FR2941702A1 - Polymer composition based on poly lactic acid, useful in piece/object, comprises poly lactic acid and additive mixture, for promoting crystallization of poly lactic acid, comprising mineral filler, glycol polyether, and aliphatic amide - Google Patents
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Abstract
Description
Composition polymère, procédé d'obtention de la composition et pièce obtenue à partir de la composition Polymer composition, process for obtaining the composition and piece obtained from the composition
Domaine technique qénéral General technical field
La présente invention concerne le domaine de la cristallisation de matière plastique et plus précisément le domaine de la cristallisation de Poly Acide Lactique (ou PLA selon l'acronyme de l'expression anglo-saxonne Poly Lactic Acid ). Présentation de l'art antérieur The present invention relates to the field of crystallization of plastic material and more specifically the field of crystallization of Poly Lactic Acid (or PLA according to the acronym of the English expression Poly Lactic Acid). Presentation of the prior art
La cinétique, très lente, de cristallisation du PLA est un frein technologique à la mise en oeuvre de ce matériau dans les conditions classiques des procédés 15 de transformation (moulage, extrusion, thermoformage....). Un état de l'art de la bibliographie académique a permis de trouver des additifs permettant d'améliorer la cristallisation et surtout la cinétique de cristallisation du PLA. Ces additifs sont des agents nucléants ou plastifiants. Il s'agit en particulier du talc et du polyéthylène glycol (ci-après dénommé PEG). 20 On a ainsi proposé dans l'art antérieur les mélanges suivant : - PLA + TALC, - PLA +PEG, - PLA + PEG + TALC, - PLA + TALC + EBHSA (amine aliphatique de basse masse moléculaire), 25 comme aidant à la nucléation et à la cinétique de cristallisation du PLA. Chacun de ces additifs permet d'augmenter la vitesse de chauffe de 5°/minute. Ces additifs permettent donc d'améliorer la cristallisation du PLA mais pas suffisamment. Un but de la présente invention est de fournir une composition polymère 30 permettant d'améliorer la cristallisation du PLA par rapport aux compositions de l'art antérieur. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour l'obtention de cette composition. 10 Un autre but de la présente invention est de proposer une pièce ou un objet obtenu à partir de cette composition. The very slow kinetics of crystallization of PLA is a technological obstacle to the use of this material under the conventional conditions of the transformation processes (molding, extrusion, thermoforming, etc.). A state of the art academic bibliography has found additives to improve crystallization and especially the kinetics of crystallization of PLA. These additives are nucleating or plasticizing agents. It is in particular talc and polyethylene glycol (hereinafter referred to as PEG). Thus, it has been proposed in the prior art the following mixtures: PLA + TALC, PLA + PEG, PLA + PEG + TALC, PLA + TALC + EBHSA (low molecular weight aliphatic amine), as aiding in nucleation and crystallization kinetics of PLA. Each of these additives makes it possible to increase the heating rate by 5 ° / minute. These additives therefore make it possible to improve the crystallization of PLA but not sufficiently. An object of the present invention is to provide a polymer composition 30 for improving the crystallization of PLA compared to the compositions of the prior art. Another object of the present invention is to provide a process for obtaining this composition. Another object of the present invention is to provide a part or object obtained from this composition.
Présentation de l'invention A cet effet, l'invention propose une composition polymère à base de polyacide lactique comprenant du polyacide lactique PLA et un mélange d'additifs favorisant la cristallisation du polyacide lactique, caractérisée en ce que le mélange d'additifs comprend : - une charge minérale, - un polyéther de glycol, et - une amide aliphatique de basse masse moléculaire. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition polymère, le procédé comprenant une étape consistant à mélanger du polyacide lactique et des additifs, les additifs comprenant une charge minérale, un polyéther de glycol et une amide aliphatique de basse masse moléculaire. L'invention concerne également une pièce ou objet obtenu à partir de la composition décrite ci-dessus, ou préparé selon le procédé de préparation décrit ci-dessus, la pièce ou objet étant réalisé par un procédé choisi parmi le moulage, l'extrusion, et le thermoformage. Presentation of the invention For this purpose, the invention provides a polymer composition based on lactic acid polyacid comprising poly lactic acid PLA and a mixture of additives promoting the crystallization of poly lactic acid, characterized in that the additive mixture comprises: a mineral filler, a glycol polyether, and a low molecular weight aliphatic amide. The invention also relates to a process for preparing a polymeric composition, the process comprising a step of mixing poly lactic acid and additives, the additives comprising a mineral filler, a glycol polyether and a low molecular weight aliphatic amide. The invention also relates to a part or article obtained from the composition described above, or prepared according to the method of preparation described above, the part or object being produced by a process chosen from molding, extrusion, and thermoforming.
