FR2937028A1 - Miniaturizable hydrogen generator, e.g. for supplying fuel cell, has mixing chamber connected to water supply, metal hydride-based fuel store and catalyst-containing reaction chamber - Google Patents

Miniaturizable hydrogen generator, e.g. for supplying fuel cell, has mixing chamber connected to water supply, metal hydride-based fuel store and catalyst-containing reaction chamber Download PDF

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Jerome Delmas
Frederic Gaillard
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Abstract

A hydrogen generator, comprising a storage compartment (5) for metal hydride-based fuel, a water supply system (6) and a reaction chamber (7) containing a catalyst, includes a mixing chamber (9) with a first inlet (11) connected to the water supply, a second inlet (12) connected to the fuel supply and an outlet (13) connected to the reaction chamber.

Description

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Dispositif générateur d'hydrogène Domaine technique de l'invention L'invention concerne un dispositif générateur d'hydrogène pourvu de : - un compartiment de stockage de combustible à base d'hydrure métallique sous forme liquide ou pâteuse, - un système d'alimentation en eau et - une chambre de réaction comportant un catalyseur. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a hydrogen generating device provided with: a metal hydride fuel storage compartment in liquid or pasty form; water and a reaction chamber comprising a catalyst.

État de la technique L'hydrogène est un combustible propre qui offre de nombreuses potentialités d'utilisation comme source d'énergie non polluante. Toutefois la production, le stockage et le transport de l'hydrogène posent encore de nombreux problèmes technologiques et constituent un enjeu essentiel dans de nombreuses applications notamment dans le domaine des piles à combustible. L'obtention de systèmes de stockage d'hydrogène sécurisés est particulièrement importante pour les dispositifs portables où la miniaturisation des volumes et les contraintes de poids constituent des verrous technologiques. State of the art Hydrogen is a clean fuel that offers many potential uses as a non-polluting energy source. However, the production, storage and transport of hydrogen still pose many technological problems and are a key issue in many applications, particularly in the field of fuel cells. Obtaining secure hydrogen storage systems is particularly important for portable devices where miniaturization of volumes and weight constraints are technological barriers.

Une des réponses au problème de stockage de l'hydrogène est l'utilisation comme source d'hydrogène, d'hydrures chimiques stables, faciles à stocker et à transporter. Le principe consiste à générer de l'hydrogène par hydrolyse de ces hydrures. Plus particulièrement, le document US-B-6683025 décrit un système générateur d'hydrogène à partir d'une solution aqueuse de borohydrure de sodium NaBH4. La solution aqueuse stabilisée par un agent stabilisant tel que de l'hydroxyde de sodium est stockée dans un réservoir 2 One of the answers to the problem of storing hydrogen is the use as a source of hydrogen, stable chemical hydrides, easy to store and transport. The principle consists of generating hydrogen by hydrolysis of these hydrides. More particularly, US-B-6683025 discloses a hydrogen generating system from an aqueous solution of NaBH4 sodium borohydride. The aqueous solution stabilized with a stabilizing agent such as sodium hydroxide is stored in a tank 2

puis, selon les besoins en hydrogène, mise en contact avec un catalyseur par différents procédés connus. À titre d'exemple, la solution d'hydrure est pompée vers une chambre contenant le catalyseur où a lieu la réaction d'hydrolyse. La génération d'hydrogène est alors contrôlée par mise en contact ou séparation de la solution aqueuse d'hydrure métallique stabilisée avec le catalyseur. Le catalyseur active la réaction d'hydrolyse de l'hydrure métallique pour générer de l'hydrogène et du borate de sodium comme sous-produit selon la réaction suivante : NaBH4 + 2H2O NaBO2 + 4H2 (1) then, depending on the hydrogen requirements, contacted with a catalyst by various known methods. By way of example, the hydride solution is pumped to a chamber containing the catalyst where the hydrolysis reaction takes place. Hydrogen generation is then controlled by contacting or separating the stabilized aqueous metal hydride solution with the catalyst. The catalyst activates the hydrolysis reaction of the metal hydride to generate hydrogen and sodium borate as a by-product according to the following reaction: NaBH4 + 2H2O NaBO2 + 4H2 (1)

Bien que le borohydrure de sodium soit l'un des hydrures métalliques les plus solubles dans l'eau, sa solubilité reste néanmoins faible c'est-à-dire proche de 35% en poids. Afin de consommer la totalité du borohydrure de départ, l'ajout d'un excès d'eau est nécessaire. De plus, la solution aqueuse de borohydrure de sodium, même stabilisée, se décompose lentement et, par conséquent, est peu stable dans le temps, ce qui entraîne des problèmes de stockage. Although sodium borohydride is one of the most water-soluble metal hydrides, its solubility nevertheless remains low, that is to say close to 35% by weight. In order to consume all of the starting borohydride, the addition of an excess of water is necessary. In addition, the aqueous solution of sodium borohydride, even if it is stabilized, decomposes slowly and, consequently, is not very stable with time, which causes storage problems.

