FR2943351A1 - Polymer composition comprises, useful as thermoplastic matrix, copolymer comprising e.g. alkyl methacrylate repeating unit; and optionally polymer comprising e.g. alkyl acrylate repeating unit and vinylaromatic repeating unit - Google Patents

Abstract

Polymer composition (I) comprises: (a) at least one copolymer comprising at least a repeating unit comprising 1-4C alkyl methacrylate, and/or 1-8C alkyl acrylate, and optionally at least a vinylaromatic repeating unit; optionally (b) at least one polymer comprising at least a repeating unit comprising 1-4C alkyl methacrylate, and/or 1-8C alkyl acrylate; and optionally (c) at least one polymer comprising at least a repeating unit comprising 1-4C alkyl methacrylate, and/or 1-8C alkyl acrylate and optionally at least a vinylaromatic repeating unit. Polymer composition (I) comprises: (a) at least one copolymer comprising at least a repeating unit comprising 1-4C alkyl methacrylate, and/or 1-8C alkyl acrylate, and optionally at least a vinylaromatic repeating unit; optionally (b) at least one polymer comprising at least a repeating unit comprising 1-4C alkyl methacrylate, and/or 1-8C alkyl acrylate; and optionally (c) at least one polymer comprising at least a repeating unit comprising 1-4C alkyl methacrylate, and/or 1-8C alkyl acrylate and optionally at least a vinylaromatic repeating unit, where at least one repeating unit of alkyl methacrylate and/or alkyl acrylate contained in the polymers comprise organic carbon obtained from biomass determined according to ASTM D6866. Independent claims are included for: (1) preparing the polymer composition comprising: (a) radical polymerizing polymer from at least two monomers comprising organic carbon obtained from biomass determined by ASTM D6866 in emulsion; and drying the polymer emulsion to form powder; and (2) material comprising: at least a thermoplastic matrix; and (I).

Description

B08/3499FR CV AM 2607 B08 / 3499EN CV AM 2607

Société Anonyme dite : ARKEMA FRANCE AGENT DE MISE EN îUVRE ACRYLIQUE Société Anonyme known as: ARKEMA FRANCE ACRYLIC IMPLEMENTATION AGENT

Invention de : Rosangela PIRRI Jean-Luc DUBOIS Invention of: Rosangela PIRRI Jean-Luc DUBOIS

AGENT DE MISE EN îUVRE ACRYLIQUE La présente invention concerne une composition comprenant au moins un polymère acrylique, dont les monomères sont issus de la biomasse, leur procédé de préparation, leur utilisation en tant qu'agent de mise en oeuvre et un matériau les contenant. Les produits et les compositions rigides, semi-rigides ou plastifiées se sont développés de façon remarquable dans l'industrie des matières plastiques ces dernières années. Une partie au moins de ce développement a été facilitée par l'emploi de divers additifs facilitant la production d'objets en matières plastiques. En plus des colorants, des stabilisants à la chaleur et aux ultra-violets, des charges, des plastifiants et autres adjuvants de faible masse moléculaire, on incorpore de plus en plus souvent aux matrices thermoplastiques des additifs macromoléculaires. Les propriétés de ces additifs, tels que des auxiliaires de gélification, sont nombreuses et variées, et permettent en particulier d'améliorer les caractéristiques de traitement, d'améliorer la tenue mécanique de la composition à l'état fondu (notamment en terme d'allongement à la rupture, d'élasticité, de résistance à la rupture), d'augmenter la température de déformation sous charges, de contrôler le taux d'expansion desdites matrices, ou encore permettent d'éviter l'adhésion du matériau à l'état fondu aux surfaces chaudes des machines de transformation. De manière générale, ces agents de mise en oeuvre sont des polymères synthétisés à partir de dérivés d'acide (méth)acrylique. Or, les matières premières utilisées pour la synthèse, par exemple du méthacrylate de méthyle sont principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique. Le procédé de synthèse de ce monomère comporte ainsi de nombreuses sources d'émission de CO2, lesquelles ont été rapportées dans la littérature comme étant de 5600g/kg de PMMA (PolyMethylMethAcrylate) (Catalysis Today 99, 2005, 5-14) et contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Étant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser. Cette considération sur le méthacrylate de méthyle est aussi valable pour d'autres monomères, tels que les esters d'acide acrylique, également utilisés dans la synthèse des agents de mise en oeuvre. The present invention relates to a composition comprising at least one acrylic polymer, the monomers of which are derived from biomass, their method of preparation, their use as processing agent and a material containing them. Rigid, semi-rigid or plasticized products and compositions have developed remarkably in the plastics industry in recent years. At least part of this development has been facilitated by the use of various additives facilitating the production of plastic objects. In addition to dyes, heat and ultraviolet stabilizers, fillers, plasticizers and other low molecular weight additives, macromolecular additives are increasingly being incorporated into the thermoplastic matrices. The properties of these additives, such as gelling auxiliaries, are numerous and varied, and make it possible in particular to improve the treatment characteristics, to improve the mechanical strength of the composition in the molten state (in particular in terms of elongation at break, of elasticity, of breaking strength), of increasing the deformation temperature under loads, of controlling the expansion ratio of said matrices, or else of preventing the adhesion of the material to the melted at hot surfaces of processing machines. In general, these processing agents are polymers synthesized from (meth) acrylic acid derivatives. However, the raw materials used for the synthesis, for example methyl methacrylate, are mainly of petroleum origin or of synthetic origin. The synthesis process of this monomer thus comprises numerous sources of CO2 emissions, which have been reported in the literature to be 5600g / kg of PMMA (PolyMethylMethAcrylate) (Catalysis Today 99, 2005, 5-14) and contribute by therefore increase the greenhouse effect. Given the decline in global oil reserves, the source of these commodities will gradually be depleted. This consideration on methyl methacrylate is also valid for other monomers, such as acrylic acid esters, also used in the synthesis of processing agents.

Ainsi, les préoccupations environnementales des dernières années militent en faveur de la mise au point de matériaux, qui répondent le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication. Thus, the environmental concerns of the last years militate in favor of the development of materials, which respond as much as possible to the concerns of sustainable development, limiting in particular the supply of raw materials from the oil industry for their manufacture.