Présentation de l'invention Presentation of the invention
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux de la description qui va suivre laquelle est purement illustratives et non limitative et doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels les figures 1 à 12 illustrent différents résultats d'analyse de la cristallisation du PLA avec différents mélanges d'additifs. Other advantages and features will become more apparent from the description which follows, which is purely illustrative and nonlimiting, and should be read with reference to the appended drawings in which FIGS. 1 to 12 illustrate different results of analysis of the crystallization of PLA with different additive mixtures.
Présentation détaillée de l'invention Comme décrit précédemment, le but de la présente invention est d'améliorer la cinétique de cristallisation du PLA pour permettre la mise en oeuvre de ce matériau dans les conditions classiques des procédés de transformation (extrusion, injection, thermoformage....).30 A cet effet, l'invention propose de mélanger ensemble du polyacide lactique et un mélange d'additifs, le mélange d'additifs comprenant une charge minérale, un polyéther de glycol, et une amide aliphatique. Ceci permet d'obtenir une composition polymère à base de PLA dans laquelle la cinétique de cristallisation du PLA est améliorée. De préférence, l'amide aliphatique est de formule (I) : RûCOûNHûR' (I) où : o R est une chaîne hydrocarbonnée comprenant au moins six atomes de carbone, préférentiellement au moins huit atomes de carbone, éventuellement substituée par un radical hydroxyle ou un radical ûCO-NHR' et o R' est un alkyle en C1ûC6 éventuellement substitué par un radical û NH-CO-R, R étant défini précédemment, ou R' est un groupe ûNHûCOûR", avec R" un alkyle en C1ûC6, un cycloalkyle en C3ûC6 ou un cycle aromatique, en particulier le phényl. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'amide aliphatique comprend deux fonctions amide, en particulier un diamide de formue (II) : R-CO-NH-R'-NH-CO-R (II) dans laquelle o R est de manière indépendante une chaîne hydrocarbonnée comprenant au moins six atomes de carbone, préférentiellement au moins huit atomes de carbone, éventuellement substituée par un radical hydroxyle et o R' est un alkyle en C1ûC6, de préférence un groupe éthylène. Ou un diazide de formule (III) : R'-NH-CO-R-NH-CO-R' (III) dans laquelle o R est une chaîne hydrocarbonnée comprenant au moins six atomes de carbone, préférentiellement au moins huit atomes de carbone, éventuellement substituée par un radical hydroxyle et o R' est de manière indépendante un groupe ùNHùCOùR", avec R" un alkyle en C1ùC6, un cycloalkyle en C3ùC6 ou un cycle aromatique, en particulier le phényl. Dans une variante de réalisation, l'amide aliphatique est un diamide d'acide gras choisi parmi l'acide palmitique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide linolénique et l'acide linoléique, éventuellement substitués par un groupe hydroxyle en particulier le Ethylenebis(12-hydroxysterylamide). Dans une autre variante de réalisation, l'amide aliphatique est un diazide notamment de l'octamethlenedicarboxylic dibenzoylhyhydrazide ou du decamethylenedicarboxylic debenzoylhydrazide. Avantageusement, le pourcentage en masse de PLA peut varier entre 75% et 95%. Par ailleurs, le pourcentage en masse d'additifs peut être compris entre 5% et 25%. Detailed presentation of the invention As described above, the object of the present invention is to improve the kinetics of crystallization of PLA to allow the implementation of this material under the conventional conditions of the transformation processes (extrusion, injection, thermoforming. For this purpose, the invention proposes to mix lactic polyacid together with an additive mixture, the additive mixture comprising a mineral filler, a glycol polyether, and an aliphatic amide. This makes it possible to obtain a PLA-based polymer composition in which the kinetics of crystallization of PLA is improved. Preferably, the aliphatic amide is of formula (I): embedded image where R is a hydrocarbon chain comprising at least six carbon atoms, preferably at least eight carbon atoms, optionally substituted with a hydroxyl radical or a radical CO-NHR 'and o R' is a C1-C6 alkyl optionally substituted with a radical û NH-CO-R, where R is defined above, or R 'is a