FR2940803A1 - COPOLYMERS WITH SOFT MATRIX COMPOSITION GRADIENT SOLUBLE AND / OR DISPERSIBLE IN WATER AND ORGANIC SOLVENTS - Google Patents

COPOLYMERS WITH SOFT MATRIX COMPOSITION GRADIENT SOLUBLE AND / OR DISPERSIBLE IN WATER AND ORGANIC SOLVENTS Download PDF

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Abstract

L'invention a trait à des copolymères à gradient de composition comprenant . - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg inférieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 65% à 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg supérieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 19% à 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M , lesdites unités répétitives représentant de 12% à 14% en masse de la masse totale du copolymère.The invention relates to composition gradient copolymers comprising. repetitive units resulting from the polymerization of at least a first monomer M whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature Tg of less than 20 ° C., said repeating units representing from 65% to 68% by weight relative to the total mass of the copolymer; repetitive units resulting from the polymerization of at least one second monomer M whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature Tg greater than 20 ° C., said repeating units representing from 19% to 22% by weight relative to the total mass of the copolymer; hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M, said repeating units representing from 12% to 14% by weight of the total weight of the copolymer.

Description

COPOLYMERES A GRADIENT DE COMPOSITION A MATRICE SOUPLE SOLUBLES ET/OU DISPERSIBLES DANS L'EAU ET DANS DES SOLVANTS ORGANIQUES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à de nouveaux copolymères à gradient de composition à matrice souple, solubles et/ou dispersibles dans l'eau et dans des solvants organiques obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée, lesdits copolymères présentant un caractère amphiphile, à savoir qu'ils présentent à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe. La présente invention a trait également à un procédé de préparation de tels copolymères ainsi qu'à un procédé de mise en solution aqueuse de ces copolymères. Ces copolymères présentent l'avantage, une fois mis en solution aqueuse, de présenter une capacité à former facilement un film à température ambiante et de présenter une viscosité faible, ce qui les rend facilement pulvérisables. Ces copolymères trouvent leur application dans des domaines très variés, notamment des domaines nécessitant une mise en solution aqueuse de ce type de copolymères, tels que les domaines du traitement de surface, notamment les peintures, les adhésifs, les colles ou encore tels que le domaine cosmétique comme dans le domaine des laques ainsi que dans la dispersion pigmentaire. CIPO - Patent water and in organic solvents obtained by controlled radical polymerization, said copolymers having an amphiphilic character, namely that they have both a hydrophilic part and a hydrophobic part. The present invention also relates to a process for the preparation of such copolymers as well as to a process for the aqueous solution of these copolymers. These copolymers have the advantage, once in aqueous solution, to have an ability to easily form a film at room temperature and to have a low viscosity, which makes them easily sprayable. These copolymers find their application in a wide variety of fields, especially in fields requiring an aqueous solution of this type of copolymer, such as the areas of surface treatment, in particular paints, adhesives, glues or even the field cosmetic as in the field of lacquers and in the pigment dispersion.

Ainsi, le domaine général de l'invention est celui des copolymères amphiphiles et, en particulier, des copolymères à gradient. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les copolymères amphiphiles sont des copolymères comprenant dans leur structure au moins une partie hydrophile issue de la polymérisation de monomères porteurs d'au moins une fonction hydrophile et au moins une partie hydrophobe issue de la polymérisation de monomères porteurs d'au moins une fonction hydrophobe. Ces copolymères peuvent être réalisés par différentes techniques de polymérisation telles que la polymérisation anionique, la polymérisation radicalaire classique ou encore la polymérisation radicalaire contrôlée. Les copolymères amphiphiles issus de la polymérisation radicalaire classique sont généralement des copolymères statistiques, certains d'entre eux étant notamment connus sous le terme d'ASR (abréviation correspondant à l'expression anglaise Alkali-Soluble Resin ). Ces copolymères sont formés à partir de monomère(s) hydrophobe(s) comme le styrène ou l'améthylstyrène et de monomère(s) hydrophile(s) comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Parmi les ASR, on peut citer l'exemple des copolymères Joncryl de Johnson Polymer (résines styrène-acrylique), celui des Neocryl (copolymères styrène-acrylique) et des Haloflex (copolymères vinyl-acrylique). Thus, the general field of the invention is that of amphiphilic copolymers and, in particular, gradient copolymers. STATE OF THE PRIOR ART Amphiphilic copolymers are copolymers comprising in their structure at least one hydrophilic part resulting from the polymerization of monomers carrying at least one hydrophilic function and at least one hydrophobic part resulting from the polymerization of monomers bearing from less a hydrophobic function. These copolymers can be produced by various polymerization techniques such as anionic polymerization, conventional radical polymerization or controlled radical polymerization. The amphiphilic copolymers resulting from the conventional radical polymerization are generally random copolymers, some of them being in particular known by the term ASR (abbreviation corresponding to the English expression Alkali-Soluble Resin). These copolymers are formed from hydrophobic monomer (s) such as styrene or amethylstyrene and hydrophilic monomer (s) such as acrylic acid or methacrylic acid. Among the ASRs, mention may be made of the Joncryl copolymers of Johnson Polymer (styrene-acrylic resins), that of Neocryl (styrene-acrylic copolymers) and Haloflex (vinyl-acrylic copolymers).

L'inconvénient des copolymères statistiques réalisés par polymérisation radicalaire classique est 3 qu'il présente des motifs répartis de façon non homogène entre les différentes chaînes de polymère. De cela peut découler le fait qu'une certaine partie des chaînes de polymère peut être très hydrophile, car comprenant une proportion élevée d'unités issues de la polymérisation de monomères hydrophiles tandis qu'une autre partie peut être très hydrophobe. Une solution pour remédier aux problèmes inhérents à l'inhomogénéité de composition des chaînes de polymères est de réaliser la synthèse des polymères par polymérisation radicalaire contrôlée. Ce type de polymérisation permet ainsi de conduire à des copolymères dont les compositions chimiques des chaînes de polymère sont homogènes et proches d'une chaîne à l'autre. Les copolymères amphiphiles classiquement issus de la polymérisation radicalaire contrôlée sont, pour la plupart des copolymères blocs, dont chaque bloc présente des propriétés particulières. The disadvantage of random copolymers made by conventional radical polymerization 3 is that it has patterns unequally distributed between the different polymer chains. From this may result that a certain part of the polymer chains can be very hydrophilic, since it comprises a high proportion of units resulting from the polymerization of hydrophilic monomers while another part can be very hydrophobic. One solution for overcoming the problems inherent in the inhomogeneity of composition of the polymer chains is to carry out the synthesis of the polymers by controlled radical polymerization. This type of polymerization thus makes it possible to lead to copolymers whose chemical compositions of the polymer chains are homogeneous and close to one chain to another. The amphiphilic copolymers conventionally derived from the controlled radical polymerization are, for the most part block copolymers, each block having particular properties.

