FR2939125A1 - COATING OF SHAPING DEVICE OF GLASS PRODUCTS - Google Patents

Abstract

L'invention concerne o un revêtement de dispositif de mise en forme de produits en verre comprenant - une première phase quasicristalline ou approximante ou amorphe métallique, et - une seconde phase constituée d'un alliage eutectique de point de fusion compris entre 950 et 1150°C et de dureté nominale comprise entre 30 et 65 HRc ; ○ un moule de fabrication de produits en verre creux muni de ce revêtement ; o un outillage de mise en forme de verre en feuille ou en plaque muni de ce revêtement ; o un matériau constituant ce revêtement ; o une poudre pré-mélangée ou pré-alliée, ou un cordon souple ou fil formé permettant d'obtenir ce revêtement ; o un procédé de projection thermique pour l'obtention de ce revêtement.The invention relates to a glass product forming device coating comprising a first quasicrystalline or approximately amorphous or metallic phase, and a second phase consisting of a eutectic alloy having a melting point of between 950 and 1150 ° C. C and nominal hardness between 30 and 65 HRc; ○ a mold for manufacturing hollow glass products provided with this coating; o tooling of glass sheet or plate provided with this coating; a material constituting this coating; a pre-mixed or pre-alloyed powder, or a flexible bead or formed wire making it possible to obtain this coating; a thermal spraying method for obtaining this coating.

Description

REVETEMENT DE DISPOSITIF DE MISE EN FORME DE PRODUITS EN VERRE La présente invention a trait à la mise en forme de produits en verre, dans laquelle du verre fondu est soumis à une certaine durée de contact avec une surface métallique ou similaire. Sont visés notamment les produits en verre creux que sont les bouteilles, flacons, pots ..., les produits de verre en plaques, feuilles ... Les moules utilisés pour la fabrication de contenants en verre (bouteilles, pots, flacons, ...), qu'ils soient en fonte ou en alliages cuivreux (bronzes), nécessitent actuellement une lubrification intensive pour éviter le collage du verre dans la cavité. Cette lubrification est assurée par application de préparations contenant des lubrifiants solides, tels que le graphite, et l'apport de produit lubrifiant doit être effectué très fréquemment (toutes les 1 à 2 heures) sur moule chaud en cours de production. Cette opération présente les contraintes majeures suivantes : - génération de situations à risque (vaporisation d'une partie des produits apportés dans l'atmosphère de l'usine, sol glissant par re-déposition de ces lubrifiants au sol, action manuelle de badigeonnage sur machine, ...), - perte de productivité (après chaque apport de produit, les premières bouteilles produites par le moule sont rebutées). Les inventeurs ont cherché, par conséquent, à élaborer un revêtement semi-permanent anti-adhérent présentant un ensemble de qualités jamais réunies jusqu'à aujourd'hui. Le revêtement doit être anti-adhérent vis-à-vis de la paraison de verre à haute température, sans apport de produits de lubrification ou avec un apport minime. Il doit résister à l'usure et offrir une durée de vie rendant le surcoût qu'il induit viable économiquement. En particulier, une bonne résistance mécanique du revêtement aux températures élevées du contact avec le verre fondu est requise, ainsi qu'à la fermeture du moule sur verre froid susceptible de causer un enfoncement de certaines zones de l'empreinte (principalement les arêtes vives). The present invention relates to the shaping of glass products in which molten glass is subjected to a certain duration of contact with a metal surface or the like. This includes hollow glass products such as bottles, flasks, jars ..., glass products in sheets, sheets, etc. Molds used for the manufacture of glass containers (bottles, jars, bottles, etc.). .), whether cast iron or copper alloys (bronzes), currently require intensive lubrication to prevent the glass from sticking into the cavity. This lubrication is ensured by the application of preparations containing solid lubricants, such as graphite, and the supply of lubricant must be carried out very frequently (every 1 to 2 hours) on a hot mold during production. This operation presents the following major constraints: - Generation of risk situations (vaporization of a part of the products brought into the factory atmosphere, slippery ground by re-deposition of these lubricants on the ground, manual action of painting on machine , ...), - loss of productivity (after each product intake, the first bottles produced by the mold are discarded). The inventors have sought, therefore, to develop a semi-permanent coating non-stick with a set of qualities never met until today. The coating must be non-adhering to the glass parison at high temperature, without the addition of lubricants or with minimal input. It must withstand wear and offer a lifetime that makes the additional cost it induces economically viable. In particular, a good mechanical resistance of the coating to the high temperatures of the contact with the molten glass is required, as well as the closing of the mold on cold glass likely to cause a depression of certain areas of the impression (mainly the sharp edges) .