group ûNHûCOûR ", with R" a C1-C6 alkyl, a C 3 -C 6 cycloalkyl or an aromatic ring, in particular phenyl. According to one embodiment of the invention, the aliphatic amide comprises two amide functional groups, in particular a diamide of the formula (II): R -CO-NH-R'-NH-CO-R (II) in which o R is independently a hydrocarbon chain comprising at least six carbon atoms, preferably at least eight carbon atoms, optionally substituted by a hydroxyl radical and R 'is a C 1 -C 6 alkyl, preferably an ethylene group. Or a diazide of formula (III): embedded image in which R is a hydrocarbon chain comprising at least six carbon atoms, preferably at least eight carbon atoms optionally substituted with a hydroxyl radical and wherein R 'is independently a group ## STR2 ## with R "a C 1 -C 6 alkyl, a C 3 -C 6 cycloalkyl or an aromatic ring, in particular phenyl. In an alternative embodiment, the aliphatic amide is a fatty acid diamide selected from palmitic acid, palmitoleic acid, oleic acid, myristic acid, stearic acid, linolenic acid and the like. linoleic acid, optionally substituted by a hydroxyl group, in particular Ethylenebis (12-hydroxysterylamide). In another variant embodiment, the aliphatic amide is a diazide, in particular octamethenedicarboxylic dibenzoylhydrochloride or decamethylenedicarboxylic benzoylhydrazide. Advantageously, the mass percentage of PLA may vary between 75% and 95%. Moreover, the mass percentage of additives may be between 5% and 25%.
Les pourcentages en masse de la charge minérale, du polyéther de glycol et de l'amine aliphatique dans le mélange d'additifs peuvent varier. Plus précisément, le pourcentage en masse de charge minérale peut être compris entre 1 et 5%, le pourcentage en masse de polyéther de glycol peut varier entre 3 et 15%, et le pourcentage en masse de l'amine aliphatique peut être compris entre 1 et 5%. L'invention concerne également un procédé de préparation de la composition polymère décrite ci-dessus. Dans une variante d'exécution, le procédé de préparation de la composition polymère comprend une étape consistant à mélanger simultanément le PLA, la charge minérale, le polyéther de glycol et l'amide aliphatique. Dans une autre variante d'exécution, le procédé de préparation de la composition polymère comprend une première étape consistant à mélanger ensemble la charge minérale, le polyéther de glycol et l'amide aliphatique, et une deuxième étape consistant à mélanger le produit obtenu à l'issu de la première étape avec du PLA. L'invention concerne également une pièce ou un objet obtenu à partir de la composition polymère décrite ci-dessus. Avantageusement, la pièce peut être obtenue par moulage, l'extrusion, ou thermoformage à partir de la composition polymère décrite ci-dessus à base de PLA, et du mélange d'additifs comprenant une charge minérale, un polyéther de glycol et une amide aliphatique. La pièce peut également être préparée à partir du procédé de préaration de la composition décrit ci-dessus. The percentages by weight of the mineral filler, glycol polyether, and aliphatic amine in the additive mixture may vary. More specifically, the percentage by weight of inorganic filler can be between 1 and 5%, the weight percentage of polyether glycol can vary between 3 and 15%, and the mass percentage of the aliphatic amine can be between 1 and 5%. and 5%. The invention also relates to a process for the preparation of the polymer composition described above. In an alternative embodiment, the process for preparing the polymeric composition comprises a step of simultaneously mixing the PLA, the inorganic filler, the glycol polyether and the aliphatic amide. In another alternative embodiment, the process for preparing the polymeric composition comprises a first step of mixing together the inorganic filler, the glycol polyether and the aliphatic amide, and a second step of mixing the resulting product with the 'from the first stage with PLA. The invention also relates to a part or object obtained from the polymer composition described above. Advantageously, the part can be obtained by molding, extrusion or thermoforming from the above-described PLA-based polymer composition and the additive mixture comprising a mineral filler, a glycol polyether and an aliphatic amide. . The part may also be prepared from the pre-forming method of the composition described above.