Cependant, les procédés de préparation de tels copolymères sont souvent longs et coûteux et font appel à une synthèse multi-étapes. En effet, la préparation de copolymères à blocs implique la succession d'au moins deux étapes de polymérisation, en vue de constituer au moins deux blocs, entre lesquelles s'insère une étape de dévolatilisation des monomères résiduels présents à la fin de la première étape. Ainsi, les inventeurs se sont fixé comme objectif de proposer des copolymères qui ne présentent pas les problèmes d'inhomogénéité de composition au 4 sein d'une même chaîne ainsi que les problèmes inhérents à la synthèse des copolymères à blocs. Qui plus est, les inventeurs se sont fixé comme objectif de mettre en place des copolymères qui présentent, en outre, une souplesse de sorte à pouvoir conférer des propriétés mécaniques aux compositions dans lesquelles ils sont inclus. Enfin, les inventeurs se sont fixé comme objectif de concevoir des copolymères qui, une fois mis en solution aqueuse, présentent une capacité à former facilement un film à température ambiante et de présenter une viscosité faible, ce qui les rend facilement pulvérisables. Aucun document de l'art antérieur ne 15 propose de tels copolymères. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à des copolymères à gradient de composition comprenant : 20 - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 65 à 68% en masse, 25 par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 20°C, lesdites 30 unités répétitives représentant de 19% à 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, lesdites unités répétitives représentant de 12% à 14% en masse par rapport à la masse totale du 5 copolymère. However, the processes for preparing such copolymers are often long and expensive and involve a multi-step synthesis. In fact, the preparation of block copolymers involves the succession of at least two polymerization stages, with a view to constituting at least two blocks, between which is inserted a step of devolatilization of the residual monomers present at the end of the first stage. . Thus, the inventors have set themselves the objective of providing copolymers which do not have the problems of inhomogeneity of composition within the same chain as well as the problems inherent in the synthesis of block copolymers. Moreover, the inventors have set themselves the objective of setting up copolymers which, in addition, have a flexibility so as to confer mechanical properties to the compositions in which they are included. Finally, the inventors have set themselves the objective of designing copolymers which, once put into aqueous solution, have an ability to easily form a film at room temperature and to have a low viscosity, which makes them easily sprayable. No prior art document proposes such copolymers. SUMMARY OF THE INVENTION Thus, according to a first object, the invention relates to composition gradient copolymers comprising: repeating units resulting from the polymerization of at least a first monomer M1, the corresponding homopolymer of which has a glass transition temperature Tg1 of less than 20 ° C, said repeating units being from 65 to 68% by weight, based on the total weight of the copolymer; repetitive units resulting from the polymerization of at least a second monomer M2, the corresponding homopolymer having a glass transition temperature Tg2 greater than 20 ° C., said repeating units representing from 19% to 22% by weight relative to the total mass of the copolymer; hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, said repeating units representing from 12% to 14% by weight relative to the total mass of the copolymer.

On précise que, par copolymères à gradient de composition , on entend des copolymères, dans lesquels la composition locale en monomères change de manière continue le long d'une chaîne de polymère, cette composition étant fonction de la réactivité des monomères mis en présence. Les copolymères à gradient de composition sont à différencier des copolymères blocs, dans lesquels la composition locale change de manière discontinue le long de la chaîne et ils sont aussi à dissocier des copolymères statistiques, qui ne présentent pas non plus de variation continue de la composition. Par le choix motivé des proportions d'unités répétitives issues de la polymérisation des monomères MI, M2 et M3, les inventeurs ont ainsi pu mettre en place des copolymères qui présentent, de façon surprenante, les qualités suivantes : la capacité, une fois mis en solution aqueuse, à se filmifier à température ambiante ; la capacité à pouvoir facilement être pulvérisé, une fois mis en solution aqueuse, du fait des faibles valeurs de viscosité atteintes par lesdites solutions incorporant lesdits copolymères.30 6 De préférence, Tg1 est comprise entre -150°C et 20°C, de préférence entre -120°C et 15°C. Les températures de transition vitreuse ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). It is specified that copolymers with a composition gradient are understood to mean copolymers in which the local monomer composition changes continuously along a polymer chain, this composition being a function of the reactivity of the monomers brought together. Composition gradient copolymers are to be distinguished from block copolymers in which the local composition changes discontinuously along the chain and is also dissociated from random copolymers which do not exhibit continuous variation in composition either. By the reasoned choice of the proportions of repeating units resulting from the polymerization of the monomers MI, M2 and M3, the inventors have thus been able to set up copolymers which have, surprisingly, the following qualities: the capacity, once set in aqueous solution, to be filmed at room temperature; the ability to be easily sprayable, once in aqueous solution, because of the low viscosity values achieved by said solutions incorporating said copolymers. Preferably, Tg1 is between -150 ° C and 20 ° C, preferably between -120 ° C and 15 ° C. The glass transition temperatures were measured by differential scanning calorimetry (DSC).

Les copolymères à gradient de composition de l'invention peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en masse MW allant de 30 000 g/mol à 70 000 g/mol, de préférence de 40 000 g/mol à 60 000 g/mol et un indice de polymolécularité inférieur à 2. The composition gradient copolymers of the invention may have a weight average molecular weight MW ranging from 30,000 g / mol to 70,000 g / mol, preferably from 40,000 g / mol to 60,000 g / mol and a subscript. of polymolecularity less than 2.