De récents travaux proposent d'autres solutions pour pallier à ces inconvénients. Le document WO-A-2007041403 divulgue, notamment, un dispositif et un procédé pour générer de l'hydrogène à partir d'une solution non-aqueuse de sel de borohydrure. Plus particulièrement, le borohydrure de sodium est dissous au moins partiellement dans un solvant organique non- aqueux, inerte vis-à-vis du borohydrure de sodium, formant ainsi une solution liquide, colloïdale ou une pâte. Cette solution stable dans le temps peut ensuite réagir en présence d'eau pour donner de l'hydrogène et du borate de sodium NaBO2. L'utilisation d'un solvant organique permet de se rapprocher de la quantité stoechiométrique d'eau nécessaire pour la réaction d'hydrolyse (1) décrite ci-dessus. Comme représenté à la figure 1, le dispositif décrit dans ce document est constitué d'un premier compartiment 1 et d'un second 3 Recent works propose other solutions to overcome these disadvantages. WO-A-2007041403 discloses, in particular, a device and a method for generating hydrogen from a non-aqueous solution of borohydride salt. More particularly, the sodium borohydride is dissolved at least partially in a non-aqueous organic solvent, inert to sodium borohydride, thereby forming a liquid, colloidal solution or paste. This time-stable solution can then react in the presence of water to give hydrogen and NaBO2 sodium borate. The use of an organic solvent makes it possible to approach the stoichiometric quantity of water required for the hydrolysis reaction (1) described above. As shown in FIG. 1, the device described in this document consists of a first compartment 1 and a second compartment 3.

compartiment 2 distincts, dans lesquels sont stockées respectivement de l'eau et la solution non aqueuse de borohydrure de sodium. La réaction (1) a lieu dans une chambre de réaction 3, disposée entre les deux compartiments 1 et 2, par injection des deux réactifs au moyen d'un système de valves 4. separate compartment 2, in which are respectively stored water and the non-aqueous solution of sodium borohydride. The reaction (1) takes place in a reaction chamber 3, arranged between the two compartments 1 and 2, by injecting the two reagents by means of a valve system 4.

L'hydrogène gazeux produit est alors évacué par un orifice formé dans la partie supérieure de la chambre de réaction 3, alors que le sel de borate, sous-produit de la réaction, s'accumule dans la chambre de réaction 3. La vitesse de réaction peut éventuellement être contrôlée en faisant varier le pH du milieu réactionnel, notamment par ajout d'additifs acides ou basiques. io Typiquement, l'ajout d'un composé acide dans l'eau augmente le rendement de la réaction alors que l'addition d'un composé basique diminue le rendement de la réaction. Afin d'accélérer la vitesse de la réaction d'hydrolyse (1), un catalyseur peut également être présent dans la chambre de réaction ou incorporé au borohydrure de sodium ou à l'eau dans le 15 compartiment de stockage. The hydrogen gas produced is then discharged through an orifice formed in the upper part of the reaction chamber 3, while the borate salt, a by-product of the reaction, accumulates in the reaction chamber 3. The reaction may optionally be controlled by varying the pH of the reaction medium, in particular by addition of acidic or basic additives. Typically, the addition of an acidic compound in water increases the yield of the reaction while the addition of a basic compound decreases the yield of the reaction. In order to accelerate the rate of the hydrolysis reaction (1), a catalyst may also be present in the reaction chamber or incorporated in sodium borohydride or water in the storage compartment.

Objet de l'invention Object of the invention

20 L'invention a pour but de proposer un dispositif générateur d'hydrogène peu coûteux, permettant de stocker les combustibles de façon stable et de générer de l'hydrogène avec un rendement élevé et de façon contrôlée. It is an object of the invention to provide an inexpensive hydrogen generating device for stably storing fuels and generating hydrogen in high efficiency and in a controlled manner.

Selon l'invention, ce but est atteint par un dispositif comportant une chambre 25 de mélange munie d'une première entrée reliée au système d'alimentation en eau, d'une seconde entrée reliée au compartiment de stockage de combustible et d'une sortie reliée à la chambre de réaction. 30 According to the invention, this object is achieved by a device comprising a mixing chamber 25 provided with a first inlet connected to the water supply system, a second inlet connected to the fuel storage compartment and an outlet connected to the reaction chamber. 30

Description sommaire des dessins Brief description of the drawings

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : Other advantages and features will emerge more clearly from the following description of particular embodiments of the invention given by way of non-limiting example and represented in the accompanying drawings, in which:

La figure 1 représente, schématiquement et en coupe, un dispositif générateur d'hydrogène de l'art antérieur. Figure 1 shows, schematically and in section, a hydrogen generating device of the prior art.

La figure 2 représente, schématiquement et en coupe, un dispositif générateur d'hydrogène selon un mode de réalisation particulier de l'invention. La figure 3 représente, schématiquement et en coupe selon AA, un dispositif générateur d'hydrogène selon la figure 2. FIG. 2 represents, schematically and in section, a hydrogen generating device according to a particular embodiment of the invention. FIG. 3 represents, schematically and in section along AA, a hydrogen generating device according to FIG. 2.