Les matières premières issues de la biomasse, généralement nommées bio-sourcées ou bio-ressoucées, peuvent être renouvelées et ont généralement un impact réduit sur l'environnement, car déjà fonctionnalisées, elles nécessitent moins d'étapes de transformation. Une matière première renouvelable étant une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine, il est nécessaire que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. D'autre part, ces matières premières étant constituées de carbone non fossile, lors de leur incinération ou dégradation, le CO2 issu de ces matières n'est pas contributeur dans l'accumulation de CO2 dans l'atmosphère. On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Ce type de matière première se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique. Ainsi, ces matières premières issues de la biomasse nécessitent moins d'étapes de raffinage et de transformation, très coûteuses en énergie. La production de CO2 est réduite, de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Par exemple, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone) pour sa croissance. Ainsi, l'utilisation d'une matière première issue de la biomasse commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre, y compris par des algues et microalgues en milieu marin. Biomass raw materials, usually called bio-sourced or bio-recycled, can be renewed and generally have a reduced impact on the environment, because already functionalized, they require fewer processing steps. Since a renewable raw material is a natural animal or plant resource whose stock can be replenished over a short period of time on a human scale, it is necessary that this stock can be renewed as quickly as it is consumed. On the other hand, since these raw materials are made of non-fossil carbon, during their incineration or degradation, CO2 from these materials is not a contributor to the accumulation of CO2 in the atmosphere. Biomass is the raw material of plant or animal origin naturally produced. This type of raw material is characterized by the fact that the plant for its growth has consumed atmospheric CO2 while producing oxygen. The animals for their growth consumed this vegetable raw material and thus assimilated carbon derived from atmospheric CO2. Thus, these biomass raw materials require fewer refining and processing stages, which are very expensive in terms of energy. CO2 production is reduced, so they contribute less to global warming. For example, the plant has consumed atmospheric CO2 at a rate of 44g of CO2 per mole of carbon (or 12 g of carbon) for its growth. Thus, the use of a raw material from biomass begins by reducing the amount of atmospheric CO2. The vegetable matter has the advantage of being able to be grown in large quantities, depending on the demand, on most of the terrestrial globe, including algae and microalgae in the marine environment.

I1 apparaît donc nécessaire de disposer de nouveaux matériaux, tel que des polymères constituant des agents de mise en oeuvre acryliques non dépendants de matière première d'origine fossile. De ce fait, le but de la présente invention est de répondre à certaines préoccupations de développement durable. It therefore appears necessary to have new materials, such as polymers constituting non-dependent acrylic processing agents of fossil origin. Therefore, the object of the present invention is to respond to certain concerns of sustainable development.

I1 paraît intéressant de développer un polymère acrylique utilisé en tant qu'agent de mise en oeuvre, permettant de conférer à une matrice thermoplastique, dans laquelle il est incorporé, des propriétés améliorées de tenue mécanique de la composition à l'état fondu (notamment en terme d'allongement à la rupture, d'élasticité, de résistance à la rupture, et autres), tout en comportant dans sa structure des motifs issus de la biomasse. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. It seems interesting to develop an acrylic polymer used as an implementing agent, making it possible to confer on a thermoplastic matrix, in which it is incorporated, improved properties of mechanical strength of the composition in the molten state (especially in term of elongation at break, elasticity, tensile strength, and others), while having in its structure patterns derived from biomass. Other features, aspects, objects and advantages of the present invention will become more apparent upon reading the description and the examples which follow.

La présente invention a donc d'abord pour objet une composition polymère comprenant : a) au moins un copolymère comprenant - au moins i) une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange et - éventuellement au moins ii) une unité répétitive vinylaromatique, et éventuellement b) au moins un polymère comprenant au moins i) une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange, et éventuellement c) au moins un polymère comprenant au moins i) une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange, éventuellement au moins ii) une unité répétitive vinylaromatique, caractérisée en ce qu'au moins une unité répétitive méthacrylate d'alkyle et/ou acrylate d'alkyle contenue dans le ou lesdits polymères comporte du carbone d'origine issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières issues de la biomasse, contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques telle que la cellulose. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme, car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1,2x10-12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Tl/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aTl/2= ln 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C décelable. Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières issues de la biomasse, jusqu'à la fabrication du polymère selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelque en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières issues de la biomasse et non de matériaux fossiles. The present invention therefore firstly relates to a polymer composition comprising: a) at least one copolymer comprising - at least i) a repeating unit chosen from a C 1 -C 4 alkyl methacrylate, a repeating alkyl acrylate repeat unit; C1-C8, and their mixture and - optionally at least ii) a vinylaromatic repeating unit, and optionally b) at least one polymer comprising at least i) a repeating unit selected from a C1-C4 alkyl methacrylate, a repeating unit C1-C8 alkyl acrylate, and mixtures thereof, and optionally c) at least one polymer comprising at least i) a repeating unit selected from a C1-C4 alkyl methacrylate, a C1-C4 alkyl acrylate repeat unit; -C8, and their mixture, optionally at least ii) a repeating vinylaromatic unit, characterized in that at least one repeating unit of alkyl methacrylate and / or alkyl acrylate contained in said polymer (s) comprise e original carbon from biomass determined according to ASTM D6866. Unlike materials derived from fossil materials, raw materials from biomass contain 14C in the same proportions as atmospheric CO2. All carbon samples from living organisms (animals or plants) are actually a mixture of 3 isotopes: 12C (representing about 98.892%), 13C (about 1.108%) and 14C (traces: 1.2.10-10%) . The 14C / 12C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere. In the environment, 14C exists in two main forms: in mineral form, and in organic form, that is to say carbon integrated in organic molecules such as cellulose. In a living organism, the 14C / 12C ratio is kept constant by metabolism because carbon is continuously exchanged with the environment. The proportion of 14C being constant in the atmosphere, it is the same in the organism, as long as it is alive, since it absorbs this 14C as it absorbs the 12C. The average ratio of 14C / 12C is equal to 1.2x10-12. Carbon 14 is derived from the bombardment of atmospheric nitrogen (14), and spontaneously oxidizes with oxygen in the air to give CO2. In our human history, the 14CO2 content has increased as a result of the atmospheric nuclear explosions, and has continued to decrease after stopping these tests. 12C is stable, that is, the number of 12C atoms in a given sample is constant over time. 14C is radioactive (each gram of carbon in a living being contains enough 14C isotopes to give 13.6 disintegrations per minute) and the number of such atoms in a sample decreases over time (t) according to the law: n = no exp (-at), in which: - no is the number of 14C at the origin (at the death of the creature, animal or plant), - n is the number of 14C atoms remaining at At the end of time t, - a is the disintegration constant (or radioactive constant); it is connected to the half-life. The half-life (or period) is the time after which any number of radioactive nuclei or unstable particles of a given species are halved by disintegration; the half-life Tl / 2 is related to the decay constant a by the formula aTl / 2 = ln 2. The half-life of 14C is 5730 years. In 50 000 years the 14C content is less than 0.2% of the initial content and therefore becomes difficult to detect. Petroleum products, or natural gas or coal therefore do not contain detectable 14C. Given the half-life (T1 / 2) of 14C, the 14C content is substantially constant from the extraction of raw materials from the biomass to the production of the polymer according to the invention and even up to the end of its use. Therefore, the presence of 14C in a material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely that they come from raw materials derived from biomass and not from fossil materials.

