FR2941705A1 - Optoceramiques actives de structure cristalline cubique, leurs production et utilisations - Google Patents

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Abstract

Optocéramique polycristalline transparente, dont les monograins ont une structure cubique symétrique, avec au moins un centre optiquement actif, où l'optocéramique peut être décrite selon la formule suivante : A B D E et dans laquelle 0 ≤ x ≤ 1,1 et 0 ≤ y ≤ 3 et 0 ≤ z ≤ 1,6 de même que 3x + 4y + 5z = 8 et dans laquelle A est au moins un cation trivalent dans le groupe des ions de terres rares, B est au moins un cation tétravalent, D est au moins un cation pentavalent et E est au moins un anion divalent.

Description

Optocéramiques actives de structure cristalline cubique, leurs production et utilisations Introduction La présente invention concerne des optocéramiques, dopées avec des éléments activateurs, et ayant de hautes transmissions et de hautes masses volumiques et aux numéros atomiques efficaces. Les éléments activateurs sont de préférence choisis dans le groupe des ions de terres rares ; des ions de titane ou des ions de métal de transition étant également possibles. Les matériaux sont appropriés pour absorber le rayonnement de haute énergie (de préférence les rayons X et le rayonnement gamma ainsi que le rayonnement corpusculaire) et le transformer en photons de lumière visible. Ces matériaux sont donc, par exemple, appropriés comme milieux scintillateurs pour, par exemple, l'imagerie médicale (systèmes de CT, PET, SPECT ou PET/CT combinés), la sécurité (détecteurs aux rayons X), ou peuvent servir dans des tapis d'inspection radioscopique ou dans le traçage ou l'investigation d'objets (exploration, prospection de ressources). Les grains de cristallite, formant les matériaux de la présente invention, ont des structures cristallines cubiques (les groupes ponctuels et spatiaux ainsi que les couches atomiques sont isotypiques de celles des minéraux pyrochlore ou fluorite) et peuvent être clairement dérivés des deux minéraux mentionnés en termes de structure cristalline. Dans la présente invention, le terme optocéramique se réfère à un matériau polycristallin essentiellement monophasique de symétrie cubique et de haute transparence qui est basé sur un oxyde ou un autre chalcogénure. Par conséquent, les optocéramiques sont un sous-groupe spécial de céramiques. Dans ce contexte, monophasique signifie qu'au moins plus de 95 % du matériau, de préférence au moins 97 %, de manière davantage préférée au moins 99 %, et de manière préférée entre toutes 99,5 à 99,9 % du matériau est présent sous la forme de cristaux de la composition cible. Les monocristallites sont compactes et des masses volumiques, en rapport avec les masses volumiques théoriques, d'au moins 95 %, de préférence d'au moins 90 %, de manière davantage préférée au moins 99 %, sont atteintes. De ce fait, les optocéramiques sont presque dépourvues de pores.
Les optocéramiques diffèrent des céramiques de verre classiques dans le sens que ces dernières comprennent une haute proportion de phase de verre amorphe près de la phase cristalline. De même, les céramiques classiques n'ont pas des masses volumiques aussi élevées que les optocéramiques. Ni les céramiques de verre, ni les céramiques ne présentent les propriétés avantageuses des optocéramiques telles que représentées par des indices de réfraction, des nombres d'Abbe, des valeurs de dispersions partielles relatives spécifiques et, avant tout, les hautes transparences avantageuses pour la lumière dans les régions de longueur d'onde visible et/ou infrarouge.
Les matériaux scintillateurs sont des matériaux actifs qui absorbent les rayonnements de haute énergie directement ou via une multitude d'étapes intermédiaires, où des paires d'électron-trou sont générées. Leur combinaison mène à l'excitation de centres activateurs adjacents. Ces derniers sont ainsi élevés dans un état excité métastable. Sa relaxation conduit, en fonction du choix de l'activateur et du matériau hôte, à une emission de rayonnement électromagnétique dans la gamme d'énergie allant du proche UV au proche IR, c'est-à-dire de 200 nm à 1 500 nm, de préférence 300 nm à 1 100 nm (rayonnement secondaire). Ce rayonnement est transformé en signaux électriques par des convertisseurs optoélectroniques appropriés (photomultiplicateurs ou photodiodes). Les secteurs d'application sont dans le domaine médical (imagerie et diagnostic), l'inspection industrielle, la dosimétrie, la médecine nucléaire et la physique de haute énergie ainsi que la sécurité, le traçage et l'exploration d'objets.
Les exigences en termes de détection et de conversion de rayonnement de haute énergie (rayons X et rayonnement gamma) à la lumière visible des matériaux détecteurs sont multiples : - haut rendement lumineux et haute résolution d'énergie, - haute transmission du rayonnement secondaire (pour découpler la lumière visible produite), - haut rendement d'absorption de rayons X ou de rayonnement gamma, - faible destruction ou extinction du rayonnement, - haute homogénéité chimique et optique réfractive, - de bonnes maniabilité et fidélité pour former une aptitude au post-traitement hautement précise du matériau scintillateur, - une longueur d'onde d'émission accordée à la sensibilité du détecteur, - des courtes durées de déclin, également pour l'amélioration de résolutions d'expériences de temps de vol ainsi que pour augmenter les vitesses de balayage afin de maintenir la dose de rayonnement délivrée au patient aussi faible que possible et - une faible rémanence après extinction du rayonnement d'excitation. En particulier, les aspects de haute transmission ainsi que les hautes sections d'absorption de rayons X et de rayonnement gamma sont d'importance extraordinaire. De plus, le matériau doit pouvoir être obtenu économiquement.