Description des modes de réalisation particuliers de l'invention Description of the particular embodiments of the invention

Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif générateur d'hydrogène est pourvu d'un compartiment de stockage de combustible 5 à base d'hydrure métallique sous forme liquide ou pâteuse, d'un système d'alimentation en eau 6 et d'une chambre de réaction 7. Le compartiment de stockage de combustible 5 est destiné à conserver un combustible à base d'hydrure métallique sous forme liquide ou pâteuse, avec un solvant, de préférence, non-aqueux. Le compartiment de stockage de combustible 5 est doté d'une vanne 8 permettant la sortie du combustible vers une chambre de mélange 9. Le combustible générateur d'hydrogène est, avantageusement, stocké sous une forme liquide ou pâteuse afin de favoriser son introduction, de préférence par injection, dans la chambre de réaction 7. Le combustible est obtenu à partir d'un mélange d'hydrure solide et de solvant inerte vis-à- vis de l'hydrure solide. According to a particular embodiment, the hydrogen generating device is provided with a metal hydride fuel storage compartment 5 in liquid or pasty form, a water supply system 6 and a reaction chamber 7. The fuel storage compartment 5 is for storing a metal hydride fuel in liquid or pasty form with a solvent, preferably a non-aqueous solvent. The fuel storage compartment 5 is provided with a valve 8 enabling the fuel to be discharged to a mixing chamber 9. The hydrogen-generating fuel is advantageously stored in a liquid or pasty form in order to promote its introduction. preferably by injection into the reaction chamber 7. The fuel is obtained from a mixture of solid hydride and solvent inert with respect to the solid hydride.

L'hydrure peut être un hydrure simple comme l'hydrure de calcium, de magnésium ou de lithium. Néanmoins, comme l'hydrolyse de ces hydrures est fortement exothermique et difficilement contrôlable, on préférera les 5 hydrures métalliques et, plus particulièrement, les borohydrures métalliques connus pour être les plus stables. Par ailleurs, la réaction d'hydrolyse des borohydrures métalliques selon la réaction (1) présente l'avantage de donner des borates inertes vis-à-vis de l'environnement et pouvant être régénérés en borohydrure. The hydride may be a simple hydride such as calcium hydride, magnesium or lithium. However, since the hydrolysis of these hydrides is highly exothermic and difficult to control, the metal hydrides and, more particularly, the metal borohydrides known to be the most stable are preferred. Furthermore, the hydrolysis reaction of the metal borohydrides according to reaction (1) has the advantage of giving borates which are inert with respect to the environment and can be regenerated to borohydride.

L'hydrure est, avantageusement, choisi parmi les hydrures métalliques de formule suivante : M(BH4)X dans laquelle M est un élément des groupes IA à IVA du tableau périodique, de préférence, un métal alcalin ou alcalino-terreux et, X est un nombre entier correspondant à la valence de l'élément M. The hydride is advantageously chosen from metal hydrides of the following formula: M (BH4) X in which M is an element of groups IA to IVA of the periodic table, preferably an alkali or alkaline earth metal, and X is an integer corresponding to the valence of the element M.

Les borohydrures métalliques préférés sont choisis parmi le borohydrure de sodium NaBH4, de potassium KBH4, de lithium LiBH4, de magnésium Mg(BH4)2 ou de calcium Ca(BH4)2. L'hydrure peut également être un borohydrure organique de type borohydrure de triméthylammonium (CH3)3NH4BH4 ou aminoborane NH3BH3 ou les borohydrures métalliques mixtes correspondant. The preferred metal borohydrides are chosen from sodium borohydride NaBH4, potassium KBH4, lithium LiBH4, magnesium Mg (BH4) 2 or calcium Ca (BH4) 2. The hydride may also be an organic borohydride of trimethylammonium borohydride (CH3) 3NH4BH4 or aminoborane NH3BH3 type or the corresponding mixed metal borohydrides.

Le solvant a pour but de dissoudre au moins partiellement l'hydrure, sans provoquer la décomposition de l'hydrure. Le combustible à base d'hydrure métallique dans le compartiment de stockage (5) est au moins partiellement solubilisé dans le solvant, avantageusement non-aqueux, inerte vis-à-vis du combustible. Le choix du solvant est déterminé en fonction des propriétés de l'hydrure, notamment en fonction de sa solubilité afin d'obtenir selon le cas 6 The solvent is intended to at least partially dissolve the hydride, without causing the decomposition of the hydride. The metal hydride fuel in the storage compartment (5) is at least partially solubilized in the solvent, advantageously non-aqueous, inert with respect to the fuel. The choice of the solvent is determined according to the properties of the hydride, in particular as a function of its solubility in order to obtain, as the case may be, 6

une solution, un colloïde, une suspension ou une pâte, stable et injectable. Pour des raisons de clarté, on appellera le mélange hydrure/solvant obtenu, "solution d'hydrure" dans la suite de la description. Pour favoriser la diffusion de l'eau au sein de la solution d'hydrure et, par conséquent, l'interaction entre l'hydrure et l'eau, on choisira préférentiellement des solvants miscibles à l'eau. Les solvants miscibles à l'eau améliorent l'homogénéité et donc la réactivité des réactifs de la réaction d'hydrolyse (1). On entend par réactifs, la solution d'hydrure et l'eau, produits de départ de la réaction d'hydrolyse (1). a solution, a colloid, a suspension or a paste, stable and injectable. For the sake of clarity, the hydride / solvent mixture obtained will be referred to as the "hydride solution" in the rest of the description. To promote the diffusion of water within the hydride solution and, consequently, the interaction between the hydride and the water, water-miscible solvents will preferably be chosen. The water-miscible solvents improve the homogeneity and therefore the reactivity of the reagents of the hydrolysis reaction (1). The term "reagents" means the hydride solution and water, starting products of the hydrolysis reaction (1).