Le revêtement doit d'autre part résister à des chocs thermiques importants (dilatation, contraintes thermomécaniques). On recherche aussi tout particulièrement la compatibilité du revêtement avec les opérations de réparation de moules telles que pratiquées couramment dans les usines de production : rechargement par brasage d'une poudre type NiCrBFeSi (eutectique, point de fusion 1055 à 1090°C). Ces opérations de réparation sont inévitables et rendues nécessaires par les petits incidents susmentionnés à la fermeture de moule sur verre froid. Le revêtement doit résister à l'apport de produit de rechargement avec refusion in-situ à haute température à l'aide d'un chalumeau spécial et, mieux, offrir une compatibilité métallurgique avec ces matériaux d'apport de telle sorte que la partie réparée soit cohérente avec le reste du revêtement de la cavité. Enfin, le revêtement doit présenter une conductivité thermique suffisante pour ne pas nuire outre mesure à l'extraction des calories du verre par le dispositif 15 de mise en forme (moule ...). Les buts recherchés ont été atteints par l'invention qui a pour objet un revêtement de dispositif de mise en forme de produits en verre comprenant une première phase quasicristalline ou approximante ou amorphe métallique et une seconde phase constituée d'un alliage eutectique de point de fusion compris entre 20 950 et 1150°C et de dureté nominale comprise entre 30 et 65 HRc. Dans le présent texte, l'expression "phase quasicristalline" désigne les phases présentant des symétries de rotation normalement incompatibles avec la symétrie de translation, c'est-à-dire des symétries d'axe de rotation d'ordre 5, 8, 10 et 12, ces symétries étant révélées par la diffraction du rayonnement. A titre 25 d'exemple, on peut citer la phase icosaédrique I de groupe ponctuel m 3 5 (cf. D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry, Physical Review Letters, Vol. 53, n° 20, 1984, pages 1951-1953) et la phase décagonale D de groupe ponctuel 10/mmm (cf. L. Bendersky, Quasicrystal with One Dimensional Translational 30 Symmetry and a Tenfold Rotation Axis, Physical Review Letters, Vol. 55, n° 14, 1985, pages 1461-1463). Le diagramme de diffraction des rayons X d'une phase décagonale vraie a été publié dans "Diffraction approach to the structure of decagonal quasicrystals, J.M. Dubois, C. Janot, J. Pannetier, A. Pianelli, Physics Letters A 117-8 (1986) 421-427". Les expressions "phases approximantes" ou "composés approximants" désignent ici des cristaux vrais dans la mesure où leur structure cristallographique reste compatible avec la symétrie de translation, mais qui présentent, dans le cliché de diffraction d'électrons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche des axes de rotation 5, 8, 10 ou 12. Par l'expression "alliage amorphe", on entend désigner un alliage ne contenant qu'une phase amorphe ou un alliage dans lequel quelques cristallites peuvent être présentes au milieu d'une phase amorphe majoritaire. Selon des caractéristiques préférées du revêtement de l'invention : - il comprend une troisième phase de lubrifiant solide ; - lesdites première, seconde et troisième phases sont présentes en quantités de 30 û 75, respectivement 70 û 25, respectivement 0 û 30, et de préférence 45 û 65, respectivement 45 û 25, respectivement 0 û 20% en volume ; une quantité inférieure à 30% en volume de ladite première phase ne permet pas d'obtenir un effet d'anti-adhérence suffisant ; une quantité inférieure à 25% en volume de ladite seconde phase diminue en-dessous du niveau nécessaire la compatibilité du revêtement avec les opérations de réparation du moule sus-mentionnées, et accroît sa fragilité ; la présente de ladite troisième phase peut être particulièrement favorisée dans un procédé requérant un bon glissement du verre sur l'outillage de mise en forme du verre ; - ladite première phase est quasicristalline et/ou approximante et comprend un alliage à base d'aluminium, et/ou ladite première phase est amorphe métallique et comprend un alliage à base de zirconium et/ou un alliage à haute entropie ; ladite première phase peut comprendre plusieurs des constituants précités en mélange. De nombreux exemples d'alliages à base d'aluminium aptes à entrer dans la composition de ladite première phase quasicristalline peuvent être cités. Le document FR-2 744 839 décrit des alliages quasicristallins ayant la composition atomique AIaXdYelg dans laquelle X représente au moins un élément choisi parmi B, C, P, S, Ge et Si, Y représente au moins un élément choisi parmi V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh et Pd, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, 0 g 2, 0 d 5, 18 e 29, et a+d+e+g = 100%. Le document FR-2 671 808 décrit des alliages quasicristallins ayant la composition atomique AlaCubCob, (B, C) cMdNelf, dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Fe, Cr, Mn, Ru, Mo, Ni, Os, V, Mg, Zn, Pd, N représente un ou plusieurs éléments choisis parmi W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge et les terres rares, et I représente les impuretés d'élaboration inévitables, avec a50, 0b14, 0b'22, 0<b+b'30, 0c5, 8d30, 0 e 4, f 2 et a+b+b'+c + d +e + f = 100%. The coating must also withstand significant thermal shocks (expansion, thermomechanical stresses). The compatibility of the coating with the mold repair operations as commonly practiced in the production plants is also particularly sought: soldering of a NiCrBFeSi-type powder (eutectic, melting point 1055 at 1090 ° C.). These repair operations are inevitable and necessitated by the aforementioned small incidents of cold mold closing. The coating must withstand the use of a high-temperature reflow-in-place reflow using a special torch and, better still, provide metallurgical compatibility with these filler materials so that the repaired portion be consistent with the rest of the cavity liner. Finally, the coating must have a sufficient thermal conductivity not to unduly impair the extraction of calories from the glass by the shaping device 15 (mold ...). The aims sought were achieved by the invention which relates to a glass product shaping device coating comprising a first quasicrystalline or approximate or amorphous metal phase and a second phase consisting of a eutectic alloy of melting point. between 20 950 and 1150 ° C and nominal hardness between 30 and 65 HRc. In the present text, the term "quasicrystalline phase" refers to the phases exhibiting symmetries of rotation normally incompatible with the translational symmetry, that is to say, symmetries of rotation axis of order 5, 8, 10 and 12, these symmetries being revealed by the diffraction of the radiation. By way of example, mention may be made of the icosahedral phase I of the m-point group (see D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, JW Cahn, Metallic Phase with Long Range Orientational Order and No Translational Symmetry. , Physical Review Letters, Vol 53, No. 20, 1984, pages 1951-1953) and the decagonal phase D of the 10 / mm dot group (see L. Bendersky, Quasicrystal with One Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis , Physical Review Letters, Vol 55, No. 14, 1985, pages 1461-1463). The X-ray diffraction pattern of a true decagonal phase has been published in "Diffraction approach to the structure of decagonal quasicrystals, JM Dubois, C. Janot, J. Pannetier, A. Pianelli, Physics Letters A 117-8 (1986). ) 421-427 ". The terms "approximate phases" or "approximate compounds" refer here to true crystals insofar as their crystallographic structure remains compatible with translational symmetry, but which exhibit, in the electron diffraction pattern, diffraction patterns whose symmetry is close to the axes of rotation 5, 8, 10 or 12. By the expression "amorphous alloy" is meant an alloy containing only an amorphous phase or an alloy in which some crystallites may be present in the middle of a majority amorphous phase. According to preferred features of the coating of the invention: it comprises a third phase of solid lubricant; said first, second and third phases are present in amounts of 30 to 75, respectively 70 to 25, respectively 0 to 30, and preferably 45 to 65, respectively to 45 to 25, respectively to 20 to 20% by volume; an amount of less than 30% by volume of said first phase does not provide a sufficient anti-adherence effect; less than 25% by volume of said second phase decreases the compatibility of the coating with the mold repair operations mentioned above, and increases its fragility; the present of said third phase may be particularly favored in a process requiring a good sliding of the glass on the glass shaping tool; said first phase is quasicrystalline and / or approximate and comprises an aluminum-based alloy, and / or said first phase is amorphous metal and comprises a zirconium-based alloy and / or a high-entropy alloy; said first phase may comprise several of the aforementioned constituents in a mixture. Many examples of aluminum-based alloys suitable for entering the composition of said first quasicrystalline phase can be cited. Document FR-2 744 839 describes quasicrystalline alloys having the atomic composition AlaXdYelg in which X represents at least one element selected from B, C, P, S, Ge and Si, Y represents at least one element chosen from V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh and Pd, I represent the unavoidable impurities of elaboration, 0 g 2, 0 d 5, 18 e 29, and a + d + e + g = 100%. FR-2 671 808 discloses quasicrystalline alloys having the atomic composition AlaCubCob, (B, C) cMdNelf, wherein M represents one or more elements selected from Fe, Cr, Mn, Ru, Mo, Ni, Os, V, Mg, Zn, Pd, N represents one or more elements selected from W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge and the rare earths, and I represents the unavoidable impurities of elaboration, with a 50 , 0b14, 0b'22, 0 <b + b'30, 0c5, 8d30, 0 e 4, f 2 and a + b + b '+ c + d + e + f = 100%.