Selon l'invention, le troisième monomère M3, conférant le caractère hydrophile aux copolymères de l'invention, est choisi, avantageusement, parmi : - les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe carboxylique, tels que l'acide (méth)acrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique ; - les monomères (méth)acrylates comportant au moins un groupe polyéthylèneglycol et/ou glycol éventuellement substitué sur leur fonction terminale par un groupe alkyle, phosphate, phosphonate ou sulfonate ; - les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe amide, tels que le (méth)acrylamide et leurs dérivés N-substitués ; les monomères (méth)acrylates d'aminoalkyle ; les monomères (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; - les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe anhydride d'acide, tels que l'anhydride maléique ou l'anhydride fumarique ; - les monomères vinylamides, tels que la 5 vinylpyrrolidone, la vinylacétamide - les monomères vinylamines, tels que la vinylmorpholine, la vinylamine - la vinylpyridine ; et - les mélanges de ceux-ci. En particulier, le troisième monomère M3 peut être l'acide méthacrylique. According to the invention, the third monomer M 3 conferring hydrophilicity on the copolymers of the invention is advantageously chosen from: ethylenic monomers containing at least one carboxylic group, such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid; - (meth) acrylate monomers comprising at least one polyethylene glycol and / or glycol group optionally substituted on their terminal function with an alkyl, phosphate, phosphonate or sulphonate group; ethylenic monomers comprising at least one amide group, such as (meth) acrylamide and their N-substituted derivatives; aminoalkyl (meth) acrylate monomers; aminoalkyl (meth) acrylamide monomers; ethylenic monomers comprising at least one acid anhydride group, such as maleic anhydride or fumaric anhydride; vinylamide monomers, such as vinylpyrrolidone, vinylacetamide or vinylamine monomers, such as vinylmorpholine, vinylamine or vinylpyridine; and - mixtures thereof. In particular, the third monomer M3 may be methacrylic acid.

Le premier monomère M1 est choisi, 15 avantageusement parmi les acrylates d'alkyle dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse inférieure à 20°C, par exemple, les acrylates d'alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1- C12r en particulier l'acrylate d'éthyle, les 20 (méth)acrylates de polyéthylèneglycol et les monomères diéniques, tandis que le second monomère M2 est choisi, avantageusement, parmi les monomères styréniques, en particulier le styrène, les monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère correspondant présente une 25 température de transition vitreuse supérieure à 20°C, tels que l'acrylate de norbornyle ou le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylonitrile. The first monomer M1 is preferably chosen from alkyl acrylates in which the corresponding homopolymer has a glass transition temperature of less than 20 ° C., for example linear or branched C 1 -C 12 alkyl acrylates. in particular ethyl acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylates and diene monomers, while the second monomer M2 is preferably chosen from styrene monomers, in particular styrene, (meth) acrylate monomers, The corresponding homopolymer has a glass transition temperature above 20 ° C, such as norbornyl acrylate or methyl methacrylate, (meth) acrylonitrile.

Des copolymères à gradient de composition 30 particuliers de l'invention sont les copolymères suivants . 10 8 - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 67% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 66% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 14% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités 9 répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 19% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 65% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un 10 troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 12% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. Particular composition gradient copolymers of the invention are the following copolymers. Copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first monomer MI, which is ethyl acrylate, said repeating units representing 67% by weight relative to the total weight of the copolymer, units repetitives resulting from the polymerization of at least one second monomer M2, which is styrene, said repeating units representing 20% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, which is methacrylic acid, said repeating units representing 13% by weight relative to the total weight of the copolymer; copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first MI monomer, which is ethyl acrylate, said repeating units representing 66% by weight relative to the total weight of the copolymer, repeating units resulting from of the polymerization of at least one second monomer M2, which is styrene, said repeating units representing 20% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3 which is methacrylic acid, said repeating units representing 14% by weight based on the total weight of the copolymer; copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first MI monomer, which is ethyl acrylate, said repeating units representing 68% by mass relative to the total weight of the copolymer, repetitive units from the polymerization of at least one second monomer M2, which is styrene, said repeating units representing 19% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, which is methacrylic acid, said repeating units representing 13% by weight relative to the total mass of the copolymer; copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first MI monomer, which is ethyl acrylate, said repeating units representing 65% by weight relative to the total weight of the copolymer, repeating units resulting from of the polymerization of at least one second monomer M2, which is styrene, said repeating units representing 22% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3 which is methacrylic acid, said repeating units representing 13% by weight based on the total weight of the copolymer; copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first MI monomer, which is ethyl acrylate, said repeating units representing 68% by mass relative to the total weight of the copolymer, repeating units resulting from the polymerization of at least one second monomer M2, which is styrene, said repeating units representing 20% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, which is methacrylic acid, said repeating units representing 12% by weight relative to the total weight of the copolymer.

Les copolymères à gradient de composition de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de polymérisation radicalaire contrôlée consistant à mettre en contact un mélange de 10 monomères comprenant : * au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C ; * au moins un second monomère M2 dont 15 l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg-2 supérieure à 20°C ; et * au moins un troisième monomère M3 hydrophile ou comportant au moins un groupe apte à se transformer en une fonction hydrophile, 20 avec au moins un agent de contrôle et éventuellement un initiateur de polymérisation, si l'agent de contrôle n'est pas apte à initier une réaction de polymérisation ; et b) éventuellement, une étape d'isolement 25 dudit copolymère. The composition gradient copolymers of the invention may be prepared by a process comprising the following steps: a) a controlled radical polymerization step of contacting a mixture of monomers comprising: at least one first monomer M1 corresponding homopolymer has a glass transition temperature Tg1 of less than 20 ° C; at least one second monomer M2, the corresponding homopolymer of which has a glass transition temperature Tg-2 greater than 20 ° C .; and at least one third hydrophilic monomer M3 or having at least one group capable of being converted into a hydrophilic function, with at least one control agent and optionally a polymerization initiator, if the control agent is not suitable initiating a polymerization reaction; and b) optionally, a step of isolating said copolymer.