Le solvant est, de préférence, un solvant organique polaire aprotique, non-aqueux, par exemple, le tétraéthylèneglycoldiméthylether (tétraglyme), polyéthylèneglycol (PEG), diméthylsulfoxyde (DMSO), N,N-diméthylformamide (DMF) ou le N,N-diméthyl acétamide (DMA). Des additifs, par exemple, des dispersants et/ou agents anti-sédimentation, peuvent également être ajoutés à la solution d'hydrure afin d'améliorer l'homogénéité ou conserver ses propriétés au cours du stockage. Les additifs sont alors, de préférence, solubles à la fois dans le solvant et dans l'eau. 20 De même, pour des applications portables et/ou nomades, des additifs comme des antigels peuvent être ajoutés à l'eau pour assurer un fonctionnement à basse température (inférieure à 0°C). The solvent is preferably an aprotic polar, non-aqueous organic solvent, for example, tetraethyleneglycoldimethylether (tetraglyme), polyethyleneglycol (PEG), dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF) or N, N- dimethyl acetamide (DMA). Additives, for example, dispersants and / or anti-settling agents, may also be added to the hydride solution to improve homogeneity or maintain its properties during storage. The additives are then preferably soluble in both the solvent and the water. Similarly, for portable and / or mobile applications, additives such as antifreezes can be added to the water to ensure low temperature operation (below 0 ° C).

25 Le système d'alimentation en eau 6 est destiné à alimenter en eau la chambre de mélange 9 qui alimente la chambre de réaction 7 afin de déclencher la réaction d'hydrolyse (1), qui a lieu dans la chambre de réaction 7. Un réservoir souple ou rigide muni, par exemple, d'une vanne d'alimentation 10 peut constituer le système d'alimentation en eau 6. 30 The water supply system 6 is intended to supply water to the mixing chamber 9 which feeds the reaction chamber 7 in order to trigger the hydrolysis reaction (1), which takes place in the reaction chamber 7. For example, a flexible or rigid tank provided with a supply valve 10 may constitute the water supply system 6.

Selon une variante non représentée, le système d'alimentation en eau 6 peut également consister en un système de branchement destiné à être connecté à une source d'eau extérieure. Dans ce cas, le dispositif est doté d'une vanne de connexion à brancher à la source d'eau extérieure ou en liaison directe avec cette source extérieure. À titre d'exemple, la source extérieure en eau peut être un milieu marin. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté à un dispositif générateur d'hydrogène pour pile à combustible pour une utilisation nautique ou sous-marine. According to a variant not shown, the water supply system 6 may also consist of a connection system intended to be connected to an external water source. In this case, the device is provided with a connection valve to be connected to the external water source or in direct connection with this external source. For example, the external source of water may be a marine environment. This embodiment is particularly suitable for a hydrogen generating device for a fuel cell for nautical or underwater use.

~o Un flux induit par le passage des réactifs et sous-produits de la réaction (1) dans les différentes parties du dispositif peut être généré de manière active ou passive. On entend par active, un flux forcé par utilisation de pompes ou autres organes auxiliaires de fonctionnement nécessitant un apport d'énergie. On entend par passive, un flux créé par une différence de pression 15 provoquée, par exemple, par consommation de l'hydrogène par une pile à combustible connectée en sortie du dispositif (flèche verticale représentée aux figures 2 et 3). ~ o A flow induced by the passage of reactants and by-products of the reaction (1) in the different parts of the device can be generated actively or passively. The term active is understood to mean a flow forced by the use of pumps or other auxiliary operating elements requiring a supply of energy. Passive means a flow created by a pressure difference caused, for example, by consumption of hydrogen by a fuel cell connected to the output of the device (vertical arrow shown in Figures 2 and 3).