Cette pièce présente des caractéristiques originales liées à la composition et permettant de la distinguer des pièces obtenues à partir d'autres compositions polymère que la composition polymère selon l'invention. En particulier la pièce obtenue à partir de la composition polymère selon l'invention comprend 40% environ de PLA sous forme cristalline. This piece has original characteristics related to the composition and to distinguish it from the parts obtained from other polymer compositions than the polymer composition according to the invention. In particular, the part obtained from the polymer composition according to the invention comprises approximately 40% of PLA in crystalline form.
La charge minérale peut être choisie parmi le talc, le carbonate de calcium, la chaux, stearate de sodium et lactate de calcium. Préférentiellement, la charge minérale est du talc. Le polyéther de glycol peut être choisi parmi le polyéthylène glycol, l'acethyl triethyl citrate, le glycerol ou un composé alcool. Préférentiellement, le polyéther de glycol est du polyéthylène glycol. L'amine aliphatique peut être choisi parmi l'ethylenebis(12-hydroxysterylamide),ou peut être remplacé par un composé hydrazide. Préférentiellement, l'amide aliphatique est du ethylenebis(12-hydroxysterylamide). On va maintenant présenter une étude permettant de mettre en avant les avantages de la composition polymère selon l'invention. Cette étude a été réalisée en considérant : - comme charge minérale du talc (ci-après dénommé TALC) - comme polyéther de glycol du polyéthylène de glycol (ci-après dénommé PEG), - comme amide aliphatique du ethylenebis(12-hydroxysterylamide) (ci-après dénommé EBHSA). The mineral filler may be selected from talc, calcium carbonate, lime, sodium stearate and calcium lactate. Preferably, the mineral filler is talc. The polyether glycol may be selected from polyethylene glycol, acethyl triethyl citrate, glycerol or an alcohol compound. Preferably, the polyether glycol is polyethylene glycol. The aliphatic amine may be selected from ethylenebis (12-hydroxysterylamide), or may be replaced by a hydrazide compound. Preferably, the aliphatic amide is ethylenebis (12-hydroxysterylamide). We will now present a study to highlight the advantages of the polymer composition according to the invention. This study was carried out considering: - as the talc mineral filler (hereinafter referred to as TALC) - as glycol polyethylene glycol ether (hereinafter referred to as PEG), - as the aliphatic amide of ethylenebis (12-hydroxysterylamide) ( hereinafter referred to as EBHSA).
Etudes et Résultats Les inventeurs ont tout d'abord réalisé une étude thermique par analyse calorimétrique à compensation de puissance (ou DSC, acronyme de l'expression anglo-saxonne Differential Scanning Calorimetry ) des additifs utilisés pour augmenter la cinétique de cristallisation du PLA. Studies and Results The inventors first of all carried out a thermal analysis by power-compensated calorimetry (DSC) analysis of additives used to increase the kinetics of crystallization of PLA.