Etat de l'art Certains scintillateurs CT sont connus dans l'art, comme par exemple (Y,Gd)203:Eu (abrégé YGO ) et Gd202S : Pr, Ce, F (abrégé GOS ). Tous deux sont utilisés sous la forme de céramiques. La croissance monocristalline de gros cristaux individuels n'est pas possible ou extrêmement coûteuse en raison des très hautes températures de fusion et de surgénération (au-delà de 2 000 °C). En frittant des poudres appropriées, ces compositions peuvent être produites de manière relativement rentable à de basses températures significativement inférieures à 2 000 °C. Le problème avec le matériau GOS est sa faible symétrie de la phase cristalline (disposition hexagonale des cristallites). En raison des propriétés biréfringentes de chaque grain cristallin dans la structure densément frittée, tout photooptique est sujet à dispersion indésirable. Les céramiques GOS hautement transparentes ne peuvent intrinsèquement pas être obtenues.
Eu:YGO, par exemple avec la composition Eu:Y1,34Gd0,66O3 est, en ce qui concerne la masse volumique, considérablement plus désavantageux que le GOS (environ 5,92 g/cm3). Il est ainsi pire que le GOS en termes d'absorption du rayonnement entrant. De plus, le GOS a une durée de déclin désavantageusement longue d'environ 1 ms (milliseconde). Une céramique translucide frittée pour l'imagerie par rayon gamma est décrite dans le document US 6 967 330 ; elle a la stoechiométrie de Ce:Lu2Si05r toutefois, la structure cristalline n'est pas cubique et le frittage 5 de céramique de hautes transparences n'est pas possible, même avec de très petits grains de cristallite (le long des lignes de GOS). Une céramique en couches de la composition Ce:Gd2Si207 (GPS) est décrite par Kamamura et al. (Conférence IEEE 2008 à Dresde, 19-25/10/2008, Proceedings, page 67). Elle est spécialement appropriée pour la détection de neutrons. Le matériau a été produit sous forme de monocristal, puis trituré pour obtenir une poudre. La taille de particule est de 50 à 100 }gym. Le matériau n'est pas cubique et ne peut donc pas être fritté en céramiques transparentes. Comme solution monocristalline, le CdW04 est encore utilisé. Toutefois, ce matériau a des propriétés de clivage sévèrement élevées et ne peut ainsi être obtenu qu'avec difficulté et de façon peu fiable. En outre, du cadmium toxique est utilisé en cours de production. Dans sa lecture (TCCA-33) au cours du 4e Symposium des céramiques laser (10-14 novembre 2008, Shanghai, Chine), J. Rabeau (Université de Stanford) a décrit la production de céramiques transparentes de Ce:La2Hf2O7 (LHO) pour des applications de scintillateur par pressage à chaud. Par pressage à chaud, on ne pourrait pas obtenir de bonnes transparences ; de plus, la céramique transparente n'est pas stable en raison de la haute quantité de lanthane et se décompose après quelque temps car elle réagit avec l'eau contenue dans l'air. Des monocristaux de Ce:Lu2Si207 (LPS) sont décrits dans 30 Pidol et al. : Scintillation properties of Ce:Lu2Si2O7, a fast and efficient scintillator crystal , J. Cond. Mat. 15 (2003), 2091 à 2102. Ces cristaux ont une symétrie monoclinique ; des céramiques hautement transparentes ne peuvent pas être obtenues.
Le matériau présente de courtes durées de déclin (38 ms) et une faible rémanence. Toutefois, le rendement lumineux et la résolution d'énergie ne sont que modérés. Une mesure de la capacité d'absorption des rayons X d'un hôte de scintillation est le numéro atomique efficace Zeff. Le numéro atomique efficace décrit le numéro atomique moyen d'un mélange de substances différentes. Il peut par exemple être calculé selon l'équation suivante : Zeff = 2, 94, if1 x (Z1)2' 94 + f2 x (z2)2,94 + f 3 x (z3)2,94 + où fn est la proportion du nombre total d'électrons qui concerne l'élément respectif et Zn est le numéro atomique de l'élément respectif.
Comme indice supplémentaire, le produit de la masse volumique et de la quatrième puissance du numéro atomique effectif Zeff est introduit. Cet indice est proportionnel au pouvoir d'arrêt. Le pouvoir d'arrêt signifie la perte d'énergie par unité de longueur d'onde d'une particule entrante, par exemple mesurée en MeV.
Les hôtes de scintillation sélectionnés connus dans l'art ont les valeurs suivantes. Type Masse Zeff Masse volumique volumique 3 X Zeff g/cm (x106) Y1,34Gdo,6603 céramique 5,92 48 33 Gd2O2S céramique 7,34 59 91 CdW04 monocristal 7,99 61 111 Gd3Ga6012 monocristal 7,09 50 43 Lu2Si2O7 monocristal 6,23 61 84 Malkin, Klimin et al. (Phys. Rev. B 70 075 112 (2004)) et Klimin (Phys. Sol. State, 47(8), 1376 à 1380, 2005) rapportent des phases de pyrochlore monocristallines contenant du titane comprenant des ions de terres rares sur la position A. Une variante de Yb3+ : Y2Ti207 a été produite sous forme d'échantillon monocristallin. Le travail se concentre sur les monocristaux, des céramiques étant aussi décrites. Toutefois, elles sont produites à de trop basses températures si bien qu'elles ne peuvent pas être transparentes. Les compositions sont défavorables pour des systèmes de scintillateur car la longueur d'onde d'émission de l'ion Yb3+ est comprise entre 1 000 nm et 1 100 nm. Les convertisseurs optoélectroniques courants en système d'imagerie médicale ne sont pas conçus pour de telles longueurs d'onde.