La vanne d'alimentation 10 permet le passage de l'eau vers la chambre de 20 mélange 9. La vanne 8 du compartiment 5 et la vanne d'alimentation 10 du système d'alimentation en eau 6 sont, de préférence, unidirectionnelles et peuvent être actionnées indépendamment soit mécaniquement soit sous l'effet de la pression. Des électrovannes ou des vannes à pression de type clapet ou soupape peuvent, par exemple, être utilisées. Les vannes à 25 pression unidirectionnelles sont activées quand la pression du combustible dans le compartiment 6 ou la pression exercée par l'eau dans le système d'alimentation 10 est supérieure à la pression à l'intérieur de la chambre de mélange 9. Ces vannes 8 et 10 permettent de contrôler le débit d'eau et de combustible. Elles assurent l'alimentation en réactifs dans des conditions 30 optimisées c'est-à-dire proches de la stoechiométrie de la réaction d'hydrolyse (1). 8 Comme représenté par la figure 2, la chambre de mélange 9 est munie d'une première entrée 11 reliée au système d'alimentation en eau 6 par la vanne d'alimentation 10, d'une seconde entrée 12 reliée au compartiment de stockage de combustible 5 par la vanne 8, et d'une sortie 13 reliée à la chambre de réaction 7. La solution d'hydrure et l'eau sont injectées respectivement par la première et la seconde entrée, 11 et 12, dans la chambre de mélange 9 créant ainsi un flux dans la chambre de mélange 9. Le mélange des deux réactifs est réalisé spontanément du fait du brassage io créé par ce flux dans la chambre de mélange 9. The supply valve 10 allows the passage of water to the mixing chamber 9. The valve 8 of the compartment 5 and the supply valve 10 of the water supply system 6 are preferably unidirectional and can be operated independently either mechanically or under the effect of pressure. Solenoid valves or pressure valves of the valve or valve type may, for example, be used. The unidirectional pressure valves are activated when the fuel pressure in the compartment 6 or the pressure exerted by the water in the supply system 10 is greater than the pressure inside the mixing chamber 9. These valves 8 and 10 control the flow of water and fuel. They ensure the supply of reagents under optimized conditions that is to say close to the stoichiometry of the hydrolysis reaction (1). As shown in FIG. 2, the mixing chamber 9 is provided with a first inlet 11 connected to the water supply system 6 by the supply valve 10, a second inlet 12 connected to the storage compartment fuel 5 by the valve 8, and an outlet 13 connected to the reaction chamber 7. The hydride solution and the water are injected respectively by the first and the second inlet, 11 and 12, into the mixing chamber. 9, thus creating a flow in the mixing chamber 9. The mixture of the two reagents is produced spontaneously because of the stirring created by this flow in the mixing chamber 9.

Comme représenté à la figure 3, la chambre de mélange 9 peut, avantageusement, comporter un système d'agitation 14. En termes de cinétique, une meilleure homogénéité du milieu réactionnel favorise la mise 15 en contact des réactifs et augmente, par conséquent, la vitesse de réaction d'hydrolyse (1). À titre d'exemple, le système d'agitation 14 est un système déflecteur constitué d'éléments en saillie à la surface des parois internes de la chambre de mélange 9. Le système déflecteur peut être constitué de plots et/ou piliers et/ou aspérités sur les parois internes de la chambre de mélange 20 9. Dans le cas de dispositifs générateurs d'hydrogène portables ou mobiles où la taille et le poids sont des éléments critiques, les différents éléments du dispositif peuvent être réalisés en matériau polymère. Plus particulièrement, la chambre de mélange 9 peut être constituée de deux parties réalisées en plastique, de préférence, en matériau polymère : une première partie 15 25 constituant la chambre de mélange 9, dans laquelle le système déflecteur est usiné et, une seconde partie 16 formant un capot et assurant la fermeture hermétique de l'ensemble. As shown in FIG. 3, the mixing chamber 9 can advantageously comprise a stirring system 14. In terms of kinetics, a better homogeneity of the reaction medium favors the contacting of the reagents and consequently increases the hydrolysis reaction rate (1). By way of example, the stirring system 14 is a deflector system consisting of elements projecting from the surface of the inner walls of the mixing chamber 9. The deflector system may consist of studs and / or pillars and / or As in the case of portable or mobile hydrogen generating devices in which size and weight are critical elements, the various elements of the device can be made of polymer material. More particularly, the mixing chamber 9 may consist of two parts made of plastic, preferably of polymer material: a first part 25 constituting the mixing chamber 9, in which the deflector system is machined and a second part 16 forming a hood and sealing the assembly.

La chambre de réaction 7 comporte un catalyseur 17, qui permet d'activer la 30 réaction d'hydrolyse (1) et d'accélérer la vitesse de la réaction. The reaction chamber 7 comprises a catalyst 17, which makes it possible to activate the hydrolysis reaction (1) and to accelerate the reaction rate.

Le catalyseur est choisi parmi les métaux de transition et/ou les terres rares. De préférence, le catalyseur est constitué d'un ou de plusieurs métaux de transition choisis parmi le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le palladium (Pd), l'osmium (Os), l'iridium (Ir), le cuivre (Cu), l'argent (Ag), l'or (Au), le scandium (Sc), le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr) et le manganèse (Mn). The catalyst is selected from transition metals and / or rare earths. Preferably, the catalyst consists of one or more transition metals selected from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), platinum (Pt), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) and manganese (Mn).