Les alliages ayant la composition AlaCubCob'(B,C) cMdNelf, avec 0 b 5, 0 < b' < 22, 0 < c < 5, et M représente Mn+Fe+Cr ou Fe+Cr sont particulièrement cités. Z. Minevski, et al., (Symposium MRS Fall 2003, Electrocodeposited Quasicristalline Coatings for Non-stick, Wear Resistant Cookware cite l'alliage AL65 Cu 23 Fe12. Conviennent également parfaitement, dans le cadre de la présente invention, les alliages à base d'aluminium décrits dans le document WO 2005/083139 contenant plus de 80% en masse d'une ou plusieurs phases quasicristallines ou approximantes, ayant la composition atomique Ala(Fe1_XXX)b (Cr1_yYy) cZZJj dans laquelle : • X représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Fe, choisis parmi Ru et Os ; • Y représente un ou plusieurs éléments isoélectroniques de Cr, choisis parmi Mo et W; • Z est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Rh, Ni et Pd ; • J représente les impuretés inévitables, autres que Cu ; • a+b+c+z=100; • 5<_b<_15;10<_c<_29;0<_z<_10; • xb<_2; ^ yc<2; • j<1. Dans un mode de réalisation particulier, l'alliage quasicristallin a une composition atomique AlaFebCrcJj, dans laquelle : • a+b+c+j=100; • 5b15; 10c29;j<1. Les exemples suivants d'alliages à base d'aluminium pouvant entrer dans la composition de ladite première phase approximante peuvent être cités. En premier lieu, on cite la phase orthorhombique 01, caractéristique d'un alliage ayant la composition atomique A165Cu2oFe1oCr5, dont les paramètres de maille sont : ao(1) = 2,366, bo(1) = 1,267, co(1) = 3,252 en nanomètres. Cette phase orthorhombique 01 est dite approximante de la phase décagonale. Elle en est d'ailleurs si proche qu'il n'est pas possible de distinguer son diagramme de diffraction des rayons X de celui de la phase décagonale. Alloys having the composition AlaCubCob '(B, C) cMdNelf, with 0b 5, 0 <b' <22, 0 <c <5, and M represents Mn + Fe + Cr or Fe + Cr are particularly mentioned. Z. Minevski, et al., (MRS Fall 2003 Symposium, Electrocodeposited Quasicrystalline Coatings for Non-stick, Wear Resistant Cookware quotes alloy AL65 Cu 23 Fe 12. Also perfectly suitable, in the context of the present invention, alloys based on of aluminum described in WO 2005/083139 containing more than 80% by weight of one or more quasicrystalline or approximate phases, having the atomic composition Ala (Fe1_XXX) b (Cr1_yYy) cZZJj wherein: • X represents one or more isoelectronic elements of Fe, chosen from Ru and Os; Y represents one or more isoelectronic elements of Cr, chosen from Mo and W; and Z is an element or a mixture of elements chosen from Ti, Zr, Hf, V, Nb , Ta, Mn, Re, Rh, Ni and Pd • J represents unavoidable impurities, other than Cu • a + b + c + z = 100 • 5 <_b <_15; 10 <_c <_29; 0 < _z <_10; • xb <_2; ^ yc <2; • <1. In a particular embodiment, the quasicrystalline alloy has a e atomic composition AlaFebCrcJj, wherein: • a + b + c + j = 100; • 5b15; 10c29; j <1. The following examples of aluminum-based alloys that may be included in the composition of said first approximate phase may be cited. Firstly, we quote the orthorhombic phase 01, characteristic of an alloy having the atomic composition A165Cu2oFe1oCr5, whose mesh parameters are: ao (1) = 2,366, bo (1) = 1,267, co (1) = 3,252 in nanometers. This orthorhombic phase 01 is said to approximate the decagonal phase. It is so close to it that it is not possible to distinguish its X-ray diffraction pattern from that of the decagonal phase.

On peut également citer la phase rhomboédrique de paramètres ar = 3,208 nm, a = 36°, présente dans les alliages de composition voisine de A164Cu24Fe12 en nombre d'atomes (M. Audier et P. Guyot, Microcrystalline AIFeCu Phase of Pseudo Icosahedral Symmetry, in Quasicrystals, eds. M. V. Jaric et S. Lundqvist, World Scientific, Singapore, 1989). It is also possible to cite the rhombohedral phase of parameters ar = 3.208 nm, a = 36 °, present in alloys of composition close to A164Cu24Fe12 in number of atoms (M. Audier and P. Guyot, Microcrystalline AIFeCu Phase of Pseudo Icosahedral Symmetry, in Quasicrystals, eds MV Jaric and S. Lundqvist, World Scientific, Singapore, 1989).