Des considérations similaires s'appliquent à la demande DE 10 2007 022 048 de Schott, dans laquelle, toutefois, seules de très faibles quantités d'ions de terres rares comme Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er et Tm dans la gamme de < 100 ppm sont permises en raison des applications respectives. A savoir, elle concerne des céramiques passives. Dans Ji et al. Fabrication of transparent Hf02 (40 %)-Gd203:Eu ceramics from nanosized powders" (Electrochemical and Solid State Letters 8(7), H58-60, 2005) du Gd203 polycristallin activé par Eu est décrit, qui est stabilisé par Hf02. La composition des céramiques satisfait à Gd1,5Hfo,5O3,25 = 3Gd2O3*2HfO2r convertie en proportions molaire, la composition est d'environ 60 % en mole de Gd203, et 40 % en mole de Hf02. Sa structure n'est toutefois ni cubique de façon stable, ni isotypique de celle des pyrochlores à température ambiante (structure de défaut dérivée de la structure de fluorite). Une application potentielle est le domaine du diagnostic médical (détecteur CT). Les céramiques dites transparentes de la composition La2Hf2O7 (LHO) sont connues d'après Ji et al. Fabrication of transparent La2Hf207-ceramic from combustion synthesized powders , Mat. Res. Bull. 40(3), 553 à 559 (2005). Dans ce document, des poudres de la composition cible sont utilisées, lesquelles avaient été synthétisées par des réactions de combustion. Les céramiques ainsi obtenues sont au mieux translucides et dépourvues d'ions de terres rares. D'après l'état de l'art, il est clair que les matériaux actuellement décrits n'ont souvent pas de structure cristalline cubique hautement symétrique (ne peuvent donc pas être frittés à une haute transparence) et/ou sous la forme d'un monocristal ou d'une couche non transparente. Cela est non souhaitable. Concernant les structures symétriques proposées, si possible également polycristallines, elles ne satisfont souvent pas les exigences des matériaux actifs. Concernant les structures de pyrochlore ou fluorite proposées, elles ne satisfont pas du tout les exigences actuelles. Les variantes qui sont connues jusqu'ici sont soit non transparentes, soit uniquement translucides et/ou la masse volumique et/ou le numéro atomique efficace sont trop faibles ou bien la production est difficile. Dans le cas de formes contenant du La, les poudres respectives sont de plus très hygroscopiques et ne sont que très difficilement convertibles en céramiques transparentes. Les céramiques ayant une structure de pyrochlore et contenant de hautes quantités de Ti doivent être soumises à un post-traitement thermique afin d'éliminer la coloration par Ti3+ créée dans le processus de fabrication par réduction. Objectif L'objectif de la présente invention consiste à proposer une optocéramique polycristalline ayant une haute transparence, de préférence en tant que matériau scintillateur, qui peut être produite par les voies de poudre, et ainsi de façon rentable et de haute qualité en termes de transmission du rayonnement secondaire.
Le matériau devrait avoir une masse volumique aussi élevée que possible, idéalement > 5,0 g/cm3, de préférence > 6,0 g/cm3, de façon spécialement préférée > 7,0 g/cm3, de façon exceptionnellement préférée > 7,5 g/cm3 et/ou avoir un numéro atomique efficace élevé ou un produit élevé entre la masse volumique et la quatrième puissance du numéro atomique efficace. En outre, le matériau devrait satisfaire toutes les exigences en termes d'application dans des dispositifs scintillateurs. Solution Les objectifs de la présente invention sont atteints par les sujets des revendications. Les objectifs sont spécialement atteints par des optocéramiques polycristallines optiquement transparentes avec une structure cubique symétrique des monograins avec au moins un centre optiquement actif de préférence choisi dans le groupe consistant en les ions de terres rares, les ions de métaux de transition et les ions de titane, où les optocéramiques peuvent être décrites par la formule générale suivante : A2+XByDZE7 et dans laquelle 0 x <_ 1 , 1 et 0 <_ y <_ 3 et 0 z <_ 1, 6 de même que 3x + 4y + 5z = 8 et dans laquelle A est au moins un cation trivalent dans le groupe des ions de terres rares, B est au moins un cation tétravalent, D est au moins un cation pentavalent et E est au moins un anion divalent. Il est spécialement préféré que 0 x <_ 1,0, davantage préféré que 0 x <_ 0,9, davantage préféré que 0 x <_ 0,5, encore davantage préféré que 0 x <_ 0,25.
En outre, il est préféré que x >_ 0,11, particulièrement préféré que x >_ 0,13 et spécialement préféré que x >_ 0,15.
Seules de telles optocéramiques sont conformes à la présente invention. A savoir, les monograins selon l'invention ont des structures cubiques symétriques. On veut parler de structures cubiques qui sont analogues à celles des minéraux pyrochlores ou fluorites, c'est-à-dire qui peuvent en être dérivées sans ambiguïté en termes de structure cristalline. En observant les exigences susmentionnées, les optocéramiques particulièrement avantageuses de la présente invention peuvent être obtenues. Spécialement, les propriétés de transmission remarquablement avantageuses des présentes optocéramiques peuvent être atteintes avec les stoechiométries susmentionnées. Les pyrochlores sont des phases cristallines de symétrie cubique qui peuvent être modifiées dans leur chimie cristalline de multiples manières. Les matériaux de la structure du pyrochlore répondent à la formule générale A23+B24+07 ou A33+B5+07. La famille du pyrochlore est extraordinairement grande. La structure cristalline est cubique et accepte une multitude d'isotypes et de substitutions de valence mixtes sur la position A ainsi que sur la position B. En fonction des rayons ioniques, les compositions des stoechiométries A2B2E7 ou A3DE7 cristallisent soit dans le type wébérite orthorhombique, le type pérowskite monoclinique, le type fluorite cubique ou le type pyrochlore cubique. Seuls les deux derniers matériaux scintillateurs mentionnés sont appropriés selon la présente invention. En conformité avec la présente invention, il est préféré que de telles optocéramiques aient un numéro atomique efficace Zeff >_ 50, de préférence >_ 52, de façon spécialement préférée ? 57, de manière exceptionnellement préférée >_ 60. On y parvient par une combinaison appropriée d'éléments sur les positions A et B.