Afin de permettre la séparation aisée des sous-produits de la réaction d'hydrolyse (1) le catalyseur 17 est solide, de préférence, supporté sur un io substrat (figures 2 et 3), par exemple sur les parois de la chambre de réaction 7. La réaction catalytique se fait, avantageusement, par réaction hétérogène. Le mélange solution d'hydrure/eau provenant de la chambre de mélange 9 est déchargé dans la chambre de réaction 7 et réagit par contact avec le catalyseur 17 pour donner les sous-produits de la réaction (1). Les 15 sous-produits de réaction sont entraînés par le flux, représenté par la flèche horizontale sur les figures 2 et 3, dans une chambre de déchargement 18 connectée à la chambre de réaction 7. Pour optimiser la réaction de catalyse hétérogène, en particulier, augmenter le temps de contact entre le mélange solution d'hydrure/eau et le catalyseur 17, la chambre de réaction 7 est 20 préférentiellement tubulaire. L'hydrogène, produit de la réaction d'hydrolyse (1) étant sous forme gazeuse est, de préférence, évacué par une ouverture 19 aménagée en partie haute de la chambre de déchargement 19 (en haut de la figure 3). En revanche, les sels de borate se déposent à la surface de la partie basse de la chambre de déchargement 19 (en bas de la figure 3). 25 Selon une variante non représentée, un filtre, avantageusement une membrane polytétrafluoroéthylène (PTFE), peut être placée au niveau de l'ouverture 19 afin de séparer les sous-produits de la réaction gaz/liquide ou gaz/solide. 30 10 In order to allow the easy removal of by-products of the hydrolysis reaction (1), the catalyst 17 is solid, preferably supported on a substrate (FIGS. 2 and 3), for example on the walls of the reaction chamber. 7. The catalytic reaction is advantageously carried out by heterogeneous reaction. The hydride / water solution mixture from the mixing chamber 9 is discharged into the reaction chamber 7 and reacts by contact with the catalyst 17 to yield the by-products of the reaction (1). The reaction by-products are entrained by the flow, represented by the horizontal arrow in FIGS. 2 and 3, in an unloading chamber 18 connected to the reaction chamber 7. To optimize the heterogeneous catalysis reaction, in particular, increasing the contact time between the hydride / water solution mixture and the catalyst 17, the reaction chamber 7 is preferably tubular. The hydrogen, product of the hydrolysis reaction (1) being in gaseous form is preferably discharged through an opening 19 arranged in the upper part of the unloading chamber 19 (top of Figure 3). On the other hand, the borate salts are deposited on the surface of the lower part of the unloading chamber 19 (at the bottom of FIG. 3). According to a variant not shown, a filter, advantageously a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, can be placed at the opening 19 in order to separate the by-products of the gas / liquid or gas / solid reaction. 30 10

L'hydrogène ainsi produit peut alimenter un dispositif consommateur d'hydrogène, notamment, une pile à combustible par connexion de l'ouverture 19 à une entrée d'une pile à combustible. The hydrogen thus produced can supply a hydrogen-consuming device, in particular a fuel cell by connecting the opening 19 to an inlet of a fuel cell.

Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur 17 se trouve dans la chambre de réaction 7 sous forme de nanoparticules supportées sur un support, avantageusement poreux comme une mousse métallique, par exemple, une mousse de nickel. La mousse de nickel peut remplir la totalité de la cavité de la chambre de réaction 7 ou uniquement être déposée sur ses parois internes. Le catalyseur peut être constitué de nanoparticules métalliques ayant une taille moyenne de particule comprise entre 1 et 100 nm. L'utilisation de nanoparticules réparties sur un support poreux augmente la surface spécifique du catalyseur supporté et permet d'obtenir un rendement de réaction élevé. L'utilisation de nanoparticules de catalyseur a également un intérêt tout particulier pour la réalisation d'un dispositif générateur d'hydrogène de petite taille pour des applications nomades. Ainsi, pour des dispositifs générateurs d'hydrogène de petite taille c'est-à-dire ayant un volume compris entre 10 et 1000 cm3, la chambre de mélange 9 et la chambre de réaction 7 ont, par exemple, chacune un volume compris entre 1 et 10 cm3. According to a preferred embodiment, the catalyst 17 is in the reaction chamber 7 in the form of nanoparticles supported on a support, advantageously porous such as a metal foam, for example, a nickel foam. The nickel foam can fill the entire cavity of the reaction chamber 7 or only be deposited on its inner walls. The catalyst may consist of metal nanoparticles having an average particle size of between 1 and 100 nm. The use of nanoparticles distributed on a porous support increases the specific surface area of the supported catalyst and makes it possible to obtain a high reaction yield. The use of catalyst nanoparticles is also of particular interest for the production of a small hydrogen generating device for nomadic applications. Thus, for hydrogen-generating devices of small size, that is to say having a volume of between 10 and 1000 cm 3, the mixing chamber 9 and the reaction chamber 7 have, for example, each a volume between 1 and 10 cm3.

Selon une variante, lorsque le dispositif générateur d'hydrogène est connecté à une pile à combustible, un système de récupération d'eau provenant du fonctionnement de la pile à combustible peut alimenter en retour le dispositif générateur d'hydrogène via le système d'alimentation en eau 6. Alternatively, when the hydrogen generator device is connected to a fuel cell, a water recovery system from fuel cell operation can feed back the hydrogen generating device via the fuel system. in water 6.

Selon un mode de réalisation particulier illustré aux figures 2 et 3, le dispositif comporte un conteneur rigide 20, dans lequel sont disposés une chambre de pressurisation 21 et deux réservoirs souples, constituant respectivement le compartiment de stockage 5 et le système d'alimentation en eau 6. La chambre de pressurisation 21 permet d'exercer une pression de façon 11 According to a particular embodiment illustrated in Figures 2 and 3, the device comprises a rigid container 20, in which are arranged a pressurizing chamber 21 and two flexible tanks respectively constituting the storage compartment 5 and the water supply system 6. The pressurizing chamber 21 makes it possible to exert pressure 11