Cette phase est une phase approximante de la phase icosaédrique. On peut aussi citer des phases 02 et 03 orthorhombiques de paramètres respectifs ao(2) = 3,83, bo(2) = 0,41, co(2) = 5,26 et ao(3) = 3,25, bo(3) = 0,41, co(3) = 9,8 en nanomètres présentes dans un alliage de composition A163Cu17,5Co17,5Si2 en nombre d'atomes ou encore la phae orthorhombique 04 de paramètres ao(4) = 1,46, bo(4) = 1,23, co(4) = 1,24 en nanomètres qui se forme dans l'alliage de composition A163Cu8Fe12Cr12 en nombre d'atomes. Les approximants orthorhombiques sont décrits par exemple dans C. Dong, J.M. Dubois, J. Materials Science, 26 (1991), 1647. On peut encore citer une phase C, de structure cubique, très souvent observée en coexistence avec les phases approximantes ou quasicristallines vraies. Cette phase qui se forme dans certains alliages AI-Cu-Fe et AI-Cu-Fe-Cr, consiste en une surstructure, par effet d'ordre chimique des éléments d'alliage par rapport aux sites d'aluminium, d'une phase de structure type Cs-Cl et de paramètre de réseau a1 = 0,297 nm. Un diagramme de diffraction de cette phase cubique a été publié (C. Dong, J.M. Dubois, M. de Boissieu, C. Janot ; Neutron diffraction study of the peritectic growth of the A165Cu2oFe15 icosahedral quasicrystal ; J. Phys. Condensed matter, 2 (1990), 6339-6360) pour un échantillon de phase cubique pure et de composition A165Cu2oFe15 en nombre d'atomes. On peut aussi citer une phase H de structure hexagonale qui dérive directement de la phase C comme le démontrent les relations d'épitaxie observées par microscopie électronique entre cristaux des phases C et H et les relations simples qui relient les paramètres des réseaux cristallins, à savoir aH = a1/h (à 4,5%près) et cH = 3-N/j a1/2 (à 2,5%près). Cette phase est isotype d'une phase hexagonale, notée (I)AIMn, découverte dans des alliages AI-Mn contenant 40% en poids de Mn [M.A. Taylor, Intermetallic phases in the Aluminium-Manganese Binary System, Acta Metallurgica 8 (1960) 256]. La phase cubique, ses surstructures et les phases qui en dérivent, constituent une classe de phases approximantes des phases quasicristallines de compositions voisines. This phase is an approximate phase of the icosahedral phase. There may also be mentioned orthorhombic phases 02 and 03 of respective parameters ao (2) = 3.83, bo (2) = 0.41, co (2) = 5.26 and ao (3) = 3.25, bo (3) = 0.41, co (3) = 9.8 in nanometers present in an alloy of composition A163Cu17.5Co17.5Si2 in number of atoms or the orthorhombic phage 04 of parameters ao (4) = 1.46 , bo (4) = 1.23, co (4) = 1.24 in nanometers which is formed in the alloy of composition A163Cu8Fe12Cr12 in number of atoms. The orthorhombic approximants are described, for example, in C. Dong, JM Dubois, J. Materials Science, 26 (1991), 1647. One can also mention a phase C, of cubic structure, very often observed in coexistence with the approximate or quasicrystalline phases. true. This phase, which is formed in certain Al-Cu-Fe and Al-Cu-Fe-Cr alloys, consists of a super-structure, by a chemical effect of the alloying elements with respect to the aluminum sites, of a phase structure type Cs-Cl and network parameter a1 = 0.297 nm. A diffraction pattern of this cubic phase has been published (C. Dong, JM Dubois, M. de Boissieu, C. Janot, Neutron diffraction study of the peritectic growth of the A165Cu2oFe15 icosahedral quasicrystal, J. Phys Condensed matter, 2 ( 1990), 6339-6360) for a pure cubic phase sample and composition A165Cu2oFe15 in number of atoms. We can also mention a phase H of hexagonal structure which derives directly from the phase C as demonstrated by the epitaxial relationships observed by electron microscopy between crystals of the C and H phases and the simple relations that link the parameters of the crystal lattices, namely aH = a1 / h (to within 4.5%) and cH = 3-N / day to 1/2 (to within 2.5%). This phase is isotype of a hexagonal phase, noted (I) AIMn, found in Al-Mn alloys containing 40% by weight of Mn [M.A. Taylor, Intermetallic phases in the Aluminum-Manganese Binary System, Acta Metallurgica 8 (1960) 256]. The cubic phase, its superstructures and the phases derived from them constitute a class of approximate phases of the quasicrystalline phases of neighboring compositions.

D'autre part ladite première phase peut être amorphe métallique. En premier lieu peut être cité un alliage de type (noue . Cet alliage est un alliage amorphe contenant en pourcentage atomique au moins 50% d'éléments Ti et Zr ; Zr étant l'élément majoritaire et étant obligatoirement présent alors que la proportion en Ti peut être nulle. Les éléments constituant la partie restante sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo et V. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont Zr48,5Ti5,5AI11CU22Ni13, Zr55Cu3oAI10Ni5, Zr55Ti5Ni10A110CU20, Zr65AI7,5CU27,5Ni10, Zr65AI7,5Ni10Cu17,5, Zr48,5Ti5,5CU22Ni13AI7, Zr60AI15Co2,5Ni7,5CU15, Zr55CU20Ni10AI15, en particulier Zr55Cu3oAI10Ni5. On the other hand, said first phase may be amorphous metal. In the first place, an alloy of the type (knot) may be mentioned.This alloy is an amorphous alloy containing at least 50% by atomic percentage of elements Ti and Zr, Zr being the majority element and being obligatorily present while the proportion of Ti The elements constituting the remaining part are advantageously chosen from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo and V. The alloy compositions particularly targeted are Zr48.5Ti5, Embedded image, Zr65Cu3oAI10Ni5, Zr55Ti5Ni10A11OCU20, Zr65Al7.5CU27.5Ni10, Zr65Al7.5Ni10Cu17.5, Zr48.5Ti5.5CU22Ni13Al7, Zr60Al15Co2.5Ni7.5CU15, Zr55CU20Ni10Al15, in particular Zr55Cu3oAl10Ni5.