De préférence, la composition polymère selon l'invention comporte au moins 1%, de préférence au moins 20%, de préférence encore au moins 40%, de carbones organiques (c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques) issus de matières premières provenant de la biomasse selon la norme ASTM D6866 par rapport à la quantité totale de carbones du polymère, de préférence supérieure à 60%, et préférentiellement supérieure à 80%. Cette teneur peut être certifiée par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test 6 Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières provenant de la biomasse, dénommé en langue anglaise biobased carbon. Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référencé 100% bio-sourcé ou issu de la biomasse, pour donner un pourcentage relatif de carbone issu de la biomasse dans l'échantillon. Les proportions indiquées pour les polymères de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrites dans cette norme. Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières issues de la biomasse et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières provenant de la biomasse des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test et permettent la certification de la teneur et la provenance du carbone dans un produit. Par "polymères", on entend des homopolymères et des copolymères, les copolymères comprenant les polymères formés de deux ou plusieurs monomères différents, tels que par exemple des terpolymères. L'enchaînement du copolymère peut être aléatoire, bloc ou greffé. Les polymères peuvent avoir toutes les architectures connues, telles que ramifiée, en étoile ou en peigne. Preferably, the polymer composition according to the invention comprises at least 1%, preferably at least 20%, more preferably at least 40%, of organic carbons (that is to say carbon incorporated in organic molecules). from raw materials from biomass according to ASTM D6866 relative to the total amount of carbon of the polymer, preferably greater than 60%, and preferably greater than 80%. This content may be certified by determination of the 14C content according to one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test 6 Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). This standard ASTM D6866-06 includes three methods of measuring organic carbon from raw materials from biomass, called in English biobased carbon. These methods compare the measured data on the analyzed sample with the data of a 100% bio-sourced or biomass-derived sample to give a relative percentage of carbon from the biomass in the sample. The proportions indicated for the polymers of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard. Consequently, the presence of 14C in a material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely that a certain fraction comes from raw materials derived from biomass and not from biomass. more fossil materials. The measurements carried out by the methods described in the ASTM D6866-06 standard thus make it possible to distinguish the monomers or starting reactants from materials derived from biomass from monomers or reagents derived from fossil materials. These measurements have a role of test and allow the certification of the content and the origin of the carbon in a product. By "polymers" is meant homopolymers and copolymers, the copolymers comprising polymers formed from two or more different monomers, such as, for example, terpolymers. The sequence of the copolymer can be random, block or grafted. The polymers may have any known architectures, such as branched, star or comb.

I1 est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans les paragraphes précédents, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. It is specified that the expression "included between" used in the preceding paragraphs, but also in the rest of the present description, should be understood as including each of the mentioned terminals.

Les pourcentages exprimés en poids dans la présente invention sont donnés par rapport au poids total de la composition polymère Les unités répétitives notées i) sont choisies parmi les esters d'acide acrylique comprenant l'acrylate de n-propyle, acrylate de n- butyle, acrylate d' amyle, acrylate de 2-méthylbutyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de n-hexyle, acrylate de n-octyle, acrylate de ndécyle, acrylate de n-dodécyle, acrylate de 3,5,5-triméthylhexyle ; les esters d'acide méthacrylique comprenant le méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate 2- éthylhexyle l'acrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate d'isobornyle et méthacrylate de benzyle. Plus particulièrement, les monomères acryliques préférés sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de n-pentyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de n-heptyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de n-octyle et leur mélange. L'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate de n-octyle sont les préférés. Les unités répétitives notées ii) sont choisies parmi les composés vinylaromatique, tels que styrène, a-méthylstyrène, et vinyltoluène ; en tant que composé cyanure de vinyle, peuvent être utilisés les composés cyanogènes, tels que acrylonitrile et méthacrylonitrile; et en tant que composé ester de vinyle, peuvent être utilisés les esters de vinyle, tels que l'acétate de vinyle. À titre d'exemple, la composition selon l'invention comporte une teneur globale en (méth)acrylate d'alkyle entre 2% et 98% et une teneur en vinylaromatique comprise entre 0 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition polymère. Selon une mode de réalisation préféré, la teneur en acrylate d'alkyle est comprise entre 2 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 5 et 40%, la totalité ou une partie de ces motifs pouvant provenir de la biomasse. La composition polymère selon l'invention comporte une teneur en méthacrylate d'alkyle comprise entre 20 et 98% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 60 et 90%, la totalité ou une partie de ces motifs pouvant provenir de la biomasse. Selon un premier mode de réalisation de l'invention la composition polymère peut être un copolymère résultant de la copolymérisation : - d'au moins un comonomère (i) de méthacrylate d'alkyle en C1-C4, - d'au moins un comonomère (i) acrylate d'alkyle en C1-C8 et éventuellement - d'au moins un comonomère styrénique (ii). Le copolymère selon le premier mode de réalisation comporte au moins une unité répétitive issue de la biomasse choisie parmi le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de butyle et leur mélange. De préférence, le méthacrylate d'alkyle en C1-C4 est le méthacrylate de méthyle. Avantageusement, le méthacrylate d'alkyle en C1-C4 est présent en une teneur comprise entre 20 et 98% en poids par rapport au poids total du copolymère formé, et préférentiellement entre 40 et 90%. Le comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 peut être choisi de façon non limitative parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, et préférentiellement l'acrylate de n-butyle. Le comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 est présent avantageusement en une teneur comprise entre 2 et 50%, de préférence entre 5 et 30% en poids par rapport au poids total des comonomères, et préférentiellement entre 10 et 30 %. Selon l'invention, le comonomère styrénique peut être choisi parmi le styrène, l'éthylstyréne, l'a-méthylstyréne. Le comonomère styrénique est présent en une teneur comprise entre 0 et 50%, de préférence entre 3 et 30% en poids par rapport au poids total des comonomères, avantageusement entre 4 et 20% Une composition polymère particulière selon l'invention est un copolymère obtenu par polymérisation de méthacrylate de méthyle, d' acrylate de n-butyle et de styrène. The percentages expressed by weight in the present invention are given with respect to the total weight of the polymer composition. The repeating units noted i) are chosen from acrylic acid esters comprising n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, amyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, necyl acrylate, n-dodecyl acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl acrylate; methacrylic acid esters including methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl acrylate, stearyl methacrylate, acrylate of stearyl, isobornyl methacrylate and benzyl methacrylate. More particularly, the preferred acrylic monomers are n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate and their mixture. Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-octyl acrylate are preferred. The repeating units noted ii) are chosen from vinylaromatic compounds, such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; as the cyanide vinyl compound, cyanogenic compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used; and as the vinyl ester compound, can be used vinyl esters, such as vinyl acetate. By way of example, the composition according to the invention comprises an overall content of alkyl (meth) acrylate of between 2% and 98% and a vinylaromatic content of between 0 and 50% by weight relative to the total weight of the polymeric composition. According to a preferred embodiment, the content of alkyl acrylate is between 2 and 50% by weight relative to the total weight of the composition, preferably between 5 and 40%, all or part of these reasons may come from biomass. The polymer composition according to the invention comprises a content of alkyl methacrylate of between 20 and 98% by weight relative to the total weight of the composition, preferably between 60 and 90%, all or part of these patterns may come from biomass. According to a first embodiment of the invention, the polymer composition may be a copolymer resulting from the copolymerization of: at least one comonomer (i) of C1-C4 alkyl methacrylate, at least one comonomer ( i) C 1 -C 8 alkyl acrylate and optionally - at least one styrenic comonomer (ii). The copolymer according to the first embodiment comprises at least one repeating unit derived from the biomass chosen from methyl methacrylate and butyl acrylate and their mixture. Preferably, C1-C4 alkyl methacrylate is methyl methacrylate. Advantageously, the C1-C4 alkyl methacrylate is present in a content of between 20 and 98% by weight relative to the total weight of the copolymer formed, and preferably between 40 and 90%. The C 1 -C 8 alkyl acrylate comonomer may be chosen in a non-limiting manner from ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and, preferably, n-butyl acrylate. . The C 1 -C 8 alkyl acrylate comonomer is advantageously present in a content of between 2 and 50%, preferably between 5 and 30% by weight relative to the total weight of the comonomers, and preferably between 10 and 30%. According to the invention, the styrenic comonomer may be chosen from styrene, ethylstyre, and α-methylstyrenes. The styrenic comonomer is present in a content of between 0 and 50%, preferably between 3 and 30% by weight relative to the total weight of the comonomers, advantageously between 4 and 20%. A particular polymer composition according to the invention is a copolymer obtained. by polymerization of methyl methacrylate, n-butyl acrylate and styrene.