Il est entendu que les quantités utilisées de monomères seront fixées de sorte à obtenir un copolymère présentant les proportions d'unités 30 répétitives telles que définies ci-dessus. 11 Plus précisément, l'étape de polymérisation a) se fait avantageusement sous une atmosphère de gaz inerte vis-à-vis des réactifs mis en jeu pour la polymérisation radicalaire contrôlée, tels que l'argon ou l'azote en présence éventuellement d'un solvant organique destiné à solubiliser les réactifs (monomères, agent de contrôle, initiateur éventuellement), ce solvant organique pouvant être un acétate d'alkyle, tel que l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle. Il peut s'agir également d'un solvant aromatique, d'un solvant cétonique ou d'un solvant alcoolique. L'étape de polymérisation s'effectue à une température choisie en fonction de la composition chimique du mélange de monomères, et en particulier de la constante cinétique de propagation des monomères et de l'affinité de ceux-ci pour l'agent de contrôle. Cette température peut être choisie dans une gamme allant de 10°C à 160°C, par exemple de 25°C à 130°C et de préférence de 50°C à 100°C. Lors de l'étape de polymérisation, le mélange de monomères peut être ajouté en une fois ou sous forme continue sur la durée totale de l'étape de polymérisation. L'étape de polymérisation est stoppée une fois la conversion souhaitée atteinte, sachant qu'il est préférable d'atteindre au moins 50% de conversion, de manière préférée, au moins 75% et encore plus préférentiellement au moins 90% de conversion. A la fin de l'étape de polymérisation, il peut y avoir, le cas échéant, une étape d'élimination 30 12 des éventuels monomères résiduels, soit par évaporation, soit par ajout d'une quantité d'initiateur classique de polymérisation, tel que les dérivés peroxydiques ou azoïques. It is understood that the amounts of monomers used will be set so as to obtain a copolymer having the proportions of repeating units as defined above. More specifically, the polymerization step a) is advantageously carried out under a gas atmosphere that is inert with respect to the reactants used for the controlled radical polymerization, such as argon or nitrogen, possibly in the presence of an organic solvent intended to solubilize the reagents (monomers, control agent, initiator optionally), this organic solvent possibly being an alkyl acetate, such as butyl acetate or ethyl acetate. It may also be an aromatic solvent, a ketonic solvent or an alcoholic solvent. The polymerization step is carried out at a temperature chosen according to the chemical composition of the monomer mixture, and in particular the kinetic constant of propagation of the monomers and the affinity thereof for the control agent. This temperature can be chosen in a range from 10 ° C to 160 ° C, for example from 25 ° C to 130 ° C and preferably from 50 ° C to 100 ° C. During the polymerization step, the monomer mixture may be added at once or in continuous form over the entire duration of the polymerization step. The polymerization step is stopped once the desired conversion is reached, knowing that it is preferable to achieve at least 50% conversion, preferably at least 75% and even more preferably at least 90% conversion. At the end of the polymerization step, there may be, if appropriate, a step of removing any residual monomers, either by evaporation or by adding a quantity of conventional polymerization initiator, such as than peroxide or azo derivatives.

Enfin, le copolymère à gradient obtenu peut être isolé de son milieu de polymérisation lors de l'étape b). Finally, the gradient copolymer obtained can be isolated from its polymerization medium during step b).

Selon l'invention, l'agent de contrôle répond, avantageusement, à la formule (I) suivante : According to the invention, the control agent responds, advantageously, to the following formula (I):

R1 C(CH3)3 R3-C O N CH-C(CH3)3 C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NHBu3+ ; de préférence R3 et R3 étant CH3 et R2 étant H. R1 C (CH3) 3 R3-C ON CH-C (CH3) 3 C (O) OR2 P (O) (OEt) 2 (I) in which: R1 and R3, which may be identical or different, represent an alkyl group, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3; R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl group, an alkali metal such as Li, Na, K, an ammonium ion such as NH4, NHBu3 +; preferably R3 and R3 being CH3 and R2 being H.

Un agent de contrôle particulier utilisable pour concevoir les copolymères à gradient de l'invention répond à la formule (II) suivante : 5 cet agent de contrôle étant désigné sous le nom de BlocBuilder . A particular control agent useful for designing the gradient copolymers of the invention has the following formula (II): this control agent is referred to as BlocBuilder.

L'agent de contrôle peut être également une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante : \C N C P(0)(OEt)2 H I1 Z CH CH2ù i R3 COOR2 n 10 dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, 15 ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; 14 The control agent may also be a polyfunctional alkoxyamine corresponding to the following formula (III): ## STR1 ## in which: R1 and R3, which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3; 14

* R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NHBu3+ ; de préférence R1 et R3 étant CH3 et R2 étant H ; * Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z1-[X-C(0)]n, dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2. On précise que l'abréviation Et correspond au groupe éthyle et que l'abréviation Bu correspond au groupe butyle, lequel peut exister sous différentes formes isomères (n-butyle, sec-butyle, tert-butyle). 20 Un exemple particulier d'agent de contrôle du type alcoxyamine polyfonctionnelle conforme à la définition générale donnée ci-dessus est l'alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule suivante : 25 COOH COOH N N EtO Et / O R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl group, an alkali metal such as Li, Na, K, an ammonium ion such as NH4, NHBu3 +; preferably R1 and R3 being CH3 and R2 being H; Z represents an aryl group or a group of formula Z1- [XC (O)] n, in which Z1 represents a polyfunctional structure derived for example from a compound of the polyol type, X is an oxygen atom, an atom of nitrogen carrying a carbon group or a hydrogen atom, or a sulfur atom; and n is an integer greater than or equal to 2. It is specified that the abbreviation Et corresponds to the ethyl group and that the abbreviation Bu corresponds to the butyl group, which may exist in different isomeric forms (n-butyl, sec-butyl). tert-butyl). A particular example of a polyfunctional alkoxyamine control agent according to the general definition given above is the polyfunctional alkoxyamine having the following formula: COOH COOH N N EtO Et / O

Le choix des monomères sera dicté par l'importance de situer les monomères hydrophiles à un endroit précis de la chaîne. Ainsi, si l'on veut que les motifs hydrophiles soient dans le coeur de la chaîne polymère, on choisira préférablement un initiateur difonctionnel et un mélange de monomères tels que la réactivité des monomères hydrophiles est supérieure à celle des monomères hydrophobes. C'est le cas, par exemple, de l'acide méthacrylique par rapport aux monomères acrylates en général Dans le cas où l'on veut des motifs hydrophiles à la périphérie, on choisira, par exemple, le couple acrylate/vinylpyrrolidone. The choice of monomers will be dictated by the importance of locating the hydrophilic monomers at a specific point in the chain. Thus, if it is desired that the hydrophilic units are in the core of the polymer chain, a difunctional initiator and a monomer mixture will preferably be chosen such that the reactivity of the hydrophilic monomers is greater than that of the hydrophobic monomers. This is the case, for example, of methacrylic acid relative to acrylate monomers in general. In the case where hydrophilic units are desired at the periphery, the acrylate / vinylpyrrolidone pair will be chosen, for example.