En second lieu peut être cité un alliage à haute entropie. Un alliage à haute entropie est un alliage qui ne contient pas un élément majoritaire mais est constitué de 5 à 13 éléments présents en quantité équimolaire pouvant aller de 5% à 35%. L'intérêt est que dans un tel alliage la formation de solutions solides aléatoires est favorisée par rapport à la synthèse de phases cristallines intermétalliques fragiles. De plus, il est constitué de nanocristallites dispersées dans une matrice amorphe ou cristalline. Typiquement un alliage à haute entropie contient au moins 5 éléments choisis dans le groupe constitué par Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr et Ti. Les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages à haute entropie de 5 à 13 éléments principaux dans des rapports équimolaires, chacun ayant un pourcentage atomique inférieur à 35% tels que FeCoNiCrCuAIMn, FeCoNiCrCuAlo,5, CuCoNiCrAIFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AITiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AITiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AITiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, AISiTiCrFeCoNiMoo55, AISiTiCrFeNiMoo,5. De préférence, ladite seconde phase est, selon l'invention, essentiellement constituée - d'un alliage à base de nickel comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse : Cr: 0ù20 C : 0,01 ù 1 W : 0ù30 Fe : 0ù6 Si : 0,4 ù 6 B : 0,5ù5 Co: 0ù10 Mn : 0ù2 Mo:0ù4 Cu : 0ù4 - ou d'un alliage à base de cobalt comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse : Ni: 10ù20 25 Cr: 0ù25 C : 0,05 ù 1,5 W: 0ù15 Fe : 0ù5 Si : 0,4 ù 6 B : 0,5ù5 Mn : 0ù2 Mo:0ù4 Cu : 0ù4 - ou d'un mélange de deux tels alliages. Selon un mode de réalisation avantageux ladite troisième phase, dont la présence est facultative, est essentiellement constituée d'au moins l'un des composés suivants, ou d'un mélange de plusieurs d'entre eux : - XF2 où X est choisi parmi Ca, Mg, Sr, Ba, notamment CaF2, MgF2 et BaF2, - XF3 où X est choisi parmi Sc, Y, La et les terres rares, - BN à structure hexagonale, - MoS2 (molybdénite), WS2 (tungsténite), CrS, - X2MoOS3 où X est Cs ou Ni, - MaSib où M = Mo, W, Ni ou Cr, par exemple MoSi2, - XaBb où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr, notamment TiB2, ZrB2, - XaYbBc où X et Y sont choisis parmi Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti et Zr, notamment MoCoB ou Mo2NiB2, - XSiB où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr. In the second place can be cited a high entropy alloy. A high entropy alloy is an alloy that does not contain a major element but consists of 5 to 13 elements present in equimolar amounts ranging from 5% to 35%. The interest is that in such an alloy the formation of random solid solutions is favored over the synthesis of fragile crystalline intermetallic phases. In addition, it consists of nanocrystallites dispersed in an amorphous or crystalline matrix. Typically a high entropy alloy contains at least 5 elements selected from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Si, Mn, Mo, V, Zr and Ti. The particularly targeted alloy compositions are high entropy alloys of 5 to 13 main elements in equimolar ratios, each having an atomic percentage of less than 35% such as FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuAlO, 5, CuCoNiCrAIFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, AITiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo , AITiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AITiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, AisiTiCrFeCoNiMoo55, AisiTiCrFeNiMoo, 5. Preferably, said second phase is, according to the invention, consisting essentially of a nickel-based alloy comprising the following elements in the following quantities, indicated in% by weight: Cr: 0 ° C 20: 0.01 to 1 W Where: 0.40 6 B: 0.5≤5C0: 0≤10Mn: 0≤2Mu: 0≤4Cu: 0u4 - or a cobalt-based alloy comprising the following elements in the following amounts, indicated in: % by weight: Ni: 10-20 Cr: 0-25 C: 0.05-1.5 W: 0-15 Fe: 0-5 Si: 0.4-6 B: 0.5-5 Mn: 0-2 Mo: 0u4 Cu: 0u4 - or d a mixture of two such alloys. According to an advantageous embodiment, said third phase, the presence of which is optional, essentially consists of at least one of the following compounds, or of a mixture of several of them: XF2 where X is chosen from Ca , Mg, Sr, Ba, especially CaF2, MgF2 and BaF2, - XF3 where X is selected from Sc, Y, La and rare earths, - BN with hexagonal structure, - MoS2 (molybdenite), WS2 (tungstenite), CrS, - X2MoOS3 where X is Cs or Ni, - MaSib where M = Mo, W, Ni or Cr, for example MoSi2, - XaBb where X is Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti or Zr, in particular TiB2, ZrB2, XaYbBc where X and Y are selected from Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti and Zr, especially MoCoB or Mo2NiB2, - XSiB where X is Mo, Cr, Co, Ni, Fe , Mn, V, Ti or Zr.

Conformément à l'invention, l'épaisseur du revêtement est, par ordre croissant de préférence : - au moins égale à 5, 10, 20 pm d'une part ; - au plus égale à 500, 350, 200 pm d'autre part. D'autres objets de l'invention sont : - un moule de fabrication de produits en verre creux, notamment un moule ébaucheur, y compris le fond ébaucheur, dont une partie au moins de l'empreinte comporte un revêtement tel que décrit ci-dessus ; - un outillage de mise en forme de verre en feuille ou en plaque, dont une partie au moins de la surface en contact avec le verre comporte un revêtement comme décrit ci-dessus ; - un matériau constituant un tel revêtement ; - une poudre pré-mélangée ou pré-alliée permettant d'obtenir le revêtement ; - un cordon souple ou fil fourré permettant d'obtenir le revêtement ; et - un procédé de projection thermique pour l'obtention du revêtement, notamment du type projection plasma (plasma spray) ou HVOF (High Velocity Oxy-Fuel). L'invention est illustrée par l'exemple de réalisation suivant. Exemple a) Préparation de surface par iet d'abrasif Après masquage des zones à épargner, la surface est préparée par projection de grains d'abrasif, Alumine-Zircone, de taille 80 mesh (soit un diamètre moyen de 180 pm). Ce matériau est préféré pour sa haute ténacité qui limite la fracturation des grains et par voie de conséquence l'inclusion de fractions de grains dans la surface, inclusions néfastes pour l'adhérence du revêtement. b) Préparation du matériau d'apport pour le revêtement Une première phase A est constituée à partir d'une poudre quasicristalline dont la composition en % en masse, est : Aluminium 54,1 Cuivre 17,8 Fer 13 Chrome 14,9 - Granulométrie de la poudre de phase A = 25 à 60 pm (environ 10% des particules seulement sont plus petites que 25 pm et 10% des particules seulement sont plus grosses que 60 pm). Une seconde phase B est constituée à partir d'une poudre d'alliage à base de Nickel dont la composition en % en masse, est : Chrome 7,8 Fer 2,45 Bore 1,6 Silicium 3,6 Carbone 0,26 Nickel Reste - Granulométrie de la poudre de phase B = 15 à 45 pm (environ 10% des particules seulement sont plus petites que 15 pm et 10% des particules seulement sont plus grosses que 45 pm). Les phases A et B sont associées dans la proportion de 40% volumique de produit B pour 60% volumique de produit A. According to the invention, the thickness of the coating is, in ascending order preferably: at least equal to 5, 10, 20 pm on the one hand; - at most equal to 500, 350, 200 pm on the other hand. Other objects of the invention are: a mold for manufacturing hollow glass products, in particular a blank mold, including the roughing blank, at least part of which of the impression comprises a coating as described above; ; a sheet or plate glass shaping tool, at least a portion of the surface in contact with the glass having a coating as described above; a material constituting such a coating; a pre-mixed or pre-alloyed powder making it possible to obtain the coating; - A flexible cord or cored wire for obtaining the coating; and a thermal spraying method for obtaining the coating, in particular of the plasma spray or HVOF type (High Velocity Oxy-Fuel) type. The invention is illustrated by the following embodiment. Example a) Surface Preparation with Abrasive After masking the areas to be spared, the surface is prepared by spraying abrasive grains, Alumina-Zirconia, of size 80 mesh (ie an average diameter of 180 μm). This material is preferred for its high tenacity which limits the fracturing of the grains and consequently the inclusion of grain fractions in the surface, inclusions harmful for the adhesion of the coating. b) Preparation of the filler material for the coating A first phase A consists of a quasicrystalline powder whose composition in% by weight, is: Aluminum 54.1 Copper 17.8 Iron 13 Chrome 14.9 - Particle size phase A powder = 25 to 60 μm (only about 10% of the particles are smaller than 25 μm and only 10% of the particles are larger than 60 μm). A second phase B consists of a nickel-based alloy powder whose composition in% by mass, is: Chrome 7.8 Iron 2.45 Bore 1.6 Silicon 3.6 Carbon 0.26 Nickel Remainder - Particle size B powder particle size = 15 to 45 μm (only about 10% of the particles are smaller than 15 μm and only 10% of the particles are larger than 45 μm). Phases A and B are combined in the proportion of 40% by volume of product B to 60% by volume of product A.