Plus précisément, les inventeurs ont réalisé une étude DSC du PEG et de l'EBHSA. Les résultats de cette étude sont fournis à la figure 1. Cette étude permet de révéler que le PEG fond à partir de 45°C (fusion terminée à 68°C). Par ailleurs, on remarque que l'EBHSA présente trois pics endothermiques lors du chauffage à 67°C, 105°C et 145°C. Ce pic endothermique de 145°C est proche du pic endothermique de la fusion du PLA. More specifically, the inventors have conducted a DSC study of PEG and EBHSA. The results of this study are provided in Figure 1. This study reveals that PEG melts from 45 ° C (melting ended at 68 ° C). Moreover, it is noted that the EBHSA has three endothermic peaks during heating at 67 ° C, 105 ° C and 145 ° C. This endothermic peak of 145 ° C is close to the endothermic peak of PLA fusion.
L'enthalpie de ce pic endothermique est de 108,5 J/g pour un échantillon d'EBHSA pur. Les inventeurs ont également étudiés les différents mélanges suivants : - Poly Acide Lactique et talc (PLA + TALC) ; - Poly Acide Lactique et Polyéther de glycol (PLA + PEG) ; - Poly Acide Lactique, talc et Ethylenebis(12-hydroxysterylamide) (PLA + TALC + EBHSA) ; - Poly Acide Lactique, Polyéther de glycol, talc et Ethylenebis(12-hydroxysterylamide) (PLA + PEG + TALC + EBHSA). Ces mélanges étudiés ont été réalisés dans les proportions suivantes (tous 20 les pourcentages sont des pourcentages en masse) : a) PLA + 10% PEG b) PLA + 1% TALC c) PLA + 1% TALC + 1% EBHSA d) PLA + 10% PEG + 1% TALC + 1% EBHSA 25 Des études thermiques par DSC en dynamique et en isotherme ont été réalisées pour caractériser la cristallisation de ces mélanges. Une comparaison des propriétés thermomécaniques du PLA et du mélange PLA + TALC + EBHSA + PEG cristallisés sous presse à 120°C pendant une durée supérieure à 1 heure a également été réalisée. 30 Etude thermique par analyse calorimétrique à compensation de puissance en dynamique L'étude DSC en dynamique a été réalisée pour chacun des mélanges cités ci-dessus à 3 vitesses de chauffage et refroidissement différentes. Ces vitesses de chauffage et de refroidissement sont de 10°C/min, 20°C/min et 40°C/min (sens exothermique vers le haut). The enthalpy of this endothermic peak is 108.5 J / g for a pure EBHSA sample. The inventors have also studied the following mixtures: Poly Lactic Acid and Talc (PLA + TALC); - Poly Lactic Acid and Polyether glycol (PLA + PEG); Poly Lactic Acid, Talc and Ethylenebis (12-hydroxysterylamide) (PLA + TALC + EBHSA); - Poly Lactic Acid, Polyether glycol, Talc and Ethylenebis (12-hydroxysterylamide) (PLA + PEG + TALC + EBHSA). These mixtures studied were made in the following proportions (all percentages are percentages by weight): a) PLA + 10% PEG b) PLA + 1% TALC c) PLA + 1% TALC + 1% EBHSA d) PLA + 10% PEG + 1% TALC + 1% EBHSA Thermal studies by DSC in dynamics and isotherm were carried out to characterize the crystallization of these mixtures. A comparison of the thermomechanical properties of the PLA and the PLA + TALC + EBHSA + PEG mixture crystallized in a press at 120 ° C. for a duration greater than 1 hour was also carried out. Thermal study by calorimetric analysis with dynamic power compensation The dynamic DSC study was carried out for each of the mixtures mentioned above at 3 different heating and cooling rates. These heating and cooling rates are 10 ° C / min, 20 ° C / min and 40 ° C / min (exothermic direction up).