Ce copolymère particulier peut comprendre dans sa structure des motifs méthacrylate de méthyle et acrylate de n-butyle provenant exclusivement de la biomasse, la partie styrènique étant la seule d'origine fossile. This particular copolymer may comprise, in its structure, methyl methacrylate and n-butyl acrylate units derived exclusively from biomass, the styrene part being the only one of fossil origin.

Les copolymères présentent avantageusement, selon l'invention, une masse moléculaire moyenne en masse Mw comprise entre 2 millions et 20 millions, de préférence entre 4 et 10 millions. Les compositions de l'invention peuvent être introduites dans tous types de matrices polymères, parmi lesquelles on peut citer les PMMA, PVC, PVC expansé, ABS, polycarbonates, polystyrène, poly(acide lactique) ou PLA, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyéthers, et autres, seules ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles. Les copolymères introduits dans les compositions de l'invention peuvent être préparés par polymérisation en émulsion du méthacrylate d'alkyle en C1-C4, du comonomère acrylate d'alkyle en C1-C8 et du monomère styrénique, en présence d'un amorceur de polymérisation, d'un émulsifiant et éventuellement d'un agent de transfert de chaîne, tel que décrit dans le document WO 2008/104701. The copolymers advantageously have, according to the invention, a mass average molecular weight Mw of between 2 million and 20 million, preferably between 4 and 10 million. The compositions of the invention can be introduced into all types of polymer matrices, among which mention may be made of PMMA, PVC, expanded PVC, ABS, polycarbonates, polystyrene, poly (lactic acid) or PLA, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyethers. , and others, alone or in mixtures of two or more of them. The copolymers introduced into the compositions of the invention may be prepared by emulsion polymerization of C1-C4 alkyl methacrylate, of the C1-C8 alkyl acrylate comonomer and of the styrene monomer, in the presence of a polymerization initiator. , an emulsifier and optionally a chain transfer agent, as described in WO 2008/104701.

Généralement, le copolymère ci-dessus est incorporé dans une matrice polymère thermoplastique, notamment le poly(chlorure de vinyle) (PVC) expansé, dans le but d'améliorer la tenue mécanique de la composition à l'état fondu, notamment en terme d'allongement à la rupture, d'élasticité, de résistance à la rupture. Generally, the above copolymer is incorporated in a thermoplastic polymer matrix, especially expanded polyvinyl chloride (PVC), in order to improve the mechanical strength of the composition in the molten state, in particular in terms of elongation at break, elasticity, tensile strength.

La composition polymère selon l'invention peut comprendre soit des copolymères, comme indiqué par exemple plus haut, soit un mélange de polymères (homopolymères et/ou copolymères). Selon un second mode de réalisation de l'invention, la composition polymère peut comprendre : a) au moins un copolymère comprenant - au moins i) une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange et - au moins ii) une unité répétitive vinylaromatique, b) au moins un polymère comprenant au moins une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange, et éventuellement c) au moins un polymère comprenant au moins une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange. De préférence, le copolymère a) est un copolymère de styrène et d'acrylate d'alkyle, tel que l' acrylate de butyle. The polymer composition according to the invention may comprise either copolymers, as indicated for example above, or a mixture of polymers (homopolymers and / or copolymers). According to a second embodiment of the invention, the polymer composition may comprise: a) at least one copolymer comprising - at least i) a repeating unit chosen from a C 1 -C 4 alkyl methacrylate, a repeating acrylate unit; C1-C8 alkyl, and their mixture and - at least ii) a vinylaromatic repeating unit, b) at least one polymer comprising at least one repeating unit selected from a C 1 -C 4 alkyl methacrylate, a repeating acrylate unit, C1-C8alkyl, and their mixture, and optionally c) at least one polymer comprising at least one repeating unit selected from a C1-C4 alkyl methacrylate, a C1-C8 alkyl acrylate repeating unit, and their mixed. Preferably, the copolymer a) is a copolymer of styrene and alkyl acrylate, such as butyl acrylate.

De préférence, le copolymère a) est présent en une teneur comprise entre 30% et 90% en poids par rapport au poids total de la composition polymère, de préférence 60% en poids. De préférence, le polymère noté b) est un copolymère de polyméthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle (voir exemple 2). Preferably, the copolymer a) is present in a content of between 30% and 90% by weight relative to the total weight of the polymer composition, preferably 60% by weight. Preferably, the polymer noted b) is a copolymer of polymethyl methacrylate and ethyl acrylate (see Example 2).

De préférence, le polymère b) est présent en une teneur comprise entre 10% et 60% en poids par rapport au poids total de la composition polymère, et de préférence 40% en poids. De préférence, le polymère noté c), lorsqu'il est présent, est un homopolymère de polyméthacrylate de méthyle. Preferably, the polymer b) is present in a content of between 10% and 60% by weight relative to the total weight of the polymer composition, and preferably 40% by weight. Preferably, the polymer noted c), when present, is a homopolymer of polymethylmethacrylate.