Les deux poudres A et B sont mélangées de manière à obtenir une répartition homogène dans la quantité de poudre préparée. Ce mélange composite sert à la réalisation du revêtement. c) Elaboration du revêtement par projection Le revêtement est élaboré par projection thermique du mélange préparé précédemment. Le procédé de projection est le procédé HVOF (High Velocity Oxy-Fuel). Ce procédé de projection utilise un équipement constitué des éléments suivants : 10 - le pistolet de projection est un modèle K2 de fabrication GTV GmbH (D); - l'armoire d'alimentation ; - le distributeur de poudre. The two powders A and B are mixed so as to obtain a homogeneous distribution in the amount of powder prepared. This composite mixture is used for producing the coating. c) Preparation of the coating by spraying The coating is produced by thermal spraying of the mixture prepared previously. The projection process is the HVOF (High Velocity Oxy-Fuel) process. This projection method uses equipment consisting of the following elements: the spray gun is a K2 model manufactured by GTV GmbH (D); - the power cabinet; - the powder dispenser.

Dans l'exemple décrit, le pistolet K2 fonctionne sur le principe d'une combustion d'oxygène et de kérosène Exxsol D60 (Marque déposée d'Exxon Mobil), à hauts débits, avec tuyère générant une flamme à très haute vitesse. Le pistolet est refroidi par circulation d'eau réfrigérée. La poudre composite à projeter est injectée dans la chambre de combustion, elle est ensuite projetée à grande vitesse en étant portée au coeur de la flamme, et est donc partiellement ou totalement fondue au cours de son parcours avant d'impacter la surface de la pièce à revêtir (principe connu de la projection thermique). Le pistolet de projection est fixé sur un robot manipulateur qui est programmé pour effectuer le balayage de toute la surface à revêtir en maintenant une orientation telle que l'angle d'impact des particules sur la surface soit proche de 90°, et en assurant une vitesse de balayage maîtrisée et choisie pour obtenir les épaisseurs souhaitées. Les paramètres de projection de l'exemple décrit sont les suivants : 25 Paramètres Unité Valeur de réglage Débit d'oxygène [L/min] 800 Débit de kérosène [L/h] 20 À (rapport stoechiométrique de 1,15 flamme) Pression chambre de combustion [bar] 7,2 Modèle de tuyère [mm] 150/12 Gaz porteur de poudre [L/min] 7,2 Débit de poudre [g/min] 2 x 40 Vitesse de balayage [m/s] 1,6 Distance de projection pistolet- [mm] 400 pièce Le cycle de balayage assuré par le robot est mis au point de telle sorte que l'épaisseur de revêtement obtenue soit comprise entre 50 et 100 pm. In the example described, the K2 gun operates on the principle of oxygen combustion and kerosene Exxsol D60 (Trademark of Exxon Mobil), high flow, with a nozzle generating a flame at very high speed. The gun is cooled by chilled water circulation. The composite powder to be sprayed is injected into the combustion chamber, it is then projected at high speed while being carried in the center of the flame, and is thus partially or totally melted during its course before impacting the surface of the part. to be coated (known principle of thermal spraying). The spray gun is attached to a manipulator robot that is programmed to sweep the entire surface to be coated while maintaining an orientation such that the angle of impact of the particles on the surface is close to 90 °, and ensuring scanning speed controlled and chosen to obtain the desired thicknesses. The projection parameters of the example described are as follows: Parameters Unit Setting value Oxygen flow [L / min] 800 Kerosene flow [L / h] 20 À (stoichiometric ratio of 1.15 flame) Chamber pressure of combustion [bar] 7.2 Nozzle model [mm] 150/12 Powder-bearing gas [L / min] 7.2 Powder flow rate [g / min] 2 x 40 Scanning speed [m / s] 1, 6 Gun-to-[mm] projection distance 400 piece The sweeping cycle performed by the robot is designed so that the resulting coating thickness is between 50 and 100 μm.

Il est à noter que la déperdition de phase A dans la mise en oeuvre de ce procédé est supérieure à celle de phase B, de sorte que le revêtement obtenu ne contient plus que 55% volumique de phase A pour 45% volumique de phase B. d) Finition du revêtement Après projection thermique, une opération finale de polissage de la surface du revêtement est réalisée. Cette opération consiste : - à enlever l'excédent éventuel de revêtement sur le plan de joint du moule ; - à réduire la rugosité de surface du moule pour l'abaisser à une valeur d'environ 2 à 3 pm (Ra). Cette opération est effectuée de préférence à l'aide de roues à lamelles d'abrasifs appliqués et d'une machine idoine mettant en rotation ces roues à lamelles et appliquant une pression sur la surface du moule. L'épaisseur finale du revêtement est contrôlée (zone par zone) avant utilisation du moule. e) Evaluation, test du revêtement Les moules revêtus sont apprêtés selon les règles de l'art de cette industrie, par application d'une laque ou vernis de protection de type Permaplate de la même manière que le seraient des moules non revêtus (application puis cuisson du vernis au four). It should be noted that the loss of phase A in the implementation of this process is greater than that of phase B, so that the coating obtained contains only 55% by volume of phase A for 45% by volume of phase B. d) Finishing of the coating After thermal spraying, a final polishing operation of the surface of the coating is carried out. This operation consists in: - removing any excess coating on the joint plane of the mold; - reduce the surface roughness of the mold to lower it to a value of about 2 to 3 pm (Ra). This operation is preferably carried out using slotted wheels of coated abrasives and a suitable machine rotating said slat wheels and applying pressure to the surface of the mold. The final thickness of the coating is controlled (zone by zone) before use of the mold. e) Evaluation, test of the coating The coated molds are prepared according to the rules of the art of this industry, by applying a Permaplate-type lacquer or protective varnish in the same way as uncoated molds (application then baking varnish).