Les résultats de cette étude sont illustrés aux figures 2 à 5. On constate que les mélanges de PLA+TALC, PLA+PEG et PLA+PEG+ EBHSA cristallisent à des vitesses limitées à 20°C/min, comme illustré au figures 2 à 4. Par contre, cette étude DSC en dynamique (en vitesse de chauffe de 10°C/min à 40°C/min) montrent également que le mélange PLA + PEG + TALC + EBHSA cristallise de manière significative, même à une vitesse de 40°C/min. Par conséquent, une composition polymère comprenant du PLA et un mélange d'une charge minérale, d'un polyéther de glycol, et d'un EBSHA cristallise à des vitesses supérieures aux autres mélanges connus dans l'art antérieur. On constate de plus que pour le mélange PLA + PEG + TALC + EBHSA, la transition vitreuse du matériau n'est quasiment pas visible sur les thermogrammes. The results of this study are illustrated in FIGS. 2 to 5. It can be seen that the mixtures of PLA + TALC, PLA + PEG and PLA + PEG + EBHSA crystallize at speeds limited to 20 ° C./min, as illustrated in FIGS. On the other hand, this dynamic DSC study (at a heating rate of 10 ° C./min at 40 ° C./min) also shows that the PLA + PEG + TALC + EBHSA mixture crystallizes significantly, even at a rate of 40.degree. ° C / min. Therefore, a polymeric composition comprising PLA and a mixture of a mineral filler, a glycol polyether, and an EBSHA crystallizes at higher speeds than other mixtures known in the art. It is further noted that for the mixture PLA + PEG + TALC + EBHSA, the glass transition of the material is almost not visible on the thermograms.
Etude thermique par analyse calorimétrique à compensation de puissance en isotherme L'étude DSC en isotherme a été réalisée pour chacun des mélanges cités ci-dessus température de chauffage de 85°C, 95°C, 105°C et 115°C. Les résultats de cette étude sont illustrés aux figures 6 à 9. Thermal Investigation by Isothermal Compensation Calorimetric Analysis The isothermal DSC study was carried out for each of the above-mentioned mixtures of 85 ° C, 95 ° C, 105 ° C and 115 ° C heating temperature. The results of this study are illustrated in Figures 6 to 9.
L'étude DSC en isotherme montre que le mélange PLA + PEG + TALC + EBHSA a tendance à cristalliser plus vite que les autres mélanges. Néanmoins les enthalpies de fusion de ce mélange sont inférieures à celle du mélange PLA + TALC + EBHSA. Ceci s'explique en partie par le fait que le mélange PLA + PEG + TALC + 30 EBHSA contient 88% en masse de PLA et que le mélange PLA + TALC + EBHSA contient 98% en masse de PLA. Comme indiqué ci-dessus, l'EBHSA présente trois pics endothermiques lors du chauffage à 67°C, 105°C et 145°C. Cette dernière température est proche de la fusion du PLA et donc doit être prise en compte lors de la mesure des enthalpies de fusion des mélanges. Les enthalpies de fusion mesurées après chaque isotherme sont illustrées sur la figure 11 et données dans un tableau ci-dessous : Mélange PLA+PEG PLA+TALC PLA+TALC PLA+PEG + EBHSA + TALC +EBHSA Après iso. 22,0 - 24,4 22,4 85°C Après iso. 95°C 23,3 25,0 28,3 25,6 Après iso. 26,0 26,7 31,0 26,9 105°C Après iso. - 29,0 34,0 29,0 115°C Après iso. - - - 30,7 120°C Après iso. - - 34,2 33,1 125°C Légende : enthalpie de fusion (J/g) NM = Non Mesurable Iso. = Isotherme. 