Les copolymères à gradient de l'invention sont hydrosolubles ou hydrodispersibles. On précise que par copolymère hydrosoluble, on entend classiquement un copolymère pouvant former une solution limpide, lorsqu'il est en solution à 5% en masse dans l'eau, à une température de 25°C. On précise que, par copolymère hydrodispersible, on entend un copolymère apte à PùOEt I\ C Et 16 former, à une teneur de 5% en masse dans l'eau à 25°C, une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est généralement inférieure à 1 }gym et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm, ces tailles moyennes de particules étant mesurées par diffusion de lumière. C'est donc tout naturellement que les copolymères peuvent être mis en solution aqueuse. The gradient copolymers of the invention are water-soluble or water-dispersible. It is specified that water-soluble copolymer conventionally means a copolymer that can form a clear solution, when in solution at 5% by weight in water, at a temperature of 25 ° C. It is specified that, by water-dispersible copolymer, is meant a copolymer capable of forming, at a content of 5% by weight in water at 25 ° C., a stable suspension of fine particles, generally spherical. The average size of the particles constituting said dispersion is generally less than 1 μm and, more generally, varies between 5 and 400 nm, preferably from 10 to 250 nm, these average particle sizes being measured by light scattering. It is therefore quite natural that the copolymers can be put in aqueous solution.

Ainsi, l'invention a trait, selon un troisième objet, à un procédé de mise en solution aqueuse d'un copolymère à gradient tel que défini ci- dessus ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus comprenant une étape de dissolution du copolymère dans de l'eau ou une solution aqueuse. Thus, the invention relates, according to a third object, to a process for the aqueous dissolution of a gradient copolymer as defined above or obtainable by a process as defined above comprising a dissolution step of the copolymer in water or an aqueous solution.

D'un point de vue concret, le procédé de mise en solution consiste à ajouter le copolymère dan de l'eau ou à tout le moins une solution aqueuse, avantageusement dans une proportion telle que le copolymère représente de 1 à 80% de la masse totale de la solution obtenue. La solution aqueuse, le cas échéant, peut être une solution comprenant de l'eau et un alcool dans des proportions pouvant aller de 99/1 et 50/50, l'alcool pouvant être, par exemple, l'éthanol, l'isopropanol, des alcools aminés, tels que de l'amino- 2-méthyl-2-propanol, et des mélanges de ceux-ci. 17 L'alcool peut être également remplacé par un solvant cétonique. From a practical point of view, the dissolution process consists in adding the copolymer dan water or at least an aqueous solution, preferably in a proportion such that the copolymer represents 1 to 80% of the mass total of the solution obtained. The aqueous solution, if appropriate, may be a solution comprising water and an alcohol in proportions ranging from 99/1 to 50/50, the alcohol possibly being, for example, ethanol or isopropanol. amino alcohols, such as amino-2-methyl-2-propanol, and mixtures thereof. The alcohol can also be replaced by a ketone solvent.

L'invention a également trait à des compositions (ou solutions) aqueuses ou organiques comprenant au moins un copolymère tel que défini ci-dessus ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus, la concentration dudit copolymère à gradient étant égale ou supérieure à 5% en masse, ces compositions aqueuses ou organiques ainsi que les copolymères de l'invention non mis en solution pouvant être utilisés dans le domaine des formulations de peintures, d'adhésifs, de colles destinées, notamment, à être appliquées sur des surfaces ayant peu d'affinité naturelle pour l'eau ou dans des formulations cosmétiques ou encore dans le domaine de la dispersion pigmentaire. Dans ces compositions, les copolymères sont, avantageusement, mis en solution dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool, avantageusement, à des concentrations supérieures ou égales à 5% en masse. De telles compositions peuvent être utilisées en tant que laques, en raison notamment du caractère filmogène des copolymères de l'invention. The invention also relates to aqueous or organic compositions (or solutions) comprising at least one copolymer as defined above or capable of being obtained by a process as defined above, the concentration of said gradient copolymer being equal to or greater than 5% by weight, these aqueous or organic compositions as well as the copolymers of the invention not put in solution that can be used in the field of paint formulations, adhesives, glues intended in particular to be applied on surfaces with little natural affinity for water or in cosmetic formulations or in the field of pigment dispersion. In these compositions, the copolymers are advantageously dissolved in water or in a water-alcohol mixture, advantageously at concentrations greater than or equal to 5% by weight. Such compositions may be used as lacquers, in particular because of the film-forming nature of the copolymers of the invention.

L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans ces exemples, les masses moléculaires moyennes (Mn, Mp et Mw) et leur distribution (indice de polymolécularité Ip) ont été déterminées par 18 chromatographie d'exclusion stérique, par calibration universelle utilisant des polystyrènes comme standard et les coefficients de Mark-Houwink du PMMA pour les copolymères. The invention will now be described with respect to the following examples given for illustrative and not limiting. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS In these examples, the average molecular weights (Mn, Mp and Mw) and their distribution (Polymolecularity Index Ip) were determined by steric exclusion chromatography, by universal calibration using polystyrenes as standard. and Mark-Houwink PMMA coefficients for copolymers.

La composition chimique des copolymères (à savoir, les proportions massiques des unités répétitives issues de la polymérisation des monomères dans le copolymère final) peut être déterminée par RMN du proton, spectrométrie UV, infrarouge. The chemical composition of the copolymers (ie, the mass proportions of the repeating units resulting from the polymerization of the monomers in the final copolymer) can be determined by proton NMR, UV, infrared spectrometry.

