl. obtenus. tan la vend,cation caracter-1. eu un udaiaf il(.' est ajOUIt,;30.7 d'initiateurs électriques ou pour le déploiement et la pressurisation de structures actives. 8. A method of manufacturing a solid compound according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises: - dry mixing said reducing charges (s) metal (s), oxidizing (s) and Nitrogen reducing agent (s), in the form of powders, dry compacting of the mixture obtained, dry granulation of the product, drying of the product obtained, and drying of the product. (2) The result is obtained by selling it, indicating that it is equipped with electric initiators or for the deployment and pressurization of active structures.