10 Les temps de demi-cristalisation en caractérisation par calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC, sigle de l'expression anglo-saxonne Differential Scanning Calorimetry ) isotherme des mélanges à base de PLA sont illustrés sur la figure 11 et sont donnés dans le tableau ci-dessous : Mélange PLA+PEG PLA+TALC PLA+TALC PLA+PEG + + EBHSA TALC +EBHSA Après iso. 103 459 - 667 85°C Après iso. 95°C 70 201 280 588 Après iso. 72 143 187 739 105°C Après iso. 257 447 434 - 115°C Après iso. 709 705 - - 120°C 5 Après iso. 125°C 956 1154 On remarque des résultats de ce tableau et de la figure 12 que les temps de demi-cristallisation d'un mélange de PLA+PEG+TALC+EBHSA sont nettement inférieurs aux temps de demi-cristalisation des autres mélanges (PLA+ TALC+EBHSA, PLA+TALC, PLA+PEG). The isothermal DSC study shows that PLA + PEG + TALC + EBHSA tends to crystallize faster than other mixtures. However, the melting enthalpies of this mixture are lower than that of the PLA + TALC + EBHSA mixture. This is partly explained by the fact that the PLA + PEG + TALC + EBHSA mixture contains 88% by weight of PLA and that the PLA + TALC + EBHSA mixture contains 98% by weight of PLA. As noted above, EBHSA exhibits three endothermic peaks upon heating at 67 ° C, 105 ° C and 145 ° C. This latter temperature is close to the melting of the PLA and must therefore be taken into account when measuring the melting enthalpies of the mixtures. The melting enthalpies measured after each isotherm are illustrated in FIG. 11 and given in a table below: PLA + PEG PLA + TALC PLA + TALC PLA + PEG + EBHSA + TALC + EBHSA Blend After iso. 22.0 - 24.4 22.4 85 ° C After iso. 95 ° C 23.3 25.0 28.3 25.6 After iso. 26.0 26.7 31.0 26.9 105 ° C After iso. 29.0 34.0 29.0 115 ° C After iso. - - - 30.7 120 ° C After iso. - - 34.2 33.1 125 ° C Key: enthalpy of fusion (J / g) NM = No Measurable Iso. = Isothermal. The half-crystallization times in differential scanning calorimetry (DSC) characterization of the PLA-based mixtures are illustrated in FIG. 11 and are given in the table below. below: PLA + PEG PLA + TALC + PLA + TALC PLA + PEG + + EBHSA TALC + EBHSA After iso. 103 459 - 667 85 ° C After iso. 95 ° C 70 201 280 588 After iso. 72 143 187 739 105 ° C After iso. 257 447 434 - 115 ° C After iso. 709 705 - - 120 ° C 5 After iso. 125 ° C. 956 1154 It can be seen from the results of this table and FIG. 12 that the half-crystallization times of a mixture of PLA + PEG + TALC + EBHSA are significantly lower than the half-crystallization times of the other mixtures (PLA + TALC + EBHSA, PLA + TALC, PLA + PEG).
Etude thermomécanique L'étude thermodynamique des échantillons de PLA et de PLA + PEG + TALC + EBHSA cristallisés sous presse montrent un décalage de tan 8 de +8,4°C pour le mélange par rapport au PLA pur, comme illustré à la figure 10. Les essais ont été réalisés sur des films extrudés recuits sous presse à 120°C pendant au moins 1 heure (DMA utilisée Rhéometrics RSA II en mode traction - f = 1 Hz - Contrainte imposée 0,05% - vitesse de chauffe 2°C/min). Le lecteur appréciera que les résultats expérimentaux présentés ci-dessus et dans les dessins annexés ont été obtenus en utilisant le PLA grade 2002D de chez Nature Works . Références dans les dessins 1 PEG3450 descente rapide 2 PEG3450 montée à 10°C/min 3 EBSHA descente rapide 4 EBSHA montée à 10°C/min 5 Premier chauffage 10°C/min 6 Deuxième chauffage 10°C/min 7 Troisième chauffage 20°C/min 8 Quatrième chauffage 40°C/min 9 Premier refroidissement -10°C/min 10 Deuxième refroidissement - 20°C/min 11 Troisième refroidissement -30°C/min 12 PLA pur 13 PLA+PEG 14 PLA+TALC 15 PLA+TALC+EBSHA 16 PLA+PEG+TALC+EBSHA 17 tan delta PLA 18 tan delta PLA + PEG + TALC + EBSHA Thermomechanical study The thermodynamic study of samples of PLA and PLA + PEG + TALC + EBHSA crystallized in press show a shift of tan 8 of + 8.4 ° C for the mixture compared with pure PLA, as illustrated in FIG. The tests were carried out on extruded films annealed at 120 ° C. for at least 1 hour (DMA used Rheometry RSA II in traction mode - f = 1 Hz - imposed stress 0.05% - heating rate 2 ° C. / min). The reader will appreciate that the experimental results presented above and in the accompanying drawings were obtained using PLA grade 2002D from Nature Works. References in the drawings 1 PEG3450 rapid descent 2 PEG3450 raised to 10 ° C / min 3 EBSHA rapid descent 4 EBSHA raised to 10 ° C / min 5 First heating 10 ° C / min 6 Second heating 10 ° C / min 7 Third heating 20 ° C / min 8 Fourth heating 40 ° C / min 9 First cooling -10 ° C / min 10 Second cooling - 20 ° C / min 11 Third cooling -30 ° C / min 12 PLA pure 13 PLA + PEG 14 PLA + TALC 15 PLA + TALC + EBSHA 16 PLA + PEG + TALC + EBSHA 17 tan delta PLA 18 tan delta PLA + PEG + TALC + EBSHA