EXEMPLE D'APPLICATION Dans cet exemple, il est procédé à la préparation de 9 types de copolymères dénommés respectivement LAB 04/61, LAB 05/02, DC 104, DC 105, PRC 5-01A, PRC 5-01B, PRC 5-01C, PRC 5-01D et PRC 5-01E présentant les proportions en unités répétitives figurant dans le tableau ci-dessous. LAB LAB DC DC PRC PRC PRC PRC PRC 04/61 05/02 104 105 5- 5- 5- 5- 5- 01A 01B 01C 01D 01E AET 61 63 67 66 68 65 67 68 68 S 21 21 20 20 19 22 20 20 20 AMA 18 16 13 14 13 13 13 12 12 AET, S, AMA signifiant respectivement acrylate d'éthyle, styrène et acide méthacrylique, les valeurs du tableau exprimant le pourcentage en masse des unités répétitives issues de la polymérisation desdits monomères. 19 Les deux premiers copolymères LAB 04/61 et LAB 05/02 sont des copolymères ne faisant pas partie de l'invention. Le protocole de préparation de ces copolymères est le suivant. Dans un réacteur de 5 litres sont introduits, à température ambiante A g d'acrylate d'éthyle B g de styrène, C g d'acide méthacrylique et D g de méthyléthylcétone (symbolisé MEC) et E g de BlocBuilder (symbolisé BB) de pureté 99%. Le milieu réactionnel est dégazé puis chauffé à 119°C. La température est maintenue pendant 200 minutes puis le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. La conversion obtenue est décrite dans le tableau ci-dessous. La solution polymérique est alors introduite dans un appareil de dévolatilisation pour éliminer le solvant et les monomères résiduels. Le polymère est alors récupéré sous forme solide. EXAMPLE OF APPLICATION In this example, 9 types of copolymers called LAB 4/61, LAB 05/02, DC 104, DC 105, PRC 5-01A, PRC 5-01B, PRC 5 are prepared. 01C, PRC 5-01D and PRC 5-01E showing the proportions in repeating units shown in the table below. LAB LAB DC DC PRC PRC PRC PRC PRC 04/61 05/02 104 105 5- 5- 5- 5- 5- 01A 01B 01C 01D 01E AET 61 63 67 66 68 65 67 68 68 S 21 21 20 20 19 22 20 Wherein AET, S, AMA mean respectively ethyl acrylate, styrene and methacrylic acid, the values in the table expressing the mass percentage of repeating units resulting from the polymerization of said monomers. The first two copolymers LAB 04/61 and LAB 05/02 are copolymers not forming part of the invention. The protocol for preparing these copolymers is as follows. 5 g of ethyl acrylate B g of styrene, C g of methacrylic acid and D g of methyl ethyl ketone (symbolized MEC) and E g of BlocBuilder (symbolized BB) are introduced into a 5 liter reactor at room temperature. 99% purity. The reaction medium is degassed and then heated to 119 ° C. The temperature is maintained for 200 minutes then the reaction medium is cooled to room temperature. The conversion obtained is described in the table below. The polymeric solution is then introduced into a devolatilization apparatus to remove residual solvent and monomers. The polymer is then recovered in solid form.

Les valeurs A, B, C, D et E et le taux de conversion Cv (en %) figurent dans le tableau ci-dessous. LAB LAB DC 104 DC 105 PRC 5-01A à 04/61 05/02 PRC 5-01E A 1617, 6 1665, 6 1740, 9 1738, 9 1700, 6 B 374,5 374,5 382,5 381,8 375,2 C 408 360 328,6 329,1 321,0 D 600 600 610 600 560 E 21,37 21,38 21,82 21,80 18,63 Cv 73 71 75 75 75 20 Les copolymères, dont les protocoles de préparation sont exposés ci-dessus, sont placés dans une solution eau/éthanol à raison de 10% en poids. The values A, B, C, D and E and the conversion rate Cv (in%) are shown in the table below. LAB LAB DC 104 DC 105 PRC 5-01A to 04/61 05/02 PRC 5-01E A 1617, 6 1665, 6 1740, 9 1738, 9 1700, 6 B 374.5 374.5 382.5 381.8 375.2 C 408 360 328.6 329.1 321.0 D 600 600 610 600 560 E 21.37 21.38 21.82 21.80 18.63 Cv 73 71 75 75 75 20 Copolymers, including protocols of preparation are exposed above, are placed in a water / ethanol solution at a rate of 10% by weight.

Pour ce faire, on dissout 10 g de copolymère dans 90 mL d'un mélange eau/éthanol (ratio 50/50 massique) comprenant de l'amino-2-méthyl-2-propanol (symbolisé AMP) (à raison d'un équivalent molaire par rapport au fragment acide méthacrylique constituant le copolymère). On obtient une dispersion aqueuse limpide et très fluide. Il a été procédé aux mesures de viscosité (V) de la solution obtenue comprenant les copolymères en dispersion ainsi qu'à la mesure de la température de transition vitreuse du copolymère pur (Tgpur) et de la solution comprenant les copolymères en dispersion (Tgsoi). Il a également été procédé aux mesures de Mn (masse moléculaire moyenne en nombre), Mp (masse moléculaire au pic de distribution), Mw (masse moléculaire moyenne en masse) et Ip (indice de polymolécularité) des copolymères introduits dans les solutions. To do this, 10 g of copolymer are dissolved in 90 ml of a water / ethanol mixture (50/50 mass ratio) comprising 2-amino-methyl-2-propanol (symbolized AMP) (at a ratio of molar equivalent to the methacrylic acid moiety constituting the copolymer). A clear and very fluid aqueous dispersion is obtained. Viscosity measurements (V) of the solution obtained comprising the copolymers in dispersion and the measurement of the glass transition temperature of the pure copolymer (Tgpur) and of the solution comprising the dispersion copolymers (Tgsoi) were carried out. . Mn (number average molecular weight), Mp (molecular weight at the distribution peak), Mw (mass average molecular weight) and Ip (polymolecularity index) of the copolymers introduced into the solutions were also measured.

Les résultats figurent dans le tableau ci- dessous. The results are shown in the table below.