Les moules (ébaucheurs) sont ensuite montés sur une machine de formage de bouteilles (type IS), et utilisés sans apport de produit lubrifiant. Habituellement, des sprays à base de produits lubrifiants (type graphite, BN ou autre) sont pulvérisés régulièrement sur les moules (avec une périodicité de quelques heures) afin de faciliter l'entrée de la paraison de verre dans le moule et d'éviter le collage. Avec le revêtement décrit dans ce brevet, aucune lubrification n'est nécessaire au cours du fonctionnement. La méthodologie consiste à tester simultanément entre 4 et 8 moules d'une même version de revêtement et à estimer la durée de vie du revêtement sur la base de 2 critères : - lorsque le moule ne fonctionne plus correctement (paraison qui n'entre pas correctement dans le moule, début de collage), le moule est sorti de la machine et inspecté. Le nombre de bouteilles produites est enregistré ; - dans le cas où un incident sans rapport avec le revêtement survient, la même méthodologie est appliquée : réparation locale dans le cas d'un enfoncement de matière par exemple. Le moule est ensuite remonté sur machine. La procédure de réparation locale est opérée selon les règles de l'art dans cette industrie, par apport de matière par brasage, puis resurfaçage. f) Bénéfices apportés par le revêtement Du fait qu'aucune lubrification n'est nécessaire au cours du fonctionnement, les inconvénients liés à cette lubrification disparaissent grâce au revêtement objet de l'invention : - économie par l'absence de consommation de produits de lubrification ; - suppression des risques liés à la sécurité du poste de travail associés : inhalation de vapeurs de produits chimiques dégagées lors de l'opération de lubrification sur moule chaud, zone environnante rendue glissante par redéposition dans l'environnement de la machine de la substance lubrifiante partiellement vaporisée, risque d'accrochage voire du bras de l'opérateur qui applique le lubrifiant ; - réduction du taux de rebuts : lorsque la lubrification des moules est pratiquée, les bouteilles produites par le moule qui vient d'être lubrifié sont rebutées. L'exemple décrit ci-dessus a permis de quantifier les gains suivants : Rebuts sur production Avec revêtement objet Sans revêtement et de bouteilles de l'invention avec lubrification Taux de rebuts sur 2% 3,5% machine Taux de rebuts au 0,35% 0,8% contrôle final Cette performance a été mesurée sur un total de 32 moules revêtus 20 selon l'exemple décrit ci-dessus et comparés avec 32 moules non revêtus, au cours d'une campagne de 2 semaines de production. Le nombre de bouteilles rebutées sur les moules revêtus a été réduit de 37000 unités par rapport à la production sur moules non revêtus (et avec lubrification). 15 g) Qualités du revêtement objet de l'invention Sa conductivité thermique est compatible avec le procédé et ne change pas radicalement le transfert thermique entre le moule et la paraison de verre, ce qui signifie qu'il ne modifie pas de manière significative les paramètres de conduite de la machine fabriquant les bouteilles. Le revêtement objet de l'invention possède une durée de vie de l'ordre d'au moins 200-400 heures ou environ 160 000 à 320 000 articles. Dans d'autres modes de réalisation, on peut atteindre une durée de vie de 1000 heures ou 800 000 articles. The molds (blanks) are then mounted on a bottle forming machine (type IS), and used without adding lubricant. Usually, sprays based on lubricating products (graphite type, BN or other) are sprayed regularly on the molds (with a periodicity of a few hours) to facilitate the entry of the glass parison into the mold and to avoid the bonding. With the coating described in this patent, no lubrication is necessary during operation. The methodology consists of simultaneously testing between 4 and 8 molds of the same version of the coating and estimating the lifetime of the coating on the basis of 2 criteria: - when the mold no longer functions properly (parison that does not fit properly) in the mold, start of gluing), the mold is taken out of the machine and inspected. The number of bottles produced is recorded; - in the case where an incident unrelated to the coating occurs, the same methodology is applied: local repair in the case of a depression of material for example. The mold is then reassembled on a machine. The local repair procedure is carried out according to the rules of the art in this industry, by adding material by brazing, then resurfacing. f) Benefits provided by the coating As no lubrication is necessary during operation, the disadvantages associated with this lubrication disappear through the coating object of the invention: - economy by the absence of consumption of lubricants ; - removal of associated workstation safety hazards: inhalation of chemical vapors released during hot mold lubrication operation, surrounding area rendered slippery by redeposition of partially lubricating substance into the machine environment vaporized, risk of snagging or even the arm of the operator applying the lubricant; - reduction of the rejection rate: when the lubrication of the molds is practiced, the bottles produced by the mold that has just been lubricated are discarded. The example described above made it possible to quantify the following gains: Production rejects With coated object Uncoated and bottles of the invention with lubrication Waste rate on 2% 3.5% machine Waste rate at 0.35 % 0.8% final control This performance was measured on a total of 32 coated molds 20 according to the example described above and compared with 32 uncoated molds, during a 2-week production campaign. The number of bottles discarded on the coated molds was reduced by 37,000 units compared to the production of uncoated (and lubricated) molds. G) Properties of the coating object of the invention Its thermal conductivity is compatible with the process and does not radically change the heat transfer between the mold and the glass parison, which means that it does not significantly modify the parameters. driving the machine making the bottles. The coating object of the invention has a life of the order of at least 200-400 hours or about 160,000 to 320,000 items. In other embodiments, a lifetime of 1000 hours or 800,000 items can be achieved.

Le revêtement objet de l'invention est compatible avec les opérations de réparation courantes des moules telles que pratiquées de manière classique selon la gamme suivante : - préparation de la zone à réparer par meulage éventuel pour adoucir le défaut ; - préchauffage du moule puis chauffage local pour atteindre le point de fusion de la poudre base Nickel utilisée pour recharger localement (température de fusion comprise entre 950 et 1150 °C) ; - apport de matière par un chalumeau à poudre ; - réusinage local pour restaurer la géométrie. The coating object of the invention is compatible with common repair operations molds as conventionally performed in the following range: - preparation of the area to be repaired by grinding to soften the defect; - Preheating the mold and local heating to reach the melting point of the nickel base powder used to recharge locally (melting temperature between 950 and 1150 ° C); - supply of material by a powder torch; - local rework to restore the geometry.

La plupart des revêtements durs ne tolèrent pas une telle opération ; la chauffe locale du moule provoque habituellement une décohésion du revêtement, et d'autre part aucune liaison métallurgique ne s'opère entre le produit d'apport de la réparation et la brasure. Dans le cas de la présente invention, la composante appelée seconde phase B est totalement compatible métallurgiquement avec le matériau d'apport utilisé pour la réparation des moules, c'est-à-dire que localement les 2 matériaux inter-diffusent voire forment un alliage, ce qui assure une bonne continuité entre la réparation et le revêtement d'origine. De plus le revêtement de l'invention présente, à l'inverse de nombreux autres revêtements, l'aptitude à être décapés par sablage par exemple, après qu'ils ont perdu leur fonctionnalité, ce qui permet de réaliser de nouveau un revêtement neuf tel que décrit dans la présente demande tant que l'outillage de mise en forme de verre est encore susceptible d'être utilisé. Most hard coatings do not tolerate such an operation; the local heating of the mold usually causes decohesion of the coating, and secondly no metallurgical bond occurs between the product of the repair and the solder. In the case of the present invention, the component called second phase B is completely metallurgically compatible with the filler material used for mold repair, that is to say that locally the two materials inter-diffuse or even form an alloy , which ensures a good continuity between the repair and the original coating. Moreover, unlike many other coatings, the coating of the invention has the ability to be pickled by sandblasting, for example, after they have lost their functionality, which makes it possible to produce a new coating such as described in the present application as long as the glass shaping tool is still likely to be used.