A est de préférence choisi dans le groupe consistant en Y, Gd, Yb, Lu, Sc, La et des mélanges de ces composants. Un A davantage préféré est choisi parmi Y, Gd, Yb, Lu, Sc et des mélanges de ces composants. Le A préféré entre tous est choisi parmi Gd, Lu, Yb et des mélanges de ces composants ; un A exceptionnellement préféré est choisi dans le groupe consistant en Gd, Lu et des mélanges de ces deux composants. Selon l'invention, B est choisi dans le groupe consistant en Zr, Ti, Hf, Sn, Ge et des mélanges de ces composants. Il est davantage préféré que B soit choisi parmi Zr, Ti, Hf et des mélanges de ces composants. Dans un mode de réalisation spécial, B est choisi parmi Zr, Hf et des mélanges de ces deux composants. Dans un autre mode de réalisation préféré, B est choisi parmi Ti, Hf et des mélanges de ces deux composants. Dans un mode de réalisation supplémentaire, Ti est de préférence présent dans des quantités allant jusqu'à 50 000 ppm et de façon davantage préférée, dans des quantités comprises entre plus de 100 ppm et 30 000 ppm (proportion en masse). Dans une telle quantité, Ti fonctionne plus comme une aide au frittage que comme matériau optique. Si Ti devait être appliqué comme dopant, des quantités dans la gamme allant jusqu'à 5 pour cent atomique, de préférence jusqu'à 3 pour cent atomique relativement au mélange de poudre de la matière de départ, seraient préférées. • 14 Dans un mode de réalisation spécial, l'optocéramique selon la présente invention contient du La, présent sous forme d'oxyde, comme composant secondaire sur la position A dans une quantité allant jusqu'à 10 pour cent molaire de l'oxyde ou sulfure respectif proche du composant A principal.
Le composant D dans l'optocéramique selon la présente invention est de préférence choisi parmi Nb et Ta. 10 Il est spécialement préféré que l'optocéramique selon la présente invention soit conforme à la stoechiométrie A2B2E7. Il est davantage préféré qu'il y ait un surplus du composant A, de préférence dans la gamme de > 2,2 % 15 en mole, de manière davantage préférée > 2,5 % en mole, de manière particulièrement préférée > 3 en mole.
La position E dans l'optocéramique selon la présente invention est de préférence occupée par un chalcogène 20 ou un mélange de plusieurs chalcogènes. Dans un mode de réalisation préféré, E est l'oxygène. Dans un mode de réalisation en variante, E est un mélange de soufre et d'oxygène. Selon la présente invention, la teneur en soufre dans ce mélange va de préférence jusqu'à 36 pour 25 cent atomique tant que la structure reste cubique. L'optocéramique selon la présente invention a de préférence une teneur en ions de terres rares supérieure à 100 ppm (proportion en masse). De préférence, les optocéramiques selon la présente 30 invention sont des milieux de scintillation. De ce fait, des optocéramiques polycristallines optiquement transparentes selon la présente invention ont la structure du pyrochlore et ont au moins un centre optiquement actif, et peuvent être décrites par la formule générale suivante : A2+XByDZE7 et dans laquelle 0 x <_ 1 , 1 et 0 <_ y <_ 3 et 0 z <_ 1, 6 de même que 3x + 4y + 5z = 8 et dans laquelle A est au moins un cation trivalent dans le groupe des ions de terres rares, B est au moins un cation tétravalent, D est au moins un cation pentavalent et E est au moins un anion divalent. Il est spécialement préféré que 0 x <_ 1,0, davantage préféré que 0 x <_ 0,9, davantage préféré que 0 x <_ 0,5, encore davantage préféré que 0 x <_ 0,25.
En outre, il est préféré que x >_ 0,11, particulièrement préféré que x >_ 0,13 et spécialement préféré que x >_ 0,15. A côté des optocéramiques contenant des phases de composés purs, des phases cristallines mixtes sont également possibles selon la présente invention. Dans ces dernières, un premier cation A peut être remplacé par un second cation A dans toute quantité. Il est préféré que jusqu'à 50 % en mole, de manière davantage préférée jusqu'à 40 % en mole du premier cation soit remplacé par le second cation. Il est spécialement préféré que jusqu'à 25 % du premier cation A soit remplacé par le second cation A. La même chose s'applique aux positions B et D.
Le centre optiquement actif est de préférence choisi dans le groupe consistant en les ions de terres rares, les ions de métal de transition et les ions de titane. De préférence, les centres actifs sont choisis dans le groupe consistant en les ions de terres rares et les ions de titane. Il est le plus préféré que le centre optiquement actif soit un ion de terres rares. L'application de Yb est de préférence effectuée dans des quantités telles qu'il occupe une position A régulière dans le réseau cristallin. Dans ce dernier, la proportion, exprimée en % en mole, de l'oxyde Yb2O3r est de 33 % en mole 20 % en mole. Yb en tant que centre activateur en très petites quantités inférieures à 5 % en mole est non préféré, suivant l'application.