LAB LAB DC 104 DC 105 PRC PRC PRC PRC PRC 04/61 05/02 5-01A 5-01B 5-01C 5-01D 5-01E 19960 21420 24550 23820 23040 26130 26300 28830 28280 45030 43410 44560 43780 44640 46040 48300 52440 51490 42810 40780 42030 41720 40270 41590 43410 47400 48080 2,1 1,9 1,7 1,7 1,7 1,6 1,6 1,7 1,7 27 24 - 10,5 - 9,9 - - - r 51,5 0,8 51,2 0,5 40,3 0,7 40,0 0,7 39,6 0,3 44,8 0,8 40,4 0,1 40,9 0,2 40,7 0,4 1 29,3 1,1 27,1 1,0 24,0 1,5 23,7 0,7 23,3 2,5 25,9 0,9 23,4 0,5 23,3 1,2 22,4 0,8 22 Des résultats de ce tableau, il ressort que les copolymères de l'invention présentent une température de transition vitreuse Tgpur s'échelonnant de 39 à 45°C et, en solution à 10% dans un mélange eau/éthanol, une température de transition vitreuse Tgsoi s'échelonnant de 22 à 26°C et une viscosité en solution comprise entre 9 et 11 Pa.s. Dans de telles gammes de température de transition vitreuse Tgsoi, il en découle un copolymère présentant une capacité à former un film facilement à température ambiante. Qui plus est, de par les valeurs de viscosité atteinte, il en découle une solution comprenant des copolymères conformes à l'invention apte à être aisément pulvérisée. De telles solutions peuvent être ainsi utilisées dans le domaine cosmétique, en particulier dans le domaine des laques. De telles propriétés ne sont pas atteintes avec les copolymères LAB 04/61 et LAB 05/02 ne répondant pas aux spécificités des copolymères de l'invention. LAB LAB DC 104 DC 105 PRC PRC PRC PRC PRC 04/61 05/02 5-01A 5-01B 5-01C 5-01D 5-01E 19960 21420 24550 23820 23040 26130 26300 28830 28280 45030 43410 44560 43780 44640 46040 48300 52440 51490 42810 40780 42030 41720 40270 41590 43410 47400 48080 2.1 1.9 1.7 1.7 1.7 1.6 1.6 1.7 1.7 27 24 - 10.5 - 9.9 - - - r 51.5 0.8 51.2 0.5 40.3 0.7 40.0 0.7 39.6 0.3 44.8 0.8 40.4 0.1 40.9 0.2 40, 7 0.4 1 29.3 1.1 27.1 1.0 24.0 1.5 23.7 0.7 23.3 2.5 25.9 0.9 23.4 0.5 23.3 The results of this table show that the copolymers of the invention have a Tgpur glass transition temperature ranging from 39 to 45 ° C and in a 10% solution in a water / ethanol mixture, a glass transition temperature Tgsoi ranging from 22 to 26 ° C and a solution viscosity of 9 to 11 Pa.s. In such Tgsoi glass transition temperature ranges, a copolymer having an ability to form a film easily at room temperature results. Moreover, the viscosity values achieved result in a solution comprising copolymers according to the invention capable of being easily sprayed. Such solutions can thus be used in the cosmetics field, in particular in the field of lacquers. Such properties are not achieved with the copolymers LAB 04/61 and LAB 05/02 not meeting the specificities of the copolymers of the invention.

Claims (15)