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2604649A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Polylactic acid resin composition and resin molded article thereof |
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Families Citing this family (1)
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CN109777053B (en) * | 2019-01-11 | 2021-10-29 | 海南三碳科技有限公司 | Material containing calcium lactate and capable of controlling biodegradation rate |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007308650A (en) * | 2006-05-22 | 2007-11-29 | Kao Corp | Biodegradable resin composition |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007308650A (en) * | 2006-05-22 | 2007-11-29 | Kao Corp | Biodegradable resin composition |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
ANGELA M. HARRIS, ELLEN C. LEE: "Improving Mechanical Performance of Injection Molded PLA by Controlling Crystallinity", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 107, 5 November 2007 (2007-11-05), pages 2246 - 2255, XP002547514 * |
DATABASE WPI Week 200810, Derwent World Patents Index; AN 2008-B45204, XP002547515, NOMOTO SHOGO; TAKENAKA AKIRA: "Biodegradable resin composition for motor-vehicle components and food packaging, is compound of ethylene oxide, containing biodegradable resin, plasticizer having ester in molecule, vegetable-fiber material and nucleus agent" * |
KULINSKI ET AL: "Crystallization, structure and properties of plasticized poly(l-lactide)", POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, vol. 46, no. 23, 14 November 2005 (2005-11-14), pages 10290 - 10300, XP005115607, ISSN: 0032-3861 * |
LI ET AL: "Effect of nucleation and plasticization on the crystallization of poly(lactic acid)", POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, vol. 48, no. 23, 24 October 2007 (2007-10-24), pages 6855 - 6866, XP022313445, ISSN: 0032-3861 * |
N. KAWAMOTO, A. SAKAI, T. HORIKOSHI, T. URUSHIHARA, E. TOBITA: "Nucleating Agent for Poly(L-lactic acid) - An Optimization of Chemical Structure of Hydrazide Compound for Advanced Nucleation Ability", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 103, 2006, pages 198 - 203, XP002547513 * |
NAOSHI KAWAMOTO, ATSUSHI SAKAI, TAKAHIRO HORIKOSHI, TSUYOSHI URUSHIHARA, ETSUO TOBITA: "Physical and Mechanical Properties of Poly(L-lactic acid) Nucleated by Dibenzoylhydrazide Compound", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 103, 2006, pages 244 - 250, XP002547512 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2604649A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-19 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Polylactic acid resin composition and resin molded article thereof |
US8829097B2 (en) | 2012-02-17 | 2014-09-09 | Andersen Corporation | PLA-containing material |
US9512303B2 (en) | 2012-02-17 | 2016-12-06 | Andersen Corporation | PLA-containing material |
EP2952543A1 (en) | 2014-06-05 | 2015-12-09 | Omya International AG | Polymer composition filled with an inorganic filler material mixture |
WO2015185533A1 (en) | 2014-06-05 | 2015-12-10 | Omya International Ag | Polymer composition filled with an inorganic filler material mixture |
US11098191B2 (en) | 2014-06-05 | 2021-08-24 | Omya International Ag | Polymer composition filled with an inorganic filler material mixture |
Also Published As
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