La transparence dans la région visible signifie une transmittance interne (c'est-à-dire la transmission de lumière moins les pertes de réflexion) qui est dans une gamme ne contenant pas une bande d'absorption de l'activateur, ayant une largeur d'au moins 50 nm, par exemple une gamme de 700 à 750 nm dans la lumière visible avec des longueurs d'onde de 380 à 800 nm, supérieure à 25 %, de préférence supérieure à 60 %, de préférence supérieure à 65 %, de manière spécialement préférée supérieure à 80 %, de manière davantage préférée supérieure à 90 % et de manière spécialement préférée supérieure à 95 % à une épaisseur d'échantillon de 2 mm, de préférence encore à une épaisseur d'échantillon de 3 mm, de manière spécialement préférée à une épaisseur d'échantillon de 5 mm. Seules les céramiques qui satisfont ces exigences sont considérées comme des optocéramiques selon la présente invention.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'optocéramique est dépourvue de La. En comparaison aux composants selon la présente invention, La a de mauvaises propriétés de frittage car il est très hygroscopique. En outre, La a un impact négatif sur le pouvoir d'arrêt en raison de son faible poids. Néanmoins, La peut être utilisé comme co-dopant dans l'optocéramique selon la présente invention. Dans ce cas, toutefois, la teneur est faible comparée à l'utilisation de La sur la position A du pyrochlore. Sur la position A du pyrochlore, La2O3 devait être utilisé dans une quantité molaire d'au moins environ 33 % en mole. Toutefois, il est préféré selon la présente invention que La2O3 soit présent dans des quantités seulement inférieures à 20 % en mole, de préférence inférieure à 10 % en mole et de manière préférée entre toutes inférieures à 5 % en mole dans les compositions selon la présente invention. En observant ces règles, les bonnes frittabilité et applicabilité en tant que matériau scintillateur sont conservées. L'application de La comme co-dopant peut devenir nécessaire afin d'influencer les propriétés de la lumière émise. Les composants sur la position A sont de préférence utilisés sous la forme de composés de stoechiométrie A2O3r tandis que les composants sur la position B sont de préférence utilisés sous la forme de composés de stoechiométrie BO2. Les quantités de substance molaire sont également de 33,33 % en mole de A2O3 et 66,66 % de BO2. Toutefois, d'autres relations de mélange qui conservent néanmoins la structure cubique requise sont également conformes à la présente invention. La quantité de substances de A2O3 peut être comprise entre 33,3 % en mole et 60 % en mole, de préférence entre 33, 6 % en mol et 43 % en mole, tandis que la quantité de substance de B02 est comprise entre 40 % en mole et 66,6 % en mole, spécialement entre 57 % en mole et 66,4 % en mole. Sont spécialement préférées des gammes dans lesquelles il existe un surplus de A203, où le surplus est d'au moins 2,2 % en mole, de préférence d'au moins 2,5 % en mole, et de manière spécialement préférée d'au moins 3,0 % en mole. Les composants de la position D sont de préférence utilisés comme composés de formule D205. Par conséquent, la quantité de substance molaire idéale dans une optocéramique selon la présente invention est de 25 % en mole. En outre, les rapports de mélange dans lesquels D505 est présent dans une quantité de substance molaire de 15 à 35 % en mole de l'optocéramique sont également conformes à la présente invention. Selon un mode de réalisation supplémentaire de la présente invention, l'optocéramique selon la présente 20 invention comprend Hf, Zr ou Ti. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, l'optocéramique selon la présente invention a une composition qui est choisie parmi Gd2Hf2O7, Yb2Hf2O7, Lu2Hf2O7, y compris les cristaux 25 mixtes respectifs avec des substituts de A mixtes, comme par exemple (Gd,Lu)2Hf2O7 ainsi que les zirconates ou titanates respectifs. Des modes de réalisation davantage préférés sont choisis parmi Lu2(Hf,Zr)207 ainsi que les composés Gd et 30 Yb respectifs ; des substituts non stoechiométriques supplémentaires comme par exemple Gd2, 24Hf 1, 8207 ou Lu2,15Hf1,89O7. De plus, des phases cristallines mixtes combinées comme (Lu, Gd) 2,12 (Zr, Hf) 1, 9107 ou Gd3TaO7 sont spécialement préférées. Cela est particulièrement vrai également pour Lu3TaO7 et les phases cristallines mixtes sur la position A et/ou B qui en sont dérivées. Une substitution de plusieurs oxygènes par plusieurs anions de chalcogène n'excédant pas toutefois 4 des 7 oxygènes (teneur en S : 4/11 = 36 pour cent atomique). 10 La teneur de S en pour cent atomique xs est ainsi dans la gamme de O < xs < 36 pour cent atomique. Selon un mode de réalisation préféré, la position E est complètement occupée par S. L'exigence pour toutes les combinaisons est toutefois le maintien de la symétrie 15 cubique. Un mode de réalisation préféré de la présente invention se réfère à une optocéramique comprenant des ions de terres rares dans une teneur d'au moins 100 ppm. Une optocéramique qui est préférée selon la présente 20 invention comprend comme centre activateur un ou plusieurs des ions des éléments qui sont choisis dans le groupe consistant en Ce, Pr, Nd, Sm,, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er et Tm. Sont préférés Eu, Ce, Pr, Nd, Tb et Sm, et plus particulièrement Ce, Pr, Nd et Eu. Dans un 25 mode de réalisation préféré particulier supplémentaire