De préférence, le polymère c) est présent en une teneur comprise entre 0% et 20% en poids par rapport au poids total de la composition polymère, et de préférence entre 0% et 15% en poids. La composition selon le second mode de réalisation peut être obtenue à l'aide du procédé tel que décrit dans le document FR 2 324 660. Selon ce mode de réalisation préféré, les différents homopolymères et copolymères sont avantageusement obtenus à partir de la totalité ou d'une partie de monomères provenant de la biomasse. Généralement, la composition polymère ci-dessus est incorporée dans une matrice polymère thermoplastique, notamment le poly(chlorure de vinyle) (PVC), dans le but d'améliorer le traitement des polymères lors du calandrage, du broyage ou du laminage entre des rouleaux de l'extrusion. De plus elle confère à la matrice polymère des caractéristiques de détachement et de résistance à l'attachement. Preferably, the polymer c) is present in a content of between 0% and 20% by weight relative to the total weight of the polymer composition, and preferably between 0% and 15% by weight. The composition according to the second embodiment can be obtained using the method as described in document FR 2 324 660. According to this preferred embodiment, the various homopolymers and copolymers are advantageously obtained from all or from part of monomers from biomass. Generally, the above polymer composition is incorporated in a thermoplastic polymer matrix, especially polyvinyl chloride (PVC), in order to improve the treatment of the polymers during calendering, grinding or rolling between rolls. extrusion. In addition, it gives the polymer matrix detachment characteristics and resistance to attachment.

Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, la composition polymère comprend : a) au moins un copolymère comprenant - au moins i) une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange et - éventuellement ii) une unité répétitive vinylaromatique, b) au moins un copolymère comprenant - au moins une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange et c) au moins un (co)polymère comprenant - au moins i) une unité répétitive choisie parmi un 15 méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange et - éventuellement ii) une unité répétitive vinylaromatique. Par exemple, la composition polymère selon le troisième mode de réalisation de l'invention comprend au moins un copolymère pouvant 20 être obtenu en polymérisant : - dans une première étape, en présence de 45 à 85%, de préférence entre 50% et 80% en poids par rapport au poids total de la composition polymère., d'un copolymère (a), tel qu'un polymère de méthacrylates contenant au moins 70% en poids de méthacrylate de 25 méthyle, les 30% restant pouvant être choisi parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange ; et - dans un seconde étape, 5% à 30%, de préférence entre 10% et 30% en poids par rapport au poids total de la composition polymère d'un 30 copolymère (b), composé d'un mélange d'unités répétitives i) obtenu à partir de monomères choisis parmi les esters d'acide acrylique, les esters d'acide méthacrylique, - dans une troisième étape, en polymérisant 5 à 25%, de préférence entre 5 et 20% en poids par rapport au poids total de la 10 composition polymère, d'un (co)polymère (c), composé d'unités répétitives i), telles qu'un monomère de méthacrylate de méthyle, ou en mélange avec un monomère copolymérisable choisi parmi un méthacrylate d'alkyle en C 1-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange. La composition polymère selon ce troisième mode de réalisation est obtenue en 3 étapes. De préférence, ladite composition polymère peut être obtenue à l'aide du procédé tel que décrit dans le document EP 0 184 379. According to a third embodiment of the invention, the polymer composition comprises: a) at least one copolymer comprising - at least i) a repeating unit chosen from a C 1 -C 4 alkyl methacrylate, a repeating alkyl acrylate unit C1-C8, and their mixture and - optionally ii) a vinylaromatic repeating unit, b) at least one copolymer comprising - at least one repeating unit chosen from a C1-C4 alkyl methacrylate, a repeating alkyl acrylate unit and (c) at least one (co) polymer comprising - at least i) a repeating unit selected from a C 1 -C 4 alkyl methacrylate, a C 1 -C 4 alkyl acrylate repeat unit; C8, and their mixture and - optionally ii) a repeat vinylaromatic unit. For example, the polymer composition according to the third embodiment of the invention comprises at least one copolymer obtainable by polymerizing: in a first step, in the presence of 45 to 85%, preferably between 50% and 80% by weight relative to the total weight of the polymer composition, a copolymer (a), such as a methacrylate polymer containing at least 70% by weight of methyl methacrylate, the remaining 30% being selectable from C1-C4 alkyl methacrylate, a C1-C8 alkyl acrylate repeating unit, and mixtures thereof; and in a second step, 5% to 30%, preferably between 10% and 30% by weight relative to the total weight of the polymer composition of a copolymer (b), composed of a mixture of repetitive units i) obtained from monomers chosen from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, in a third step, by polymerizing 5 to 25%, preferably between 5 and 20% by weight relative to the total weight of the polymer composition, a (co) polymer (c), composed of repeating units i), such as a methyl methacrylate monomer, or in admixture with a copolymerizable monomer selected from an alkyl methacrylate; C1-C4, a C1-C8 alkyl acrylate repeating unit, and mixtures thereof. The polymer composition according to this third embodiment is obtained in 3 steps. Preferably, said polymeric composition can be obtained using the process as described in EP 0 184 379.