Claims (14)

REVENDICATIONS1. Revêtement de dispositif de mise en forme de produits en verre, caractérisé en ce qu'il comprend - une première phase quasicristalline ou approximante ou amorphe métallique, et - une seconde phase constituée d'un alliage eutectique de point de fusion compris entre 950 et 1150°C et de dureté nominale comprise entre 30 et 65 HRc. REVENDICATIONS1. Glass product forming device coating, characterized in that it comprises - a first quasicrystalline or approximate or amorphous metal phase, and - a second phase consisting of a eutectic alloy with a melting point of between 950 and 1150 ° C and nominal hardness between 30 and 65 HRc. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une troisième phase de lubrifiant solide. 2. The coating of claim 1, characterized in that it comprises a third phase of solid lubricant. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites première, seconde et troisième phases sont présentes en quantités de 30-75, respectivement 70-25, respectivement 0-30, de préférence 45-65, respectivement 45-25, respectivement 0-20% en volume. 3. Coating according to claim 2, characterized in that said first, second and third phases are present in amounts of 30-75, respectively 70-25, respectively 0-30, preferably 45-65, respectively 45-25, respectively 0-20% by volume. 4. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite première phase est quasicristalline et/ou approximante et comprend un alliage à base d'aluminium et/ou ladite première phase est amorphe métallique et comprend un alliage à base de zirconium et/ou un alliage à haute entropie. Coating according to one of the preceding claims, characterized in that said first phase is quasicrystalline and / or approximate and comprises an aluminum-based alloy and / or said first phase is amorphous metal and comprises a zirconium-based alloy. and / or a high entropy alloy. 5. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite seconde phase est essentiellement constituée - d'un alliage à base de nickel comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse : Cr: 0û20 C : 0,01 û 1 W : 0û30 Fe : 0û6 Si : 0,4 û 6 B : 0,5û5 Co:0û10Mn : 0ù2 Mo:0ù4 Cu : 0ù4 - ou d'un alliage à base de cobalt comprenant les éléments suivants dans les quantités suivantes, indiquées en % en masse : Ni: 10ù20 Cr: 0ù25 C : 0,05 ù 1,5 W: 0ù15 Fe : 0ù5 Si : 0,4 ù 6 B : 0,5ù5 Mn : 0ù2 Mo:0ù4 Cu : 0ù4 - ou d'un mélange de deux tels alliages. 5. Coating according to one of the preceding claims, characterized in that said second phase consists essentially of - a nickel-based alloy comprising the following elements in the following amounts, indicated in% by weight: Cr: 020 C: 0.01 to 1 W: 030 Fe: 0 to 6 Si: 0.4 to 6 B: 0.5 to 5 Co: 0 to 10Mn: 0 to 2 Mo: 0 to 4 Cu: 0 to 4 - or to a cobalt-based alloy comprising the following elements in following amounts, given as% by weight: Ni: 10-20 Cr: 0-25 C: 0.05-1.5 W: 015 Fe: 0u5 Si: 0.4-6 B: 0.55 Mn: 0u2 Mo: 0u4 Cu: 0 or 4 - or a mixture of two such alloys. 6. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite troisième phase est essentiellement constituée d'au moins l'un des composés suivants, ou d'un mélange de plusieurs d'entre eux : 20 - XF2 où X est choisi parmi Ca, Mg, Sr, Ba, notamment CaF2, MgF2 et BaF2, - XF3 où X est choisi parmi Sc, Y, La et les terres rares, - BN à structure hexagonale, - MoS2 (molybdénite), WS2 (tungsténite), CrS, 25 - X2MoOS3 où X est Cs ou Ni, - MaSib où M = Mo, W, Ni ou Cr, par exemple MoSi2, - XaBb où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr, notamment TiB2, ZrB2, 18 15XaYbBc où X et Y sont choisis parmi Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti et Zr, notamment MoCoB ou Mo2NiB2, - XSiB où X est Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti ou Zr. 6. Coating according to one of the preceding claims, characterized in that said third phase consists essentially of at least one of the following compounds, or a mixture of several of them: 20 - XF2 where X is selected from Ca, Mg, Sr, Ba, especially CaF2, MgF2 and BaF2, - XF3 where X is selected from Sc, Y, La and rare earths, - BN with a hexagonal structure, - MoS2 (molybdenite), WS2 (tungstenite) , Where X is Cs or Ni, - MaSib where M = Mo, W, Ni or Cr, for example MoSi2, - XaBb where X is Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti or Zr, especially TiB2, ZrB2, 18XaYbBc where X and Y are selected from Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, V, Ti and Zr, especially MoCoB or Mo2NiB2, - XSiB where X is Mo, Cr, Co , Ni, Fe, Mn, V, Ti or Zr. 7. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 5 que son épaisseur est, par ordre croissant de préférence, au moins égale à 5, 10, 20 pm. 7. Coating according to one of the preceding claims, characterized in that its thickness is, in increasing order of preference, at least equal to 5, 10, 20 pm. 8. Revêtement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son épaisseur est, par ordre croissant de préférence, au plus égale à 500, 350, 200 pm. 10 8. Coating according to one of the preceding claims, characterized in that its thickness is, in increasing order of preference, at most equal to 500, 350, 200 pm. 10 9. Moule de fabrication de produits en verre creux, notamment moule ébaucheur, y compris le fond ébaucheur, dont une partie au moins de l'empreinte comporte un revêtement selon l'une des revendications précédentes. 9. Mold for manufacturing hollow glass products, including blank mold, including the blank, at least part of the cavity comprises a coating according to one of the preceding claims. 10. Outillage de mise en forme de verre en feuille ou en plaque, dont une partie 15 au moins de la surface en contact avec le verre comporte un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Tooling for shaping glass sheet or plate, at least a portion of at least 15 of the surface in contact with the glass comprises a coating according to one of claims 1 to 8. 11. Matériau constituant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8. 11. Material constituting a coating according to one of claims 1 to 8. 12. Poudre pré-mélangée ou pré-alliée permettant d'obtenir un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8. 20 12. Pre-mixed or pre-alloyed powder for obtaining a coating according to one of claims 1 to 8. 13. Cordon souple ou fil fourré permettant d'obtenir un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8. 13. Flexible cord or cored wire for obtaining a coating according to one of claims 1 to 8. 14. Procédé de projection thermique pour l'obtention d'un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8. 14. Thermal spraying method for obtaining a coating according to one of claims 1 to 8.