de la présente invention, l'optocéramique selon la présente invention comprend Eu sous la forme de Eu3+ ou Eue+ ou l'un de leurs mélanges. De préférence, la masse volumique de l'optocéramique 30 selon la présente invention est supérieure à 5,0 g/cm3, de manière davantage préférée supérieure à 6,0 g/cm3, de manière davantage préférée supérieure à 7,0 g/cm3, et de manière préférée entre toutes supérieure à 7,5 g/cm3 . Le numéro atomique efficace Zeff de l'optocéramique de la présente invention est de préférence supérieur à 50, de manière davantage préférée supérieur ou égal à 52, de manière davantage préférée supérieur à 57 et de manière préférée entre toutes supérieur à 60. Les optocéramiques selon la présente invention se caractérisent par une durée de déclin avantageusement faible. Entre autres, ce sont les courtes durées de déclin qui permettent l'application des optocéramiques d'une manière conforme à la présente invention. Les applications et utilisations conformes à l'invention sont des applications dans des milieux scintillateurs dans des dispositifs de mesure, de préférence des dispositifs PET, CT ou SPECT ou dans des dispositifs multifonctionnels PET/CT, PET/SPECT. L'objectif de la présente invention est en outre atteint par un procédé de production d'optocéramiques selon la présente invention. Ce procédé comprend de préférence les étapes suivantes consistant à : a. préparer un corps moulé à partir d'un mélange de poudres des matières de départ, b. préfritter le corps moulé à des températures comprises entre 500 et 1 200 °C, c. fritter le corps moulé préfritté à des températures comprises entre 1 400 et 1 900 °C sous vide dans une gamme de pressions entre moins de 1 bar absolu (c'est-à-dire une légère dépression) et 10-7 mbar absolu, d. comprimer le corps moulé fritté à des températures comprises entre 1 400 et 2 000 °C à 5 des pressions comprises entre 10 et 300 MPa. Avec le procédé de production de la présente invention, il n'est plus nécessaire de conduire la lente surgénération de monocristaux. La surgénération de monocristaux présente l'inconvénient de se produire à 10 de très hautes températures valant par exemple environ 2 000 °C ou plus pendant de longues périodes. Ainsi, des coûts d'énergie élevés interviennent, conduisant à des monocristaux inappropriés pour une production en masse. Le procédé selon la présente invention permet 15 toutefois de réduire de façon drastique les coûts en énergie et de raccourcir simultanément le temps de production de telle sorte que la production en masse des optocéramiques selon la présente invention est possible. Le procédé de production selon la présente 20 invention est particulièrement approprié pour produire des corps moulés qui sont très près des cotes. Ainsi, les coûteuses étapes de post-traitement peuvent être omises. Normalement, les corps polycristallins ont de mauvaises 25 propriétés de transmission car ils comprennent des joints de grains tels que la lumière entrante subit plus de pertes sur ces joints de grains que les monocristaux. Par suite, il est extrêmement difficile de proposer des optocéramiques polycristallines 30 transparentes appropriées qui satisfassent les exigences strictes devant être remplies par les milieux scintillateurs. Il a à présent été découvert de façon étonnante que les ions de terres rares accentuent le frittage des céramiques selon la présente invention. Il est ainsi préféré selon la présente invention que le procédé de production selon la présente invention comprenne l'addition d'oxydes de terres rares ou de chalcogénures de terres rares comme aides au frittage. Les aides au frittage assurent la production d'une optocéramique de valeur particulièrement haute conduisant à une optocéramique qui a des propriétés de transmission particulièrement bonnes. Cela peut s'expliquer par le fait que les aides au frittage forment des eutectiques avec les autres composants du mélange de poudre sur les joints de grains du corps moulé de sorte que le processus de frittage est plus rapide et plus complet. Afin de faciliter la formation d'eutectiques, il est préféré que les aides au frittage selon la présente invention ne soient pas identiques aux composants qui sont les composants principaux de l'optocéramique. De ce fait, les aides au frittage ne sont de préférence pas les composants qui occupent les positions A, B ou D dans l'optocéramique.
En observant les prérequis du procédé de production décrit ci-dessus, des optocéramiques qui ont les propriétés remarquables mentionnées selon la présente invention, sont obtenues. 22 Exemples 1. Exemple de production d'une céramique transparente de composition Ce:Gd2Hf2O7 et Ce:Lu2Hf2O7 par compression uniaxiale (avec frittage réactif) On a pesé une poudre avec des particules primaires de diamètres < 1 }gym de CeO2r Gd2O3 ou Lu2O3 et HfO2 dans les rapports selon la composition cible. Après addition de l'agent dispersant et du liant, on a mélangé le lot avec de l'éthanol et des billes de ZrO2 dans un broyeur à billes pendant 12 h. On a ensuite séché la suspension de broyage sur une plaque chauffante. On a ensuite comprimé uniaxialement la poudre en disques. Les conditions de pression étaient d'environ 20 MPa, le temps de compression était de quelques secondes. Le compact préformé a été densifié dans une presse isostatique à froid, où la pression était d'environ 180 MPa. Le milieu de transfert de pression était l'eau.