La composition selon l'invention comporte un ou plusieurs polymères acryliques tels que décrits ci-dessus, notamment à base de méthacrylate de méthyle. Or, l'obtention du méthacrylate de méthyle est possible à partir d'acétone issu de sucre provenant, entre autre, de fourrage de paille de céréales, de l'acide cyanhydrique issu de l'ammoxydation du méthane obtenu par fermentation de matières organiques animales et/ou végétale et du méthanol provenant, entre autre, de la pyrolyse du bois. I1 est possible par exemple d'utiliser la voie de synthèse suivante. Dans une première étape, on condense de l'acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine. Dans une deuxième étape, on fait réagir l'acétone cyanhydrine en milieu sulfurique concentré pour obtenir de l'a- oxyisobutyramide monosulfate, lequel se transforme en méthacrylamide sulfurique sous l'action de la chaleur de la réaction qui est fortement exothermique. Puis, dans une troisième étape, on hydrolyse et estérifie le méthacrylamide par du méthanol afin de former le méthacrylate de méthyle et du sulfate acide d'ammonium et l'on récupère le méthacrylate de méthyle recherché. Cette synthèse du méthacrylate de méthyle à partir de la biomasse est décrite dans la demande de brevet déposée le 30 mai 2008 sous le n° FR 08.53588. Les monomères comportant des carbones organiques peuvent également provenir d'esters de l'acide acrylique, notamment d'acrylate de butyle. Ces monomères peuvent être synthétisés à partir du glycérol issu d'huiles végétales, conduisant à l'acroléine, qui peut être estérifiée par des alcools, pouvant eux aussi provenir de la biomasse. La demande de brevet déposée le 25 juillet 2008, sous le n° FR 08.55125, décrit la synthèse d'esters de l'acide acrylique à partir de la biomasse. The composition according to the invention comprises one or more acrylic polymers as described above, in particular based on methyl methacrylate. However, it is possible to obtain methyl methacrylate from acetone obtained from sugar originating, inter alia, from cereal straw fodder, hydrocyanic acid resulting from the ammoxidation of methane obtained by fermentation of animal organic matter. and / or vegetable and methanol from, among other things, the pyrolysis of wood. It is possible, for example, to use the following synthetic route. In a first step, hydrocyanic acid is condensed on acetone via basic catalysis to obtain acetone cyanohydrin. In a second step, the acetone cyanohydrin is reacted in a concentrated sulfuric medium to obtain a-oxyisobutyramide monosulfate, which is converted into sulfuric methacrylamide under the action of the heat of the reaction, which is highly exothermic. Then, in a third step, the methacrylamide is hydrolyzed and esterified with methanol to form methyl methacrylate and ammonium acid sulfate and the desired methyl methacrylate is recovered. This synthesis of methyl methacrylate from biomass is described in the patent application filed May 30, 2008 under the number FR 08.53588. Monomers having organic carbons may also be derived from esters of acrylic acid, especially butyl acrylate. These monomers can be synthesized from glycerol from vegetable oils, leading to acrolein, which can be esterified with alcohols, which can also come from biomass. The patent application filed on July 25, 2008, under No. FR 08.55125, describes the synthesis of esters of acrylic acid from biomass.

Par conséquent, le polymère selon l'invention peut être constitué uniquement de monomères provenant de la biomasse. Dans cette éventualité, il comporte 100% de carbone organique de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866. La composition polymère selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les anti-mottants, les biocides,les cires naturelles et leurs mélanges. Therefore, the polymer according to the invention can consist solely of monomers from the biomass. In this event, it comprises 100% organic carbon of the biomass determined according to the ASTM D6866 standard. The polymer composition according to the invention may also comprise at least one additive. This additive may especially be chosen from fillers, fibers, dyes, stabilizers, in particular UV stabilizers, plasticizers, surfactants, pigments, brighteners, antioxidants, anti-quenching agents, biocides, and waxes. and their mixtures.

Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre. De préférence, cet additif sera d'origine naturelle, c'est-à-dire répondant au test de la norme ASTM D6866. Among the fillers, there may be mentioned silica, carbon black, carbon nanotubes, expanded graphite, titanium oxide or glass beads. Preferably, this additive will be of natural origin, that is to say responding to the test of ASTM D6866.

L'invention porte également sur un procédé de préparation de la composition polymère selon l'invention comprenant : 1) la polymérisation radicalaire en émulsion dudit polymère compris dans la composition selon l'invention, comme définie précédemment, à partir d'au moins deux monomères comprenant du carbone organique issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et 2) le séchage de ladite émulsion de ladite composition polymère pour former une poudre. L'invention porte également sur l'utilisation de la composition polymère en tant qu'auxiliaire de mise en oeuvre de matrices polymères thermoplastiques. L'invention porte également sur un matériau comprenant : - au moins une matrice thermoplastique et - au moins une composition polymère telle que définie ci-dessus. The invention also relates to a method for preparing the polymer composition according to the invention comprising: 1) the radical emulsion polymerization of said polymer included in the composition according to the invention, as defined above, from at least two monomers comprising organic carbon derived from the biomass determined according to ASTM D6866, and 2) drying said emulsion of said polymer composition to form a powder. The invention also relates to the use of the polymer composition as a processing aid for thermoplastic polymer matrices. The invention also relates to a material comprising: at least one thermoplastic matrix and at least one polymer composition as defined above.

La matrice thermoplastique comprend un ou plusieurs des polymères choisis parmi, de manière non limitative, les poly(chlorures de vinyle) (PVC), les copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les copolymères acrylate-styrène-acrylonitrile (ASA), les polycarbonates-polyesters, les polycarbonates-ABS et les polycarbonates-ASA. De préférence, la matrice comprend en totalité ou en partie, de préférence en totalité un poly(chlorure de vinyle). Selon l'invention, la composition polymère telle que définie ci-dessus représente avantageusement de 0,05% à 30% en poids par rapport au poids total du matériau, de préférence, de 4 à 15%, et plus préférentiellement de 5 à 12%. Notamment, lorsque la matrice est un poly(chlorure de vinyle), le matériau peut comprendre également des stabilisants thermiques tels que des composés organoétains, des sels de plomb, des sels de métaux mixtes à base de calcium et de zinc, des lubrifiants, des charges minérales telles que le carbonate de calcium, des pigments, des retardateurs de flamme. L'invention a trait également à un procédé de fabrication d'un article comprenant : - une étape de formation d'un mélange d'un matériau tel que défini ci-dessus ; - une étape de formation dudit article à partir dudit matériau. L'étape de formation peut être mise en oeuvre par tout procédé de moulage, tel que le moulage par injection, ou par extrusion. The thermoplastic matrix comprises one or more polymers chosen from, in a nonlimiting manner, polyvinyl chlorides (PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers (ASA), polycarbonates-polyesters, polycarbonates-ABS and polycarbonates-ASA. Preferably, the matrix comprises in whole or in part, preferably all polyvinyl chloride. According to the invention, the polymer composition as defined above advantageously represents from 0.05% to 30% by weight relative to the total weight of the material, preferably from 4 to 15%, and more preferably from 5 to 12% by weight. %. In particular, when the matrix is a polyvinyl chloride, the material may also comprise thermal stabilizers such as organotin compounds, lead salts, mixed metal salts based on calcium and zinc, lubricants, mineral fillers such as calcium carbonate, pigments, flame retardants. The invention also relates to a method of manufacturing an article comprising: a step of forming a mixture of a material as defined above; a step of forming said article from said material. The forming step may be carried out by any molding method, such as injection molding, or extrusion.

L'article peut être un article expansé, avantageusement la matrice est un poly(chlorure de vinyle) expansé. Dans ce cas, il faudra prévoir l'ajout d'agents d'expansion, tels que l'azodicarbonamide, le bicarbonate de sodium, et/ou autres agents d'expansion connus de l'homme du métier. The article may be an expanded article, advantageously the matrix is an expanded polyvinyl chloride. In this case, it will be necessary to provide the addition of blowing agents, such as azodicarbonamide, sodium bicarbonate, and / or other blowing agents known to those skilled in the art.