contrôlée sur les deux réservoirs souples. La chambre 21 peut être pressurisée par un gaz tel que l'isobutane. Les deux réservoirs souples se déforment sous l'action de la pression exercée. La vanne 8 et la vanne d'alimentation 10 s'ouvrent lorsqu'un seuil de pression prédéfini est atteint, pour laisser passer le flux de réactifs dans la chambre de mélange 9. La vanne 8 et la vanne d'alimentation 10 sont disposées d'un même côté de la paroi du conteneur rigide 20, de sorte que les flux d'eau et de solution d'hydrure, en entrée de la chambre de mélange 9 sont dirigés dans un même sens. Ainsi, le flux passant toujours dans le même sens, du système d'alimentation 6 et de la chambre 5, à la chambre de mélange 9, et de la chambre de mélange 9 à la chambre de déchargement 18 en passant par la chambre de réaction 7 tubulaire, l'axe longitudinal de la chambre de réaction 7 est alors parallèle au flux. controlled on both flexible tanks. The chamber 21 may be pressurized with a gas such as isobutane. The two flexible tanks deform under the action of the pressure exerted. The valve 8 and the supply valve 10 open when a preset pressure threshold is reached, to pass the flow of reactants in the mixing chamber 9. The valve 8 and the feed valve 10 are arranged d one side of the wall of the rigid container 20, so that the streams of water and hydride solution at the inlet of the mixing chamber 9 are directed in the same direction. Thus, the flow always passing in the same direction, from the feed system 6 and the chamber 5, to the mixing chamber 9, and the mixing chamber 9 to the unloading chamber 18 through the reaction chamber 7 tubular, the longitudinal axis of the reaction chamber 7 is then parallel to the flow.

Selon un mode de réalisation préféré, les première et seconde entrées, respectivement 11 et 12, de la chambre de mélange 9 sont reliées à la paroi 22 du conteneur 20, opposée à la chambre de pressurisation 21. La pression est ainsi exercée simultanément sur les deux réservoirs souples 5 et 6. L'axe longitudinal de la chambre de réaction 7 est, de préférence, perpendiculaire à la paroi 22 du conteneur 20. En revanche, la chambre de mélange 9 est agencée de sorte que l'encombrement soit moindre, afin d'obtenir un dispositif générateur d'hydrogène le plus compact possible. Par exemple, comme représenté sur les figures 2 et 3, la chambre de mélange 9 peut être plus étroite perpendiculairement à la paroi 22. Les entrées 11 et 10 de la chambre de mélange 9 sont disposées à l'opposé de la sortie 13, dans la continuité du sens du flux (de gauche à droite sur les figures 2 et 3). Cette conformation permet de générer un débit continu et élevé d'hydrogène, nécessaire par exemple à l'alimentation d'une pile à combustible.30 12 According to a preferred embodiment, the first and second inlets, respectively 11 and 12, of the mixing chamber 9 are connected to the wall 22 of the container 20, opposite to the pressurizing chamber 21. The pressure is thus exerted simultaneously on the two flexible tanks 5 and 6. The longitudinal axis of the reaction chamber 7 is preferably perpendicular to the wall 22 of the container 20. In contrast, the mixing chamber 9 is arranged so that the space requirement is less, in order to obtain a hydrogen generating device as compact as possible. For example, as shown in FIGS. 2 and 3, the mixing chamber 9 may be narrower perpendicularly to the wall 22. The inlets 11 and 10 of the mixing chamber 9 are arranged opposite the outlet 13, in the continuity of the flow direction (from left to right in Figures 2 and 3). This conformation makes it possible to generate a continuous and high flow of hydrogen, necessary for example for supplying a fuel cell.

À titre d'exemple, un dispositif générateur d'hydrogène de 10 cm de longueur et 10 cm de largeur est constitué d'un conteneur 20 de 45 cm3, d'une chambre de mélange 9 de 4 cm3, un réservoir d'eau 6 de 20 cm3 et une chambre de déchargement 18 de 60 cm3. Une dispersion à base de borohydrure de sodium est réalisée à partir de 10 g de NaBH4, 7 g de polyéthylèneglycol 400 (PEG400) et 500 mg d'additif. Le PEG400 est préalablement distillé pour éliminer toute trace d'eau. Par ailleurs, l'additif permet de disperser les grains de NaBH4 dans le PEG400 et de fournir une suspension homogène plus réactive. Cette suspension est chargée dans le compartiment de stockage 5 tandis que 20g d'eau sont chargés dans le réservoir d'eau 6. La chambre de réaction 7 est constituée d'un tube polymère de 1 cm de diamètre et 4 cm de long. La chambre de réaction 7 est munie de cinq mousses de nickel cylindriques plein de 1,6mm d'épaisseur et 9mm de diamètre, à la surface de laquelle ont été préalablement déposées des nanoparticules de cobalt par réduction chimique. Les mousses contiennent environ 30 % en masse de nanoparticules de cobalt ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 100 nm. Le dispositif générateur d'hydrogène ainsi obtenu permet d'alimenter une pile à combustible avec un débit compris entre 0 et 200ml/min et libère 27 litres d'hydrogène. For example, a hydrogen generator device 10 cm in length and 10 cm in width consists of a container 45 cm3, a mixing chamber 9 of 4 cm3, a water tank 6 20 cm3 and an unloading chamber 18 of 60 cm3. A dispersion based on sodium borohydride is made from 10 g of NaBH4, 7 g of polyethylene glycol 400 (PEG400) and 500 mg of additive. The PEG400 is pre-distilled to remove all traces of water. Moreover, the additive makes it possible to disperse the NaBH4 grains in the PEG400 and to provide a more reactive homogeneous suspension. This suspension is loaded in the storage compartment 5 while 20g of water are loaded into the water tank 6. The reaction chamber 7 consists of a polymer tube 1 cm in diameter and 4 cm long. The reaction chamber 7 is provided with five cylindrical nickel foams full of 1.6 mm in thickness and 9 mm in diameter, on the surface of which nanoparticles of cobalt have been previously deposited by chemical reduction. The foams contain about 30% by weight of cobalt nanoparticles having a mean diameter of between 5 and 100 nm. The hydrogen generating device thus obtained makes it possible to feed a fuel cell with a flow rate of between 0 and 200 ml / min and releases 27 liters of hydrogen.