Ensuite, on a brûlé le liant dans une première étape thermique. Le temps de revenu était de 2,5 h et la température était de 700 °C. On a ensuite fritté le corps vert brûlé dans un four de frittage à vide (dépression : 10-5 mbar). On a effectué le frittage jusqu'à l'obtention d'un corps presque dépourvu de pores à des températures plus élevées de 1 800 °C pendant 5 h. 23 Pendant l'étape suivante de pressage isostatique à chaud (HIP), on a éliminé les pores fermés, les conditions HIP étant 1 780 °C - 2 h - Ar - 200 MPa. On a obtenu des corps optiquement transparents et homogènes qui pouvaient être davantage traités. La durée de déclin était de 66 ns (mesurée avec une DEL à 336 nm) pour l'optocéramique Ce3+: Gd2HF207 à 0,1 % en poids. 2. Exemple de production d'une céramique transparente 10 de composition Eu:Yb2(Zr,Ti)2O7 par compression uniaxiale (avec frittage réactif) On a pesé des poudres avec des particules primaires de diamètres < 1 }gym de Eu203, Yb203, ZrO2 et TiO2 dans les rapports selon la composition cible. Le broyage eut 15 lieu dans de l'éthanol avec des billes de ZrO2, où la suspension de broyage a également été mélangée avec des liants et des agents tensioactifs. Le broyage eut lieu toute une nuit. On a ensuite granulé la suspension de broyage avec un 20 sécheur à pulvérisation. On a ensuite comprimé le granulat uniaxialement en disques. Les conditions de pression étaient d'environ 10 MPa, le temps de compression était d'environ une minute. On a densifié le compact préformé dans une 25 presse isostatique à froid, où la pression était d'environ 225 MPa. Le milieu de transfert de pression était l'huile.
Ensuite, on a brûlé le liant dans une première étape thermique. Le temps et la température de revenu étaient de 2 h et 900 °C. On a ensuite fritté le corps vert brûlé dans un four de frittage à vide (dépression : 10-6 mbar). On a effectué un frittage pour obtenir un corps presque dépourvu de pores à de plus hautes températures comprises entre 1 600 et 1 800 °C pendant 5 h. Pendant l'étape suivante de pressage isostatique à chaud (HIP), on a éliminé les pores fermés, les conditions HIP étaient 1 700 °C - 10 h - Ar - 200 MPa. Après pressage isostatique à chaud, on a réoxydé l'échantillon dans une étape terminale supplémentaire (1 000 °C, 5 heures, courant de 02).
On a obtenu des corps optiquement transparents et homogènes qui pouvaient être davantage traités. La durée de déclin était de 1,5 ms pour l'optocéramique Eu3+:Yb2 (Zr, Ti) 207 à 0,1 % en poids. 3. Exemple de production d'une céramique transparente 20 de composition Pr:Lu2Zr2O7 par coulage à chaud (avec frittage réactif) On a pesé des poudres avec des particules primaires d'échelle nanométrique (< 100 nm de diamètre) de Pr2O3r Lu2O3 et ZrO2 dans le rapport selon la composition 25 cible. Dans un broyeur à billes chauffé, on a mélangé le lot de poudre avec le liant thermoplastique (mélange de paraffine à 75 % en poids et de cire d'échelle nanométrique à 25 % en poids) et l'agent tensioactif siloxane polyglycoléther (couverture moléculaire unique 30 de la surface de particule de céramique) à 80 °C. La viscosité de la suspension finale était de 2,5 Pas à une teneur en particules solides de 60 % en volume. Avec une pression de coulage de 1 MPa, on a coulé directement la suspension dans le moule plastique (coulage à chaud). On a effectué le dévêtissage du liant après démoulage au-dessus du point de fusion de la cire utilisée, où environ 3 % en poids restaient dans le corps vert afin de conférer une stabilité dimensionnelle On a brûlé le liant et les tensioactifs qui restaient dans le corps vert pendant le processus de frittage ultérieur. On a effectué un frittage à vide avec une vitesse de chauffage de 300 K/h jusqu'à 1 000 °C et un temps de maintien de 1 h suivi par une étape de chauffage supplémentaire à 1 650 °C. Les conditions de vide étaient de 10-5 à 10-6 mbar. On a effectué une HIP avec une vitesse de chauffage de 300 K/min à 1 650 °C et un temps de maintien de 15 h à une pression de 200 MPa.
On a obtenu des corps optiquement transparents et homogènes qui pouvaient être davantage traités. La durée de déclin était de 450 ns pour l'optocéramique Pr3+: Lu2Zr2O7 à 0,5 % en poids. 4. Exemple de production d'une céramique transparente de composition Ce : Gd2, 4Hf1, 8207 ou Ce : Lu2,15Hf1, 8907 par compression uniaxiale (avec frittage réactif) On a essentiellement conduit le procédé comme décrit dans l'exemple 1.
On a pesé des poudres avec des particules primaires de diamètres < 1 }gym de CeO2r Gd2O3 et HfO2 dans les rapports selon la composition cible (38 % en mole de Gd2O3 et 62 % en mole de HfO2). Après addition de l'agent dispersant et du liant, on a mélangé le lot avec de l'éthanol et des billes de ZrO2 dans un broyeur à billes pendant 12 h. On a ensuite séché la suspension de broyage sur une plaque chauffante.