Enfin, l'invention a trait, selon un dernier objet, à un article formé à partir dudit matériau tel que défini ci-dessus. Par exemple, cet article peut revêtir la forme d'un profilé compact ou expansé, par exemple, en poly(chlorure de vinyle), d'une plaque compacte ou expansée, par exemple, en poly(chlorure de vinyle) ou d'un tube, par exemple, en poly(chlorure de vinyle). L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse d'un terpolymère selon le premier mode de réalisation 10 Sont chargés dans un réacteur sous agitation 8500 g d'eau, 5,23 g de Na2CO3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium. L'ensemble est agité jusqu'à complète dissolution. Trois purges vide-azote successives sont effectuées. Le réacteur est laissé sous un léger vide. Puis le réacteur est mis à 15 chauffer Parallèlement, un dégazage à l'azote pendant 30 minutes est effectué sur un mélange comprenant 3959 g de méthacrylate de méthyle, 625 g de styrène et 625 g d'acrylate de n-butyle, ces monomères dérivés d'acrylate provenant de la biomasse. Ensuite, le mélange est introduit rapidement dans le réacteur à 20 l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55°C, 7,8 g de persulfate de potassium dissous dans 148 g d'eau sont introduits. La ligne est rincée avec 50 g d'eau. On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la 25 polymérisation pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme. Le réacteur est refroidit jusqu'à 30°C. Le polymère est ensuite récupéré en séchant le latex par atomisation. Finally, the invention relates, according to a last object, to an article formed from said material as defined above. For example, this article may take the form of a compact or expanded profile, for example, polyvinyl chloride, a compact or expanded plate, for example, polyvinyl chloride or a tube, for example, polyvinyl chloride. The invention will now be described with respect to the following examples given for illustrative and not limiting. EXAMPLES Example 1 Synthesis of a Terpolymer According to the First Embodiment 8500 g of water, 5.23 g of Na 2 CO 3 and 78.20 g of sodium lauryl sulphate were charged to a stirred reactor. The whole is agitated until complete dissolution. Three successive vacuum-nitrogen purges are performed. The reactor is left under a slight vacuum. The reactor is then heated. At the same time, a degassing with nitrogen for 30 minutes is carried out on a mixture comprising 3959 g of methyl methacrylate, 625 g of styrene and 625 g of n-butyl acrylate, these monomers derived from of acrylate from biomass. Then, the mixture is rapidly introduced into the reactor using a pump. When the temperature of the reaction medium reaches 55 ° C., 7.8 g of potassium persulfate dissolved in 148 g of water are introduced. The line is rinsed with 50 g of water. The temperature rise of the reaction medium is expected to reach the peak of the exotherm. The polymerization was allowed to finish for 60 minutes after the peak of the exotherm. The reactor is cooled to 30 ° C. The polymer is then recovered by drying the latex by spraying.

Exemple 2 : Synthèse d'une composition polymère selon le 30 second mode de réalisation Dans un réacteur de deux litres, sont chargés 440 g d'eau déionisée, 3 ml d'une solution à 10 % de persulfate d'ammonium et 45 g d'une pré-émulsion de monomères. Cette pré-émulsion est obtenue5 par mélange sous agitation de 85 g d'eau déionisée, 5 g de laurylsulfate de sodium, de 1 mL d'une solution à 10% de persulfate d'ammonium, de 180 g de méthacrylate de méthyle d'origine renouvelable et de 20 g d'acrylate d'éthyle. Le contenu du réacteur est chauffé à 70°C ù 75°C. La polymérisation s'amorce et la température s'élève à 83°C. On introduit pendant une durée de 2h30 - 3h le reste de la pré-emulsion de monomères à une température de 83-85°C, puis on maintient encore une demi-heure à 85-86°C pour parfaire la polymérisation. Example 2 Synthesis of a Polymeric Composition According to the Second Embodiment 440 g of deionized water, 3 ml of a 10% solution of ammonium persulfate and 45 g of sodium hydroxide were charged to a two-liter reactor. a pre-emulsion of monomers. This pre-emulsion is obtained by mixing with stirring 85 g of deionized water, 5 g of sodium lauryl sulphate, 1 ml of a 10% solution of ammonium persulfate, 180 g of methyl methacrylate. renewable origin and 20 g of ethyl acrylate. The reactor contents are heated to 70 ° C to 75 ° C. The polymerization starts and the temperature rises to 83 ° C. The remainder of the monomer pre-emulsion is introduced for a period of 2 h 30 min - 3 h at a temperature of 83-85 ° C., and the mixture is then kept for a further half hour at 85-86 ° C. to complete the polymerization.

Est ensuite additionnée à 85-88°C une seconde pré-émulsion formée de 108 g d'eau désionisée, 1 g de laurylsulfate de sodium, 180 g de styrène, 120 g d'acrylate de butyle d'origine renouvelable, 9 g de lauryl mercaptan et 5 mL d'une solution à 10% de persulfate d'ammonium. L'addition de cette pré-émulsion s'effectue en deux heures environ. Puis on maintient encore 1 heure à 88-90°C pour terminer la polymérisation. Ensuite, le réacteur est refroidit jusqu'à 30°C. Le polymère est ensuite récupéré en séchant le latex par atomisation. Le produit final est le polymère séquencé suivant méthacrylate de méthyle d'origine renouvelable/acrylate d'éthyle 90 :10 pour la phase rigide et acrylate de butyle d'origine renouvelable/styrène 40-60 pour la phase molle et dont le rapport phase rigide/phase molle est de 40/60. Lorsque ce polymère est analysé en chromatographie sur gel, une courbe binaire de répartition moléculaire est obtenue présentant un pic pour des masses moyennes en nombre vers 106 et une autre pic pour des masses moyennes de nombre vers 5.104. Exemple 3 : Synthèse d'un copolymère selon le troisième mode de réalisation Sont chargés dans un réacteur de 2 litres, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant 640g d'eau, 5g de sulfosuccinate de dioctyle, 0,37g de persulfate d'ammonium et 275g de méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle provenant de la biomasse. Trois purges vide-azote successives sont effectuées. Le contenu du réacteur est chauffé à 65°C pendant 2 heures sous agitation. Ensuite un mélange de 75g de méthacrylate de méthyle, de 0,65g d'octyle mercaptan et 75g d'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de butyle provenant de la biomasse sont introduit pendant une durée de 1h. En parallèle une solution de 0,76g de persulfate d'ammonium dans 100 ml d'eau est introduite en 1 h. Puis le mélange est laissé sous agitation pendant 2h. A second preemulsion of 108 g of deionized water, 1 g of sodium lauryl sulphate, 180 g of styrene, 120 g of butyl acrylate of renewable origin and 9 g of water are then added at 85 ° -88 ° C. lauryl mercaptan and 5 ml of a 10% solution of ammonium persulfate. The addition of this pre-emulsion takes place in about two hours. Then it is maintained another hour at 88-90 ° C to complete the polymerization. Then the reactor is cooled to 30 ° C. The polymer is then recovered by drying the latex by spraying. The final product is the sequenced polymer according to methyl methacrylate of renewable origin / ethyl acrylate 90: 10 for the rigid phase and butyl acrylate of renewable origin / styrene 40-60 for the soft phase and whose rigid phase ratio / soft phase is 40/60. When this polymer is analyzed by gel chromatography, a molecular distribution binary curve is obtained having a peak for number average masses towards 106 and another peak for number average masses towards 5.104. Example 3 Synthesis of a Copolymer According to the Third Embodiment In a 2-liter reactor equipped with a stirrer and a condenser, 640 g of water are charged with 5 g of dioctyl sulfosuccinate and 0.37 g of persulfate. ammonium and 275 g of methyl methacrylate, methyl methacrylate from biomass. Three successive vacuum-nitrogen purges are performed. The contents of the reactor are heated at 65 ° C. for 2 hours with stirring. Then a mixture of 75 g of methyl methacrylate, 0.65 g of octyl mercaptan and 75 g of butyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate from the biomass are introduced for a period of 1 hour. In parallel, a solution of 0.76 g of ammonium persulfate in 100 ml of water is introduced in 1 hour. Then the mixture is stirred for 2 hours.