L'invention n'est pas limitée aux combustibles à base d'hydrure métallique sous forme liquide ou pâteuse. En particulier, il est envisageable d'avoir le combustible sous forme solide et d'avoir un système de transfert de petites quantités solides. The invention is not limited to metal hydride-based fuels in liquid or pasty form. In particular, it is conceivable to have the fuel in solid form and to have a transfer system of small solid quantities.

Le dispositif selon l'invention permet de stocker des combustibles à base d'hydrure métallique, sous forme liquide ou pâteuse, de façon stable et générer de l'hydrogène avec un rendement élevé et de façon contrôlée grâce à une homogénéité améliorée des réactifs de départ. Par ailleurs, un excès d'eau n'étant pas nécessaire, le dispositif générateur d'hydrogène peut être 13 The device according to the invention makes it possible to store metal hydride-based fuels, in liquid or pasty form, in a stable manner and to generate hydrogen in a high yield and in a controlled manner thanks to an improved homogeneity of the starting reagents. . In addition, since an excess of water is not necessary, the hydrogen generating device can be 13

de petite taille et s'adapter à des dispositifs consommateurs d'énergie, portables ou nomades, tels que les piles à combustibles. La densité d'énergie fournie peut être importante et adaptée à une application industrielle.5 small and adapt to energy consuming devices, portable or nomadic, such as fuel cells. The energy density provided can be large and suitable for industrial application.

Claims (12)

Revendications1. Dispositif générateur d'hydrogène pourvu de : - un compartiment de stockage de combustible (5) à base d'hydrure métallique, - un système d'alimentation en eau (6) et - une chambre de réaction (7) comportant un catalyseur (17), caractérisé en ce qu'il comporte une chambre de mélange (9) munie d'une première entrée (11) reliée au système d'alimentation en eau (6), d'une seconde entrée (12) reliée au compartiment de stockage de combustible (5) et d'une sortie (13) reliée à la chambre de réaction (7). Revendications1. Hydrogen generating device provided with: - a metal hydride fuel storage compartment (5), - a water supply system (6) and - a reaction chamber (7) comprising a catalyst (17). ), characterized in that it comprises a mixing chamber (9) provided with a first inlet (11) connected to the water supply system (6), a second inlet (12) connected to the storage compartment fuel (5) and an outlet (13) connected to the reaction chamber (7). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible (5) à base d'hydrure métallique est sous forme liquide ou pâteuse. 2. Device according to claim 1, characterized in that the fuel (5) based on metal hydride is in liquid or pasty form. 3. Dispositif selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la chambre de réaction (7) est tubulaire. 3. Device according to claims 1 and 2, characterized in that the reaction chamber (7) is tubular. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 20 ce que la chambre de réaction (7) est connectée à une chambre de déchargement (18) des sous-produits de réaction. 4. Device according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction chamber (7) is connected to an unloading chamber (18) of reaction by-products. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans le compartiment de stockage (5), le combustible à base 25 d'hydrure métallique est au moins partiellement solubilisé dans un solvant non-aqueux inerte vis-à-vis du combustible. 5. Device according to any one of claims 1 to 4, characterized in that, in the storage compartment (5), the metal hydride fuel is at least partially solubilized in an inert non-aqueous solvent. with respect to the fuel. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le combustible à base d'hydrure métallique est un borohydrure 30 métallique. 1415 15 6. Device according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the metal hydride fuel is a metal borohydride. 1415 15 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la chambre de mélange (9) comporte un système d'agitation (14). 7. Device according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the mixing chamber (9) comprises a stirring system (14). 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le système d'agitation(14) est un système déflecteur. 8. Device according to claim 7, characterized in that the stirring system (14) is a deflector system. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la chambre de mélange (9) est en matériau polymère. 9. Device according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the mixing chamber (9) is of polymeric material. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur (17) est un catalyseur solide. 10. Device according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the catalyst (17) is a solid catalyst. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur (17) est constitué de nanoparticules métalliques réparties sur un support poreux. 11. Device according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the catalyst (17) consists of metal nanoparticles distributed over a porous support. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte un conteneur rigide (20), dans lequel sont disposés une chambre de pressurisation (21) et deux réservoirs souples constituant respectivement le compartiment de stockage (5) et le système d'alimentation en eau (6). 12. Device according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it comprises a rigid container (20), in which are arranged a pressurizing chamber (21) and two flexible reservoirs respectively constituting the storage compartment ( 5) and the water supply system (6).
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