On a ensuite comprimé uniaxialement la poudre en disques. Les conditions de pression étaient d'environ 20 MPa, le temps de compression était de 15 secondes. On a densifié le compact préformé dans une presse isostatique à froid, où la pression était d'environ 200 MPa. Le milieu de transfert de pression était l'huile. Ensuite, on a brûlé le liant dans une première étape thermique. Le temps et la température de revenu étaient de 3 h et 700 °C. On a ensuite fritté le corps vert brûlé dans un fond de frittage à vide (dépression : 10-5 mbar). On a effectué le frittage pour obtenir un corps presque dépourvu de pores à des températures plus élevées de 1 700 °C pendant 6 h. Pendant l'étape suivante de pressage isostatique à 25 chaud (HIP), on a éliminé les pores fermés, les conditions HIP étaient 1 780 °C - 2 h - Ar - 200 MPa. On a obtenu des corps optiquement transparents et homogènes qui pouvaient être davantage traités. La durée de déclin était d'environ 70 ns. 5. Exemple de production d'une céramique transparente de composition Ce:Gd3TaO7 On a pesé des poudres avec des particules primaires de diamètres < 1 }gym de CeO2r Gd2O3 et Ta2O5 dans les rapports selon la composition cible. Après addition de l'agent dispersant et du liant, on a mélangé le lot avec de l'éthanol et des billes de ZrO2 dans un broyeur à billes pendant 12 h. On a ensuite granulé la suspension de broyage avec un 10 sécheur à pulvérisation. On a ensuite comprimé uniaxialement le granulat en disques. Les conditions de pression étaient d'environ 20 MPa, le temps de compression était de 15 secondes. On a densifié le compact préformé dans une presse 15 isostatique à froid, où la pression était d'environ 225 MPa. Le milieu de transfert de pression était l'eau. Ensuite, on a brûlé le liant dans une première étape thermique. Le temps et la température de revenu étaient 20 de 3 h et 600 °C. On a ensuite fritté le corps vert brûlé dans un four de frittage à vide (dépression : 10-5 mbar). On a effectué un frittage pour obtenir un corps presque dépourvu de pores à des températures plus élevées de 1 800 °C pendant 5 h.
25 Pendant l'étape suivante de pressage isostatique à chaud (HIP), on a éliminé les pores fermés, les conditions HIP étaient 1 780 °C - 5 h - Ar - 200 MPa.

Claims (28)

  1. REVENDICATIONS1. Optocéramique polycristalline transparente, dont les monograins ont une structure cubique symétrique, avec au moins un centre optiquement actif, où l'optocéramique peut être décrite selon la formule suivante : A2+XByDZE7 et dans laquelle 0 x <_ 1,1 et 0 <_ y <_ 3 et 0 z <_ 1,6 de même que 3x + 4y + 5z = 8 et dans laquelle A est au moins un cation trivalent dans le groupe des ions de terres rares, B est au moins un cation tétravalent, D est au moins un cation pentavalent et E est au moins un anion divalent.
  2. 2. Optocéramique selon la revendication 1, dans laquelle les monograins de l'optocéramique ont une structure cubique qui est isotypique de celle du pyrochlore ou de la fluorite ou peut en être dérivée sans ambiguïté en termes de structure cristalline.
  3. 3. Optocéramique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le centre optiquement actif est choisi dans le groupe consistant en les ions de terres rares, les ions de métal de transition et les ions de titane.
  4. 4. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle A estchoisi dans le groupe consistant en Y, Gd, Yb, Lu, Sc, La et des mélanges de ces composants.
  5. 5. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle A est choisi dans le groupe consistant en Y, Gd, Yb, Lu, Sc et des mélanges de ces composants.
  6. 6. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle A est choisi dans le groupe consistant en Gd, Lu et des mélanges de ces composants.
  7. 7. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle B est choisi dans le groupe consistant Zr, Ti, Hf, Sn, Ge et des mélanges de ces composants.
  8. 8. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle B est choisi dans le groupe consistant Zr, Ti, Hf et des mélanges de ces composants.
  9. 9. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle B est choisi dans le groupe consistant Zr, Hf et des mélanges de ces composants.
  10. 10. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle B est choisi dans le groupe consistant Ti, Hf et des mélanges de ces composants.
  11. 11. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle Ti est présent dans des quantités comprises entre plus de 100 ppm et 30 000 ppm par unité de poids.
  12. 12. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle La est présent sous forme d'oxyde dans une quantité allant jusqu'à 10 % en mole.
  13. 13. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle D comprend Nb et/ou Ta.
  14. 14. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes qui a la stoechiométrie de A2B2E7.
  15. 15. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes qui a un numéro atomique efficace supérieur à 50.
  16. 16. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle E est choisi parmi un chalcogène ou un mélange de chalcogènes.
  17. 17. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle E est occupé par l'oxygène.
  18. 18. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle E estoccupé par un mélange de soufre et d'oxygène et dans laquelle la teneur en soufre dans ce mélange va jusqu'à 36 pour cent atomique.
  19. 19. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en ions de terres rares est supérieure à 100 ppm.
  20. 20. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle un ou plusieurs des éléments suivants sont inclus comme centre activateur : Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er et Tm.
  21. 21. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans laquelle un ou plusieurs des éléments suivants sont inclus comme centre activateur : Ce, Pr, Nd et Eu.
  22. 22. Optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes qui a une masse volumique supérieure à 5 g/cm3.
  23. 23. Procédé de production d'une optocéramique selon une ou plusieurs des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes consistant à : a. préparer un corps moulé à partir d'un mélange de poudres des matières de départ, b. préfritter le corps moulé à des températures comprises entre 500 et 1 200 °C,c. fritter le corps moulé préfritté à des températures comprises entre 1 400 et 1 900 °C sous vide dans une gamme de pressions entre moins d' l bar absolu et 10-7 mbar absolu, d. comprimer le corps moulé fritté à des températures comprises entre 1 400 et 2 000 °C à des pressions comprises entre 10 et 300 MPa.
  24. 24. Utilisation d'une optocéramique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 22, comme milieu scintillateur.
  25. 25. Utilisation d'une optocéramique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 22, comme milieu scintillateur en imagerie médicale.
  26. 26. Utilisation d'une optocéramique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 22, comme milieu scintillateur dans le domaine de la sécurité (tapis d'inspection radioscopique) ou exploration de ressources.
  27. 27. Utilisation d'une optocéramique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 22, comme milieu scintillateur dans le domaine de l'exploration de ressources.
  28. 28. Utilisation d'une optocéramique selon une ou plusieurs des revendications 1 à 22, comme milieu scintillateur dans des tapis d'inspection radioscopique.
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