REVENDICATIONS1. Copolymère à gradient de composition comprenant : - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 65% à 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 19% à 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, lesdites unités répétitives représentant de 12% à 14% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. REVENDICATIONS1. Composition gradient copolymer comprising: - repeating units resulting from the polymerization of at least a first monomer M1 whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature Tg1 of less than 20 ° C., said repeating units representing from 65% to 68%; % by weight relative to the total weight of the copolymer; repetitive units resulting from the polymerization of at least a second monomer M2 whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature Tg2 greater than 20 ° C., said repeating units representing from 19% to 22% by weight relative to the total mass of the copolymer; hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, said repeating units representing from 12% to 14% by weight relative to the total weight of the copolymer. 2. Copolymère à gradient selon la revendication 1, dans lequel Tg1 est compris entre - 150°C et 20°C, de préférence entre -120°C et 15°C. The gradient copolymer according to claim 1, wherein Tg1 is between-150 ° C and 20 ° C, preferably between -120 ° C and 15 ° C. 3. Copolymère à gradient selon la revendication 1 ou 2, présentant une masse moléculaire 25 30 24 moyenne en masse allant de 30 000 g/mol à 70 000 g/mol, de préférence de 40 000 g/mol à 60 000 g/mol et un indice de polymolécularité inférieur à 2. 3. A gradient copolymer according to claim 1 or 2 having a mass average molecular weight of from 30,000 g / mol to 70,000 g / mol, preferably from 40,000 g / mol to 60,000 g / mol. and a polymolecularity index of less than 2. 4. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le troisième monomère M3 est choisi parmi : - les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe carboxylique ; - les monomères (méth)acrylates comportant au moins un groupe polyéthylèneglycol et/ou glycol éventuellement substitué sur leur fonction terminale par un groupe alkyle, phosphate, phosphonate ou sulfonate ; - les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe amide ; les monomères (méth)acrylates d'aminoalkyle ; les monomères (méth)acrylamides 20 d'aminoalkyle ; - les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe anhydride d'acide ; - les monomères vinylamides ; - les monomères vinylamines ; 25 - la vinylpyridine ; et - les mélanges de ceux-ci. 4. gradient copolymer according to any one of the preceding claims, wherein the third monomer M3 is selected from: - ethylenic monomers having at least one carboxylic group; - (meth) acrylate monomers comprising at least one polyethylene glycol and / or glycol group optionally substituted on their terminal function with an alkyl, phosphate, phosphonate or sulphonate group; the ethylenic monomers comprising at least one amide group; aminoalkyl (meth) acrylate monomers; aminoalkyl (meth) acrylamide monomers; the ethylenic monomers comprising at least one acid anhydride group; vinylamide monomers; vinylamine monomers; Vinylpyridine; and - mixtures thereof. 5. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 30 le premier monomère M1 est choisi parmi les acrylates d'alkyle dont l'homopolymère correspondant présente une 15 25 température de transition vitreuse inférieure à 20°C, les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol et les monomères diéniques. 5. A gradient copolymer according to any one of the preceding claims, wherein the first monomer M1 is selected from alkyl acrylates of which the corresponding homopolymer has a glass transition temperature of less than 20 ° C, polyethylene glycol meth) acrylates and diene monomers. 6. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le second monomère M2 est choisi parmi les monomères styréniques, les monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, le (méth) acrylonitrile. 6. gradient copolymer according to any preceding claim, wherein the second monomer M2 is selected from styrenic monomers, monomers (meth) acrylates whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature above 20 ° C, (meth) acrylonitrile. 7. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est choisi parmi les copolymères suivants : - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 67% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, 26 lesdites unités répétitives représentant 66% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 14% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 19% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 65% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 22% en masse par rapport à la 27 masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère Ma, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère MI, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère Ma, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 12% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. 7. gradient copolymer according to any preceding claim, which is selected from the following copolymers: - copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least a first MI monomer, which is ethyl acrylate , said repeating units representing 67% by weight relative to the total weight of the copolymer, repeating units resulting from the polymerization of at least one second monomer M2, which is styrene, said repeating units representing 20% by mass relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, which is methacrylic acid, said repeating units representing 13% by weight relative to the total weight of the copolymer; copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first MI monomer, which is ethyl acrylate, said repeating units representing 66% by weight relative to the total weight of the copolymer, repetitive units from the polymerization of at least one second monomer M2, which is styrene, said repeating units representing 20% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, which is methacrylic acid, said repeating units representing 14% by weight relative to the total weight of the copolymer; copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first MI monomer, which is ethyl acrylate, said repeating units representing 68% by mass relative to the total weight of the copolymer, repeating units resulting from the polymerization of at least one second monomer M2, which is styrene, said repeating units representing 19% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3 which is methacrylic acid, said repeating units representing 13% by weight based on the total weight of the copolymer; copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first MI monomer, which is ethyl acrylate, said repeating units representing 65% by weight relative to the total weight of the copolymer, repeating units resulting from the polymerization of at least one second monomer M2, which is styrene, said repeating units representing 22% by weight relative to the total mass of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer Ma, which is methacrylic acid, said repeating units representing 13% by weight relative to the total mass of the copolymer; copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first MI monomer, which is ethyl acrylate, said repeating units representing 68% by mass relative to the total weight of the copolymer, repeating units resulting from the polymerization of at least one second monomer M2, which is styrene, said repeating units representing 20% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer Ma , which is methacrylic acid, said repeating units representing 12% by weight relative to the total weight of the copolymer. 8. Procédé de préparation d'un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de polymérisation radicalaire contrôlée consistant à mettre en contact un mélange de monomères comprenant : * au moins un premier monomère M1 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C ; * au moins un second monomère M2 dont 30 l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 20°C ; et 28 * au moins un troisième monomère M3 hydrophile ou comportant au moins un groupe apte à se transformer en une fonction hydrophile, avec au moins un agent de contrôle et éventuellement un initiateur de polymérisation, si l'agent de contrôle n'est pas apte à initier une réaction de polymérisation ; et b) éventuellement, une étape d'isolement dudit copolymère. 8. Process for preparing a gradient copolymer as defined in any one of claims 1 to 7, comprising the following steps: a) a controlled radical polymerization step of contacting a mixture of monomers comprising: * at least one first monomer M1 whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature Tg1 of less than 20 ° C; at least one second monomer M2, the corresponding homopolymer of which has a glass transition temperature Tg2 greater than 20 ° C .; and 28 * at least one third monomer M3 hydrophilic or having at least one group capable of being converted into a hydrophilic function, with at least one control agent and optionally a polymerization initiator, if the control agent is not suitable initiating a polymerization reaction; and b) optionally, a step of isolating said copolymer. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel l'agent de contrôle répond à formule (I) suivante : R1 C(CH3)3 R3-C O N CH-C(CH3)3 C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin, un ion ammonium. 9. Preparation process according to claim 8, wherein the control agent has the following formula (I): ## STR2 ## ) (OEt) 2 (I) in which: R1 and R3, which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3; R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl group, an alkali metal, an ammonium ion. 10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel l'agent de contrôle répond à la formule (II) suivante : The preparation method according to claim 9, wherein the control agent has the following formula (II): 11. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel l'agent de contrôle est une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante : \C N C P(0)(OEt)2 H I1 Z CH CH2ù i R3 COOR2 n dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, 15 ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; 30 * R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin, un ion ammonium * Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z1-[X-C(0)]n, dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2. 11. Preparation process according to claim 8, wherein the control agent is a polyfunctional alkoxyamine corresponding to the following formula (III): ## STR1 ## in which R1 and R3, which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3; R2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl group, an alkali metal, an ammonium ion; Z represents an aryl group or a group of formula Z1- [XC (O)] n, in which Z1 represents a polyfunctional structure derived for example from a compound of the polyol type, X is an oxygen atom, a nitrogen atom carrying a grouping carbon or a hydrogen atom, or a sulfur atom; and - n is an integer greater than or equal to 2. 12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel l'étape de polymérisation est réalisée à une température allant de 10 à 160°C. 12. Preparation process according to any one of claims 8 to 11, wherein the polymerization step is carried out at a temperature ranging from 10 to 160 ° C. 13. Procédé de mise en solution aqueuse d'un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 comprenant une étape de dissolution du copolymère dans de l'eau ou une solution aqueuse. 13. A process for the aqueous dissolution of a gradient copolymer as defined in any one of claims 1 to 7 or obtainable by a process as defined in any one of claims 8 to 12 comprising a step of dissolving the copolymer in water or an aqueous solution. 14. Composition aqueuse ou organique comprenant au moins un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 ou 7 ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 8 à 31 12, la concentration dudit copolymère à gradient étant égale ou supérieure à 5% en masse. 14. Aqueous or organic composition comprising at least one gradient copolymer as defined according to any one of claims 1 or 7 or obtainable by a process as defined according to any one of claims 8 to 31 12, the concentration of said gradient copolymer being equal to or greater than 5% by mass. 15. Utilisation d'au moins un copolymère à gradient tel que défini aux revendications 1 à 7 ou susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini aux revendications 8 à 12 ou d'au moins une composition aqueuse ou organique telle que définie à la revendication 14 dans des formulations de peintures, d'adhésifs, de colles, dans des formulations cosmétiques ou encore pour la dispersion pigmentaire. 15. Use of at least one gradient copolymer as defined in claims 1 to 7 or obtainable by the process as defined in claims 8 to 12 or at least one aqueous or organic composition as defined in claim 14 in formulations of paints, adhesives, glues, in cosmetic formulations or for the pigment dispersion.
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