Le réacteur étant maintenu à 65°C pendant toutes ces étapes. Ensuite 75g de méthacrylate de méthyle provenant de la biomasse sont introduits pendant une durée de 1h, avec en parallèle sur la même durée, une introduction d'une solution de 0,27g de persulfate d'ammonium dans 100 ml d'eau. Le mélange est laissé sous agitation pendant 2h. Le réacteur étant maintenu à 65°C pendant toutes ces étapes. Ensuite, le réacteur est refroidit jusqu'à 30°C. Le polymère est ensuite récupéré en séchant le latex par atomisation. The reactor being maintained at 65 ° C during all these steps. Then 75 g of methyl methacrylate from the biomass are introduced for a period of 1 hour, with in parallel over the same duration, introduction of a solution of 0.27 g of ammonium persulfate in 100 ml of water. The mixture is stirred for 2 hours. The reactor being maintained at 65 ° C during all these steps. Then the reactor is cooled to 30 ° C. The polymer is then recovered by drying the latex by spraying.

Claims (10)

REVENDICATIONS1. Composition polymère comprenant : a) au moins un copolymère comprenant - au moins i) une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange et - éventuellement au moins ii) une unité répétitive vinylaromatique, et éventuellement b) au moins un polymère comprenant au moins i) une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange, et éventuellement c) au moins un polymère comprenant au 15 moins i) une unité répétitive choisie parmi un méthacrylate d'alkyle en Cl-C4, une unité répétitive acrylate d'alkyle en Cl-C8, et leur mélange, éventuellement au moins ii) une unité répétitive vinylaromatique, caractérisée en ce qu'au moins une unité répétitive 20 méthacrylate d'alkyle et/ou acrylate d'alkyle contenue dans le ou lesdits polymères comprend du carbone organique provenant de la biomasse déterminé selon la ASTM D6866. REVENDICATIONS1. A polymeric composition comprising: a) at least one copolymer comprising - at least i) a repeating unit selected from C1-C4 alkyl methacrylate, a C1-C8 alkyl acrylate repeat unit, and mixtures thereof and optionally minus ii) a vinylaromatic repeating unit, and optionally b) at least one polymer comprising at least i) a repeating unit selected from a C1-C4 alkyl methacrylate, a C1-C8 alkyl acrylate repeat unit, and mixture, and optionally c) at least one polymer comprising at least i) a repeating unit selected from a C1-C4 alkyl methacrylate, a C1-C8 alkyl acrylate repeating unit, and their mixture, optionally at least ii) a vinylaromatic repeating unit, characterized in that at least one repeating unit of alkyl methacrylate and / or alkyl acrylate contained in said polymer (s) comprises organic carbon from biomass determined according to ASTM D6866. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que elle comprend au moins 1%, de préférence au moins 20%, de plus 25 particulièrement au moins 40% de carbone organique provenant de la biomasse. 2. Composition according to claim 1, characterized in that it comprises at least 1%, preferably at least 20%, more particularly at least 40% organic carbon from the biomass. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'acrylate de butyle et du méthacrylate de méthyle. 30 3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises butyl acrylate and methyl methacrylate. 30 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en 10méthacrylate d'alkyle comprise entre 20 et 98% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence entre 60 et 90% 4. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a content of alkyl methacrylate of between 20 and 98% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably between 60 and 90 % 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en acrylate d'alkyle comprise entre 2 et 50%, de préférence entre 5 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. 5. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises an alkyl acrylate content of between 2 and 50%, preferably between 5 and 40% by weight relative to the total weight of the composition. . 6. Procédé de préparation de la composition polymère, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant : a) la polymérisation radicalaire en émulsion dudit polymère à partir d'au moins deux monomères comprenant du carbone organique issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866, et b) le séchage de ladite émulsion dudit polymère pour former une poudre. 6. Process for the preparation of the polymer composition as defined in any one of claims 1 to 5, comprising: a) the radical polymerization in emulsion of said polymer from at least two monomers comprising organic carbon derived from biomass determined according to ASTM D6866, and b) drying said emulsion of said polymer to form a powder. 7. Utilisation de la composition polymère, telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5 en tant qu'auxiliaire de mise en oeuvre de matrices thermoplastiques. 7. Use of the polymer composition as defined in any one of claims 1 to 5 as an auxiliary for the use of thermoplastic matrices. 8. Matériau comprenant : - au moins une matrice thermoplastique, et - au moins une composition polymère telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Material comprising: at least one thermoplastic matrix, and at least one polymer composition as defined in any one of claims 1 to 5. 9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matrice thermoplastique comprend un ou plusieurs polymères choisis parmi le polychlorure de vinyle, les copolymères acrylonitrilebutadiène-styrène (ABS), copolymères acrylate-styrène-acrylonitrile (ASA), polycarbonates-polyesters, polycarbonates-ABS, polycarbonates-ASA. 9. Material according to claim 8, characterized in that the thermoplastic matrix comprises one or more polymers chosen from polyvinyl chloride, acrylonitrilebutadiene-styrene copolymers (ABS), acrylate-styrene-acrylonitrile copolymers (ASA), polycarbonate-polyesters, polycarbonates-ABS, polycarbonates-ASA. 10. Matériau selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la composition polymère représente de 0,05% à 30%, de préférence, de 4% à 15%, et plus préférentiellement de 5% à 12% en poids par rapport au poids total du matériau. 10. Material according to claim 8 or 9, characterized in that the polymer composition represents from 0.05% to 30%, preferably from 4% to 15%, and more preferably from 5% to 12% by weight relative to to the total weight of the material.